. C K ) ipen

AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SO PAULO

DESENVOLVIMENTO DE NOVOS ELETROCATALISADORES

PARA CLULAS A COMBUSTVEL A MEMBRANA

POLIMRICA TROCADORA DE PROTONS

EGBERTO GOMES FRANCO

Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Linardi

So Paulo 2005

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES ^ Autarquia associada Universidade de So Paulo

Desenvolvimento de Novos ESetrocatalisadores para Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica Trocadora de Protons

Egberto Gomes Franco / ' \ \

T E S E apresentada como parte dos requisitos para a obteno do grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear-Materiais

Orientador:

Prof. Dr. iWarcelo Linardi

So Paulo

2005

CC^S0Hr10^LtEte^^HlKLEAR/SP..iPei

Dedico este trabalho minha famlia que se superou em boa vontade nos momentos difceis e a DEUS que tudo iniciou e que continua a criar o nosso Universo.

minha esposa Sarah que de forma incansvel e amorosa sempre me apoiou no desenvolvimento deste trabalho.

Aos meus filhos, Rafael e Lvia, a razo de minha vida e alegria nestes ltimos anos que iluminaram meu caminho com sorrisos e travessuras.

Aos meus pas Egberto e Maria Helena, que sempre estiveram ao meu lado me apoiando integralmente no dia a dia.

Aos irmos Maria Teresa e Eduardo, pelo carinho e estmulo durante o caminhar. Ao meu segundo irmo Leonardo, um amigo fiel.

Aos meus sobrinhos Ricardo, Vincius, Pamela e Amanda pela alegria de viver de cada um deles.

A G R A D E C I M E N T O S

Ao meu amigo e orientador Prof. Dr. Marcelo Linardi, pelo caminho que iniciamos e trilhamos de forma to compensadora. Pela sua compreenso e confiana nos momentos mais turbulentos e pelas conquistas que obtivemos juntos neste campo frtil da amizade.

Ao Prof. Dr. Hartmut Wendt que me ensinou e orientou durante minha estadia na Alemanha.

Aos colegas de IPEN por todos os momentos de alegria durante esta jornada. Em especial aos amigos ngela, Thals, Sandra, Camila, Antonio Carlos, Rubens Chiba, Luiz Fernando, Deiby, Matheus, Reynaldo, Marcos, Marcelo, Antonio, Willian e Saul.

Aos colegas da Universidade Tcnica de Darmstadt Dra. Christina Ruth, Dra. Nathalie Martz, Marian Mazurek e todos que me receberam no Departamento de Cincias dos Materiais. Em especial ao Prof. Dr. Hartmut Fuep pela colaborao.

Aos amigos Dr. Nelson Batista de Lima, Dr. Almir de Oliveira Neto e Dr. Estevam A. Spinac pelos conselhos e orientaes.

Aos amigos do IQSC que sempre me receberam bem e com os quais pude aprender um pouco mais sobre amizade. Em especial ao Giuseppe, Erica, Willians, Raimundo e Valdecir.

No tenho certeza de nada, nnas a viso das estrelas me faz sonhar. Vincent Van Gogh

O h o m e m s envelhece quando os lamentos subst i tuem seus sonhos. Provrbio chins

A melhor forma de prever o futuro invent- lo . Annimo

Saber no basta , . . .Desejar no basta, devemos fazer. Johann W. von Goettie

Desenvolv imento de Novos Eletrocatal isadores para Clulas a Combust ve l a M e m b r a n a Pol imrica Trocadora de Protons

Egberto Gomes Franco

R E S U M O

Neste trabalho o mtodo escolhido para a produo dos catalisadores foi o

mtodo do coloide, por produzir catalisadores com nanocristais de tamanho uniforme

que aumentam a atividade cataltica e promovem um contato ntimo entre os metais de

escolha. Os metais escolhidos para comporem os catalisadores do presente estudo foram

a platina, rutnio, molibdnio, nquel, disprsio, trbio, samrio e urnio. O mtodo de

sntese dos catalisadores mostrou-se adequado para a preparao de catalisadores

binrios e temrios produzindo uma boa distribuio dos nanocristais. Os sistemas

catalticos quaternrios produzidos neste trabalho apresentaram um tamanho mdio de

cristalito 2 a 3 vezes maior do que os binrios e temrios. Isto pode indicar que para as

formulaes sintetizadas, alguns ajustes podem ser realizados.

A caracterizao dos sistemas de eletrocatalisadores foi realizada atravs de

fluorescncia de raios-X, difrao de raios-X, espectroscopia fotoeletrnica de raios-X,

espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrnica de transmisso de alta

resoluo, microscopia eletrnica de varredura, voltametria cclica e curvas de

polarizao.

Os sistemas eletrocatalticos ternrios PtRuMo foram identificados como os

mais eletroativos para a oxidao de metanol e etanol atravs da tcnica de voltametria

cclica.

O sistema PtRuDy apresentou uma boa atividade cataltica para a oxidao direta

de etanol. Entretanto, aps a operao com etanol, quando operando com hidrognio e

oxignio apresentou uma perda de atividade da ordem de 42%.

O sistema eletrocataltico binrio PtU foi o sistema que apresentou as

caractersticas mais interessantes, pois este catalisador inicia a oxidao de CO a baixos

potenciais, 5 mV vs RHE. Alm deste resultado interessante, o sistema PtU quando

submetido ao teste de degradao aps a utilizao de etanol o sistemas binrio foi

capaz de recuperar a sua atividade cataltica inicial na oxidao de H 2 .

Deve lopment of N e w Electrocatalysts for Proton E x c h a n g e M e m b r a n e Fuel Cells

Egberto Gomes Franco

A B S T R A C T

1 In this worii the colloidal method was Choused to perform the catalysts, this

method produces nanocatalysts well dispersed in the carbon support. The catalyst

systems were performed with platinum, ruthenium, molybdenum, nickel, dysprosium,

terbium, samarium and uranium. The method choused to synthesize catalysts produced

binary' and ternary systems with a good distribution of the nanocrystals. The quaternary

systems performed in this work shows a crystallite size 2 to 3 times greater than the

binary and ternary ones. This could indicate that some modifications in the method

should be done to improve the electrocatalytic activity of the quaternary systems.

The characterization of the catalysts were performed by the following

techniques; X-ray fluorescence analysis, X-ray diffraction. X-ray photoelectron

spectroscopy, infrared spectroscopy, high resolution transmission electron microscopy,

scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and polarization curves.

The PtRuMo system was identified as the most electro active system by cyclic

voltammetry in order to oxidize methanol and ethanol.

The PtRuDy system shows a good electrochemical activity to ethanol oxidation,

but after the use of ethanol the catalyst lost 42 % of the activity when operating with

hydrogen and oxygen.

The binary system PtU presents some promising results, this system start the

oxidation of CO in 5 mV vs RHE. Besides this fact, when operating with ethanol the

PtU system shows no degradation of the catalytic activity.

S U M R I O

I. I N T R O D U O 1

II. O B J E T I V O S 3

III . R E V I S O B I B L I O G R F I C A 4

1. Clulas de Eletrlito Polimrico (PEMFC) 4

2. Estrutura dos catalisadores 8

2.1. A estrutura cbica de face centrada (CFC) 9

2.2. A estrutura hexagonal compacta (HC) IO

2.3. A estrutura cbica de corpo centrado (CCC) I ]

2.4. Superfcies dos metais cbicos de face centrada (CFC) 13

2.4.1. A superfcie (100) da estrutura cbica de face centrada (CFC) 13

2.4.2. A superfcie (110) da estrutura cbica de face centrada (CFC) 15

2.4.3 A superfcie (111) da estrutura cbica de face centrada (CFC) 17

2.5. Energia de superfcie dos cristalitos 21

2.6. Relaxao e reconstruo das superfcies de sistemas catalticos 22

2.6.1. Relaxao 23

2.6.2. Reconstruo 24

2.7. Cristalitos 26

3. Eletroctalise e eletrocatalisadores 28

3.1. Eletrocatlise 28

3.1.1. Adsoro molecular 30

3.1.2. Adsoro de CO superfcies metlicas 31

3.1.3. Oxidao Andica do Hidrognio sobre platina 35

3.1.4. Mecanismo de envenenamento do catalisador de Pt por CO 40

3.1.5. Operao de PEMFC com gs de reforma 41

3.1.6. A Influncia de C O 2 46

3.1.7. Oxidao Andica do Metanol em Platina 47

3.1.8. Influncia da Morfologia sobre a Atividade de Eletrocatalisadores 50

3.1.9. Influncia de Co-catalisadores sobre a Atividade de Platina para

a Oxidao de H 2 Contendo CO e Metanol 52

3.2. Eletrocatalisadores 55

3.2.1. Co-catlise por Rutnio 57

3.2.2. Co-catlise por molibdnio 61

3.2.3. Co-catlise por nquel 66

3.2.4. Co-catlise por disprsio 67

3.2.5. Co-catlise por uranio 67

I V . M E T O D O L O G A 69

4.1. Obteno do U O 2 C I 2 anidro 70

4.2. Mtodo do coloide 71

4.3. Seleo dos catalisadores pelo mtodo do coloide 74

4.4. Tratamento trmico 75

4.5. Caracterizao estrutural e qumica dos catalisadores 77

4.6. Caracterizao eletroqumica dos catalisadores 85

4.7. Fabricao dos conjuntos Eletrodo/Membrana/Eletrodo (MEA) 87

V - R E S U L T A D O S E D I S C U S S O 9 2

5.1. Anlise de Fluorescencia de Raios-X (XFA) 92

5.2. Espectroscopia vibracional na regio do infravennelho(FTIR) 94

5.3. Difrao de Raios-X em ps (DRX) 96

5.4. Espectroscopia Foto-eletrnica de Raios-X (XPS) 104

5.5. Microscopia Eletrnica de Transmisso(HRTEM) 107

5.6. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) 120

5.7. Voltametria Cclica (VC) 122

5.7.1. Eletrooxidao da mistura H2 /CO 125

5.7.2. Eletro-oxidao do metanol 138

5.7.3. Eletro-oxidao do etanol 146

5.8. Curvas de Polarizao (CP) 153

V I - C O N C L U S E S 1 7 6

V I I - T R A B A L H O S F U T U R O S 1 8 2

V I I I - R E F E R N C I A S B I B L I O G R F I C A S 1 8 3

A N E X O 1 9 5

L I S T A D E T A B E L A S

Tabela 1: Parmetros de rede da estrutura da platina 10

Tabela 2: Parmetros de rede da estrutura do nquel 10

Tabela 3: Parmetros de rede da estrutura do rutnio 11

Tabela 4: Parmetros de rede da estrutura do disprsio 11

Tabela 5: Parmetros de rede da estrutura do trbio 11

Tabela 6: Parmetros de rede da estrutura do molibdnio 12

Tabela 7: Parmetros de rede da estrutura do samrio e do urnio 12

Tabela 8: Caractersticas de quimisoro e fisissoro 31

Tabela 9: Formas de adsoro de CO a superfcie metlica 54

Tabela 10: Mecanismos de contaminao por CO e liberao de sitios ativos de Pt 46

Tabela 11: Potenciais padro de reaes REDOX de diferentes metais de

transio em soluo cida 55

Tabela 12: Quantidades de reagentes para a sntese dos sistemas catalticos binrios 74

