determinação de ânions na matriz de biodiesel e sua...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
VITOR PAIXÃO AMARAL
Curso de Bacharelado em Química Tecnológica da UFMG
DETERMINAÇÃO DE ÂNIONS NA MATRIZ DE BIODIESEL E SUA
CORRELAÇÃO COM ALGUMAS PROPRIEDADES FÍSICO-
QUÍMICAS
Belo Horizonte
2014
VITOR PAIXÃO AMARAL
Curso de Bacharelado em Química Tecnológica da UFMG
DETERMINAÇÃO DE ÂNIONS NA MATRIZ DE BIODIESEL E SUA
CORRELAÇÃO COM ALGUMAS PROPRIEDADES FÍSICO-
QUÍMICAS
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado a Universidade Federal de Minas Gerais
como requisito parcial para obtenção de título de
bacharel em Química Tecnológica
Orientadora: Isabel Cristina Pereira Fortes
Coorientadora: Lúcia Maria Laboissière de Alencar Auler
Belo Horizonte, MG
2014
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus, por ter me guiado e permitido que realizasse
este trabalho. Aos meus pais, Ernesto e Heloísa, pelo amor e apoio incondicional e
pela incrível paciência nos últimos tempos.
Agradeço também as minhas orientadoras, Profª Isabel Fortes e Lúcia Auler,
por me mostrarem o caminho a seguir, demonstrarem como é importante ter
perseverança no meio científico e me ensinarem muito mais do que somente
química. As profas Vanya Pasa, Camila Corgozinho e Renata Araújo pelos
conselhos e palavras motivadoras.
Aos colegas e amigos do LEC, Bárbara, Camila, Cris, Daniel, Fabi, Gustavo,
Guilherme, Laíssa, Lili, Lorena, Mari, Naty, Virgininha, Wêronica pelo seu apoio no
dia-a-dia, companheirismo nos momentos felizes, tristes e desesperadores. As
grandes técnicas Soninha e Rô pelo exemplo, dedicação e amor ao que fazem.
Têm a minha gratidão a REGAP por ter realizado as análises de período de
indução, Éder pelos ensinamentos em corrosão, a Núbia por ter realizado
importantes análises para este trabalho e cujo companheirismo foi essencial. O
apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
– ANP, da Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP e do Ministério da Ciência,
Tecnologia e Inovação – MCTI por meio do Programa de Recursos Humanos da
ANP para o Setor Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCTI.
Por ultimo e não menos importante! Pessoas especiais que são mais que
amigos e parentes. Babi, Claudinha, Hendrigo, Priscila, Silas e Thaís. Obrigado
por todos os momentos e lembranças juntos, sempre irei recordá-los.
’’Sejam quais foram os resultados, com êxito ou não, o importante é que
no final cada um possa dizer: fiz o que pude.’’
Louis Pasteur
Resumo
Este trabalho apresenta um estudo para a determinação dos ânions cloreto,
fosfato e sulfato na matriz de biodiesel através da cromatografia de troca iônica (CTI) e
par iônico (CPI), com detecção por condutimétria e fotometria indireta. Além de uma
correlação com alterações das físico-químicas do biodiesel, entre elas a corrosividade
ao cobre (ASTM D130-12) e estabilidade oxidativa, pelos métodos Rancimat
(EN14112) e Período de indução (ASTM D525-12a).
A metodologia desenvolvida e otimizada para CTI foi utilizada uma coluna
aniônica com grupos funcionais de amônio quaternário (NR4) e como eluente uma
solução de ácido fálico 1,0 mmol.L-1 / tris(hidroximetil)aminometano (TRIS) 2,5
mmol.L-1 em pH 4,6. Para CPI foi utilizada uma coluna C18 e como eluente uma
solução de de ácido trimésico 0,4 mg.L-1 / hidróxido de tetrabutilamônio (TBA) 1,2
mg.L-1 em pH 7,3. Para essas análises, o tratamento das amostras de biodiesel
baseou-se em uma extração líquido-líquido em meio aquoso.
A Cromatografia de Troca Iônica obteve melhores resultados para os ânions
cloreto e sulfato, com concentrações da ordem de 0,5 mg/L e recuperações de
extrações da ordem de 90%. Enquanto que para Cromatografia de Par Iônico os
melhores resultados encontrados foram para os ânions fosfato, com concentração na
ordem de 1,0 mg/L e recuperação de extração de 81%. O ensaio de corrosividade ao
cobre apresentou corrosão na lâmina do tipo pite, em amostras fortificadas com 10
mg/Kg de Cl-. No ensaio de estabilidade oxidativa por ambos os métodos foram
observadas alterações no tempo de estabilidade devido à presença dos ânions.
A partir dos resultados obtidos têm-se a justificativa do estudo dos ânions
cloreto, fosfato e sulfato na matriz de biodiesel devido às alterações nas propriedades
físico-químicas neste combustível. E a cromatografia de troca iônica e por par iônico
demonstraram serem adequadas para as determinações pós-tratamento das
amostras.
