desenvolvimentos e pesquisas na terceira...

DESENVOLVIMENTOS E PESQUISAS NA TERCEIRA GERAÇÃO DE CÉLULAS

FOTOVOLTAICAS

Louise Cristine de Oliveira Sobrinho

Rio de Janeiro

Julho de 2016

Projeto de Graduação apresentado ao curso de

Engenharia Elétrica da Escola Politécnica,

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte

dos requisitos necessários à obtenção de grau de

Engenheiro Eletricista.

Orientador: Jorge Luiz do Nascimento, Dr.Eng.

ii


FOTOVOLTAICAS


PROJETO SUBMETIDO AO CORPO DOCENTE DO DEPARTAMENTO DE

ENGENHARIA ELÉTRICA DA ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE

FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS

NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE ENGENHEIRO

ELETRICISTA.

Aprovado por:

_____________________________________

Prof. Jorge Luiz do Nascimento, Dr.Eng.

(Orientador)

_____________________________________

Prof. José Carlos de Oliveira, D.Sc.

_____________________________________

Prof. Júlio César de Carvalho Ferreira, M.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL

Julho de 2016

iii

Sobrinho, Louise Cristine de Oliveira

Desenvolvimentos e Pesquisas na Terceira Geração de

Células Fotovoltaicas – Rio de Janeiro: UFRJ/Escola

Politécnica, 2016.

VIII, 67 p.: il.; 29,7 cm.

Orientador: Jorge Luiz do Nascimento.

Projeto de Graduação – UFRJ/Escola Politécnica/ Curso

de Engenharia Elétrica, 2016.

Referências Bibliográficas: p. 58-63.

1. Células solares 2. Novos materiais 3. Terceira geração

I. Nascimento, Jorge Luiz do. II. Universidade Federal do

Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de Engenharia

Elétrica. III. Título.

iv

Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/UFRJ como parte

dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro Eletricista.


FOTOVOLTAICAS


Julho/2016

Orientador: Jorge Luiz do Nascimento, Dr.Eng.

Curso: Engenharia Elétrica

A vida moderna nos seus vários segmentos, tais como, atividades

desenvolvimentistas voltadas aos setores administrativos, técnicos, tecnológicos e

sociais, necessita para a sua normalidade contínua e progressiva, a dependência direta

da energia elétrica, segura e confiável, qualitativa e quantitativamente.

Este trabalho tem como objetivo a divulgação das tecnologias existentes para

células solares fotovoltaicas, tanto para as que já possuem ampla comercialização,

primeira e segunda geração, como para as que ainda estão em caráter de pesquisa e

desenvolvimento, terceira geração.

Palavras chave: células fotovoltaicas, terceira geração, novos materiais

v

Dedico este trabalho aos meus avós e à minha mãe que sempre me apoiaram e

incentivaram a seguir em frente nos momentos mais difíceis.

vi

AGRADECIMENTOS

SEMPRE EM PRIMEIRO LUGAR, AGRADEÇO À MINHA MÃE CLÁUDIA, POR

TODO O APOIO E CARINHO.

AOS MEUS AVÓS, MENDES E ANILDA, PELA AJUDA E CONSELHOS.

À MINHA TIA FLÁVIA, SEMPRE PROTETORA, E À MINHA PRIMA MARIANA

QUE É A ALEGRIA DA FAMÍLIA.

vii

SUMÁRIO

SUMÁRIO DE FIGURAS .............................................................................................. ix

SUMÁRIO DE TABELAS ............................................................................................. xi

LISTA DE ABREVIAÇÕES.........................................................................................xii

1 Introdução ................................................................................................................. 1

1.1 Descrição do Problema ...................................................................................... 1

1.2 Situação da energia fotovoltaica no Brasil......................................................... 2

1.3 Objetivos ............................................................................................................ 5

1.4 Estrutura do documento ..................................................................................... 5

2 Parte Teórica ............................................................................................................. 6

2.1 Materiais isolantes, condutores e semicondutores ............................................. 6

2.2 Distribuição espectral da radiação solar ............................................................ 6

2.3 Estrutura de bandas ............................................................................................ 8

2.4 O limite de Shockley-Queisser .......................................................................... 9

2.5 Características elétricas das células solares ..................................................... 10

3 Células solares de primeira e segunda geração ...................................................... 13

3.1 Células solares ................................................................................................. 13

3.1.1 Princípio de funcionamento ..................................................................... 14

3.2 Células solares de primeira geração ............................................................... 155

3.3 Células solares de segunda geração ............................................................... 177

3.3.1 Silício amorfo ......................................................................................... 188

3.3.2 Disseleneto de cobre e índio (CIS) ........................................................... 21

3.3.3 Telureto de cádmio (CdTe) ....................................................................... 24

4 Nova geração de células fotovoltaicas ................................................................... 28

4.1 Células orgânicas ............................................................................................. 29

4.1.1 Estrutura ................................................................................................... 30

viii

4.1.2 Desenvolvimento e pesquisa ..................................................................... 32

4.2 Células sensibilizadas a corantes ..................................................................... 37

4.2.1 Estrutura ................................................................................................... 38


4.3 Células solares de pontos quânticos ................................................................. 48

4.3.1 Estrutura e princípio de funcionamento ................................................... 49


5 Principais resultados obtidos....................................................................................53

5.1 Das características de funcionamento .............................................................. 53

5.2 Representatividade na geração ......................................................................... 55

5.3 Aplicações ........................................................................................................ 56

5.4 Perspectiva de custo ......................................................................................... 56

5.5 Perspectiva de obsoletismo .............................................................................. 58

6 Conclusão ............................................................................................................... 59

Referências Bibliográficas .............................................................................................. 61

ix

SUMÁRIO DE FIGURAS

Figura 1 - Irradiação anual média no Brasil ..................................................................... 2

Figura 2 - Irradiação anual média na Europa ................................................................... 3

Figura 3 - Índice de geração de empregos para diversas tecnologias ............................... 3

Figura 4 - Mapa do emprego e da aceleração ................................................................... 4

Figura 5 - O espectro solar ............................................................................................... 7

Figura 6 - Comprimentos de onda .................................................................................... 7

Figura 7 - Estrutura eletrônica de um material semicondutor .......................................... 8

Figura 8 - Eficiências das tecnologias fotovoltaicas e o limite teórico SQ ...................... 9

Figura 9 - Característica da curva I-V de uma célula fotovoltaica. .................................11

Figura 10 - Declínio do preço das células solares fotovoltaicas nas últimas 4 décadas. 14

Figura 11 - Esquemático de funcionamento das células fotovoltaicas ........................... 14

Figura 12 - Célula de silício monocristalino e policristalino.......................................... 16

Figura 13 - Estrutura das células solares de primeira geração ....................................... 17

Figura 14 - Célula solar de a-Si ...................................................................................... 19

Figura 15 - Área de instalação de painéis de a-Si........................................................... 19

Figura 16 - Área de instalação de painéis de .................................................................. 19

Figura 17 - Aplicação da tecnologia CIS no telhado de uma igreja ............................... 21

Figura 18 - Estrutura mais simples das células de CIS .................................................. 22

Figura 19 - Estrutura mais elaborada das células de CIS ............................................... 23

Figura 20 - Emissões de metais pesados devido ao uso de eletricidade ......................... 24

Figura 21 - Emissões atmosféricas de Cd para sistemas fotovoltaicos .......................... 25

Figura 22 - Topaz Solar Farm, com capacidade instalada de 550 MW .......................... 25

Figura 23 - Estrutura típica das células de telureto de cádmio ....................................... 26

Figura 24 - Eficiências das gerações .............................................................................. 29

Figura 25 - Célula orgânica fotovoltaica ........................................................................ 29

Figura 26 - Estrutura típica de uma célula fotovoltaica orgânica impressa.................... 31

Figura 27 - Célula solar sensibilizada a corante ............................................................. 38

Figura 28- Estrutura de uma célula solar sensibilizada a corante ................................... 39

Figura 29 - Princípio de funcionamento das DSSC ........................................................ 40

x

Figura 30 - Esquemático de uma QDSSC ...................................................................... 49

Figura 31 – Processo de transferência de elétrons nas QDSSCs ................................... 50

Figura 32 - Avanço no nível de eficiência das células solares sensibilizadas a corante 54

Figura 33 - Geração de energia por tecnologia............................................................... 55

Figura 34 - Redução do preço dos sistemas fotovoltaicos.............................................. 57

Figura 35 - Relação entre a espessura da lâmina da célula solar e a quantidade de silício

utilizada .......................................................................................................................... 58

xi

SUMÁRIO DE TABELAS

Tabela 1 - Eficiências alcanças pelas empresas no ramo fotovoltaico ........................... 21

Tabela 2 - Eficiências alcançadas com diferentes substratos ......................................... 23

Tabela 3 - Parâmetros de desempenho de células orgânicas fotovoltaicas de grafeno

dopadas com AuCl3 como material do eletrodo ............................................................. 34

Tabela 4 - Derivados de fulereno e os melhores alcances na eficiência ......................... 35

Tabela 5 - Parâmetros fotovoltaicos de dispositivos utilizando grafeno como aceptor . 36

Tabela 6 - Parâmetros fotovoltaicos de dispositivos utilizando óxido de grafeno ......... 36

Tabela 7 - Complexo de rutênio mais comuns e suas respectivas eficiências ................ 42

Tabela 8 - Novos corantes sintetizados e suas respectivas eficiências ........................... 43

Tabela 9 - Corantes baseados em porfirina e suas eficiências ........................................ 44

Tabela 10 - Melhores índices de eficiência obtidos através de alterações na molécula de

porfirina .......................................................................................................................... 45

Tabela 11 - Corantes naturais e parâmetro elétricos correspondentes............................ 45

Tabela 12 - Ideias propostas para melhora no desempenho do CE e resultados obtidos

........................................................................................................................................ 47

Tabela 13 - Estudos de novos eletrólitos e os respectivos resultados obtidos ............... 47

Tabela 14 - QDSSCs com diferentes tamanhos de PQs ................................................. 51

Tabela 15 – Desenvolvimento das tecnologias fotovoltaicas típicas e orgânicas .......... 58

xii

LISTA DE ABREVIAÇÕES

a-Si:H – Silício amorfo hidrogenado

TCO – filme transparente condutor

CIS – Disseleneto de cobre e índio

CIGS – Disseleneto de cobre índio e gálio

CdS – Sulfeto de cádmio

ITO – Óxido de índio e estanho

CNT – Nanotubo de carbono

OPV – Células orgânicas fotovoltaicas

TiO2 – Dióxido de titânio

DSSC – Células solares sensibilizadas a corante

GNP – Nanopartículas de grafeno

MWCNT – Multi-wall carbono nanotubes

CE – Contra-eletrodo

Pt – Platina

PQ – Ponto quântico

xiii

QDSSC – Células solares a pontos quânticos

CdSe – Seleneto de cádmio

1

1 Introdução

1.1 Descrição do Problema

Das energias renováveis disponíveis, o Sol apresenta-se como a fonte de energia

mais abundante. Segundo o Plano Energético da EPE, Empresa de Pesquisa Energética,

essa fonte de energia seria o suficiente para atender 10.000 vezes o consumo de energia

do mundo. Suas aplicações são muito promissoras, podendo ser empregadas tanto em

sistemas térmicos como fotovoltaicos.

Os sistemas fotovoltaicos possuem elevados níveis de rendimento por hectare e

uma boa eficiência termodinâmica, motivos pelos quais a energia solar fotovoltaica

ocupa um lugar promissor como alternativa para os métodos de obtenção de energia

elétrica atuais. Os sistemas fotovoltaicos também possuem a vantagem de serem

modulares, silenciosos e de baixo custo operacional e de manutenção [1].

