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Anais do 12O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA – XII ENCITA / 2006

Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 23 a 26, 2006

DEPOSIÇÃO DE FILMES DE CARBONO AMORFO SOB EFEITO DE CAMPO MAGNÉTICO INTENSO

André Carlos Fraile Júnior Instituto Tecnológico de Aeronáutica — Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 – Vila das Acácias

CEP 12228-900 — São José dos Campos – SP – Brasil Bolsista PIBIC-CNPq [email protected]

Marcos Massi Instituto Tecnológico de Aeronáutica — Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 – Vila das Acácias

CEP 12228-900 — São José dos Campos – SP – Brasil [email protected] Resumo. Neste trabalho filmes finos de carbono tipo diamante foram depositados sobre substratos de silício, com o auxílio de

descargas elétricas luminescentes de argônio operando em diferentes condições experimentais. Um dos eletrodos era

confeccionado em grafite, sendo portanto a fonte de grafite necessária para produção dos filmes. O reator foi instalado entre os

pólos de um eletroímã, capaz de gerar um campo magnético com magnitude de até 0,35 T. A caracterização das amostras por

perfilometria mostrou que o campo magnético é capaz de, em condições especiais, aproximadamente dobrar a taxa de deposição.

Por meio de espectroscopia Raman, verificou-se que as características estruturais dos filmes são afetadas pela intensidade do

campo magnético aplicado.

Palavras chave: deposição, DLC, carbono amorfo, campo magnético, plasma.

1. Introdução

Além das formas alotrópicas — diferenciadas pelas propriedades físico-químicas — em que se encontra no meio ambiente, o carbono é utilizado como constituinte de materiais produzidos tecnologicamente que se utilizam, por exemplo, em aplicações eletrônicas, médicas e mecânicas; em qualquer um dos casos, recentemente têm recebido destaque no meio científico estudos de aplicações de filmes finos. Os primeiros datam de 1971, quando Aisenberg e Chabot, por meio de técnicas de deposição por feixe de íons, descobriram que suas amostras apresentavam propriedades semelhantes às do diamante, como capacidade de riscar vidro e alto nível de transparência óptica [1]. O trabalho por eles realizado já previa que esse material, denominado carbono tipo diamante (diamond-like carbon), freqüentemente chamado DLC, apresentaria uma série de aplicações tecnológicas.

A tentativa de obtenção de um substituinte de baixo custo ao diamante mobilizou, a partir dessa época, estudos relativos a processos de fabricação desse tipo de material, bem como de sua otimização. É possível, por exemplo, por meio de técnicas de magnetron sputtering — que consistem, de maneira simplificada, no confinamento de gás ionizado entre eletrodos de placas planas e paralelas através da aplicação de um campo magnético perpendicular ao campo elétrico relativo à tensão da descarga elétrica — obter depósitos de filmes de DLC a partir de uma fonte de carbono.

A análise dos principais parâmetros ligados à deposição por descarga de corrente contínua com aplicação de um campo magnético praticamente uniforme e com eletrodos em forma de disco consiste na meta deste trabalho. Essa configuração, contudo, não se limita àquela associada a magnetron sputerring, pois o campo elétrico relativo à descarga elétrica não é necessariamente direcionado perpendicularmente ao campo magnético. As amostras assim obtidas foram posteriormente submetidas a técnicas de caracterização como espectroscopia Raman e perfilometria. 2. Métodos de caracterização dos filmes

A caracterização dos filmes produzidos consiste na determinação de suas espessuras e na análise estrutural dos

mesmos. Para isso, foram utilizados como métodos de caracterização a perfilometria e a espectroscopia Raman. No caso de perfilometria, tem-se um equipamento que analisa a morfologia do material por meio de uma ponta móvel que é posta em varredura numa determinada direção da superfície da amostra. A ponta realiza uma força vertical para baixo de forma que é capaz de coletar deslocamentos verticais referentes a alterações morfológicas do material (isto é, variações da altura de sua superfície). A espectroscopia Raman é apresentada a seguir com um maior detalhamento.

2.1. Espectroscopia Raman A espectroscopia Raman é uma técnica de caracterização vantajosa porque não confere nenhum tipo de dano ao

filme de carbono [2]. Além de não envolver nenhum tipo de preparação da amostra, é capaz de fornecer uma análise precisa sobre suas características estruturais a partir da comparação de seu espectro com o de modelos conhecidos.