Sumário
1. Introdução ............................................................................................................ 1
1.1. Biodiesel ......................................................................................................... 1
1.2. Parâmetros de Qualidade do Biodiesel ........................................................... 2
1.3. Técnicas Analíticas Aplicáveis ao Biodiesel .................................................... 5
1.4. Cromatografia ................................................................................................. 5
1.5. Corrosão ......................................................................................................... 8
1.6. Estabilidade Oxidativa .................................................................................... 9
2. Objetivo .............................................................................................................. 10
2.1. Objetivos gerais ............................................................................................ 10
2.2. Objetivos específicos .................................................................................... 10
3. Metodologia ....................................................................................................... 11
3.1. Amostras de Biodiesel .................................................................................. 11
3.2. Corrosividade ao Cobre (ASTM D130−12) ................................................... 11
3.3. Estabilidade Oxidativa .................................................................................. 12
3.3.1. Método Rancimat (EN14112) ................................................................ 12
3.3.2. Método Período de indução (ASTM D525–12a) .................................... 13
3.4. Cromatografia ............................................................................................. 13
3.4.1. Cromatografia por Troca Iônica (CTI) .................................................... 13
3.4.2. Cromatografia por Par Iônico (CPI) ........................................................ 14
4. Resultados e Discussões .................................................................................. 15
4.1. Cromatografia por Troca Iônica (CTI) ........................................................... 15
4.2. Cromatografia por Par Iônico (CPI) ............................................................... 19
4.2.1. Otimização da metodologia ................................................................... 19
4.2.2. Resultados obtidos por CPI ................................................................... 20
4.3. Ensaios de corrosão (ASTM D130−12) ........................................................ 22
4.4. Ensaios de Estabilidade Oxidativa ................................................................ 25
4.4.1. Método Rancimat (EN 14112) ............................................................... 25
4.4.2. Método Período de Indução (ASTM D525–12a) .................................... 26
5. Conclusão .......................................................................................................... 27
6. Referências Bibliográficas ................................................................................ 28
1
1. Introdução
1.1. Biodiesel
Atualmente a demanda energética tem sido um grande desafio mundial. O
aumento contínuo do preço do barril de petróleo e as questões ambientais
relacionadas à queima de combustíveis fósseis têm exigido da sociedade um
posicionamento, em busca de novas fontes energéticas e também por fontes
renováveis. Uma das opções mais evidenciadas é o uso de biomassa, definida como
todo recurso renovável oriundo de matéria orgânica animal ou vegetal que pode ser
utilizado para produção de energia, [1] possibilitando desta forma um desenvolvimento
sustentável. [2]
Uma das formas de se empregar a biomassa como fonte energética é o seu uso
em biocombustíveis, por exemplo, biodiesel. O biodiesel é um biocombustível
composto de monoalquil-ésteres produzidos principalmente a partir da
transesterificação de óleos vegetais e resíduos de óleos, que substitui parcial ou
totalmente o diesel de petróleo. [3]
A substituição parcial ou total do diesel pelo biodiesel, como principal combustível
utilizado nos motores do tipo ciclo diesel é interessante, pois o diesel é um
combustível de fonte não renovável (fóssil), apresentando altas taxas de emissões de
gases e uma menor lubricidade em relação ao biodiesel, características estas que
provocam um maior desgaste do motor. Por outro lado, o biodiesel apresenta cerca de
10 % a menos de poder calorífico, o que resulta numa redução do desempenho do
motor em relação à potência e torque. [4]
A principal forma de obtenção do biodiesel é através da reação de
transesterificação Figura 1, onde o óleo reage com álcool, na presença de catalisador
(ácido, básico ou enzimático), produzindo glicerina e monoalquil-ésteres.
Figura 1 – Reação de
transesterificação. Adaptado [4]
2
Os alcoóis, mais comumente utilizados, na reação de transesterificação são o
metanol e o etanol. O uso do etanol seria mais conveniente em face de diversas
vantagens decorrentes de suas propriedades químicas: sua elevada produção no país,
menor toxicidade, ser de fonte renovável, produzir um biodiesel de maior lubricidade e
melhor qualidade de ignição. No entanto, não é o que ocorre devido à dificuldade de
separação do biodiesel do seu coproduto, a glicerina. Além disso, o etanol apresenta
um menor rendimento, sendo necessária a utilização de uma maior quantidade (razão
molar óleo/álcool) de álcool na transesterificação. Assim, o metanol é o álcool mais
amplamente utilizado na produção industrial do biodiesel, considerando-se a sua maior
reatividade em relação ao etanol. [5]
Na reação de transesterificação têm-se dois tipos de catalisadores os homogêneos
e os heterogêneos, encontrados nas formas de ácidos, bases ou enzimas. Na
produção industrial atual de biodiesel, os catalisadores mais utilizados são os
homogêneos alcalinos, normalmente os hidróxidos de sódio e potássio. Embora os
alcóxidos sejam catalisadores homogêneos mais reativos e apresentem melhores
rendimentos, são extremamente sensíveis à água e têm maior custo.
A busca de catalisadores heterogêneos que apresentem bons rendimentos e
sejam eficientes têm instigado vários estudos. Esse tipo de catalisador visa simplificar
o processo produtivo, pois ao se utilizar um catalisador heterogêneo a separação do
biodiesel e do catalisador pode ser realizada por um simples processo de filtração.
Outras características evidenciadas são a redução na geração de efluentes, ao não
realizar a etapa de lavagem do biodiesel para remoção do catalisador, e reutilização
do mesmo em mais de uma reação. [4, 6]
1.2. Parâmetros de Qualidade do Biodiesel
A qualidade do biodiesel varia de acordo com as matérias primas utilizadas, com
as etapas do processo produtivo e a forma de estocagem. [4] Em cada uma dessas
etapas, os contaminantes estão presentes e não podem ser evitados. A Agência
Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) é o órgão normativo que
estabelece quais os contaminantes que podem estar presentes no biodiesel e os
teores máximos permissíveis para cada um deles. Dentre os parâmetros de
especificação do biodiesel, estabelecidos pela ANP, o máximo permissível para o teor
de enxofre total e fósforo total é 10 mg/kg. [3]. Estes elementos podem ser encontrados
na forma de ânions inorgânicos oxigenados, como: sulfato (SO42-) e fosfato (PO4
3-).
3
O enxofre possui compostos que apresentam riscos à saúde humana, ao meio
ambiente e por isso deve ser monitorado. A combustão do enxofre presente no
combustível libera o dióxido de enxofre (SO2) que ao reagir com moléculas de água da
atmosfera, ou mesmo com a umidade, produz ácido sulfúrico (H2SO4) e outros ácidos.