Apesar de todos os seus aspectos positivos, sistemas fotovoltaicos ainda possuem

um custo elevado em comparação aos combustíveis fósseis, o que não os tornam

atraente. Além do que o título de fonte de energia limpa não leva em consideração o seu

processo de fabricação, cujo processo ainda gera uma grande quantidade de poluentes

tóxicos, como o cádmio e o arsênio [2].

À vista disso, inúmeros estudos com o objetivo de reduzir custo na produção de

células solares têm sido realizados, concentrando-se principalmente na eficiência das

células solares individuais e na redução do custo de fabricação, ao mesmo tempo

visando à utilização de materiais mais abundantes e de menor toxicidade. Com essas

propostas, nasce uma nova geração de células solares que engloba tecnologias

orgânicas, de pontos quânticos, células do tipo multijunção, células de portadores

quentes, células solares sensibilizadas por corantes e tecnologias do tipo upconversion.

2

1.2 Situação da energia fotovoltaica no Brasil

No Brasil, a matriz energética é predominantemente hidráulica, que é considerada

uma fonte de energia limpa e renovável. Entretanto, grandes impactos ambientais são

observados na sua construção, uma vez que necessitam de grandes áreas para o

alagamento.

Como solução para esses problemas, investimentos na área de energias renováveis

têm sido impulsionados. A utilização da energia solar é, depois da eólica, a área a

receber mais investimentos, visto que o potencial brasileiro para o aproveitamento desse

tipo de energia é bem extenso. Como caráter demonstrativo desse potencial, na Figura 1

e na Figura 2 são apresentados os mapas de irradiação solar em média anual do Brasil e

da Europa, nota-se que o potencial do Brasil é maior, apesar da maior representatividade

dessa fonte de energia na Europa.

Figura 1 - Irradiação anual média no Brasil – Fonte: SolarGIS

3

Figura 2 - Irradiação anual média na Europa – Fonte: European Comunities, 2006

A utilização da energia solar traz benefícios de caráter social, pois viabiliza o

desenvolvimento de áreas remotas, gera empregos, além de regular oferta durante o

período de baixas na hidráulica e diminuindo a dependência do mercado de petróleo [3].

Na Figura 3 pode ser visto o índice de geração de empregos por MW para cada tipo de

tecnologia.

Figura 3 - Índice de geração de empregos para diversas tecnologias [4] – Fonte: Abinee

4

É importante ressaltar que regiões com maiores potencial de geração solar são

coincidentemente regiões com elevada carência de empregos, conforme mostrado na

Figura 4. Através da capacitação dessa mão de obra, além de todas as vantagens

proporcionadas pela energia fotovoltaica, a criação de empregos diretos e indiretos

provocaria uma aceleração da renda nas regiões [4].

Figura 4 - Mapa do emprego e da aceleração [4] – Fonte: Abinee

Em agosto de 2011, a ANEEL tornou pública a chamada Nº.013/2011, onde

projetos de pesquisa e desenvolvimento voltados para a geração fotovoltaica, foram

incluídos na lista de temas estratégicos. Os objetivos principais eram facilitar a inserção

da geração fotovoltaica; viabilizar economicamente a produção, instalação e o

monitoramento; além de estimular a redução de custos, entre outros [5].

Apesar desse notável interesse pelo desenvolvimento da energia fotovoltaica no

país, a Abinee, Associação Brasileira da Indústria Elétrica e Eletrônica, considera que o

ritmo da demanda nacional permanecerá lento por vários motivos, dentre eles: o elevado

custo de geração, receio das distribuidoras de perder o mercado, falta de políticas

específicas de financiamentos e de comercialização e pouco conhecimento por parte dos

consumidores sobre os benefícios da geração fotovoltaica.

5

1.3 Objetivos

Este estudo tem como objetivo uma revisão bibliográfica do estado da arte das

primeiras gerações de células solares fotovoltaicas, além de reunir as pesquisas mais

recentes voltadas para a terceira geração na área de materiais, catalogando os resultados

obtidos quanto aos parâmetros elétricos desses dispositivos e relatando detalhadamente

como se deram esses avanços.

1.4 Estrutura do documento

No Capítulo 1 faz-se uma breve introdução sobre o tema abordado, incluindo uma

abordagem sobre o cenário do Brasil nas pesquisas fotovoltaicas.

No Capítulo 2 são apresentados os aspectos teóricos, com o objetivo de esclarecer

aspectos básicos dos termos que serão retratados no presente trabalho.

No Capítulo 3 é feita uma revisão bibliográfica das principais tecnologias de

células fotovoltaicas já em ampla aplicação no mercado.

No Capítulo 4 é apresentada a terceira geração das células fotovoltaicas, através

das três principais células representativas, mostrando suas características gerais e as

principais pesquisas direcionadas a elas, que se deram principalmente na área de

materiais.

No Capítulo 5 é feita uma análise dos resultados das novas tecnologias, abordando

as principais características de funcionamento vistas ao longo do trabalho, além de

tópicos sobre perspectiva de custo, perspectiva de obsoletismo e aplicações.

No Capítulo 6 é feita a conclusão e as recomendações de trabalhos futuros.

6

2 Parte Teórica

2.1 Materiais isolantes, condutores e semicondutores

Ao ser aplicada uma diferença de potencial elétrico entre dois corpos metálicos,

e quando há entre eles um meio de comunicação através de um terceiro corpo, também

metálico, ocorre um deslocamento de cargas elétricas entre esses dois corpos através do

terceiro. Determina-se como material condutor aquele corpo que permitiu a circulação

da corrente. Todos os metais são condutores.

Os materiais isolantes, por sua vez, atuam de forma contrária impedindo a

passagem de corrente elétrica. Como exemplo de isolantes, podem ser citados: o

quartzo, mica, resina, óleos, ar, entre outros.

A terceira classe de materiais é determinada semicondutores, e possuem como

característica a variação de sua condutibilidade elétrica de acordo com a influência de

causas diversas, como a temperatura e a luminosidade. Podem ser citados o germânio,

silício, carbono, selênio e o telúrio como exemplos de semicondutores.

2.2 Distribuição espectral da radiação solar

A radiação solar é recebida na superfície da Terra em sua grande parte (43%) na

região visível da radiação eletromagnética, possuindo parcelas ultravioleta e

infravermelha, como pode ser visto na Figura 5.

7

Figura 5 - O espectro solar [6] – Fonte: ArtProtect

Para que um elétron de um material semicondutor possa sair da sua camada de

valência, é necessária uma determinada absorção de energia, levando-o a atingir um

nível mais alto de energia de condução. Essa quantidade de energia é chamada de

energia de banda de zona proibida (band gap).

Dessa forma, fótons com menos energia que o band gap passarão direto pela

célula solar, como por exemplo, as ondas de rádio que não possuem energia suficiente e

logo não desempenharam papel na conversão fóton-elétron.

Na Figura 6 os tons de mostarda indicam fótons que podem ser absorvidos e,

portanto geram eletricidade em células solares. Os comprimentos de onda em vermelho

não possuem energia suficiente para geração de energia e as amarelas possuem muita

energia.

Figura 6 - Comprimentos de onda [7]

8

2.3 Estrutura de bandas

Assim como todo material sólido, materiais semicondutores possuem uma banda

de estrutura eletrônica determinada pelas propriedades cristalinas do material. Na Figura

7 pode ser vista essa estrutura para um material semicondutor.

Figura 7 - Estrutura eletrônica de um material semicondutor

A energia de banda de zona proibida, ou do inglês band gap, encontra-se entre

duas bandas permitidas chamadas de banda de valência e banda de condução. A banda

de valência, situada imediatamente antes do band gap, está geralmente ocupada por

inteiro, o que impede a locomoção dos elétrons que não podem fluir como corrente

elétrica. A banda de condução, por sua vez, na maioria das situações está vazia.

Entretanto, se um elétron da banda de valência adquirir energia suficiente para

alcançar a banda de condução, esse pode fluir livremente. Além disso, esse elétron deixa

para trás o que é definido como buraco, que por sua vez também pode fluir como

corrente da mesma forma que uma partícula carregada.

A geração de carga descreve o processo no qual os elétrons ganham energia e

movimentam-se da banda de valência à banda de condução, produzindo duas cargas

móveis (elétrons e buracos). O processo de recombinação é aquele em que a banda de

condução perde energia, reocupando o estado de energia do buraco na banda de

valência.

9

2.4 O limite de Shockley-Queisser

A máxima eficiência de conversão luz-eletricidade de uma célula solar

monojunção para determinado espectro de iluminação é conhecido como o limite de

eficiência de Shockley-Queisser [8]. Esse limite foi primeiramente calculado em 1961 e

indicou uma eficiência de 30%, tendo o mais moderno, por sua vez, registrado uma

máxima eficiência de 33% para qualquer tipo de célula solar monojunção. As

eficiências atingidas de acordo com a tecnologia utilizada podem ser vistas na Figura 8

que as relacionam com o Limite SQ.

Figura 8 - Eficiências das tecnologias fotovoltaicas e o limite teórico SQ [7] – Fonte: DOE, Lewis group

at Caltech

Existem várias suposições associadas ao limite teórico SQ e que restringem a

aplicabilidade de todos os tipos de células solares. Essas suposições são:

Um material semicondutor, sem levar em consideração materiais dopados,

por célula solar.

Uma junção p-n por célula solar.

A radiação solar não é concentrada.

Toda energia que é convertida em calor por fótons possuem energia maior

que a energia de banda de zona proibida.

10

Os 67% da energia perdida são em sua grande parte perdidas em forma de calor,

porém há perdas devido ao não aproveitamento de todo o espectro solar e também pela

recombinação de pares elétron-buracos.

Existem estratégias com o objetivo de aumentar o limite SQ, que são:

Usar mais de um material semicondutor por célula.

Usar mais de uma junção por célula, chamadas de células tandem.

Aumentar a concentração das células solares através de lentes.

Associar a célula fotovoltaica com uma tecnologia de aquecimento para

captar as duas formas de energia. Utilizar pontos quânticos para absorver

os excessos das energias dos fótons em eletricidade.

2.5 Características elétricas das células solares

2.5.1 Curva I-V

Define-se como corrente elétrica de uma célula fotovoltaica a soma das correntes

de uma junção pn no escuro com a corrente gerada pelos fótons absorvidos da radiação

solar. A equação relacionando a corrente com a tensão é definida pela seguinte equação:

(

)

Onde:

IL – corrente fotogerada (A);

I0 – corrente de saturação reversa do diodo (A);

n – fator de idealidade do diodo;

q – carga do elétron;

k – constante de Boltzmann;

T – temperatura absoluta

A curva típica de uma célula fotovoltaica pode ser vista na Figura 9.

11

Figura 9 - Característica da curva I-V de uma célula fotovoltaica [13] – (Imagem cedida pelo autor).

2.5.2 Tensão de circuito aberto (VOC)

É definida como a tensão entre os terminais de uma célula fotovoltaica quando

não há corrente elétrica circulando e é a máxima tensão que pode ser produzida pela

célula.

2.5.3 Corrente de curto circuito (ISC)

É a máxima corrente obtida na célula fotovoltaica e é medida quando a tensão

elétrica em seus terminais é igual à zero. Seu valor depende de fatores como área da

célula fotovoltaica, irradiância solar, distribuição espectral, propriedades ópticas e da

probabilidade de coleta dos pares elétron-buraco formados.

