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Departamento de Química

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA DETERMINAÇÃO

DE ELEMENTOS TERRAS RARAS (REE) EM AMOSTRA DE

ASFALTO.

Aluno: Rodrigo Manes de Souza Rocha

Orientador: Tatiana D. Saint'Pierre

Introdução

Elementos Terras Raras (do inglês, REE) vêm se tornando cada vez mais importantes

para as economias globais. Na tabela periódica, os REE são todos os lantanídeos e o ítrio e

escândio, que pertencem ao grupo 3B mas apresentam propriedades semelhantes aos

lantanídeos. Estes elementos são maleáveis e dúcteis, têm alta condutividade elétrica e

geralmente reativos a temperaturas elevadas. Têm raio iônico similar e o estado de oxidação é

geralmente 3+. Essas semelhanças em suas características e propriedades faz com que eles se

tornem difíceis de separar. [1]

Para algumas de suas aplicações na indústria, sua especificidade os torna

insubstituíveis, como na utilização do Er na fabricação de cabos de transmissão por fibra ótica

e do cério (o mais abundante e barato dos REE), cujo óxido atua como agente de polimento de

vidros. Catalisadores de elementos terras raras vêm sendo ambientalmente cruciais tanto no

craqueamento de fluidos de petróleo quanto na conversão de gases poluentes em automóveis

[2]. No entanto, esses elementos são considerados “raros” uma vez que dificilmente são

encontrados em concentrações que tornem a exploração economicamente viável. Assim, é

necessário o desenvolvimento de métodos analíticos para quantificá-los com exatidão em

amostras geológicas.

Os asfaltos compreendem a fração mais pesada do petróleo, composta de resinas e

asfaltenos. Logo, inevitavelmente o asfalto possui terras raras em sua composição. Pode

haver, portanto, uma contaminação dos solos por esses elementos desde que haja uma um

agente lixiviante que aja sobre o asfalto. Naturalmente, esse processo é feito pela chuva ácida,

cada vez mais comum nos dias atuais.

Existem dois obstáculos principais para a determinação de elementos terras raras: as

pequenas concentrações e o fato de eles serem refratários. Sendo assim, métodos analíticos

que visem esse objetivo devem ser, além de extremamente sensíveis, específicos, para evitar a

formação de óxidos ou carbetos. [3]

As duas técnicas mais eficazes para tal determinação são baseadas em análise

instrumental por ativação de nêutrons (INAA) e espectrometria de massa por diluição

isotópica (IDMS). Contudo, apesar de essas técnicas serem suficientemente sensíveis para a

quantificação dos elementos nas concentrações em que eles aparecem na natureza, elas são

muito caras e complexas, demandando muito tempo de análise. Ademais, a diluição isotópica

não pode ser aplicada a elementos mono-isotópicos, como é o caso do Y, Pr, Tb, Ho e Tm.

Assim, buscam-se alternativas mais simples e rentáveis, mas que também permitam a

exatidão desejada para a determinação desses elementos com tantas aplicações científicas e

industriais. [3]

ICP-MS

A espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) é uma

técnica analítica que se utiliza da medição da razão massa/carga para proporcionar uma

análise qualitativa ou quantitativa multielementar de uma amostra. Uma de suas principais


vantagens é a alta sensibilidade, que pode chegar a detectar espécies em concentrações até

pg/g.

Como é uma técnica bem estabelecida, apresenta-se o esquema abaixo (figura 1), que

representa bem as etapas de introdução da amostra, ionização no plasma e separação de cargas

até o detector.

