desenvolvimento de elétrodos do tipo ventosa para ... · deposição electroless, com a finalidade...

Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Desenvolvimento de Elétrodos do tipo Ventosa

para Monitorização de Biopotenciais

Diogo Fernando Lopes Rodrigues

Julho de 2012

Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Desenvolvimento de Elétrodos do tipo Ventosa

para Monitorização de Biopotenciais

Dissertação realizada no âmbito do Mestrado Integrado em

Bioengenharia, Engenharia Biomédica

Orientador: Professor José Carlos Fonseca

(Professor Auxiliar do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Faculdade

de Engenharia da Universidade do Porto)

Julho de 2012

i

Agradecimentos

Primeiro de tudo, gostaria de agradecer ao meu orientador, Professor Carlos Fonseca,

por toda a dedicação e incentivo prestado, estímulo e confiança contantes.

Ao Eng.º Paulo Pedrosa por todo o apoio prestado aquando das idas a Guimarães bem

como ajuda na realização dos ensaios de abrasão e disponibilidade demonstrada.

Ao Eng.º Patrique Fiedler por todos os ensinamentos transmitidos e informação

disponibilizada.

Ao Professor Amílcar Carvalho do Departamento de Engenharia Mecânica da

Universidade de Coimbra e Leonel Gomes pela realização dos ensaios de desgaste.

À Professora Ana Machado do Departamento de Polímeros da Universidade do Minho

pela realização das análises de FTIR.

Ao Dr. Manuel Evaristo do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade de

Coimbra pela realização dos ensaios de XRD.

À D. Amélia e Sr. Ramiro do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais

por toda a generosidade e ajuda prestadas.

A todas as pessoas que trabalharam comigo por toda a generosidade e partilha de

momentos de alegria no laboratório F303 do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de

Materiais.

Finalmente gostaria de agradecer aos meus pais e irmã pelo apoio incondicional e

encorajamento demonstrados.

iii

Resumo

A análise de sinais eletrofisiológicos tornou-se numa ferramenta de diagnóstico

indispensável na prática da medicina moderna. As técnicas eletrofisiológicas têm-se mostrado

cada vez mais vantajosas por poderem ser usadas de forma não invasiva, serem de fácil

aplicação, fornecerem informação com grande fiabilidade e apresentarem um baixo custo. Os

mais usados são eletrocardiografia (ECG), eletroencefalografia (EEG) e eletromiografia (EMG)

para medição da atividade elétrica do coração, cérebro e músculo respetivamente. No

entanto, algumas desvantagens podem ser apontadas à forma de utilização dos elétrodos

comerciais mais utilizados. Muitos destes exigem uma preparação prévia da pele, fitas

adesivas para afixação à pele que pode provocar desconforto ao paciente e problemas de

corrosão dos elétrodos quando em contacto com o gel de base salina. Assim sendo, a

construção de um elétrodo tipo ventosa constitui o objetivo principal deste projeto. Estes

foram baseados nos elétrodos comerciais Ag/AgCl pelas boas propriedades que demonstram.

A ventosa é de poliuretano, ao invés de prata maciça, por se apresentar um material simples e

barato e com grande afinidade para a prata, que constitui o elemento ativo do elétrodo para

captação do sinal.

Filmes finos de prata foram depositados em substratos de poliuretano pela técnica de

deposição electroless, com a finalidade de obter uma potencial aplicação destes em

bioelétrodos. Vários parâmetros envolvidos na realização desta técnica foram estudados,

como a influência do solvente na permeabilização dos substratos, a influência da quantidade

de citrato (inibidor de redução) e condições de tratamento térmico. O estudo da

permeabilização dos substratos torna-se relevante para garantir a entrada de prata nos

mesmos. O aumento da razão metanol/água mostrou aumentar a permeabilização das

amostras passando de um ganho em prata de cerca de 2% para um ganho de cerca de 13% (0%

e 50% metanol, respetivamente). Por outro lado, a condutividade das amostras diminui e

filmes com uma maior espessura, mais heterogéneos e com menor tamanho de grão foram

formados. O citrato mostrou ser bastante importante para a formação de filmes homogéneos

e com tamanho de aglomerados maior. O tratamento térmico bem como a presença ou

ausência de oxigénio não influenciaram as propriedades morfológicas das amostras. Todos os

filmes formados nas condições estudadas apresentaram um grande grau de adesão ao

poliuretano e uma elevada resistência ao desgaste.

Estudos eletroquímicos de filmes de prata cloridizados em NaCl e HCl apresentaram

uma diminuição drástica da impedância, tendo-se obtido menores valores de impedância e

iv

menor resistividade para amostras cloridizadas em HCl (4,5Ω.cm2) do que amostras

cloridizadas em NaCl (26Ω.cm2). Análises eletroquímicas de ruído elétrico mostraram que o

ruído gerado quer por amostras cloridizadas em NaCl como amostras cloridizadas em HCl é da

mesma magnitude (1,94µV RMS) e que este é ainda inferior ao ruído gerado pelos elétrodos

Ag/AgCl tradicionais (2,8µV RMS).

Testes in-vivo demonstraram a potencialidade deste tipo de metodologia para a

aplicação em elétrodos dado que, com os novos elétrodos, adquiriu-se um sinal ECG com uma

forma de sinal típica e semelhante ao dos elétrodos descartáveis Ag/AgCl comerciais.

Três conceitos novos de elétrodos foram testados, em alternativa a prata maciça ou

prata sobre outro metal, ou seja, um elétrodo em PU com camada de prata depositada

quimicamente, um elétrodo em PU flexível e a ventosa para fixação como o terceiro conceito.

Palavras-chave: Elétrodos, poliuretano, deposição electroless de prata e cloridização.

v

Abstract

The electrophysiological signals analysis has become one of the most useful tools for

diagnosis in the practice of modern medicine. The principal advantages of the

electrophysiological techniques are their non-invasiveness, easiness of application, reliability

of the information and low cost. The most used are electrocardiography (ECG),

electroencephalography (EEG) and electromyography (EMG) to measure the heart, brain and

muscle electrical activity, respectively. However, some disadvantages are identified in the

manner of use of commercial electrodes commonly used. Most of them require a previous skin

preparation and strong adhesive tapes for skin fixation which can be aggressive and

uncomfortable for the patients. Furthermore, the electrodes can be eroded by the contact

with gel-based salt. Thus, the development of an electrode based on a suction cup is the main

goal of this project. These were based on the traditional ones (Ag/AgCl) but the suction cup

were made of polyurethane which constitutes the substrate rather than compact silver and

was coated with a thin silver film.

Thin films of silver were deposited on polyurethane substrates by electroless silver

deposition technique. Some of the parameters involved in this technique were studied such as

the solvent permeabilization on the substrates, the influence of the citrate (inhibitor of the

reduction) and the heat treatment conditions. The permeabilization of the substrates is

essential to enable the entrance of siver in it. The increasing of methanol/water ratio leads to

an increasing of the substrates permeabilization from 2% in its absence to 13% when it was

used in the same proportion with water. When methanol was added, the films revealed higher

values of resistivity, higher thicknesses and seemed to be more heterogeneous with a lower

grain size. When in the presence of citrate, films more homogeneous and with a larger particle

size were exhibited. The heat treatment as well as the conditions in which they were carried

out did not influence the characteristics of the films. A high level of adhesion of the silver films

to the polyurethane by all the films formed in the different conditions studied was obtained

like was achieved a high resistance to wear tests.

Electrochemical studies of silver films performed in sodium chloride solution and

hydrogen chloride demonstrated drastic decreasing impedance. The impedances were even

lower for samples which were chlorided in HCl (4.5Ω.cm2) in comparison with the ones

chlorided in NaCl (26Ω.cm2). The electrochemical noise analysis showed that the electrical

noise generated is of the same magnitude for both conditions of chloriding studied (1.94µV

RMS) and is lower than the electrical noise produced by the traditional Ag/AgCl electrodes

(2.8µV RMS).

vi

Tests in-vivo demonstrated that the novel electrodes allow the acquisition of ECG

signals with equivalent signal quality of the conventional Ag/AgCl electrodes.

Three new concepts of electrodes were tested, instead of the ones made of compact

silver or silver on another metal. These concepts were: one electrode of polyurethane

chemically coated with a silver layer, one electrode made of flexible polyurethane and the

suction cup to make the fixation.

Keywords: Electrodes, polyurethane, electroless silver deposition and chloridization.

vii

Índice

Agradecimentos .................................................................................................................. i

Resumo .............................................................................................................................. iii

Abstract .............................................................................................................................. v

Índice ................................................................................................................................ vii

Lista de Figuras ................................................................................................................... ix

Lista de Tabelas ................................................................................................................ xiii

Lista de Abreviaturas ......................................................................................................... xv

1 Introdução ...................................................................................................................1

2 Estado da Arte e Contextualização ................................................................................3

2.1 Origem dos Biopotenciais .............................................................................................3

2.2 Elétrodos ......................................................................................................................4

2.2.1 Elétrodos invasivos ...............................................................................................4

2.2.2 Elétrodos não invasivos ........................................................................................5

2.2.2.1 Elétrodos Ag/AgCl .............................................................................................6

2.2.3 Elétrodos secos .....................................................................................................8

2.3 Anatomia da Pele .......................................................................................................10

2.3.1 Epiderme ............................................................................................................10

2.3.2 Derme .................................................................................................................11

2.4 Modelo elétrico da pele .............................................................................................11

2.5 Métodos de preparação da pele para captação de sinal ............................................13

2.5.1 Géis e Pastas .......................................................................................................13

2.5.2 Hidrogéis.............................................................................................................14

2.6 Poliuretano – propriedades e aplicações biomédicas ................................................15

2.7 Método de Deposição Electroless...............................................................................16

2.7.1 Fontes de iões metálicos ....................................................................................17

2.7.2 Agentes complexantes........................................................................................17

2.7.3 Agentes redutores ..............................................................................................17

2.7.4 Estabilizadores ....................................................................................................17

2.7.5 Deposição Electroless de Prata sobre o Poliuretano ...........................................18

2.7.6 Processo de Tollens ............................................................................................18

3 Materiais e Métodos .................................................................................................. 21

3.1 Materiais ....................................................................................................................21

viii

3.2 Métodos .....................................................................................................................21

3.2.1 Preparação das Amostras ...................................................................................21

3.2.2 Deposição electroless da prata ...........................................................................21

3.2.3 FTIR .....................................................................................................................23

3.2.4 XRD .....................................................................................................................23

3.2.5 SEM e EDS ...........................................................................................................24

3.2.6 Resistividade .......................................................................................................24

3.2.7 Teste de adesão ..................................................................................................24

3.2.8 Ensaios de desgaste ............................................................................................25

3.2.9 Deposição eletrolítica de cloreto de prata ..........................................................26

3.2.10 Medições do ruído elétrico .................................................................................27

3.2.11 Construção dos elétrodos ...................................................................................27

3.2.12 Testes in-vivo ......................................................................................................28

4 Resultados e Discussão ............................................................................................... 29

4.1 Interação química entre o Poliuretano e a Prata ........................................................29

4.2 Deposição electroless da prata em poliuretano .........................................................30

4.2.1 Estudo da formação da pré-camada ...................................................................30

4.2.1.1 Influência da razão metanol/água na cinética de absorção da solução ..........30

4.2.1.2 Redução do nitrato de prata ...........................................................................31

4.2.2 Estudo da cinética de formação do filme ...........................................................35

4.2.2.1 Influência da razão metanol/água ..................................................................39

4.2.2.2 Influência da razão citrato/AgNO3 ..................................................................48

4.2.2.3 Efeito e condições de tratamento térmico .....................................................57

4.3 Estudos eletroquímicos ..............................................................................................65

4.3.1 Curvas impedância-frequência ...........................................................................65

4.3.2 Morfologia da superfície .....................................................................................67

4.3.3 Medições do ruído elétrico .................................................................................69

4.4 Testes in-vivo ..............................................................................................................72

5 Conclusões e Trabalho Futuro ..................................................................................... 75

5.1 Conclusões..................................................................................................................75

5.2 Trabalho Futuro ..........................................................................................................76

6 Referências ................................................................................................................ 77

ix

Lista de Figuras

Figura 1 – Representação padrão de elétrodos para deteção de biopotenciais. a) Elétrodo não-

invasivo; b) Elétrodo invasivo. Imagem adaptada de [8]. .............................................................4

Figura 2 – Exemplos de elétrodos agulha. Imagem retirada de [10]. ...........................................5

Figura 3 – Elétrodo Ag/AgCl reutilizável. Imagens adaptadas de [5, 16]. .....................................7

Figura 4 – Elétrodos Ag/AgCl descartáveis. Imagens adaptadas de [5, 18]. .................................8

Figura 5 – Estrutura da pele humana. Imagem adaptada de [33]. .............................................10

Figura 6 – Representação esquemática da pele e modelo do circuito elétrico. Imagem adaptada

de [7]. .........................................................................................................................................12

Figura 7 – Molde de teflon. ........................................................................................................21

Figura 8 – Fases de deposição electroless da prata sobre o poliuretano e tratamento térmico.22

Figura 9 – Representação esquemática do circuito teste para medição de resistividade pelo

método de quatro pontas [50]. ..................................................................................................24

Figura 10 - Equipamento real e representação esquemática para o desgaste alternativo com

contacto esfera-plano. ...............................................................................................................25

Figura 11 – Ventosa de poliéster uretano. .................................................................................27

Figura 12 – Imagem ilustrativa do posicionamento dos elétrodos teste e de referência. ..........28

Figura 13 – Espetro de FTIR do poliuretano puro, poliuretano e nitrato de prata e poliuretano e

prata. ..........................................................................................................................................29

Figura 14 - Variação do ganho por inchamento (%) ao longo do tempo para diferentes razões

de metanol/água. .......................................................................................................................31

Figura 15 – Imagens da morfologia de superfície de substratos de PU+AgNO3 após redução

com NaBH4. a) e b) Razão metanol/água 0:1 e uma passagem na solução de NaBH4, ampliação

de 2000x e 50000x respetivamente; c) e d), Razão metanol/água 0,5:1 e uma passagem na

solução redutora, ampliação 2000x e 50000x respetivamente; e) e f) Razão metanol/água 0,5:1

e três passagens na solução redutora, cada uma intercalada pela passagem na solução de

AgNO3, ampliação de 2000x e 50000x respetivamente. ............................................................33

Figura 16 – Espetros EDS correspondentes às amostras das imagens a), c) e e) da Figura 15,

respetivamente. .........................................................................................................................34

Figura 17 – Ganho em massa de prata em função do número de passagens pela solução de

NaBH4, para cada uma das razões metanol/água estudadas, após imersão na solução de AgNO3

durante 1h..................................................................................................................................35

Figura 18 – Variação do ganho final de prata em função da permanência das amostras na

solução final do processo, para uma razão metanol/água de 0:1. .............................................37

x

Figura 19 – Resistividade das amostras em função do tempo de permanência destas na solução

final do processo, com uma razão metanol/água 0:1. ...............................................................38

Figura 20 – Aparência macroscópica das amostras em cada uma das fases da técnica de

deposição electroless de prata no poliuretano. .........................................................................38

Figura 21 – Influência da razão metanol/água no ganho final em prata, após todo o processo.

As amostras foram deixadas durante uma hora na solução de nitrato de prata, todas as

soluções utilizadas respeitavam a razão metanol/prata correspondente, foi utilizada um razão

[Ag]/[citrato]=0,2 e feito tratamento térmico a 170ºC. .............................................................39

Figura 22 – Cortes transversais de substratos de poliuretano com prata depositada realizada

com diferentes razões de metanol/água a) razão 0:1 e b) razão 0,5:1 com uma ampliação de

1000x..........................................................................................................................................40

Figura 23 – Espetros EDS para diferentes zonas da amostra da Figura 22a, ou seja, da superfície

(z1) passando pela interface (z2) até ao interior (z3) da amostra. .............................................40

Figura 24 – Padrões XRD para amostras com razões metanol/água 0:1 e 0,5:1.........................41

Figura 25 – Imagens de SEM da morfologia de superfície das amostras de poliuretano

metalizadas com prata com variação da razão metanol/água. a) e b) razão 0:1, ampliação

2000x e 10000x; c) e d) razão 0,5:1, ampliação 2000x e 10000x; e) e f) razão 1:1, ampliação

2000x e 10000x respetivamente. ...............................................................................................43

Figura 26 – Aspeto macroscópico das amostras de poliuretano metalizadas com prata com a)

uma razão metanol/água de 0:1 e b) razão metanol/água de 1:1. ............................................44

Figura 27 – Imagens de cortes transversais dos substratos com prata depositada e espessuras

dos filmes formados obtida por SEM para diferentes razões metanol/água. a) razão 0:1 e b)

razão 0,5:1 com uma ampliação de 4000x. ................................................................................45

Figura 28 – Ganho de prata (gráfico de barras) e variação da resistividade (Ω.cm) com a razão

metanol/água. ............................................................................................................................46

Figura 29 – Aspeto da superfície de poliuretano revestido com prata a) antes da remoção da

fita-cola e b) após remoção da fita-cola. ....................................................................................47

Figura 30 – Perda de massa (%) para cada um dos 3 ensaios X-cut consecutivos para amostras

produzidas com diferentes razões metanol/água. .....................................................................47

Figura 31 – Variação do ganho final em prata com o aumento da razão citrato/AgNO3. ...........48

Figura 32 - Padrões XRD para amostras com razões citrato/AgNO3 de 0 e 1,5. .........................49

Figura 33 – Imagens de SEM da morfologia de superfície das amostras resultantes da

deposição electroless de prata em poliuretano com diferentes razões de citrato/AgNO3. a) e b)

razão 0, ampliação 2000x e 10000x; c) e d) razão 0,2, ampliação 2000x e 10000x; e) e f) razão

xi

0,5, ampliação 2000x e 10000x; g) e h) razão 1, ampliação 2000x e 10000x e i) e j) razão 1,5,

ampliação 2000x e 10000x. ........................................................................................................52

Figura 34 – Variação da resistividade das amostras com o aumento da razão citrato/AgNO3. ..54

Figura 35 - Perda de massa (%) para cada um dos 3 ensaios X-cut consecutivos para amostras

produzidas com diferentes razões citrato/AgNO3. .....................................................................55

Figura 36 - Variação da magnitude de resistência de contacto elétrica com o tempo, para

amostras preparadas com diferentes razões citrato/AgNO3. .....................................................56

Figura 37 – Aspeto da superfície das amostras após teste de desgaste. ....................................57

Figura 38 - Variação do ganho final de prata (%) após tratamento térmico ao ar e em atmosfera

inerte a diferentes temperaturas durante 10 minutos. .............................................................57

Figura 39 - Padrões XRD para amostras não tratadas termicamente (sem TT) e tratada a 200ºC

em atmosfera inerte. .................................................................................................................58

Figura 40 – Imagens de SEM da morfologia de superfície das amostras para diferentes

temperaturas de tratamento térmico ao ar. a) e b) Sem tratamento térmico, ampliação 2000x

e 10000x; c) e d) 150ºC, ampliação 2000x e 10000x e e) e f) 200ºC, ampliação 2000x e 10000x.