Tabela 13: Quantidades de reagentes para a sntese dos sistemas catalticos

ternrios e quaternrios 74

Tabela 14: Composio percentual em massa dos catalisadores 93

Tabela 15: Composio molar percentual dos catalisadores produzidos 94

Tabela 16: Tamanho mdio de cristalito e frmula de Scherer 104

Tabela 17: Espectroscopia fotoeletrnica de raios-X da amostra de

PtRuMo(]: l : l ) 105

Tabela 18: Medidas de espectroscopia fotoeletrnica de raios-X da amostra

de PtRuNi (1:1:1) 105

Tabela 19: Medidas de espectroscopia fotoeletrnica de raios-X

da amostra de PtRuDy (1:1:1) 106

Tabela 20: Medidas de espectroscopia fotoeletrnica de raios-X da amostra

de PtRuMoDy (1:1:1) 106

Tabela 21: Anlise de nano-EDX para o catalisador PtDy 109

Tabela 22: Anlise de nano-EDX para o catalisador PtSm 109

Tabela 23: Anlise de nano-EDX para o catalisador PtRu (OX) 110

Tabela 24: Anlise de nano-EDX para o catalisador PtRuNi (2) 110

Tabela 25: Comparao entre o tamanho mdio de cristalito calculado

pela difrao de raios-X e o calculado pela microscopia eletrnica de transmisso 119

L I S T A D E F I G U R A S

Figura 1 : A estrutura CFC 9

Figura 2: Camadas compactas da estrutura CFC 9

Figura 3: A estrutura hexagonal compacta (HC) 10

Figura 4: A estrutura cbica de corpo centrado (CCC) 12

Figura 5: Superfcie (100) de uma clula unitria CFC 13

Figura 6: Vista de topo da superfcie ( 100) da estrutura CFC 14

Figura 7: Superfcie ( 110) de uma clula unitria CFC 15

Figura 8: Vista de topo da superfcie (110) 16

Figura 9: Representao da camada de tomos adsorvida

no espao entre 4 tomos do plano ( 110) da estrutura CFC 16

Figura 10: Superf'cie (111) de uma clula unitria CFC 18

Figura 11 : Vista de topo da superfcie (111), mostrando o plano compacto 18

Figura 12: Clivagem em ngulo de um cristalito CFC 19

Figura 13: Clivagem esfrica de um cristalito CFC 20

Figura 14: Relaxao superficial no vcuo 23

Figura 15: Superfcie perfeita no vcuo 25

Figura 16: Superfcie reconstruda atravs do modelo de ausncia de linha 25

Figura 17: Octaedro com oito faces simtricas {111} 27

Figura 18: Modelos de cristalito cubo-octadrico 28

Figura 19: Modelo sugerido por Blyholder adaptado para platina. 33

Figura. 20: Curva de Vulcano 37

Figura 21 : Tcnicas de anlise dos catalisadores utilizados neste trabalho 69

Figura 22: Modelo da nanopartcula de eletrocatalisador estabilizada pelos

cations de [N(oct)4]"^_ produzida pelo mtodo do coloide 73

Figura 23: Esquema do tratamento trmico utilizado nos catalisadores:

atmosfera redutora ( H 2 ) 76

Figura 24: Esquema do tratamento trmico utilizado nos catalisadores:

atmosfera oxidante e redutora ( O 2 seguido de H 2 ) 76

Figura 25: Espectro de catalisadores de PtRu suportados em carbono

de alta superfcie 82

Figura 26: Fluxograma de fabricao do MEA 89

Figura 27: Desenho esquemtico da estao de lestes 90

Figura 28: Bancada de teste de clulas a combustvel tipo PEMFC do IPEN 90

Figura 29: Espectroscopia vibracional no infravermelho do CCI4 95

Figura 30: Espectroscopia vibracional no infravermelho do catalisador

PtRuMo em CCI4, com tratamento trmico e sem tratamento trmico

do catalisado, identificando os adsrbalos orgnicos 96

Figura 31 : Difratograma do suporte de carbono Vulcan XC 72R 97

Figura 32: Difratogramas dos sistemas binrios 98

Figura 33: difratogramas do Vulcan XC72 R, UOx suportado em

negro de fumo e do catalisador PtUOx tambm suportado em Vulcan 99

Figura 34: Difratogramas dos sistemas temarios a base de PtRu,

onde os ndices indicam a composio do catalisador 100

Figura 35: Estrutura dos catalisadores temrios a base de PtRuNi,

tratados termicamente em atmosfera redutora (TT) e

posteriormente em atmosfera inerte ( T T 2 ) 101

Figura 3 6 : Difratogramas dos sistemas quaternrios 102

Figura 3 7 : Detalhe da reflexo relativa a Pt ( 2 2 0 ) , utilizado para a

avaliao do tamanho de cristalito 103

Figura 3 8 : Micrografia de transmisso do catalisador PtDy 111

Figura 3 9 : Micrografia de transmisso do catalisador PtSm 1 1 2

Figura 4 0 : Micrografia do catalisador PtRu tratado em atmosfera oxidante 1 1 3

Figura 4 1 : Micrografia de transmisso do catalisador ternrio PtRuMo ( 2 ) 1 1 4

Figura 4 2 : Micrografia do catalisador ternrio PtRuNi ( 2 ) 1 1 5

Figura 4 3 : Micrografia de trasmisso do catalisador PtRuNi (2 ) ,

onde se destaca o aglomerado de nquel 1 1 6

Figura 4 4 : Nanocristalito de Pt da ordem de 13,8 nm do sistema PtRuMoNi 1 1 7

Figura 4 5 : Micrografia do catalisador quaternrio PtRuMoDy 1 1 8

Figura 4 6 : Amostra de catalisador PtRuMo ( 2 ) analisada por MEV 121

Figura 4 7 : MEA cortado apresentando a estrutura do eletrodo de difuso gasosa 121

Figura 4 8 : Voltamograma estabilizado da Pt policristalina em meio

H2SO4 0 ,5 mol L"'. Contraeletrodo: fio de Pt; eletrodo de referncia:

eletrodo de Ag/AgCI comercial 123

Figura 4 9 : Voltamogramas cclicos para 2 0 %Pt/C, PtRu ( T T ) ,

PtRu (OX) PtRuMo (2 ) , PtRuMo ( 2 ) T T e PtRuMo ( 1 ) T T

preparados pelo mtodo do coloide a 1 0 mV s'' em H2SO4 0 ,5 mol L ' 123

Figura 5 0 : Voltamogramas cclicos para PtDy T T , PtRuNi ( 2 ) T T

e PtRuNi ( 1 ) T T preparados pelo mtodo do coloide a 1 0 mV s"'

em H2SO4 0,5 mol L"' 124

Figura 51: Voltametria cclica dos catalisadores binrios de terras raras,

com velocidade de varredura de 10 mV s"' em H2SO4 0,5 mol L"' 126

Figura 52: Voltametria cclica dos catalisadores binrios de terras raras

com a mistura H 2 ; C 0 contendo 100 ppm de CO 127

Figura 53: Varredura andica dos catalisadores binrios de terras raras

com a mistura H 2 ; C 0 contendo 100 ppm de CO, descontado o voltamograma

debase 127

Figura 54: Voltametria cclica do catalisador binrio de PtU,

com velocidade de varredura de 10 mV s ' 'e 20 mV s"' em H2SO4a0 , 5 mol L"' 129

Figura 55: Varredura andica para oxidao de CO com o catalisador

binrio de PtU, com velocidade de varredura de 10 mV s"' e 20 mV s"'

em H2SO4a0,5 mol L"' 130

Figura 56: Voltametria cclica dos catalisadores temrios, com velocidade

de varredura de 10 mV s'' em H2SO4 a 0,5 mol L"' 131

Figura 57: Voltametria cclica dos catalisadores temrios de terras raras

com a mistura H 2 ; C 0 contendo 100 ppm de CO 131

Figura 58: Varredura andica dos catalisadores binrios de terras raras

com a mistura H 2 ; C 0 contendo 100 ppm de CO, descontado o voltamograma

debase 132

Figura 59: Voltametria cclica dos catalisadores temrios, com

velocidade de varredura de 10 mV s' 'em H2S04a 0,5 mol L"' 134

Figura 60: Voltametria cclica dos catalisadores quaternrios de

terras raras com a mistura HaiCO contendo 100 ppm de CO 134

Figura 61 : Varedura andica dos catalisadores binrios de terras raras

com a mistura H 2 ; C 0 contendo 100 ppm de CO,

descontado o voltamograma de base 135

Figura 62: Varredura andica de todos os sistemas catalticos estudados

com a mistura H 2 ; C 0 contendo 100 ppm de CO,

descontado o voltamograma de base 136

Figura 63: Varredura andica de todos os sistemas catalticos estudados

com a mistura H2 ;CO contendo 100 ppm de CO, descontado o

voltamograma de base, na faixa de potenciais entre 0,4 e 0,6 V vs RHE 137

Figura 64: Voltametria cclica do catalisador Pt/C para eletro-oxidao do metanol 138

Figura 65: Voltametria cclica do catalisador PtRu/C para a eletro-oxidao

do metanol 139

Figura 66: Voltametria cclica do catalisador PtRu/C (OX) para a eletro-oxidao

do metanol 139

Figura 67: Voltametria cclica do catalisador PtRuMo (2) para eletro-oxidao

do metanol em PtRuMo (2) 140

Figura 68: Voltametria cclica do catalisador PtRuMo (2) TT para

eletro-oxidao do metanol 140

Figura 69: Voltametria cclica do catalisador PtRuMo (1) TT para

eletro-oxidao do metanol 141

Figura 70: Varredura andica para a eletro-oxidao do metanol 0,1 mol L'' 142

Figura 71 : Varredura andica para a eletro-oxidao do metanol a 0,5 mol L"'. 143

Figura 72: Varredura andica para a eletro-oxidao do metanol a 1,0 mol L"' 143

Figura 73: Varredura andica para a eletro-oxidao do metanol.

Comparao dos valores de corrente para Pt:Ru , Pt:Ru:Mo (2), Pt:Ru:Mo (2)TT,

Pt:Ru:Mo (1)TT, Pt:Dy e Pt:Dy TT preparados pelo mtodo do coloide,

considerando-se apenas a varredura andica, sendo esta corrigida pelo

voltamograma base, ou seja, pelo voltamograma em H2SO4 0,5 a mol L''. 144

Figura 74: Varredura andica para a eletro-oxidao do metanol.