Figura 1. Esquema simplificado de um espectrômetro de ICP-MS. [4]

Na câmera de nebulização, ocorre a introdução da amostra, que normalmente acontece

utilizando-se um nebulizador pneumático. Esse dispositivo é normalmente acoplado a

câmaras, onde as gotículas maiores são condensadas. Mais de 95% do volume é, então,

descartado e apenas as gotículas menores, formando uma nuvem mais homogênea de

aerossol, são levadas para a tocha. A ação pneumática funciona com base no efeito venturi,

pois o nebulizador promove uma área de baixa pressão e o líquido, então, é aspirado. [5]

Uma vez introduzida a amostra, precisa-se de uma fonte geradora de íons que, nesse

caso, é o plasma. O plasma é gerado em uma tocha de quartzo, cujo extremo é centralizado no

interior de uma bobina de indução eletromagnética alimentada por uma fonte de

radiofrequência. Essa tocha é constituída por três tubos concêntricos, por onde há a passagem

de gás, normalmente argônio. No tubo mais externo é introduzido, tangencialmente, o gás

com o qual o plasma é gerado. No intermediário, há um fluxo de gás auxiliar utilizado para a

estabilização do plasma gerado. Finalmente, no tubo mais interno é introduzido o gás que

permite o transporte da amostra na forma de aerossol. [6]

A fonte de rádio frequência (RF) induz um campo magnético que promove a aceleração

de elétrons por um efeito em cascata chegando a atingir uma densidade eletrônica da ordem

de 104 elétrons por cm3 a uma temperatura de 7500K. Nessas condições, atinge-se um grau de

ionização simples para a maioria dos elementos e dupla para os mais facilmente ionizáveis.

[7]

No quadrupolo os íons gerados são finalmente conduzidos até o detector, para que possa

ser obtido o espectro desejado. A condução desses íons acontece através da aplicação de um

campo eletromagnético entre placas com diferentes potenciais. As diferentes relações

massa/carga dos íons fazem com que o campo magnético os separe pelo desvio de suas

trajetórias. Os quadrupolos funcionam como filtros que conduzem os íons sucessivamente até

o detector. [6]


Apesar dos limites de quantificação adequados para a determinação de REE, a técnica

apresenta dois tipos de interferência que podem ser relevantes e devem ser superadas.

O primeiro são as interferências não-espectrais. Elas ocorrem em geral devido a fatores

que afetam o processo de transporte da amostra, a eficiência de produção de íons no plasma

ou que alteram a extração e condução dos íons para o analisador de massas. Essas

interferências são as mais facilmente resolvidas pelos métodos clássicos de adição padrão ou

padronização interna. [8]

Mais difíceis de contornar são as interferências espectrais. Estas podem ser divididas em

dois tipos: interferências isobáricas e interferências causadas por íons duplos ou íons contendo

mais de um átomo (geralmente óxidos). As isobáricas ocorrem quando isótopos de diferentes

elementos possuem a mesma massa e a mesma relação massa/carga, gerando a sobreposição

de sinais. O segundo tipo de interferência espectral ocorre na maioria das vezes devido à

formação de íons duplos de elementos com baixa energia de ionização ou a formação de

óxidos que possuem a mesma massa que um dos elementos a ser analisado. A formação dos

íons óxidos pode ocorrer no plasma ou na vizinhança da superfície do cone de amostragem.

Sua formação é favorecida pela introdução de alta taxa da amostra solvatada, devido ao

resfriamento provocado no canal central do plasma. [5]

Em nosso caso, uma interferência que sabidamente pode ser relevante é dos óxidos de

bário em európio, já que o BaO possui a mesma relação massa carga que o isótopo mais

abundante do európio, o que pode forçar a escolha de um isótopo alternativo menos abundante

e acarretar perda na sensibilidade.