...................................................................................................................................................59

Figura 41 – Imagens de SEM da morfologia de superfície das amostras com tratamento térmico

em atmosfera inerte. a) e b) 150ºC, ampliação 2000x e 10000x e c) e d) 200ºC, ampliação

2000x e 10000x. .........................................................................................................................60

Figura 42 - Variação da resistividade das amostras para as diferentes condições de tratamento

térmico. Sem TT corresponde a um não tratamento térmico. ...................................................61

Figura 43 - Perda de massa (%) para cada um dos 3 ensaios X-cut consecutivos para amostras

produzidas com tratamentos térmicos a várias temperaturas ao ar e em atmosfera inerte. ....62

Figura 44 – Variação da magnitude de resistência de contacto elétrica com o tempo, para

amostras com tratamento térmico ao ar. ..................................................................................63

Figura 45 – Variação da magnitude de resistência de contacto elétrica com o tempo, para

amostras com tratamento térmico em atmosfera inerte...........................................................64

Figura 46 – Curvas de impedância-frequência das amostras antes e após a fase de limpeza. ...65

Figura 47 – Curvas impedância-frequência para diferentes quantidades de cloridização (C) com

uma solução de NaCl 0,9%. ........................................................................................................66

Figura 48 – Curvas impedância-frequência para diferentes quantidades de cloridização (C) com

uma solução de HCl 1M..............................................................................................................67

Figura 49 – Imagens de SEM da superfície das amostras após cloridização com a) e b) NaCl

0,9%, cloridização a 1,2 C e c) e d) HCl 1M, cloridização a 2,4 C.................................................68

Figura 50 – Espetros EDS das amostras apresentadas na Figura 49, NaCl e HCl. ........................68

xii

Figura 51 – Espetro de ruído e valor RMS medido de uma amostra cloridizada em NaCl com

uma corrente de 60mA durante 10 segundos. ...........................................................................69

Figura 52 – Espetro de ruído e valor RMS medido de uma amostra cloridizada em NaCl com

uma corrente de 180mA durante 10 segundos. .........................................................................70

Figura 53 - Espetro de ruído e valor RMS medido de uma amostra cloridizada em HCl com uma

corrente de 60mA durante 10 segundos. ...................................................................................70

Figura 54 – Variação da taxa de deriva do potencial eletroquímico com o tempo para amostras

cloridizadas em NaCl 0,9% com diferentes cargas (C). ...............................................................71

Figura 55 - Variação da taxa de deriva do potencial eletroquímico com o tempo para amostras

cloridizadas em HCl 1M com diferentes cargas (C). ...................................................................71

Figura 56 – Aspeto final dos elétrodos. ......................................................................................72

Figura 57 – Sinal de ECG obtido a partir dos novos elétrodos, para um período de 5 segundos.

...................................................................................................................................................72

Figura 58 – Sinal de ECG obtido pela utilização dos elétrodos descartáveis Ag/AgCl comerciais.

...................................................................................................................................................73

xiii

Lista de Tabelas

Tabela I – Condições de teste utilizadas nos ensaios de desgaste para amostras com variação

da razão citrato/AgNO3. .............................................................................................................26

Tabela II – Condições de teste utilizadas nos ensaios de desgaste para amostras com variação

da temperatura e condições de tratamento térmico. ................................................................26

Tabela III – Tamanho de grão (Å) para cada um dos picos identificados por XRD para uma razão

metanol/água 0:1 e 0,5:1. ..........................................................................................................42

Tabela IV – Valores teóricos da espessura dos filmes formados com diferentes razões de

metanol/água, calculados com base nas massas de prata depositadas (Figura 25). ..................44

Tabela V – Tamanho de grão (Å) para cada um dos picos identificados por XRD para uma razão

citrato/AgNO3 de 0 e 1,5. ...........................................................................................................49

Tabela VI – Valores teóricos da espessura dos filmes formados para diferentes razões

citrato/AgNO3. ............................................................................................................................53

Tabela VII – Grau de severidade dos ensaios de desgaste para as amostras com diferentes

razões citrato/AgNO3. ................................................................................................................55

Tabela VIII – Tamanho de grão (Å) para cada um dos picos identificados por XRD para amostras

não sujeitas a tratamento térmico e tratadas termicamente a 200ºC em atmosfera inerte. ....58

Tabela IX – Grau de severidade dos ensaios de desgaste para amostras com tratamento

térmico ao ar. .............................................................................................................................62

Tabela X – Grau de severidade dos ensaios de desgaste para amostras com tratamento térmico

em atmosfera inerte. .................................................................................................................63

xv

Lista de Abreviaturas

Ag Prata

AgCl Cloreto de prata

DBS Estimulação profunda do cérebro

dc Corrente contínua

ECG Eletrocardiograma

EDS Sistema de Energia Dispersiva

EEG Eletroencefalograma

EMG Eletromiograma

FES Estimulação elétrica funcional da superfície

FTIR Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier

ICDD International Center for Diffraction Data

PU Poliuretano

SEM Microscopia Eletrónica de Varrimento

XRD Difração de Raios-X

DESENVOLVIMENTO DE ELÉTRODOS TIPO VENTOSA PARA MONITORIZAÇÃO DE BIOPOTENCIAIS

1

1 Introdução

Para o diagnóstico médico, o registo de biopotenciais representa uma das ferramentas

mais importantes e é feita através de elétrodos.

Tendo em conta os tipos de elétrodos existentes, húmidos e secos, bem como as

vantagens e desvantagens inerentes aos mesmos, pretende-se desenvolver uma nova e

inovadora estratégia de produção de elétrodos.

Um dos principais objetivos deste projeto é o desenvolvimento de um elétrodo cuja

fixação à pele será feita por sucção, funcionando como uma ventosa. Este sistema constitui

uma alternativa ao sistema de fixação por uma fita adesiva que é um dos principais fatores

responsável pela sensação de desconforto do paciente. A ventosa será de poliuretano,

funcionando como substrato, pela vasta gama de propriedades mecânicas que apresenta, por

ser possível a utilização de poliuretano específico para aplicações médicas e pelas excelentes

características de afinidade química entre este material e a prata [1] o que garante um

revestimento de prata com boa adesão. A prata constitui o elemento ativo para deteção do

sinal. Um gel é aplicado entre o elétrodo e a pele para garantir uma transferência de sinal mais

eficiente.

A deposição de prata no poliuretano foi feita pela técnica de deposição electroless. A

técnica de deposição electroless tem sido utilizada no revestimento de metais e funciona

igualmente bem em plásticos como no caso da combinação poliuretano e prata [2]. Portanto, a

otimização desta técnica para a produção dos elétrodos constitui um dos objetivos desta tese

por forma a garantir um maior conforto ao paciente e qualidade do sinal a captar.

Testes in-vivo do novo elétrodo foram feitos e comparados com elétrodos descartáveis

tradicionais.

O conteúdo deste documento está dividido em vários capítulos.

No capítulo 2 faz-se uma revisão da literatura sobre a origem dos biopotenciais, os

diferentes tipos de elétrodos e fatores que condicionam a qualidade do sinal a adquirir. Faz-se

ainda uma breve abordagem às propriedades do poliuretano e à técnica de deposição

electroless.

No capítulo 3 descreve-se o método de deposição electroless de prata no poliuretano,

descrevem-se os métodos de caracterização dos filmes depositados, o processo de produção

dos elétrodos e a metodologia usada para fazer testes in-vivo.

Os resultados e discussão são apresentados no capítulo 4.


2

No capítulo 5 são feitas as conclusões finais e apresentadas algumas sugestões de

trabalho futuro para a concretização do estudo da técnica de deposição electroless da prata no

poliuretano e aplicação do processo na produção de elétrodos.


3

2 Estado da Arte e Contextualização

2.1 Origem dos Biopotenciais

A atividade elétrica é uma forma de manifestação das funções de muitos órgãos do

corpo humano como o coração, cérebro, músculos e olhos. A medição deste tipo de sinais

elétricos permite obter informações fisiológicas e clínicas que são uma ferramenta essencial

para o diagnóstico [3].

A origem destes biopotenciais está intimamente relacionada com a atividade elétrica

ao nível celular. Através da membrana celular existe um potencial elétrico que resulta das

diferenças de concentração iónica do interior e exterior da célula, mantidas pelas propriedades

de permeabilidade da membrana e mecanismos de transporte ativo através da mesma.

Elevadas concentrações de iões potássio e baixas concentrações de iões sódio, dentro e fora

da célula, são separadas pela membrana celular [4]. É esta diferença de concentração iónica

através da membrana celular que produz o potencial de repouso. No entanto, algumas células

do corpo são excitáveis (componentes do sistema nervoso, muscular ou glandular [4]) e

portanto produzem um potencial de ação resultante do rápido fluxo de iões ao longo da

membrana celular. Este fenómeno ocorre como resultado de uma estimulação elétrica ou

devido a uma alteração transiente no gradiente elétrico da célula. A excitação elétrica das

células gera correntes que são manifestadas como potenciais do corpo [5].

Os biopotenciais provenientes dos órgãos são diversos e apresentam características

como uma baixa amplitude (10µV a 10mV) e uma baixa gama de frequência dos sinais (dc a

várias centenas de Hz). Aquando da sua aquisição, alguns problemas como a presença de

interferências biológicas (pele, elétrodos, movimento) e fontes de ruído externo podem surgir

[5].

Para a aquisição do biopotencial é necessário um transdutor (elétrodo) dado que a

condução elétrica no meio biológico é feita através de iões e a condução no sistema de

medição é feito por eletrões. O campo elétrico propaga-se ao longo do meio biológico e o

potencial pode ser adquirido em locais específicos na superfície do corpo, não sendo

necessário na maioria dos casos o uso de sistemas invasivos [6].

As principais vantagens das técnicas eletrofisiológicas têm que ver com a sua natureza

não invasiva, fácil aplicabilidade, riqueza e confiança da informação bem como baixo custo. Os

mais utilizados são eletrocardiogramas (ECG), eletroencefalogramas (EEG) e eletromiogramas

(EMG), para medirem a atividade elétrica do coração, cérebro e músculo, respetivamente [7].


4

2.2 Elétrodos

Os elétrodos para fins biomédicos são usados de várias formas e em diversas

aplicações tais como: deteção de eventos bioelétricos; aplicação de impulsos terapêuticos ao

corpo; aplicação de potenciais elétricos de forma a facilitar a libertação transdermal de

moléculas ionizadas para efeitos terapêuticos locais e sistémicos (iontoforese) e caracterização

da impedância de tecidos [7].

Elétrodos para recolha de biopotenciais são desenhados de forma a obter

seletivamente o sinal de interesse [5]. Estes elétrodos, juntamente com sistemas de aquisição,

detetam a atividade elétrica que ocorre entre neurónios bem como em músculos o que

permite fornecer informações úteis para ensaios na área clínica e investigação [8]. A aquisição

unificadora de biopotenciais envolve: o desenho do elétrodo, que deve ser adequado à

aplicação pretendida; desenho de um circuito amplificador que permita amplificação do sinal

desejado e rejeição dos restantes e interferências e a prática de boas medições para atenuar

ruídos, artefactos e interferências. O desenho do elétrodo deve ser pragmático para reduzir o

custo e permitir boas práticas e uso fiável a longo termo [5].

Elétrodos invasivos e não invasivos têm sido usados para recolher biopotenciais e

promover a estimulação de tecidos excitáveis (Figura 1).

Figura 1 – Representação padrão de elétrodos para deteção de biopotenciais. a) Elétrodo não-invasivo; b) Elétrodo

invasivo. Imagem adaptada de [8].

2.2.1 Elétrodos invasivos

Uma das maiores aplicações de elétrodos invasivos tem sido no campo da

neurociência, os quais são implantados para recolha em sítios únicos e múltiplos, estimulação

profunda do cérebro (DBS) e alívio dos sintomas da doença de Parkinson [8].


5

O tratamento de diversas desordens como o caso de desordens neurológicas e

musculares pode ser conseguido através da estimulação elétrica enviada por elétrodos

implantáveis, os quais são colocados em locais específicos do cérebro [9].

Elétrodos implantáveis têm sido também usados para controlo do ritmo cardíaco e

desfibrilhação, implantes cocleares, controlo da respiração, controlo urinário e controlo da

epilepsia. Estes elétrodos permitem uma captação dos sinais mais precisa e minimização das

contribuições de sinais alheios [7]. Os elétrodos invasivos para estimulação ou recolha de

sinais devem ser pequenos, para que o dano no tecido seja mínimo e devem apresentar locais

de aplicação suficientes para estimular muitos neurónios simultaneamente [9].

Outra classe de elétrodos invasivos são os elétrodos agulha (Figura 2) que são usados

quando é rigorosamente necessário extrair um sinal no próprio órgão. Estes elétrodos são

normalmente empregues para captação de sinais provenientes do músculo ou de fibras

musculares. Pequenos sinais são obtidos através deste método como o caso de potenciais

provenientes de unidades motoras [5].

Figura 2 – Exemplos de elétrodos agulha. Imagem retirada de [10].

Alternativamente, uma medida indireta dos biopotenciais pode ser obtida através

elétrodos colocados à superfície da pele.

2.2.2 Elétrodos não invasivos

Para a recolha de biopotenciais como EEG, ECG e EMG, como também outros tipos de

sinais obtidos através da superfície da pele, utilizam-se elétrodos não-invasivos. Estes últimos

permitem também a estimulação elétrica funcional da superfície (FES) e eletro táctil [8].

Estes elétrodos podem ainda ser divididos em elétrodos húmidos e secos. Os primeiros

correspondem aos elétrodos que incluem uma camada de gel condutor, hidrogel ou esponja

saturada com uma solução eletrolítica.

Para recolha de biopotenciais, diversos tipos de materiais têm sido testados,

nomeadamente: prata/cloreto de prata (Ag/AgCl), nitreto de titânio (TiN), alumínio (Al),

platina (Pt), aço inoxidável [11] e óxido de irídio (IrO2) [8].


6

No entanto, os elétrodos húmidos Ag/AgCl são os mais populares para aplicações

clinicas e biomédicas por apresentarem um baixo nível de ruídos intrínsecos, estabilidade do

potencial elétrico na gama de frequência requerida e uma impedância de contacto com a pele

muito baixa [8, 12]. Em contrapartida, estes elétrodos exigem uma preparação prévia da pele e

aplicação de um gel ou hidrogel, o que pode levar a riscos de alergia, longos períodos de

preparação, secura e dureza do gel.

2.2.2.1 Elétrodos Ag/AgCl

Elétrodos para monitorização de biopotenciais podem, geralmente, usar materiais não

nobres com alto desempenho elétrico como é o caso da prata/cloreto de prata.

O desenho clássico de elétrodo com elevada qualidade consiste num metal condutor,

prata, revestido com o respetivo sal, cloreto de prata, e ligado ao corpo humano através de um

gel eletrólito [5].

Os elétrodos Ag/AgCl são relativamente não polarizáveis dado que operam muito

próximo do equilíbrio [7]. A reação reversível do elétrodo é responsável pela transferência de

carga condutiva entre Ag/AgCl e a solução contendo iões Cl-: Ag(s) + Cl- (aq) ↔ AgCl (s) + e-.

Esta reação comprova a necessidade de utilização de géis compostos por iões Cl- cuja

concentração destes no gel deve ser o mais próximo possível da do corpo.

O elétrodo Ag/AgCl tem-se mostrado um excelente elétrodo uma vez que, quando em

contacto com o gel de cloreto, apresenta características como: potencial baixo e estável, baixo

nível de ruído intrínseco e uma pequena impedância na interface elétrodo-eletrólito [7].

Este elétrodo é normalmente feito por deposição de uma camada de cloreto de prata

sobre um elétrodo de prata. O cloreto de prata é um sal altamente insolúvel, fornecendo um

padrão saturado de cloreto de prata ao elétrodo, o que facilita a troca de carga entre o

elétrodo de prata e o ambiente de cloreto de sódio do gel e do corpo humano [7]. Os

potenciais resultam de interfaces eletrolíticas diferentes e são uma forte fonte de artefactos

baseados no movimento dos elétrodos [5]. Quando o elétrodo é colocado em contacto com

um eletrólito no qual o cloreto constitui o anião principal, como no caso do corpo humano e

géis de elétrodos, o potencial é muito estável e pequeno [7]. Uma concentração do gel na

ordem dos 0,1M resulta numa boa condutividade e potencial baixo sem causar irritação da

pele [5].

O ruído elétrico pode ocorrer espontaneamente na interface do elétrodo sem

qualquer entrada fisiológica. Elétrodos Ag/AgCl têm-se mostrado particularmente estáveis e

resistentes ao ruído [13]. Este elétrodo apresenta um valor relativamente alto de densidade de

troca de corrente e, portanto, um baixo valor de resistência à transferência de carga. A carga é


7

transferida facilmente através da interface e uma baixa voltagem é aplicada através da

interface.

Estes elétrodos são normalmente fixados a uma peça de aço inoxidável através da qual

se faz a ligação ao amplificador para registo do sinal. Com isto, problemas de corrosão do aço

inoxidável quando em contacto com o gel de base salina têm sido reportados [14].

Elétrodos Ag/AgCl podem-se encontrar na forma reutilizável, mas a forma mais

frequentemente utilizada é a descartável [15].

2.2.2.1.1 Elétrodos Ag/AgCl reutilizáveis

Elétrodos Ag/AgCl reutilizáveis (Figura 3) são constituídos por um disco de prata

electroliticamente revestido por cloreto de prata ou, alternativamente, por partículas de prata

e cloreto de prata sinterizadas que formam a estrutura metálica do elétrodo. O gel é

normalmente embebido numa almofada de espuma ou é aplicado diretamente numa bolsa

produzida pelo compartimento do elétrodo. O elétrodo é seguro à superfície da pele através

de uma cola adesiva não alergénica e encontra-se ligado a instrumentação externa por um fio

condutor. Os elétrodos reutilizáveis são adequados para investigações básicas [5].

Figura 3 – Elétrodo Ag/AgCl reutilizável. Imagens adaptadas de [5, 16].

2.2.2.1.2 Elétrodos Ag/AgCl descartáveis

Elétrodos descartáveis (Figura 4) são normalmente mais utilizados por serem baratos e

de confiança [7]. Estes são produzidos da mesma forma, embora o uso da prata deva ser

minimizado. Para permitir uma ligação segura, uma almofada de espuma liga-se ao corpo do

elétrodo com um adesivo revestido num dos lados [5]. A fixação do elétrodo à pele através do

adesivo pode tornar-se desconfortável e, em pacientes com pele sensível pode ser agressivo.

Assim, muitos fabricantes propõem a utilização de conectores de pressão metálicos. No

entanto, corrosão começa normalmente a ocorrer quando em contacto com a solução salina

durante o tempo de vida útil do elétrodo [14, 17]. Estes elétrodos são úteis para situações de

ambulatório ou para uso a longo prazo [5].


8

Figura 4 – Elétrodos Ag/AgCl descartáveis. Imagens adaptadas de [5, 18].

Apesar de a forma descartável ser a mais utilizada, Tallgren et al [11] demonstraram

que os elétrodos Ag/AgCl reutilizáveis para recolha de sinais EEG de baixas frequências

apresentam um melhor desempenho. Vários elétrodos comerciais reutilizáveis e descartáveis

para a recolha da atividade EEG com frequências inferiores a 0,5 Hz foram estudados.

Concluíram que apenas os elétrodos Ag/AgCl ofereciam as características necessárias para este

tipo de monitorização, baixa deriva do potencial e ausência de polarização e que dentro

destes, os elétrodos reutilizáveis são os que permitem um melhor desempenho.

Os elétrodos descartáveis apresentam ainda vantagens no que diz respeito a questões

de higiene, são baratos e rápidos de aplicar [7].

Elétrodos Ag/AgCl podem ainda ser do tipo ativo, o que implica a presença de um

sistema de amplificação no próprio elétrodo ou muito perto deste, tornando-o mais complexo

e caro. Contudo, o uso deste tipo de elétrodo promove uma menor atenção na impedância

pele-elétrodo bem como ganhos em termos de sensibilidade à carga e não influência de

artefactos de movimento [15].

2.2.3 Elétrodos secos

Contrariamente aos elétrodos húmidos Ag/AgCl, os elétrodos secos são desenhados

para operarem sem necessidade de utilização de um eletrólito [16], fazendo um contacto

capacitivo com a pele [19]. Estes consistem num material inerte e condutivo que deve ser não

irritante, como o caso do aço inoxidável [15]. Devido à não necessidade de eletrólito, a

captação do sinal com este tipo de elétrodos torna-se mais complicada devido ao aumento da

impedância pele-elétrodo. No entanto, com a humidade da pele e suor esta impedância

diminui ao fim de algum tempo [20]. Este tipo de elétrodos necessita da integração de um

passo de pré-amplificação para o sucesso do mesmo [21] ou, alternativamente, penetração na

pele para obter uma baixa impedância de contacto (Figura 2). Este método invasivo, apesar de

permitir um contacto tão bom quanto os elétrodos húmidos Ag/AgCl, provoca irritação e dor


9

no sujeito [16]. A aplicação destes elétrodos invasivos pode provocar a quebra das agulhas

durante o exame as quais podem ficar retidas na epiderme [22].

