degradação termo e mecânica

i

Universidade Estadual de Campinas

Instituto de Qumica

Departamento de Fsico-Qumica

Dissertao de Mestrado

METODOLOGIA PARA DETECTAR A PRESENA DO PET RECICLADO EM

EMBALAGENS PET PARA ALIMENTOS

Wanderson Romo

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli

Campinas, 13 de maro de 2009.

ii

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUMICA DA UNICAMP

Romo, Wanderson.

R666m Metodologia para detectar a presena do PET reciclado em embalagens PET para alimentos / Wanderson Romo. -- Campinas, SP: [s.n], 2009.

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli.

Dissertao - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica.

1. Poli (tereftalato de etileno). 2. Degradao de polmeros. 3. Reciclagem. 4. MALDI-TOF. I. De Paoli, Marco-Aurelio. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Qumica. III. Ttulo.

Ttulo em ingls: Methodology to detect the presence of recycled PET in PET food package

Palavras-chaves em ingls: Poly (ethylene terephthalate), Polymer degradation, Recycling, MALDI-TOF

rea de concentrao: Fsico-Qumica

Titulao:Mestre em Qumica na rea de Fsico-Qumica

Banca examinadora: Marco-Aurelio De Paoli (orientador), Fbio Csar Gozzo (IQ-UNICAMP), Guilhermino Jos Macedo Fechine (Mackenzie-SP)

Data de defesa: 13/03/2009

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Agradecimentos

Ao meu orientador Prof. Marco-Aurelio De Paoli, muito obrigado pela pacincia, ajuda e aprendizado adquirido ao longo desses dois anos.

A minha Famlia que sempre esteve do meu lado em todos os momentos da minha

vida. Muito obrigado a minha me (Sra. ngela Marina Zamprogno Romo) aos meus irmos (Werlen e Welber) e a minha amada av Dona Rosa por acreditarem em mim.

Aos meus amigos de repblica: Mrio, Thiago, Psico, Messai, Milton, Paraba e o Yuri,

obrigado pela convivncia e momentos de alegria.

Ao meu grande amigo Marcos Fernando Franco (Marquinhos), pela participao direta na realizao deste trabalho.

Aos amigos Mario e Danilo e ao professor Ronei P Jesus pela ajuda na discusso dos resultados de quimiometria.

Ao Profs. Marcos Nogueira Eberlin e Fbio Csar Gozzo pela ajuda na realizao das medidas de MALDI-TOF MS e discusso de resultados.

A Profa. Maria Izabel Maretti Silveira Bueno pela ajuda na realizao das medidas de fluorescncia de raios-X e discusso de resultados.

Aos laboratrios de Polmeros condutores e reciclagem, Nanotecnologia e energia

Solar e Thomson, pela contribuio e convivncia durante esses dois anos.

Aos funcionrios do IQ (BIQ, CPG, Xerox, Desenho, Vidraria, Segurana e Limpeza) pela prestao de servios com eficincia.

A FAPESP pela bolsa de estudo concedido e todo apoio financeiro. Ao assessor da

FAPESP pela contribuio fornecida atravs das anlises de relatrios.

As empresas Braskem S.A. e Bahia PET Reciclagem (em especial ao Sr. Waltencir) pelo fornecimento das resinas de PET.

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Currculum Vitae

1. Dados pessoais Nome: Wanderson Romo Filiao: Waulidar Romo e ngela Marina Zamprogno Romo Nascimento: 03/12/1983 Colatina/ES - Brasil Endereo eletrnico:

e-mail para contato : [email protected] e-mail alternativo : [email protected]

Currculum lates: http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4583681A3

2. Formao Acadmica / Titulao.

2007-2009. Mestrado em Qumica. Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas, Brasil Ttulo: Metodologia para detectar a presena do PET reciclado em embalagens PET para alimentos. Orientador: Marco-Aurlio De Paoli Bolsista do(a): Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (2007/54023-0)

2004-2006. Graduao em Bacharel em Qumica. Universidade Federal do Esprito Santo, UFES, Vitria, Brasil Ttulo: Estudo do envelhecimento da Poliamida 11 utilizado na produo de dutos flexveis aplicados a industria de petrleo Orientador: Geovane Lopes de Sena Bolsista do(a): Fundao Esprito Santense de Tecnologia / CENPES - PETROBRS

2004-2006. Graduao em Licenciatura Plena em Qumica. Universidade Federal do Esprito Santo, UFES, Vitria, Brasil.

3. Produo cientfica

Comunicaes e Resumos Publicados em Anais de Congressos referentes a este projeto.

1. Romo, Wanderson, Eberlin, M. N., Corilo, Y. E., Franco, M. F., M-A. De Paoli. Mecanismo de degradao termo-oxidativo e termomecnico do Poli (tereftalato de etileno). In: Feira e Congresso Plastshow, 2008, So Paulo.

2. Romo, Wanderson, Franco, M. F., Corilo, Y. E., Eberlin, M. N., M-A. De Paoli. Poly (ethylene Terephthalate) thermo-mechanical and thermo-oxidative degradation mechanisms. In: The Polymer Processing Society 24th Annual Meeting, June 15-19, 2008, Salerno.

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Publicaes

1. Artigos aceitos para publicao.

a) Wanderson Romo, Mrcia A. Silva Spinac e Marco-A. De Paoli. Poli (tereftalato de etileno), PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem. Aceito na revista: Polmeros: Cincia e Tecnologia.

b) Wanderson Romo, Eustquio V.R. Castro, Eli A. S. Filho, Regina C. L. Guimares, Ana L. N. Silva, Sylvia C. S. Teixeira, Marco-A. De Paoli and Geovane L. de Sena. Ageing

of Polyamide 11 used in the manufacture of flexible piping. Aceito na revista: Journal of

Applied Polymer Science.

2. Artigos submetidos para publicao.

a) Wanderson Romo, Marcos F. Franco, Yuri E Corilo, Marcos N. Eberlin, Marcia A. Spinac, Marco-Aurelio De Paoli. Poly (ethylene terephthalate) thermo-mechanical and thermo-oxidative degradation mechanisms. Submetido para a revista: Polymer Degradation and Stability. b) Julia C Fatuch; Mauro Soto-Oviedo; Cesar O Avellaneda; Marcos F. Franco; Wanderson Romo; Marco-Aurelio De Paoli; Ana Flavia Nogueira. Synthesis and characterization of aniline copolymers containing carboxylic groups and their application in dye sensitized solar cells. Submetido para revista: Synthetic Metals.

4. Outros

Experincia Profissional:

2006 Professor de Qumica do terceiro ano de ensino mdio do Centro de Ensino Magnus, Vitria, ES, Brasil.

2002 2003. Professor de Qumica e Matemtica do primeiro e segundo ano de ensino mdio da Escola Misrael de Pinto Neto, Aracruz, ES, Brasil.

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Resumo Metodologia para detectar a presena do PET reciclado em embalagens PET para alimentos.

