Determinação Gravimétrica de Cálcio como CaC 2O4·H2O

Romulo Correia Ferreira(1)(PG)*, Alberto A. R. Drummond(1)(PG) (1)Pós-Graduação em Química ( Mestrado ) – Departamento de Química - Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro PUCRio

Palavras Chave: Análise Gravimétrica, Carbonato de Cálcio, Precipitação.

Introdução A análise gravimétrica por precipitação baseia-se na transformação do componente a ser determinado em um material de composição bem definida, isto é, o constituinte a ser dosado é separado dos outros constituintes da amostra, seguindo um determinado processo e tratamento adequado (secagem e/ou calcinação) sendo depois determinada a massa do constituinte que se encontra sob a forma de uma substância de composição fixa e conhecida. As técnicas gravimétricas têm como objetivo determinar macroconstituintes da amostra, por pesagem direta do elemento puro ou de um derivado com composição conhecida e bem definida, utilizando-se balanças analíticas (pelo menos quatro casas decimais) [1]. Ou seja, na análise gravimétrica, a massa de um determinado produto é usada para calcular a quantidade da espécie que está sendo analisada (analíto), presente na amostra original [2].

Resultados e Discussão A amostra sólida com massa igual a 9,0755g foi inicialmente solubilizada em 38 ml de ácido clorídrico

12M ( 18,1º20º4 =ρ g/mL) e após solubilização, o volume

foi levado a 500 mL (0,5 L) em balão volumétrico com água bidestilada. Considerando a diluição do ácido clorídrico, originalmente concentrado (12M), cuja concentração original pode ser obtida a partir da densidade do ácido comercial, direto do rótulo, ou em tabelas, tal como as tabelas da Merck, pois m=(ρ.V) onde ρ é a densidade. A nova concentração após diluição foi obtida simplesmente pela igualdade de número de moles. Foi preparada solução de 1 litro de HCl 0,1 M a partir da solução concentrada 12 M comercial:

22211 .121,0.1.. VMVMV =⇒= Logo temos:

LxVV 322 1033,8

121,0 −=⇒= mLV 33,82 =→

Para preparar esta solução, foi necessária uma alíquota de 8,33 mL da solução 12M de HCl para posteriormente ser transferida para um balão volumétrico de 1 Litro, onde foi avolumado com água bidestilada.

Em outro balão volumétrico de 1 litro, foi dissolvido 40,00g de oxalato de amônio em 200 mL de água bidestilada, onde foi adicionado 25 mL de ácido clorídrico 12M e completamos o volume a 1 litro com água bidestilada. Preparando assim 1 litro da solução

ácida de agente precipitante (oxalato de amônio) 40 g/L. Três alíquotas de 25 mL da solução ácida da amostra desconhecida foi transferida para três béqueres de 250 mL e diluímos cada um com cerca de 75 mL de solução 0,1M de ácido clorídrico. O indicador utilizado foi o vermelho de metila. Este indicador é vermelho em PH abaixo de 4,8 e amarelo em PH acima de 6,0. Foi então adicionado em cada béquer cerca de 25 ml da solução acida do agente precipitante sob constante agitação e logo após cerca de 15 g de ureia sólida.

Os béqueres com as alíquotas da amostra solubilizada e agente precipitante em excesso foram aquecidos suavemente com agitação ocasional, até que o indicador inicialmente vermelho (meio ácido) se torne amarelo indicando que o meio já se encontra suficientemente alcalino, com PH acima de 6,1.

Em seguida os béqueres foram resfriados lentamente, permitindo a formação de cristais suficientemente grandes e puros, permitindo também uma filtração eficiente. Os cristais foram filtrados sob vácuo usando os funis de vidro sinterizado previamente pesados e lavados com cerca de 3 – 5 ml de água bidestilada gelada, repetindo o procedimento para transferência quantitativa do material para os filtros. Os filtros com precipitados foram secos em forno elétrico a 105ºC por um período de 1 a 2 horas até peso constante e as massas dos precipitados foram obtidas por diferença entre as massas dos filtros antes e após o procedimento. A partir das massas dos precipitados obtidos, a pureza da amostra em carbonato de cálcio pode ser calculada. Como nas diluições o número de moles de soluto se conserva temos: 2211 VMVM = ( )( ) ( )5,0.038,0.12 2M=⇒