2.5.4 Fator de forma (FF)

É a razão entre a máxima potência da célula e o produto da corrente de curto

circuito com a tensão de circuito aberto. É definida de acordo com a equação abaixo:

12

2.5.5 Eficiência (ᶯ)

É o parâmetro que define o quanto de energia solar foi convertido em energia

elétrica. Dessa forma, representa a relação entre a potência elétrica produzida pela

célula fotovoltaica e a potência da energia solar incidente:

Onde:

A – área da célula

G – irradiância solar incidente

13

3 Células solares de primeira e segunda

geração

3.1 Células solares

A célula fotovoltaica é o dispositivo responsável pela conversão da energia do sol

em energia elétrica, definido como efeito fotoelétrico.

Esse princípio de funcionamento foi observado pela primeira vez em 1839 pelo

físico francês Becquerel, que observou que a partir da iluminação de uma solução ácida,

surgia uma diferença de potencial entre os eletrodos imersos nessa solução. A partir

dessa descoberta, vários estudos no ramo foram consolidados, levando ao aparecimento

das primeiras células solares em 1883, cuja composição principal era selênio. Nos anos

1950, através do avanço nos setores de semicondutores, células fotovoltaicas fabricadas

a partir do silício cristalino conseguiram atingir uma eficiência de 6%.

Desde então diversas tecnologias de fabricação foram desenvolvidas e atualmente

o mercado mundial é dominado pelas células fotovoltaicas fabricadas a partir de lâminas

de silício cristalino, cuja marca de eficiência atingiu 25% no final da década de 90.

Aliada ao avanço da tecnologia, um aumento constante da capacidade produtiva

mundial das células fotovoltaicas pôde ser atingido devido aos incentivos fiscais e ao

aumento na demanda, resultando na queda de preço desses dispositivos. Na Figura 10,

pode ser visto o declínio do preço das células fotovoltaicas nas últimas 4 décadas.

14

Figura 10 - Declínio do preço das células solares fotovoltaicas nas últimas 4 décadas [10] – Fonte:

Portal Solar

3.1.1 Princípio de funcionamento

As células solares podem ser entendidas como dispositivos com uma junção p-n,

que ao receberem emissão de luz produzem uma corrente elétrica. Um esquema simples

pode ser visto na Figura 11.

Figura 11 - Esquemático de funcionamento das células fotovoltaicas

15

Uma propriedade fundamental para as células fotovoltaicas é a possibilidade de

fótons na faixa do visível e com energia suficiente, excitar os elétrons à banda de

condução. Esse efeito, observado em semicondutores, necessita também de uma

estrutura apropriada, nas quais possa ser gerada corrente útil.

As células solares são um diodo feito de um material semicondutor que tem a

característica de conseguir absorver luz e convertê-la em pares elétron-buraco que são

separados pelo campo elétrico presente na junção. Se o comprimento de difusão dos

elétrons no material tipo-p, ou seja, dos portadores minoritários, for suficiente para fazê-

los chegar aos contatos elétricos presentes nas superfícies da célula antes de haver

recombinação, será gerada uma corrente de saída [11].

3.2 Células solares de primeira geração

A primeira geração tem como principal material o silício, podendo ser divida em

duas cadeias produtivas: silício monocristalino (m-Si) e silício policristalino (p-Si). São

os tipos de tecnologias mais utilizados, representando cerca de 85% do mercado devido

as maiores eficiências que podem ser atingidas (atingem uma performance típica de 15-

20%), além disso, os seus benefícios residem no seu bom desempenho e estabilidade.

Entretanto, esses tipos de células são rígidos e necessitam de uma grande quantidade de

energia durante a sua fabricação.

No silício monocristalino, a estrutura molecular é uniforme uma vez que a

estrutura é toda composta do mesmo material. Esse tipo de uniformidade é ideal para o

transporte eficiente dos elétrons pelo material. Porém, para que a célula seja eficiente, é

necessário que o silício passe por um processo de dopagem a fim de criar camadas dos

tipos p e n [9].

O silício de grau eletrônico dopado com boro atinge níveis de pureza de 99,999%

após passar por um processo de purificação, que apesar de ser caro, é crucial para o

desempenho da célula, visto que as impurezas do silício possuem papel relevante na

eficiência da célula solar.

16

O silício policristalino, por sua vez, utiliza processos de fabricação mais simples

e baratos do que as técnicas de fabricação do silício monocristalino. Entretanto, a

qualidade do material é mais baixa uma vez que o nível de impureza é maior. A

diferença visual entre os dois tipos de tecnologia pode ser vista na Figura 12.

Figura 12 - Célula de silício monocristalino e policristalino [61]- www.solar-energia.net

A estrutura dessas células pode ser vista na Figura 13, na qual podem ser

identificados os seguintes elementos [12]:

A camada de silício, que pode ser do tipo monocristalino ou policristalino,

com junções do tipo p-n na superfície.

Contato frontal e traseiro, sendo que o primeiro deve possuir um formato

que aperfeiçoe a incidência de luz solar na célula.

Camada antirreflexo, que reveste a superfície frontal aumentando a

absorção de luz que atinge a junção p-n. Dióxido de titânio (TiO2) e nitreto

de silício são os mais utilizados com esse intuito.

17

Figura 13 - Estrutura das células solares de primeira geração [12] – Imagem cedida pelo autor

As eficiências de conversão desses tipos de célula estão entre 12-15% para o m-

Si, e 11-14% para o p-Si. Sendo os recordes de eficiência em laboratório para o

primeiro de 24,7% enquanto o segundo de 20,3%.

3.3 Células solares de segunda geração

As células solares de segunda geração, também definidas como filmes finos,

podem ser divididas em três cadeias produtivas: silício amorfo (a-Si), disseleneto de

cobre e índio (CIS), índio e gálio (CIGS) e telureto de cádmio (CdTe) [13].

Essa geração está sendo rapidamente difundida e representa aproximadamente

12% das instalações solares no mundo [14].

Uma vez que possuem como característica uma ótima absorção da radiação

solar, suas estruturas podem possuir espessura fina, em torno de 1 µm, logo a

quantidade de semicondutor utilizado é menor, tornando assim esse tipo de célula mais

barata que a de silício. Além do que sua produção é realizada a baixas temperaturas,

contribuindo assim em um menor consumo de energia elétrica. Outro fator importante é

18

que sendo o substrato flexível, a aplicabilidade desse tipo de célula em projetos

arquitetônicos passa a ser visado.

O processo de produção, entretanto, contribui para a poluição do meio ambiente.

Esse fato aliado à baixa disponibilidade da matéria prima, ao baixo rendimento e à curta

vida útil, fazem com que esse tipo de célula não seja atrativa comercialmente [14].

3.3.1 Silício amorfo

3.3.1.1 Visão geral

Apesar de o silício amorfo (a-Si:H) ser o primeiro material a ser aplicado na

tecnologia de filmes finos, sua posição de liderança no mercado foi substituída pelo

CdTe e disseleneto de cobre, índio e gálio (CIGS) [15]. Entretanto, o a-Si:H continua

sendo uma ótima opção para células fotovoltaicas de filmes finos, uma vez que é objeto

de estudo de diversas pesquisas, onde métodos mais simples e baratos de depósitos têm

sido desenvolvidos. Além do mais, silício é um material não tóxico e que possui uma

grande disponibilidade, permitindo que aplicações em grande escala sejam possíveis.

O processo de produção do silício amorfo ocorre a baixas temperaturas,

tornando possível a utilização de substratos de baixo custo, garantindo dessa forma a

obtenção de painéis solares semitransparentes, leves e flexíveis. Com isso, verifica-se

uma ampla utilização dessa tecnologia em projetos arquitetônicos que levam em

consideração essa característica estética.

Células fotovoltaicas de filmes finos de silício amorfo, Figura 14, têm sido

utilizadas desde a década de 1980 em relógios digitais, calculadores e outros

equipamentos. Atualmente estão sendo adotadas em múltiplas camadas resultando em

eficiências de até 10%.

19

Figura 14 - Célula solar de a-Si [10] – Fonte: Portal Solar

Ainda que seu processo de produção seja mais barato em comparação com o

silício cristalino, necessitam de maiores áreas como observado na Figura 15, além de

custos mais elevados em mão de obra e material na instalação. Por outro lado,

apresentam menor coeficiente de temperatura e menores perdas de eficiência em

condições de baixa irradiância.

3.3.1.2 Estrutura

Materiais amorfos são conhecidos por não apresentarem estrutura cristalina,

entretanto sua característica de semicondutor é preservada. Possuem defeitos estruturais

e de colagem, logo essas falhas são corrigidas adicionando-se pequenas quantidades de

hidrogênio, formando assim o silício amorfo hidrogenado.

Figura 16 - Área de instalação de painéis de Figura 15 - Área de instalação de painéis de a-Si [62] - Fonte: www.energia360.org

20

Nesse tipo de célula, ao invés de uma estrutura p-n, como ocorre no silício

cristalino, é utilizada uma tripla junção. A camada do meio pode ser do tipo i ou sem

dopagem, e fica entre as camadas p e n, que são criadas através da dopagem do boro e

do fósforo, respectivamente. Essa geometria estabelece um campo elétrico entre as

regiões p e n que se estende ao longo da camada do meio, de caráter resistivo,

auxiliando assim na mobilidade das cargas elétricas.

Na Figura 16 estão sendo representadas as camadas de um célula fotovoltaica de

a-Si:H de tripla junção. A placa de vidro, que possui a função de substrato, recebe um

filme transparente condutor (TCO). As próximas camadas são compostas,

respectivamente, de a-Si:H e a-SiGe:H sem dopagem e com diferentes dopagens,

formando assim a junção tripla pin. Por último, mais uma camada de TCO e o contato

metálico traseiro.

Figura 16 - Estrutura de uma célula fotovoltaica de a-Si:H/a-SiGe:H com tripla junção

Para um maior aproveitamento do espectro da radiação solar, novas técnicas têm

sido produzidas, uma delas é realizada através do empilhamento das estruturas p-i-n

uma sobre as outras. Dessa forma, cada camada é otimizada para uma banda de cor

específica, através da mistura com outros materiais. Uma segunda vantagem é o

aumento da vida útil dessas células, uma vez que ficam menos susceptíveis à

degradação pela luz.

21

3.3.2 Disseleneto de cobre e índio (CIS)

3.3.2.1 Visão Geral

As células fotovoltaicas do tipo CIS exibiram as maiores eficiências de todos os

tipos de células a filme fino nos últimos 20 anos [16]. Em 2013, cientistas da Empla

(Swiss Federal Laboratories for Material Science and Technology) alcançaram níveis de

eficiência até 20,4% [17].

Empresas como a Shell Solar Industries, a Global Solar Energy e Würth Solar

são empresas do ramo que vêm apostando nesse tipo de tecnologia. Na Tabela 1 é

possível encontrar as eficiências dos módulos produzidos por cada uma dessas empresas

citadas.

Tabela 1 - Eficiências alcanças pelas empresas no ramo fotovoltaico

Empresa Potência (W) Eficiência (%)

Global Solar 88,9 10,2

Würth Solar 84,6 13

Shell 44,15 12,8

Módulos fotovoltaicos de CIS possuem boa aparência estética e são flexíveis,

podendo ser encontrados em janelas, revestimentos e formas de telhado, conforme visto

na Figura 17. Além disso, possui uma alta vida útil e uma tecnologia que vem sendo

cada vez mais aprimorada.

Figura 17 - Aplicação da tecnologia CIS no telhado de uma igreja - Fonte: Würth Solar

22

Por outro lado, a pouca abundância e a toxicidade dos elementos que compõem

essas células são fatores que devem ser aprimorados. Desenvolvimentos nos métodos de

produção, que ainda são complexos e de alto custo também necessitam ser considerados

para que a tecnologia de CIS seja competitiva no mercado.