Atualmente, o Brasil apresenta um dos maiores ndices mundiais de reciclagem mecnica do poli (tereftalato de etileno), PET. O sucesso desse termoplstico na indstria de reciclagem deve-se sua ampla diversidade de aplicaes. As embalagens recicladas grau alimentcio podem ser misturadas com a resina virgem e reprocessadas. Trs metodologias foram estudadas para detectar a presena do PET

ps-consumo grau-garrafa (PETpc-btg) em PET virgem grau-garrafa (PETv-btg): calorimetria exploratria diferencial (DSC), espectrometria de massas (MALDI-TOF MS) e Fluorescncia de raios-X (XRF). Amostras de PETv-btg de trs fabricantes foram analisadas: Braskem, Rhodia e Eastman. Amostras de PETpc-btg submetidas ao processo super-clean tambm foram analisadas. Elas apresentam a mesma [] do PETv-btg e foram fornecidas pela empresa Bahia PET. Amostras de PETv-btg Braskem e PETpc-btg foram misturadas e processadas em nosso laboratrio em diversas propores atravs de um misturador interno acoplado ao remetro de torque. Os resultados de DSC mostram que a Tm, Tc, Cp e a cintica de cristalizao so as principais propriedades trmicas que servem para diferenciar entre PETv-btg e PETpc-btg. Utilizando a tcnica de MALDI-TOF MS aliado ao PCA (Anlise Componentes Principais), foi possvel distinguir as amostras em vrios grupos. Esses grupos eram separados em funo de alteraes qumicas como: variaes na viscosidade intrnseca ([] 0,80 e [] = 0,65-60); submetidas e no submetidas a algum processo industrial; wt % de PETpc-btg em PETv-btg Braskem; e variao no processo de sntese do polmero (fabricante). A partir desses resultados foi possvel construir um modelo de calibrao, onde ele consegue distinguir entre uma amostra de PETv-btg e uma amostra de PETpc-btg. As medidas de XRF mostraram que alguns fabricantes utilizam mais de um catalisador para o processo de sntese do PETv-btg. A Braskem utiliza mangans e antimnio. Portanto, o modelo de previso funciona para prever a wt % PETpc nas misturas que foram utilizadas na construo dele, como o caso das resinas de PETv-btg Braskem e PETpc-btg. Observamos tambm, atravs das medidas de XRF, que o teor de Ferro presente no PET aumenta em funo do processo de reciclagem. Esta varivel poder ser utilizada para a construo de um modelo quimiomtrico abrangendo uma maior quantidade de variveis.

xi

Abstract Methodology to detect the presence of recycled PET in PET food package.

Recently, Brazil recorded mechanical recycling of the poly (ethylene terepththalate), PET, the highest in the world, corresponding to about 53 wt %. This success in the recycling industry is due to the wide range of its applications, from textiles to packaging for the food industry. The recycled food-grade packaging could be mixed with virgin resin and reprocessing. Three methodologies were used to detect the presence of the bottle-grade post-consumption PET (PETpc-btg) in the bottle-grade virgin PET (PETv-btg): differential scanning calorimetry (DSC), x-ray fluorescence and matrix assisted laser desorption ionisation time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS). PETv-btg samples were supplied by the manufacturers (Braskem, Rhodia and Eastman). Samples from a super-clean process (Bahia PET Reciclagem) were also analysed. All samples had the same intrinsic viscosity values, []. Braskem PETv-btg and PETpc-btg samples were blended and processed in different proportions in our laboratory using a HAAKE mixer system. DSC results show that cristallization kinetics, heat capacity (Cp), melting and crystallization temperature are the principal thermal properties that can be used to distinguish between PETv-btg and PETpc-btg. MALDI-TOF MS results together with PCA (principal component analysis) was used to classify the samples into several groups: intrinsic viscosity changes ([] 0,80 e [] = 0,65-60); processed and not submitted to some industrial process; wt % PETpc-btg in the PETv-btg Braskem; synthesis process change (manufacturer). From these results, it was possible to creat a calibration model, that differentiated between PETv-btg and PETpc-btg resins. However, we were not able to forecast the percentage of PETpc-btg in the PETv-btg. A model can be made from processed samples where its Mw could be corrected for solid state polymerization or the super-clean process. XRF results show that some manufacturers use one or more catalysts for PETv-btg synthesis. The Braskem resin is made using manganese and antimony catalysts. Therefore, the prediction model is valid only when the origin of the studied mixture is known, such as PETv-btg/PETpc-btg processed blends. For other resins, the prediction model does not work. The Braskem resin had characteristics distintct from the others. We observed also that the Fe concentration in PET increase in as a function of the recycling process. Therefore, this variable could be used, in the future work, to create chemometric models incluing a higher number of variables.

xiii

ndice Lista de abreviaturas................................................................................................. xiii Lista de Tabelas......................................................................................................... xv Lista de Figuras......................................................................................................... xvii Captulo I: Introduo Geral..................................................................................... 1 I.1. Uma reviso sobre a reciclagem e os processos de sntese do PET............... 3 I.1.1. Introduo......................................................................................... 3 I.1.2. Processos de Sntese do PET.......................................................... 9 I.1.2.1 Aditivao........................................................................... 12 I.1.2.2.Catalisadores....................................................................... 12 I.1.2.3.Co-polimerizao................................................................ 13 I.2. Tcnicas Empregadas...................................................................................... 15 I.2.1. Ressonncia Magntica Nuclear (NMR)........................................ 15 I.2.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)................................ 16 I.2.3. MALDI-TOF MS........................................................................... 17 I.2.4. Fluorescncia de Raios-X (XRF).................................................... 20 I.2.5. Mtodos Quimiomtricos............................................................... 22 I.2.5.1. Anlise de Componentes Principais (PCA)....................... 22 I.2.5.2. Calibrao Multivariada..................................................... 23 Captulo II: Objetivo Geral........................................................................................ 25 Captulo III: Degradao Termo-oxidativa & Termomecnica do PET............... 29 III.1. Introduo......................................................................................................... 31 III.1.1. Processos de Degradao do PET................................................... 31 III.1.2. Reaes Secundrias presentes na Fabricao e no Processo de

Degradao do PET........................................................................

33 III.1.3. Outros Polmeros............................................................................ 38 III.2. Procedimento Experimental.............................................................................. 39 III.2.1. Materiais Usados............................................................................ 39 III.2.2. Ensaios de Envelhecimento............................................................ 40 III.2.3. Caracterizao................................................................................. 40 III.2.3.1. 1H-NMR.......................................................................... 40

xiv

III.2.3.2. MALDI-TOF................................................................... 41 III.2.3.3. Mtodos Trmicos (DSC)............................................... 43 III.2.3.4. Medidas de viscosidade []............................................ 43 III.2.3.5. Cromatografia de Camada Delgada (CCD).................... 44 III.3. Resultados e Discusses................................................................................. 44 III.3.1. Degradao Termo-oxidativa......................................................... 44 III.3.2. Degradao Termomecnica.......................................................... 58 III.4. Concluso.......................................................................................................... 63 Captulo IV. Metodologias Empregadas para Detectar a presena do PET

reciclado em embalagens PET para Alimentos......................................................