Comparao dos valores de corrente para PtRuNi (2), PtRuNi (1), PtRuNi (2) TT

e PtRuNi (1)TT preparados pelo mtodo do coloide, considerando-se apenas a

varredura andica, sendo esta corrigida pelo voltamograma base,

ou seja, pelo voltamograma em H2SO4 a 0,5 mol L"'. 145

Figura 75: Voltametria cclica do catalisador Pt em etanol, com velocidade

de varredura de 10 mV s"' em H2SO4 a 0,5 mol L"' 147

Figura 76: Voltametria cclica do catalisador PtRu em etanol, com velocidade

de varredura de 10 mV s"' em H2SO4 a 0,5 mol L"' 147

Figura 77: Voltametria cclica do catalisador PtRuMo (1) em etanol,

com velocidade de varredura de 10 mV s"' em H2SO4 a 0,5 mol L"' 148

Figura 78: Voltametria cclica do catalisador PtRuMo (2) em etanol,

com velocidade de varredura de 10 mV s"' em H2S04a 0,5 mol L'' 148

Figura 79: Varredura andica para a eletro-oxidao do etanol a 0,1 mol L"' 149

Figura 80: Varredura andica para a eletro-oxidao do etanol a 0,5 mol L"' 150

Figura 81 : Varredura andica para a eletro-oxidao do etanol a 1,0 mol L"' 150

Figura 82: Comparao dos valores de corrente para PtRu , PtRuMo (2),

PtRuMo (2)TT, PtRuMo (1 )TT, PtDy e PtDy TT preparados pelo mtodo

do coloide, considerando-se apenas a varredura andica, sendo esta

corrigida pelo voltamograma base, ou seja, pelo voltamograma em

H2SO4 a 0,5 mol L"' 151

Figura 83: Comparao dos valores de corrente para PtRuNi (2), PtRuNi (1),

PtRuNi (2) TT e PtRuNi (1)TT preparados pelo mtodo do coloide,

considerando-se apenas a varredura andica, sendo esta corrigida pelo

voltamograma base, ou seja, pelo voltamograma em H2SO4 a 0,5 mol L'' 152

Figura 84: Curva de polarizao ETEK PtRu operando com H 2 / O 2 e

com Wi 150 ppm de C0)/02 154

Figura 85: Curva de polarizao PtSm operando com H 2 / O 2 e

com H 2 / ( 150 ppm de C0)/02 155

Figura 86: Curva de polarizao PtTb operando com H 2 / O 2 e

com H2K150 ppm de C0)/02 156

Figura 87: Curva de polarizao PtRuMoDy operando com H 2 / O 2 e

com H2/(150 ppm de C0)/02 157

Figura 88: Curva de polarizao PtU operando com H 2 / O 2 ,

H 2 150 ppm de CO e etanol a 1,0 mol L"' 159

Figura 89: Curva de polarizao PtRuDy operando com H 2 / O 2 ,

H 2 150 ppm de CO e etanol 1,0 mol L' ' 160

Figura 90: Curva de polarizao dos sistemas catalticos selecionados,

operando com H 2 / O 2 . 161

Figura 91 : Curva de polarizao, normalizadas por massa de platina,

de todos os sistemas catalticos operando com H 2 / O 2 . 162

Figura 92: Curva de polarizao de todos os sistemas catalticos operando

com H2 (150 ppm de C0)/02. 163

Figura 93: Curva de polarizao, normalizadas por massa de platina, operando

com H2 (150 ppm de C0)/02. 164

Figura 94: Curva de polarizao para oxidao direta de metanol a 1,0 mol L'' 165

Figura 95: Curva de polarizao, normalizadas por massa de platina,

para oxidao direta de metanol 1,0 mol L"' 166

Figura 96: Curva de polarizao da oxidao direta de etanol a 1,0 mol L"' 167

Figura 97: Curva de polarizao da oxidao, normalizadas por massa de platina,

direta de etanol a 1,0 mol L'' 168

Figura 98: Avaliao da degradao ocorrida aps a oxidao direta de etanol 170

Figura 99: Desempenho dos catalisadores na oxidao da mistura

H 2 ; C 0 - 1 5 0 p p m d e C O a 6 0 0 V 171

Figura 100: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de metanol a 300 mV,

comparados ao cataiisador MEA comercial PtRu (100%) 171

Figura 101: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de

metanol a 300 mV 172

Figura 102: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de metanol a 300 mV,

comparados ao catalisador comercial PtRu (100%) 172

Figura 103: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de

metanol a 400 mV 173

Figura 104: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de metanol a 300 mV,

comparados ao catalisador comercial PtRu (100%) 173

Figura 105: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de

etanol a 300 mV 174

Figura 106: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de etanol a 300 V,

comparados ao catalisador comercial PtRu (100%) 174

L I S T A D E A B R E V I A E S

PEMFC - "proton exchange membrane fuel cell" - clula de eletrlito polimrico

MEA - "membrane electrode assembly" - conjunto eletrodo/membrana/eletrodo

CFC - cbica de face centrada

HC - hexagonal compacta

CCC - cbica de corpo centrado

TT - tratamento trmico

XFA - anlise de fluorescencia de raios-X

IV - espectroscopia vibracional na regio do infravermelho

FTIR - espectroscopia vibracional na regio do infravermelho com transformada de

Fourier

DRX - difrao de raios-X em ps

XPS - espectroscopia foto-eletrnica de raios-X

HRTEM - microscopia eletrnica de transmisso

MEV - microscopia eletrnica de varredura

VC - voltametria cclica

CP - curvas de polarizao

CO

I I N T R O D U O

Com o crescente desenvolvimento industrial do sculo vinte o meio ambiente

vem sendo degradado pouco a pouco, at que na ltima dcada tomou-se constante a

preocupao com ura meio de produo mais limpo que privilegie sistemas produtivos

mais eficientes e ambientalmente corretos.

Neste contexto, o princpio das clulas a combustvel, descoberto em 1839*'^

passou a ter fundamenta! importncia na gerao de energia eltrica com baixo impacto

ambiental, pois a produo de energia eltrica com os processos convencionais pode

provocar impactos ambientais de grandes propores (energia nuclear, hidroeltricas,

termeltricas, etc), enquanto que o princpio descoberto por Sir William Grove capaz

de produzir energia eltrica gerando apenas gua como subproduto. Atualmente, um dos

grandes problemas ambientais que atinge todo o planeta diz respeito produo de

gases poluentes por motores de combusto intema'^\ Para resolver este problema

pesquisadores de todo o mundo procuram tomar vivel a tecnologia de eletrotrao

associada a clulas a combustvel. Na ltima dcada houve um grande avano na

tecnologia das clulas a combustvel de eletrlito polimrico slido, com membrana

trocadora de prtons, tambm conhecida como clulas tipo PEMFC ("Protn Exchange

Membrane Fuel Celi"), sendo esta a tecnologia mais promissora para aplicaes mveis,

gerando energia eltrica com emisso zero, quando se utiliza o hidrognio como

combustvel.

Um novo paradigma do setor eltrico a gerao distribuda de energia

associada aos conceitos de elevada eficincia energtica, reduo das perdas por

transmisso de energia, crescente utilizao de combustveis renovveis, reduo dos

gases causadores do efeito estufa e do impacto ambiental. A gerao estacionria de

energia com a tecnologia de clulas a combustvel, adequa-se perfeitamente s

premissas anteriores.

Analisando-se o desenvolvimento histrico das clulas a combustvel nota-se

que, desde a dcada de sessenta, h um grande esforo para se elevar a densidade de

potncia das clulas e diminuir a quantidade de metais nobres utilizados como

eletrocatalisadores, reduzindo-se os custos das clulas. Alm disso, procura-se utilizar

um combustvel primrio lquido em substituio ao hidrognio, como por exemplo,

etanol e metanol, devido s facilidades da infra-estrutura j existente para tal.

II O B J E T I V O S

Os objetivos deste trabalho sao sntese e a caracterizao de sistemas

eletrocatalticos binrios, temrios e quaternrios, a base de platina ou platina e rutnio,

nanoparticulados suportados em carvo ativo de alta rea de superfcie mais tolerantes

contaminao por CO e mais eletroativos para oxidao do metanol e do etanol,

estratgico para o Brasil.

Almeja-se um estudo inicial da influencia dos elementos terras raras, alm do

urnio, molibdnio e nquel como agentes co-catalisadores, na oxidao de

combustveis. Os sistemas eletrocatalticos sero produzidos pelo mtodo do coloide.

A caracterizao morfolgica, qumica e eletroqumica dos sistemas produzidos

deve ser a mais abrangente possvel e constitui parte importante do trabalho.

Os sistemas produzidos devem ser testados em clulas a combustvel unitarias

tipo PEMFC, reproduzindo as condies de operao.

ni R E V I S O B I B L I O G R F I C A E F U N D A M E N T O S

1. Clulas de Eletrlito Polimrico (PEMFC)

Clulas a combustvel so sistemas eletroqumicos capazes de transformar a

energia qumica de um combustvel diretamente em energia eltrica e calor, no ficando

limitadas eficincia do ciclo de "Camot" como nas mquinas trmicas^^^ As clulas a

combustvel tipo PEMFC possuem dois eletrodos de difiiso gasosa, separados por um

eletrlito slido (membrana condutora de prtons). No anodo, o combustvel oxidado

e no ctodo, o agente oxidante reduzido. O conjunto Eletrodo/Membrana/Eletrodo

(EME), tambm chamado "Membrane Electrode Assembly" (MEA).

Nestas clulas o eletrlito uma membrana de polmero condutor protnico

slido, que quando hidratada passa a conduzir os ons e molculas de gua, num

campo eltrico. As principais caractersticas deste tipo de clula so a baixa temperatura

de operao (por volta de 80C) e elevadas densidades de potncia.

Nos ltimos oito anos a tecnologia destas clulas obteve grandes avanos. A

indstria automobilstica afirma que em 2010 uma pequena porcentagem de seus

veculos produzidos tero emisso zero*'*^ A imprensa tem noticiado com grande

entusiasmo o desempenho dos prottipos de automveis e nibus que j circulam, com

sucesso, utilizando esta tecnologia^^l O Brasil por meio de um convnio entre a EMTU,

AAE, CESP, MME e USP; com recursos provenientes do GEF ("Global Environmental

Facility") iniciar a demonstrao prtica desta tecnologia com nibus movidos a

hidrognio em clulas a combustvel tipo PEMFC^^\

Uma anlise da literatura existente revela uma tendncia para utilizao de co-

catalisadores, quando da utilizao de gases provenientes da reforma de hidrocarbonetos

ou quando da utilizao das "Direct Ethanol Fuel Celi" (DEFC). A utilizao de co-

catalisadores pode levar a uma atividade cataltica maior e um melhor desempenho das

clulas a combustvel, tanto do tipo PEMFC quando comparadas s clulas que

utilizavam apenas a Pt como catalisador^^''*l

Uma reviso de patentes foi realizada para se verificar o desenvolvimento, a

evoluo histrica e o estado da arte da tecnologia de produo de diversos tipos de

eletrodos, at o desenvolvimento dos eletrodos de difuso gasosa, utilizados nas clulas

tipo PEMFC.

Na patente norte-americana n 3.385.780*^^ tem-se a descrio da produo de

um eletrodo poroso fino composto de duas camadas finas, uma de PTFE prensada contra

outra camada fina de PTFE com carbono e teores de Pt da ordem de 1,2 a 0,1 mg cm'' e

uma substncia precursora de poros que dever ser retirada por aquecimento ou por

lixiviao. O estudo de desempenho dos eletrodos conduzido com densidades de

corrente da ordem de at 160 mA cm" , observando-se a polarizao em relao ao valor

terico do eletrodo de O 2 . a primeira patente a utilizar uma estrutura dual com uma

camada hidrofbica condutora eletrnica em conjuno com uma camada hidrofbica.

