Determinação de metais em biodiesel: Determinação de metais em biodiesel:

controle de qualidade controle de qualidade

V Semana Acadêmica da Química

Química na Educação, Indústria e Pesquisa

Dra. Mariana A. Vieira

Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC-Rio)

PETROBRAS

Universidade Federal de Pelotas (IQG)

Química na Educação, Indústria e Pesquisa

�Biocombustíveis no Brasil: breve histórico e definição

� Biodiesel: processo e características

� Metais em biodiesel: importância para o controle de qualidade;métodos utilizados, especificações (ANP) e as pesquisas que estãoem desenvolvimento na área de análises de metais em biodiesel eseus sub-produtos.

Histórico dos Biocombustíveis no Brasil

�1905-1925: testes pioneiros com o álcool combustível.

�1931: Governo brasileiro estabelece um decreto que obriga a

mistura de 5% v/v de álcool na gasolina importada pelo país.mistura de 5% v/v de álcool na gasolina importada pelo país.

�1938: Decreto-lei n° 737 estende a obrigatoriedade da

mistura de 5% v/v de álcool também à gasolina produzida no

Brasil.

�Década de 60: descoberta de extensas reservas petrolíferasno Oriente médio diminuiu um possível interesse mundial pelouso dos Biocombustíveis.

�1973: 1ª Crise mundial do petróleo � Procura por novasfontes de energia ressurge.

�1975: Brasil lança o Programa Nacional do Álcool (Proálcool):maior programa comercial de uso de biomassa para finsenergéticos do mundo.

�1977: Prof. Expedito Parente (UFC): descobre o biodiesel apartir do óleo de algodão e em 1980, registra a primeirapatente mundial de biodiesel.

Crises de energia do mundo ���� demanda por combustíveis

fósseis: surgem novos e fortes estímulos para odesenvolvimento de tecnologias de produção do etanol e debiodiesel.

Brasil: clima, geografia, terras disponíveis para cultivo de grãose cana-de-açúcar e a alta tecnologia desenvolvida pelaPetrobras ���� maiores produtores de Biocombustíveis em

termos globais.

Hoje:

� 9 em cada 10 carros vendidos no país: motores flex fuel

(gasolina e álcool).

� Tetrafuel® (gasolina pura, álcool, mistura de gasolina comálcool e gás natural veicular -GNV).álcool e gás natural veicular -GNV).

� Frotas de ônibus, trens, caminhões movidos a biodiesel.

� 2013: a frota de automóveis movidos a Biocombustíveisdeverá chegar a 15 milhões de unidades.

Identificando....

�A mistura entre o biodiesel e o diesel mineral é identificadapela letra B + o número que corresponde a quantidade debiodiesel na mistura.

Ex. se uma mistura tem 5% v/v de biodiesel, é chamada B5, setem 20% v/v de biodiesel, é B20. Hoje, em alguns postos notem 20% v/v de biodiesel, é B20. Hoje, em alguns postos noBrasil é vendido o biodiesel B2 (2% v/v de biodiesel). ≈ R$ 1,80

� A utilização do biodiesel puro ainda está sendo testada, se forusado só biodiesel (100%) sem misturar com o diesel mineral, vaise chamar B100.

Biocombustíveis (conceito geral):

- São combustíveis produzidos a partir da biomassa (matériaorgânica), isto é, de fontes renováveis (produtos vegetais oucompostos de origem animal).

Biocombustíveis:Biodegradáveis

menor impacto a natureza

Biodiesel

É um combustível biodegradável derivado de fontes

renováveis, que substitui total ou parcialmente o óleo diesel de

fonte mineral (petróleo) nos motores de combustão interna defonte mineral (petróleo) nos motores de combustão interna de

ciclo movidos a diesel (caminhões, tratores, ônibus) ou em

motores utilizados para geração de energia elétrica.

NORTE

Palma / Soja

90 Milhões ha

para agricultura

Produção de Oleaginosas no Brasil

NORDESTE

Soja / Mamona / Palma / Algodão / Babaçu

SUDESTE

Soja / Mamona / Algodão / Girassol

CENTRO-OESTE

Soja / Mamona/ Algodão /Girassol

SUL

Soja / Girassol / Algodão

Do ponto de vista químico....