Então: M2= 0,912 Molar em HCl

OHCOCaClHClCaCO 2223 2 ++→+

100,0875g 72,9223g 110,9848g 44,009 6g 18,0153g 8,9721g 6,5369g 9,9489g 3 ,9451g 1,6149g Há excesso de ácido no meio reacional, após a reação completa ainda teremos muito ácido em solução e o PH estará muito baixo. A massa média de CaCO3 obtida ficou próximo a 8,9721g sendo necessárias 6,5369g de HCl para consumir as prováveis 8,9721g de CaCO3 na amostra.

2

Havendo inicialmente 16,6263g de HCl então sobram no meio: (16,6263 – 6,5369) = 10,0894g. Esta massa equivale a 0,2767 moles de HCl ou seja temos uma concentração residual de 0,5534 M. Uma alíquota de 25 ml da solução contendo 0,5045 g deste ácido foi transferida para um béquer onde o volume foi levado a 125 ml pela adição de 75 ml de HCl 0,1M contendo 0,2735 g e mais 25 ml de solução de agente precipitante contendo também 0,2735 g do mesmo ácido ( 0,3 M ). Somando-se as massas de ácido clorídrico temos:

gmHClT 0515,12735,02735,05045,0

)(=++=

MCHClTM 2307,0

)46115,36).(125,0(

0515,1)(

==

Como [HCl] = [H3O+] = 0,2307M, a concentração

aproximada de Cl- vem da contribuição em cloreto associado aos cátions Ca2+, pois parte do HCl reagiu com o percentual em CaCO3 presente na amostra, formando Ca++ + 2 Cl- . Da analise gravimétrica temos a massa média calculada para CaCO3 na amostra sendo igual a 8,9721g e com isso, 9,9489g em 0,5L e em 0,125L há massa total de cloreto igual a 1,3693g, e [Cl-]total=0,3089M. A concentração em NH4

+ e C2O42- é

calculada a partir da concentração inicial de oxalato:

( ) −−+ +→ 4244224 2 OCNHOCNH 124,09629 g/mol 36,07702 g/mol 88,01928 g/mol 0,9999 g 0,2907 g 0,7093 g

0,008058 moles 0,016117 moles 0,008058 moles 0,0645M 0,1289 M 0,0645 M

O oxalato de amônio esta em excesso, o que gera o efeito de íon comum. A concentração inicial de agente precipitante é 0,3223 M. Desta solução foi retirada a porção de 0,025 L, em massa teremos 40 g/L x 0,025L = 1 g. Adicionamos os 25 ml de agente precipitante ao béquer contendo 100 ml (0,1L) de solução ácida, logo a nova concentração de agente precipitante no meio reacional será:

LgC Lg /8125,0

1

)1,0025,0(

1/ ==

+=

A nova molaridade do oxalato no seio do meio reacional será:

MMol

CM Lg 065,0064466,0

09629,124

8/ ≅===

Cálculo da solubilidade do precipitado de oxalato de cálcio:

−+−−+−++ ++→++++ ClNHOHOCaCOHOCNHClCa 22.22 42422424

( )9106,2

42

−= xKOCaCPS = [ ][ ]−−++

42. OCCa =

( )=

42OCaCPSK ( )( )064466,0. +xx

( )( )064466,0.10x6,2 9 +=− xx ⇒

010x6,2064466,0 92 =−+ −xx

Resolvendo a equação quadrática temos:

( ) ( ) [ ] ++===

−−+−= ++−

−

CaSoluvel SCaMx 892

10x0331,42

10x6,2.4064466,0064466,0

A solubilidade é muito baixa na presença de íon comum, em água na temperatura ambiente e em meio neutro. Na ausência de íon comum e mantendo o meio neutro, como normalmente ocorre na etapa de lavagem do precipitado, temos:

[ ][ ] ( )[ ]SoluvelCaPS

PS

CaSK

xxxxOCCaK

==≅=⇒====

++

−−−−++− 59242

9 10x0990,510x6,2..10x6,2

A solubilidade é bem maior sem íon comum em meio neutro e na temperatura ambiente, por este motivo o precipitado é lavado com água bem gelada, pois a solubilidade decresce com o abaixamento da temperatura. A razão entre a solubilidade do oxalato de cálcio na ausência e na presença de íon comum será então:

279,126410x0331,4

10x099,58

5

=−

−

O precipitado é 1264,279 vezes mais solúvel em água sem o íon comum que na presença de íon comum, na temperatura ambiente. A solubilidade do oxalato de cálcio e outros sais é mínima em baixas temperaturas elevando-se com a elevação da temperatura. Por este motivo é recomendado a lavagem do precipitado com água bidestilada bem gelada, para que as perdas por solubilização sejam minimizadas.