A patente norte-americana n: 4.469.579^^^ j utiliza a membrana denominada

Nafion como eletrlito slido, um eletrodo poroso com catalisadores do grupo de

metais da platina e alguns xidos, sendo o eletrlito (membrana) prensado entre os dois

eletrodos. A patente descreve a utilizao deste sistema na indstria de cloro-soda. Esta

patente tem o mrito de formar um MEA.

Na patente norte-americana n 4.536.272^^^, tem-se a utilizao de PTFE

endurecido atravs de tratamento trmico, a utilizao de partculas de carbono,

catalisador (Pt, Pd ou mistura de ambos) e PTFE como polmero ligante. O tratamento

trmico do PTFE endurecido, parte de PTFE, aquecendo-o a uma temperatura de 600 a

650 K por volta de uma hora. A utilizao do PTFE endurecido possibilitou um

aumento da estabilidade do potencial do eletrodo de 1000 horas para 5000 horas, alm

de diminuir a sobretenso.

Na patente norte-americana n 4.876.115*^\ tem-se a apresentao de uma clula

a combustvel com eletrlito de membrana polimrica slida, eletrodo poroso de difuso

gasosa formado por partculas de carbono como suporte, nanocristais dispersos do

catalisador e uma soluo de material condutor protnico. Carga de catalisador utilizada

da ordem de 0,35 mgPt cm'^. Esta patente tem o mrito de utilizar o conceito de MEA

para aplicaes em clulas a combustvel. Este fato diminui a concentrao de Pt

necessria no eletrodo, em relao a clulas com eletrlito lquido.

O autor da patente norte-americana n 5.211.984'"'^ apresenta duas formas de se

produzir a camada cataltica; a primeira atravs da formao de um filme fino com

espessura inferior a 10 ^m e carga de catalisador menor que 0,35 mg cm'' de Pt. O filme

formado transferido para a membrana condutora atravs de prensagem a quente. A

segunda forma, inovadora, de se produzir a camada cataltica, atravs da deposio de

uma tinta com o ionmero na forma sdica, direto na membrana e posterior protonao.

Na tinta utiliza-se de 10 a 12% de PVA que, atravs de sua natureza surfactante,

promove adequada disperso dos nanocristais do catalisador na estrutura suporte de

carbono, agindo tambm como ligante das molculas de carbono e de Nafion. A

utilizao de PVA possibilitou a formao de camadas resistentes.

A patente norte-americana n 5.316.871^"^ aborda o problema da distribuio de

poros e sua influncia na retirada da gua formada no ctodo, a variao da estrutura do

eletrodo quanto ao tamanho de poros e possibilidade do eletrodo ficar encharcado de

gua, obstruindo a entrada de O 2 , diminuindo a eficincia da clula. Propem o controle

da distribuio e tamanho de poros, com a utilizao de cargas de catalisadores da

ordem de 0,03 mg cm" de Pt para o anodo e 0,06 mg cm'^ de Pt para o ctodo"' \

O autor da patente norte-americana n 5.523.177"^^ desenvolveu um MEA para

uso com metanol, composto por uma membrana polimrica condutora de prtons, um

anodo fabricado a partir do ionmero e o catalisador a base de xido (Pt - Ru)Ox. A

clula pode ser utilizada com metanol e gua na forma lquida ou vapor.

A patente norte-americana n 5.489.563"^' utiliza um catalisador base de uma

liga ternria de Pt em um condutor de carbono. A produo do catalisador utiliza

precursores base de nitratos e promove a precipitao conjunta dos elementos. A

precipitao conjunta resulta em uma liga de partculas finas e dispersas

homogeneamente ao longo do suporte de carbono. Aps a precipitao deve-se proceder

a reduo dos componentes.

A patente norte-americana n 5.861.222"'*^ descreve a fabricao de eletrodo de

difuso gasosa para utilizao em clulas a combustvel do tipo membrana condutora

protnica, fabricado atravs de uma tinta com precursor de poros e uma porosidade total

de 40 a 75%. Eletrocatalisadores base de Pt com cargas de 0,01 a 4 mg cm'' Pt e pelo

menos mais um elemento do grupo cobalto, cromo, tungstnio, molibdnio, ferro, cobre,

nquel e rutnio. O eletrodo possui espessura varivel de 5 a 100 |im e porosidade com

distribuio bimodal.

A partir deste estudo de patentes sobre processos de fabricao de MEAs, foi

desenvolvido no IPEN um processo hbrido entre as tcnicas de "spray" e prensagem.

2. Estrutura dos catalisadores

A maioria dos materiais podem ser considerados como uma coleo de

agregados de cristalitos monocristais. A qumica de superfcie dos materiais como um

todo dependente da natureza e do tipo de superfcie exposta nestes cristalitos. Em

princpio, pode-se entender as propriedades de superfcie de qualquer material se:

determinarmos a quantidade de cada tipo de superfcie exposta e conhecermos as

propriedades de cada superfcie e de todos os tipos de planos de superfcie. Nesta

abordagem admite-se que a influncia dos defeitos cristalinos e das interfaces do estado

slido na qumica de superfcie podem ser negligenciadas.

A estrutura dos catalisadores sintetizados corresponde a um aglomerado de

partculas com tamanho mdio variando entre 2 e 10 nm, normalmente composto por

ligas a base de platina que apresentam uma estrutura cbica de face centrada,

identificada atravs dos difratogramas dos sistemas catalticos. As estruturas mais

provveis dos cristalitos (CFC, HC, CCC) e suas superfcies de adsoro so descritas

nos prximos captulos.

2.1. A estrutura cbica de face centrada (CFC)

O arranjo ABCABC da estrutura CFC possui estrutura tri-dimensional com

simetria cbica, representada na Figura 1. Na Figura 2 encontra-se representada a clula

unitria cbica que comumente usada para ilustrar esta estrutura, mas, no se deve

negligenciar que a origem da estrutura est no empiltiamento de camadas de simetria

hexagonal, sendo os tomos de uma camada hexagonal compacta representados em

vermelho e os tomos de uma outra camada hexagonal compacta em verde.

Figura I : A estrutura CFC

Figura 2: Camadas compactas da estrutura CFC

Os catalisadores que apresentam estrutura CFC e seus parmetros de rede so

apresentados nas Tabelas I e 2.

Tabela 1: Parmetros de rede da estrutura da platina" E S T R U T U R A

Cbica de face centrada (CFC)

Parmetros da clula unitria:

a /pm b /pm c /pm a / p / y /

392.42 392.42 392.42 90.000 90.000 90.000

Tabela 2: Parmetros de rede da estrutura do nquel"^^ E S T R U T U R A

Cbica de face centrada (CFC)

Parmetros da clula unitria:

a /pm b /pm c /pm a / p / Y/

352.4 352.4 352.4 90.000 90.000 90.000

2.2. A estrutura hexagonal compacta (HC)

A seqncia ABABAB da estrutura hexagonal compacta d origem clula

unitria tridimensional cuja simetria est mais relacionada das camadas hexagonais

compactas, a partir das quais construda, como mostrado na Figura 3.

Figura 3: A estrutura hexagonal compacta (HC)

10

Os metais rutnio, disprsio e trbio possuem estrutura cristalina hexagonal

compacta e os seus parmetros de rede so apresentados nas Tabelas 3,4 e 5.

Tabela 3: Parmetros de rede da estrutura do rutnio" E S T R U T U R A

HC Hexagonal compacta

Parmetros da clula unitria:

a/pm b /pm c /pm a / p /

270.59 270.59 428.15 90.000 90.000 120.000

Tabela 4: Parmetros de rede da estrutura do disprsio' (18)

E S T R U T U R A HC Hexagonal compacta

Parmetros da clula unitria

a /pm b /pm c /pm a / p / 7 /

359.3 359.3 565.37 90.000 90.000 120.000

Tabela 5: Parmetros de rede da estrutura do trbio'''*

E S T R U T U R A HC Hexagonal compacta

Parmetros da clula unitria:

a /pm b /pm c /pm ar p / y / o

360.1 360.1 569.36 90.000 90.000 120.000

2.3. A estrutura cbica de corpo centrado (CCC)

A estrutura cbica de corpo centrado possui uma estrutura com clula unitria

cbica, porm, esta estrutura difere da estruturas cbicas de face centrada por no ser

compacta, isto , o seu fator de empacotamento menor do que da estrutura compacta,

os tomos de um mesmo plano cristalino no possuem um arranjo compacto. Esta

afirmao pode ser facilmente identificada na Figura 4, na qual est representada a

estrutura cbica de corpo centrado (CCC).

11

Figura 4: A estrutura cbica de corpo centrado (CCC)

Dentre os catalisadores escolhidos para esta tese, apenas o molibdnio apresenta

estrutura cbica de corpo centrado (CCC) e os seus parmetros de rede encontram-se na

Tabela 6.

Tabela 6: Parmetros de rede da estrutura do molibdnio^^^^ Estrutura: Cbica de corpo centrado (CCC) Parmetros da clula unitria:

a /pm b /pm c /pm a / p / Y/

314.7 314.7 314.7 90.000 90.000 90.000

Outros dois catalisadores foram utilizados nesta tese o samrio e o urnio, sendo

que as estruturas de ambos so, respectivamente, estrutura trigonal e estrutura

ortorrmbica, diferentemente de todos os outros catalisadores. Os seus parmetros de

rede so apresentados na Tabela 7.

Tabela 7: Parmetros de rede da estrutura do samrio^^''e do urnio^22)_

Estrutura do samrio: trigonal Parmetros da clula unitria;

a/pm b /pm c /pm a / p / y /

362.1 362.1 2625 90.000 90.000 120.000 Estrutura do urnio; ortorrmbica

Parmetros da clula unitria:

a /pm b /pm c /pm a / p / y /

285.37 586.95 495.48 90.000 90.000 90.000

12

2.4 Superfcies dos metais cbicos de face centrada (CFC)

Muitos metais tecnologicamente importantes possuem estrutura CFC, por

exemplo, metais preciosos de grande importncia cataltica (Pt, Rh, Pd).

As faces de ndices mais baixos deste sistema so as superfcies mais

estudadas*-^ ', por serem as mais estveis e de maior probabilidade de ocorrncia na

superfcie dos cristalitos^^'*^

2.4.1. A superfcie (100) da estrutura cbica de face centrada (CFC)

A superfcie (100) apresenta uma simetria qudrupla, composta pelo tomo

central e pelos quatro tomos que o tangenciam no plano frontal da clula cbica. Esta

superfcie apresentada na Figura 5 e os tomos correspondentes a ela encontram-se na

cor azul

Figura 5: Superfcie (100) de uma clula unitria CFC

13

Na Figura 6 mostrada a vista superior da superficie (100) enfatizando a

simetria qudrupla dos tomos da camada superficial. Os topos dos tomos da segunda

camada somente so visveis atravs dos vazios da primeira camada, mas no seriam

acessveis as molculas da fase gasosa. Pode-se observar, ento, os stios disponveis

para a adsoro das molculas superfcie (\00f'^^\

Figura 6: Vista de topo da superfcie (100) da estrutura CFC.

Observa-se que todos os tomos da superfcie so equivalentes e a superfcie

relativamente lisa na escala atmica.

A superfcie oferece vrios pontos de adsoro para molculas que tenham

simetrias locais e conduzem a geometrias de coordenao diferentes. Estas

coordenaes podem ser: posies no topo (acima de um s tomo de metal), posies

de ponte (entre dois tomos vizinhos) e vazios (entre 4 tomos)^"'.