Searle et al [15] comparou três tipos de metais usados em elétrodos secos (aço

inoxidável, alumínio e titânio) e verificou que as impedâncias destes diminuíram com o tempo

e que não ocorreram variâncias significativas entre testes realizados em diferentes sujeitos ou

entre testes consecutivos no mesmo indivíduo. Apesar dos valores de impedância serem

concordantes entre os metais testados, estes foram o dobro quando comparados com

elétrodos húmidos Ag/AgCl. Por último, concluíram que o aço inoxidável é preferível em

relação aos outros metais uma vez que estes últimos demonstraram problemas de oxidação

devido à transpiração.

Os elétrodos secos apresentam problemas em aplicações normais clínicas mas são

bem-sucedidos em medições rápidas, como o caso da monitorização de eventos de ECG. São

ainda vantajosos em termos de conforto dado que não necessitam de um material adesivo

para serem fixados à pele e o sinal é muito menos afetado por influência de ruídos externos

[16, 21].

Versões mais flexíveis podem ser usadas como o caso de borrachas condutoras, que

são bem toleradas pela pele, tolerantes ao suor e flexíveis. Também, elétrodos têxteis

(incorporados na roupa) surgem como uma alternativa que permite a sua usabilidade durante

a rotina diária. Como desvantagem deste tipo de elétrodos tem-se a elevada impedância e a

necessidade de uma entrada maior de impedância no passo da amplificação [23]. Possibilita

ainda a monitorização de biopotenciais em ambientes domésticos, pela instalação dos

elétrodos em cadeiras, camas, banheiras ou sanitas [24-27].

Elétrodos secos de espuma são também possíveis, os quais demonstram uma elevada

estabilidade e elevada resistência a artefactos de movimento. Estes elétrodos permitem ainda

adaptar-se à forma da pele, mesmo com cabelo, permitindo diminuir a impedância [28].

.

Quando um elétrodo de superfície é aplicado sobre a pele, as qualidades transdutoras

do elétrodo dependem também das propriedades da pele do sujeito e da preparação da

mesma. Desta forma, a interface eletrólito-pele é um fator a ter em conta para a compreensão

dos processos de ruído dos elétrodos [29].


10

2.3 Anatomia da Pele

Para uma melhor compreensão dos fundamentos da medição de biopotenciais, a

anatomia da pele mostra-se um tópico importante [30].

A pele é um órgão que reveste o corpo e apresenta funções de proteção,

termorregulação, sensoriais e funções metabólicas [31]. Anatomicamente, esta apresenta uma

arquitetura em camadas, na qual duas principais camadas se distinguem: epiderme e derme

(Figura 5) [8, 32].

Figura 5 – Estrutura da pele humana. Imagem adaptada de [33].

2.3.1 Epiderme

A epiderme constitui a camada mais externa e mais forte da pele funcionando como

uma barreira protetiva contra o ambiente exterior adverso [7] e uma barreira a fluídos com

características de isolamento elétrico [30]. Esta é composta por uma estrutura também em

camadas sendo que o estrato basal constitui a camada mais interna e o estrato córneo a

camada mais externa.

O estrato córneo é uma camada em constante renovação, que requer componentes

funcionais e estruturais da derme [34] e é composta essencialmente por células compactadas,

não nucleadas, planas e desidratadas (corneócitos), ou seja, células mortas. Os espaços

intercelulares entre corneócitos são ocupados por estruturas polares lipídicas, sendo

atravessadas por pelos, glândulas sebáceas e glândulas sudoríparas. A espessura média desta

camada está compreendida entre 10 e 15 µm, a qual varia consoante o número de camadas de

células e do estado de hidratação [7, 31]. Sendo esta camada relativamente não condutora,

apresenta uma elevada impedância de transmissão de corrente elétrica [7]. À medida que se

Glândula sebácea

Glândula sudorípara

Células adiposas

Artéria

Epiderme

Pelo

Estrato córneo

Veia

Derme


11

aproxima do estrato basal, camada germinativa na qual todas as células epidérmicas surgem

[30], a impedância baixa gradualmente [32]. Devido à composição da camada germinativa

(células vivas), esta encontra-se num ambiente predominantemente líquido, o que faz desta

camada um tecido eletricamente condutor que é comparável a um eletrólito [30].

O estrato córneo pode ser comparado a um eletrólito sólido no qual apenas alguns

iões contribuem para a condução de corrente direta. Quando se pretendem recolher

biopotenciais com frequências inferiores a 10kHz, a impedância da pele é dominada pela

camada do estrato córneo, que pode ir até 5MΩ [35]. Pelo contrário, a frequências maiores

esta é dominada pelas células vivas [31].

2.3.2 Derme

A derme, que se encontra abaixo da epiderme, é composta por um conjunto de tecidos

conectivos fibrosos à base de colagénio, vasos sanguíneos e linfáticos, componentes nervosos

bem como glândulas sudoríparas e folículos cabelosos [30, 32]. É responsável por garantir a

termorregulação, suportar a rede vascular pelo fornecimento de nutrientes à epiderme

vascular [31], propriedades de elasticidade e durabilidade necessárias para o movimento e

regeneração epidérmica [34]. Esta camada é igualmente eletricamente condutora [30].

Comparativamente com a epiderme, a derme apresenta uma menor espessura,

aproximadamente 2 mm [7], bem como uma impedância bastante menor [32].

2.4 Modelo elétrico da pele

A pele apresenta propriedades elétricas distintas e elevada variação de valores de

impedância. É esta variabilidade de propriedades da pele resultantes de fatores fisiológicos,

psicológicos ou patológicos que afetam as medições de impedância do sistema. Efeitos

homeostáticos são também responsáveis por variações de impedâncias de determinados

locais. As propriedades elétricas da pele são função da frequência [31].

Pela estrutura e composição da pele, verifica-se que a camada mais externa da

epiderme é uma camada que apresenta propriedades elétricas distintas com grande

impedância visto conter pouca quantidade de água e ser constituída por células mortas [8].

Pelo contrário, camadas mais internas da epiderme e derme não exibem características

elétricas particulares. Desta forma, eletricamente, a epiderme pode ser considerada como um

condensador de ligação e a derme uma resistência [31].

Um modelo da pele e do circuito de todo o sistema elétrodo-gel-pele é representado

na Figura 6. Este inclui a resistência da sonda do elétrodo (RS), um condensador (CEG) e


12

resistência (RE) na interface eletroquímica elétrodo-eletrólito do elétrodo padrão e gel

eletrólito. A resistência RG representa a resistividade elétrica do eletrólito gel. Dado que a

camada córnea da epiderme pode ser considerada como uma membrana semipermeável, uma

diferença de potencial surge caso haja uma diferença de concentração iónica através da

membrana [30]. Nesta camada, o comportamento do condensador e resistência é distinto do

eletrólito gel, pelo que estes são representados por CEp e REp, respetivamente. As camadas

inferiores à epiderme, como o caso da derme, são representadas conjuntamente por uma

resistência RD porque estas camadas são relativamente condutoras [7]. No geral, a impedância

da pele supera quer a resistência do gel, do tecido e a impedância da interface elétrodo-gel.

A capacitância da pele está diretamente relacionada com a espessura epidérmica,

aumentando com a diminuição da espessura da camada córnea, aumento da constante

dielétrica e aumento da área do elétrodo. Quando se utilizam elétrodos húmidos, a pele

apresenta um valor de capacitância de aproximadamente 0,02-0,06 µF.cm-2, valor dependente

da espessura da camada córnea e composição [7]. Diferentes zonas do corpo apresentam

espessuras da pele diferentes e, portanto, quando se pretende desenvolver um elétrodo ou

sistema associado tem que se ter em conta os vários tipos de sujeitos e locais da pele.

Figura 6 – Representação esquemática da pele e modelo do circuito elétrico. Imagem adaptada de [7].

As diferenças de impedâncias entre vários elétrodos e as variações no tempo são

causadas por vários fatores [36]:

Área do elétrodo: impedância é inversamente proporcional à área coberta pelo gel do

elétrodo;

Condição da pele: impedância da pele varia consoante o tipo de indivíduo e locais do

corpo;

Composição do eletrólito usado para fazer o contacto.


13

Quando um elétrodo metálico é aplicado sobre a superfície da pele, sem preparação

prévia, impedâncias muito elevadas entre o elétrodo e a pele são formadas. Isto resulta devido

ao não estabelecimento de uma interface eletroquímica direta entre elétrodo-eletrólito e os

fluidos do corpo. Portanto, quando se utilizam elétrodos padrão, os quais não têm micro

agulhas, e se pretende obter impedâncias mínimas, a preparação prévia da pele é um passo

essencial [30].

2.5 Métodos de preparação da pele para captação de sinal

A impedância da pele contribui para a fonte de impedância do sinal de entrada no

amplificador e é dominado por baixas frequências do estrato córneo da epiderme. O

melhoramento da amplitude do sinal passa então por baixar a impedância da pele. Uma das

formas para ultrapassar a contribuição do estrato córneo consiste na respetiva abrasão, que

tem por objetivo diminuir a espessura [30, 31] e, consequentemente, reduzir a resistência e

potencial da pele [5]. No entanto, este é um processo doloroso e não recomendável.

Alternativamente pode-se recorrer à utilização de um gel eletrólito com uma elevada

concentração de iões condutivos que se coloca sobre a camada córnea [30]. Os géis servem

para garantir um bom contacto elétrico entre a pele e o elétrodo uma vez que vão rodear e

enclausurar os pelos; fornecer uma interface que permita o menor número de movimentos

sem perder o contacto; manter a pele húmida e condutiva; facilitar a transferência de carga na

interface elétrodo-eletrólito entre os eletrões do elétrodo e iões do gel e ainda diminuir as

altas impedâncias do estrato córneo [7, 37]. Este procedimento é favorável para recolhas num

curto espaço de tempo dado que o gel pode secar [31].

Dois tipos principais de gel podem ser distinguidos: géis como pastas, cremes ou

geleias e hidrogéis [7].

2.5.1 Géis e Pastas

Os géis são aplicados na zona de contacto elétrodo e pele e são basicamente

compostos por água, um espessante, bactericida ou fungicida, um surfactante e um sal iónico.

O bactericida ou fungicida tem a função de evitar a proliferação de bactérias ou fungos e o

surfactante permite baixar a tensão superficial da pele facilitando a penetração do gel. O papel

o sal iónico está relacionado com a condutividade elétrica, o qual contribui para uma melhor

condutividade, dependendo da aplicação pretendida. Os mais utilizados estão diretamente

relacionados com a composição dos iões nos fluidos do tecido uma vez que são mais bem

tolerados, dos quais se destacam o cloreto de sódio (NaCl) e cloreto de potássio (KCl) [7].


14

Uma concentração elevada de gel irá igualmente diminuir o valor da resistência à

transferência de carga, reforçando a não polarizabilidade do elétrodo. Contudo, deve ser

evitada a utilização de elevadas concentrações iónicas para testes de longa duração [38]. A

concentração clorídrica determina a condutividade e agressividade do gel [36] e, no caso de

elétrodos Ag/AgCl, a presença de cloreto é essencial para obter uma baixa deriva do sinal [11].

2.5.2 Hidrogéis

O segundo tipo de pastas, os hidrogéis, são géis sólidos que incorporam hidrocolóides

naturais sendo estes responsáveis por desempenhos variáveis. Hoje em dia, hidrocolóides

sintéticos como o caso do polivinil pirrolidona são vastamente utilizados. Comparativamente

com os géis, estes já se encontram incorporados no próprio elétrodo, causam menor irritação

da pele, servem principalmente para assegurar um bom contacto elétrico entre a pele e o

elétrodo e não afetam de forma significativa as características da camada córnea. A

concentração e composição do gel, bem como a dimensão da camada de gel, influenciam a

magnitude da resistência do gel. Normalmente, os hidrogéis apresentam uma maior

resistividade (800-8000Ω.cm) que as pastas (5-500Ω.cm) [7]. Contudo, apesar desta maior

resistividade constituir uma desvantagem para a utilização de hidrogéis, tal pode ser

compensado usando uma maior área para captação do sinal. Outro aspeto vantajoso em

relação aos hidrogéis tem que ver com uma menor espessura do gel, não comprometendo tão

significativamente o desempenho elétrico. No entanto, a resistência da camada de gel não é

apenas determinada pelas propriedades e dimensões do gel. Para além da maior resistividade

dos hidrogéis em comparação com os géis, estes também hidratam menos a pele o que pode

originar maiores valores de impedância da pele. Esta desvantagem pode ser igualmente

ultrapassada com recurso ao uso de maiores áreas de hidrogel [7].

A diminuição da impedância do elétrodo para o seu valor mínimo pode ser alcançada

pela escolha da geometria estrutural ótima do elétrodo bem como pela escolha correta do

material do mesmo, que favorecem ainda os requisitos mecânicos e de biocompatibilidade

[31].


15

2.6 Poliuretano – propriedades e aplicações biomédicas

O poliuretano é um material que está presente em muitos aspetos da vida moderna,

com grande uso em áreas médicas, automóvel e industrial [39]. Na área médica, constitui um

grupo de biomateriais muito aplicado em dispositivos como coração artificial, balões

intraórticos, válvulas cardíacas e membranas de hemodiálise [40].

O poliuretano faz parte da família de copolímeros sintéticos que contêm na sua

estrutura química o grupo químico uretano. Uretanos derivam de ácidos carbâmicos que

existem apenas na forma de éster [41]. A estrutura do uretano pode ser representada por:

Variações no grupo R e substituições do hidrogénio da amida produzem múltiplos

uretanos. Apesar de todos os poliuretanos conterem repetições de grupos uretano, outros

grupos devem ser incluídos como ureia, éster e aromáticos [39].

A ligação do uretano resulta através da reação de um isocianato com um álcool. O

átomo de hidrogénio do grupo hidroxilo é transferido para o átomo de azoto do isocianato. A

maior vantagem dos poliuretanos deve-se à composição da cadeia que não é composta apenas

por átomos de carbono mas também por oxigénio, azoto e carbono. A fórmula mais simples do

poliuretano é representada por:

,

onde n corresponde ao número de repetições e R2 a uma cadeia de hidrocarbono.

Diisocianatos são empregues na produção de poliuretano dado que estes reagem com

qualquer composto que contenha hidrogénio ativo [39, 41].

Variações no número de substituições e espaçamento entre e dentro das cadeias

ramificadas produzem poliuretanos que podem ser lineares ou ramificados e rígidos ou

flexíveis. Os poliuretanos flexíveis são usados na produção de agentes de ligação e

revestimentos [42].

Devido à excelente afinidade química dos grupos amida do poliuretano com a prata

[1], esta pode ser utilizada como revestimento. A técnica de deposição electroless tem sido

utilizada no revestimento de metais e funciona igualmente bem em plásticos como no caso da

combinação poliuretano e prata.


16

2.7 Método de Deposição Electroless

Um grande número de vias têm sido utilizadas para se depositar prata em polímeros

tais como deposição assistida por feixes de iões, deposição assistida por plasma, deposição

química a vapor e deposição física em fase de vapor. Todas estas técnicas necessitam de

equipamento especializado e devem ser feitas em condições de alto vácuo. Pelo contrário, o

método de deposição electroless não necessita de equipamento especial e a deposição é

normalmente realizada em condições ambiente, pelo que é um método que apresenta uma

boa relação custo-benefício [43]. Para além disso apresenta a vantagem de revestir superfícies

que não estão à vista, como cavidades ou materiais porosos.

A técnica de deposição electroless consiste no tratamento de uma superfície por

deposição de um revestimento através de um agente redutor em solução sem necessidade de

aplicação de corrente elétrica.

Este processo pode ser definido como uma reação química controlada que é ativada

pelo metal depositado. Se o ião metálico (Mn+) é reduzido por um agente redutor o processo

pode ser descrito como:

Mn+ + ne- (fornecidos pelo agente redutor) → M0

A deposição electroless de um metal envolve a deposição de um revestimento

metálico de um banho aquoso sobre um substrato através de uma reação de redução química

controlada que é ativada pelo metal ou liga que está a ser depositado ou reduzido. Este

método permite depositar um revestimento metálico uniforme mesmo que o substrato tenha

uma forma irregular. É um processo autocatalítico e contínuo necessitando apenas de

reabastecimento do banho aquoso [44]. Os revestimentos obtidos através desta técnica

apresentam propriedades físico-químicas e mecânicas únicas. Algumas destas propriedades

são: uniformidade, excelente resistência à corrosão, desgaste, baixo coeficiente de fricção,

elevada refletividade, resistividade, propriedades magnéticas e alta dureza [45].

Normalmente um banho deste tipo de método inclui água, um composto solúvel na

água que contenha o metal a ser depositado no substrato, um agente complexante que

previne a redução química dos iões metálicos em solução enquanto permite redução química

seletiva na superfície do substrato, um agente redutor químico para os iões metálicos e um

estabilizador ou inibidor. Apesar das soluções para deposição metálica por electroless serem

muito semelhantes, algumas variações podem surgir dependendo do material a ser depositado

[46].


17

2.7.1 Fontes de iões metálicos

As fontes de iões metálicos podem ser qualquer sal solúvel em água como sulfatos,

cloretos e acetatos. A natureza da fonte de iões metálicos é normalmente determinada pela

estabilidade da solução, propriedades dos filmes depositados e por problemas ambientais. No

caso da deposição electroless de prata a fonte de iões é normalmente proveniente do nitrato

de prata (AgNO3) ou complexo NaAg(CN)2 [46].

2.7.2 Agentes complexantes

A maioria dos agentes complexantes utilizados na deposição electroless de metais são

ácidos orgânicos ou os respetivos sais. No entanto, algumas exceções encontram-se pela

utilização de iões inorgânicos como CN-, NH4+ ou P2O7

4-.

A escolha do agente complexante é dependente da natureza do ião metálico usado para

deposição. Este composto tem como principais funções: ação tampão, prevenção da

precipitação de hidróxidos e sais e redução da concentração de iões metálicos livres. Os

agentes complexantes afetam ainda a reação de redução e as propriedades dos depósitos do

metal. Estes agentes podem, em alguns casos, formar complexos fortes com contaminantes

metálicos o que os torna menos suscetíveis a reagirem com agentes redutores. Em particular,

na deposição electroless de prata utilizam-se agentes complexantes como cianeto e amónia

[46].

2.7.3 Agentes redutores

Mais uma vez, a seleção dos agentes redutores depende das condições de deposição

electroless e propriedades físico-químicas do metal a ser depositado. Uma vez que a prata é

um metal nobre, muitos agentes redutores podem ser utilizados neste método. Entre outros

tem-se: formalina, dextrose, sais Rochelle, glioxal, borohidreto de sódio, sulfato de hidrazina,

citrato de sódio e glucose [44].

2.7.4 Estabilizadores

Os estabilizadores são utilizados para garantir que não ocorra decomposição da solução

pela deposição de partículas metálicas e possibilita ainda que a reação ocorra durante um

maior período de tempo. A escolha deste composto depende do metal a ser depositado e da

compatibilidade deste com o processo.


18

As soluções de deposição electroless de prata são muito instáveis, iniciando a

decomposição logo após o começo da reação. Portanto, tem-se utilizado estabilizadores como

iões metálicos (Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+), cisteína e NaSCN, cistina, entre outros [46].