65 IV.1. Introduo......................................................................................................... 67 IV.2. Procedimento Experimental.............................................................................. 67 IV.2.1. Materiais Usados............................................................................ 67 IV.2.2. Preparao das misturas de PET virgem e ps-consumo............... 67 IV.2.3. Caracterizao................................................................................. 68 IV.2.3.1. Medidas de DSC e []..................................................... 68 IV.2.3.2. MALDI-TOF................................................................... 68 IV.2.3.3. Fluorescncia de Raios-X (XRF).................................... 69 IV.2.3.4. Tratamento Quimiomtrico............................................. 70 IV.3. Resultados e Discusses.................................................................................. 70 IV.3.1. Monitoramento do Torque.............................................................. 70 IV.3.2. Medidas de DSC e [].................................................................... 71 IV.3.3. MALDI-TOF.................................................................................. 77 IV.3.4. Fluorescncia de Raios-X (XRF).................................................... 86 IV.4. Concluses........................................................................................................ 93 Captulo V. Concluso Geral..................................................................................... 95 Captulo VI. Referncia Bibliogrfica....................................................................... 99

xv

Lista de Abreviaturas

[]]]] Viscosidade intrnseca. 1H NMR Ressonncia magntica nuclear de prton. 4-CBA 4-carboxibenzaldedo. AA Acetaldedo. ASTM American Standard Test and Methods. BHET Tereftalato de bis (2-hidroxietileno) C Concentrao da soluo polimrica. CCD Cromatografia de camada delgada. CD Concentrao diettica. Cr Concentrao mxima permitida. DEG Dietileno Glicol. DHB cido 2,5-dihidroxibenzico. DMT ster tereftalato de dimetileno. DP Grau de polimerizao. DSC Calorimetria diferencial de varredura. ED-XRF Fluorescncia de raios-X por disperso de energia. EG Etileno glicol. ESI-MS Ionizao por Eletrospray com Espectrometria de Massas (Electron Ionization Mass Spectrometry). FC Fator de consumo para o polmero. FDA Food and Drug Administration. IPI Imposto sobre os produtos industrializados. IRM ndice de reciclagem mecnica. MALDI-TOF (Matrix assisted laser Desorption/Ionization)-(Time-of-flight). Mn Massa molar numrica mdia. Mw Massa molar mssica mdia. nr viscosidade relativa. PCA Anlise de componentes principais. PDEGT Poli (tereftalato de dietilenoglicol). PEAD Polietileno de alta densidade. PEBD Polietileno de baixa densidade.

xvi

PELBD Polietileno de baixa densidade linear. PET Poli (tereftalato de etileno). PETpc-btg PET ps-consumo grau-garrafa. PETv-btg PET virgem grau-garrafa. PLS Regresso por mnimos quadrados parciais. PP Polipropileno. PS Poliestireno. PVAc Poli (acetato de vinila) PVC Poli (cloreto de vinila). RMA Razo da massa/rea superficial das embalagens. RSU Resduo slido urbano. SSP Polimerizao ou policondensao no estado slido. t tempo de fluxo mdio da soluo polimrica. t0 tempo de fluxo mdio do solvente. Tc Temperatura de cristalizao. TFA cido trifluoractico. Tg Temperatura de transio vtrea. THAP Trihidroxiacetofenona. TIC Concentrao inica total. Tinuvin P (2-(2-hidroxi-5-metil-fenil) benzotriazol. Tm Temperatura de fuso. TPA cido tereftlico. Xc Grau de cristalinidade. XRF Fluorescncia de raios-X. H0 Entalpia de cristalizao do PET 100 % cristalino. Hc Entalpia de cristalizao. Hm Entalpia de fuso. Cp variao do calor especfico.

xvii

Lista de Tabelas

Tabela 1. Concentrao mxima permitida e limite de migrao especfica de contaminantes permitidos para alguns polmeros .......................................................... 7

Tabela 2. Contaminantes modelo usados no challenge test . ......................................... 8

Tabela 3. Estruturas e a massa molar dos ons predominantes da resina virgem PET-btg. ...................................................................................................................................... 52

Tabela 4. Estruturas e a massa molar dos ons PET-btg aps o processo de degradao. ...................................................................................................................................... 53

Tabela 5. Temperatura de Transio vtrea (Tg), Temperatura de Fuso (Tm), entalpia de fuso (m), temperatura de cristalizao (Tc), entalpia de cristalizao (c), grau de cristalinidade ( Xc), viscosidade intrnseca [] e massa molar mssica mdia (Mw) para resina virgem e degradada pelo processo termo-oxidativo. .......................................... 58

Tabela 6. Temperatura de fuso (Tm), entalpia de fuso (Hm), temperatura de cristalizao, (Tc) entalpia de cristalizao (Hc), grau de cristalinidade (Xc), viscosidade ntrinsica [] e a massa molar mssica mdia (Mw) para amostras de PETv-btg e PETpc-btg no processadas e misturas de PETv/PETpc processadas em diferentes propores. . 74

Tabela 7. Temperatura de transio vtrea (Tg), Temperatura de fuso (Tm), entalpia de fuso (Hm), temperatura de cristalizao, (Tc) entalpia de cristalizao (Hc), grau de cristalinidade (Xc), viscosidade ntrinsica [] e a massa molar mssica mdia (Mw) para amostras de PETv-btg de vrios fabricantes diferentes e PETv-btg submetidas ao processo Super-Clean (Bahia I e Bahia II). ................................................................ 77

Tabela 8. Ions oligomricos utilizados e seus respectivos valores de m/z. ................... 80

Tabela 9. Amostras analisadas pelo MALDI-TOF MS e tratadas pela ferramenta PCA.81

xviii

Tabela 10. Previso do percentual de reciclado em amostras de PET industriais. ....... 86

Tabela 11. Previso do percentual de reciclado em amostras de PET industriais. ....... 93

xix

Lista de Figuras

Figura 1. Composio relativa da produo nacional de polmeros termoplsticos, gerao e variao relativa do IRM ............................................................................................... 5

Figura 2. Mtodos de preparao do PET. .................................................................... 11

Figura 3. Alguns dos mais importantes copolmeros do PET. ....................................... 14

Figura 4. Apresentao de uma curva de DSC ............................................................. 16

Figura 5. Ilustrao do princpio de ionizao por MALDI. ............................................ 18

Figura 6. Representao do efeito fotoeltrico. ............................................................. 20

Figura 7. Representao dos fenmenos Compton e Rayleigh .................................... 21

Figura 8. Degradao termomecnica do PET .............................................................. 32