Anais do XII ENCITA 2006, ITA, Outubro,16-19, 2006

,

Deve-se salientar que tal técnica não fornece a composição exata do filme, mas fornece informações indiretas a respeito de suas características, como a proporção entre as ligações sp2 e sp3 [3].

O efeito Raman tem por princípio o espalhamento da luz. Considerando, inicialmente, o caráter corpuscular da luz, faz-se incidir, sobre o material a ser analisado, um fóton com freqüência ν0, que interage com uma molécula do material no estado vibracional fundamental, levando-a a um estado energético intermediário (cuja energia de transição é associada à freqüência νv), e é espalhado com uma freqüência νf. Se νf = ν0 – νv, o espalhamento é denominado Raman

Stokes. Se νf = ν0 + νv, o espalhamento é denominado Raman anti-Stokes. Se a colisão é elástica, isto é, se o fóton é espalhado com a mesma freqüência, ocorre simplesmente emissão de radiação Rayleigh [4]. Considerando, por sua vez, fisicamente o caráter ondulatório da luz, pode-se afirmar que o campo elétrico da radiação incidente induz um momento de dipolo elétrico na molécula. Este, por sua vez, é posto a oscilar, gerando radiação eletromagnética que conduz aos espectros observados experimentalmente [5]. 2.2. Análise de espectros Raman de filmes DLC

A Fig. 1 apresenta um exemplo de espectro Raman de carbono amorfo.

1000 1200 1400 1600 1800

20

40

60

80

100

120

Banda G

Banda D

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

Número de onda (cm-1)

Figura 1. Espectro característico de carbono amorfo.

A escala vertical da Fig. 1 mostra que a intensidade de radiação é obtida em unidades arbitrárias. Torna-se inviável,

desse modo, a comparação de gráficos associados a análises distintas levando-se em consideração apenas a intensidade do sinal gerado. O número de onda, disposto na escala horizontal, por sua vez, corresponde à freqüência de vibração atômica medida pelo espectroscópio. Conforme é apresentado pelo ajuste, o espectro é geralmente composto pela sobreposição de duas curvas gaussianas denominadas banda D (“desordem”) e G (“grafite”). Seus centros encontram-se, de maneira aproximada, nos números de onda de 1580 cm-1 e 1350 cm-1 respectivamente [6]. É possível, entretanto, obter sobreposição de três ou mais gaussianas, desde que o filme seja irregular e composto por mais elementos além do carbono.

Estudos mostram que a posição da banda G está ligada ao grau de desordem das ligações sp2, cujo aumento resulta em um deslocamento da banda G para a esquerda (ou seja, a posição do pico G assume números de onda menores). Além disso, como a largura a meia altura da banda G para a grafite é da ordem de 80 cm-1, quanto mais próximo o resultado experimental estiver deste valor, mais grafítico será o filme produzido [5]. Um deslocamento do pico da banda D para a esquerda, por sua vez, indica um aumento de ligações sp3 na estrutura. Já o acréscimo da razão entre as áreas das bandas D e G indica um aumento do tamanho dos grãos grafíticos do filme [5]. 3. Experimental

As deposições dos filmes de carbono amorfo foram realizadas no Laboratório de Plasmas e Processos do ITA (Instituto Tecnológico de Aeronáutica). A caracterização dos filmes produzidos foi realizada com equipamentos pertencentes ao LAS (Laboratório Associado de Sensores e Materiais) do INPE (Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais).

Inicialmente, realizou-se a montagem do experimento, que consiste basicamente em um sistema elétrico, uma câmara de processos, um sistema de vácuo e um eletroímã, conforme o esquema mostrado na Fig. 2.


,

P1, P2: medidores de pressão

A: multímetro operando na função de amperímetro. V: multímetro operando na função de voltímetro.

Figura 2. Diagrama dos principais componentes do experimento.


,

Foram realizadas deposições de filme de carbono sob substratos de silício com resistividade 1 – 10 Ω.cm, espessura de 425 µm a 475µm e orientação cristalográfica 100. Esses substratos foram posicionados em frente aos eletrodos. Um dos eletrodos, o catodo, consiste em um arranjo em forma de disco confeccionado em grafite e colocado no interior de um anodo de alumínio. Paralelamente à seção desse arranjo, de acordo com a Fig. 3, dispõe-se um suporte para o substrato, e aproximadamente na direção perpendicular à mesma faz-se incidir um campo magnético proveniente do eletroímã e com sentido definido pelas denominações normal ou reverso. A intensidade do campo é regulada pela corrente que circula no eletroímã. O parâmetro adimensional razão de corrente refere-se à relação entre a corrente que circula no equipamento e a máxima corrente disponível. Com relação às condições de descarga elétrica, mantêm-se o substrato e o anodo com potencial nulo no decorrer dos experimentos.