2.7.5 Deposição Electroless de Prata sobre o Poliuretano

Devido à baixa energia de superfície dos polímeros, a adesão metal/polímero é

geralmente difícil de alcançar. Estudos em vácuo de deposição de filmes de prata com vários

polímeros indicaram que polímeros com grupos funcionais polares na sua estrutura

apresentam melhores propriedades de adesão. Tem sido fundamentado que esta melhor

adesão é devida à formação de ligações M…O=C na superfície do substrato. Estudos de

interação de prata depositada por deposição química em fase vapor no poliuretano indicaram

que a reação do complexo está localizada nos locais C=O e C-N da superfície do polímero [2].

Outros estudos revelaram uma interação entre a prata e poliuretano nos locais C=O e N-H do

polímero [47].

Neste processo, o substrato é colocado em contacto com uma solução que contém a

fonte de iões metálicos que interagem com os grupos adequados do polímero e que

posteriormente são reduzidos pela ação de uma agente redutor. A escolha do agente redutor

tem influência nas características das partículas formadas. Caso se utilize um agente redutor

forte, como por exemplo o NaBH4, a reação de redução acontece a uma maior velocidade

originando partículas de menores dimensões. Pelo contrário, a utilização de um agente

redutor fraco, como o caso do citrato de sódio, gera partículas de maiores dimensões fruto de

uma reação de redução mais lenta. Em qualquer uma das situações as partículas formadas

apresentam-se distribuídas de uma forma dispersa [48].

Estas partículas formadas nesta primeira fase podem ser aumentadas em processos

subsequentes possibilitando a formação de filme de prata. Um dos processos que permite

obter um aumento do tamanho das partículas e consequentemente obter uma maior área de

superfície é o chamado processo de Tollens [48, 49].

2.7.6 Processo de Tollens

O processo de Tollens consiste num método a partir do qual ocorre redução do

reagente de Tollens. O reagente de Tollens é obtido pela mistura de nitrato de prata (AgNO3)

com hidróxido de amónia (NH4OH):

Ag+ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+


19

A redução da prata ocorre pela adição de glucose (C6H12O6):

C6H12O6 + 2[Ag(NH3)2]OH → (C5H11O5) – COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O [49].

A glucose tem sido usada como agente redutor principalmente para produção de

espelhos de prata [48, 49].


21

3 Materiais e Métodos

3.1 Materiais

Biresin U1419 (Silka), nitrato de prata (AgNO3, VWR ref. 21572.188), borohidreto de

sódio (NaBH4, 99% Merck ref. 8.06373.0100), metanol (CH3OH, 99,5% Merck 8.22283.2500),

citrato de sódio tribásico dihidratado (C6H5Na3O7.2H2O, 99% Sigma-Aldrich ref. C8532), solução

de amónia (28-30%, Merck ref. 1.05423.1000), D(+)-Glucose monoidratada (C6H12O6.H2O,

Merck ref. 1.08342.1000), cloreto de sódio (NaCl, 99% Sigma-Aldrich ref. 71382), ácido

hidroclorídrico (HCl, 25% Sigma-Aldrich ref. 0.7104) e etanol absoluto (CH3CH2OH, 99,5%

Panreac ref. 121086.1212).

3.2 Métodos

3.2.1 Preparação das Amostras

As amostras poliméricas para metalização foram preparadas pela mistura da resina

Biresin U1419 e endurecedor Biresin U1419 numa razão em massa de 100:16. A mistura

resultante foi colocada num molde de teflon (Figura 7) o qual permite obter amostras com

uma espessura de cerca de 2mm. O tempo de cura foi de pelo menos 3 dias.

Figura 7 – Molde de teflon.

3.2.2 Deposição electroless da prata

A prata foi depositada no poliuretano através da técnica de deposição electroless. O

cronograma da Figura 8 resume o processo de deposição utilizado.

O nitrato de prata foi utilizado como percursor do revestimento de prata e o

borohidreto de sódio como agente redutor. Substratos de poliuretano com 2x1,5 cm2 e uma

espessura média de 2mm foram previamente lavados com 2-propanol durante 10 minutos em

ultrassons e, de seguida, com água destilada nas mesmas condições e deixados a secar até

estabilização da massa.


22

Figura 8 – Fases de deposição electroless da prata sobre o poliuretano e tratamento térmico.

Num procedimento típico, dois substratos de poliuretano foram imersos numa solução

de nitrato de prata com uma concentração de 0,18 M em água e metanol com uma razão de

0,25:1 durante 1 hora. A percentagem de inchamento após a imersão dos substratos foi

determinada pela medida de aumento em peso e é expressa por:

onde ms corresponde à massa após contacto com solução de nitrato de prata e mi corresponde

à massa inicial das amostras.

De seguida, os substratos foram colocados em suspensão numa solução de

borohidreto de sódio com uma concentração de 6,6x10-2 M durante 10 minutos em agitação.

Após este processo e lavagem dos substratos durante cerca de 2 minutos em ultra-sons estes

foram imersos novamente na solução de nitrato de prata durante 10 minutos. Este último

passo descrito foi repetido mais duas vezes, ou seja, passagem na solução de NaBH4, AgNO3 e

por último NaBH4 utilizando sempre as mesmas soluções.

Soluções de nitrato de prata 0,11M, 0,33M de citrato de sódio tribásico e 0,08M de

glucose foram preparadas. À solução de nitrato de prata adicionou-se, gota a gota, uma

solução de amónia 28-32% até se obter uma solução completamente límpida. Um excesso de

0,4 mL foi acrescentado posteriormente.

A deposição electroless foi concluída pela imersão das amostras numa mistura da

solução de 0,11M de nitrato de prata com amónia, 0,33M de citrato de sódio tribásico e 0,08M

de glucose numa proporção volumétrica de 11:1:5, num frasco fechado que foi deixado a 40ºC

durante 24h.

Limpeza da superfície

2-propanol e água destilada

Permeabilização do substrato

0,18M AgNO3; razão metanol/água de 0,25

Redução a prata metálica

6,6x10-2

M NaBH4 (10min)

Processo de Tollens

0,11M AgNO3; 0,33M C6H5Na3O7.2H2O;

0,08M C6H12O6.H2O e amónia (24h)

Tratamento térmico

170ºC ao ar (10min)

(X2)


23

Por último, lavaram-se as amostras com água destilada e deixou-se a secar durante 24

horas a 70ºC. Um tratamento térmico a estas foi feito a 170ºC durante 10 minutos.

A massa final das amostras foi obtida e o ganho em prata determinado através da

seguinte expressão:

( )

onde mf corresponde à massa final e mi à massa inicial das amostras secas.

Vários parâmetros deste processo como a quantidade de metanol, a razão [citrato] /

[AgNO3] e condições do tratamento térmico foram estudados pelo que apenas estas variáveis

foram alteradas e todas as restantes se mantiveram.

3.2.3 FTIR

Espetros de FTIR foram obtidos através de um espectrofotómetro JASCO FT-IR 4100

com método de reflectância total atenuada. Foi utilizada uma resolução de onda de 8 cm-1 e 64

scans num comprimento de onda de 600 a 3900 cm-1.

3.2.4 XRD

A difração de raios-X (XRD) é utilizada para caracterizar a composição da fase química

dos materiais. Utilizou-se um difractómetro Philips, modelo X’Pert, com um goniómetro

PW3020/00, com uma tensão de 40kV e uma intensidade de corrente de 35mA. Um detetor

unidirecional em arco circular de 120º com uma resolução de 0,01º e geometria Bragg-

Brentano está incorporado no difractómetro. A ampola de raios-X é constituída por um

anticátodo de cobalto, com ʎ (Kα1)= 0,178896 nm e ʎ (Kα2)=0,179285 nm. Os testes foram

realizados em modo rasante, num intervalo de difração 0º <2Ɵ <80º com um ângulo de

incidência de 2º e um tempo de aquisição de 0,5 segundos. Os resultados obtidos foram

analisados através de fichas ICDD (International Center for Diffraction Data).

O tamanho dos cristais foi obtido através da equação de Scherrer que é dada por:

( )

onde ʎ corresponde ao comprimento de onda do raio-X (nm), FWHM à largura a meia altura

do pico (radianos) e Ɵ o ângulo de Bragg (radianos).


24

3.2.5 SEM e EDS

A análise da morfologia da superfície das amostras em estudo bem como de cortes

transversais das mesmas foi realizada por SEM utilizando um equipamento JEOL JSM 35C

(Noran Voyager) com 15kV de energia equipado com espetroscopia de dispersão de energia

raios-X (EDS).

3.2.6 Resistividade

A resistividade das amostras foi avaliada pelo método de quatro pontas, pela aplicação

de uma corrente de entrada constante (I) através dos dois elétrodos externos e determinação

aproximada da voltagem (V) pelos restantes. O dispositivo, representado na Figura 9, é

composto por quatro elétrodos dispostos linearmente, com um espaçamento entre eles de 2

mm (s). As correntes elétricas aplicadas foram mantidas constante para todas as medições. A

resistividade foi determinada segundo as seguintes relações:

e

onde R corresponde à resistência elétrica e à resistividade elétrica.

Figura 9 – Representação esquemática do circuito teste para medição de resistividade pelo método de quatro pontas [50].

3.2.7 Teste de adesão

O nível de adesão dos filmes de prata depositados no poliuretano foi avaliado pelo

teste X-cut, de acordo com a norma ASTM D3359. Cortes em forma de grelha foram feitos

sobre o filme depositado no substrato, uma fita-cola foi aplicada sobre esta superfície e

removida vigorosamente. A adesão do filme foi avaliada qualitativamente numa escala de 0 a

5. A quantidade de prata presente na superfície do polímero antes e após o teste foi

determinada. O teste foi repetido até não se verificar diferenças de massa. Adicionalmente às

determinações de massa, as amostras foram observadas à lupa.


25

3.2.8 Ensaios de desgaste

A resistência ao desgaste das amostras produzidas em diferentes condições foi obtida

pelo método de desgaste alternado adaptado, com um contacto geométrico esfera-plano. Este

tipo de teste foi escolhido devido às semelhanças com os movimentos naturais que ocorrem

quando o elétrodo está colocado sobre a pele e porque permite variações na amplitude do

movimento, carga e ambiente do teste. A geometria de contacto foi plano-esfera com um

movimento alternado à temperatura ambiente e ao ar. A esfera utilizada foi de aço 100Cr6,

com um diâmetro de 1 cm.

Esta técnica permite um contacto deslizante entre a esfera em movimento cíclico

contra a amostra plana de poliuretano com prata depositada. Neste estudo foi aplicada uma

força de contacto entre 0,5N e 2,5N. Uma onda harmónica criada com um comprimento de

curso de 2 mm e frequência de 1Hz impôs um movimento cíclico.

O aparato do equipamento para testes de desgaste aternado com um contacto esfera-

plano é representado na Figura 10.

Figura 10 - Equipamento real e representação esquemática para o desgaste alternativo com contacto esfera-plano.

A esfera (6) encontra-se ligada à placa de movimento (2) e é mantida em contacto

permanente com a superfície horizontal da amostra em repouso (4). A carga é aplicada através

de uma mola (5), a qual está ligada a uma célula de carga normal (1) para medir a força normal

aplicada. O suporte inferior foi ligado a um rolamento linear de esferas para permitir o

movimento na direção pretendida. Uma célula estacionária (3) é usada para equilibrar o

suporte inferior que determina os valores da força de fricção ao longo do teste. O teste teve

uma duração de cerca de 1468 ciclos.

O método utilizado para medição das magnitudes de resistência de contacto elétrica

foi a ponte de Wheatstone dado que permite equilibrar as variações de resistência com a

temperatura.

6


26

As condições de teste para cada uma das amostras são apresentadas nas tabelas

seguintes (Tabela I e Tabela II).

Tabela I – Condições de teste utilizadas nos ensaios de desgaste para amostras com variação da razão citrato/AgNO3.

Razão citrato/AgNO3 (molar) Carga normal (N) Duração (ciclos)/s

0 0,5 1474

0,75 0,5 1459

1,2 2,5 1472

1,75 1,5 1462

Tabela II – Condições de teste utilizadas nos ensaios de desgaste para amostras com variação da temperatura e condições de tratamento térmico.

Atmosfera Temperatura (ºC) Carga normal (N) Duração (ciclos)/s

Ar 150 2,5 3668

200 2,5 3680

Inerte 170 2,5 3670

190 2,5 3665

3.2.9 Deposição eletrolítica de cloreto de prata

Após deposição do revestimento de prata sobre os substratos de poliuretano,

procedeu-se à cloridização dos mesmos. Duas abordagens diferentes foram utilizadas para a

deposição eletrolítica de cloreto de prata.

Uma primeira abordagem passou pela utilização de uma solução de NaCl 0,9% [51]. A

configuração experimental consistiu num potencióstato EG&G PAR 273A, conduzido pelo

software CorrWare/CorrView da Scribner. Primeiro mediu-se a impedância em função da

frequência característica dos elétrodos, numa gama de frequências entre 0,1Hz e 10kHz

através de um analisador de resposta de frequência Solartron 1250 e um potencióstato EG&G

PAR 273, conduzido por um software Zplot/Zview da Scribner. O software ZView foi usado para

simular os espectros experimentais. De seguida, uma fase de pré-limpeza eletroquímica foi

iniciada com aplicação de uma densidade de corrente de -3,8 mA/cm2 durante 2 minutos. A

curva impedância-frequência foi novamente medida. A cloridização iniciou-se posteriormente

pelo uso de uma densidade de corrente de 60 mA durante 10 segundos. Entre cada

cloridização, foi obtida a curva impedância-frequência e efetuou-se este processo até se


27

verificar um aumento da impedância das amostras. Findo o processo de cloridização, as

amostras foram deixadas a estabilizar numa solução de NaCl 0,9% durante pelo menos 3 dias.

A outra abordagem consistiu na utilização de soluções de HCl. Todas as condições de

limpeza das amostras bem como de cloridização utilizadas foram semelhantes às descritas

acima. Contudo, ao invés de se utilizar uma solução de NaCl, utilizou-se uma solução de HCl

1M [52]. No final do processo, os elétrodos foram imersos numa solução HCl de 50 mM

durante 24h e, em seguida, numa solução de HCl de 5mM durante 3 dias para estabilização.

No final colocaram-se as amostras numa solução NaCl 0,9% durante pelo menos 3 dias.

A morfologia da superfície das amostras após cloridização para cada um dos processos

foi avaliada por análises de SEM.

3.2.10 Medições do ruído elétrico

As medições do ruído elétrico foram feitas através de um potencióstato Gamry G300

controlado pelo programa ESA410. Vários pares de amostras, preparadas com as diferentes

condições descritas e com variações das camadas de cloridização, foram imersas em cloreto de

sódio e a diferença de potencial em circuito aberto medida com uma taxa de amostragem de

500Hz com períodos de 10 minutos. A célula eletroquímica foi mantida dentro de uma gaiola

de Faraday.

A análise dos resultados foi realizada por aplicação de um filtro passa-banda

Buttherworth (0,5-100 Hz). Os primeiros 10 segundos de cada um dos dados filtrados foram

ignorados para evitar a acumulação de artefactos nas avaliações seguintes. De seguida, foram

calculados os valores RMS de ruído e taxa de deriva considerando segmentos sucessivos de 30

segundos, ao longo de todo o tempo de aquisição.

3.2.11 Construção dos elétrodos

Ventosas de poliéster uretano foram obtidas através da empresa SAS Automation.

Estas apresentam 1,7 cm de diâmetro da base e uma altura de cerca de 0,8 cm (Figura 11).

Figura 11 – Ventosa de poliéster uretano.

0,8cm

1,7cm


28

Devido à não adesão da prata a este tipo de composto uma fase preliminar de ativação

foi necessária antes de se proceder à deposição da prata. Esta consistiu na colocação das

ventosas numa solução de amónia concentrada em etanol (40% em massa de amónia) durante

9 horas à temperatura ambiente. Este processo permite transformar os grupos poliéster em

poliamida, pelos quais a prata tem reconhecida afinidade conforme referido. Seguidamente

procedeu-se de igual forma para depositar a prata. Uma razão de metanol/água de 0:1 e uma

razão de citrato/AgNO3 de 0,2 foi utilizada. A cloridização foi feita com uma solução de NaCl

0,9%. O mesmo procedimento foi utilizado, iniciando-se com a fase de limpeza pela aplicação

de uma densidade de corrente de -4,5 mA/cm2 e apenas uma cloridização com uma carga de

0,9C, deixando-se a estabilizar em NaCl 0,9% durante a noite.

Por último, um fio de prata foi soldado à superfície da ventosa e procedeu-se aos

testes in-vivo.

3.2.12 Testes in-vivo

A aquisição do sinal ECG foi feita através dos elétrodos tipo ventosa produzidos e

comparado com o sinal obtido por elétrodos descartáveis Ag/AgCl comerciais.

Todas as medições foram feitas à superfície da pele colocando os elétrodos teste no

pulso direito e tornozelo esquerdo e um outro elétrodo de referência colocado no tornozelo

da direita tal como demonstrado na Figura 12. O elétrodo de referência para ambos os ensaios

foi um elétrodo descartável Ag/AgCl comercial.

Figura 12 – Imagem ilustrativa do posicionamento dos elétrodos teste e de referência.

Os elétrodos foram testados apenas numa pessoa adulta do sexo masculino. Antes da

aplicação dos elétrodos, procedeu-se a uma limpeza da pele com álcool e nos elétrodos tipo

ventosa colocou-se um gel para permitir um melhor contacto elétrodo-pele e melhor

condutividade. De seguida procedeu-se à aquisição dos dados para cada tipo de elétrodo com

recurso ao sistema Biopac com um tempo de aquisição de 20 segundos.

Elétrodo teste

Elétrodo teste

Elétrodo

referência


29

4 Resultados e Discussão

4.1 Interação química entre o Poliuretano e a Prata

A adesão metal/polímero pode ser difícil de alcançar devido à baixa energia de

superfície da maioria dos polímeros. No entanto, alguns estudos demonstraram que polímeros

com grupos polares na sua estrutura apresentam melhores propriedades de adesão. Estudos

de interação de prata depositada por deposição química a vapor no poliuretano indicaram que

a reação do complexo está localizada nos locais C=O e C-N da superfície do polímero [2].

De forma a estudar a interação entre o poliuretano e a prata pela técnica de deposição

electroless, análises por FTIR de amostras de poliuretano, poliuretano que esteve em contacto

com solução de nitrato de prata e poliuretano sujeito a contacto com solução de nitrato de

prata e posteriormente sujeito a redução foram feitas. A Figura 13 apresenta o espetro de FTIR

obtido para cada um dos três tipos de amostras numa região entre 600 e 3900 cm-1.

Figura 13 – Espetro de FTIR do poliuretano puro, poliuretano e nitrato de prata e poliuretano e prata.

Bandas de absorção entre 1700cm-1 e 1730cm-1 são características do alongamento de

grupos carbonil (C=O) [47]. Pela observação da Figura 13, verifica-se que o pico de absorção

para este grupo no poliuretano corresponde a um comprimento de onda de 1714cm-1. Quando

se adiciona AgNO3 este pico fica mais pronunciado e desloca-se 2 cm-1, ou seja, para 1712cm-1.

Esta modificação indica uma interação entre poliuretano e Ag no local C=O do polímero [53].

6009001200150018002100240027003000330036003900

Tran

smit

ânci

a (%

)

Comprimento de onda (cm-1)

PUPU+AgNO3PU+Ag

1714 cm-1

1629 cm-1


30

A banda a 1629 cm-1 do poliuretano é atribuída à vibração de flexão do grupo N-H. Este

pico move-se para 1631 cm-1 quando ocorre redução do AgNO3 o que traduz uma interação

entre o PU e Ag neste local [47].

4.2 Deposição electroless da prata em poliuretano

Na deposição electroless de um metal sobre um substrato, a energia elétrica é

substituída pela utilização de um agente redutor. Uma metalização do substrato eficaz está

ligada a uma transferência eletrónica homogénea e lenta do agente redutor para os iões

metálicos. Caso esta condição não seja cumprida, os iões metálicos serão reduzidos na solução

[54]. A subsequente deposição é catalisada pelo filme metálico previamente depositado pelo

que esta reação é contínua até que os reagentes sejam consumidos [55].