A transesterificação é processo mais utilizado atualmentepara a produção de biodiesel: consiste numa reação dosóleos vegetais ou gorduras animais com um o álcool(etanol ou metanol), estimulada por um catalisador.

+

http://www.biodieselbr.com

Vantagens do Biodiesel

� Meio ambiente: redução da emissão dos gases queprovocam o efeito estufa, contribuindo na melhora daqualidade do ar nos grandes centros urbanos.

� Veículos automotores:

Maior capacidade de lubrificação, aumentando a vida útil dosmotores (B2: aumenta a capacidade de lubrificação do diesel).

Tem baixo risco de explosão (precisa de uma fonte de calor de150° C para explodir).

�Lei n° 11.097 (13/01/05): introduziu o biodiesel na matrizenergética brasileira.

�ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e

Biocombustíveis): estabelecer as normas regulatórias,Biocombustíveis): estabelecer as normas regulatórias,autorizar e fiscalizar as atividades relacionadas à produção,armazenagem, importação, exportação, distribuição, revendae comercialização dos combustíveis e biocombustíveis.

Controle de Qualidade: necessário para garantir a qualidadedo biodiesel.

Especificação do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes econômicos autorizados em todo o território

nacional.

Na especificação, recomenda-se o emprego das normas daAssociação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) e dasnormas internacionais "American Society for Testing andMaterials" (ASTM), da "International Organization forMaterials" (ASTM), da "International Organization forStandardization" (ISO) e do "Comité Européen deNormalisation" (CEN) para a determinação das característicasdos biocombustíveis.

........

.....................

*As e Si: Anotar (5 mg/kg)

Metais em Biodiesel

Qual a importância???

AA presençapresença dede certoscertos metaismetais acimaacima dosdos limiteslimites contidoscontidos nana

especificação,especificação, podepode comprometercomprometer aa qualidadequalidade dodo

combustívelcombustível porpor exemplo,exemplo, porpor induzirinduzir aa formaçãoformação dede

depósitosdepósitos queque danificamdanificam oo sistemasistema dede injeçãoinjeção dosdos motoresmotores..

�A determinação de metais para o controle de qualidade

do biodiesel é realizada também nos co-produtos do

processo de produção do biodiesel.biodiesel.

� Limites de concentração de alguns metais acima do

permitido na especificação podem comprometer o

processo todo.

Glicerina

�Subproduto do processo de transesterificação cujo teor

depende da separação dos ésteres/glicerina.

� Acarreta depósitos no injetor, entupimento do filtro,

formação de sedimento na armazenagem e no tanque deformação de sedimento na armazenagem e no tanque de

combustível.

Limite: 0,02 % massa máx.

Método de ensaio – ASTM D6584/EN14105 e 14106

Equipamento – Cromatografia de gases

Glicerina (sub-produto do biodiesel)

Aplicações� Síntese de resinas, ésteres 18%� Aplicações farmacêuticas 7%� Uso em cosméticos 40%� Uso alimentício 24%� Uso alimentício 24%

� Outros 11%

Os excedentes de glicerina derivada do biodiesel poderão levar a grandes reduções no preço, eliminando parte da

produção de glicerina de outras fontes.

Principais Metais em Biodiesel e co-produtos

�Na, K, Mg e Ca (biodiesel e co-produtos)

�P (biodiesel)

�Cu, Ni, Fe, Zn e Cd (óleos vegetais, biodiesel e co-produtos)

� As e Si (óleos vegetais e biodiesel).

� Provenientes dos catalisadores empregados no processo

de produção de biodiesel na forma de KOH, NaOH e/ou

CH3ONa, CH3OK.

� Estes metais na forma de íons (Na+, K+, Ca+ e Mg++)

Metais: Grupo I (Na+K) e Grupo II (Ca+Mg)

� Estes metais na forma de íons (Na+, K+, Ca+ e Mg++)

provocam formação de sabões insolúveis que implicam em

formação de depósito, bem como catalisam reações de

polimerização.