ICP-OES

A espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) é

uma técnica analítica também multielementar. Ela refere-se a fenômenos que envolvem

elétrons de valência, abrangendo a região do espectro visível e ultravioleta, com

comprimentos de onda entre 800 e 180 nm. Contudo, diferentemente de ICP-MS, que mede a

razão massa/carga, essa técnica detecta oticamente a energia emitida pelos átomos e íons

quando estes são excitados a estados eletrônicos mais elevados. [6]

As etapas de introdução de amostra e ionização no plasma são semelhantes às descritas

para ICP-MS. Contudo, uma vez ionizadas, as espécies não percorrem o caminho do

espectrômetro de massas. Nesse caso, a radiação emitida pela população de átomos é medida

na região do plasma denominada região normal, que possui temperaturas entre 6500 e 6800

K. Essa radiação é direcionada para o sistema ótico, constituído por uma fenda de entrada

capaz de selecionar uma fina banda com as mesmas dimensões da fenda e alinhada para

focalizar a região do plasma onde os analitos apresentem a máxima razão entre intensidade da

emissão e intensidade de fundo. [6]

As interferências não espectrais estão associadas as mesmas causas que as no ICP-MS e

são resolvidas das mesmas formas. Já a principal interferência espectral associada ao ICP-

OES é devido a superposição das linhas espectrais de diferentes elementos. Essa superposição

acontece devido aos espectros de linha serem muito complexos em decorrência da

temperatura atingida no plasma. Pode acontecer a coincidência (total ou parcial) de linhas, a

alteração do fundo em um dos extremos da linha de interesse em razão da proximidade de

outra linha e o aumento do fundo. A relevância das interferências está relacionada à razão

entre as concentrações do interferente e do analito. [9,10] No caso das interferências devido à

proximidade ou coincidência de linhas de emissão, a cautelosa escolha da linha do analito

utilizada pode resolver a questão. No caso de o interferente estar em concentrações baixas e

apenas afetar o fundo, o problema pode ser facilmente resolvido utilizando-se o corretor de

fundo, que faz medidas nas regiões adjacentes ao sinal do analito. Contudo, há uma

degradação significativa nos limites de detecção. [6]


Objetivos

O trabalho visa o desenvolvimento de um procedimento de preparação de amostra

adequada para a determinação de REE em amostra de pavimento asfáltico, a partir das

técnicas de ICP-OES e ICP-MS. Além disso, objetiva simular o possível efeito da chuva ácida

sobre o asfalto, através da lixiviação ácida usando soluções aquosas de ácido nítrico ou ácido

sulfúrico.

Metodologia

Neste trabalho, as técnicas utilizadas para a determinação dos REE foram a

espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) e a espectrometria

de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). As duas técnicas utilizadas

são bastante sensíveis e apresentam limites de quantificação adequados para a determinação

desses elementos que, na maioria das vezes, se encontram em concentrações traço e ultra-

traço.

Instrumentação – ICP-MS:

As medições foram realizadas em um espectrômetro de massa com plasma

indutivamente acoplado, dotado de célula de reação dinâmica modelo ELAN DRC II (Perkin

Elmer - Sciex, Norwalk, Estados Unidos). A figura 2 apresenta uma foto do equipamento

utilizado neste trabalho, localizado no Labspectro, do Departamento de Química da PUC-Rio

e na tabela 1 são mostradas as condições operacionais empregadas.

Figura 2. Fotografia do ICP-MS, modelo ELAN DRC II (PerkinElmer), instalado no

Labspectro da PUC-Rio.

Tabela 1. Condições operacionais empregadas em ICP-MS

Parâmetro Valor

Potência do ICP 1100 L min-1

Vazão de Argônio (plasma) 15 L min-1

Vazão de Argônio (auxiliar) 1 L min-1

Taxa de aspiração 1,5 L min-1

Vazão de Argônio (nebulizador) 0,92 L min-1

Leituras por replicata 3


Curvas analíticas empregadas em ICP-MS:

As soluções de calibração foram preparadas a partir de dissolução multielementar para

os elementos: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu, utilizando-se uma

solução mista de REEs a 10 mg L-1 (PerkinElmer, PE-17), contendo, além dos citados, os

elementos Sc, Y e Th. A faixa de concentração das soluções de calibração variou de 2,0 - 30

μg L-1 para as determinações feitas por ICP-MS. Em todas as determinações foi utilizada a

calibração externa. Os isótopos (m/z) monitorados usando esta técnica foram 139La, 140Ce, 141Pr, 144Nd, 152Sm, 153Eu, 157Gd, 159Tb, 163Dy, 163Ho, 166Er, 169Tm, 174Yb e 175Lu.