Grupo 1 : Valor médio : gmPPT 6528,0=

Grupo 2 : Valor médio : gmPPT 6575,0=

Grupo 3 : Valor Médio : gmPPT 6536,0=

Amostra de carbonato de cálcio: mA = 9,0755 g Massa molar do Cálcio = 40,0784 g/mol Massa molar do CaCO3 = 100,08747 g/mol Massa molar do (NH4)2C2O4 = 124,096296 g/mol Conteúdo de cálcio no precipitado de oxalato de cálcio hidratado

Xm =

1130,146

0784,40.PPTm

Para =PPTm 0,6528 ⇒ xm ≅ 0,1791

A amostra original (9,0755 g) foi dissolvida em HCl e diluída em 500 ml de água, desta solução foi retirada uma alíquota de 25 ml para efetuar a análise, então temos um fator de proporcionalidade volumétrica:

2025500 =

=

=

Alíquota

SoluçãoV V

Vf � Fator adimensional

3

O Fator gravimétrico é obtido fazendo a razão:

=GfOHOCaC

CaCO

mol

mol

242

3

.

= 6850,0113004,146

08747,100 =

Encontramos uma expressão matemática para o calculo da pureza em CaCO3 na amostra:

( )

(%)100(%)

.100%

PIp

m

ffmP

A

VGPPT

−=

=

( )VGPPTA ffmmmIMP

−=.).(

Como o meio reacional inicialmente estava ácido e foi

aquecido, a quantidade remanescente de −23CO é

insignificante, pois a maior parte já teria saído do meio reacional na forma de CO2. Temos duas fontes de cloreto no meio reacional, os íons Cl- da dissociação do HCl que restaram sem reagir e os Cl- da forma dissociada do CaCl2 formado pela reação da solução ácida com o CaCO3 da amostra, todas as espécies iônicas devem ser consideradas para o cálculo da força iônica .

I = 0,535050 ≅ 0,5351 M

Através do uso da equação de Davies, temos:

( )

( ) 1995,0199548,010

69995248,05351,03,05351,01

5351,0)2(5092,0

69995248,0

2

≅==∴

−=−

+=−

−++

++

Ca

CaLog

γ

γ

Espécie Concentração Molar

Atividade Coeficiente de

atividade Ca++ 3,5857 x 10-2 7,1535 x

10-3 0,1995

−−42OC 6,4466x10-2 1,2864x10-

2 0,1995

Cl- 0,3089 0,2724 0,8819 H+ 0,2307 0,2035 0,8819

+4NH

0,1289 0,1137 0,8819

64,0)( =++ PHCaS

4,0331x10-8 8,046x10-9 0,1995

1,6)( =++ PHCaS

4,0331x10-8 8,5268x10-

9 0,2114

Tabela 1. As atividades foram determinadas para 0,125 L na etapa anterior a precipitação.

nº Massa do precipita

do [ g ]

Pureza (%)

Massa CaCO3

Massa ( Ca )

Teste de Grubbs

1 0,6433 97,11 8,8132 3,5291 1,16 2 0,6717 101.40 9,2023 3,6849 1,68 3 0,6435 97,14 8,8159 3,5302 1,14 4 0,6426 97,00 8,8036 3,5253 1,23 5 0,6615 99,86 9,0626 3,6289 0,66 6 0,6663 100,58 9,1283 3,6553 1,14 7 0,6594 99,54 9,0338 3,6174 0,45 8 0,6533 98,61 8,9502 3,5839 0,16 9 0,6535 98,64 8,9529 3,5851 0,14