Figura 3. Esquema do posicionamento dos eletrodos e do suporte do substrato no interior da câmara.

O vetor B

apresenta a direção do campo magnético aplicado. 4. Resultados 4.1. Campo magnético no reator

A Fig. 4 apresenta a distribuição do campo magnético nas posições de interesse na câmara de processos. Como as variações de intensidade de campo magnético são reduzidas em comparação com seu módulo e com as incertezas oriundas das medições do gaussímetro empregado, pode-se afirmar que o campo gerado é aproximadamente uniforme. Entretanto, os resultados em análise referentes às deposições não são apresentados em função do campo magnético aplicado, mas sim da razão de corrente no eletroímã.


,

(a)

0 20 40 60 80 100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

x = 1,5 cm

Ajuste linear: B =P1+ P

2. i

P1 = (7 ± 4).10

-2 kG

P2 = (3,75 ± 0,06).10

-2 kG / 100

Cam

po

Mag

néti

co

(kG

)

Razão de correntes (%)

0 20 40 60 80 100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Razão de corrente (%)

Cam

po

mag

néti

co

(kG

)

x = 5,0 cm

Ajuste linear: B =P1+ P

2. i

P1 = (6,2 ± 0,9).10

-2 kG

P2 = (3,493 ± 0,015).10

-2 kG / 100

(b)

0 20 40 60 80 100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0


Cam

po

mag

néti

co

(kG

)

x = 8,5 cm

Ajuste linear: B =P1+ P2. i

P1 = (7 ± 1).10-2

kG

P2 = (3,666 ± 0,018).10-2

kG / 100

(c)

(d)

Figura 4. Distribuição espacial do campo magnético no interior da câmara de processo. Os resultados expressos em (a), (b) e (c) referem-se às coordenadas na direção x câmara de processos, esquematizada em (d). B indica o módulo do campo magnético e i a corrente, em relação à máxima, que circula no eletroímã.

4.2. Taxa de deposição

A Tab. 1 apresenta as condições dos experimentos e as taxas de deposição correspondentes. Nestes experimentos, a pressão de fundo variou entre 3,2×10-2 mtorr e 1,1 mtorr, o que pode ter promovido diferenças nas características estruturais dos filmes.

Dos resultados mostrados na Tab. 1, pode-se analisar a influência do campo magnético na taxa de deposição para diferentes tempos estabelecidos para o processo. Entretanto, a falta de uniformidade das amostras dificulta a análise dos resultados. Sabe-se, por exemplo, que os filmes 8 a 15 apresentam uma superfície com um gradiente de coloração característico de um espectro que é indicativo de falta de uniformidade da espessura do filme. Assim, os resultados de taxa de deposição obtidos para essas amostras não são totalmente confiáveis porque não correspondem a taxas de deposição uniformes na superfície da amostra. Assim, é possível que as espessuras variem, ao longo da superfície, em relação às medições efetuadas.

As amostras 1 a 7, por sua vez, não apresentam um gradiente de coloração em sua superfície, o que é um indicativo de que as espessuras do filmes devem ser mais uniformes. De fato, como é apresentado na Tab. 1, a influência do campo magnético é mais facilmente observada nas amostras 1 a 7. Nesses casos, o confinamento do plasma devido ao campo magnético é capaz de, em alguns casos, aproximadamente, dobrar a taxa de deposição.


,

Tabela 1. Parâmetros gerais ligados às deposições1.