A deposição electroless de prata sobre poliuretano foi desenvolvida e otimizada.

4.2.1 Estudo da formação da pré-camada

4.2.1.1 Influência da razão metanol/água na cinética de absorção da solução

Inicialmente, os substratos de poliuretano foram limpos e colocados numa solução de

nitrato de prata 0,18M em água e metanol com diferentes proporções.

A permeabilização do substrato de PU constitui um passo importante uma vez que irá

permitir uma boa ancoragem do filme ao substrato. O metanol tem como função possibilitar

uma maior permeabilização dos substratos e, consequentemente, uma maior entrada de prata

nas camadas mais internas do polímero.

A influência da razão metanol/água foi estudada por forma a perceber o efeito desta

no ganho por inchamento das amostras.

Pela observação do gráfico da Figura 14, verifica-se que há um aumento do ganho por

inchamento das amostras ao longo do tempo para todas as razões metanol/água. Observa-se

ainda que, com o aumento da razão metanol/água, o ganho por inchamento do poliuretano

também aumenta. Conclui-se então que o poliuretano é bastante permeável ao metanol,

permitindo uma maior penetração de nitrato de prata no interior dos substratos.

No entanto, mesmo os substratos imersos na solução sem metanol mostraram obter

um bom ganho por inchamento, cerca de 3%, ao final de 30 minutos. Ao final deste tempo,

verifica-se uma estabilização do inchamento das amostras em soluções com menores

quantidades de metanol (0:1, 0,1:1 e 0,25:1) e uma contínua permeabilização para as

restantes. Estes resultados indicam que mesmo com espessuras da ordem dos 2mm, o

metanol penetra lentamente nas amostras e mesmo na presença de pouca quantidade de


31

metanol ou mesmo ausência o inchamento obtido é suficiente para garantir a presença de

prata nas camadas mais exteriores do polímero.

Figura 14 - Variação do ganho por inchamento (%) ao longo do tempo para diferentes razões de metanol/água.

4.2.1.2 Redução do nitrato de prata

Posteriormente, as amostras foram postas em contacto com um agente redutor. Neste

caso, foi utilizado um agente redutor forte, o NaBH4, que permite a formação rápida de prata

especialmente quando se encontra em excesso [56].

A equação que traduz esta reação é dada por:

[57]

Tal como esperado pela equação anterior, a preparação da solução de borohidreto de

sódio levou à formação de hidrogénio gasoso. Contudo, esta reação mostra-se insignificante

quando comparada com reação de redução dos iões BH4- com Ag+. Esta última reação parece

ser mais rápida do que com a água devido ao elevado potencial de redução do par Ag+/Ag0

(+0.7999V) comparado com o par hidrogénio (E0=0V) [58].

A adição do substrato de poliuretano, previamente imerso em nitrato de prata, na

solução de NaBH4 levou à alteração imediata da cor da solução, para uma cor acinzentada. Esta

alteração sugere a ocorrência de uma reação muito rápida com deposição de prata na própria

solução.

0

5

10

15

20

25

30

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Ga

nh

o p

or

inch

amen

to (

%)

Tempo (min)

0:1

0,1:1

0,25:1

0,5:1

1:1


32

Estudos demostraram que a utilização de um redutor forte resulta na formação de

nanopartículas. Pelo contrário, o uso de um redutor fraco resulta na formação de partículas de

maior tamanho, resultado de uma redução lenta [59].

Imagens de morfologia de superfície de amostras reduzidas com NaBH4, após 1h na

solução de AgNO3, foram obtidas por SEM (Figura 15). Através das mesmas pode-se aferir

acerca do efeito da razão metanol/água bem como da influência do número de operações de

redução intercalada pela passagem na solução de AgNO3 na distribuição e tamanho das

partículas de prata formadas.

A utilização do NaBH4 como agente redutor levou à formação de partículas esféricas,

pequenas e globalmente monodispersas. No entanto, diferenças no tamanho e distribuição

das partículas são observadas com o aumento da quantidade de metanol bem como com o

aumento do número de passagens pela solução de NaBH4 e consequentemente pela solução

de AgNO3.

Focando apenas no aumento da quantidade de metanol, ou seja, por comparação do

par de imagens a)-b) e c)-d) verifica-se que existe um maior número de partículas nestas

últimas e uma distribuição mais uniforme na superfície do substrato. Este número é ainda

maior com o aumento de passagens pelas soluções de AgNO3 e NaBH4 (Figura 15e e f).

Verifica-se uma maior aglomeração das partículas bem como um maior tamanho das mesmas,

cerca de 0,1 µm. Apesar de não se ter estudado o efeito do número de passagens pela solução

de NaBH4 para uma razão de metanol/água de 0:1 é de prever que se obtivesse o mesmo tipo

de resultado.

Conclui-se que o aumento de passagens pela solução de nitrato de prata permite uma

maior permeabilização da amostra e consequentemente uma maior obtenção de iões

metálicos. Por redução destes iões obtém-se prata metálica com um tamanho de partícula

maior e maior número de aglomerados, o que permite obter uma maior área de ocupação da

superfície.


33

Figura 15 – Imagens da morfologia de superfície de substratos de PU+AgNO3 após redução com NaBH4. a) e b) Razão metanol/água 0:1 e uma passagem na solução de NaBH4, ampliação de 2000x e 50000x respetivamente; c) e

d), Razão metanol/água 0,5:1 e uma passagem na solução redutora, ampliação 2000x e 50000x respetivamente; e) e f) Razão metanol/água 0,5:1 e três passagens na solução redutora, cada uma intercalada pela passagem na solução

de AgNO3, ampliação de 2000x e 50000x respetivamente.

Estes resultados são corroborados pela análise dos espetros de EDS (Figura 16) para

cada uma das condições apresentadas na Figura 15. A partir destes verifica-se que, com o

a) b)

c) d)

e) f)


34

aumento da razão metanol/água há um aumento do pico de Ag e quando se aumenta o

número de passagens pelas soluções de AgNO3 e NaBH4 este aumento é ainda mais

significativo. Porém, uma grande quantidade de carbono é igualmente percetível o que indica

uma não completa metalização do substrato.

Figura 16 – Espetros EDS correspondentes às amostras das imagens a), c) e e) da Figura 15, respetivamente.

A Figura 17 mostra a variação do ganho de prata após redução pelo borohidreto de

sódio com o número de passagens por esta solução para diferentes razões metanol/água. Pela

análise deste gráfico enfatiza-se ainda mais a influência do número de processos de redução

pela solução de NaBH4 bem como a influência da razão metanol/água. Para todas as razões

metanol/água, verifica-se um aumento do ganho em massa à medida que se aumenta o

número de passagens pela solução de agente redutor. Para a razão metanol/água de 0:1 é

possível concluir que o ganho final em prata é independente do número de passagens pela

solução de NaBH4, intercaladas pela passagem na solução de nitrato de prata. Isto deve-se ao

facto da interação entre a prata e os grupos amina do poliuretano acontecer

preferencialmente na superfície da amostra dada a ausência de metanol. Como tal, não ocorre

interpenetração substancial de prata no substrato levando a um ganho em massa inferior. Em

relação à condição extrema a esta, ocorre um grande ganho em prata logo após a primeira

passagem pela solução de NaBH4 e não existe um progressivo aumento com o número de

processos de redução. Este resultado pode dever-se a uma rápida permeabilização dos

substratos o que leva à formação de maiores quantidades de prata no interior destes e, desta

forma, impedir uma contínua entrada de mais prata.

Pela análise destes resultados e tendo em conta que as amostras permaneceram 1h na

solução de AgNO3 antes da primeira passagem pela solução redutora, verifica-se que o ganho

por inchamento das amostras (Figura 14) é superior ao ganho em prata após a primeira


35

passagem em NaBH4, sendo esta diferença mais significativa para maiores quantidades de

metanol.

Figura 17 – Ganho em massa de prata em função do número de passagens pela solução de NaBH4, para cada uma das razões metanol/água estudadas, após imersão na solução de AgNO3 durante 1h.

Testes de resistividade indicaram que estas amostras são não condutoras por não

existir percolação entre as partículas de prata formadas, pelo que esta primeira fase do

processo não é suficiente para o objetivo pretendido. Desta forma, tirou-se benefício da

formação destas partículas de pequeno tamanho pela utilização do redutor forte para atuarem

como núcleo de crescimento para a formação de partículas maiores e finalmente de um filme.

Estes núcleos podem crescer em reações subsequentes levando à formação de

partículas estáveis. Nestas reações, a prata formada por redução é preferencialmente

depositada em núcleos já existentes, dado que um mecanismo heterogéneo de nucleação é

energeticamente mais favorável que um mecanismo de nucleação homogéneo. Quando existe

uma sobre saturação de núcleos na superfície, a formação de novos núcleos pelo mecanismo

homogéneo é suprimida [48].

A formação de partículas maiores que posteriormente coalescem é possível pela

redução de complexos de prata na presença de amónia pela glucose. Este é o chamado

processo de Tollens ou reação do espelho de prata [48, 49].

4.2.2 Estudo da cinética de formação do filme

Pela reação química de redução do nitrato de prata na presença de amónia forma-se

um complexo estável com grande afinidade para o ião prata, [Ag(NH3)2]+:

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0:1 0,1:1 0,25:1 0,5:1 1:1

Ga

nh

o e

m m

assa

(%

)

Razão Metanol/Água

1 passagem

2 passagens

3 passagens


36

( ) [55]

Este complexo é seguidamente reduzido pela adição de glucose (C6H12O6) e a reação

prossegue por um mecanismo autocatalítico [48, 59].

Pelo uso de glucose como agente redutor ocorre redução do reagente de Tollens e

prata metálica precipita. A reação global de deposição por electroless pode ser apresentada

como:

[55]

A utilização de amónia no banho de eletrodeposição pode reduzir a velocidade de

deposição e a quantidade de partículas livres precipitadas [55]. A adição da amónia tem como

propósito enfraquecer o potencial de redução do ião prata. Se a amónia não fosse adicionada

à solução, ocorreria uma redução dos iões de prata tão rápida que provocaria o aparecimento

de colóides metálicos de prata. Na presença da amónia os iões Ag+ existem principalmente na

forma [Ag(NH3)2]+ devido à grande afinidade entre o Ag+ e a amónia. Isto leva a uma

diminuição da velocidade de redução dos iões prata aquando do processo de complexação.

Como resultado, quanto maior a concentração de amónia maior a concentração do complexo

[Ag(NH3)2]+ e portanto menor a velocidade da reação [60]. No entanto, ao longo de todo o

procedimento apenas foi adicionada a quantidade suficiente de amónia para que se formasse

o complexo amónia-prata [49] e adicionou-se um excesso desta por forma a compensar

algumas perdas de amónia por evaporação.

Durante a adição da amónia na solução de nitrato de prata, a solução tornou-se

acastanhada devido à formação de óxido de prata. Após contínua adição de amónia, a solução

começou a ficar cada vez mais clara até que se obteve uma solução límpida. Pela obtenção

desta solução obteve-se o complexo iónico de amónia-prata ou o chamado reagente de Tollens

[49].

A diferença dos potenciais de redução do agente redutor (glucose) e dos iões de prata

é outro fator que permite controlar o tamanho das partículas preparadas [48]. A formação de

partículas é afetada pela força do agente redutor e pela sua estrutura molecular, a qual

influencia a sua adsorção nas partículas em crescimento [60]. Mais uma vez, ao longo do

processo foi utilizada a mesma concentração de glucose (0,08M) para todas as condições

testadas.

A variação do ganho de prata em função do tempo de permanência das amostras na

solução final do processo (AgNO3+amónia+citrato+glucose) foi determinada, para uma razão

metanol/água de 0:1 (Figura 18).


37

Figura 18 – Variação do ganho final de prata em função da permanência das amostras na solução final do processo, para uma razão metanol/água de 0:1.

Por observação do gráfico acima verifica-se que ocorre uma perda inicial de massa mas

esta tende a aumentar com o tempo de permanência na solução estabilizando ao final de

aproximadamente 3,5 horas. Após 10 minutos na solução verifica-se uma perda em massa de

cerca de 1% e, só a partir de 1h15minutos, é que se começam a obter ganhos em massa

positivos. Este resultado pode dever-se a uma decomposição inicial do PU por parte do

hidróxido de amónia ou perda de monómeros que ficaram por reagir. O processo de redução

por ação do NaBH4 leva à formação de núcleos sobre o poliuretano. De seguida, uma fase de

crescimento dos núcleos já formados e a geração de outros novos resulta num aumento do

ganho em massa até ocorrer uma ocupação total da área disponível.

O estudo do comportamento das amostras para as outras razões metanol/água não foi

feito mas seria de esperar uma tendência semelhante ao longo do tempo, com um maior

ganho em massa e uma estabilização desta mais tardia devido à ação permeabilizadora do

metanol.

Apesar de se verificarem ganhos em massa iniciais negativos, as amostras apresentam

pequenos valores de resistividade logo após 30 minutos (5,50x10-2Ω.cm) o que traduz uma

grande condutividade das mesmas (Figura 19). Esta resistividade tende a diminuir com o

aumento da permanência na solução final do processo o que evidencia a aglomeração das

partículas e formação de um filme compacto.

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300Ga

nh

o e

m m

assa

(%

)

Tempo (min)


38

Figura 19 – Resistividade das amostras em função do tempo de permanência destas na solução final do processo, com uma razão metanol/água 0:1.

A síntese de nanopartículas por métodos de redução química é normalmente

acompanhada pela presença de estabilizadores por forma a prevenir a aglomeração de

colóides indesejados [59]. Muitos estudos têm demonstrado que a presença de iões citrato ou

citrato de sódio tem a sua importância no crescimento de nanocristais de prata [58]. A

influência deste composto foi igualmente alvo de estudo neste projeto.

A Figura 20 mostra a aparência macroscópica das amostras após cada uma das fases

do processo de deposição electroless da prata em poliuretano.

Figura 20 – Aparência macroscópica das amostras em cada uma das fases da técnica de deposição electroless de prata no poliuretano.

0.00E+00

5.00E-03

1.00E-02

1.50E-02

2.00E-02

2.50E-02

3.00E-02

3.50E-02

4.00E-02

4.50E-02

5.00E-02

5.50E-02

6.00E-02

30 45 60 75 90 120 150 180 210 240 270

Res

isti

vid

ade

(Ω.c

m)

Tempo (minutos)

Imersão na

solução de

AgNO3

Redução pelo

NaBH4

Processo de

Tollens

PU


39

4.2.2.1 Influência da razão metanol/água

4.2.2.1.1 Ganho final de prata

O efeito da permeabilização das amostras por ação do metanol no ganho final de

prata, após concretização de todo o processo, foi estudado. Ao longo de toda a técnica, a

solução de nitrato de prata bem como todas as soluções do banho da deposição electroless

respeitaram a razão metanol/água em estudo.

No gráfico da Figura 21 é apresentado o ganho final em prata das amostras. Foram

realizadas 3 passagens pela solução de NaBH4 alternadas pela passagem na solução de nitrato

de prata. A razão de citrato/prata utilizada foi de 0,2 e foi feito um tratamento térmico a

170ºC ao ar durante 10 minutos.

Relativamente aos ganhos finais em prata dos substratos de poliuretano verifica-se

que quanto maior a quantidade de metanol maior o ganho em prata. Estes resultados são

explicados pela maior penetração de nitrato de prata na presença de metanol o que leva a

uma maior formação de prata por ação do NaBH4.

Figura 21 – Influência da razão metanol/água no ganho final em prata, após todo o processo. As amostras foram deixadas durante uma hora na solução de nitrato de prata, todas as soluções utilizadas respeitavam a razão metanol/prata correspondente, foi utilizada um razão [Ag]/[citrato]=0,2 e feito tratamento térmico a 170ºC.

Imagens de cortes transversais das amostras preparadas com uma razão de

metanol/água de 0:1 e 0,5:1 foram obtidas por SEM, nas quais o efeito da ação do metanol e

interação prata e poliuretano é evidente (Figura 22). A adesão do filme de prata à superfície é

excelente, a qual é facilitada pela mistura íntima entre a prata e o PU na superfície.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1:1 0,5:1 0,25:1 0,1:1 0:1

Ga

nh

o e

m m

assa

(%

)

Razão metanol/água


40

Figura 22 – Cortes transversais de substratos de poliuretano com prata depositada realizada com diferentes razões de metanol/água a) razão 0:1 e b) razão 0,5:1 com uma ampliação de 1000x.

Quando a deposição electroless da prata é feita na ausência de metanol (Figura 22a),

uma menor quantidade de prata está presente na estrutura do substrato. Porém, alguns

cristais encontram-se no interior do poliuretano o que sugere ocorrer uma pequena

permeabilização mesmo sem a presença de metanol.

A diminuição da quantidade de prata que se verifica quando se passa da superfície da

amostra (z1), para a interface (z2) e para o interior (z3) foi confirmada pela análise dos

espetros EDS em cada uma destas zonas (Figura 23). À medida que o pico do elemento prata

diminui, o elemento carbono aumenta, sinal que se está maioritariamente na presença de PU.

A presença de alumínio deve-se à composição do porta-amostras.

Figura 23 – Espetros EDS para diferentes zonas da amostra da Figura 22a, ou seja, da superfície (z1) passando pela interface (z2) até ao interior (z3) da amostra.

Pelo contrário, quando se insere metanol às soluções envolvidas no processo de

deposição verifica-se uma grande quantidade de prata no interior da amostra (Figura 22b).

Este resultado está de acordo com a evolução do inchamento das amostras estudado (Figura

Z1

Z2

Z3

a) b)


41

14) bem como os ganhos em massa de prata finais em função da quantidade de metanol

(Figura 21). Mais uma vez se comprova o grande grau de permeabilização das amostras de

poliuretano ao metanol. À medida que a razão metanol/água aumenta, maior é a quantidade

de prata presente no interior da amostra, resultado de uma maior percentagem de

inchamento e consequentemente maior penetração de prata.

Analisando ainda as imagens da Figura 22, observa-se a formação de dois filmes com

características diferentes nas interfaces do substrato. Uma das superfícies do substrato

apresenta um filme mais poroso sobre um filme interior compacto e com uma espessura maior

enquanto que a outra leva à formação de um filme mais compacto e liso. Estas divergências

podem estar associadas ao modo de preparação das amostras de poliuretano. A superfície que

fica em contacto com o molde de teflon (Figura 7) apresenta uma maior rugosidade do que

aquela que fica em contacto com o ar. Esta superfície mais rugosa leva à geração de um filme

mais irregular. Pelo contrário, a formação de um filme mais compacto resulta da deposição da

prata na superfície lisa do substrato.

4.2.2.1.2 Caracterização estrutural

Padrões XRD para amostras preparadas com razões metanol/água 0:1 e 0,5:1 são

apresentados na Figura 24. Ambas as amostras demonstram padrões semelhantes, à exceção

do pico localizado a 2Ɵ=76.6º dado que numa das amostras apenas se analisaram intervalos de

difração entre 0 e 60º. No entanto, o mesmo padrão com o mesmo número de picos

localizados nos mesmos valores de ângulo 2Ɵ seria previsível.

Figura 24 – Padrões XRD para amostras com razões metanol/água 0:1 e 0,5:1.

As amostras apresentam picos a 2Ɵ = 44,68º e 52,04º que correspondem a prata

cristalina num sistema cúbico, correspondendo a configurações cristalinas (111) e (200) da

0 20 40 60 80 100

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

Ângulo 2Ɵ (graus)

0:1

0,5:1

Ag (111)

Ag (200) Ag (220)


42

prata. O pico a 2Ɵ= 76,6º corresponde igualmente a um sistema cúbico com faces cristalinas

na configuração (220).

Pode-se ainda referir que se obteve prata bastante cristalina e que a amostra com uma

razão metanol/água 0:1 apresenta uma cristalinidade ligeiramente maior pela presença de

uma maior intensidade de pico.