A presença desses ácidos na atmosfera altera o pH da chuva provocando, a chuva
ácida. Além da questão ambiental, têm-se outros problemas relacionados à corrosão
de partes do motor atribuídas à formação destes ácidos e ainda tem-se uma redução
na eficiência dos catalisadores, pelo fato, do enxofre envenenar os catalisadores
veiculares. [7, 8]
O fósforo não possui compostos que apresentam riscos à saúde humana, no
entanto em excesso pode causar a eutrofização de rios, além de acarretar sérios
problemas no biodiesel e por isso deve ser monitorado. A presença de altos teores de
fósforo estimula a formação de resíduos de polimerização chamados de gomas. Estas
gomas são impurezas macroscópicas insolúveis que diminuem o rendimento da
reação de transesterificação e causam graves entupimentos, principalmente na bomba
injetora de combustível. O fósforo ainda é responsável por envenenar os catalizadores
veiculares. [9,10]
Sobre o enxofre e o fósforo sabe-se que sua principal origem de contaminação é
proveniente da matéria prima, uma vez que se tem uma dependência da composição
mineral do solo, o uso de fertilizantes e pesticidas. Importante ressaltar que
fertilizantes contém elevado teor de fósforo e enxofre para propiciar o crescimento
vegetal. [11]
Uma forma de evitar a alta contaminação de fósforo e enxofre no biodiesel é
realizar um pré-tratamento denominado degomagem. O processo de degomagem é
realizado através da lavagem do óleo aquecido com água, dessa forma se remove
grande parte dos fosfolipídios e glucosinatos, fontes vegetais de P e S, além de outras
impurezas, por exemplo, íons metálicos. [4] A eliminação desses íons metálicos é
importante, pois se têm efeito catalítico na estabilidade termo-oxidativa do biodiesel.
[12,13]
Sobre o cloreto sabe-se que sua principal origem de contaminação é proveniente
do processo de purificação, devido à adição de agentes secantes. O estudo da
presença desse cloreto no biodiesel é devido sua conhecida corrosividade em diversos
processos de corrosão e consequentemente agentes oxidantes, podendo ter efeitos
4
sobre a estabilidade do biodiesel e deterioração de partes metálicas do motor. [35]
Embora os ânions Cl- não tenham seu teor normatizado pela ANP.
Outra fonte de ânions no biodiesel é a utilização de catalisadores homogêneos
ácidos. O emprego de uma matéria prima de pior qualidade e maior acidez, rica em
ácidos graxos livres, para a produção de biodiesel é inviável pela reação de
transesterificação. Pois ocorre a reação de saponificação, reação dos ácidos graxos
com o catalisador básico da transesterificação, normalmente hidróxidos, formando
como produto, os sabões. Uma alternativa para a produção de biodiesel a partir de
uma matéria prima de alta acidez é a reação de esterificação, reação de metilação dos
ácidos graxos na presença de um catalisador ácido. [14]
Figura 2 – Reação de Saponificação e Esterificação. Adaptado [14]
Os catalisadores ácidos normalmente utilizados na reação de esterificação são
H2SO4, H3PO4, HCl entre outros. Caso esta rota de produção seja escolhida para
produção de biodiesel, a presença dos ânions SO42-, PO4
3- e Cl- como importantes
contaminantes é evidente e proveniente do catalisador utilizado. [14]
A preocupação com a qualidade visa garantir a segurança, o melhor desempenho
do motor em relação ao consumo por quilometragem, a redução do desgaste do
motor, a redução das emissões atmosféricas e também evitar a corrosão nos tanques
de armazenamento. [11]
A produção de combustíveis renováveis com o estabelecimento de parâmetros de
qualidade consiste em um grande desafio, considerando que o Brasil possui diversas
matérias primas para produção do biodiesel. Entre elas têm-se plantas oleaginosas
como a soja, a macaúba, a mamona, palma, girassol, nabo forrajeiro entre outras. Há
5
ainda os sebos, principalmente o bovino, como forma de se utilizar o resíduo da
indústria frigorífica.
1.3. Técnicas Analíticas Aplicáveis ao Biodiesel
Diversas técnicas analíticas têm sido utilizadas para determinações de
contaminantes em matrizes orgânicas, como o petróleo e biodiesel. Dentre as técnicas
analíticas têm-se a espectrofotometria de absorção atômica, espectrofotometria de
emissão ótica com plasma indutivamente acoplado, espectrofotometria de
fluorescência molecular, espectrofotometria de fluorescência por raios-X,
potenciometria, eletroforese capilar, cromatografia entre outras. [15 – 21]
Resultados confiáveis nestas determinações têm sido um grande desafio para a
química analítica. D. M. Brum (2011) [22] faz uma revisão detalhada a respeito dos
métodos analíticos aplicáveis à quantificação de contaminantes em matrizes
orgânicas, bem como a aplicação de técnicas de preparo de amostras para este fim. A
escolha de uma técnica de separação deve ser feita primeiramente considerando-se o
tipo de amostra a ser analisada, os problemas de efeito de matriz, a faixa de
concentração presente do analito de interesse e a detectabilidade do sistema.
Diversos métodos cromatográficos são propostos para análise de biodiesel. Logo,
comparações entre técnicas cromatográficas e sistemas diferentes de detecção, o uso
de derivatizantes, é importante para a maior versatilidade dos sistemas e validação de
novas metodologias. Entre as técnicas cromatográficas mais usuais têm-se a
cromatografia em camada delgada com detecção por ionização de chama (TLC/FID),
cromatografia a gás em altas temperaturas (HTGC/FID), cromatografia por exclusão
molecular (SEC) e a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Essa última foi
empregada com diferentes formas de detecção: por espectrometria de massa por
ionização química à pressão atmosférica (HPLC/API-MS); por ultravioleta (HPLC-
DAD); por espalhamento de luz por evaporação (HPLC/ ELSD). [4]
1.4. Cromatografia
A cromatografia é um método físico-químico de separação dos componentes de
uma mistura, realizada através da distribuição desses componentes em duas fases.
Uma das fases permanece estacionária (FE), enquanto a outra se move através dela
(FM). Durante a passagem da fase móvel sobre a fase estacionária, os componentes
da mistura são distribuídos pelas duas fases de tal forma seletiva, separando assim os
compostos de uma mistura. [23]
6
A classificação da cromatografia é realizada por diversas características, entre
elas: o tipo de suporte, modo de separação, natureza da fase móvel, objetivo de
separação e modo de operação. Considerando o modo de separação, a cromatografia
líquida é dividida em diferentes categorias: de adsorção, de partição, de exclusão
molecular, por troca iônica, e por afinidade.
A Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE, em português – HPLC, em
inglês) é uma técnica que promove rápidas separações, medidas quantitativamente
com exatidão, análises com repetitividade e reprodutibilidade utilizando-se uma
mesma coluna cromatográfica. Uma de suas categorias é a Cromatografia de Íons (CI)
que inclui todos os métodos que envolvem os mecanismos baseados em troca iônica.
Entre estes métodos têm-se: Cromatografia por Troca Iônica (CTI), por Par Iônico
(CPI), por Interação de Íons, por Exclusão de Íons e por Quelação de Íons. [24]
Existem registros do uso de cromatografia iônica desde 1935. [25] Embora o
maior avanço da CI ocorreu em 1975 por Hamish Small et al. [26] com a introdução da
supressão da condutividade da fase móvel, o que diferenciou esta técnica de
separação de outras cromatografias líquidas. A CI permite uma análise rápida e
sensível na determinação simultânea de íons inorgânicos, especialmente ânions. Logo
apresenta aplicações em diversas áreas como ambiental, alimentos, entre outras. [24, 27]
Na CTI têm-se uma fase estacionária que possui grupos ativos capazes de
trocar íons. A separação e seletividade de compostos carregados dependem da
intensidade do processo de troca, o qual determina a distribuição entre a FE e a FM.
Sobre os grupos ativos têm-se os carregados positivamente, normalmente NH3+ e
NR3+, e negativamente, normalmente HSO3
- e COO-. Assim, os trocadores aniônicos
possuem grupos ativos carregados positivamente para reter ânions, enquanto os
trocadores catiônicos possuem grupos ativados negativamente que retém cátions.
Figura 3 - Processo de troca de íons: (A) Trocadores Aniônicos e (B) Trocadores Catiônicos.
Adaptado [23]
7
O modo de detecção mais comum em CTI é a detecção por condutividade (CD),
pois possui grandes vantagens para análise de íons inorgânicos. Uma vez que íons
em solução são eletricamente condutores, possibilitando uma resposta universal para
o CD. Além disso, esse tipo de detector é relativamente simples para construir e
operar respondendo de forma previsível às mudanças de concentração. [28]
Na CPI têm-se uma fase estacionária apolar e uma fase móvel que contém um íon
hidrofóbico de carga oposta a do analito, chamado de reagente de pareamento iônico
(RPI). Sobre os RPI têm-se os carregados positivamente, normalmente cátions de
tetra-alquilamônio (NR4+), e negativamente, normalmente ânions alquilsulfonatos
(RSO3-). Embora, o mecanismo da CPI seja muito discutido e incerto, de forma geral, o
reagente pareador iônico forma um par iônico neutro com os analitos presentes na
amostra, este par iônico neutro será retido na fase estacionária possibilitando a
separação de íons orgânicos e inorgânicos com adequada retenção, boa eficiência e
resolução. [29, 30]
Figura 4 - Processo de retenção na cromatografia por par iônico. Adaptado [23]
O modo de detecção mais comum em CPI é a detecção por fotometria na região
de UV, podendo ser realizada de forma direta ou indireta. A detecção via direta se dá
quando a presença do analito gera um pico cromatográfico, dessa forma o analito
possui absorção no espectro do ultravioleta (UV), ou se realiza algum tipo de
derivatização para que seja incorporado um grupamento cromóforo ao analito. A
detecção via indireta se dá quando a ausência do analito gera um pico cromatográfico
de forma invertida, dessa forma um componente da fase móvel possui absorção no
espectro do ultravioleta (UV).
8
Figura 5 – Esquema de funcionamento da detecção fotométrica indireta. Adaptado [38]
A utilização da detecção fotométrica indireta e a derivatização de analitos são
grandes vantagens para análise de íons inorgânicos. Uma vez que íons inorgânicos
não possuem absorção no UV, logo sua detecção não seria possível pelo detector
fotométrico.
1.5. Corrosão
A corrosão é a deterioração de um material, ou de suas propriedades, devida à
reação química ou eletroquímica com o meio envolvente. [31] Como consequência as
reações de corrosão têm-se um elevado impacto econômico, ambiental e de
segurança para a sociedade. A importância de realizar o ensaio de corrosão para
combustíveis é devido a possibilidade deste danificar estruturas internas de motores,
principalmente as estruturas metálicas, comprometendo assim a segurança ao utilizar
o combustível.
Uma forma simples de se avaliar a corrosividade de um combustível é o ensaio de
determinação da corrosividade ao cobre. Este ensaio consiste na avaliação visual das
reações de corrosão a uma placa de cobre, previamente polida, após ser aquecida a
50 ± 1 °C por 3 h ± 5 min. [32]
9
Figura 6 – Avaliação de resultados na determinação da corrosividade ao cobre.
1.6. Estabilidade Oxidativa
A estabilidade oxidativa é uma característica muito importante na qualidade de
combustíveis, pois avalia a capacidade do combustível a resistir à degradação,
principalmente durante o período de armazenamento. A avaliação da estabilidade
oxidativa é realizada através do período de indução, período de tempo requerido para
alcançar o ponto em que o grau de oxidação aumenta abruptamente. Existem vários
métodos que podem ser utilizados para avaliar esta propriedade: Rancimat, período de
indução entre outros. [33]
O método Rancimat é o mais utilizado para amostras de biodiesel. O método
consiste no aquecimento da amostra que varia entre 100 a 140°C para aceleração da
oxidação e formação de ácidos carboxílicos voláteis, em seguida se faz a leitura da
condutividade da solução receptora dos produtos de decomposição voláteis. O período
de indução é calculado a partir do tempo gasto pela solução receptora para atingir a
condutividade de 200 μS. [33]
10
Figura 7 - Esquema de funcionamento do Rancimat
O método período de indução é o mais utilizado para amostras de gasolina,
embora seja possível realizar amostras de biodiesel. O método consiste em avaliar o
consumo de oxigênio pela amostra a uma temperatura de 100 ± 2°C e pressão de
697,5 ± 7,5 kPa, em um recipiente adequado. O período de indução é dado quando
não se apresentar consumo de oxigênio, variação de pressão, pela amostra. [34]
2. Objetivo
2.1. Objetivos gerais
Neste trabalho propõem-se a determinação da presença dos ânions SO42-, PO4
3- e
Cl- no biodiesel e sua quantificação. Além disso, propõem-se a investigação de como a
presença e a concentração destes íons podem ou não alterar algumas propriedades
físico-químicas deste combustível, como o aumento da corrosão e a variação da
estabilidade oxidativa. Os ânions SO42- e PO4
3- são uma importante fonte de S e P,
sendo os teores dos últimos normatizados pela ANP.