Figura 9. Possveis mecanismos responsveis pela formao de oligmeros cclicos . 34

Figura 10. Principais oligmeros encontrados no PET reprocessado ........................... 35

Figura 11. Formao das unidades de dietileno glicol na sntese do PET. ................... 36

Figura 12. Mecanismo proposto para formao de cor no PET a partir da degradao termo-oxidativa das unidades de DEG ......................................................................... 37

Figura 13. Mecanismo de degradao proposto para as unidades DEG do polmero modelo poli (tereftalato de dietilenoglicol)...................................................................... 38

Figura 14. Matrizes utilizadas para as medidas de MALDI-TOF. .................................. 41

Figura 15. Metodologia desenvolvida para preparao de amostras para medidas por MALDI-TOF. .................................................................................................................. 42

Figura 16. Espectro de 1H-NMR da resina virgem de PET-btg. ..................................... 45

xx

Figura 17. Relao da razo da intensidade dos picos (ICH2/ IPh) e da perda de massa para amostras de PET-btg vs. degradao termo-oxidativa. ................................................. 47

Figura 18. Porcentagem molar das unidades monomricas EG e DEG em funo do tempo de aquecimento para degradao termo-oxidativa a 280 oC. ............................. 48

Figura 19. Espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo termo-oxidativo) na regio das unidades de DEG. ................................................................................... 49

Figura 20. Mecanismo de degradao termo-oxidativo das unidades de DEG envelhecida no forno 280C. .......................................................................................................... 50

Figura 21. Espectro MALDI-TOF MS dos oligmeros extrados a partir do PET virgem e envelhecidos pelo processo termo-oxidativo: 30 e 60 min (incluindo uma ampliao da regio de m/z 970 a 1020). ............................................................................................ 51

Figura 22. Intensidade normalizada dos picos presentes no espectro de MALDI-TOF para as amostras PET-btg versus tempo de degradao termo-oxidativo a 280oC .............. 54

Figura 23. Mecanismo de degradao dos oligmeros presentes no PET. .................. 56

Figura 24. Curvas de DSC: primeira e segunda rampa de aquecimento para amostras de PETv-btg e degradadas pelo processo termo-oxidativo ................................................. 56

Figura 25. Porcentagem molar das unidades monomricas EG e DEG em funo do ciclos de reciclagem e espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo termo-oxidativo) na regio das unidades de DEG. .................................................................. 59

Figura 26. Espectro obtido pelo MALDI-TOF MS dos oligmeros extrados a partir do PET-btg envelhecidos pelo processo termomecnico: 1o, 2o e 5o reprocessamento............. 61

Figura 27. Cromatografia de camada delgada (CCD) das amostras de PET-btg virgem e degradadas: oligmeros cclicos e oligmeros lineares. ............................................... 63

Figura 28. Preparao das misturas de PET virgem e ps-consumo. ........................... 68

xxi

Figura 29. (a) Celas de Polietileno com e sem amostra; (b) Equipamento ED-XRF (SHIMADZU, EDX 700) ................................................................................................. 69

Figura 30. Variao de torque em funo do tempo de processamento em um misturador interno acoplado ao remetro de torque da HAAKE para a mistura de PETv-btg e PETpc-btg em diversas propores. ......................................................................................... 71

Figura 31. Curvas de DSC para a primeira rampa de resfriamento e a segunda rampa de aquecimento para amostras de PETv-btg e PETpc-btg no processadas, curvas I e II, respectivamente; e amostras de (PETv-btg/PETpc-btg) processadas em diferentes propores: III = (100/0), IV = (75/25), V = (50,50), VI = (25/75) e VII = (0,100). .......... 73

Figura 32. Curvas de DSC para a primeira rampa de resfriamento e a segunda rampa de aquecimento para amostras de PET-btg fabricado por diferentes empresas: Eastman, Braskem e Rhodia e reciclado pelo processo super-clean na Bahia PET. .................... 76

Figura 33. Espectros obtidos pelo MALDI Q-TOF MS dos oligmeros extrados a partir das amostras de misturas de PETv-btg/PETpc-btg processadas em diferentes propores: (100/0), (50/50) e (0/100) wt %. .................................................................................... 79

Figura 34. Grficos de scores das amostras de PETv-btg de vrios fabricantes e de misturas de PETv-btg / PETpc-btg: (a) PC2 vs PC1 e (b) PC3 vs PC2.......................... 83

Figura 35. Grficos de loadings da (a) PC2 e (b) PC3; ................................................. 84

Figura 36. (a) Espectros de ED-XRF para as amostras: PETv-btg (Braskem), PETpc-btg e as misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg com: (100/0, 75/25, 50/50, 0/100 wt %); (b) Ampliao do espectros de ED-XRF na regio de 5-7 keV para as amostras: PETv-btg (Braskem, Eastman e Rhodia), Bahia I, Bahia II e PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg : (0/100) wt %. .............................................................................................................................. 88

Figura 37. Grficos de loadings da (a) PC1 e (b) PC3; e de scores das amostras de PETv-btg de vrios fabricantes e misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg. .................... 89

xxii

Figura 38. Grficos de scores das amostras de PETv-btg de vrios fabricantes e misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg: (a) PC3 vs PC1 e (b) PC3 vs PC2. ..................... 91

Figura 39. Curvas de calibrao e validao obtidas por PLS dos espectros de misturas de PETv-btg (Braskem) /PETpc-btg em diversas propores: 0 (triplicata), 5, 10, 15, 20, 25 (triplicata), 30, 35, 40, 45, 50 (triplicata), 55, 60, 65, 70, 75 (triplicata), 80, 85, 90, 95, 100 (triplicata) % wt de PETpc-btg. ....................................................................................... 92

Captulo I: Introduo Geral

1

CAPTULO I:

INTRODUO GERAL


3

I.1. Uma reviso sobre a reciclagem e os processos de sntese do PET.

I.1.1. Introduo.

Wallace H. Carothers sintetizou em 1930 o primeiro polister linear a partir de monmeros a base de trimetileno glicol e do cido dicarboxlico hexadecametileno. Isto originou a primeira fibra sinttica. Entretanto, sua baixa temperatura de fuso e estabilidade hidroltica comprometiam a qualidade do produto final. Em 1946, Whinfield e Dickson descobriram o poli (tereftalato de etileno) (PET), o qual apresenta alta temperatura de fuso (~ 265 oC) e alta estabilidade hidroltica devido presena de anis aromticos na cadeia principal [1]. Atualmente, o PET um dos termoplsticos mais produzidos no mundo, alcanando no final da dcada de 90 uma produo mundial em torno de 2,4x1010 kg. As aplicaes do PET so: fibras txteis (67 %), embalagens processadas por injeo-sopro (24 %), filmes biorientados (5 %) e polmeros de engenharia (4 %). O sucesso deste material deve-se sua excelente relao entre as propriedades mecnicas, trmicas e o custo de produo [2].