A Tabela III apresenta o tamanho de grão para cada um dos picos identificados para as

duas razões metanol/água testadas. Observa-se um tamanho de grão globalmente maior para

amostras preparadas na ausência de metanol. Com razões metanol/água mais baixas tem-se

uma menor quantidade de prata incorporada nos substratos pelo que a reação dá-se de forma

mais lenta permitindo um maior crescimento dos grãos. Pelo contrário, para razões

metanol/água elevadas existe uma grande quantidade de prata no interior do polímero e a

reação dá-se de forma heterogénea.

Tabela III – Tamanho de grão (Å) para cada um dos picos identificados por XRD para uma razão metanol/água 0:1 e 0,5:1.

Tamanho do grão (Å) para cada pico

Razão metanol/água Ag (111) Ag (200) Ag (220)

0:1 257 208 -

0,5:1 231 176 172

4.2.2.1.3 Morfologia da superfície

A análise da superfície das amostras preparadas para o estudo deste parâmetro foi

igualmente feita por SEM (Figura 25).

Para todas as amostras utilizou-se uma razão citrato/AgNO3 de 0,2 e fez-se um

tratamento térmico a 170ºC.

Através da análise das imagens observa-se que com o aumento da razão metanol/água

o filme formado é mais heterogéneo e com maior quantidade de prata.

Com o aumento da quantidade de metanol maior é a penetração da prata pelo que o

processo de nucleação e crescimento de cristais não acontece preferencialmente à superfície

do substrato.

Comparando as imagens para uma razão de metanol/água de 0:1 (Figura 25a e b) e

uma razão de 0,5:1 (Figura 25c e d), verifica-se que as primeiras apresentam uma superfície

densa e mais uniforme com a presença de partículas de prata de maiores dimensões sobre

esta camada. Pelo contrário, as segundas demonstram uma maior irregularidade da superfície

devido à utilização de metanol. O metanol induz uma maior permeabilização do substrato e


43

portanto uma não precipitação de prata apenas à superfície mas também no interior e

interligada com a estrutura do poliuretano.

Figura 25 – Imagens de SEM da morfologia de superfície das amostras de poliuretano metalizadas com prata com variação da razão metanol/água. a) e b) razão 0:1, ampliação 2000x e 10000x; c) e d) razão 0,5:1, ampliação 2000x e

10000x; e) e f) razão 1:1, ampliação 2000x e 10000x respetivamente.

a) b)

c) d)

e) f)


44

Quanto ao tamanho das partículas formadas não se verificam diferenças significativas

tendo estas um tamanho médio de 1 µm. Contudo, nas amostras produzidas sem a presença

de metanol parece ocorrer uma maior aglomeração entre partículas ao invés das amostras

produzidas com uma razão metanol/água de 0,5:1 dado que é favorecido o mecanismo de

nucleação heterogénea à superfície pela presença de maior número de núcleos.

Quando se analisam as imagens nas quais se procedeu à deposição electroless de prata

com uma razão metanol/água de 1:1 (Figura 25e e f) verifica-se a formação de um filme

compacto e irregular. Uma grande quantidade de prata está presente devido à ocorrência de

uma grande permeabilização e por consequência uma maior redução de prata no interior do

substrato que se difunde para o exterior.

Este aspeto é igualmente evidente na aparência macroscópica das amostras uma vez

que para todas as razões metanol/água as amostras exibem um revestimento branco (Figura

26a) à exceção da razão 1:1 cuja cor é cinzenta (Figura 26b).

Figura 26 – Aspeto macroscópico das amostras de poliuretano metalizadas com prata com a) uma razão metanol/água de 0:1 e b) razão metanol/água de 1:1.

4.2.2.1.4 Espessura

A espessura das amostras foi determinada quer teoricamente, a partir do ganho de

massa e assumindo que o filme formado tem a densidade da prata, como por análises de SEM.

Tabela IV – Valores teóricos da espessura dos filmes formados com diferentes razões de metanol/água, calculados com base nas massas de prata depositadas (Figura 25).

Razão metanol/água Espessura (µm)

0:1 2,1

0,1:1 4,1

0,25:1 9,2

0,5:1 11,2

1:1 15,4

Através dos resultados teóricos tem-se um aumento da espessura com o aumento da

quantidade de metanol (Tabela IV). Esta tendência está de acordo com os resultados obtidos

a) b)


45

pelas imagens de SEM (Figura 27), no entanto o erro aumenta com o aumento do teor em

metanol. Para uma razão metanol/água de 0:1 obteve-se uma espessura de aproximadamente

de 1,6 µm e para uma razão metanol/água de 0,5:1 uma espessura de cerca de 6 µm.

Os resultados obtidos por SEM demonstram uma espessura menor em relação aos

resultados obtidos teoricamente. Isto deve-se ao facto de, na determinação da espessura

teórica, se ter em conta a massa total de prata presente na amostra, ou seja, na superfície e no

interior. Pelo contrário, os valores de espessura dos filmes determinados através das imagens

de cortes transversais das amostras apenas têm em consideração o filme formado à superfície

do substrato.

Figura 27 – Imagens de cortes transversais dos substratos com prata depositada e espessuras dos filmes formados obtida por SEM para diferentes razões metanol/água. a) razão 0:1 e b) razão 0,5:1 com uma ampliação de 4000x.

Apesar das diferenças obtidas, é possível concluir que o metanol exerce igualmente

influência na espessura das amostras. Esta influência pode ser devida a uma maior

permeabilização do substrato que tem como consequência a formação de um maior número

de núcleos de prata e com maior tamanho, como verificado anteriormente (Figura 25d).

a) b)


46

4.2.2.1.5 Resistividade

Medidas de resistividade demonstraram que o metanol exerce, mais uma vez, uma

grande influência (Figura 28).

Com o aumento da quantidade de metanol verificou-se que o filme depositado sobre o

poliuretano era menos uniforme e com uma estrutura mais rugosa (Figura 25c). Pelo contrário,

amostras produzidas sem a presença de metanol exibem um filme bastante homogéneo com

um grande grau de aglomeração de partículas (Figura 25a). Desta feita, é percetível a redução

da resistividade das amostras com a diminuição da quantidade de metanol. Adicionalmente,

um maior tamanho de grão, gerado através da utilização de uma menor quantidade de

metanol (Tabela III), parece contribuir para a diminuição da resistividade. A fronteira de grão

constitui uma barreira à passagem de corrente elétrica. Logo, quanto maior o tamanho do grão

menor é a quantidade de fronteiras de grão e menor é a resistividade.

Outro fator que pode estar associado à diminuição da resistividade com a diminuição

da razão metanol/água é a quantidade de iões citrato incorporados na estrutura do PU.

Contudo, é de realçar que todos os valores obtidos são de uma pequena ordem de

grandeza pelo que mesmo na presença de metanol se obtêm amostras bastante condutoras.

Figura 28 – Ganho de prata (gráfico de barras) e variação da resistividade (Ω.cm) com a razão metanol/água.

4.2.2.1.6 Adesão da prata ao poliuretano

Com o intuito de testar o grau de adesão dos revestimentos de prata nos substratos de

poliuretano produzidos com as várias razões metanol/água, testes X-cut (ASTM D3359-08)

foram realizados. As Figura 29a e b mostram o aspeto da superfície das amostras antes e após

o teste, respetivamente. Todas as amostras estudadas para este parâmetro apresentaram um

comportamento semelhante, ou seja, todas mantiveram o mesmo aspeto antes e após o teste.

0.00E+00

5.00E-06

1.00E-05

1.50E-05

2.00E-05

2.50E-05

3.00E-05

3.50E-05

4.00E-05

4.50E-05

5.00E-05

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1:1 0,5:1 0,25:1 0,1:1 0:1

Res

isti

vid

ade

(Ω

.cm

)

Ga

nh

o e

m m

assa

(%

)



47

Pela análise das imagens verifica-se que não existe uma delaminação aparente das

amostras o que demonstra um nível de adesão bastante elevado, classificado como 5B –

extremidades dos cortes completamente lisos, nenhum dos quadrados da grelha destacado

(Figura 29b).

Figura 29 – Aspeto da superfície de poliuretano revestido com prata a) antes da remoção da fita-cola e b) após remoção da fita-cola.

Medições de massa antes e entre cada um dos ensaios X-cut foram feitas (Figura 30). O

teste X-cut bem como as pesagens foram repetidos para várias amostras nas quais se

obtiveram resultados concordantes.

Após o primeiro ensaio, todas as amostras apresentaram uma pequena percentagem

de perda mássica, máximo de 0,11%, a qual não foi significativa para provocar delaminação da

amostra. Após o segundo ensaio consecutivo não ocorreu mais perda de massa. No entanto,

ao contrário do verificado para as restantes razões metanol/água, para uma razão de 0,5 não

ocorreu perda de massa logo após o 1º ensaio.

Figura 30 – Perda de massa (%) para cada um dos 3 ensaios X-cut consecutivos para amostras produzidas com diferentes razões metanol/água.

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

1:1 0,5:1 0,25:1 0,1:1 0:1

Per

da

de

mas

sa (

%)


1º ensaio

2º ensaio

3º ensaio


48

Concluindo, todas as amostras produzidas nestas condições são adequadas para

aplicação em elétrodos dado que um contacto repetido com a pele e limpeza não irá lidar com

uma danificação do revestimento.

4.2.2.2 Influência da razão citrato/AgNO3


O citrato de sódio tem sido utilizado em larga escala para a síntese de nanopartículas

de prata. Este composto pode ser usado para atuar quer como agente redutor quer como

estabilizador da formação de partículas [61]. Durante o processo de crescimento das

partículas, o citrato desempenha um papel importante na diminuição da velocidade de

redução pela coordenação entre a prata e o citrato e funciona como estabilizador para evitar a

agregação de colóides indesejáveis [62]. Como resultado a distinção entre estas duas ações é

muito difícil de alcançar uma vez que a variação da concentração do citrato de sódio pode

afetar a cinética de redução e a relação entre nucleação e crescimento [61].

O estudo da quantidade de citrato que se usa é fundamental para controlar a

uniformidade e consistência do filme depositado [62]. Portanto, a influência da razão

citrato/AgNO3 no ganho final de prata (Figura 31) e morfologia da superfície dos substratos

(Figura 33) foi estudada. Todas as outras variáveis se mantiveram constantes e utilizou-se uma

razão metanol/água de 0,25.

Figura 31 – Variação do ganho final em prata com o aumento da razão citrato/AgNO3.

O gráfico acima sugere que a quantidade de citrato não desempenha nenhum efeito

significativo no ganho final de prata, a não ser quando este não é utilizado. Quando não se

adiciona este composto, um menor ganho de prata é observado. Isto pode ser explicado pela

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0.2 0.5 0.75 1 1.2 1.5 1.75

Ga

nh

o e

m m

assa

(%

)

Razão Citrato/AgNO3


49

rápida redução dos iões prata o que origina a síntese de partículas livres em solução [62]. A

não utilização de um estabilizador condiciona a aglomeração de partículas estáveis à superfície

do substrato resultando numa menor quantidade de prata depositada sobre o PU.

Seguindo este raciocínio era de prever um aumento da massa de prata com o aumento

da razão citrato/AgNO3, facto que não se verifica. Contudo, elevadas concentrações de citrato

podem estar envolvidas numa inativação das partículas de prata e consequente inibição da

aglomeração destas por formação de uma cápsula de citrato ou por ação de forças de repulsão

entre partículas [58, 62].


Padrões XRD para amostras preparadas com razões citrato/AgNO3 de 0 e 1,5 são

apresentados na Figura 32. Tal como verificado nos resultados para as amostras com

diferentes razões metanol/água (Figura 24), picos de prata no sistema cúbico (111), (200) e

(220) estão presentes.

Figura 32 - Padrões XRD para amostras com razões citrato/AgNO3 de 0 e 1,5.

Quanto à cristalinidade, verifica-se que esta é ligeiramente inferior quando se utiliza

uma razão citrato/AgNO3 de 1,5.

Um maior tamanho de grão é verificado quando não se utiliza citrato (Tabela V).

Tabela V – Tamanho de grão (Å) para cada um dos picos identificados por XRD para uma razão citrato/AgNO3 de 0 e 1,5.


Razão citrato/AgNO3 Ag (111) Ag (200) Ag (220)

0 277 258 198

1,5 238 200 200

0 20 40 60 80 100

Inte

sid

ade

(u

.a)

Ângulo 2Ɵ (graus)

Inibidor 0

Inibidor 1,5

Ag (200) Ag (220)

Ag (111)


50

O citrato tem como função diminuir a velocidade da reação permitindo a formação de

partículas mais estáveis, formadas à superfície do substrato e não na solução e com um maior

tamanho. Pelos resultados do tamanho de grão obtidos o citrato parece influenciar

negativamente o crescimento das partículas. No entanto, apenas se analisaram duas razões

citrato/AgNO3 extremas. O citrato quando presente em excesso adsorve-se na prata e impede

o crescimento de grão.


Imagens da morfologia da superfície foram obtidas por SEM (Figura 33). Observando

estas imagens verifica-se que o citrato exerce influência na distribuição e tamanho das

partículas.

Na ausência de citrato (Figura 33a e b) algumas partículas de maiores dimensões, com

uma forma aproximadamente esférica, parecem encontrar-se sobre um filme compacto de

prata. As partículas constituintes do filme não apresentam uma forma definida e formam um

filme fraturado. O mesmo comportamento já não se verifica para as restantes imagens, nas

quais o processo foi desenvolvido na presença de citrato.

Quando se comparam as imagens obtidas para as amostras com uma razão

citrato/AgNO3 de 0,2 e 0,5 (Figura 33b, c e d, e) poucas são as diferenças notadas. Porém, para

a razão de 0,5 o filme de prata formado parece ser mais compacto e uniforme, com uma forma

de grão menos definida e com um grau de aglomeração maior. Para uma razão citrato/AgNO3

de 0,2 observa-se igualmente um filme compacto mas com uma menor uniformidade. A

estrutura dos cristais é mais geométrica e apresentam contornos definidos. Para qualquer uma

destas duas razões não se verificam fraturas.

Para a razão citrato/AgNO3 de 1 (Figura 33f e g), o aspeto da superfície é mais irregular

originada pela formação de aglomerados muito maiores e individualizados. Os cristais

apresentam uma geometria pouco definida, tal como para a razão de 0,5, e com contornos

arredondados.

Quando se utiliza uma razão citrato/ AgNO3 de 1,5 (Figura 33i e j), a morfologia da

superfície deixa de ser composta por grandes aglomerados e um filme mais compacto que

para a razão 1 é verificado. No entanto, este parece ser menos consistente que os formados

com uma menor quantidade de citrato e a deposição de partículas sobre o filme está

novamente presente tal como se sucede quando não se utiliza citrato.


51

c) d)

a) b)

e) f)


52

Figura 33 – Imagens de SEM da morfologia de superfície das amostras resultantes da deposição electroless de prata em poliuretano com diferentes razões de citrato/AgNO3. a) e b) razão 0, ampliação 2000x e 10000x; c) e d) razão 0,2, ampliação 2000x e 10000x; e) e f) razão 0,5, ampliação 2000x e 10000x; g) e h) razão 1, ampliação 2000x e

10000x e i) e j) razão 1,5, ampliação 2000x e 10000x.

Por este processo, na ausência de citrato, obtêm-se partículas na ordem dos 2,5 µm

sobre um filme denso que mostra ter um tamanho de grão bastante menor, aproximadamente

0,5 µm. Pelo uso do estabilizador em estudo, o tamanho das partículas constituinte da camada

compacta parece aumentar, para cerca de 1 µm. O citrato tem um efeito na cinética de

redução da prata. Quanto maior a razão citrato/AgNO3, menor é a velocidade da reação e

maior é o tamanho das partículas formadas. Para além de um maior tamanho estas

apresentam uma estrutura mais definida. Esta diminuição da cinética da reação pode ainda

originar a formação de complexos de prata com o citrato [58]. Para concentrações mais altas

observa-se um tamanho muito grande de aglomerados. Existe uma elevada força iónica e o

citrato desempenha um efeito desestabilizador dado que muitas partículas agrupam-se e

formam protuberâncias [61].

g) h)

i) j)


53

4.2.2.2.4 Espessura

Para as amostras produzidas com diferentes razões citrato/AgNO3 e com uma razão

metanol/água de 0,25 apenas se determinou o valor teórico da espessura dos filmes uma vez

que se utilizou um baixo teor de metanol pelo que os valores de espessuras reais devem ser

próximos dos valores teóricos.

Tabela VI – Valores teóricos da espessura dos filmes formados para diferentes razões citrato/AgNO3.

Razão citrato/AgNO3 Espessura (µm)

0 4,3

0,2 7,2

0,5 7,3

0,75 7,6

1 7,7

1,2 7,1

1,5 7,0

1,75 6,6

A Tabela VI mostra os valores de espessura obtidos, a partir dos quais se observa que,

à exceção da razão citrato/AgNO3, se obtiveram valores de espessura na ordem dos 7µm.

Como verificado anteriormente, a ausência de citrato traduz-se numa maior velocidade de

reação resultando na formação de maiores quantidades de prata em solução, em prejuízo da

formação de prata depositada na superfície pelo que se obtém uma espessura menor (4µm).

Desta forma, mais uma vez se concluiu que o citrato tem uma ação estabilizadora dado que

permite diminuir a velocidade da reação e consequentemente levar à redução preferencial da

prata na superfície.


A Figura 34 apresenta o efeito da razão citrato/AgNO3 na condutividade das amostras.

Pela análise do gráfico verifica-se um aumento da resistividade com o aumento da

quantidade de citrato.


54

Figura 34 – Variação da resistividade das amostras com o aumento da razão citrato/AgNO3.

Tendo em conta que se utilizou a mesma razão metanol/água e o mesmo tempo de

permeabilização, é possível avaliar o efeito do citrato.

Apesar de se ter obtido um tamanho de grão menor (Tabela V) e um filme mais

fraturado (Figura 33) em amostras preparadas com uma razão citrato/AgNO3 de 0, o que

poderia justificar o aumento da resistividade das amostras, um resultado contrário é obtido.

Ou seja, quanto menor a quantidade de citrato utilizada, menor é a resistividade. Através

destes resultados pode-se então concluir que uma maior incorporação de citrato nos

substratos pode ser responsável pelo aumento da resistividade e que este efeito se sobrepõe

ao efeito resistivo das fronteiras de grão e do maior número de fraturas presentes.

Contudo, todos os valores de resistividade são muito baixos e parecem tender para

uma resistividade de 0,007Ω.cm.


Para todas as amostras produzidas obteve-se o mesmo resultado quanto ao aspeto da

superfície antes e após o teste. Não ocorreu delaminação aparente das amostras. De acordo

com a classificação ASTM D3359, o grau de adesão pode ser classificado por 5B - extremidades

dos cortes completamente lisos, nenhum dos quadrados da grelha destacado.

Quanto às medições de massa, não houve perda de massa em nenhuma das amostras

após o 2º ensaio consecutivo (Figura 35). Contudo, para amostras produzidas sem a presença

de citrato verificou-se uma grande percentagem de perda de massa após o 1º e 2º ensaios, o

que pode estar associado à formação de filmes fraturados. Pelo contrário, amostras com

razões citrato/AgNO3 de 1, 1,2 e 1,5 parecem apresentar filmes com maior grau de coesão

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0 0.2 0.5 0.75 1 1.2 1.5 1.75

Res

isti

vid

ade

(Ω.c

m)

Razão citrato/AgNO3


55

dado que apresentam uma baixa perda de massa após o 1º ensaio e a partir deste não

perderam mais massa.

Figura 35 - Perda de massa (%) para cada um dos 3 ensaios X-cut consecutivos para amostras produzidas com

diferentes razões citrato/AgNO3.