Dependendo do stio ocupado, uma espcie adsorvida (com um s tomo de

ligao superfcie) pode ter a mesma probabilidade de estar ligada a um, dois ou

quatro tomos de metais.

14

2.4.2. A superficie (110) da estrutura cbica de face centrada (CFC)

A superficie (110) obtida pela seco da clula unitria CFC de modo que intercepte

os eixos X e y , mas no o z. Este fato expe a superficie com arranjo atmico de simetria

dupla representada na Figura 7, sendo que os tomos da superficie esto apresentados

em azul.

Figura 7: Superficie (110) de uma clula unitria CFC

Na Figura 8 mostrada a perspectiva da superficie (110), enfatizando a simetria

retangular dos tomos da carnada superficial. A Figura 8 foi obtida atravs da rotao

dos seus planos cristalinos, de forma que as filas de tomos da primeira camada atmica

ficaram verticais e no horizontais como na Figura 7.

Observa-se na Figura 8 que os tomos da camada superior so menos

empacotados do que os da superfcie (100), isto , em uma direo (ao longo das

colunas) os tomos esto em contato (a distncia entre tomos o dobro do raio atmico

do metal), porm na direo ortogonal h um espao substancial entre linhas,

possibilitando que os tomos da segunda camada estejam expostos superfcie.

15

Figura 8: Vista de topo da superficie (110)

Na Figura 9 encontra-se representada uma monocamada de tomos,

multicoordenados, adsorvidos superficie (110) da estrutura CFC

Figura 9: Representao da camada de tomos adsorvida no espao entre 4

tomos do plano (110) da estrutura CFC.

A determinao dos nmeros de coordenao da superficie corresponde ao

nmero de coordenao de tomos na estrutura CFC bruta, que 12, subtraindo-se os

que teniam sido removidos de cima ao formar a superficie plana. Se compararmos este

nmero de coordenao com o obtido da superfcie (100), nota-se que os tomos de

16

superfcie em uma superfcie mais rugosa, tm menor nmero de coordenao, o que

tem implicaes importantes no que se refere reatividade qumica de superfcies.

Quando a superfcie atmicamente rugosa e altamente anisotrpica, oferece grande

variedade de possveis stios de adsoro, stios de topo, stios de ponte (entre dois

tomos na linha), stios de ponte (entre dois tomos em linhas contguas) e stios de

coordenaes maiores (nos vazios entre 4 tomos).

2.4.3 A superfcie (111) da estrutura cbica de face centrada (CFC)

A superfcie (111) obtida pela seco da clula unitria CFC de modo que o

plano da superfcie intercepte os eixos x,y e z na mesma cota, expondo a superfcie com

arranjo de simetria tripla. Esta camada de tomos da superfcie de fato corresponde a

uma das camadas compactas (a distncia entre todos os vizinhos corresponde a duas

vezes o raio atmico), na qual a estrutura CFC se baseia. A superfcie (111) corresponde

superfcie mais estudada dos catalisadores a base de platina, por ser esta a de maior

probabilidade de exposio nos catalisadores estudados. Esta superfcie encontra-se

representada na Figura 1 O ^ l

Na Figura 11 mostrada a perspectiva da superfcie (111), enfatizando o

empacotamento hexagonal dos tomos da superfcie. Como este o meio mais eficiente

de empacotar tomos de uma s camada, este plano chamado de plano compacto^^^l

17

Figura 10: Superfcie (111) de uma clula unitria CFC

Figura 11: Vista de topo da superficie (111), mostrando o plano compacto.

Todos os tomos da superficie so equivalentes e tm o nmero de coordenao

relativamente alto. A superficie aproximadamente lisa na escala atmica e oferece os

seguintes stios de adsoro: no topo, sitios de ponte (entre dois tomos) e sitios

multicoordenados (vazios entre 3 tomos).

Superficies planas de amostras de monocristais correspondem a planos de ndice

de Miller simples e cada superficie tem estrutura atmica bem definida. Estas

superfcies planas (lisas) so as usadas na maioria das pesquisas de superfcies, mas vale

a pena pensar em que tipos de superfcies existem para amostra de forma irregular,

quando no so estudados monocristais e sim uma estrutura policristalina. As estruturas

18

policristalinas so clivadas e apresentam facetas correspondentes a diferentes ndices de

Miller, sendo estas facetas expostas para as reaes de superfcies. Esta clivagem

encontra-se ilustrada nas Figuras 12 e 13* *1

(1 1 1)

(1 0 0)

Figura 12; Clivagem em ngulo de um cristalito CF^^\

19

(001)

Figura 13: Clivagem esfrica de um cristalito CFC ^ ^

Dependendo de como um monocristal CFC clivado podem ser produzidas

superfcies planas de dimenses macroscpicas, que exibem ampla faixa de

caractersticas estruturais. As superfcies de monocristais aqui discutidas (100), (110) e

(111) so as mais estudadas do sistema CFC e so as mais freqentes em metais com

estrutura CFC, sendo essencial o conhecimento das reaes ocorridas nestas superfcies.

20

2.5. Energia de superfcie dos cristalitos

Quando comparamos a estrutura do interior do material com a sua superfcie,

pode-se dizer que, os tomos presentes na superfcie apresentam uma configurao

energtica diferente da dos tomos do interior do material. Sob este aspecto, as

superficies so energeticamente desfavorveis por terem energia livre de formao

positiva. A simples compreenso deste fenmeno fica mais clara quando se analisa a

formao de novas superfcies, por clivagem de um slido. Nesta formao de nova

superfcie, so rompidas algumas ligaes entre tomos em cada lado do plano de

clivagem, de maneira a dividir o slido e criar as superfcies. O rompimento de ligaes

significa a realizao de trabalho sobre o sistema, de maneira que a contribuio da

energia livre de superfcie (tenso superficial) para a energia livre total de um sistema

deve ser positiva^^^l

A contribuio desfavorvel da energia livre total pode, contudo, ser reduzida de

algumas maneiras: reduzindo a rea superficial exposta; expondo as superfcies com

baixa energia livre superficial e alterando a geometria dos tomos superficiais

(reduzindo a energia livre de superficie).

Sistemas com alta energia de superfcie (como resultado do mtodo de

preparao) no passaro prontamente a um estado de menor energia a baixas

temperaturas devido s barreiras cinticas associadas reestruturao. Tais sistemas so

metaestveis (ex.materiais altamente dispersos como suspenses coloidais ou

catalisadores base de metal/^''^

21

Observa-se tambm que h correspondncia direta entre os conceitos de

estabihdade de superfcie e energia livre de superfcie, isto , superfcies com baixa

energia livre sero mais estveis do que as superfcies com alta energia livre. As

superfcies slidas mais estveis so as superfcies que apresentam alta densidade

atmica de superfcie e tomos superficiais de alto nmero de coordenao. Os dois

fatores no so independentes e sim fortemente correlacionados. Consequentemente, por

exemplo, se considerarmos os planos superficiais individuais de um metal CFC, deve-se

esperar que a estabilidade decresa na seqncia (111) > (100) > (110). As anlises

citadas se aplicam estritamente s superfcies no vcuo. A presena de fluido acima da

superfcie (gs ou lquido) pode afetar drasticamente as energias livres de superfcie

como resultado de possvel adsoro molecular superfcie. Adsoro preferencial a um

ou mais planos de superfcie pode alterar a estabilidade relativa dos diferentes planos e a

influncia de tais efeitos sob condies de reaes requer uma anlise mais profunda.

2.6. Relaxao e reconstruo das superfcies de sistemas catalticos

Os fenmenos de relaxao e reconstruo envolvem rearranjos de tomos de

superfcie (e prximos de superfcie), sendo estes processos iniciados pela situao

energtica do sistema, isto , a necessidade de reduzir a energia livre de superfcie.

Como em todos os processos, podem ocorrer limitaes cinticas que impeam ou

dificultem estes rearranjos a baixas temperaturas'^"^^\

22

2.6.1. Relaxao

Relaxao um pequeno e sutil rearranjo de tomos das camadas superficiais,

sendo comum em superfcies metlicas. Envolve ajustes nos espaos interatmicos das

camadas perpendiculares superfcie, no havendo alteraes na periodicidade paralela

superfcie nem na simetria da superfcie. Nas Figuras 14a e 14b esto representadas

duas superfcies. Na primeira est representado o modelo ideal de superfcie, no qual,

no ocorre variao alguma nos espaos interatmicos, ao passo que na segunda

superfcie ocorreu uma aproximao dos tomos das duas primeiras camadas da

superfcie, alterando o espaamento interatmico entre as mesmas.

a) Superfcie sem relaxao b) Superf c ie relaxada

Vcuo Gs

Slido Slido

Figura 14: Relaxao superficial: a) Superfcie sem relaxao, b) Superfcie relaxada

(di.2 < dsl).

23

Na Figura 14b mostrada a superficie relaxada: a primeira camada de tomos se

aproxima da segunda camada (d|.2 < dsi.)- As linhas azuis correspondem a posio

relativa dos tomos na superficie sem relaxao, ao passo que a linha vermelha

corresponde a nova posio da segunda camada de tomos aps a relaxacao'^'l

2.6.2. Reconstruo

A reconstruo de superfcies o efeito mais facilmente observvel, envolvendo

deslocamentos maiores (ainda na escala atmica) de tomos da superfcie. Ocorre com

muitas das superfcies menos estveis de metais, como por exemplo, o observado nas

superfcies (110) dos metais (CFC)' ' ' \ Porm mais frequente nas superfcies de

semicondutores.

Diferentemente da relaxao, a reconstruo envolve uma mudana na

periodicidade da estrutura da superfcie, o que pode ser observado nas Figuras 15 e 16.

Na Figura 15, apresentada uma superfcie que no sofreu reconstruo,

correspondendo a uma estrutura do interior do material. Na Figura 16 pode-se observar

que a periodicidade do primeiro plano de tomos foi alterada, e comparando com a

estrutura da Figura 15 nota-se a falta de algumas linhas de tomos indicando que a

estrutura sofreu uma reconstruo atravs do mecanismo de ausncia de linha, proposto

para a estrutura de algumas superfcies de metais CFC (110) reconstrudas.

24

a(sl.)

MM

( H H H . H . H K '' ' ^ - i ' >-=r-' ':=-=f > - < > - < : i^ - < > - < W W >--< y <

Figura 16: Superficie reconstruda atravs do modelo de ausncia de linha.

Como a reconstruo envolve uma mudana na periodicidade da superfcie e, em

alguns casos, tambm mudana na simetria da superfcie, ela detectvel por tcnicas

de difrao de raios-X. A fora motriz global para reconstruo a minimizao da

energia livre de superfcie. Contudo, no nvel atmico, nem sempre esta reduo toma-

se clara. A minimizao da energia de superfcie significa que, mesmo superfcies de

monocristais no exibiro a geometria ideal de tomos a ser esperada, pelo corte da

estrutura bruta (interna) do slido, paralelamente a um plano especfico. As diferenas

entre a estrutura real da superfcie limpa e a estrutura ideal podem ser pequenas, como

na relaxao ou mais notveis, envolvendo uma mudana na periodicidade da superfcie

em uma ou mais das direes principais de simetria, como ocorre na reconstruo de

superfcies.