3.3.2.2 Estrutura

O disseleneto de cobre e índio é composto pelos elementos cobre, índio e

selênio. Esses elementos químicos são estáveis e garantem propriedades semicondutoras

com boas características de absorção da radiação solar.

A estrutura mais simples desse tipo de célula é formada por uma camada bem

fina de sulfeto de cádmio junto com um material condutor, que está sendo representada

na Figura 18.

Figura 18 - Estrutura mais simples das células de CIS

Uma segunda estrutura mais elaborada e, portanto com maiores alcances de

eficiência pode ser vista na Figura 19. A descrição de cada camada é feita a seguir:

Molibidênio (Mo): é o elemento que reveste a placa de vidro e possui objetivo

de proteger a célula e de atuar como contato elétrico traseiro. Em um processo

chamado Sputtering, que ocorre à vácuo sob temperatura de 500ºC, os elementos

cobre, índio e selênio são vaporizados sobre essa superfície de Selênio.

23

Sulfeto de Cádmio (CdS): possui intuito de antirreflexo.

Óxido de zinco: camada transparente que melhora a transparência e atua como

contato elétrico superior da célula fotovoltaica.

Figura 19 - Estrutura mais elaborada das células de CIS [16] – Fonte: National Renewable Energy

Laboratory

A incorporação do gálio aumenta a banda óptica, aumentando assim a tensão de

circuito aberto e diminuindo o número de células por módulo. Uma segunda vantagem é

a maior abundância do gálio em relação ao índio, ocasionando um menor custo dessas

células.

As eficiências das CIGS, de acordo com o substrato utilizado, podem ser vistas na

Tabela 2.

Tabela 2 - Eficiências alcançadas com diferentes substratos

Substrato Vidro Aço Alumínio Polímero

Eficiência 20,8% 17,7% 16,2% 20,4%

Instituto ZSW EMPA EMPA EMPA

24

3.3.3 Telureto de cádmio (CdTe)

3.3.3.1 Visão Geral

De todas as tecnologias de filme fino, que não utilizam silício em sua

composição, as células de telureto de cádmio são as líderes do mercado com uma

produção anual de 5% [18].

Durante o seu ciclo de vida, apesar de exibirem menores níveis de eficiência que

os módulos de silício cristalino, a energia necessária e o tempo de retorno de energia são

consideravelmente menores. Portanto, essa menor demanda de energia resulta em

menores emissões de poluentes, incluindo o cádmio. Na Figura 20 podem ser vistas as

emissões de metais pesados de acordo com a tecnologia utilizada. Enquanto na Figura

21, níveis de emissões de cádmio durante o ciclo de vida para sistemas fotovoltaicos são

apresentados.

Figura 20 - Emissões de metais pesados devido ao uso de eletricidade [19] – Imagem cedida pelo autor

25

Figura 21 - Emissões atmosféricas de Cd para sistemas fotovoltaicos [19] – Imagem cedida pelo autor

Duas grandes preocupações em relação a essa tecnologia podem ser evidenciadas:

os impactos negativos da contaminação do cádmio e a escassez do telúrio. Logo,

métodos de reciclagem durante a produção e ao final da vida útil dos módulos são

essenciais, uma vez que evitam a emissão do cádmio e conservam o telúrio. O processo

de reciclagem do módulo, realizado pela empresa First Solar, estima que possa ser

recuperado 90% do vidro utilizado e 95% do material semicondutor.

Como resultado do progresso das tecnologias envolvidas nas células de telureto de

cádmio, tanto nos processos de reciclagem como na obtenção de maiores níveis de

eficiência, a utilização desse tipo de módulo fotovoltaico cresce constantemente.

Grandes centros de produção fotovoltaica, como o Topaz Solar, construído em

novembro de 2014 na Califórnia, utilizam módulo de CdTe, conforme visto na Figura

22.

Figura 22 - Topaz Solar Farm, com capacidade instalada de 550 MW – Imagem extraída do Google

Maps

Além das vantagens ecológicas e econômicas, essas células também possuem uma

qualidade estética mais atrativa que os módulos de silício cristalino.

26

Em 2014, a empresa First Solar, anunciou um recorde de eficiência das células

21,1%. Um segundo recorde dos módulos de 17% também foi alcançado pela mesma

empresa, que pretende chegar em 2017 com níveis de eficiência de 18,9% [20].

3.3.3.2 Estrutura

O telureto de cádmio é um composto cristalino formado por cádmio e telúrio.

As células solares mais comuns de CdTe consistem em uma heterojunção (junção

p-n de condutores diferentes). O CdTe é o semicondutor tipo p, enquanto o CdS é o

material tipo n mais comum, que junto com o vidro e o óxido transparente condutivo

atua como uma janela para a radiação incidente. Essa estrutura típica pode ser vista na

Figura 23.

Figura 23 - Estrutura típica das células de telureto de cádmio

As camadas podem ser descritas da seguinte maneira:

Substrato: tem como principal função dar resistência mecânica à célula.

Contato frontal: é formado por um óxido transparente condutivo,

altamente transparente e eficiente. Essa camada juntamente com o sulfeto

de cádmio é denominada janela de absorção.

27

Sulfeto de cádmio: é o material semicondutor que compõe a camada n. É

quimicamente estável e possui um alto índice de absorção ótica.

Telureto de cádmio: é o material semicondutor que compõe a camada p. O

CdTe apresenta alto coeficiente de absorção, logo espessuras de apenas

poucos micrometros são necessários para a absorção de toda luz incidente.

Contato traseiro: contato ôhmico de baixa resistência com a função de

transportar a corrente gerada.

28

4 Nova geração de células fotovoltaicas

As células solares de terceira geração têm como objetivo alcançar altos níveis de

eficiência, utilizando as vantagens da primeira e segunda geração. Pode-se incluir nessa

definição tecnologias orgânicas, pontos quânticos, células tandem/multijunção, células

de portadores quentes, células solares sensibilizadas por corantes e tecnologias de

upconversion [1].

Além das elevadas eficiências, células de terceira geração propõem a utilização

de materiais não tóxicos e abundantes, podendo ser utilizadas em grandes escalas de

produção. O processamento de baixo custo sobre grandes áreas, possível

semitransparência, flexibilidade e baixo peso também contribuem para o avanço dessas

novas tecnologias.

Essas células são baseadas em um único band-gap eletrônico, e possuem

potencial de ultrapassar o limite de Shockley-Queisser de 31-41% de eficiência [21].

Para esse feito, utiliza-se de métodos como: células multijunção, células de banda

intermediária, células de portadores quentes e conversão do espectro. Apesar de alguns

métodos estarem disponíveis comercialmente, outros se apresentam em fase

experimental.

No Brasil, a produção das células fotovoltaicas orgânicas será feita pelo CSEM

Brasil, com o objetivo de obter eficiências de fotoconversão de 10% e visando o

aumento da escala de fabricação.

As eficiências das gerações podem ser vistas na Figura 24. Através dela é

possível notar que a terceira geração possui potencial de chegar a eficiências maiores

que as duas gerações anteriores a menores custos.

29

Figura 24 - Eficiências das gerações [22] – Fonte: IEEE

4.1 Células orgânicas

Células orgânicas fotovoltaicas são baseadas na multijunção entre dois materiais

orgânicos, que podem ser do tipo molecular ou polimérico. O interesse comercial na

produção dessas células é alto, porém as eficiências alcançadas ainda são baixas para

que possam ser competitivas.

Análises econômicas para células orgânicas fotovoltaicas indicam que a

associação entre essas e edifícios é uma possível porta de entrada para a sua

industrialização. Dessa forma, um requisito a ser atendido é a semi transparência das

células. Na Figura 25 pode ser vista uma célula desse tipo.

Figura 25 - Célula orgânica fotovoltaica [23] – Fonte: CSEM Brasil

30

Pesquisas voltadas para o ramo da orgânica aplicada em sistemas fotovoltaicos

começaram em 1950, onde através de trabalhos que utilizaram camadas finas de

moléculas orgânicas foi possível observar a presença do efeito fotovoltaico com

eficiências muito baixas da ordem de 0,1%.

Um segundo avanço no setor se deu na década de 80, onde o trabalho de Tang et

al [24], atingiu recordes de eficiência para a época utilizando estruturas de multijunções.

Além dos avanços nas estruturas das células, estudos voltados para os materiais

utilizados foram essenciais para o progresso nos níveis de eficiência, por exemplo, a

aplicação de substâncias como o fulereno a partir da década de 90.

As questões de eficiência, tempo de vida útil e preço de construção são de extrema

importância para que possam competir no mercado. Esses desenvolvimentos estão

atrelados à síntese de novos materiais em sua grande parte, de forma que possuam

menores band gaps possibilitando a melhor absorção do espectro de luz solar, uma

melhor estabilidade frente a condições adversas e melhor solubilidade [25].

4.1.1 Estrutura

A estrutura típica de células orgânicas é uma camada fina composta de

moléculas orgânicas ou polímeros, podendo estar misturadas ou em múltiplas camadas,

confinadas nos materiais condutores entre dois eletrodos, conforme visto na Figura 26.

Pelo menos um desses eletrodos deve ser transparente, enquanto o segundo é

geralmente formado de uma estrutura reflexiva metálica.

31

Figura 26 - Estrutura típica de uma célula fotovoltaica orgânica impressa

O elemento mais importante de uma célula orgânica fotovoltaica é a camada

óptica, cujo objetivo é a entrega da corrente fotogerada e da tensão. Para células de um

band gap, o material ativo deve absorver uma grande fração do espectro solar,

transportar as cargas fotogeradas eficientemente e possibilitar o transporte dessas cargas

antes que ocorra recombinação. Essas exigências da estrutura eletrônica do material

ativo demandam uma absorção óptica adequada além da necessidade de condições

apropriadas de geração de carga e transporte [26].

A nanoestrutura da mistura de polímeros tem grandes implicações na formação

da corrente fotogerada. Além disso, nos eletrodos é crucial existir injeção correta e

condições de extração dos portadores de cargas.

Diversas técnicas envolvendo a variação da geometria e a utilização de

diferentes materiais foram feitas para melhorar o desempenho dos materiais do cátodo.

Da mesma forma, camadas finas de polímero isolante ou de band gap alto podem ser

utilizadas para melhorar as propriedades do catodo.

As estruturas mais recorrentes das células solares poliméricas adotam uma

camada de heterojunção bulk (BHJ) com uma mistura do polímero doador e do aceptor

de fulereno, que se encontram entre um óxido de metal transparente, o ITO, e um

eletrodo de metal, que podem possuir tanto uma estrutura convencional (ITO como

anodo) ou uma estrutura invertida com polaridade do inversor reversa.

32

4.1.2 Desenvolvimento e pesquisa

As células orgânicas fotovoltaicas compostas de polímeros são alvos de grande

interesse devido aos baixos custos de produção e fabricação sobre substratos flexíveis.

Entretanto, avanços em termos de eficiência e na redução dos preços continuam sendo

questões a serem aprimoradas.

Existem duas estratégias para o aumento da eficiência: a primeira é referente ao

design e síntese de novos materiais, e a segunda é o aprimoramento do processo de

fabricação onde a compreensão da estrutura, da física do equipamento e de todo o

processo envolvido é de extrema importância [27].

Ainda que a questão da estrutura seja importante na eficiência, o desafio mais

determinante em relação ao rendimento é o material utilizado, tanto da camada ativa

quanto do eletrodo. Além disso, os materiais e o processo de fabricação devem possuir

menor custo para que a aplicação prática seja possível. Nos materiais o aumento do

desempenho ocorre em duas frentes [28]:

Síntese de novos polímeros com bandas de absorção que tornam possível

a captura de maiores faixas do espectro solar.