De acordo com a especificação:

Limite: 5mg/kg para Na+K e Ca+Mg

Método de ensaio: EN 14108/14109 (Na+K)

EN 14538 (Ca+Mg)EN 14538 (Ca+Mg)

ABNT NBR 15556 (Na+K+Ca+Mg)

Equipamento – Espectrômetros de ICP OES e AAS

Determinação deDeterminação de Na, K, Mg e CaNa, K, Mg e Ca

A Norma brasileira A Norma brasileira ABNT NBR 15556ABNT NBR 15556, introduziu as , introduziu as

determinações de determinações de Na, K, Mg e CaNa, K, Mg e Ca por espectrometria de por espectrometria de

absorção atômica com chama (F AAS), em contraste com as absorção atômica com chama (F AAS), em contraste com as

normas européias e americanas, que recomendam o uso normas européias e americanas, que recomendam o uso

desta técnica apenas para desta técnica apenas para Na e KNa e K. .

Espectrômetro de absorção atômica 1100B (Perkin Elmer)com fonte de linhas e espectrômetro de absorção atômicade alta resolução com fonte contínua - ContrAA 300(Analytik Jena). Ambos operando no modo chama:

Instrumentação

(Analytik Jena). Ambos operando no modo chama:N2O/C2H2 ou ar/C2H2.

Norma:

�A quantificação de Na, K, Mg e Ca deve ser realizadaatravés da Técnica de Espectrometria de Absorção Atômica,utilizando-se um Espectrômetro de Absorção Atômica deChama equipado com lâmpada de cátodo-oco, sistema denebulização e queimador capazes de serem usados comnebulização e queimador capazes de serem usados comsoluções orgânicas.

�As amostras devem ser diluídas com um solventeadequado (xileno) e aspiradas diretamente, calibrando-secom padrões orgânicos.

Preparo da amostra: 1 g de biodiesel + xileno (volume final de10 mL).

Procedimento de análise

Curva de calibração: padrões de calibração preparados a partirde uma solução padrão organometálica multielementar +solução de óleo mineral em xileno.

*Ajuste de viscosidade

HR-CS AAS F AAS

Inclinação (mg Kg

-1)-1

LD* (mg/L)

Inclinação (mg Kg

-1)-1

LD* (mg/L)

Na 1,639 0,009 0,853 0,02 K 0,5082 0,002 0,305 0,05

Limites de detecção e sensibilidades: HR CS AAS x LS F AAS

*LD: limite de detecção calculado para a amostra (1:9)*LD: limite de detecção calculado para a amostra (1:9)

K 0,5082 0,002 0,305 0,05 Mg 2,4793 0,005 1,85 0,01 Ca 0,1976 0,03 0,242 0,16

HR- CS AAS LS F AAS

Soja Mamona Soja Mamona

Na 0,54 ± 0,01 0,93 ± 0,04 0,59 ± 0,01 0,98 ± 0,06

Na, K, Mg e Ca (mg/Kg) por HR CS AAS e LS F AAS em

biodiesel de diferentes origens (n=3)

Na 0,54 ± 0,01 0,93 ± 0,04 0,59 ± 0,01 0,98 ± 0,06 K - 9,2 ± 0,6 -- 10,0 ± 0,3 Mg 0,59 ± 0,08 - 0,47 ± 0,03 - Ca - 2,11 ± 0,02 - 2,09 ± 0,01

Algumas considerações....

� O procedimento de ajuste de viscosidade foi adequadopara os diferentes tipos de biodiesel testados,permitindo calibração externa com padrõesorganometálicos.organometálicos.

� HR-CS F AAS: melhores sensibilidades e limites dedetecção na determinação de Na, K, Ca e Mg pela NormaNBR 15556.

� Concordância dos resultados das amostras usandoos dois equipamentos.

� O tempo de análise no HR CS F AAS foi reduzido emcerca de 5 vezes, dada a capacidade dedeterminação seqüencial do equipamento.

� Testes de recuperação com amostras fortificadascom 2 mg Kg-1 de Na, K, Ca e Mg, mostrou resultadosde recuperação sempre próximos de 100%.