10 0,6540 98,72 8,9598 3,5878 0,09

X 0,6549 98,86 8,9723 3,5928

σ 0,0099 1,5072 0,1368 0,0548

σσσσ/ X 0,0153 0,0153 0,0153 0,2322

Distorção 0,2322 0,2322 0,2322 0,0153 Variância (σσσσ2 ) 9,97x10-5 2,2715 0,0187 0,003

I.c. t-student 95% 0,007142

1,07808 0,09784 0,0392

I. c. t-student-50%

0,00222 0,33505 0,03040 0,0121

Média do desvio 0,007852 1,1853 0,10757 0,0430 curtose -0,8978 -0,8978 -0,8978 -0,8978 Mediana 0,65375 98,6874 8,9563 3,58644

Quartil inferior 0,64595 97,5100 8,8495 3,5436 Quartil Superior 0,660975 99,7780 9,05536 3,6260

Limite de Exclusão inferior

0,623413 94,1079 8,54075 3,4200

Limite de Exclusão inferior

0,600875 90,7058 8,23199 3,2963

Limite de Exclusão superior (Boxplot)

0,683513 103,180 9,36412 3,7497

Limite de Exclusão Superior (Boxplot)

0,70605 106,582 9,67289 3,8734

Coef. Assimetria 0,3486 0,3485 0,3485 0,3486

Tabela 1. Análise dos dados e tratamento estatístico.

Valores Médios ( x σ± ): Pureza (%) = (98,8626 ± 1,0781) Massa em CaCO3 = (8,9723±0,1368) Massa em Ca = (3,5928±0,0548) Impurezas (%) = (1,1374±1,5072)

4

Valores Médios Mais Prováveis ( µµµµ):

( ) 0781,18626,98% ±=Purezaµ % (Confiança em 95 %)

( ) 3351,08626,98% ±=Purezaµ % (Confiança em 50 %)

0978,09723,8)(][ 3

±=gmCaCOµ g

(Confiança em 95 %) 0304,09723,8

)(3 )( ±=gmCaCOµ g

(Confiança em 50 %)

0392,05928,3)(

][ ±=gmCaµ g

(Confiança em 95 %) 0122,05928,3

)(][ ±=

gmCaµ g

(Confiança em 50 %)

Conclusões A pureza em carbonato de cálcio foi determinada para a amostra em estudo com razoável precisão, perdas durante a lavagem devido a fatores tais como a temperatura e quantidade da água empregada, perdas durante a filtração, contaminação de amostras por detritos presentes no forno, entre outros, são fontes de erros grosseiros que poderiam ser corretamente evitados. O uso de um moderno forno de microondas para a secagem dos precipitados e maior cautela nos procedimentos podem reduzir as fontes de erro e melhorar a exatidão da analise. Um tratamento estatístico robusto, inclusive com uso de softwares, torna-se imprescindível para uma boa dosagem gravimétrica. O dado (2) referente a uma percentagem de 101,3971% não foi descartado, pois segundo o teste de Grubbs seu valor, embora relativamente elevado comparado aos demais, não pode ser considerado um outliers, e podemos considera-lo como pertencente ao extremo da faixa aceitável. Seu valor situa-se fora da faixa media considerada (média ± desvio padrão), observamos que o valor 98,7252 % apresenta o menor desvio e o menor valor de G, enquanto o valor duvidoso de 101,3971 % apresentou o maior desvio e o maior valor de G, mesmo situando-se abaixo do valor critico para descarte. O valor médio obtido para a pureza e a massa da amostra são aceitáveis dentro da margem de erro observada. A curtose negativa e com modulo maior que 0,263 (distribuição normal) indica uma distribuição praticúrtica, o coeficiente de assimetria sendo positivo nos indica um deslocamento da distribuição para valores acima do valor médio. ____________________ http://www.infopedia.pt/$analise-gravimetrica. Acessado em 25 de maio de 2012. http://www.faccamp.br/apoio/JuliaRabelo/QuantitativaI/GRAVIMETRIA.pdf. Acessado em 22 de maio de 2012. Alexêev, V.; Analyse Quantitative ; Editora Mir ; Moscou – 1966 Tagliaferro, Geronimo V.; Lucia da Silva, Maria ; Influência do agente precipitante na preparação de oxido de nióbio(V) hidratado pelo

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