2.2. Objetivos específicos
Determinação dos ânions cloreto, fosfato e sulfato em amostra de biodiesel
pela técnica de cromatografia por troca iônica e par iônico.
11
Avaliação da influência da presença e da concentração destes ânions em
propriedades físico-químicas do biodiesel, como corrosão e estabilidade
oxidativa.
3. Metodologia
3.1. Amostras de Biodiesel
Para a realização dos estudos utilizou-se de dois tipos de amostras sendo uma
delas um biodiesel de soja (B100), cedido pela Petrobras como padrão para biodiesel,
e a outra um biodiesel produzido no Laboratório de ensaios combustíveis (LEC-UFMG)
a partir do óleo da polpa de macaúba, sem a realização do processo de degomagem.
(MB100).
A ferramenta analítica para as determinações dos ânions na matriz de biodiesel foi
à cromatografia líquida, nas modalidades de troca iônica, par iônico e detecção por
condutividade e fotometria indireta, respectivamente. Considerando-se que a
determinação dessas espécies não pode ser realizada de forma direta, devido à
complexidade do biodiesel como matriz, foram testados diferentes processos de
extração dos eletrólitos. [36] A escolha da água como solvente de extração é devida a
sua polaridade, forte interação com os ânions e por suas determinações serem
amplamente descritas na literatura e utilizadas como referências. [38, 27]
O processo de extração dos ânions da matriz de biodiesel foi baseado no trabalho
de Nogueira, T [21] e consiste numa extração líquido-líquido na proporção 3:1. Dessa
forma, foram pesadas cerca de 9 gramas de amostra e 3 gramas da solução extratora
em tubo de centrifuga. Os tubos foram submetidos à agitação mecânica, em agitador
tipo vortex (Biomixer QL-901) por 5 minutos. Após a agitação os tubos foram
centrifugados (Eppendorf 530 V 4.3) durante 30 min por 500 rpm, a fase aquosa foi
retirada com auxílio de uma micropipeta e filtrada por um filtro de seringa (d.i. 13 mm,
poro 0,2 μm).
3.2. Corrosividade ao Cobre (ASTM D130−12)
Para a realização deste utilizou-se um banho termostatizado da Petrotest DP,
calibrado com variação máxima de ± 1° C. A Figura 8 ilustra o equipamento e a
montagem utilizada.
12
Figura 8 – Equipamento e a montagem para determinação da corrosividade ao cobre.
Foram utilizadas lâminas de cobre (99,9% de pureza) com superfície polida e
dimensões 12,5 ± 5 mm (largura) X 3,2 mm (espessura) X 75 ± 5 mm (comprimento) e
tubos de ensaio, em borossilicato, lisos 25 mm X 150 mm com vedação adequada. A
fim de preparar o material a ser utilizado poliram-se as lâminas de cobre com lixa de
aço e carbeto de silício em pó 105 μm, as lâminas foram conservadas e limpas em
isoctano (99,75% de pureza) para evitar a corrosão prévia das lâminas. [32]
A realização do ensaio consiste em inserir a lâmina de cobre, previamente tratada,
no tubo de ensaio contendo cerca de 30 mL de amostra, o conjunto é tampado com
uma rolha e colocado no banho térmico de 50 ± 1 °C por 3 h ± 5 min. Em casos de
combustíveis com pressão de vapor acima de 80 kPa a 37,8° C é necessário o uso de
vasos de pressão, afim de se evitar a perda por volatilização. [32]
3.3. Estabilidade Oxidativa
3.3.1. Método Rancimat (EN14112)
Para a realização do ensaio de estabilidade oxidativa pelo método Rancimat
utilizou-se o RANCIMAT modelo 837 da Metrohm com software 837 Biodiesel
Rancimat Control. A Figura 9 ilustra o equipamento.
13
Figura 9 - Rancimat modelo 837
Amostras, com cerca de 3,0 g, foram mantidas sob aquecimento a uma
temperatura de 100,9° C e a um fluxo de ar, provocando a oxidação acelerada da
amostra. O ar introduzido na amostra arrasta os ácidos carboxílicos voláteis gerados
na oxidação, solubilizando-os em água deionizada. Esta solubilização aumenta a
condutividade da água, a qual é continuamente monitorada por um condutivímetro a
fim de se registrar o período de indução. [39]
3.3.2. Método Período de indução (ASTM D525–12a)
Em um vaso de pressão foram adicionados 50 ± 1 mL de amostra e pressurizou-se
o conjunto a 697,5 ± 7,5 kPa, certificando-se que não ocorreram vazamentos. Em
seguida agitou-se o conjunto e este foi colocado em um banho térmico de 100 ± 2°C.
Leituras de pressão foram realizadas com intervalos de 15 minutos, a fim de se
determinar uma variação exata de 14 kPa, que identifica o ponto final do teste. O
período de indução é calculado a partir da introdução da amostra no banho térmico e o
ponto final do teste. [34]
3.4. Cromatografia
3.4.1. Cromatografia por Troca Iônica (CTI)
Para a determinação e quantificação de SO42-, PO4
3- e Cl- por cromatografia de
troca iônica utilizou-se um cromatógrafo da Shimadzu LC-10ADvp, com detector de
condutividade modelo CDD-6 Vp.
14
Foi utilizada uma coluna aniônica recheada com polimetacrilato com grupos
funcionais de amônio quaternário (NR4), modelo IC-A1 com 10 cm de comprimento,
4,6 mm de diâmetro e tamanho de partícula 10 μm. A Figura 10 mostra uma foto do
equipamento utilizado.
Figura 10- Cromatógrafo Shimadzu utilizado para as análises de CTI.