Novos materiais no aceptor com energias otimizadas que diminuem as

perdas na tensão.

Dentro dos ramos de estudos de materiais, os mais intensos estão ligados à área

dos polímeros (PSC), cujos recordes de eficiência alcançaram 7~9%.

É importante ressaltar que além da importância das propriedades dos materiais no

doador e no aceptor, o contato elétrico entre a camada BHJ e os eletrodos é fundamental

na determinação dos parâmetros dos dispositivos, como a densidade de corrente de

curto circuito (Jsc), tensão de circuito aberto (Voc), e o fator de forma (FF) para atingir

um elevado PCE [29]. Os contatos ôhmicos e a alta mobilidade dos semicondutores

orgânicos são essenciais para minimizar as resistências série e maximizar o FF. Para a

obtenção de um alto Jsc, os materiais do doador e do aceptor na camada BHJ devem

possuir uma boa separação de cargas, alta mobilidade de cargas e transporte balanceado

de cargas. Outro aspecto importante que deve ser considerado nos dispositivos PSC é a

estabilidade em longo prazo, o que depende da utilização de materiais estáveis, da

morfologia BHJ, dos eletrodos e da encapsulação apropriada [29].

33

Atualmente, o material mais utilizado no cátodo ou no anodo é o óxido de índio e

estanho (ITO), porém fatores como: recurso escasso; métodos de preparação de alto

custo; baixa transparência na região infravermelha e fragilidade; tornam necessária a

sua substituição.

Os fulerenos, descobertos em 1985, são alvos de diversas pesquisas na aplicação

nos aceptores das células solares orgânicas, cujo alcance nas eficiências é relativamente

bom. Como resultado de extensos estudos, uma grande quantidade desse material foi

sintetizada, e suas estruturas e propriedades relatadas. Além disso, problemas

envolvendo o alto custo e a disponibilidade limitada foram reduzidos com o aumento da

produção industrial do C60 [25].

Os nanotubos de carbono surgem também como um material a ser empregado

nas células orgânicas fotovoltaicas. Estudos indicam que esses são responsáveis pela

melhora nas transferências de elétrons, nas dissociações do éxciton (uma quase partícula

dos sólidos formada por um elétron e um buraco ligados através da interação

coulombiana), na condutividade do buraco e na formação de pontes condutores. Além

disso, os nanotubos de carbono possuem uma excelente propriedade mecânica. Apesar

de seu aspecto espectroscópico ser promissor, ao serem utilizados no aceptor, baixas

eficiências são alcançadas. O melhor resultado reportado por Ren et al [41] foi de

0.72%, quando semicondutores puros de nanotubo carbono foram incorporados à

camada ativa. Por outro lado, as suas aplicações nos eletrodos e como componentes da

camada de transporte do buraco podem ser desenvolvidas [30].

O grafeno por sua vez, surge como uma das novas alternativas de materiais em

substituição ao ITO, para a terceira geração de células fotovoltaicas, suas propriedades

mecânicas, térmicas, ópticas e eletrônicas têm obtido resultados de excelência. As

aplicações do grafeno incluem três componentes de grande importância nas células

orgânicas que são: o material transparente do eletrodo, a camada ativa e a camada de

interface.

4.1.2.1 Eletrodo

Para dispositivos eletrônicos-ópticos, a ideal transparência dos eletrodos é acima

de 80% com uma resistência de até 100Ω/sq [27]. Além do ITO, nanotubos de carbono

(CNT) também foram desenvolvidos para atuarem como eletrodos atingindo níveis de

34

eficiência comparáveis ao ITO, porém a alta rugosidade da superfície dos CNT e a

grande quantidade de energia consumida durante sua preparação limitam a sua

aplicação nesse sentido. Como alternativa, a utilização do grafeno que é um material

bidimensional com ótimas propriedades de transporte de elétrons, vem se mostrando

uma alternativa como material do eletrodo.

Mesmo que folhas grafêmicas sejam transparentes em camadas finas, essas

possuem uma ótima propriedade de absorção de luz, formando filmes escuros que

conseguem absorver fótons desde o ultravioleta até o infravermelho. Logo, a utilização

do grafeno como material dos coletores de luz é possível, podendo atingir eficiências

em torno de 12% segundo Yong et al [41].

Apesar desse bom nível de transparência, a utilização do grafeno como material

do eletrodo implica em resistências maiores, o que limita o desempenho desse tipo de

células orgânicas. Uma solução para a melhora da condutividade seria a adição de um

material condutor ao grafeno. Tung et al [43]. relataram um nanocomposto híbrido

composto de grafeno e nanotubos de carbono, que apresentaram melhoras na

condutividade e na estabilidade mecânica, porém perdas na transparência foram

verificadas. As performances desses eletrodos de acordo com o tipo de material

utilizado podem ser encontradas na Tabela 3.

Tabela 3 - Parâmetros de desempenho de células orgânicas fotovoltaicas de grafeno dopadas com

AuCl3 como material do eletrodo – Extraído de [27]

Dispositivo Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF PCE (%)

ITO 0.45 6.48 0.46 1.33

Grafeno puro 0.48 3.46 0.45 0.75

Grafeno dopado 0.46 6.44 0.52 1.51

Apesar do grande potencial exibido pelas células OPV, alguns fatores devem ser

desenvolvidos a fim de que possam ser empregados em larga escala. Esses fatores são:

A relação entre a condutividade e a transparência, uma vez que a alta

resistência é um dos principais fatores limitantes para o emprego desses

dispositivos.

O custo de preparação.

A possibilidade de produção em larga escala.

35

4.1.2.2 Aceptor

Ao contrário dos semicondutores inorgânicos onde os elétrons livres são gerados

facilmente com a incidência da luz solar, nas células orgânicas, uma barreira buraco

elétron é gerada. Nessas células a separação do par elétron-buraco pode ser realizada

através da criação de uma heterojunção com o material aceptor, que possui afinidade

elétrica mais alta que os polímeros doadores, porém com potencial de ionização menor.

Nas células orgânicas os aceptores mais comuns são derivados de fulerenos,

onde diversos estudos nessa área ocorreram devido à possibilidade de combinação entre

suas ótimas propriedades com os outros materiais de interesse. Apesar desses esforços

para obtenção de uma melhora no desempenho dos fulerenos e seus derivados, poucos

resultados foram obtidos. Na Tabela 4 estão sendo relatados os melhores resultados em

eficiência para os derivados do fulereno.

Tabela 4 - Derivados de fulereno e os melhores alcances na eficiência – Extraído de [29]

Tipo Voc (V) Jsc(mA/cm2) FF PCE (%)

Indine Fullerene 0.84 12.07 0.72 7.30

1,4-di(organo)

fullerene 0.75 10.5 0.65 5.20

Fulleropyrrolidines 0.66 7.85 0.66 3.44

Fulerenos de

cadeia aberta 0.64 7.4 0.66 3.1

Uma vez que o grafeno possui uma alta mobilidade de elétrons e seu nível de

energia pode ser controlado facilmente pelo seu tamanho, camadas e funcionalidade. É

esperado que o grafeno venha a se tornar uma boa opção como material do aceptor

nesses tipos de células. Na Tabela 5, encontram-se os resultados dos parâmetros obtidos

para os aceptores utilizando determinadas quantidades de grafeno.

36

Tabela 5 - Parâmetros fotovoltaicos de dispositivos utilizando grafeno como aceptor – Extraído de [27]

Quantidade de Grafeno (%) Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF PCE(%)

0 0.38 0.014 0.18 0.0095

1 0.38 0.54 0.26 0.052

5 0.56 2.5 0.23 0.32

4.1.2.3 Interface

A interface entre a camada ativa e o anodo e o catodo tem um papel importante

na determinação do desempenho do dispositivo eletrônico orgânico. As principais

funções dos materiais da interface são:

a) Ajuste a barreira energética entre a camada ativa e os eletrodos.

b) Determinação da polaridade do dispositivo.

c) Modificação da propriedade da superfície de forma a alterar a morfologia da

camada.

d) Inibição das reações físicas e químicas entre a camada ativa e os eletrodos.

e) Agir como um espaçador óptico.

Os materiais mais utilizados, como o acidic PEDOT:PSS, são prejudiciais ao

ITO e podem introduzir água dentro do dispositivo, acarretando em sua degradação e

consequentemente na diminuição de sua vida útil. Lee et al [44] reportaram que filmes

finos de óxidos de grafeno depositados de soluções neutras poderiam agir de forma

eficiente como camada de transporte do buraco. Na Tabela 6 os parâmetros

fotovoltaicos de acordo com os tipos de dispositivos utilizando óxido de grafenos

podem ser encontrados.

Tabela 6 - Parâmetros fotovoltaicos de dispositivos utilizando óxido de grafeno

Dispositivo Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF PCE (%)

ITO 0.45 9.84 0.415 1.8±0.2

PEDOT:PSS 0.58 11.15 0.569 3.6±0.2

GO (2nm) 0.57 11.40 0.543 3.5±0.3

GO (4nm) 0.57 10.22 0.339 2.0±0.2

37

4.2 Células sensibilizadas a corantes

As células solares sensibilizadas a corantes (DSSC), também conhecidas como

células solares de Grätzel, pertencem ao grupo das células solares de filmes finos e

possuem destaque pelo seu baixo custo e por utilizarem materiais abundantes e não

tóxicos em sua composição.

A descoberta do potencial de geração de energia elétrica através da iluminação

do corante orgânico foi mencionada pela primeira vez no final da década de 60 [31]. Em

1985, uma eficiente sensibilização do dióxido de titânio (TiO2) por um corante de

rutênio foi publicada, levando ao desenvolvimento de um novo conceito de geração de

energia solar [32]. A versão atual foi proposta por Michael Gratzel e O’Regan, em

1991, e desde então novas pesquisas em termos de materiais para o alcance de níveis de

eficiência cada vez maiores têm sido realizadas. Nas últimas duas décadas as eficiências

das DSSC aumentaram significativamente de um valor inicial de 7%, em 1991, até o

recorde atual de 12% [33]. Apesar dos avanços, as eficiências das DSSC são baixas se

comparadas às células de silício amorfo [34] e a questão da estabilidade também

aparece como um fator a ser aprimorado [35].

Para que sejam comercialmente viáveis de forma a substituir o mercado liderado

pelas células de silício, as DSSC devem possuir três características essenciais: custo,

desempenho e tempo de vida [35].

O baixo custo dessas células pode ser comparado aos das células convencionais

de silício cristalino, uma vez que os processos de fabricação pelos quais passam são

mais simples e, consequentemente mais baratos. Ademais, os materiais que compõem as

DSSC são em sua grande parte de baixo custo, exceto a platina e o rutênio. Um segundo

atrativo dessas células é quanto à questão estética, uma vez que suas características de

semi-transparência e semi-flexibilidade são ideais para aplicabilidade em edifícios

diversos. As DSSC podem operar em condições de sombreamento e sobre temperaturas

sem perder desempenho, o que não ocorre em células de silício [32].

Existem vários materiais semicondutores de gap de banda larga, como: SnO2,

ZnO, Nb2O5, WO3, SeTiO3. Porém o TiO2 é o semicondutor mais utilizado para DSSC

devido às suas características térmicas de longo prazo e foto estabilidade. Além disso,

esse material é barato, possui grande disponibilidade e não é tóxico [32].

38

Na Figura 27 pode ser vista uma célula solar sensibilizada a corante.