No Brasil, a principal aplicao do PET na indstria de embalagens (71 %). O segmento do mercado nacional da indstria alimentcia e de embalagens corresponde a 32 % do mercado brasileiro de polmeros envolvendo diretamente o uso do PET para embalagens de bebidas carbonatadas [3]. Essa a explicao sobre a diferena observada entre o cenrio mundial e o nacional em relao produo e reciclagem do PET.

Nos ltimos anos, os polmeros tm aumentado sua participao na composio do resduo slido urbano, RSU. Na dcada de 60 eles no faziam parte significativa da sua composio, mas em 2005 eles contriburam com cerca de 20 wt % (porcentagem em massa) dos RSU coletados no Brasil [4]. Os principais polmeros produzidos no Brasil e encontrados no RSU so: o polietileno de alta, baixa densidade e baixa densidade linear (PEAD, PEBD e PELBD), o polipropileno (PP), o poli (cloreto de vinila) (PVC), o poli (tereftalato de etileno) (PET) e o poliestireno (PS) (Figura 1) [3-4].

A produo de PET corresponde a 9 wt % da produo total de polmeros no Brasil, entretanto, a frao de PET no RSU correspondente aos polmeros de 20 wt % [4],


4

Figura 1. Isto se deve ao fato do PP e do PVC serem utilizados como matria-prima na fabricao de produtos acabados com longa vida til nas indstrias de bens de consumo e construo civil; o PET usado em produtos com curta vida til como as embalagens [3]. Devido grande quantidade e variedade das aplicaes dos polmeros e o seu tempo de degradao relativamente longo, eles so considerados os grandes viles ambientais por ocuparem uma boa parte do volume dos aterros [5]. No entanto, os problemas ambientais no so causados pelos polmeros e sim pelo seu descarte de forma inadequada. A reciclagem sistemtica dos polmeros a soluo para minimizar esse impacto ambiental.

A reciclagem de polmeros classificada em quatro categorias: primria, secundria, terciria e quaternria. Tanto a reciclagem primria como a secundria tambm conhecida como reciclagem mecnica, o que diferencia uma da outra que na primria utilizam-se polmeros pr-consumo e na secundria, polmeros ps-consumo. A reciclagem terciria tambm chamada de qumica e a quaternria de energtica. No Brasil a principal reciclagem praticada a mecnica.

Atualmente o ndice de reciclagem mecnica (IRM) de polmeros no Brasil de 20 % wt, inferior a apenas cinco pases Europeus: Alemanha (32 wt %), Blgica (25 wt %), Sua (23 wt %), Sucia (22 wt %) e ustria (20 wt %) [4]. Em 2005 o PET foi o segundo polmero mais encontrado no RSU (perdendo apenas para os polietilenos: PEAD, PEBD e PELBD) e apresentou o maior IRM (53 wt %) entre os termoplsticos [4,6], Figura 1. No ano seguinte o Brasil alcanou o segundo lugar na reciclagem mundial de PET, perdendo apenas para o Japo (IRM de 62 wt %) [6]. A indstria de reciclagem de polmeros no Brasil constituda por cerca de 490 empresas recicladoras, 80 % delas concentradas na regio Sudeste com faturamento de R$ 1,22 bilho/ano, gerando 11.500 empregos diretos [7]. O maior impedimento para o crescimento da reciclagem no Brasil a alta carga tributria que incide sobre a matria-prima reciclada, onde o imposto sobre os produtos industrializados (IPI) reciclados (12 %) superior ao cobrados sobre a resina virgem (10 %) [8].


5

PE PP PVC PET PS OUTROS0

10

20

30

40

50

60

13,6

2,41,3

12,9

5,87,1

53,3

19,8

9,1

5,46,5

12,99,5

16,6

24,4

11,4

48,9

45,2

Com

posi

o

(w

t %)

Produo de Polmeros termoplsticos Gerao no RSU IRM dos Polmeros ps-consumo no RSU

Figura 1. Composio relativa da produo nacional de polmeros termoplsticos, gerao e variao relativa do IRM dos polmeros ps-consumo encontrados no RSU Brasileiro em

2005 [3,4].

A aplicao do PET ps-consumo na industria txtil (43 wt %) impulsiona o crescimento na sua reciclagem. No Brasil no encontrada uma aplicao mais nobre para esse material, que apresente propriedades de engenharia e preo de commodity [9]. Na indstria txtil, o PET usado na fabricao de fios para tecelagem, forraes, tapetes, carpetes e mantas de TNT (tecido no tecido), 34 wt %. Outra parte destinada a fabricao de cordas (7 wt %) e cerdas de vassouras e escovas (monofilamento), 2 wt %. Um outro mercado em asceno para aplicao de PET a fabricao de resinas alqudicas, usadas na produo de tintas e tambm resinas insaturadas para produo de adesivos e resinas polister, 16 wt %. O restante destinado produo de laminados, fitas de arquear, tubos, termoformados, e fabricao de novas embalagens para produtos no alimentcios [6,10]. Apesar deste amplo mercado consumidor, a indstria de reciclagem de PET est no limiar de uma nova fase, onde o PET ps-consumo poder ser aplicado para a fabricao de novas embalagens de alimentos e bebidas, ampliando ainda mais o mercado consumidor deste material.

Dois fatores, o econmico e o social impulsionam o recente interesse dos fabricantes em ampliar o uso de materiais reciclados na indstria alimentcia. O fator econmico se relaciona reduo do custo da reciclagem enquanto o custo para fabricao dos


6

monmeros aumenta. O fator social se relaciona combinao de presses por parte de rgos legislativos e da sociedade em benefcio prtica da reciclagem.

No Brasil, com a publicao da portaria n. 987 da Secretaria de Vigilncia Sanitria do Ministrio da Sade, em dezembro de 1998, tornou-se possvel utilizao de resina ps-consumo em embalagens multicamada destinadas ao acondicionamento de bebidas carbonatadas no alcolicas. Entretanto, uma questo bastante discutida atualmente o risco que envolve a utilizao de polmeros reciclados ps-consumo para embalar alimentos, bebidas e frmacos, devido possvel contaminao dos produtos. Para esta finalidade, embalagens de PET co-injetadas poderiam ser utilizadas com trs camadas fazendo-se um sanduche de PET virgem com recheio de PET reciclado [11]. Em 26 de maro de 2008 foi publicada uma nova resoluo (RDC N.20/2008) a respeito da utilizao de PET ps-consumo reciclado grau alimentcio, destinado a entrar em contato com alimentos. Este regulamento tem como objetivo estabelecer requisitos gerais e critrios de avaliao/autorizao visando consolidar a utilizao de embalagens PET fabricadas com composies variveis de PET virgem e ps-consumo reciclado descontaminado (ambos, grau alimentcio) destinados a entrar em contato com alimentos [12].