O método utilizado possui tempo de análise de 10 minutos, taxa de fluxo de 1,5
mL.min-1 e temperatura do forno da coluna de 40 °C. A composição da fase móvel é
uma mistura de ácido fálico 1,0 mmol.L-1 / tris(hidroximetil)aminometano (TRIS) 2,5
mmol.L-1 em pH 4,6. [38] Preparou-se soluções estoque com concentrações de 100 e
10 mg.L-1, a partir dos padrões aquosos 1000 mg.L-1 de cada um dos ânions (Merck), e
então efetuou-se diluições adequadas para obtenção de cada uma das soluções
padrão, de modo a obter as curvas analíticas.
3.4.2. Cromatografia por Par Iônico (CPI)
Para a determinação e quantificação de SO42-, PO4
3- e Cl- por cromatografia de
troca iônica utilizou-se um cromatógrafo da Shimadzu LC 20A, com detector de
condutividade modelo SPD-M20A.
Foi utilizada uma coluna de fase reversa recheada com silica tratada com
grupamentos C-18, modelo CLC-ODS com 250 cm de comprimento, 4,6 mm de
diâmetro e tamanho de partícula 5 μm. A Figura 11 apresenta uma foto do
equipamento utilizado.
15
Figura 11- Cromatógrafo Shimadzu utilizado para as análises de CPI.
O método utilizado possui tempo de análise de 10 minutos, taxa de fluxo de 1,5
mL.min-1 e temperatura do forno da coluna de 40 °C. A composição da fase móvel é
uma mistura de ácido trimésico 0,4 mg.L-1 / hidróxido de tetrabutilamônio (TBA) 1,2
mg.L-1 em pH 7,3. [38] Preparou-se soluções estoque com concentrações de 100 e 10
mg.L-1, a partir dos padrões aquosos 1000 mg.L-1 de cada um dos ânions (Merck), e
então efetuou-se diluições adequadas para obtenção de cada uma das soluções
padrão, de modo a obter as curvas analíticas.
4. Resultados e Discussões
4.1. Cromatografia por Troca Iônica (CTI)
A partir de uma metodologia já estabelecida foram realizadas as determinações
dos ânions SO42-, PO4
3- e Cl- pela metodologia por troca iônica.
16
Figura 12- Sobreposição dos cromatograma referentes aos padrões dos ânions SO4
2-, PO4
3- e
Cl- nas concentrações (0,75 a 15,00 mg.L
-1) e suas respectivas curvas analíticas.
A Figura 12 mostra a curva de fosfato (Y=205,19X – 39,038 e R² de 0,9996),
curva de cloreto (Y= 5394,4X – 201,45 e R² de 0,9999) e curva de sulfato (Y= 3632,3X
– 531,35 e R² de 0,9999). Observa-se que a separação dos ânions é feita de modo
eficiente, obtendo-se uma boa reprodutibilidade dos tempos de retenção para as
diferentes concentrações injetadas. Nesta faixa de concentração verifica-se que o
comportamento é linear, ou seja, existe uma proporcionalidade entre a área medida
sob o pico e a concentração do padrão.
17
Figura 13- Sobreposição dos cromatogramas obtidos referentes às analises de amostras de B100 e MB100, após a extração dos ânions.
A Figura 13 apresenta os resultados obtidos para as amostras de biodiesel de
soja e macaúba. Para uma comparação qualitativa observam-se comportamentos
diferentes das amostras, de forma a apresentarem picos não identificados e
intensidades distintas. Outra característica importante é a coeluição dos íons fosfato
com uma impureza não identificada de maior concentração no diesel de macaúba,
impossibilitando a determinação.
A Tabela I apresenta os resultados de concentração dos ânions SO42-, PO4
3- e
Cl- obtidos pela metodologia de cromatografia por troca iônica e detecção por
condutividade. Reportaram-se as concentrações considerando um intervalo de
confiança de 95%.
Tabela I – Resultados de concentração dos ânions obtidos por troca iônica
Amostra Ânion Concentração
(mg.L-1)
Concentração
(mg.kg-1)
Recuperação[40]
(%)
B100
H2PO4- 0,7 ± 0,3 0,2 ± 0,1 46
Cl- 0,5 ± 0,2 0,2 ± 0,1 94
SO42 0,5 ± 0,3 0,2 ± 0,2 94
MB100* Cl- 0,2 0,07 108,7
SO42 0,7 0,2 106,7
* Os resultados de MB100 foram qualitativos, uma vez que não foram realizadas replicatas suficientes.
18
Os resultados de concentração foram calculados em mg.L-1, concentração dos
ânions na solução extratora, e em mg.kg-1, concentração dos ânions na amostra de
biodiesel. Os resultados de recuperação foram calculados de acordo com guia de
validação do Mapa,[40] considerando a ausência de material certificado para a
determinação. Logo tem-se a equação para o cálculo:
Recuperação (%) = ((Conc. Amostra Fortificada – Conc. Amostra) / Conc. fortificação) *100
0 2 4 6 8 10
0
1000
2000
3000
H2PO
4
-Cl
-
SO4
-2
Co
nd
utivid
ad
e (
mV
)
Tempo (min)
EB100
EB100 P 6,0 mg.L-1
Figura 14- Sobreposições dos cromatogramas obtidos referentes às analises de amostras de B100, após a extração dos ânions em pH=4,0
A Figura 14 mostra que os íons fosfato apresentam baixa detectabilidade. Esta
metodologia está bem estabelecida para cloreto e sulfato, de interesse neste trabalho.
[24] Para o fosfato, este método necessita de um ajuste de pH porque no pH 4,0 a
espécie predominante da dissociação do H3PO4, é o H2PO4- de acordo com o gráfico
de distribuição de espécies. Como o padrão de fosfato está na forma de PO43-, a sua
detectabilidade foi baixa. Assim, foi testada outra metodologia para a determinação
deste analito, a cromatografia por par iônico.