4.2.2.2.7 Ensaios de desgaste

O desgaste pode ser definido como a perda indesejada de material sólido de

superfícies sólidas devido a interação mecânica. A quantidade de material perdido é

dependente da velocidade das duas superfícies em contacto. Uma parte da energia de

movimento é convertida em calor na superfície deslizante. Quanto maior a velocidade, maior é

o calor gerado [63]. Desta forma, visto os testes terem sido efetuados num polímero, os quais

apresentam propriedades viscoelásticas, todos os testes foram realizados a uma pequena

velocidade. A resistência de contacto elétrica foi obtida pela utilização de uma ponte

Wheatstone que permite medir variações de resistência elétrica e diminuir efeitos térmicos.

A Tabela I apresenta as condições de teste utilizadas, ou seja, a carga aplicada (N) e o

número de ciclos para cada amostra.

O grau de severidade do teste pode ser obtido pelo produto da carga aplicada com o

número de ciclos (Tabela VII).

Tabela VII – Grau de severidade dos ensaios de desgaste para as amostras com diferentes razões citrato/AgNO3.

Razão citrato/AgNO3 Severidade do teste

0 737

0,75 730

1,2 3680

1,75 2193

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 0,2 0,5 0,75 1 1,2 1,5 1,75

Per

da

de

mas

sa (

%)

Razão citrato/AgNO3

1º ensaio

2º ensaio

3º ensaio


56

Pela análise da tabela acima verifica-se que o teste menos agressivo foi feito para uma

razão citrato/AgNO3 de 0,75 e o mais agressivo para a amostra com uma razão de 1,2.

Observando os resultados obtidos de variações da resistência de contacto elétrica ao

longo do tempo (Figura 36) e tendo em conta o grau de severidade para cada um dos ensaios

concluiu-se que todas as amostras são bastante resistentes ao desgaste. Para todas as

amostras obtiveram-se variações de resistência negativas o que pode significar que a

resistência após abrasão apresenta uma flutuação para baixo. À medida que se procede ao

desgaste do filme de prata, verificam-se poucas variações das resistências de contacto

elétricas das amostras. No entanto, flutuações do valor da resistência ao longo do tempo e

com o movimento são visíveis em algumas amostras.

Figura 36 - Variação da magnitude de resistência de contacto elétrica com o tempo, para amostras preparadas com

diferentes razões citrato/AgNO3.

A amostra com razão citrato/AgNO3 de 1,2 é a que apresenta uma menor variação da

resistência de contacto elétrica. Esta amostra mesmo com condições de teste mais agressivas

demonstra uma melhor resistência ao desgaste, com valores de resistência de contacto

relativamente constantes. Estes resultados estão de acordo com os obtidos pelos testes de

adesão (Figura 35), nos quais amostras com esta razão de citrato/AgNO3 apresentaram uma

perda de massa muito pequena no 1º ensaio e em ensaios posteriores não perderam mais

massa. Pelo contrário, amostras com razões de 0 e 1,75 apresentam um ligeiro aumento e

maiores variações da resistência de contacto elétrica o que traduz uma maior resistividade

com o aumento do desgaste.

-0.081

-0.0805

-0.08

-0.0795

-0.079

-0.0785

-0.078

-0.0775

-0.077

-0.0765

-0.076

0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500

Var

iaçã

o d

a re

sist

ênci

a d

e co

nta

cto

(Ω

)

Tempo (s)

Inibidor 0

Inibidor 0,75

Inibidor 1,2

Inibidor 1,75


57

Após os testes de desgaste obtiveram-se imagens da superfície. Todas as amostras

apresentam um aspeto semelhante ao apresentado na Figura 37. Apesar da zona sujeita ao

teste de desgaste parecer não conter um filme de prata, as amostras revelaram continuar a ser

bastante condutoras, tal como verificado anteriormente pelo gráfico da Figura 36.

Figura 37 – Aspeto da superfície das amostras após teste de desgaste.

4.2.2.3 Efeito e condições de tratamento térmico


O efeito do tratamento térmico bem como as condições da atmosfera foram avaliados

no ganho de prata final, comportamento estrutural e morfológico. As amostras estudadas

foram preparadas com uma razão metanol/água de 0,25 e uma razão citrato/AgNO3 de 0,2.

Na Figura 38 mostram-se as diferenças do ganho final em prata com a variação da

temperatura do tratamento térmico sem qualquer mudança da atmosfera e com atmosfera

inerte. Os resultados obtidos demostraram uma não influência da temperatura e das

condições da atmosfera no ganho final em prata.

Figura 38 - Variação do ganho final de prata (%) após tratamento térmico ao ar e em atmosfera inerte a diferentes temperaturas durante 10 minutos.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

150 170 190 200

Gan

ho

em

mas

sa (

%)

Temperatura (ºC)

Ar

Inerte


58


Padrões XRD de amostras não tratadas termicamente e tratadas a 200ºC com

atmosfera inerte foram obtidos (Figura 39). Verifica-se a presença de picos de prata nos

sistemas cúbicos (111), (200) e (220).

Quanto à cristalinidade, verifica-se que esta é ligeiramente maior quando não se

procede a um tratamento térmico.

Figura 39 - Padrões XRD para amostras não tratadas termicamente (sem TT) e tratada a 200ºC em atmosfera inerte.

Por observação da Tabela VIII verifica-se que não existem diferenças significativas no

tamanho de grão para amostras tratadas e não tratadas termicamente pelo que o tratamento

térmico parece não exercer qualquer efeito no tamanho de grão.

Tabela VIII – Tamanho de grão (Å) para cada um dos picos identificados por XRD para amostras não sujeitas a tratamento térmico e tratadas termicamente a 200ºC em atmosfera inerte.


Tratamento Térmico Ag (111) Ag (200) Ag (220)

Sem TT 273 215 213

200ºC atmosfera inerte 267 205 218


A Figura 40 demonstra o efeito do tratamento térmico realizado ao ar na morfologia

da superfície.

0 20 40 60 80 100

Inte

nsi

dad

e (u

.a)

Ângulo 2Ɵ (graus)

200ºC inerte

Sem TTAg (111)

Ag (200)

Ag (220)


59

Por observação das imagens verifica-se que amostras não sujeitas a tratamento

térmico apresentam uma menor interligação entre partículas. É formado um filme compacto

sobre o poliuretano mas a presença de partículas sobre este filme é verificada.

Figura 40 – Imagens de SEM da morfologia de superfície das amostras para diferentes temperaturas de tratamento térmico ao ar. a) e b) Sem tratamento térmico, ampliação 2000x e 10000x; c) e d) 150ºC, ampliação 2000x e 10000x

e e) e f) 200ºC, ampliação 2000x e 10000x.

e) f)

a) b)

c) d)


60

Quando se procede a um tratamento térmico a 150ºC, as partículas apresentam um

maior tamanho e encontram-se todas ligadas e uma menor uniformidade é notada.

Com o aumento da temperatura de tratamento térmico para 200ºC, o tamanho das

partículas é ainda maior e apresentam uma estrutura esférica mais definida. O aumento da

temperatura parece permitir uma maior aglomeração de partículas e consequente aumento

do tamanho destas.

A manipulação da atmosfera na qual se procede ao tratamento térmico afeta ainda

mais as características da morfologia superficial dos filmes formados. A Figura 41 demonstra o

efeito desta para tratamentos térmicos efetuados a 150ºC e 200ºC.

Figura 41 – Imagens de SEM da morfologia de superfície das amostras com tratamento térmico em atmosfera inerte. a) e b) 150ºC, ampliação 2000x e 10000x e c) e d) 200ºC, ampliação 2000x e 10000x.

O tratamento térmico efetuado em atmosfera inerte parece introduzir algumas

fissuras. Verifica-se igualmente um aumento do tamanho de grão com o aumento da

temperatura mas de menores dimensões em relação ao tratamento térmico ao ar e com

a) b)

c) d)


61

menor uniformidade da superfície. Para uma temperatura de 200ºC observa-se a formação de

partículas esféricas que não se fundem.


O efeito das condições e temperatura do tratamento térmico na resistividade das

amostras é apresentado no gráfico da Figura 42.

Os resultados obtidos revelam uma não influência da temperatura e condições do

tratamento térmico. Todas as amostras e inclusivé a que não sofreu qualquer tratamento

térmico apresentam uma resistividade relativamente constante e muito baixa, na ordem dos

10-5 Ω.cm.

Estes resultados estão de acordo com os tamanho de grão obtidos (Tabela VIII), ou

seja, estes não apresentam diferenças significativas do tamanho de grão pelo que o efeito

resistivo das fronteiras de grão é semelhante para todas as condições estudadas.

Figura 42 - Variação da resistividade das amostras para as diferentes condições de tratamento térmico. Sem TT corresponde a um não tratamento térmico.


A realização do tratamento térmico teve como intuito alcançar uma maior adesão

superficial entre o poliuretano e a prata.

Tal como sucedido para todas as variáveis estudadas, a variação da temperatura e

condições do tratamento térmico não afetou a adesão do filme de prata. Classifica-se entao o

grau de adesão por 5B dado que não se verificou delaminação das amostras. Contudo, logo

após o 2º ensaio consecutivo não se verificou perdas de massa, principalmente para amostras

0.00E+00

1.00E-05

2.00E-05

3.00E-05

4.00E-05

5.00E-05

6.00E-05

Sem TT 150 170 190 200

Res

isti

vid

ade

(Ω.c

m)

Temperatura (ºC)

AR

INERTE


62

tratadas em atmosfera de azoto (Figura 43). Para um tratamento térmico a 200ºC não ocorre

qualquer perda de massa para ambas as condições de atmosfera estudadas.

Figura 43 - Perda de massa (%) para cada um dos 3 ensaios X-cut consecutivos para amostras produzidas com tratamentos térmicos a várias temperaturas ao ar e em atmosfera inerte.

4.2.2.3.6 Ensaios de desgaste

Ensaios de desgaste foram feitos a amostras com tratamentos térmicos a diferentes

temperaturas e com diferentes condições da atmosfera.

Para tratamentos térmicos efetuados ao ar apenas se testaram amostras tratadas

termicamente a 150 e 200ºC (Tabela IX).

Tabela IX – Grau de severidade dos ensaios de desgaste para amostras com tratamento térmico ao ar.

Temperatura (ºC) Severidade do teste

150 3668

200 3680

A Figura 44 apresenta a variação da resistência de contacto elétrica com o tempo, ou

seja, com a progressão do desgaste do filme.

Ao longo do tempo a amostra tratada a 200ºC revela um aumento da resistência de

contacto, comportamento oposto ao verificado para a amostra tratada a 150ºC. Este resultado

encontra-se em desacordo com os resultados obtidos para os testes de adesão dado que

amostras tratadas termicamente a 200ºC apresentaram um maior grau de coesão do filme. No

entanto, e apesar do grau de severidade para amostras tratadas a 200ºC ser maior, amostras

tratadas termicamente a 150ºC parecem ser mais resistentes ao desgaste uma vez que

apresentam valores baixos e relativamente constantes de resistência de contacto ao longo do

tempo.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

150 170 190 200

Per

da

de

mas

sa (

%)

Temperatura (ºC)

Ar 1º ensaio

Ar 2º ensaio

Ar 3º ensaio

inerte 1º ensaio

inerte 2º ensaio


63

Figura 44 – Variação da magnitude de resistência de contacto elétrica com o tempo, para amostras com tratamento

térmico ao ar.

As condições de teste para as amostras tratadas termicamente com atmosfera inerte

são apresentadas na Tabela X. Apenas duas amostras foram testadas para estas condições: 170

e 190ºC. Ambas as amostras foram sujeitas ao mesmo grau de severidade.

Tabela X – Grau de severidade dos ensaios de desgaste para amostras com tratamento térmico em atmosfera inerte.

Temperatura (ºC) Severidade do teste

170 3670

190 3665

Analisando os resultados obtidos (Figura 45), verifica-se um comportamento oposto ao

verificado nas amostras tratadas termicamente ao ar. Com o aumento do desgaste do filme, a

resistência de contacto elétrica das amostras tratadas termicamente a 170ºC em atmosfera

inerte tende a diminuir e igualar-se ao valor obtido para 190ºC. No entanto, para ambas as

amostras tem-se valores muito próximos de resistência de contacto.

-0.081

-0.0805

-0.08

-0.0795

-0.079

-0.0785

-0.078

0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500

Var

iaçã

o d

a re

sist

ênci

a d

e co

nta

cto

(Ω

)

Tempo (s)

150ºC

200ºC


64

Figura 45 – Variação da magnitude de resistência de contacto elétrica com o tempo, para amostras com tratamento térmico em atmosfera inerte.

-0.081

-0.0805

-0.08

-0.0795

-0.079

-0.0785

-0.078

-0.0775

-0.077

0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500V

aria

ção

da

resi

stên

cia

de

con

tact

o (

Ω)

Tempo (s)

170ºC inerte

190ºC inerte


65

4.3 Estudos eletroquímicos

4.3.1 Curvas impedância-frequência

A qualidade do biopotencial que se pretende monitorizar depende de vários fatores

entre os quais um contacto elétrodo-pele estável com uma baixa impedância. Desta forma,

com o intuito de obter valores de impedância menores, a deposição de uma camada de cloreto

de prata é fundamental para que a troca de carga entre o elétrodo e o ambiente de NaCl do

gel e do corpo humano seja facilitada [7]. Contudo, caso se pretendam obter impedâncias

mínimas é necessário saber até que ponto a cloridização é favorável [51].

Os testes eletroquímicos foram efetuados em amostras produzidas com uma razão

metanol/água de 0:1. Apesar do metanol permitir uma maior permeabilização dos substratos,

este aumenta a resistividade pelo que uma razão metanol/água 0:1 foi selecionada. O método

de deposição electroless torna-se assim mais amigo do ambiente e obtêm-se amostras mais

condutoras e com maior tamanho de grão. Uma razão citrato/AgNO3 de 0,2 foi escolhido visto

se ter concluído que a presença de citrato é necessária para obtenção de filmes mais

homogéneos e compactos e que uma elevada concentração deste induz uma maior

resistividade. Por último, fez-se um tratamento térmico a 170ºC ao ar.

Pela análise das curvas frequência-impedância verifica-se que a impedância diminuiu

com o aumento da frequência. Quando se procede à limpeza das amostras, verifica-se que as

diferenças de impedância são muito pequenas e que à medida que a frequência aumenta a

impedância antes e após limpeza tende para o mesmo patamar (Figura 46). Esta fase inicial foi

efetuada para que se obtivessem depósitos mais uniformes, tal como reportado por Geddes et

al [51].

Figura 46 – Curvas de impedância-frequência das amostras antes e após a fase de limpeza.

1

10

100

1000

10000

0.1 1 10 100 1000 10000

Imp

edân

cia

(Ω.c

m2)

Frequência (Hz)

Pré-limpeza

Pós-limpeza


66

Após a primeira deposição de cloreto de prata, os valores de impedância baixam

drasticamente (Figura 47). Com o aumento da deposição de camadas de cloreto de prata

verifica-se um aumento dos valores de impedância para frequências mais altas. Com a terceira

camada de cloridização (1,8 C) a impedância aumenta em toda a gama de frequências. Para

frequências maiores as curvas começam a tornar-se paralelas ao eixo das abcissas o que revela

um comportamento mais resistivo da interface elétrodo-eletrólito. Com a continuação da

cloridização os valores de impedância iriam aumentar para toda a gama de frequências e um

comportamento resistivo na interface elétrodo-eletrólito iria ser mais pronunciado [51]. Desta

forma se conclui que, para as condições utilizadas, uma cloridização superior a 1,2 C resulta em

valores de impedância maiores. O fator inerente a este resultado está na elevada resistividade

do conjunto Ag/AgCl que está compreendida entre 105 e 106Ω.cm [64].

Figura 47 – Curvas impedância-frequência para diferentes quantidades de cloridização (C) com uma solução de NaCl 0,9%.

O mesmo comportamento é verificado quando se procede à cloridização em HCl 1M

por eletrólise (Figura 48). Os valores de impedância diminuem com o aumento da frequência.

Com o aumento da quantidade de cloridização observa-se um aumento das impedâncias para

toda a gama de frequências.

Contudo, mesmo para a quantidade de cloridização máxima utilizada (3,0 C) os valores

de impedância são inferiores aos obtidos para uma cloridização com NaCl a 0,6 C (Figura 47).

Observa-se ainda que para valores de frequência maiores, a curva não se encontra disposta

paralelamente ao eixo das abcissas pelo que não se verifica um comportamento resistivo na

interface elétrodo-eletrólito.

19

21

23

25

27

29

31

0.1 1 10 100 1000 10000

Imp

edân

cia

(Ω.c

m2)

Frequência (Hz)

0,6 C

1,2 C

1,8 C


67

Figura 48 – Curvas impedância-frequência para diferentes quantidades de cloridização (C) com uma solução de HCl 1M.

4.3.2 Morfologia da superfície

A Figura 49 demonstra a morfologia das amostras sujeitas a cloridização pelas duas

abordagens descritas obtidas por SEM.

Analisando a morfologia da superfície das amostras em que se efetuou uma

cloridização a 1,2 C em NaCl 0,9% (Figura 49a e b) verifica-se uma superfície bastante uniforme

e pouco densa, com uma forma de grão esférica e tamanho de cerca de 0,25 µm.

Pelo contrário, amostras com um cloridização a 2,4 C em HCl 1M apresentam uma

menor uniformidade da superfície, um filme mais consistente e cristais com um tamanho de

aproximadamente 1,2 µm. No entanto, não se pode fazer uma comparação direta entre estas

duas condições dado que se analisaram diferentes correntes de cloridização e uma diferente

quantidade de cloreto de prata é expectável.

Pode-se então concluir que a diminuição drástica da impedância deve-se à natureza

extremamente porosa da superfície que é responsável por uma elevada área superficial. Dado

que a impedância é menor no caso do HCl (Figura 48) seria de esperar uma maior área

específica, o que parece não acontecer. Pode-se então verificar que a cinética de reação

envolvendo o AgCl/Ag é mais favorável no caso do composto formado em HCl.

Análises por EDS (Figura 50) das amostras apresentadas na Figura 49 evidenciam a

maior quantidade de iões cloreto das amostras cloridizadas em HCl, nas quais se utilizou uma

corrente de cloridização superior.

00.5

11.5

22.5

33.5

44.5

55.5

66.5

77.5

0.1 1 10 100 1000 10000

Imp

edân

cia

(Ω.c

m2

)

Frequência (Hz)

0,6 C

1,2 C

1,8 C

2,4 C

3,0 C


68

Figura 49 – Imagens de SEM da superfície das amostras após cloridização com a) e b) NaCl 0,9%, cloridização a 1,2 C e c) e d) HCl 1M, cloridização a 2,4 C.

Figura 50 – Espetros EDS das amostras apresentadas na Figura 49, NaCl e HCl.

a) b)

c) d)


69

4.3.3 Medições do ruído elétrico

A recolha de sinais biológicos à superfície da pele está normalmente associada à

presença de componentes de ruído. O ruído é introduzido por todos os subsistemas

constituintes do sistema de medição entre os quais se encontram os elétrodos. Estes são os

principais responsáveis pela introdução da componente de ruído mais elevada [13]. Desta

forma, quando se pretende desenvolver materiais para aplicação em bioelétrodos, um dos

requisitos fundamentais é obter o mínimo de ruído possível para que este não camufle o sinal

de interesse a ser recolhido.

Espetros de densidade de ruído para cada uma das diferentes abordagens adotadas de

cloridização foram obtidos.

A Figura 51 representa o espetro de densidade de ruído e o valor de ruído RMS medido

para a amostra cloridizada durante 10 segundos com uma corrente de 60mA.

Figura 51 – Espetro de ruído e valor RMS medido de uma amostra cloridizada em NaCl com uma corrente de 60mA

durante 10 segundos.

Verifica-se que com o aumento da frequência o ruído diminui e que este valor torna-se

desprezável para frequências superiores a 100Hz. A diminuição do ruído com o aumento da

frequência vai de acordo com alguns estudos já reportados [13].