Este novo regulamento prev que as empresas recicladoras operem com as tecnologias denominadas superclean e bottle-to-bottle para a produo do PET reciclado grau alimentcio. Essas tecnologias so aprovadas pela agncia norte-americana Food and Drug Administration (FDA) e pelo Instituto Fraunhofer, da Alemanha. No processo bottle-to-bottle, por exemplo, a nica diferena em relao ao processo de reciclagem, adio da etapa de policondensao visando aumentar a massa molar do polmero [13].

Alm do Brasil, nos pases integrantes do MERCOSUL, EUA, Europa e Austrlia, permitido o uso de PET reciclado. Um problema apontado pelos fabricantes de embalagens a falta de homogeneidade na cor do PET reciclado, conseqentemente, as embalagens so fabricadas com 10 % wt de PET reciclado para no afetar o padro de cor [13]. A FDA estabeleceu um nvel de tolerncia (threshold of regulation) para contaminantes presentes no PET reciclado, visando assegurar que esses contaminantes no induzam efeitos txicos aos consumidores. Para se calcular o nvel mximo de tolerncia de um determinado contaminante em uma embalagem reciclada, o contaminante presente no


7

deve exceder uma concentrao diettica (CD) de 0,5 g kg-1 [12,14]. A partir dessa condio, a concentrao mxima permitida, Cr, pode ser estimada pela Equao 1, onde RMA = razo da massa/rea superficial das embalagens (698 g m-2); e FC = fator de consumo para o polmero, ou seja, a frao da dieta diria esperada para os alimentos embalados (0,05). A Tabela 1 mostra os valores de Cr para os principais polmeros produzidos mundialmente.

FCRmentoagCDxC

MAr

.

10.45,6lim.10 24= (1)

Tabela 1. Concentrao mxima permitida e limite de migrao especfica de contaminantes permitidos para alguns polmeros [15].

Polmero Concentrao mxima permitida de

contaminantes (g kg-1) Limite de migrao especfica

de contaminantes (g kg-1) PET 220 10 PS 180 6

PVC 90 5 PEAD 123 4

PP 778 25 PEBD 92 3

PC 256 10

Como os nveis e tipos de contaminantes podem variar significativamente a cada lote, a FDA desenvolveu o challenge test. Nele, a anlise no realizada com os contaminantes reais presentes no PET, mas sim sobre a eficincia de limpeza, examinando os vrios estgios do processo de reciclagem. O challenge test baseia-se na contaminao controlada do PET usando excesso de contaminantes modelo (surro Gates). Os tipos de contaminantes so divididos em 5 categorias (voltil e no polar; voltil e polar; no-voltil e no-polar; no-voltil e polar; organometlicos e metais) em funo das variaes dos grupos funcionais, bem como da massa molar. Os contaminantes modelos recomendados pela FDA [12,15] so listados na Tabela 2. As categorias metal e organometlico no so recomendadas para o PET.


8

Tabela 2. Contaminantes modelo usados no challenge test [15].

Compostos Massa molar g/mol

Grupo funcional Propriedades

Acetona 58,1 Cetona aliftica Voltil, polar, solvel em gua

Tolueno 92,1 Hidrocarbonetos aromticos

Voltil, no polar

Clorobenzeno

112,6 Hidrocarboneto aromtico

halogenado Voltil, mdio polar, muito agressivo ao

PET Fenilciclohexano 160,3 Hidrocarboneto aromtico No-voltil, no

polar Benzofenona 182,2 Cetona aromtica No-voltil, polar Estearato de

metila 298,5 ster aliftico No-voltil, polar

O processo challenge test envolve a exposio do polmero (ou de uma garrafa) a um coquetel de contaminantes por 2 semanas a 40 oC. A mistura drenada e o polmero sujeito ao processo de reciclagem, com avaliaes a cada estgio. Nesse teste, 0,01 % de garrafas contaminadas (1 em cada 10.000 embalagens) entram em um mesmo lote de reciclagem. Assim um fator segurana de 10.000 incorporado para a estimativa dos nveis reais de contaminao.

Em alguns pases, como a Austrlia, este teste j empregado, e os resultados obtidos mostraram que os nveis de contaminantes presentes diminuem em funo dos estgios do processo de reciclagem. Os nveis obtidos (incluindo o fator de segurana 10.000) a partir das embalagens recicladas no excederam 2 g kg-1, dentro do limite tolervel que de 220 g kg-1. Trabalhos da literatura descrevem que a benzofenona vem apresentando um nvel residual maior do que os demais compostos, pois ela no-voltil e apresenta parmetro de solubilidade similar ao PET [15].

Durante a fabricao do PET, compostos de baixa massa molar, podem ser adicionados (aditivos e catalisadores) com o objetivo de auxiliar a formao ou otimizar a


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qualidade do produto final. Eles, juntamente com outros compostos resultantes do processo de sntese do PET (monmeros, oligmeros e subprodutos como acetaldedo), podem apresentar um grande potencial de migrao.

I.1.2. Processos de sntese do PET.

A produo industrial do PET pode ser realizada em duas ou trs etapas, dependendo de sua aplicao: (I) pr-polimerizao, (II) policondensao e (III) polimerizao no estado slido.

I. Pr-polimerizao. Essa etapa consiste na fabricao do oligmero tereftalato de bis (2-hidroxietileno),

BHET. Nela, o polister pode ser fabricado por duas rotas distintas: (a) esterificao direta e (b) transesterificao. A esterificao direta obtida pela reao do cido tereftlico (TPA) com etileno glicol (EG). Uma das principais diferenas da transesterificao a substituio do monmero cido tereftlico pelo ster tereftalato de dimetileno (DMT).

Ia) Reao de esterificao direta. Recentemente, o processo esterificao direta vem sendo o preferido para produo

industrial do PET devido ao desenvolvimento de um novo mtodo de purificao do monmero TPA [16-17]. O TPA produzido a partir da oxidao do p-xileno com cido actico. Entretanto, o rendimento desta reao no alto e so formadas impurezas como 4-carboxibenzaldedo (4-CBA). Como conseqncia, o grupo aldedo presente no 4-CBA, age como um terminador de cadeia na polimerizao do PET, o que dificulta a obteno do grau de polimerizao (DP = 150) desejvel para fabricao de embalagens [18]. Devido s similaridades entre as estruturas do TPA e do 4-CBA, o processo de separao complexo. A partir da dissoluo do TPA em gua e posterior hidrogenao com um catalisador de Pd/C, esse problema foi totalmente contornado [17]. Como prova disso, a empresa do Grupo Mossi & Ghisolfi (M&G), produz PET exclusivamente a partir do processo de esterificao direta. Lder do mercado Sul-americano de produo de PET para embalagens e fibras para indstria txtil, ela a empresa que possui a maior quantidade de operaes industriais no Brasil (cinco) [19].


10

A esterificao direta uma reao heterognea e autocataltica, dispensando a adio de catalisadores, Figura 2a. A razo molar do TPA : EG e a faixa de temperatura reacional usadas so 1:1,5 3 e 240 260 oC, respectivamente. A utilizao de uma menor razo entre os monmeros e uma maior temperatura, em comparao com o mtodo de transesterificao, imprescindvel para alcanar uma excelente solubilidade do monmero TPA em EG [20-24].