19
Gráfico 01- Distribuição de espécies do H3PO4 em diferentes pH’s
4.2. Cromatografia por Par Iônico (CPI)
4.2.1. Otimização da metodologia
A fim de se estabelecer uma metodologia otimizada para a determinação dos
ânions SO42-, PO4
3- e Cl- foram estudadas as separações em diferentes pH’s, uma vez
que o pH é um parâmetro fundamental na cromatografia por par iônico.
0 2 4 6 8 10
-20000
-15000
-10000
-5000
0
5000
H2PO
4
-
Cl-
Br- e NO
2
-
NO3
- SO4
-2
Ab
so
rbâ
ncia
(u
.a)
Tempo (min)
Mix Ânions P 10 mg.L-1
EB100
EB100 P 2,5 mg.L-1
Figura 15- Sobreposição de cromatogramas referentes às separações em pH 4,6 de uma mistura de ânions e de amostra de biodiesel
Observando a Figura 15 têm-se uma boa separação da mistura de padrões de
ânions, podendo-se identificar vários ânions por esta metodologia. Um aspecto
20
importante a se destacar sobre essa metodologia é a separação dos íons fosfatos, que
novamente em função do pH têm a sua detecção dificultada em baixas concentrações.
No entanto, para a amostra de biodiesel os íons H2PO4- não são detectáveis.
0 2 4 6 8 10
-10000
-5000
0
5000
F-
Cl-
HPO4
-2 e Br
- e NO
-
2
NO3
-
SO-2
4
Ab
sorb
ân
cia
(u
.a)
Tempo (min)
Mix Ânions 10 mg.L-1
EB100
EB100 2,5 mg.L-1
Figura 16- Sobreposição de cromatogramas referentes às separações em pH 7,3 de uma mistura de ânions e de amostra de biodiesel
Comparando as Figura 15 e 16 observa-se que na primeira figura os picos
apresentam uma melhor resolução, no entanto na segunda condição há a
possibilidade de identificação dos íons F-. Um aspecto importante a se destacar sobre
essa metodologia é a separação dos íons HPO4-2, que em função do pH têm a sua
detecção aumentada e seu tempo de retenção deslocado, possibilitando a sua
detecção na amostra de biodiesel. Por isso, foi a metodologia escolhida para a
determinação dos ânions.
Importante ressaltar que a coeluição dos ânions Br-, NO2- e HPO4
-2 não será
um problema na determinação do íons fosfato, uma vez que o Br-, NO2- não são íons
encontrados na matriz de biodiesel. Sendo sua presença apenas detectada na mistura
sintética de padrões de ânions.
4.2.2. Resultados obtidos por CPI
A partir da metodologia otimizada foram realizadas as determinações dos
ânions SO42-, PO4
3- e Cl- pela metodologia por par iônico.
21
0 2 4 6 8 10
-25000
-20000
-15000
-10000
-5000
0
5000
10000
Cl-
HPO4
-2 SO4
-2
Ab
so
rbâ
ncia
(u
.a)
Tempo (min)
EMB100
EMB100 P 6,0 mg.L-1
0 2 4 6 8 10
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000
Cl-
HPO4
-2
SO4
-2
Ab
so
rbâ
ncia
(u
.a)
Tempo (min)
EB100
EB100 P 6,0 mg.L-1
0 2 4 6 8 10
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
SO4
-2
HPO4
-2
Cl-
Ab
so
rbâ
ncia
(u
.a)
Tempo (min)
EB100
EB100 P 6,0 mg.L-1
Figura 17- Cromatograma referente a analise em pH 7,3 de uma amostra de B100, após o de extração dos ânions.
A partir da Figura 17 pode se observar que a detecção dos íons HPO4
-2 é realizada
de forma eficiente. A justificativa dessa melhora na detecção é explicada pela
presença majoritária da espécie HPO4-2 em detrimento da H2PO4
-, em pH 7,3. No
entanto, a detecção dos íons sulfato não pode ser observada na amostra. Acredita-se
que possa ter havido algum problema na parte operacional do experimento realizado
Figura 18- Sobreposição de cromatogramas referentes às separações em pH 7,3 de
amostras de biodiesel
A Figura 18 apresenta os resultados obtidos para as amostras de biodiesel de
soja e macaúba. Para uma comparação qualitativa observa-se comportamentos
diferentes das amostras, de forma a apresentarem picos não identificados e
22
intensidades distintas. Outra característica importante é a não diferenciação das
concentrações de íons fosfatos, embora o biodiesel de macaúba não tenha sido
degomado. Também foi observada uma contaminação da amostra de biodiesel de
macaúba por íons cloretos referente à vidraria utilizada, uma vez que resultado de
concentração de íons cloreto não condizem com os demais resultados obtidos.
A Tabela II apresenta os resultados de concentração dos ânions SO4
2-, PO43- e
Cl- obtidos pela metodologia de cromatografia por par iônico e detecção por fotometria
indireta. Reportaram-se as concentrações considerando um intervalo de confiança de
95%.
Tabela II – Resultados de concentração dos ânions obtidos por par iônico
Amostra Ânion Concentração
(mg.L-1)
Concentração
(mg.kg-1)
Recuperação [40]
(%)
B100 Cl- 3,5 ± 0,3 0,41 ± 0,09 40
HPO4-2 1,3 ± 0,2 0,15 ± 0,2 81
MB100 HPO4-2 0,6 0,2 10,9
* Os resultados de MB100 foram qualitativos, uma vez que não foram realizadas replicatas suficientes.
4.3. Ensaios de corrosão (ASTM D130−12)
Os resultados obtidos para o ensaio de corrosividade em cobre para os ânions
SO42-, PO4
3- e Cl- são apresentados nas Figuras 19 e 20. A partir dessas figuras e da
Tabela III pode-se avaliar o efeito de corrosão destes íons. Dessa forma, tem-se que o
B100 não apresenta indícios de corrosão, no entanto ao ser fortificado com íons
cloreto na concentração limite de 10 mg.L-1 apresenta corrosão nível 3 A. A corrosão
apresentada pela fortificação do B100 com íons cloreto é característica e chamada de
corrosão por pite. [41] O B100 foi fortificado com padrões de Cl-, SO4-2 e PO4
-3 na
concentração limite 10 mg.L-1 apresentou corrosão por pite, nível 3 A. Conclui-se
assim que esta corrosão pode ser atribuída somente aos íons cloreto.