Instrumentação – ICP-OES:

As medições foram realizadas em um espectrômetro de emissão óptica com plasma

indutivamente acoplado modelo Optima 4300 DV PerkinElmer (Perkin Elmer-Sciex, USA), a

figura 3 apresenta uma foto do equipamento em questão e as condições operacionais são

mostradas na tabela 2.

Figura 3. Fotografia do ICP-OES, modelo Optima 4300 DV (PerkinElmer), instalado no

Laboratório de Espectrometria de Emissão da PUC-Rio.

Tabela 2. Condições operacionais empregadas.

Parâmetro Valor

Potência do ICP 1400 W

Vazão de Argônio (plasma) 15 L min-1

Vazão de Argônio (auxiliar) 1 L min-1

Vazão de Argônio (nebulizador) 0,55 L min-1

Taxa de aspiração: 1,5 L min-1

Aquisição de dados Área de Pico

Leituras por replicata 3

As linhas de emissão empregadas para a determinação de REE nesse trabalho foram,

em nm: La (II) 408,672; Ce (II) 418,660; Pr (II) 422,293; Nd (II) 406,109; Sm (II) 359,260;

Eu (II) 381,967; Gd (II) 335,047; Tb (II) 350,917; Dy (II) 353,170; Ho (II) 345,600; Er (II)

349,910; Tm (II) 346,220; Yb (II) 328,937 e Lu (II) 291,139. Empregou-se a visão axial do

plasma para todas as medidas.

Curvas analíticas empregadas em ICP-OES

A preparação das soluções para calibração foi feita a partir de padrões

multielementares de 100 mg L-1 (Multielementar Terras Raras MICPG21V; Qhemis High

Purity®, São Paulo, Brasil). Foram preparadas curvas analíticas com as concentrações entre


10 e 1000 μg L-1 para os elementos: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e

Lu.

Foram preparadas duas curvas de calibração, usando ácido nítrico 10% ou ácido

sulfúrico 10%, dependendo da matriz da amostra.

Preparo de amostra para análise por ICP-MS e ICP-OES

Quando se analisa asfalto, a dissolução total da amostra, de modo a liberar todos os

metais em solução, é muito difícil. Sendo assim, é mais interessante a utilização de ácidos

num processo de lixiviação semelhante ao que a chuva ácida faz naturalmente nos solos e no

próprio asfalto. Verificou-se experimentalmente que tanto o ácido nítrico quanto o sulfúrico

são eficientes para essa etapa.

A grande vantagem do uso do ácido sulfúrico é que os íons sulfato reagem com o Ba2+

formando a precipitação do BaSO4 (reação 1) e, assim, reduzindo drasticamente o número de

íons bário em solução. Assim, a lixiviação ácida das amostras foi feita utilizando os dois

ácidos para avaliar esse efeito.

Ba2+ (aq) + SO4

2-(aq) → BaSO4(s) (Equação 1)

A amostra de asfalto foi obtida no bairro do Jardim Botânico, no município do Rio de

Janeiro. Cerca de 50 g de asfalto foram coletados e moídos em almofariz de porcelana até

obter uma mistura homogênea. A amostra moída foi peneirada em peneiras da marca

GRANUTEST, de abertura 0,180 mm. O almofariz e a peneira foram devidamente lavados e

descontaminados com acetona, água acidificada (HNO3, 10 %) e água, e posteriormente secos

em estufa.

Na lixiviação (procedimentos 1 e 2) empregou-se uma chapa aquecida a 80 °C por 1 h e,

posteriormente, a amostra foi levada a um banho de ultrassom modelo T50 (Thorton, Brasil)

por um tempo de 15 min. Este procedimento foi realizado três vezes. Após isso, foi separado

o sobrenadante do resíduo sólido e filtrado para garantir a ausência total de material

particulado proveniente do asfalto. O mesmo procedimento foi também realizado utilizando

os dois ácidos.