Amostra Vazão (sccm)

Tempo (min)


Potência (W)

Taxa de deposição (Å/min)

1 7,6±0,1 30 80 10±1 — 2 27,6±0,1 60 80 5±1 — 3 31,0±0,1 60 80 10±2 2,50±0,25 4 28,7±0,1 90 80 4,9±0,4 5,9±0,6 5 29,0±0,1 90 0 3,7±0,3 — 6 31,0±0,1 60 40 9±2 2,12±0,21 7 31,0±0,1 90 40 8±1 2,90±0,29 8 7,6±0,1 60 60 10,3±0,1 147,3±1,5 9 7,7±0,1 90 60 10,1±0,1 64,2±0,6 10 7,6±0,1 60 20 10,2±0,1 41,3±0,4 11 7,6±0,1 30 80 19,9±0,3 109,0±1,1 12 7,6±0,1 90 20 10,2±0,2 64,4±0,6 13 7,6±0,1 30 20 10,2±0,1 62,0±0,6 14 7,6±0,1 45 40 10,0±0,1 18,22±0,18 15 7,6±0,1 45 80 10,0±0,1 58,9±0,6

1 O valor de pressão de trabalho para as amostras 1 a 7 é de (68±7) mtorr, e para as amostras 8 a 15 é de (290±10) mtorr.

4.3. Espectroscopia Raman

As Fig. 5 e 6 apresentam os principais espectros Raman obtidos. Verifica-se que, entre os números de onda de 900 cm-1 e 1000 cm-1, ocorre um ponto de máximo nos gráficos da Fig. 5. Como esses filmes são mais finos do que aqueles da Fig. 6, esse ponto pode ser relacionado à detecção de silício do substrato.

800 1000 1200 1400 1600 1800

100

200

300

400

500

600

700

800

900 Amostra 3

Inte

nsid

ade (

u.a

.)


800 1000 1200 1400 1600 1800

20

40

60

80

100

120

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)


Amostra 4

800 1000 1200 1400 1600 1800

20

40

60

80

100

Inte

nsid

ade (

u.a

.)


Amostra 5

800 1000 1200 1400 1600 1800

50

100

150

200

250

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)


Amostra 6

800 1000 1200 1400 1600 180010

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)


Amostra 7

Figura 5. Espectros Raman dos filmes de carbono obtidos para as amostras 3 a 7.


,

800 1000 1200 1400 1600 18004000

6000

8000

10000

12000

14000 Amostra 8

Inte

nsid

ade

(u

.a.)


800 1000 1200 1400 1600 1800

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)


Amostra 9

800 1000 1200 1400 1600 18003000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)


Amostra 10

800 1000 1200 1400 1600 18002000

3000

4000

5000

6000

7000

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)


Amostra 11

800 1000 1200 1400 1600 1800

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Inte

nsid

ade


Amostra 12

800 1000 1200 1400 1600 18001000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Inte

nsid

ade

(u.a

.)


Amostra 13

800 1000 1200 1400 1600 18001000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)


Amostra 15

800 1000 1200 1400 1600 1800

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)


Amostra 15

Figura 6. Espectros Raman dos filmes de carbono obtidos para as amostras 8 a 15


,

A partir dos espectros mostrados nas Fig. 5 foram obtidos os valores das posições e largura à meia altura das bandas D e G, bem como da razão ID/IG das amostras em estudo. As Fig. 7 e 8 mostram esses resultados, em função do tempo de deposição e da razão de correntes aplicada ao eletroímã, respectivamente. Com isso, torna-se mais clara a análise estrutural dos filmes.

30 40 50 60 70 80 90

1360

1400

1440

1480

1520

Nú

mero

de o

nd

a -

pic

o D

(cm

-1)

Tempo de deposição (min)

30 40 50 60 70 80 90

200

300

400

500

600

Larg

ura

da b

an

da D

(cm

-1)


30 40 50 60 70 80 90

1560

1600

1640

1680

1720

Nú

mero

de o

nd

a -

pic

o G

(cm

-1)


30 40 50 60 70 80 90100

150

200

250

300L

arg

ura

da b

an

da G

(cm

-1)


30 40 50 60 70 80 90

0

2

4

6

8

10

I D/I

G


Figura 7. Características das bandas D e G para variações de tempo de deposição.


,

20 30 40 50 60 70 80

1360

1400

1440

1480

1520

Nú

mero

de o

nd

a -

pic

o D

(cm

-1)


20 30 40 50 60 70 80

200

300

400

500

600


Larg

ura

da b

an

da D

(cm

-1)

20 30 40 50 60 70 80

1560

1600

1640

1680

1720


Nú

mero

de o

nd

a -

pic

o G

(cm

-1)

20 30 40 50 60 70 80

120

160

200

240

280

320


Larg

ura

da b

an

da G

(cm

-1)

20 30 40 50 60 70 800

2

4

6

8

10


I D/I

G

Figura 8. Características das bandas D e G devido a variações de campo magnético.