25

2.7. Cristalitos

Como mencionado na introduo, monocristais macroscpicos de metais

geralmente no so empregados em aplicaes tecnolgicas. Estruturas metlicas

macias (eletrodos etc.) so policristalinos por natureza, sendo o tamanho mdio de

cristalitos individuais determinado pelo mtodo de obteno, trabalho mecnico e

histria trmica do metal. Entretanto, a natureza e as propriedades das superfcies

metlicas policristalinas expostas so determinadas, principalmente, pelas superfcies

presentes de cristais individuais. Alm disso, as propores nas quais superfcies de

metais diferentes ocorrem so controladas por sua estabilidade termodinmica relativa.

Ento, uma pea macroscpica de um metal CFC expor, geralmente, planos de

superfcie (111).

Um caso de grande importncia tecnolgica em clulas a combustvel so os

sistemas catalticos de um metal altamente disperso, tambm utilizados na indstria

petroqumica e em conversores catalticos automotivos. Em tais catalisadores, o

tamanho mdio da partcula de metal , invariavelmente, sub-micromtrica e pode

atingir 1 nm. Estas partculas metlicas podem ser pequenos monocristais ou cristais

maclados simples.

A forma destes cristais determinada, principalmente, pela contribuio da

energia livre para a energia total. H dois caminhos nos quais a energia de superfcie

pode ser reduzida para um cristal de relao massa/volume fixa: minimizando a rea da

superfcie do cristalito ou garantindo que s sejam expostas superfcies de baixa energia

livre.

26

Considerando a matria contnua, a forma tima para minimizar a energia livre

de superfcie a esfera (j que esta tem a menor relao rea/volume de qualquer objeto

tridimensional. Deve-se tambm, levar em considerao a natureza atmica, discreta, da

matria e a detalhada estrutura atmica das superfcies, quando consideramos partculas

do tamanho nanomtrico, encontradas nos catalisadores. Considerando-se um metal

CFC e que somente as superfcies mais estveis (111) sejam expostas, obtm-se um

cristal que corresponde a um octaedro, apresentado na Figura 17.

Figura 17: Octaedro com oito faces simtricas {111}

H 8 diferentes planos de superfcie, porm cristalogrficamente equivalentes

que tm a estrutura da superfcie (111). Um compromisso entre expor somente os planos

de superfcie de energia mais baixa e a minimizao da rea da superfcie obtido

atravs do corte dos vrtices do octaedro. Este corte gera um cristalito cubo-octadrico,

como o modelo apresentado na Figura 18, com 8 superfcies tipo (111) e 6 menores tipo

(100), obtendo-se a menor relao rea/volume.

com.

27

sy,0 ,^^..^.^- f UCLAR/SP-!Pi

Figura 18: Modelos de cristalito cubo-octadrico.

Cristais com esta estrutura so, freqentemente, usados como modelos

conceituais para partculas metlicas em catalisadores suportados, exemplo

caracterstico dos catalisadores de Pt suportados em negro de fumo^^^\

3. Eletroctalise e eletrocatalisadores

3.1. Eletrocatlise

Por definio, um catalisador uma substncia que aumenta a cintica de uma

reao qumica, mas, no consumido durante a reao global. No caso de um

eletrocatalisador a reao global envolve pelo menos uma reao eletroqumica, na qual

temos uma transferncia de eltrons. Uma outra forma de se definir o papel de um

eletrocatalisador que a um mesmo sobrepotencial, uma reao eletroqumica catalisada

ocorrer com uma velocidade maior e conseqentemente com uma densidade de

corrente maior do que a mesma reao no catalisada. Esta velocidade depende do

28

material do eletrodo e da soluo na qual encontra-se submerso. O material do eletrodo

pode ter uma participao fundamental, no apenas cedendo ou recebendo eltrons, mas

tambm fornecendo stios ativos disponveis para a adsoro.

A cintica de uma reao eletroqumica depende fundamentalmente da rea de

superfcie disponvel para a reao. Com este conceito pode-se desejar um catalisador

ideal, o qual seria composto por apenas alguns tomos promovendo uma elevada rea de

superfcie e, por conseguinte, uma elevada cintica de reao. Infelizmente este conceito

acaba sendo contraposto pela estabilidade da estrutura do material, que depende da

energia de superfcie da estrutura formada. Destes dois conceitos pode-se delinear as

condies bsicas para a estrutura de um bom eletrocatalisador: alm de uma boa

atividade cataltica, o mesmo deve possuir o menor tamanho de cristalito com a maior

rea de superfcie ativa possvel, sendo que apresente estabilidade estrutural e cataltica

ao longo de sua utilizao. Algumas medidas eletroqumicas indicam que catalisadores

produzidos pelo mtodo do coloide com tamanho de cristalito inferior a 1,7 nm

apresentam baixa estabilidade e conseqentemente baixa atividade cataltica ao longo do

tempo. Por outro lado, a difculdade de se montar um eletrodo com resistncia mecnica

aceitvel com apenas cristalitos nanomtricos nos obriga a utilizar um suporte para estas

partculas. Na tecnologia de clulas tipo PEMFC o negro de fumo, que um bom

condutor eltrico o suporte escolhido.

As reaes eletroqumicas ocorrem na superfcie dos catalisadores, e de forma

geral podem ser divididas em 5 etapas fundamentais: diftjso dos reagentes para a

superfcie ativa, adsoro de um ou mais reagentes superfcie, transferncia de eltrons,

desoro dos produtos da superfcie e difuso dos produtos para fora da superfcie.

29

3.1.]. Adsoro molecular

A compreenso dos processos catalticos de superfcie, assim como, os processos

de envenenamento de catalisadores inicia-se com o conhecimento da interao do

substrato com a fase reacional. As molculas se ligam a superfcies de duas formas

distintas: fsissoro (adsoro fsica) e quimissoro (adsoro qumica)*^^^ A base

para distino a natureza da ligao entre a molcula e a superfcie.

Na adsoro fsica, a ligao realizada por foras de Van der Waals. No h

redistribuio signifcativa da densidade de eltrons, nem na molcula, nem na

superfcie.

Na quimissoro ocorre uma forte ligao qumica envolvendo substancial

rearranjo de densidade de eltrons entre o substrato e o adsorvido. A natureza desta

ligao pode variar de inica a covalente^^^'. Na Tabela 8 so apresentadas as

caractersticas da quimissoro e da fsissoro.

O mtodo mais defnifvo para se estabelecer a formao de ligao qumica

entre substrato e molcula adsorvente (quimissoro) a utilizao de uma tcnica

espectroscpica apropriada, como por exemplo, espectroscopia vibracional no

infravermelho (IV) para observar a freqncia vibracional da ligao

substrato/adsorvido'^^'^'*^.

30

Tabela 8: Caractersticas de quimissoro e fsissoro.

Quimissoro

.Ilimitada (mas uma dada molcula ipode adsorver efetivamente somente em faixa pequena)

Faixa de temperatura da adsoro

Fisissoro

Prximo ou abaixo do ponto de condensao do gs :(Xe

superfcie pelo tomo de carbono. Este fato induz a orientao da molcula na medida

em que se aproxima da superfcie metlica. Este fenmeno um fator determinante na

probabilidade de adsoro e da energia de interao*'''^

Estudos espectroscpicos indicam que CO adosrve-se com diferentes geometras

de ligao nas quais, preferencialmente, coordena-se a um, dois ou trs tomos

metlicos. Este fenmeno indica que a posio lateral da molcula deve afetar a

quimissoro. Em muitos sistemas CO/metal h fortes efeitos dependentes de cobertura.

Este fenmeno pode estar associado a mudanas na geometria da ligao com cobertura

e/ou interaes entre o CO molecular adsorvido a altas coberturas.

Enquanto que a adsoro do CO em superfcies reativas como as dos alcalinos e

das terras raras ocorre de forma dissociativa, na platina, o CO adsorve de forma

molecular conforme a adaptao*'*^^ do mecanismo descrito por Blyholder, que foi

originalmente desenvolvido para sistemas metal-carbonilas^'"*. Neste mecanismo

observa-se que os orbitais moleculares 5a e In da molcula de CO so modifcados pela

presena da superfcie metlica. Um orbital 5(T preenchido por apenas um par de

eltrons interage com o orbital vazio 5a do metal ocasionando a transferncia de

densidade eletrnica parcial para o metal. Ao mesmo tempo, o orbital preenchido 2n do

metal se cruza com o orbital de contra-ligao, "anti-bonding", In* da molcula de CO.

Na Figura 19 apresentado o modelo sugerido por Blyholder.

No curso deste processo de doao e contra-doao os orbitais de anti-ligao

so preenchidos. A fora de ligao ' ^* entre os tomos de carbono e oxignio, assim

como a freqncia de estiramento, "stretching", da ligao so diminudos quando

comparados com os valores da molcula de CO na fase gasosa '' *

32

Figura 19: Modelo sugerido por Blyholder adaptado para platina.

Assim como os orbitais moleculares 5 e 2 so localizados principalmente no

tomo de carbono a ligao da molcula de CO ocorre com a face do tomo de carbono

em contato com a superfcie.

Dependendo da superfcie do metal, o monxido de carbono pode ser adsorvido

na forma molecular ou de maneira dissociada - em alguns casos coexistem os dois

estados nos planos de superfcie especfcos e em faixas especficas de temperatura.

Nas superfcies especficas de metais esquerda na tabela peridica (ex.Na, Ca,

Ti, terras raras) a adsoro , quase invariavelmente, dissociativa, levando formao

de carbono adsorvido e tomos de oxignio (e depois formao de xido superficial e

compostos oxi-carbetos).

Por contraste, nos metais ao lado direito do d-bloco (Cu, Ag) a interao

predominantemente molecular. A fora de interao da molcula de CO com o metal

tambm bem mais fraca, de forma que a ligao M-CO pode ser quebrada prontamente e

o CO dessorvido da superfcie, desde que se eleve a temperatura da superfcie, sem

induzir qualquer dissociao da molcula.

,33

Para a maioria dos metais de transio a natureza da adsoro (dissociativa x

molecular) muito sensvel temperatura e estrutura da superfcie (ex. plano do

ndice de Miller e a presena de sitios de baixa coordenao como stios em degraus e

defeitos).

O CO quimissorvido molecularmente foi encontrado ligado de vrias maneiras

s superfcies de monocristais metlicos '*'*"^\ sendo as formas de adsoro e a

coordenao das ligaes, apresentadas na Tabela 9.

Tabela 9: Formas de adsoro de CO a superfcie metlica.

0 III c 1

M

0 II

M M

0

M / M M

0

M M

Linear Ponte(2 tomos) Multicoordenado - Multicoordenado -(todas as superfcies) (todas as superfcies) 3 tomos 4tomos

CFC(l l l ) ra ro-CFC (100)

8 ' 9 ' & Embora os diagramas estruturais da Tabela 9 mostrem as inadequaes de uma

descrio de ligao por valencia simples para a ligao de molculas s superfcies,

pois tomos de mesmas valencias podem se coordenar de forma diferente, tambm

ilustram alguns aspectos e foras que um dado elemento, no caso o carbono, tende a ter

valencia especfica. Consequentemente, na medida em que aumenta o nmero de

tomos de metais coordenados ao carbono, h reduo da ordem da ligao C-0.