As amostras foram centrifugadas e filtradas previamente à análise. Os filtros utilizados

foram filtros de membrana provenientes da Minisart® (Surfactant-free celulose acetate

(SFCA) 24mm, Syringe filter 0,45μm pore size).

A Figura 4 apresenta um fluxograma para melhor visualização dos procedimentos da

lixiviação ácida usados no preparo das amostras.


Figura 4. Fluxograma dos procedimentos estudados para preparo da amostra via lixiviação

ácida.

A fim de determinar em qual fase do material (inorgânica ou orgânica) os terras raras se

encontram, utilizou-se uma outra porção da amostra para realizar uma extração utilizando

solvente orgânico (diclorometano e tolueno) assistida por ultrassom, previamente à lixiviação.

Nesse procedimento, 1,0 g de asfalto com granulometria de 0,180 mm foi extraído

utilizando 3 mL de tolueno ou diclorometano como solvente extrator por 45 min (dividido em

três ciclos de 15 minutos). A amostra passou pelo banho de ultrassom para assistir na

solubilização da fase orgânica no solvente. A solução obtida foi centrifugada e a separação

dos extratos foi realizada por filtração simples após cada 15 minutos usando unidades

filtrantes. O sólido remanescente após a extração foi seco usando diclorometano que foi,

posteriormente, evaporado. Após isso, foi feita a lixiviação ácida do sólido utilizando tanto

ácido nítrico quanto sulfúrico. Após esse procedimento, pode-se assumir que todo o sólido

remanescente faz parte da matriz inorgânica do material.

A filtragem das amostras foi feita com unidades filtrantes, tipo Millex em polietileno

com membrana PTFE com 13 mm de diâmetro e poros de 0,22 µm (Merck Millipore). O

extrato filtrado (líquido escuro) foi, posteriormente, concentrado na capela, em atmosfera de

argônio, até peso constante e conservado em geladeira.


Resultados e discussões:

Parâmetros de validação: linearidade, limites de detecção e quantificação:

As curvas de calibração foram feitas com soluções contendo entre 10 e 1000 µg L-1,

para o caso das análises no ICP-OES. Essa faixa de concentração usada para a curva de

calibração foi escolhida observando a faixa de concentração dos analitos nos materiais

certificados e nas amostras. Os coeficientes de correlação das curvas de calibração foram

melhores que 0,99 para todos os analitos estudados tanto na curva usando ácido sulfúrico

quanto ácido nítrico (tabela 3). Os limites de detecção instrumental (expressos para a solução

de leitura, em µg L-1) e limites de quantificação do método (expressos para a amostra sólida,

em µg kg-1) também estão apresentados na tabela 3, para as soluções em ácido nítrico ou em

ácido sulfúrico.

Tabela 3. Coeficiente de determinação (R2) e LODs e LOQs obtidos por ICP-OES, nas

soluções em ácido nítrico ou sulfúrico.

Ácido nítrico Ácido sulfúrico

Analito R2 LOD

µg L-1

LOQ

µg kg-1 R2

LOD

µg L-1

LOQ

µg kg-1

La 0,9997 0,27 35,7 0,9999 0,32 43,2

Ce 0,9998 0,75 100 0,9999 0,93 124

Pr 0,9999 2,46 329 0,9999 3,07 410

Nd 0,9999 0,51 67,6 0,9999 0,61 81,7

Sm 0,9999 1,46 194 0,9999 1,70 226

Eu 0.9997 0,14 18,3 0,9998 0,16 21,2

Gd 0,9999 1,92 256 0,9999 2,25 300

Tb 0,9998 1,62 216 0,9998 1,90 254

Dy 0,9999 0,76 101 0,9999 0,90 121

Ho 0,9998 0,39 52,5 0,9999 0,46 61,6

Er 0,9999 1,06 142 0,9999 1,27 169

Tm 0,9999 0,67 89,9 0,9999 0,80 106

Yb 0,9999 0,05 6,55 0,9999 0,06 7,69

Lu 0,9998 0,05 6,63 0,9998 0,06 7,82


Da mesma forma, os parâmetros de mérito obtidos para as análises por ICP-MS estão