Ib) Reao de transesterificao. Na transesterificao o reator carregado com DMT:EG (razo molar = 1: 2,1 - 2,3) e

catalisadores na temperatura entre 170 210 oC [2,18]. Durante a reao, o metanol liberado coletado em um receptor, permitindo estimar a extenso da reao, Figura 2b. Quando a destilao do metanol cessa, considera-se que a reao foi completada e o BHET obtido com um grau de polimerizao entre 25 e 30. Por um longo perodo, esse processo, foi preferido devido facilidade de obteno do monmero DMT que apresentava um maior grau de pureza [18,25].

II. Policondensao. Neste mtodo, o BHET gradualmente aquecido a 280 oC aps a sua sntese na etapa

de pr-polimerizao, Figura 2c. Durante o aquecimento a presso interna do reator reduzida para valores abaixo de 1,3 x 102 Pa e, conseqentemente, o grau de polimerizao elevado para 100. O tempo reacional total (2 etapas preliminares) pode variar de 5 a 10 h e o EG obtido como subproduto [23,26]. Para alguns produtos, como as fibras txteis, que no requerem elevados esforos mecnicos e propriedades reolgicas intermedirias, essas duas etapas de sntese (pr-polimerizao e policondensao) so suficientes [26]. Portanto, como o PET grau txtil obtido pelo processo que consiste de uma etapa a menos que na produo do PET grau garrafa, esse grade tem custo inferior [9].

Na policondensao se obtm polmeros com massa molar em torno de 33.000 g mol-1, pois o aumento da viscosidade do material dificulta a difuso do EG e, conseqentemente, reduz a taxa de reao. Nessas condies podem ocorrer reaes de degradao que competem com a polimerizao [2,27]. Para se obter um polmero com elevada massa


11

molar, necessrio realizar uma outra etapa, conhecida como polimerizao no estado slido.

n

COOCH2CH2

COOCH2CH2

OH

OH

BHET (Prepolmero)

280 oCcatalisadores

C CO O

O OCH2CH2 CH2CH2 OHHOn = 100

PET

COOH

COOH

TPA

n~ 2n HO CH2CH2 OH+

240 - 260 oC(a) Reao de

esterificao direta

DMT

~ 2n HO CH2CH2 OH+n

COOCH3

COOCH3

170 - 210 oC

catalisadores

(b) Reao de Transesterificao

(c) Reao de policondensao

- 2n

CH3OH- 2n

H2O

Figura 2. Mtodos de preparao do PET.

III. Polimerizao no estado-slido A reao de policondensao ou polimerizao no estado slido (SSP) feita a uma

temperatura entre a temperatura de transio vtrea e a temperatura de fuso. Ela utilizada para a produo de PET com alta massa molar (> 30.000 g mol-1). O PET produzido por SSP, utilizado em artefatos processados por injeo-sopro, como as embalagens para bebidas carbonatadas. A SSP realizada a 220 230 oC por um perodo entre 10 e 30 h. O aspecto mais importante da SSP aumentar o grau de cristalinidade do material em um intervalo de tempo curto sob alto vcuo ou com um sistema de atmosfera inerte sob agitao, evitando assim o processo de sinterizao, no qual as partculas comeam a aderir umas as outras. Quando isso acontece, os flakes grudam nas paredes do reator podendo danific-lo [27-30].


12

I.1.2.1. Aditivao.

Os aditivos mais comuns para polmeros, so: plastificantes, estabilizantes trmicos, anti-UV e antioxidantes. Embora alguns trabalhos mencionem o PET como sendo um material livre de aditivos, alguns pesquisadores tm identificado e, em alguns casos, quantificado a presena desses aditivos em PET grau-alimentcio.

Kim et al. [31] analisaram os extratos de embalagens PET atravs da tcnica acoplada de cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC/MS) e identificaram a presena de: cidos graxos, o antioxidante di-terc-butil-4-hidroxitolueno, ftalato de di-2-etilhexil, dietila, dibutila, diosooctil e plastificantes como adipato de bis-2-etilhexil. Outros aditivos como estabilizantes de UV, Tinuvin P (2-(2-hidroxi-5-metil-fenil) benzotriazol) e o antioxidante 4-(1-metil-1-feniletil)-fenol tambm foram encontrados por Monteiro et al. [32] nos extratos de embalagens de PET.

Coltro et al. [33] avaliaram as propridades de barreira luz de embalagens PET disponveis no mercado brasileiro utilizadas para o acondicionamento de leo comestvel. Eles observaram que 50 % das marcas avaliadas apresentaram barreira ao UV atravs da utilizao do aditivo, UV-2, 2-(2-hidroxi-3-terc-butil-5-metilfenil)-5-clorobenzotriazol.

Estabilizantes secundrios a base de fsforo so normalmente adicionados com os catalisadores durante o processamento e reprocessamento do PET. Eles previnem reaes de degradao termo-oxidativa, inibindo a etapa de propagao e transformando o grupo hidroperxido em produtos no radicalares [34]. Desses estabilizantes secundrios, os principais utilizados na fabricao de polisteres so: trimetilfosfito, trietilfosfito e trifenilfosfito [25].

I.1.2.2. Catalisadores.

Uma grande variedade de compostos inorgnicos apresenta atividade cataltica para a produo do PET em ambas as etapas: reaes de transesterificao e policondensao [2,35-36]. O xido de antimnio (Sb2O3) o catalisador mais usado, por demonstrar um bom balano de suas atividades catalticas, tais como: estabilidade qumica na presena de estabilizantes a base de fsforo, cor do produto final e baixo custo. O xido de germnio tambm usado; embora ele apresente uma atividade cataltica superior ao do


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antimnio, o seu alto custo inviabiliza a disseminao do mesmo na produo comercial do PET.

O uso de catalisadores a base de antimnio, na fabricao do PET para embalagens vem sendo analisado minuciosamente no continente Europeu e Asitico [2]. Em alguns produtos finais de embalagens de alimentos ou bebidas carbonatadas, foram encontrados resduos a base de antimnio, colocando em risco a sade pblica. Devido demanda de aumento de produo e que cumpra as regulamentaes alimentcias exigidas, so crescentes as pesquisas em busca de catalisadores alternativos para a produo de PET [37-39].