Figura 27 - Célula solar sensibilizada a corante [63] – Fonte: www.solarquotes.com.au

4.2.1 Estrutura

As DSSC modernas contêm no geral cinco componentes [31]:

1. Um suporte mecânico revestido de óxidos condutores transparentes.

2. Um semicondutor fino, geralmente TiO2.

3. O corante na superfície do semicondutor.

4. Uma solução eletrolítica contendo um mediador redox.

5. Um contra-eletrodo capaz de regenerar o mediador redox.

O esquemático dessas células solares pode ser visto na Figura 28.

39

Figura 28- Estrutura de uma célula solar sensibilizada a corante [31] – Imagem cedida pelo autor

A utilização do dióxido de titânio como semicondutor do fotoeletrodo é devido às

múltiplas vantagens que esse material oferece, como o baixo custo, a alta

disponibilidade e por ser não tóxico. Já os complexos de rutênio, são utilizados como

sensibilizadores desde o início dos estudos e continuam ocupando essa função até os

dias atuais. Por último, o principal composto redox utilizado é o / .

As células solares sensibilizadas a corante operam da seguinte maneira:

1. Ocorre a absorção de um fóton pelo sensibilizador S, o que leva a

formação do sensibilizador excitado S*.

( ) ( )

2. O sensibilizador excitado S* injeta um elétron na banda de condução do

semicondutor, levando o sensibilizador a um estado oxidado S+.

( )

3. O elétron injetado flui através do semicondutor para chegar nas ‘costas’ do

contato e depois através da carga externa do contra-eletrodo a fim de

reduzir o mediador redox.

( )

( )

4. Dessa forma, o sensibilizador é regenerado.

( )

( )

A operação desses dispositivos pode ser vista na Figura 29.

40

Figura 29 - Princípio de funcionamento das DSSC [30] – Imagem cedida pelo autor

Esse dispositivo então constitui um sistema de conversão de energia fotovoltaica

estável e regenerativo. Porém, algumas perdas indesejáveis ocorrem na célula afetando

a sua eficiência e se devem principalmente à recombinação dos elétrons injetados com

os sensibilizadores oxidados.

A eficiência total das DSSC depende da otimização e compatibilidade de cada

um desses constituintes. Um fator importante é a área de superfície elevada e a

espessura do filme do semicondutor [32].

É possível notar que as propriedades fotofísicas e eletroquímicas do

sensibilizador são as responsáveis na definição do desempenho desses dispositivos.

Primeiramente pelo potencial de oxidação, que consolida a máxima tensão de circuito

aberto, e também pelas propriedades de absorção que determinam a corrente de curto

circuito. E por último, a dinâmica de transferência de elétrons influencia nas perdas

[31].


Todos os componentes das DSSC desempenham um papel importante quanto ao

desempenho e à eficiência alcançada. Dessa forma, pesquisadores trabalham com o

41

intuito de melhorar cada componente desses dispositivos de forma a atingir níveis de

eficiências comparáveis às células de silício [36].

Os foto anodos das DSSC são geralmente compostos de nano cristais de TiO2,

que podem utilizar apenas 6% de toda irradiação solar, o que prejudica a eficiência das

DSSC. Para melhorar esses índices de desempenho, técnicas de dopagem do TiO2 são

feitas com íons não metálicos, metais alcalinos, íons de metais de transição e

lantanídeos.

O contra eletrodo é um importante componente da DSSC e é composto

geralmente de um substrato condutor e uma camada de platina. Contudo, o alto custo

pela utilização da platina impede sua viabilidade comercial. Outro aspecto significativo

dessa configuração é a baixa resistência mecânica e a alta resistência interna devido às

fracas interações entre o catalisador e o substrato condutor, o que resulta em uma baixa

eficiência na conversão de energia. Dessa forma, materiais de baixo custo como o

carbono monolítico e carvão estão sendo utilizados no lugar da platina no contra-

eletrodo, o que diminui os inconvenientes da platina além de reduzir o custo

significativamente [36].

Outro componente que determina a durabilidade e eficiência das DSSC é a

solução eletrolítica, o que dificulta a produção em larga escala e torna a inserção das

DSSC no mercado mais complicada. Para contornar esses problemas, muitas pesquisas

relacionadas à substituição dessa solução eletrolítica por condutores inorgânicos e

orgânicos, líquidos iônicos, polímeros e gel eletrolítico [36].

Os foto-sensibilizadores desempenham papel chave na obtenção de níveis de

eficiência cada vez maiores das DSSC. Dessa forma, o design e a síntese de novos

corantes é o que impulsiona as pesquisas nessa área [32], sendo a maioria delas focadas

nas características de absorção, injeção de elétrons, regeneração do corante e

recombinação [37]. Complexos metálicos como o rutênio, ósmio, e o rênio, têm atraído

interesse devido aos elevados níveis alcançados e a maior estabilidade química em

longo prazo. Entretanto, por serem metais nobres as suas disponibilidades são limitadas

o que impede que sua aplicação em grandes escalas.

Os corantes orgânicos surgem como uma das possibilidades de substituição aos

sensibilizadores metálicos, e apresentam vantagens econômicas e de não toxicidade,

porém a baixa vida útil dos éxcitons e a baixa absorção da luz visível são questões a

serem aprimoradas para a sua aplicabilidade comercial. As eficiências das DSSC

utilizando corantes orgânicos já alcançaram níveis de 9% [37].

42

Pesquisas na área dos sensibilizadores naturais como o betacianina, antocianina

e a clorofila também estão sendo realizadas. Esses materiais possuem processo de

fabricação simples, além de serem materiais de baixo custo, não-tóxicos e

biodegradáveis.

4.2.2.1 Corantes metálicos

Como já mencionado, a chave no desenvolvimento de eficiências nas células

fotovoltaicas reside nos corantes utilizados nas DSSC. Atualmente os candidatos mais

fortes são os corantes compostos de metais de transição, com destaque no rutênio.

Estudos utilizando ósmio, rênio e platina também são realizados a fim de se criarem

novos tipos de corantes para as DSSC.

Os corantes a complexos de rutênio mais utilizados são o N3, N719, N749 e o

Z907, cujas eficiências podem ser encontradas na Tabela 7.

Tabela 7 - Complexo de rutênio mais comuns e suas respectivas eficiências – Extraído de [36]

Tipo de estrutura Eficiência (%)

Z907 7.60

N3 10.00

Z910 10.20

N749 10.40

N719 11.18

Várias tentativas já foram feitas com o intuito de redesenhar os corantes de

rutênio para melhorar os níveis de foto estabilidade e os coeficientes de absorção molar,

obtendo assim maiores eficiências para essas células.

Uma dessas tentativas foi relatada por Gratzel et al [45] que atingiu melhores

coeficientes de absorção molar através da junção de uma conjugação π na estrutura

molecular desses complexos, dando origem ao sensibilizador de rutênio RD-Cou. Para

essa estrutura, a eficiência obtida foi de 4,24% o que não é desejável, porém a análise

térmica desse corante mostrou estabilidade em temperaturas de até 220ºC, o que torna

possível a sua aplicação em telhados.

43

Um segundo estudo com esse objetivo foi realizado por Hinorobu Ozawa et al.

[46] que sintetizaram novos corantes a partir de modificações na estrutura do TUS-20

(cuja eficiência é de 7,5%). Esses novos corantes são: TUS-28, o TUS-21, TUS-37,

TUS-35 e o TUS-36.

Na Tabela 8 podem ser encontradas as eficiências desses novos corantes

sintetizados pelos estudos citados.

Tabela 8 - Novos corantes sintetizados e suas respectivas eficiências – Extraído de [36]

Nome do corante Eficiência (%)

RD-COU 4.24

TUS-36 5.70

TUS – 35 6.40

TUS – 28 8.20

TUS – 21 10.20

TUS - 37 10.20

Outra opção para melhorar as eficiências das DSSC está relacionada à melhora

da resposta espectral dos corantes de rutênio na região da luz visível até a região

infravermelha, e pesquisas nesse sentido também estão sendo desenvolvidas. Com esse

intuito, corantes com absorções do espectro complementares aos do rutênio são

adicionados. Essas misturas resultaram em uma melhor eficiência de conversão fóton-

elétron o que indica que o método de sensibilização simultânea pode melhorar o

desempenho das DSSC.

Pesquisas direcionadas por Lee et al.[47] utilizaram corantes orgânicos para

melhorar a resposta espectral do N719. Eles reportaram que ao adicionar esse corante

orgânico a absorção da parte azul do espectro solar era melhorada, aumentando assim a

eficiência na incidência fóton-corrente de 52% a 67% na região de 350-500nm. A célula

solar apresentou uma Voc de 0.78V, fator de forma de 66% correspondendo a uma

eficiência de 7.84%.

Apesar das relativas altas eficiências alcançadas pelas DSSC a corantes

metálicos, a busca de novas alternativas para sua substituição é necessária devido às

desvantagens trazidas pelo uso de metais nobres, tais como recursos limitados e custos

elevados.

44

4.2.2.2 Corantes livres de metal

O desenvolvimento de corantes livres de metal se desenvolveu principalmente

no ramo dos corantes orgânicos, que possuem estrutura principal de porfirina e

ftalocianina. Os principais avanços se deram nas estruturas de porfirina que têm

mostrado ótimas características óticas e eletrônicas que podem ser melhoradas cada vez

mais através da alteração do número de porfirinas e na alteração de seu núcleo.

Na Tabela 9 encontram-se corantes orgânicos, cuja estrutura principal é a

porfirina, e suas respectivas eficiências de conversão.

Tabela 9 - Corantes baseados em porfirina e suas eficiências – Extraído de [36]

Estrutura do corante Eficiência (%)

Zn 1A 4.8

Zn3 5.6

YD0 6.0

YD1 6.5

YD2 6.8

GD2 7.1

Uma das pesquisas nesse sentido, liderada por Gratzel, modificou o corante

YD2, alcançando uma eficiência de conversão de 10.9%, que foi a máxima conversão

obtida para DSSC baseadas em porfirina até 2011 [36].

Outro resultado expressivo obtido através da modificação estrutural de corantes

baseados em porfirina, foi obtido por Gratzel et al [48] com a aquisição do corante

SM315. A DSSC fabricada com SM315 e solução eletrolítica de cobalto atingiu níveis

de eficiência de 13%, com tensão de circuito aberto Voc de 0.91V, densidade de corrente

de curto circuito de 18.1mA/cm2, e fator de forma de 87%.

Na Tabela 10 podem ser encontrados avanços dessas pesquisas e os melhores

valores de eficiência obtidos.

45

Tabela 10 - Melhores índices de eficiência obtidos através de alterações na molécula de porfirina

Nome do corante Eficiência (%)

SM315 13.0

YD2-o-C8 12.3

WW-5 10.5

WW-6 10.5

N4 3.66

N3O 0.22

N3S 0.01

Outro ramo de pesquisa que visa à substituição dos corantes metálicos está

relacionado aos corantes naturais, ou seja, que podem ser encontrados na natureza.

Esses corantes oferecem diversas vantagens: podem ser extraídos através de processos

simples, são não-tóxicos, e são biodegradáveis. Os mais utilizados são a antocianina,

betacianina, caroteno, tanino e a clorofila [36].

Entretanto, as eficiências obtidas ainda são baixas, conforme visto na Tabela 11.

Tabela 11 - Corantes naturais e parâmetro elétricos correspondentes – Extraído de [36]

Corante Jsc(mA/cm2) Voc (V) FF (%) Eficiênia(%)

Rhoeospathacea 10.9 0.50 27 1.49

Clorofila 3.52 0.43 39 0.59

Rosa 0.97 0.59 65.9 0.38

Café 0.85 0.55 68.7 0.33

4.2.2.3 Foto anodo

O foto anodo possui uma função fundamental no desempenho das DSSC uma

vez que auxilia na transferência de elétrons. Atualmente, nano-partículas de TiO2

apresentam os melhores resultados nas eficiências das conversões fóton-elétron, porém

algumas limitações devido a presença de contornos de grão, e a baixa eficiência perto da

região infravermelha, conduzem à substituição desse material ou no seu

aperfeiçoamento.