34

Contudo, destaca-se que molculas como CO, no necessariamente se ligam aos stios

de maior coordenao disponvel, por exemplo, o fato de haver stios vazios triplos em

superfcie CFC(111) no significa que CO adotar este sfio, o stio preferido pode ser

de topo (linear) ou de ponte duplo, e os stios ocupados podem mudar com a cobertura

da superfcie e a temperatura. A diferena de energia entre os vrios stios de adsoro

disponveis para quimissoro de CO molecular parece ser muito pequena^'^'.

3.1.3. Oxidao Andica do Hidrognio sobre platina

O potencial de equilbrio da oxidao andica do hidrognio por definio 0,0

versus RHE, no estado padro. Na oxidao andica de hidrognio sobre a platina, aps

o transporte da molcula de hidrognio para a superfcie do eletrodo, ocorre a adsoro

do hidrognio e a seguir a ruptura da ligao H-H.

H 2 = ^ H 2 , ads (1)

H 2 , a d s ^ 2 H a d s ( 2 )

Em seguida tm-se a ionizao e a hidratao, que podem ocorrer em duas

diferentes seqncias de reaes, segundo o mecanismo de Tafel-Volmer ou o de

Heyrovsky-Volmer.

Mecanismo de Tafel-Volmer:

Reao de Tafel H 2 , ads ^ 2 Hads ( 3 )

Reao de Volmer Hads + H 2 O ^ H3O* + e" ( 4 )

35

Mecanismo de Heyrovski-Volmer:

Reao de Heyrovsl^i H 2 , ads + H^O ^ H3O* + Hads + e' (5)

Reao de Volmer Hads + H 2 O ^ HaO^ + e' (6)

O caminho da reao depende do material do eletrodo. Devido ao fato de que

sobre platina metlica a reao de Tafel bastante favorecida catalticamente, a

oxidao de hidrognio ocorre praticamente s pelo mecanismo de Tafel-Volmer.

Tambm devido ao fato de que uma grande parte da energia necessria para a ruptura da

ligao H - H vem da entalpia de adsoro dos tomos de hidrognio, (a energia de

dissociao do hidrognio 432 kJ/mol'^'* a reao de Tafel ocorre tanto mais

rapidamente quanto maior for a entalpia de adsoro do hidrognio em cada metal. Por

outro lado, uma entalpia de adsoro muito alta leva a uma desacelerao da reao de

Volmer, que contm a ruptura da ligao hidrognio-metal. Assim chega-se a um

mximo da densidade de corrente de intercmbio a um valor mdio da entalpia de

adsoro, como fica visivel na curva de Vulcano, onde se tem correlacionada a energia

de adsoro com a densidade de corrente de intercmbio da oxidao/evoluo de

hidrognio'^*\ Esta correlao representada pela curva de Vulcano apresentada na

Figura 20, na qual temos a densidade da corrente de intercmbio em funo da entalpia

de adsoro do hidrognio atmico para diferentes metais.

Da curva de Vulcano nota-se, que as maiores densidades de corrente de troca

para a evoluo/oxidao de hidrognio so medidas em platina metlica, resultando em

7,9.10"^ A cm'^, sob condies padro.

Este valor bastante superior densidade de corrente de intercmbio da reduo

36

de oxignio, com 0,5 \iA cm" , ou seja, a oxidao andica do hidrognio praticamente

no , em platina, limitante, sendo a platina o eletrocatalisador escolhido do anodo para

operao com hidrognio puro em clulas a combustvel de baixa temperatura.

-2

C4

E o

< o

Oi

-1 1

PI

Metais 4c t r a n s i f * / ^

(Ro.Rh. l i ) . . /

C Metais aebres

y, (Rc .Rh Ir)

/ 6 1 J , 1 4 e 15 / ( S n . G a . B i ;

Metais \ RcfratriesX

/ Metais t-p

/ (Pb .Cfl TI , In)

( W . M o . T i , \ "

Nb Ta) \

100 200 300 400 500

AH, , (H) ( k J / m o l )

Figura. 20: Curva de Vulcano^^^'.

Com partculas de platina nanodispersas num suporte de carbono obtm-se

superfcies especficas de at 150 m^ gPt"' e densidades de corrente de intercmbio

superiores a 1000 A gPt ' . Assim, nodos podem conter cargas de catalisadores bastante

baixas para a produo de corrente eltrica a partir de hidrognio puro; sendo que, neste

caso, o preo da platina para o catalisador do anodo representa um papel secundrio para

o custo da clula, no sendo necessrio um novo desenvolvimento nesta rea.

Ao contrrio da oxidao de hidrognio puro, a oxidao de hidrognio

contaminado com CO, como pode ocorrer com o hidrognio obtido da reforma de

metanol, etanol, gasolina ou diesel, representa um grande problema para a clula a

membrana polimrica. Este hidrognio contm CO na proporo de algumas dezenas at

100 ppm, apesar de uma oxidao seletiva de CO aps a reforma e a converso. Mesmo

37

pequenas concentraes influenciam consideravelmente o anodo da clula, pois o CO se

adsorve fortemente platina. Com uma energia de adsoro de CO em platina de cerca

de 120 kJ/mol e a temperaturas de at 100C, e mesmo com somente 10 ppm de CO

em hidrognio, tem-se uma completa cobertura da superfcie cataltica com CO

adsorvido^^''^ A ligao de CO em platina pode ser de dois tipos diferentes, ou seja, o

CO pode se ligar superfcie de platina linearmente ou por ponte, onde na ligao linear

necessrio um tomo de platina por COads e na por ponte dois tomos de platina so

bloqueados por uma molcula de CO. O tipo de ligao na superfcie pode variar.

Mudanas de ligaes de CO de linear a ponte so possveis^ '*^ Geralmente ocorre a

adsoro de CO em platina segundo a equao (7), onde segundo o tipo de ligao de

CO na superfcie, pode ter os valores 1 e 2.

y Pt + CO ^ Pty-CO (7)

A relao de ligaes linear/ponte depende do grau de cobertura, isto , para uma

cobertura menor que cerca de 23 % a totalidade de COads na superfcie do tipo ponte,

enquanto para um grau de cobertura superior a 90% as ligaes encontram-se

praticamente na forma linea/^'*^ Igarashi et al.^^ ' acharam, para uma concentrao de

CO na faixa de 10 a 100 ppm, que para tempos de adsoro de horas, mesmo para estas

baixas concentraes, ocorreu uma completa cobertura da superfcie com COads (6co=l)

e, neste caso, somente encontrado CO ligado superficie na forma linear

Devido ao fato de que uma dessoro de CO da superfcie da platina, na faixa de

temperatura relevante para PEMFC, ocorrer muito lentamente^"\ somente por oxidao

38

pode-se remover o COads da superfcie da platina. Este fato pressupe a ligao de um

adsorbato contendo oxignio, que na ausncia de oxignio molecular, somente atravs

da adsoro dissociativa da gua possa se formar.

Pt + H2O Pt-OH + H^ + e- (8)

A reao de Pt-OH com Pty-CO segundo a equao (9)

Pt-OH + Pty-CO ^ (y+1) Pt + CO2 + H^ + e" (9)

conduz formao de CO2, que fracamente ligado platina e rapidamente desadsorve

da superfcie, sendo que a superfcie de platina recm liberada est novamente livre para

a oxidao de hidrognio, at que ocorra uma nova adsoro por CO.

Devido ao fato de que a adsoro dissociativa da gua em platina massiva,

tambm chamada de ativao da gua, que corresponde a uma oxidao andica dos

tomos de platina da superfcie, para temperaturas abaixo de 100C, ocorra em

propores considerveis somente a potenciais acima de 700 mV x NHE, necessrio

um potencial de anodo de no mnimo 700 mV x NHE para a oxidao do COads em um

eletrodo de platina massiva, segundo a equao (9). Este potencial aparece como uma

sobretenso andica relativa ao potencial 0,0 V, durante a oxidao andica do

hidrognio no potencial da clula e reduz o desempenho da clula consideravelmente,

mesmo que a ligao de Pt-OH em platina nanodispersa ocorra a potenciais ainda mais

negativos que em platina massiva.

Alm da utilizao de sistemas de catalisadores, que possibilitem uma ativao

da gua segundo a eq. (8) a potenciais mais negativos, existe a possibilidade de produzir

um oxiadsorbato na superfcie do catalisador atravs da introduo de oxignio no gs

de anodo. A quantidade de oxignio normalmente utilizada de no mximo 5% da

quantidade de hidrognio, ou a centsima parte da quantidade necessria para a

oxidao do CO adsorvido^^^l Esta adio de oxignio, conhecida como "air-bleed" leva

a um envenenamento do catalisador andico consideravelmente menor e, por outro lado,

leva a uma oxidao cataltica heterognea de parte do hidrognio, fato que ocasiona um

menor aproveitamento do combustvel e uma produo de calor no desejvel na clula.

A influncia da utilizao do "air-bleed" sobre a velocidade de envelhecimento do

catalisador no foi estudada at o momento, mas este fato deve ser considerado na

utilizao desta tcnica.

A utilizao de perxido de hidrognio diludo no umidifcador leva a resultados

anlogos, que como comprovado por Bellows et a\}^^\ deve-se formao de oxignio

atravs do desproporcionamento de H2O2 no umidifcador e no a introduo de H2O2

gasoso no anodo da clula, como sugerido por Schmidt et al.' ^^. Assim, a utilizao de

perxido de hidrognio no umidifcador representa uma variante do "air-bleed", onde,

do mesmo modo, cria-se uma oferta de oxignio molecular no anodo.

3.1.4. Mecanismo de envenenamento do catalisador de Pt por CO

Nas clulas a combustvel tipo PEMFC que operam com gases provenientes do

processo de reforma de hidrocarbonetos de. baixo peso molecular ou com a oxidao

40

direta de lcoois (metanol e etanol), os mecanismos de contaminao dos

eletrocatalisadores so diferentes, apesar de ser jx)ssvel a identificao do COads nestes

processos com a utilizao de tcnicas espectroscpicas. Diferentes mecanismos de

oxidao podem levar escolha de diferentes catalisadores.

Os lcoois de baixo peso molecular, especialmente o etanol e o metanol, so de

grande interesse para o desenvolvimento da tecnologia de clulas a combustvel.

Diversos grupos de trabalho investigam a oxidao direta dos lcoois por representarem

uma alternativa logstica interessante. A tecnologia de clulas a combustvel com a

oxidao direta de lcoois tambm apresenta limitaes severas quando comparadas s

clulas que utilizam hidrognio puro, como por exemplo toxicidade do metanol, a baixa

cintica da reao de oxidao, difuso de metanol para o ctodo e a presena de

espcies indesejadas provenientes das reaes intermedirias da oxidao dos lcoois. O

etanol apresenta um atrativo especial, por ser obtido atravs da biomassa, toma-se um

combustvel de baixo impacto ambiental'^^"^l

3.1.5. Operao de PEMFC com gs de reforma

Os sistemas que se utilizam de gases de reforma apresentam o alto custo dos

reformadores e equipamentos de purificao do hidrognio como um obstculo a ser

superado, mas, por outro lado, representam uma grande oportunidade de gerao de

tecnologia nacional, especialmente no tocante reforma de etanol combustvel

renovvel de grande interesse econmico e social, especialmente para o Brasil. A

presena de CO na mistura HaiCO da ordem de 10 ppm j causa uma reduo

41

significativa do desempenho das clulas a combustvel tipo PEMFC'"'^^^.