De acordo com a análise anterior, observa-se que a falta de uniformidade das condições de deposição das amostras resulta em gráficos com grandes variações nas propriedades em estudo. Entretanto, é possível verificar que, de um modo geral, o aumento do tempo de deposição ocasiona um deslocamento das bandas D e G para a esquerda, o que é um indicativo de que ocorre um aumento da quantidade de ligações sp3 e do grau de desordem das ligações sp2, de forma que as características de DLC do filme tornam-se cada vez mais acentuadas. Também a diminuição da razão ID/IG, que é conseqüência da diminuição dos microcristais de grafite da estrutura do filme, indica um aumento das características de carbono tipo diamante. A largura da banda G apresentou oscilações para os valores considerados, mas, de um modo geral, mantém-se distante daquele referente ao grafite (80cm-1). A Fig. 7 permite verificar, ainda, que, de um modo geral, o acréscimo da corrente elétrica do eletroímã propicia um aumento das características de carbono tipo diamante dos filmes estudados.


,

Os resultados permitem confirmar a observação de que, aproximadamente, as características de carbono tipo diamante dos filmes tornam-se mais visíveis com o aumento da corrente no eletroímã: de um modo geral, novamente as bandas D e G deslocam-se para a esquerda e a largura da banda G mantém-se distante daquela do grafite. A diminuição da razão entre as áreas das gaussianas também é um indicativo do aumento das características de DLC. Os possíveis erros associados aos resultados podem ser confiados à não-uniformidade dos filmes.

5. Conclusões

Com os resultados obtidos durante a execução desse trabalho pode-se concluir que:

i) As amostras 1 a 7 apresentaram taxas de deposição significativamente menores que as determinadas para o conjunto de amostras 8 a 15, que é ocasionado pelo aumento da pressão de trabalho durante o processo de deposição.

ii) As espessuras das amostras 8 a 15 mostraram-se bastante variáveis ao longo da superfície dos filmes, o que pode ser relacionado ao gradiente de coloração dessas amostras. Essa característica, ausente nos primeiros filmes analisados (1 a 7), está ligada à pressão de trabalho no mínimo quatro vezes superior à das amostras anteriores. Desse modo, as medições de espessura tornam-se pouco confiáveis. Entretanto, apesar da falta de uniformidade das condições de deposição e dos resultados analisados, ainda é possível afirmar que, para a configuração experimental proposta, a utilização de campo magnético mostrou-se capaz de aumentar a taxa de deposição de filmes de DLC.

iii) O acréscimo da corrente elétrica do eletroímã propicia um aumento das características de carbono tipo diamante dos filmes estudados, conforme indica a análise dos espectros Raman.

6. Agradecimentos

Ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico), pelo apoio ao desenvolvimento

deste projeto; Ao INPE (Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais), pelo fornecimento de laboratório para a realização das

caracterizações dos filmes; Aos alunos de pós-graduação Rodrigo Sávio Pessoa, Maurício Roque de Britto, ao Dr. Argemiro Soares da

Silva Sobrinho e ao restante da equipe do Laboratório de Plasmas do ITA, pelas dicas e ajuda na montagem do experimento;

Ao técnico Garufe, pela construção das peças necessárias ao reator. 7. Referências 1. S. Aisenberg, R. Chabot, Ion-beam deposition of thin films of diamondlike carbon, Journal of Applied Physics, 42

(7), pp. 2953-2958,(1971). 2. M. A. Tamor, W. C. Vassell, Raman "fingerprinting" of amorphous carbon films, J. Appl. Phys. 76 (6), pp.3823-

3829, (1994). 3. N. Paik, Raman and XPS studies of DLC films prepared by a magnetron sputter-type negative ion source, Surface &

Coatings Technology 200, pp. 2170-2174, (2005). 4. O. Sala et al, Espectroscopia Raman: princípios e aplicações, Oficinas Gráficas da Fundação Valeparaibana de

Ensino, São José dos Campos, pp. 1-8, (1984). 5. M. Massi, Deposição e corrosão de filmes de carbono tipo diamante através de técnicas assistidas a plasma, USP, São

Paulo, (1999). 6. J. Robertson, Diamond-like amorphous carbon, Materials Science and Engineering, 37, pp. 129-281, (2002).

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