46

Logo, estudos relacionados às melhoras nas nanoestruturas do foto anodo, nos

métodos de preparação e materiais semicondutores foram realizados a fim de melhorar a

eficiências das DSSC.

Nos experimentos relacionados às nanoestruturas do foto anodos, as melhores

eficiências de 5.09-6.62% foram obtidas através da incorporação de folhas grafênicas de

vários tamanhos. Uma vez que a melhora na absorção aumenta quanto mais espessa for

a DSSC, apesar de que a maior espessura pode criar um obstáculo para o elétron

ocasionando uma queda na eficiência, folhas grafêmicas de espessuras maiores que

184nm até 1.2µm resultaram em menores eficiências.

Outros resultados importantes foram obtidos na fabricação da DSSC com filme

grafênico-titânia que resultaram em eficiências de 3-5%.

4.2.2.4 Contra-eletrodo

O contra-eletrodo mais comum é revestido de platina. Devido ao valor elevado

desse material, o custo das DSSC aumenta e dessa forma um aperfeiçoamento é

necessário, levando a busca por novos materiais.

Ahmad et al [49] desenvolveram contra-eletrodos de nano partículas de grafeno

(GNP) e multi-wall carbon nanotubes (MWCNT), resultando em melhores eficiências e

no aumento da vida útil dos contra-eletrodos [38].

Um método de fabricação de CE altamente transparentes de platina

desenvolvidos a partir da pulverização de nano partículas de Pt em substratos quentes,

relatado por Iefanova et al [50], relatou uma redução de 86% no consumo da platina e

consequentemente o custo de fabricação foi reduzido [38]

Dong et al [51]. propuseram uma melhora na eficiência das DSSC, através de

um CE de nanoestrutura de platina que é montado com nano partículas de prata em um

substrato de vidro e camada fina de Pt depositada.

Na Tabela 12 podem ser vistas as tentativas propostas para os CE e os

respectivos parâmetros elétricos obtidos.

47

Tabela 12 - Ideias propostas para melhora no desempenho do CE e resultados obtidos – Extraído de

[37]

Ideia proposta Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF Eficiência

Fabricação de

CE transparente 10.84 0.815 0.7 6.36

CE nano

estruturado 16.50 0.750 0.646 7.96

4.2.2.5 Soluções eletrolíticas

Os tipos de eletrólitos utilizados nas DSSCs são líquidos e possuem algumas

desvantagens como a baixa estabilidade em longo prazo devido à evaporação,

vazamento, inflamabilidade dos líquidos, decomposição dos corantes, entre outros [38].

Uma solução para esse problema é a utilização de eletrólitos a base de géis

poliméricos, umas vez que podem possuir uma boa condutividade iônica e flexibilidade

necessária para bons contatos entre os componentes das células solares. Existem

diversos estudos sobre esses eletrólitos quase sólidos, porém os índices de eficiência

obtidos ainda são baixos comparados com eletrólitos líquidos [38].

Arof et al [52] sugeriu um sistema salino de iodeto misturado com diferentes

cátions que pode ser utilizado para aumentar a eficiência das DSSCs feitas de gel de

fluoreto de polivinilideno.

Na Tabela 13 estudos envolvendo eletrólitos alternativos podem ser encontrados

com os seus respectivos parâmetros obtidos.

Tabela 13 - Estudos de novos eletrólitos e os respectivos resultados obtidos – Extraído de [38]

Estudo do eletrólito Jsc(mA/cm2) Voc (V) FF Eficiência (%)

Sistema salino 4.88 0.717 0.683 2.38

TiO2 (P25) – PEG 9.7 0.667 0.61 4.1

TiO2 (ST01) – PEG 10.9 0.698 0.59 4.6

SiO2 – PEG 11.1 0.650 0.60 4.4

Al2O3 – PEG 12.4 0.667 0.59 5.1

48

4.3 Células solares de pontos quânticos

Desde o desenvolvimento das células sensibilizadas a corante, em 1991 pelos

pesquisadores Grätzel e O’Regan, muitos estudos ocorreram a fim de aprimorar os

níveis de eficiência das DSSCs. Com esse objetivo, a utilização de semicondutores

inorgânicos, como materiais a pontos quânticos (PQ), em substituição aos corantes foi

um dos focos dessas novas pesquisas devido às suas excelentes propriedades ópticas.

Em 1990, a primeira célula solar sensibilizada a pontos quânticos foi construída

por Weller, que ao utilizar uma célula eletroquímica de pontos quânticos de CdS

demonstrou que uma corrente era gerada a partir da exposição à luz solar.

As células solares a ponto quânticos (QDSSCs) são reconhecidas pelas suas

características de múltipla geração de excítons; estabilidade; e possibilidade de controle

da energia de banda proibida, através do ajuste do tamanho dos pontos quânticos,

tornando possível a absorção do espectro solar do visível ao infravermelho [39].

Vários materiais de PQ estão sendo investigados para uso nas QDSSCs, como o

CdS, CdSe, PbS, ZnSe, CdHgTe, CdTe, InP e Ag2S. Entre esses materiais os mais

utilizados são CdSe e CdS devido à facilidade dos seus processos de fabricação e

caracterização.

Na teoria, as eficiências das QDSSCs são maiores do que das DSSCs, porém na

prática a eficiência na conversão das primeiras são menores devidas às perdas de

elétrons resultando na recombinação de carga nas interfaces eletrólito-eletrodo ou

eletrólito-contra-eletrodo.

Diversos estudos focam na utilização de diferentes sensibilizadores que auxiliem

na melhora da absorção de luz e da taxa de transferência de elétrons e que também

diminuam essas recombinações de cargas nas interfaces [39]. Logo com esse objetivo,

pesquisas desenvolveram diversas abordagens, como a utilização de PQ de múltiplas

camadas no TiO2, utilização de pontos quânticos de diferentes tamanhos e utilização de

diferentes métodos de deposição.

49

4.3.1 Estrutura e princípio de funcionamento

Uma vez que as QDSSCs são uma adaptação das DSSCs, suas estruturas são

similares consistindo em um foto anodo, um contra-eletrodo e um eletrólito. A única

diferença entre essas duas células solares é que o material sensibilizador é substituído

por nanopartículas de PQ nas QDSSCs. Na Figura 30 pode-se observar essa estrutura.

Figura 30 - Esquemático de uma QDSSC [40] – Imagem cedida pelo autor

O funcionamento das QDSSCs se dá da seguinte maneira: Ao incidir luz solar,

essa será absorvida pelo semicondutor, passando pelo substrato de vidro até atingir os

pontos quânticos que se encontram nas superfícies desses semicondutores. Nos PQ são

gerados pares elétron buracos, sendo que elétrons da banda de condução são injetados

no anodo e geram uma corrente elétrica no circuito.

O processo de transferência dos elétrons nessas células está sendo representado na

Figura 31, no qual são identificadas quatro etapas [40]:

1- Injeção de elétrons: essa etapa se processa no ponto quântico que é excitado

para as nanopartículas do óxido de metal.

2- Transferência de elétrons: ocorre na interface entre o band gap e o

semicondutor/QD e o eletrólito, e é seguida pela geração do par elétron-

buraco.

3- Transferência de buracos para o par redox: tem como principal função a

regeneração do semicondutor.

50

4- Regeneração do par redox no contra-eletrodo: nessa etapa é importante que

ocorra uma rápida descarga de elétrons no contra-eletrodo.

Figura 31 – Processo de transferência de elétrons nas QDSSCs [40] – Imagem cedida pelo autor


4.3.2.1 Tamanho do band gap

A maior vantagem de se utilizar PQ como sensibilizadores nas QDSSCs é a

possibilidade de controlar o band gap, o que é uma característica das propriedades

ópticas dos pontos quânticos. Através da variação do tamanho dos PQs, a energia

absorvida do espectro solar pode ser controlada. Além do mais, a separação de cargas

pode ser otimizada através desse ajuste do tamanho dos PQs.

Esse efeito foi previamente estudado por Gorer et al [53] que observou uma

melhora na absorção do espectro azul conforme o tamanho dos cristais era reduzido. Na

Tabela 14 estão sendo demonstrados os novos estudos de pontos quânticos com

diferentes tamanhos para diferentes tamanhos de onda.

51

Tabela 14 - QDSSCs com diferentes tamanhos de PQs – Extraído de [39]

PQ Diâmetro

(nm) JSC VOC

Comprimento

de onda PCE (%)

CdS 4.4 3.519 0.41 350-470 0.66

CdS 4.9 4.519 0.44 350-500 0.85

CdS 5.9 6.694 0.48 350-525 1.29

CdS 6.2 5.494 0.51 350-550 1.05

CuInS2 8.27 4.22 0.355 400-800 0.46

CdSe/N719 2.2 2.37 0.75 400-700 0.71

CdSe/N719 2.5 6.42 0.78 400-650 3.31

CdSe/N719 3.3 6.95 0.81 400-600 3.65

CdSe(I) 2.5 2.25 0.59 400-550 0.53

CdSe(II) 3.5 3.23 0.64 400-600 0.86

CdSe(I)/CdSeII 2.5/3.5 3.41 0.66 400-650 1.26

A utilização de PQs de diferentes tamanhos levou a melhores desempenhos que

a utilização de apenas um tamanho, o que foi demonstrado por Lei et al [54], que ao

utilizar PQs de CdSe de diferentes tamanhos alcançou níveis de eficiência de 1,26%,

maiores que para células com PQs de mesmo tamanho que atingiu eficiência de 1%.

Conclui-se que ao combinar diferentes tamanhos de PQs aumenta a eficiência

mais do que se apenas fossem combinados PQS de mesmo tamanho, uma vez que uma

melhora na absorção do espectro de luz ocorre com uma maior faixa de band gaps

obtidos com esse método.

4.3.2.2 Desenvolvimentos em geral

Com o objetivo de aumentar os índices de conversão de energia das QDSSCs,

estudos no ramo dos sensibilizadores utilizados nessas células vêm sendo

desenvolvidos.

Novas técnicas de síntese de PQs, como o core-shell, prometeram melhores

resultados para as células. Nesse ramo, destaca-se a pesquisa liderada por Yu et al [55],

52

na qual CdSe/CdS utilizando estruturas core/shell que exibiram melhores valores de

corrente de curto circuito, tensão de circuito aberto e também da eficiência.

Uma abordagem proposta por Jung et al [56] envolve uma camada passiva entre

o TiO2 e o eletrólito. Essa camada passiva reduz a taxa de recombinação do TiO2 ao

eletrólito, resultando em melhores eficiências.

Células de múltiplas camadas de PQs fabricadas utilizando métodos de

deposição química também podem melhorar o desempenho das QDSSCs. Hu et al [57]

através dessa técnica obteve uma eficiência de 1.47% para CdS/CuInS2, enquanto que

para um único PQ, as eficiências alcançadas foram de 0.34% e 0.38% para o CdS e

CuInS2, respectivamente.

Estudos nos materiais que compõem tanto o contra-eletrodo como o eletrólito

também devem ser considerados na busca por melhores eficiências. CuS e CoS são dois

contra-eletrodos utilizados nas células QDSSCs de múltiplas camadas cuja composição

é ZnS/CdSe/CdS. A utilização desses dois tipos de contra-eletrodo alcançou eficiências

de 2.7% e 1.9% respectivamente, e que se comparados contra-eletrodos de platina cuja

eficiência alcançada é de 1.6% demonstram uma melhor significativa.