A diminuio da atividade cataltica do eletrodo de platina, em presena de CO,

deve-se forte adsoro desta espcie na superficie da platina, bloqueando a adsoro

de hidrognio*^^*, sendo que a corrente de oxidao do hidrognio origina-se na regio

de formao de buracos presentes na monocamada de C0'^^'^*\ Estes estudos indicam

que o CO aparece na forma linear e bicoordenada na monocamada, sendo que a espcie

predominante depender do potencial aplicado e do grau de cobertura superficial^^"'^^'. O

CO linear aparece como espcie predominante em altos potenciais de eletrodo e altos

graus de cobertura de CO. A saturao superficial de CO em temperatura ambiente pode

ser prxima de 1 para platina policristalina (ou seja uma molcula de CO para cada

tomo de platina/^''^ e em tomo de 0,6 para monocristais de platina (111), (110) e

(100)^^'. Wong e Hoffmann atriburam a existncia de uma pr-onda de oxidao ao CO

adsorvido bicoordenado'*.

Em estudos recentes uma terceira forma de CO pde ser identificada atravs da

utilizao das tcnicas de ressonncia nuclear magntica e de voltametria cclica. Neste

estudo foram identificadas as presenas de CO linear, CO bicoordenado e uma espcie

reduzida CHO.^^'\

Um modelo cintico de oxidao do CO na presena de hidrognio foi proposto

pelo grupo de Gottesfeld^ ' ^ no qual admite-se apenas a presena de CO na sua

configurao linear e assume-se que a constante de adsoro de CO funo do grau de

cobertura superficial desta espcie.

Todos estes estudos fornecem informaes valiosas para a pesquisa e manufatura

de novos sistemas catalticos, mas anda assim a tarefa de extrapolar os dados

42

experimentais para as condies reais de um sistema de clulas a combustvel constitui

um grande desafio.

Alm dos estudos que apresentam modelos de adsroo e oxidao de CO,

muitos grupos de pesquisa tm investigado a adio de co-catalisadores platina

visando o aumento dos nveis de tolerncia ao CO. Geralmente a comunidade cientfica

tem adotado a introduo de um ou mais co-catalisadores buscando uma maior

tolerncia contaminao por CO em clulas tipo PEMFC^^^' Dentre os co-

catalisadores mais investigados pode-se citar rutnio^^^"^^\ estanho^**,

molibdnio^^^'^*''^\ nquel^*''*^^, entre outros. A utilizao de co-catalisadores busca o

inicio da oxidao da mistura H2 ;C0 em potenciais mais baixos do que apenas em

platina pura. Os co-catalisadores ajudam a oxidar o monxido adsorvido em dixido de

carbono, gerando assim, uma menor cobertura da monocamada de CO e

conseqentemente uma maior atividade eletrocataltica.

Em trabalho recente, Russel e colaboradores'^^^ investigaram dois sistemas

catalticos a base de platina e dispersos em carbono, um PtRu/C e o outro PtMo/C.

Russel et. al. sugerem que os mecanismos que atuam em um catalisador so diferentes

dos mecnismos que atuam no outro. Para o catalisador de PtRu/C afirma que a formao

de uma liga diminuiria a fora de adsoro Pt-CO, enquanto que para o catalisador de

PtMo/C o aumento da tolerncia ao CO atribudo a efeitos eletrnicos responsveis

pela reduo dos valores de sobrepotencial de ativao que leva oxidao do CO em

potenciais inferiores aos da Pt/C. Estes pesquisadores afirmam que o catalisador

PtMo/C no forma liga ao contrrio do catalisador de PtRu/C'^^\ Neste caso o

mecanismo de oxidao do CO estaria vinculado formao de um espcie oxigenada

43

de Mo que pudesse ceder o oxignio necessrio a converso do CO em CO2. Esta

espcie oxigenada seria um xido reversvel de molibdnio limitado regio de

potenciais entre 25 e 400 mV vs RHE, pois em potenciais superiores o molibdnio

estaria irreversivelmente oxidado, perdendo as suas propriedades catalticas, o que

explicaria o fato dos catalisadores binrios de PtMo somente apresentarem boa atividade

cataltica em baixos sobrepotenciais.

Embora ainda no exista um consenso no mecanismo pelo qual o catalisador

PtRu opere, duas correntes de pensamento aparecem bem representadas. A primeira

corrente atribui o efeito do cocatalisador de rutnio formao de espcies oxigenadas

em sobrepotenciais inferiores ao da platina pura' ' ' *'"^"^ '. Estas espcies oxigenadas

seriam responsveis pela oxidao do CO. Neste caso toma-se imperativa a presena de

um tomo de rutnio com as espcies oxigenadas junto a um tomo de platina com o

CO adsorvido. A segunda corrente atribui o melhor desempenho da liga PtRu devido ao

efeito eletrnico causado pela presena do rutnio que modificaria o estado eletrnico

da platina levando a um enfraquecimento da ligao Pt-CO Em ambos os casos,

o bom desempenho do catalisador, est associado a presena da liga de PtRu.

Acredita-se que um dos aspectos que restringe a utilizao de outros metais a

energia de dissociao M-0, onde M representa o cocatalisador metlico a ser associado

platina. A fora com que este metal M se coordena ao oxignio est relacionada

atividade cataltica do mesmo^^'. Desta forma a escolha de um bom cocatalisador deve

passar pela formao de espcies oxigenadas a baixos sobrepotenciais e uma fora de

ligao moderada M - O.

Recentemente diversos grupos de pesquisas tm se preocupado em elucidar as

44

interaes ocorridas nas superfcies metlicas que afetam a atividade cataltica. Dentre

estes grupos pode-se salientar Norskov e seus colaboradores'^'"'^^ Nas suas

investigaes pode-se salientar a determinao das energias de adsoro do processo

cataltico os estados eletrnicos dos metais envolvidos e a sua influncia na

atividade cataitica'*^'', alm do efeito de segregao superficiaP^l Apesar dos modelos

serem muito teis na compreenso dos mecanismos e na seleo de novos catalisadores,

os efeitos de interao de longo alcance tm de ser simplifcados com perdas de

informaes significativas. O ganho no desempenho associado a estas inovaes

tecnolgicas permite uma diminuio na carga de catalisador, para um mesmo

desempenho, utilizado na produo dos eletrodos, reduzindo os custos.

O envenenamento por CO ocorre devido forte adsoro do monxido de

carbono ao eletrodo de platina e responsvel pela grande diminuio de desempenho

das clulas a combustvel tipo PEMFC, DMFC e DEFC. A diminuio do desempenho

da clula ocorre devido competio entre duas reaes simultneas, descritas na

equao (lO)** ':

3Pt + H2 + CO Pt-CO+ 2PtH (10)

A anlise da equao (10) revela uma competio entre as molculas de CO e de

H2 pelos stios ativos de Pt. Ticianelli e cois. '" afirmam que o envenenamento do

catalisador ocorre atravs do ataque a um stio de Pt livre.

A etapa limitante do processo toma-se a oxidao do CO adsorvido nos

cristalitos de platina que acaba bloqueando os stios de platina disponveis para a

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oxidao do hidrognio. De acordo com o mecanismo bi-funcional, cada molcula de

CO adsorvida em um ou mais stios de platina contguo a um stio de Ru que contenha

espcies ricas em oxignio, propiciam a oxidao do CO a CO2. Na Tabela 10 so

apresentados os mecanismos de envenenamento por CO.

Tabela 10: Mecanismos de contaminao por CO e liberao de stios ativos de Pt^^^K

Mecanismo Etapa 1 Etapa 2

Contaminao por CO i.near 2C0 + 2Pt-Hc:>2Pt-CO + H: CO + P t Pt-CO

Contaminao por CO pome 2C0 + 2Pt-Hc>Pt2-CO + H2 CO + 2Pt Pt2-C0

Liberao de stio de Pt H20+Pt-CO -) P t+CO2 +i-r

Mecanismo bi-funcional Pt-CO +Ru-OH^ Pt + Ru + CO2 + ET + e

O efeito do envenenamento pelo COads fica evidente quando se analisam as

curvas de polarizao das clulas a combustvel unitrias operando com hidrognio,

hidrognio contaminado com C O e metanol^^^l

3.1.6. A Influncia de CO2

A influncia de CO2 no combustvel da clula a membrana s deve ser

considerada quando, ao utilizar gs de reforma, este contiver cerca de 25% ou mais de

CO2. Alm da diminuio da presso parcial de hidrognio - que pouco influencia o

desempenho da clula devido alta densidade de corrente de intercmbio da oxidao

do hidrognio - existe a possibilidade de uma reduo do CO2 a COads segundo a

equao (11), que se adsorve na superfcie da platina e causa os problemas citados

anteriormente.

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C02 + 2 Pt-H ^ Pt-CO + HO 4-Pi (11)

CO2 + H2 ^ CO + H2O (12)

Esta reao deve, segundo as consideraes tericas de Bellows et al'*^'., levar a

concentraes de CO de 100 a 200 ppm, sob as condies de operao de uma

PEMFC '' *. Entretanto esta parece no ocorrer na clula segundo Wilson et al. que

demonstraram em experimentos com a simulao de gs de reforma, nos quais, com

25% de CO2 no gs de anodo foi encontrado um aumento do potencial andico em

relao operao com hidrognio de apenas 75 mV a 500 mA cm" . Este resultado

bastante inferior sobretenso esperada quando se opera a clula com uma concentrao

de 100 ppm de CO em hidrognio. J a uma concentrao de CO de somente 5 ppm

obtm-se uma sobretenso de 150 mV na mesma densidade de corrente. Outra forma de

atuao do CO2 nas clulas a combustvel vem da reao de "shift" revertida mostrada

na equao (12). O efeito de CO2 no gs combustvel , ento, pequeno o suficiente para

ser, geralmente, desprezado.

3.1.7. Oxidao Andica do Metanol em Platina

A reao global da oxidao andica de metanol em platina dada pela equao

(13):

CH3OH + H2O-> CO2 + 6 F T + 6 e (13)

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Bagotzky et al. conseguiram, no fmal dos anos 60, esclarecer os mecanismos

da reao acima. Outros mecanismos foram sugeridos, mas seus produtos intermedirios

no foram comprovados experimentalmente at o momento. Atualmente, somente CO

adsorvido na superfcie da platina pode ser verificado como produto intermedirio

Segundo Bagotzky et al. ocorre primeiramente a adsoro do metanol na

superfcie do catalisador e, ento, uma desidrogenao do metanol com a formao de

hidrognio adsorvido Hads resultando em monxido de carbono adsorvido como Pt-CO.

Estas reaes so denominadas de adsoro dissociativa do metanol, e ocorrem segundo

as equaes (14, 15, 16, 17).

CH3OH -f Pt ^ Pt-CH20H + Hads (14)

Pt-CHsOH + Pt ^ Pt2-CH0H + Hads (15)

Pt2-CH0H + Pt Pt3-C0H + Hads (