23
Figura 19 – (A) B100 fortificado com 10 ppm de Cl- (B) B100 (C) Padrão aquoso de 1000
ppm de Cl- (D) Conjunto de A, B e C.
24
Figura 20 – (A) B100 (B) B100 fortificado com 10 ppm de Cl-
Figura 21 – Escala de padrões ASTM de corrosão a lâmina de cobre.
25
Tabela III – Classificação da corrosão a lâminas de cobre.
Classificação Designação Descrição
1 Levemente
Manchada
A – Alaranjado Claro
B – Alaranjado Escuro
2 Moderadamente
Manchada
A – Vermelho Claro
B – Lilás
C – Multicolor, Manchas Azul-Lilás ou Prata
com Fundo Vermelho Claro
D – Prateado
E – Bronze ou Amarelo Ouro
3 Fortemente
Manchada
A – Manchas Avermelhadas em Bronze
B – Multicor, Manchas com Vermelho,
Verde e Lilás. Ausência de Cinza
4 Corrosão
A – Cinza com algumas Manchas em Verde
B – Grafite ou Negro Fosco
C – Negro Brilhante ou Preto azeviche
4.4. Ensaios de Estabilidade Oxidativa
4.4.1. Método Rancimat (EN 14112)
Os resultados obtidos para o ensaio de estabilidade oxidativa pelo método
Racimat para os ânions SO42-, PO4
3- e Cl- foram apresentados na Tabela IV. Obtendo-
se os períodos de indução em diferentes condições, entre elas a amostra de B100
(B100), o B100 fortificado com íons cloreto na concentração de 10 mg.L-1 (B100 Cl-), o
B100 fortificado com íons sulfato na concentração de 10 mg.L-1 (B100 SO42-) e o B100
fortificado com íons fosfato na concentração de 10 mg.L-1 (B100 PO43-).
Tabela IV – Resultados de período de indução pelo método rancimat
Amostras B100 B100 Cl- B100 SO42- B100 PO4
3-
Resultados (Horas)
6,95 6,34 6,32 6,30
Os resultados obtidos para o ensaio de estabilidade oxidativa pelo método de
Rancimat para os ânions SO42-, PO4
3- e Cl- foram próximos entre si e comprovam que
26
a presença dos ânions no biodiesel altera a estabilidade do biodiesel. Entretanto, os
resultados para as amostras contendo os ânions SO42-, PO4
3- e Cl- devem ser
analisados com parcimônia, uma vez que a fortificação do biodiesel com padrões de
ânions pode afetar o princípio da técnica, aumentando a condutividade da solução
receptora dos ácidos carboxílicos voláteis.
4.4.2. Método Período de Indução (ASTM D525–12a)
Os resultados obtidos para o ensaio de estabilidade oxidativa pelo método
período de indução para os ânions SO42-, PO4
3- e Cl- são apresentados na Figura 22 e
Tabela V. Obtendo-se os períodos de indução em diferentes condições, entre elas a
amostra de B100 fortificado com íons cloreto na concentração de 10 mg.L-1 (B100 Cl-),
o B100 fortificado com íons sulfato na concentração de 10 mg.L-1 (B100 SO42-
), o B100
fortificado com íons fosfato na concentração de 10 mg.L-1 (B100 PO43-
) e o B100
fortificado com íons cloreto, sulfato e fosfato na concentração de 10 mg.L-1 (B100 Mix).
Figura 22 – (A) B100 fortificado com 10 mg.L-1
de Cl- (B) B100 fortificado com 10 mg.L
-1 de
SO42-
(C) B100 fortificado com 10 mg.L-1
de PO43-
(D) B100 fortificado com 10 mg.L-1
de Cl-,
SO42-
e PO43-
27
A Figura 22 apresenta os gráficos de pressão de oxigênio versus tempo para a
análise de período de indução. Ao analisar mais atentamente o gráfico da Figura 22
(A) têm-se que o ponto final da análise, período de indução, encontra-se deslocado
diferentemente dos outros resultados explicando assim o resultado divergente do B100
fortificado com íons cloreto. Sobre os demais resultados obtidos têm-se que foram
próximos entre si e comprovam que a presença dos ânions no biodiesel altera a
estabilidade do biodiesel.
Tabela V – Resultados de período de indução pelo método de período de indução
Amostras B100 Cl- B100 SO42- B100 PO4
3- B100 Mix
Resultados (Minutos)
644 522 518 520
5. Conclusão
Neste trabalho foi determinada a presença dos ânions Cl-, SO42- e PO4
3- na matriz
de biodiesel. A influência dos mesmos nas propriedades físico-químicas deste
biocombustível também foram avaliadas.
Atualmente, não existe nenhuma norma oficial, ou na literatura, para a
determinação dos Cl-, SO42- e PO4
3- na matriz de biodiesel. Embora a determinação
destes seja importante, pois a presença destes pode acarretar problemas nos
motores.
Os ânions Cl-, SO42- e PO4
3- apresentam alterações perceptíveis na propriedade de
estabilidade oxidativa em termos de período de indução, nos ensaios de período de
indução (ASTM D525-12a) e Rancimat (EN14112) das amostras de biodiesel
fortificadas em relação à amostra de biodiesel original. No ensaio de corrosividade ao
cobre (ASTM D130-12), apenas os íons cloreto foram importantes causadores de
corrosão, apresentando corrosão por pite em baixas concentrações (10 mg.L-1). Assim,
para evitar danos às partes metálicas que entram em contato com o biodiesel, a
concentração dos íons cloreto deve ser monitorada pela ANP, o que atualmente não é
realizado.
Conclui-se que a cromatografia líquida, nas modalidades troca iônica e par iônico são
ferramentas promissoras para a determinação dos ânions Cl-, SO42- e PO4
3- na matriz
de biodiesel considerando os resultados obtidos nas separações dos analitos e na
curva univariada de cada ânion. No entanto, os resultados quantitativos podem ser
melhorados ao se utilizar um maior número de replicatas.
28
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29
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