A utilização de nanotubos de carbono está sendo incorporada às QDSSCs, e

resultaram em rápidas transferências de elétrons quando utilizadas em conjunto com o

CdSe. Lee e colaboladores reportaram, em 2008, que as integrações existentes entre os

NTCs e o semicondutor de TiO2 atuavam no sentido de direcionar as cargas até o

eletrodo. Seguindo esse estudo, uma pesquisa liderada por Chen obteve um dispositivo

de eficiência 1,46% em 2010.

53

5 Principais resultados observados

5.1 Das características de funcionamento

Através das pesquisas nas três células representativas da terceira geração, foi

possível notar a utilização de materiais relativamente novos como os grafenos e os

nanotubos de carbono com o objetivo de substituir os materiais mais comuns nessas

células solares. O uso desses novos materiais trouxe como avanços: melhores níveis de

eficiência, redução do custo, melhora da resistência mecânica das células solares, além

de características estéticas como transparência e baixo peso.

As células solares orgânicas ainda possuem uma baixa eficiência, em torno de

5%, o que não as tornam viáveis para aplicações em edificações no momento. Por outro

lado, elas se apresentam como uma boa alternativa em aplicações de sistemas menores,

como na recarga de aparelhos eletrônicos, como notebooks e celulares. O potencial de

baixo custo dessas células é o maior motivador para as mais diversas pesquisas

realizadas, que possuem como objetivo as tornarem viáveis comercialmente na próxima

década.

Nas células sensibilizadas a corante, as características interessantes são aquelas

relacionadas aos sensibilizadores, tanto do tipo metálico como do tipo orgânico, onde

novos métodos de síntese e design levaram à obtenção de novas moléculas com

melhores características de absorção, resultando assim em uma elevação das eficiências,

conforme visto na Figura 32.

54

Figura 32 - Avanço no nível de eficiência das células solares sensibilizadas a corante

Aliadas ao aspecto de baixo custo e ao avanço das eficiências, as células solares

sensibilizadas a corante também possuem uma característica de operar em condições de

sombreamento e sobretemperatura, o que as configuram como um potencial substituto

das células solares de silício.

As células solares de pontos quânticos apresentam como principal vantagem a

possibilidade de controle da característica de absorção, e consequentemente dos níveis

de eficiência. Pesquisas nessa área utilizam pontos quânticos de diferentes

semicondutores, tamanhos e combinações buscando assim otimizar o controle do band

gap.

Entretanto, mesmo com o grande potencial observado, na prática ainda não

apresenta bons resultados de eficiência, sendo a mais alta encontrada de 4,92%. Logo

para que ocorra uma melhora no desempenho, possibilitando a viabilidade comercial,

ainda é necessário atender os seguintes requisitos:

(i) Design de novos pontos quânticos de diferentes materiais

semicondutores, que permitam uma melhor absorção do espectro solar;

(ii) Redução da taxa de recombinação na interface entre o anodo e o

eletrólito;

(iii) Melhorar a estabilidade do dispositivo;

(iv) Reduzir os custos de fabricação.

55

5.2 Representatividade na geração

Em termos de geração, as células solares com tecnologia consolidada, primeira e

segunda geração, aparecem em grande peso possuindo capacidade instalada mundial de

139 GW. Tendo em vista que as células tradicionais de silício da primeira geração são

atualmente as mais eficientes no mercado, essas são também as que possuem maior

destaque em termos de geração, seguidas pelas células solares de filmes finos, como é

possível notar pela Figura 33.

Figura 33 - Geração de energia por tecnologia – Fonte: PSE AG

Nota-se que a terceira geração ainda não possui uma parcela representativa na

produção de energia, isso se deve ao fato de que ainda não são disponibilizadas

comercialmente.

56

5.3 Aplicações

As células solares da nova geração possuem um potencial de aplicação muito

superior aos das tecnologias usuais, devido às suas características estéticas e de baixo

peso, o que possibilita que suas instalações sejam realizadas em praticamente qualquer

ambiente no qual ocorra incidência de radiação solar, como na represa de um rio, nas

fachadas de edifícios, carros e painéis publicitários, ou até mesmo como um carregador

de celulares e computadores.

Estudos utilizando painéis fotovoltaicos em conjunto com outras formas de

geração de energia estão sendo realizados. Como o caso da represa da Votorantim que

em conjunto com a CSEM Brasil visa à aplicação de células solares orgânicas que serão

conectadas à usina. Isso só é possível, pois esses painéis de nova tecnologia possuem

um peso muito menor que as células de silício.

Outro exemplo de aplicação dessa nova geração, é que por serem portáteis,

podem levar facilmente energia a regiões que passaram por algum tipo de desastre, ou

ainda para locais remotos sem acesso à energia elétrica.

Suas características de transparência também as tornam essenciais em aplicações

de edifícios inteligentes, podendo ser instaladas em janelas e telhados, possibilitando

assim a entrada de luz no ambiente e a geração de energia elétrica ao mesmo tempo.

5.4 Perspectiva de custo

A redução de custo dos painéis fotovoltaicos apresenta-se como um dos

principais objetivos a serem alcançados com as novas tecnologias, principalmente com a

utilização de materiais de mais baixo custo e de maior disponibilidade, aliados com

processos de fabricação aperfeiçoados e com células solares cada vez mais eficientes.

Estima-se que as células solares de terceira geração possam alcançar custos entre

US$0,20/W e US$0,50/W, o que configura uma redução de custo razoável se

57

comparável aos painéis de silício cujo custo está entre US$1,00/W e US$3,50/W.

Quando esse custo é analisado em termos de área, as diferenças de preço se tornam

ainda mais impactantes. Nas novas tecnologias, o custo por metro quadrado está em

torno de 50 dólares a 200 dólares, enquanto na primeira geração esses custos podem

chegar até 500 dólares por metro quadrado [1].

Por outro lado, a questão de custo para as tecnologias já consolidadas também

está em processo de queda, como pode ser visto na Figura 34.

Figura 34 - Redução do preço dos sistemas fotovoltaicos [60] – Fonte: BSW-Solar

Atualmente, aproximadamente 60% do custo dos sistemas fotovoltaicos estão

relacionados com o preço das células solares, enquanto o preço dos inversores constitui

10% do valor. Estima-se que em uma década os painéis corresponderão por apenas 35-

40% do total [60].

Essa queda de preço pode ser verificada por processos cada vez mais

aperfeiçoados, que permitem a utilização de menores quantidades de material

semicondutor, como pode ser visto na Figura 35.

58

Figura 35 - Relação entre a espessura da lâmina da célula solar e a quantidade de silício utilizada

5.5 Perspectiva de obsoletismo

Apesar das novas tecnologias estarem sendo desenvolvidas continuamente, as

células solares de tecnologias usuais continuarão tendo espaço no mercado. Isso se deve

ao fato de que essas também possuirão queda de custo e melhoras na eficiência,

conforme é indicado na Tabela 15, onde células solares de silício possuem uma

perspectiva de melhora na eficiência de quase 100% nas próximas 4 décadas.

Tabela 15 – Desenvolvimento das tecnologias fotovoltaicas típicas e orgânicas – Extraído de [58]

Tecnologia 2010 2020 2030 2040 2050

Tempo de vida médio para sistemas fotovoltaicos

típicos (anos) 25 30 35 35 40

Tempo de vida médio para sistemas orgânicos

(anos) 5 10 15 15 20

Eficiência para sistemas fotovoltaicos típicos (%) 20 23 25 25 40

Eficiência para sistemas orgânicos (%) 5 8 10 10 25

Pode-se dizer então que a representatividade das células de primeira e segunda

geração irá diminuir, mas estão longe de se tornarem obsoletas.

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Ano

59

6 Conclusão

O presente trabalho teve como primeira abordagem uma revisão bibliográfica dos

aspectos de estado da arte das células solares com tecnologia consolidada, expondo as

suas aplicações e representatividade no cenário do mercado fotovoltaico.

A segunda abordagem foi uma divulgação das novas pesquisas em

desenvolvimento para a terceira geração de células fotovoltaicas, focando

principalmente nos estudos acerca de novos materiais e aprimoramento dos existentes.

Notou-se que as pesquisas em busca de melhores níveis de eficiência e estabilidade

concentraram-se na procura de novos materiais que, além de possuir características

ópticas e de estabilidade promissoras, pudessem também ter custos cada vez menores,

maior disponibilidade e baixa toxidade. Destacam-se nesse sentido materiais

nanométricos, como os pontos quânticos e os nanotubos de carbono que aliados a outros

materiais conseguiram melhorar as perdas elétricas nas células fotovoltaicas atingindo

maiores níveis de eficiência.

As primeiras células representativas da terceira geração abordadas, as células

orgânicas, podem vir a substituir as células de silício em um futuro próximo, pois

possuem um potencial de fabricação muito mais simples que as células de primeira

geração, tornando-as consequentemente mais baratas. As pesquisas com grande

potencial envolvem a utilização do grafeno em diversos componentes dessas células. Se

utilizados com nanotubos de carbono, foram reportados melhores resultados na

condutividade acompanhados de uma perda na transparência das células orgânicas.

As células solares sensibilizadas a corante aparecem como pioneiras em eficiência e

estabilidade da terceira geração, possuindo atualmente a melhor capacidade de substituir

as células de silício. As pesquisas mais recentes que visaram principalmente à melhora

de desempenho e redução de custo obtiveram resultados favoráveis, levando às

melhores taxas de eficiência dessa geração.

A terceira célula representativa da terceira geração, de pontos quânticos, apresenta

um potencial de eficiência mais elevado que as de corante, porém atualmente os níveis

de eficiência alcançados ainda estão baixos. Por outro lado, estudos intensos já

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verificam a possibilidade de redução de perdas dessas aliadas com uma redução no

custo.

A complexidade do trabalho residiu no grande número de materiais novos que estão

em processo de desenvolvimento e na seleção dos resultados alcançados em termos

práticos para a Engenharia Elétrica. Tendo em vista essas dificuldades, foi necessário o

desenvolvimento da capacidade de pesquisa do aluno através da análise de inúmeras

fontes e na escolha dos resultados mais relevantes, o que configura o aperfeiçoamento

dessa competência tão importante para a vida acadêmica e profissional.

O intuito do presente trabalho, que teve como objetivo fornecer uma revisão

bibliográfica das células solares, juntamente com o fornecimento de informações sobre

o que há de mais novo em termos de pesquisas na área de materiais da terceira geração,

foi cumprido.

Através do presente trabalho concluiu-se que extensas pesquisas na área de

fotovoltaica estão sendo realizadas em sua grande parte com resultados positivos.

Entretanto apesar de alguns deles ainda não serem satisfatórios em termos de eficiência,

o intuito é de que em um futuro não tão distante seja possível a utilização da energia

solar de forma mais eficiente e acessível. Possibilitando assim, a sua expansão em

termos econômicos e sociais e de forma a não agredir o meio ambiente.

A continuidade desse trabalho é constante devido ao grande número de

pesquisas no setor de fotovoltaicas. Novos materiais e novas composições podem ser

obtidos em pequenos intervalos de tempo. Dessa forma, é importante uma atualização

periódica sobre a divulgação de resultados desses novos estudos. Além disso,

tecnologias voltadas para o aperfeiçoamento das células, como células concentradas,

rastreamento solar, hot carriers, entre outros, são um acréscimo ao que foi exposto no

trabalho.

Como complemento às células solares, uma pesquisa direcionada às novas

tecnologias para o sistema fotovoltaico como um todo (bancos de baterias, inversores)

também pode ser feita.

61

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