Na interface elétrodo-pele, normalmente associa-se uma camada de suor pelo que o

ruído elétrico produzido nesta interface deve ser significativamente menor que o sinal de ECG

(~1mV) ou sinal EEG (~50µV) que se irá recolher [65]. Com base nestes dados concluiu-se que

os valores obtidos são muito menores.

Estes valores parecem aumentar, tal como se verificou para as impedâncias (Figura

47), quando a amostra é sujeita a uma cloridizidação em NaCl com uma carga de 1,8 C (Figura

52). Para este caso obtém-se um valor de RMS cerca de 1 µVRMS superior, ou seja, passa de um

valor de 1,95 µVRMS para 3,05 µVRMS. No entanto, comparando estes valores com os obtidos por

100

101

102

103

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4x 10

-6

Frequência (Hz)

Ruí

do

(V

/sq

rt(H

z)

1,95µV RMS


70

outros autores para os elétrodos referência Ag/AgCl (2,8 µVRMS) [65] concluiu-se que este tipo

de elétrodo é capaz de recolher sinais mais puros dado que se consegue obter uma menor

magnitude de ruído (1,95 µVRMS) com uma cloridização máxima de 1,2 C em NaCl 0,9%.

Figura 52 – Espetro de ruído e valor RMS medido de uma amostra cloridizada em NaCl com uma corrente de 180mA


Um comportamento semelhante ao verificado no espetro da Figura 51 é obtido

quando se procede à cloridização através de soluções de HCl (Figura 53). Independentemente

da quantidade de cloridização, pelo menos para as estudadas (Figura 48), obtêm-se sempre

valores de RMS de 1,94 µVRMS ou 1,96 µVRMS.

Figura 53 - Espetro de ruído e valor RMS medido de uma amostra cloridizada em HCl com uma corrente de 60mA


A taxa de deriva do potencial eletroquímico bem como o tempo de estabilização são

parâmetros importantes que se devem ter em conta, principalmente quando se trata de sinais

com baixas frequências e/ou amplitudes que podem ser mascaradas [65].

A Figura 54 representa a variação da taxa de deriva do potencial eletroquímico com o

tempo para amostras cloridizadas em NaCl.

100

101

102

103

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5x 10

-6

Frequência (Hz)

Ruí

do

(V

/sq

rt(H

z)

3,05µV RMS

100

101

102

103

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1x 10

-6

Frequência (Hz)

Ruí

do

(V

/sq

rt(H

z)

1,94µV RMS


71

Figura 54 – Variação da taxa de deriva do potencial eletroquímico com o tempo para amostras cloridizadas em NaCl

0,9% com diferentes cargas (C).

Por observação das curvas verifica-se que com o tempo a taxa de deriva tende para

zero. Para uma cloridização a 0,6 C tem-se as variações mais baixas. No entanto, mesmo não se

verificando um valor constante e nulo tal como verificado para elétrodos Ag/AgCl [65] os

valores obtidos são muito pequenos, na ordem dos µV/s pelo que se pode garantir a

estabilidade dos valores de biopotencial.

O mesmo sucede para amostras cloridizadas com soluções de HCl (Figura 55). Nestas

obtêm-se ainda menores tempos de estabilização e para uma cloridização a 3 C verifica-se uma

curva quase linear.

Figura 55 - Variação da taxa de deriva do potencial eletroquímico com o tempo para amostras cloridizadas em HCl

1M com diferentes cargas (C).

0 100 200 300 400 500 600-1

0

1

2

3

4

5

6

7x 10

-6

Tempo (s)

Taxa

de

deri

va (

V/s

)

0,6 C

1,2 C

1,8 C

0 100 200 300 400 500 600-4

-3

-2

-1

0

1

2x 10

-6

Tempo (s)

Taxa

de

deri

va (

V/s

)

3,0 C

2,4 C

1,8 C

0,6 C


72

Pode-se então concluir que elevados valores de cloridização conduzem a maiores

derivas iniciais do potencial e traduzem-se em maiores tempos de estabilização, o que poderá

estar relacionado com a elevada porosidade dos revestimentos formados.

4.4 Testes in-vivo

O aspeto final das ventosas após a fase de ativação, deposição da prata e processo de

cloridização é apresentado na Figura 56. Os elétrodos obtidos apresentaram uma impedância

de cerca de 4 Ω.cm2 após cloridização.

Figura 56 – Aspeto final dos elétrodos.

A aquisição do sinal ECG através dos elétrodos tipo ventosa produzidos foi obtida com

sucesso (Figura 57). Por forma a avaliar a qualidade do sinal obtido através do novo elétrodo,

um sinal ECG foi igualmente adquirido através de elétrodos descartáveis Ag/AgCl comerciais

(Figura 58).

Figura 57 – Sinal de ECG obtido a partir dos novos elétrodos, para um período de 5 segundos.

Por comparação dos sinais obtidos verifica-se que os eléctrodos tipo ventosa permitem

obter sinais semelhantes aos obtidos com os elétrodos tradicionais. Estes apresentam a forma

típica de um sinal ECG e apresentam amplitudes muito próximas. Quanto ao ruído do sinal,

este parece ser ligeiramente maior para os elétrodos produzidos. No entanto, estas diferenças

podem estar associadas a uma maior sensibilidade ao movimento. O efeito ventosa não foi

testado dado que se fixaram os elétrodos à pele com uma fita adesiva.

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

Am

plit

ud

e (m

V)

Tempo (s)

Elétrodos Ventosa


73

Figura 58 – Sinal de ECG obtido pela utilização dos elétrodos descartáveis Ag/AgCl comerciais.

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 1 2 3 4 5Am

plit

ud

e (m

V)

Tempo (s)

Ag/AgCl


75

5 Conclusões e Trabalho Futuro

5.1 Conclusões

Este trabalho teve como principal objetivo o desenvolvimento de uma alternativa

inovadora e eficaz aos elétrodos atualmente existentes. Esta consistiu na utilização de uma

ventosa de poliuretano na qual se procedeu à deposição de prata que constitui o elemento

ativo do elétrodo. Estes dois compostos mostraram interagir nos locais C=O e N-H do polímero.

A prata foi depositada através da técnica de deposição electroless. Este processo foi

otimizado e concluiu-se que o metanol aumenta a permeabilização e resistividade dos

substratos. Este método dispensa a utilização de metanol dado que, mesmo sem o uso deste

solvente, ocorre uma pequena permeabilização do substrato e a prata apresenta-se bastante

bem ancorada à estrutura do polímero e com um tamanho de grão maior. Quanto à influência

da utilização de citrato, concluiu-se que este tem efeito no tamanho de partículas formado que

está dependente da concentração utilizada. Parece existir uma razão citrato/AgNO3 ótima na

qual há formação de um filme compacto e uniforme e nas condições utilizadas parece ser a

0,5. Contudo, a incorporação de maior quantidade citrato parece estar envolvida no aumento

da resistividade. Quando se manipulam as temperaturas do tratamento térmico conclui-se que

esta não exerce uma influência significativa nas propriedades morfológicas e estruturais das

amostras.

Todas as amostras apresentaram uma forte adesão entre a prata e o poliuretano pelo

que esta técnica é adequada para aplicação em elétrodos dado que um contacto repetido com

a pele não provocará danificação do revestimento. Testes de abrasão comprovaram a elevada

resistência ao desgaste dos filmes formados tendo-se verificado uma elevada condutividade

dos substratos ao longo dos 30 minutos de teste com uma carga máxima de 2,5N.

Amostras cloridizadas com HCl apresentam uma menor impedância que amostras

preparadas em NaCl. Todas as amostras apresentaram uma magnitude de ruído mais baixa

que a medida em elétrodos Ag/AgCl e baixos valores de taxa de deriva.

Testes in-vivo demonstraram resultados promissores para a utilização desta estratégia

em bioelétrodos dado que se obteve um sinal ECG comparável ao obtido através dos elétrodos

descartáveis Ag/AgCl comerciais.


76

5.2 Trabalho Futuro

Por forma a tornar este estudo ainda mais completo seria interessante estudar a

influência da quantidade de amónia na cinética, morfologia e estrutura dos filmes formados

bem como estudar a influência da utilização de outros açúcares redutores como o caso da

manose e frutose nas propriedades dos filmes formados.

O estudo desta técnica de deposição de prata em esponjas de poliuretano que

permitem uma maior adaptação dos elétrodos à superfície da pele em alternativa a

poliuretano sólido foi iniciado, o qual demonstrou resultar plenamente. No entanto, um

estudo mais extensivo, tal como apresentado nesta tese, seria necessário.

O desenvolvimento de um molde para a construção dos elétrodos em forma de

ventosa em poliuretano puro possibilitaria uma maior proximidade dos resultados obtidos

pelo estudo realizado aos resultados que se obteriam pelos testes in-vivo.

Por último, o melhoramento das características mecânicas das ventosas mostra ser um

outro tópico de interesse para se poder obter uma fixação do elétrodo à pele por sucção.


77

6 Referências

1. Takeyasu, N., T. Tanaka, and S. Kawata, Fabrication of 3D metal/polymer microstructures by site-selective metal coating. Applied Physics A: Materials Science & Processing, 2008. 90(2): p. 205-209.

2. Serghini-Monim, S., et al., Adsorption of a Silver Chemical Vapor Deposition Precursor on Polyurethane and Reduction of the Adsorbate to Silver Using Formaldehyde. The Journal of Physical Chemistry B, 1998. 102(8): p. 1450-1458.

3. Reilly, R.B. and T.C. Lee, Electrograms (ECG, EEG, EMG, EOG). Technology and Health Care, 2010. 18(6): p. 443-458.

4. Clark Jr, J.W., The origin of biopotentials. Medical Instrumentation, New York: John Wiley & Sons, 1998.

5. Thakor, N.V., Biopotentials and Electrophysiology Measurement, in The Measurement Instrumentation and Sensors, Handbook, J.G. Webster, Editor. 1999. p. 74-1 - 74-18.

6. Cohen, A., Biomedical Signals: Origin and Dynamic Charateristics; Frequency-Domain Analysis, in The Biomedical Engineering Handbook, J.D. Bronzino, Editor. 2000, CRC Press LLC: Boca Raton.

7. McAdams, E., Bioelectrodes, in Encyclopedia of Medical Devices and Instrumentation, J. Webster, Editor. 1988: New York p. 120-166.

8. N.S.Dias, et al., New dry electrodes based on iridium oxide (IrO) for non-invasive biopotential recordings and stimulation. Sensors and Actuators A: Physical, 2010. 164: p. 28-34.

9. Minnikanti, S. and N. Peixoto, Implantable Electrodes with Carbon Nanotube Coatings. 10. [cited 2012 20 Janeiro]; Available from: http://www.biopac.com/needle-electrode-

unipolar-37mm. 11. P. Tallgren, et al., Evaluation of commercially available electrodes and gels for

recording of slow EEG potentials. Clinical Neurophysiology, 2005. 116: p. 799-806. 12. Teplan, M., Fundamentals of EEG measurement. Measurement Science Review, 2002.

2(2): p. 1-11. 13. Huigen, E., A. Peper, and C. Grimbergen, Investigation into the origin of the noise of

surface electrodes. Medical and Biological Engineering and Computing, 2002. 40(3): p. 332-338.

14. [cited 2011 19 Novembro]; Available from: www.myotronics.com. 15. Searle, A. and L. Kirkup, A direct comparison of wet, dry and insulating bioelectric

recording electrodes Physiol. Meas., 2000. 22: p. 71-83. 16. Chi, Y.M., T.P. Jung, and G. Cauwenberghs, Dry-contact and noncontact biopotential

electrodes: Methodological review. Biomedical Engineering, IEEE Reviews in, 2010. 3: p. 106-119.

17. [cited 2011 20 Novembro]; Available from: www.skintact.com. 18. [cited 2012 19 de Janeiro]; Available from: http://www.brainclinics.com/kendall-

arbo-h124sg. 19. Prance, H., Sensor Developments for Electrophysiological Monitoring in Healthcare. 20. Geddes, L. and M. Valentinuzzi, Temporal changes in electrode impedance while

recording the electrocardiogram with “Dry” electrodes. Annals of Biomedical Engineering, 1973. 1(3): p. 356-367.

21. Carlos Fonseca, et al., A novel dry active electrode for EEG recording. IEEE Transactions on Biomedical Engineering, 2007. 54(1): p. 162-165.

22. Griss, P., et al., Characterization of micromachined spiked biopotential electrodes. Biomedical Engineering, IEEE Transactions on, 2002. 49(6): p. 597-604.

23. Gargiulo, G., et al. Mobile biomedical sensing with dry electrodes. 2008: IEEE.

http://www.biopac.com/needle-electrode-unipolar-37mm

http://www.biopac.com/needle-electrode-unipolar-37mm

http://www.myotronics.com/

http://www.skintact.com/

http://www.brainclinics.com/kendall-arbo-h124sg

http://www.brainclinics.com/kendall-arbo-h124sg


78

24. Lim, Y.G., K.K. Kim, and S. Park, ECG measurement on a chair without conductive contact. Biomedical Engineering, IEEE Transactions on, 2006. 53(5): p. 956-959.

25. Lim, Y.G., K.K. Kim, and K.S. Park, ECG recording on a bed during sleep without direct skin-contact. Biomedical Engineering, IEEE Transactions on, 2007. 54(4): p. 718-725.

26. Baek, H.J., et al. System for unconstrained ECG measurement on a toilet seat using capacitive coupled electrodes: the efficacy and practicality. 2008: IEEE.

27. Lim, Y.K., K.K. Kim, and K.S. Park. The ECG measurement in the bathtub using the insulated electrodes. 2004: IEEE.

28. Gruetzmann, A., S. Hansen, and J. Müller, Novel dry electrodes for ECG monitoring. Physiological Measurement, 2007. 28: p. 1375.

29. Geddes, L.A., Electrodes and the measurement of bioelectric events. Vol. 19723. 1972: Wiley-Interscience New York.

30. Patrick Griss, et al., Micromachined Electrodes for Biopotential Measurements. Microelectromechanical Systems, 2001. 10(1): p. 10-16.

31. Gabran, S.R., Design and Optimization Methodology of Sub-dermal Electroencephalography Dry Spike-Array Electrode. 2006, University of Waterloo: Ontario. p. 189.

32. Keller, T. and A. Kuhn, Electrodes for transcutaneous (surface) electrical stimulation. Automatic Control, 2008. 18(2): p. 35-45.

33. [cited 2012 18 Janeiro]; Available from: http://www.estetica-saude.com/dermoscosmetica/funcoes-pele.

34. Demling, R. and L. DeSanti, Skin Substitute for burns, bioactive, in Encyclopedia of Medical Devices and Instrumentation, J. Webster, Editor. 1988: New York. p. 169-179.

35. Eggins, B.R., Skin Contact Electrodes for Medical Applications. Analyst, 1993. 118: p. 439-442.

36. Huigen, E., Noise in biopotential recording using surface electrodes. 2000, Msc thesis, Delft Technical University.

37. Merletti, R., The electrode-skin interface and optimal detection of bioelectric signals. Physiological Measurement, 2010. 31.

38. McAdams, E., et al., Factors affecting electrode-gel-skin interface impedance in electrical impedance tomography. Medical and Biological Engineering and Computing, 1996. 34(6): p. 397-408.

39. Howard, G.T., Biodegradation of polyurethane: a review. International Biodeterioration & Biodegradation, 2002. 49(4): p. 245-252.

40. Macocinschi, D., et al., Segmented biopolyurethanes for medical applications. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2009. 20(8): p. 1659-1668.

41. Dombrow, B.A., Polyurethanes. Vol. 2. 1957: Reinhold Pub. Corp. 42. Saunders, J.H. and K.C. Frisch, Polyurethanes: chemistry and technology. Vol. 16. 1964:

Interscience Publishers. 43. Gray, J., P. Norton, and K. Griffiths, Mechanism of adhesion of electroless-deposited

silver on poly (ether urethane). Thin solid films, 2005. 484(1-2): p. 196-207. 44. Mallory, G.O. and J.B. Hajdu, Electroless plating: fundamentals and applications. 1990:

William Andrew. 45. Agarwala, R. and V. Agarwala, Electroless alloy/composite coatings: A review. Sadhana,

2003. 28(3): p. 475-493. 46. Djokić, S.S., Electroless deposition of metals and alloys. Modern aspects of

electrochemistry, 2002: p. 51-133. 47. Cho, J.W. and J.H. So, Polyurethane–silver fibers prepared by infiltration and reduction

of silver nitrate. Materials Letters, 2006. 60(21): p. 2653-2656. 48. Kvítek, L., et al., The influence of complexing agent concentration on particle size in the

process of SERS active silver colloid synthesis. J. Mater. Chem., 2005. 15(10): p. 1099-1105.

http://www.estetica-saude.com/dermoscosmetica/funcoes-pele

http://www.estetica-saude.com/dermoscosmetica/funcoes-pele


79

49. Sangsuk, S., Preparation of high surface area silver powder via Tollens process under sonication Materials Letters 2010. 64: p. 775-777.

50. Ummartyotin, S., et al., Deposition of PEDOT: PSS nanoparticles as a conductive microlayer anode in OLEDs device by desktop inkjet printer. Journal of Nanomaterials, 2011. 2011: p. 26.

51. Geddes, L., L. Baker, and A. Moore, Optimum electrolytic chloriding of silver electrodes. Medical and Biological Engineering and Computing, 1969. 7(1): p. 49-56.

52. M.J.Guiomar Lito and M.F. Camões, Meeting the Requirements of the Silver/Silver Chloride Reference Electrode. J Solution Chem, 2009. 38: p. 1471-1482.

53. Lu, H., et al., Silver nanocrystals by hyperbranched polyurethane-assisted photochemical reduction of Ag+. Materials chemistry and physics, 2003. 81(1): p. 104-107.

54. Demoustier-Champagne, S. and M. Delvaux, Preparation of polymeric and metallic nanostructures using a template-based deposition method. Materials Science and Engineering: C, 2001. 15(1): p. 269-271.

55. Chang, S.Y., et al., Processing copper and silver matrix composites by electroless plating and hot pressing. Metallurgical and Materials Transactions A, 1999. 30(4): p. 1119-1136.

56. Shirtcliffe, N., U. Nickel, and S. Schneider, Reproducible preparation of silver sols with small particle size using borohydride reduction: for use as nuclei for preparation of larger particles. Journal of colloid and interface science, 1999. 211(1): p. 122-129.

57. Mulfinger, L., et al., Synthesis and study of silver nanoparticles. Journal of chemical education, 2007. 84(2): p. 322.

58. Jiang, X., et al., Role of citric acid in the formation of silver nanoplates through a synergistic reduction approach. Langmuir, 2009. 26(6): p. 4400-4408.

59. Sharma, V.K., R.A. Yngard, and Y. Lin, Silver nanoparticles: green synthesis and their antimicrobial activities. Advances in Colloid and Interface Science, 2009. 145(1-2): p. 83-96.

60. Hussain, J.I., et al., Time dependence of nucleation and growth of silver nanoparticles. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2011.

61. Henglein, A. and M. Giersig, Formation of colloidal silver nanoparticles: capping action of citrate. The Journal of Physical Chemistry B, 1999. 103(44): p. 9533-9539.

62. Zhang, J., et al., Facile methods to coat polystyrene and silica colloids with metal. Advanced Functional Materials, 2004. 14(11): p. 1089-1096.

63. Brostow, W., et al., Tribology with emphasis on polymers: friction, scratch resistance and wear. Journal of Materials Education, 2003. 25(4/6): p. 119-132.

64. Janz, G.J. and D.J.G. Ives, Silver, silver chloride electrodes. Annals of the New York Academy of Sciences, 1968. 148(1): p. 210-221.

65. Pedrosa, P., et al., TiNx coated polycarbonate for bio-electrode applications. Corrosion Science, 2011. 56: p. 49-57.

desenvolvimento de elétrodos do tipo ventosa para ... · deposição electroless, com a finalidade...

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