apresentados na tabela 4. As concentrações empregadas para construção das curvas analíticas

foram entre 2 e 30 µg L-1 de cada analito. Com base em trabalhos anteriores, adicionou-se

uma concentração de 80 µg L-1 de 103Rh a cada solução, como padrão interno.

Tabela 4. Coeficiente de determinação (R2) e LODs e LOQs obtidos por ICP-MS, nas

soluções em ácido nítrico ou sulfúrico.

Ácido nítrico Ácido sulfúrico

Analito R2 LOD

µg L-1

LOQ

µg kg-1 R2

LOD

µg L-1

LOQ

µg kg-1

La 0,9997 0,005 12,4 0,9999 0,006 17,1

Ce 0,9998 0,005 13,4 0,9998 0,005 12,5

Pr 0,9996 0,004 4,77 0,9998 0,003 3,97

Nd 0,9992 0,010 27,2 0,9997 0,014 36,6

Sm 0,9976 0,006 8,62 0,9995 0,008 10,4

Eu 0,9993 0,004 0,48 0,9990 0,003 0,33

Gd 0,9985 0,010 13,7 0,9998 0,011 15,3

Tb 0,9986 0,002 2,69 0,9999 0,002 2,91

Dy 0,9981 0,007 9,15 0,9994 0,009 11,4

Ho 0,9982 0,002 1,30 0,9997 0,001 0,61

Er 0,9991 0,005 3,23 0,9996 0,002 1,63

Tm 0,9995 0,003 0,79 0,9991 0,003 0,67

Yb 0,9989 0,006 4,28 0,9996 0,004 2,36

Lu 0,9986 0,003 1,81 0,9996 0,002 1,60

Avaliação da exatidão do método:

Para avaliar se o método desenvolvido é adequado para a determinação de REE,

determinou-se os REE por ICP-MS e ICP-OES no material certificado GSP-1. Os percentuais

de recuperação estão representados na tabela 5.


Tabela 5. Resultados obtidos para o material certificado GSP-1 por ICP-MS e ICP-OES.

Analito

Valor

certificado

[µg g-1]

ICP-MS ICP-OES

Valor

experimental

[µg g-1]

RSD

[%]

Rec.

[%]

Valor

experimental

[µg g-1]

RSD

[%]

Rec.

[%]

La 180±12 172±5 3 95 161±2 1 90

Ce 410±30 408±9 2 100 416±5 1 102

Pr 51±5 51,2±1,9 4 100 38,9±0,6 2 76

Nd 200±12 198±10 5 99 174±2 1 87

Sm 27±1 23,2±0,9 4 86 25,7±0,2 1 95

Eu 2,3±0.1 1,55±0,08 5 68 1,60±0,01 1 69

Gd 12±2 11,2±11,2 7 93 13,1±0,1 0 109

Tb 1,77±0,12 7 2,68±0,03 1

Dy 6,1 5,36±0,13 2 88 5,17±0,03 1 85

Ho 1±0.1 0,76±0,02 3 76 0,477±0,018 4 48

Er 2,2 2,81±0,07 3 128 3,69±0,02 0 168

Tm 0,29±0.02 0,20±0,01 4 68 0,464±0,018 4 160

Yb 1,6 1,15±0,05 4 72 1,36±0,01 1 85

Lu 0,23±0.03 0,046±0,005 10 20 0,545±0,020 4 237

Com exceção do Lu, cuja eficiência de extração foi de 20%, pode-se estabelecer que o

método é eficaz para os outros elementos, para os quais a eficiência de extração variou de 68

a 128%.