As amostras de biodiesel foram preparadas na forma de microemulsão (solução transparente):

0,5 g biodiesel + 0,1 mL de HCl + n-propanol (10 mL)

� Os limites de detecção encontrados (0,1 ppm) sãoadequados para a determinação de Na e K, conforme oslimites estabelecidos na legislação brasileira.

� A exatidão do método foi avaliada por testes derecuperação, com resultados entre 83% e 120% e, pormeio da comparação dos resultados obtidos por ICP OES.

� Estes metais também estão sendo investigados emamostras de óleos vegetais, em biodiesel e nos co-produtos.� Nos óleos vegetais, o cobre e o ferro usualmente sãoprovenientes das superfícies metálicas ou de frascos deestocagem (tanques, barris, etc.).

Cobre, Níquel, Zinco, Ferro e Cádmio

estocagem (tanques, barris, etc.).� Ainda não há um limite de concentração para esteselementos na especificação atual do biodiesel.

Método de ensaio para o cobre – Corrosividade ao cobre

ABNT NBR 14359/ASTM D130/EN ISO 2160

� Oriundo principalmente da matéria-prima e

eventualmente de resíduos do ácido fosfórico utilizado na

neutralização.

� Pode danificar os conversores catalíticos empregados em

Fósforo

� Pode danificar os conversores catalíticos empregados em

sistemas de controle de emissão veicular.

Limite: 10 mg/kg

Método de ensaio – EN 14107

Equipamento – Espectrômetro de ICP OES

Arsênio e Silício

� A presença destes elementos em biodiesel ainda não foireportada.� A determinação destes elementos é realizadaprincipalmente nas amostras de óleo vegetal.� Arsênio pode estar presente nos óleos vegetais devido a� Arsênio pode estar presente nos óleos vegetais devido aabsorção a partir do solo pela planta ou pode ser incorporadodurante a produção do biodiesel ou estocagem.� Fertilizantes e inseticidas também podem ser consideradoscomo potencial fonte de arsênio.

� ANP: limite de 5 mg/kg (em discussão)

� Para a determinação destes elementos em especial, estãosendo desenvolvidos métodos analíticos adequados e comlimites de detecção suficientes para atender a especificação, jálimites de detecção suficientes para atender a especificação, jáque não existem normas estabelecidas.

Amostras

�Óleo vegetal: soja cru, mamona cru e refinado, algodão egirassol.� Biodiesel: soja, canola, algodão, amendoim, mistura de soja(90%) +mamona (10%), mamona cru e pinhão manso.

Preparo das amostras

Pesaram-se aproximadamente 1g de óleo vegetal ou debiodiesel em frascos de polietileno, acrescentaram-se 200 µLde HNO3 concentrado. Em seguida, o volume final de 10 mL foicompletado com n-propanol.

� A determinação de As nestas amostras foi realizadautilizando a técnica de espectrometria de absorção atômicacom forno de grafite (GF AAS).

Limite de detecção do método: 0,3 mg/kg(especificação ANP: 5 mg/kg)

* Em todas as amostras analisadas não foram encontradas concentrações mensuráveis de As.

Silício

método analítico para a determinação de Si em amostrasde óleos vegetais e biodiesel, utilizando a técnica deespectrometria de absorção atômica de alta resolução comfonte contínua (HR-CS F AAS).

Preparo das amostras de óleo vegetal e de biodiesel

�As amostras analisadas não apresentaram concentraçõesmensuráveis de Si.

�Foi realizado um estudos de recuperação (3 e 5 mg Kg-1 Siorganometálico n=3) de modo a validar o método.

�Preparação da amostra: diluição 1+9 com xileno; leitura

imediata.

� Soluções de calibração: ajuste de viscosidade com óleo

mineral.

� Concentrações de Si nas amostras analisadas < LD.

� Limite de detecção na amostra original foi de 0,7 mg

kg-1) e é adequado para a especificação em adoção.

Agradecimentos

�� PetrobrasPetrobras

�� CNPq,CNPq, Capes,Capes, FaperjFaperj

�� EquipeEquipe dodo LaatomLaatom dada PUCPUC--RioRio

�� ComissãoComissão OrganizadoraOrganizadora dada VV SemanaSemana AcadêmicaAcadêmica dada QuímicaQuímica dada UFPelUFPel