Comparação das duas técnicas analíticas

A tabela 6 apresenta os resultados da quantificação de elementos terras raras em uma

amostra de asfalto, após lixiviação com ácido nítrico ou sulfúrico, por ICP-MS e ICP-OES.

Tabela 6. Concentrações (µg g-1) dos REE na amostra de asfalto por ICP-MS e ICP OES, após

lixiviação com HNO3 ou H2SO4.

Analito

ICP-MS ICP OES

Ácido nítrico Ácido sulfúrico Ácido nítrico Ácido sulfúrico

La 29,3 ± 1,6 29,8 ± 3,5 25,8 ± 1,5 26,5 ± 3,0

Ce 63,2 ± 2,2 65,6 ± 6,1 64,6 ± 3,2 70,3 ± 6,6

Pr 7,63 ± 0,48 8,12 ± 0,95 6,38 ± 0,20 6,96 ± 0,65

Nd 31,0 ± 0,6 34,1 ± 1,7 29,5 ± 1,0 31,9 ± 3,2

Sm 7,28 ± 0,54 8,19 ± 0,86 7,51 ± 0,22 8,06 ± 0,81

Eu 0,595 ± 0,036 0,612 ± 0,056 0,537 ± 0,015 0,588 ± 0,044

Gd 7,89 ± 0,42 8,93 ± 0,93 7,72 ± 0,25 8,59 ± 0,96

Tb 1,19 ± 0,07 1,48 ± 0,14 1,50 ± 0,05 1,64 ± 0,18

Dy 7,46 ± 0,46 8,74 ± 1,12 6,90 ± 0,23 7,96 ± 1,05

Ho 1,46 ± 0,10 1,64 ± 0,29 1,21 ± 0,05 1,39 ± 0,21

Er 4,00 ± 0,39 4,68 ± 0,86 3,98 ± 0,11 4,74 ± 0,60

Tm 0,519 ± 0,025 0,602 ± 0,075 0,514 ± 0,018 0,610 ± 0,075

Yb 2,83 ± 0,14 3,59 ± 0,59 2,80 ± 0,08 3,44 ± 0,44

Lu 0,436 ± 0,021 0,475 ± 0,076 0,512 ± 0,014 0,442 ± 0,054


Comparando-se as concentrações dos analitos nas soluções dos lixiviados da amostra de

asfalto, com ácido nítrico ou com ácido sulfúrico, empregando o teste t pareado, obteve-se o

valor de tcaldulado=3,51, para os resultados de ICP-MS, e tcaldulado=3,45, para os resultados de

ICP OES, ambos maiores do que o tcrítico=2,160. Esses valores de t calculados para os

resultados de concentração indicam que houve diferença significativa entre os dois

procedimentos de extração. Observa-se também que os valores obtidos com a lixiviação com

ácido sulfúrico foram um pouco maiores do que os valores obtidos com ácido nítrico, como

esperado, devido à maior força ácida e maior poder oxidante do ácido sulfúrico.

Conclusões

A partir da análise do material certificado GSP-1 pelas duas técnicas utilizando-se o

procedimento de preparação de amostra desenvolvido e o padrão interno 103Rh, foram

determinadas as concentrações de REE nos lixiviados e a eficiência de extração foi de 68 a

128% para todos os elementos analisados, com exceção do Lu, cujo percentual de recuperação

foi de apenas 20%. Assim, podemos afirmar que a metodologia desenvolvida é adequada para

a determinação desses elementos.

Com a comparação estatística dos resultados obtidos pelas duas técnicas, pudemos

comprovar que ambas são adequadas para determinação de REE para a maioria dos elementos

e, assim, a escolha de cada técnica deve ser função da exatidão desejada e das concentrações

de analito presentes, já que ICP-MS é mais sensível.

As concentrações de REE determinadas nos lixiviados da amostra de asfalto indicam

que a chuva ácida deve promover a extração dos elementos para o ambiente, representando

uma fonte de poluição do solo.

Referências

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