Os catalisadores a base de titnio apresentam atividade superior aos convencionalmente utilizados. A primeira gerao era principalmente composta de ligantes quelantes ou alcxidos, porm eram propensos s reaes hidrolticas decompondo-se em oxoalcxidos, afetando assim, a transparncia do produto final devido formao de bruma. Outra desvantagem era a desativao do catalisador na presena de estabilizantes a base de fsforo, comumente presentes na matriz polimrica [2]. Entretanto, com o desenvolvimento de novos sistemas catalticos a base de titnio tais como tetrabutxido de titnio (Ti (OC4H9)4), C 94 (mistura de TiO2/SiO2, a uma razo de 9/1 wt %) e complexos de Ti-P, vrias propriedades do produto final foram otimizadas, como: transparncia, taxa reacional, aumento da atividade cataltica, melhor colorao e, principalmente, uma reduo na quantidade de catalisador necessria (de 250-300 g kg-1 para catalisadores a base de antimnio para 10-30 g kg-1 em catalisadores a base de titnio) [36-37,39-40].

I.1.2.3. Co-polimerizao.

Quando os polmeros so obtidos usando dois ou mais co-monmeros, eles so denominados de co-polmeros [34]. A co-polimerizao uma tcnica bastante empregada para minimizar algumas propriedades indesejveis, mas que so intrnsecas do material. No caso do PET, elas so: carga esttica, baixa adeso a metais e baixa capacidade de tingimento. Conseqentemente, uma variedade de co-monmeros so usados na sntese do PET: 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, cido isoftlico, cido 2,6-


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naftalenodicarboxlico, ciclohexanodimetanol e dietileno glicol [25, 27,41-45]. A Figura 3 ilustra a estrutura de alguns co-polmeros do PET.

Poli ( tereftalato de etila)-co-(isoftalato de etileno) [PET/PEI]

CO

CO

O CH2CH2 O CO

CO

O CH2CH2 O

Poli ( tereftalato de etila)-co-(2,6-naftalato de etileno) [PET/PEN]

CO

O CH2CH2 O CO C

O

CO O CH2CH2 O

Poli ( tereftalato de etila)-co-(ciclohexanodimetanol) [PET/CHDM]

CO

O CH2CH2 OCO

CH2CH2 OOCO

CO

CO

CO

CO

O CH2CH2 OCO

Poli ( tereftalato de etila)-co-(tereftalato de dietileno) [PET/PDEGT]

CH2CH2O O CH2CH2O

Figura 3. Alguns dos mais importantes co-polmeros do PET.

Atualmente a grande aplicao da co-polimerizao do PET est sendo destinada ao processamento por injeo-sopro, principalmente para a fabricao de embalagens para bebidas carbonatadas. Propriedades mecnicas, pticas e de barreira das embalagens PET dependem de muitos fatores relacionados com a condio de trabalho, massa molar, cristalinidade e condies de cristalizao. O aumento da cristalinidade otimiza as propriedades de barreira a gs e a resistncia mecnica [46]. Em contrapartida, uma baixa taxa de cristalizao e baixo grau de cristalinidade, favorecem a obteno de embalagens transparentes e com baixo ndice de acetaldedo (produto de reaes de degradao) [1,18].

A co-polimerizao do PET realizada com dois objetivos: retardar a taxa de cristalizao durante a etapa de estiramento-sopro e aumentar as propriedades mecnicas


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e de barreira a gs do material. Em alguns trabalhos, por exemplo, encontrado que a adio de isoftalato de etileno e ciclohexanodimetanol diminuem a temperatura de transio vtrea e a temperatura de fuso (de 4 a 12 oC) reduzindo a cristalinidade sem afetar as demais propriedades. Esses co-monmeros tambm reduzem a permeabilidade a gases, o que importante para as indstrias de embalagens alimentcias [47].

I.2. Tcnicas Empregadas.

Basicamente quatro tcnicas so empregadas neste trabalho: Ressonncia magntica nuclear (NMR), calorimetria diferencial de varredura (DSC), espectrometria de massas (MALDI-TOF MS) e fluorescncia de raios-X (XRF). Iremos fazer uma rpida introduo sobre elas, direcionando o assunto na rea de materiais polimricos. Uma introduo sobre quimiometria tambm abordada neste captulo.

I.2.1. Ressonncia Magntica Nuclear (NMR).

Os efeitos da ressonncia magntica nuclear (NMR) sobre a matria foram detectados pela primeira vez em 1945, de forma independente, por Perseu, Torrey e Pound em Harvard e por Block, Hansen e Parckard em Stanford. Em 1952 Purcell e Bloch obtiveram o Prmio Nobel em Fsica por suas descobertas [48, 49]

A utilizao da NMR em polmeros foi iniciada na dcada de 60, com NMR de prton (1H). O interesse aumentou nos anos 70, com a aplicao da NMR de carbono 13 (13C) juntamente com a tecnologia da transformada de Fourier. Recentemente, vm sendo cada vez mais adotada tcnicas avanadas como NMR em duas dimenses e a NMR multinuclear, e est em franco desenvolvimento para o estudo de polmeros, o NMR no estado slido [48].

Embora existem alguns trabalhos que empregam a tcnica de NMR para o estudo da degradao de polisteres [50,51,52] o principal esforo est destinado no processo de co-polimerizaao desses materiais [27,39,41-43]. Atravs desta tcnica possvel saber a distribuio do copolmero na cadeia (bloco, alternado e aleatrio) e em alguns casos estimar o comprimento da mesma. Entretanto, neste trabalho ns aplicaremos a 1H NMR


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para elucidar, juntamente com a tcnica MALDI-TOF MS, o mecanismo de degradao do PET.

I.2.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).

A calorimetria diferencial de varredura uma tcnica que mede a variao de entalpia em funo de uma variao controlada de temperatura. Esse aparelho possui compartimentos para a amostra e para referncia com fontes de aquecimento individuais mantendo constante o calor fornecido ao invs de medir a diferena de temperatura durante a transformao que ocorre na amostra. Ele possuiu um sistema de controle que aumenta imediatamente a energia fornecida para a amostra ou para a referncia, dependendo do processo envolvido ser endotrmico ou exotrmico.

Quando a amostra colocada no equipamento e aquecida, trs tipos bsicos de transformaes podem ser detectados: transformaes endotrmicas, transformaes exotrmicas e transies de segunda ordem como a temperatura de transio vtrea Tg, na qual a entalpia no sofre variao, mas o calor especfico sofre uma variao repentina, Figura 4 [53].

A Figura 4 ilustra esses trs tipos bsicos de transformaes, que so respectivamente: a temperatura de transio vtrea (Tg), temperatura de fuso cristalina (Tm) e a temperatura de cristalizao (Tc). Alm da determinao dessas temperaturas de transio em polmeros, podemos realizar medidas quantitativas como: calor especfico (Cp), calor de fuso (Hm), calor de cristalizao (Hc), calor de reao (r) e porcentagem de cristalinidade (Xc) [48].

Figura 4. Apresentao de uma curva de DSC [48].


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Atualmente, uma das tcnicas mais empregadas para o estudo de materiais polimricos o DSC [44,45]. Fatores principais como custo e simplicidade operacional do equipamento, facilitam esta ampla explorao. Neste trabalho ns enfatizaremos nossos estudos na investigao de possveis alteraes nas propriedades trmicas do PET em funo do processamento industrial desse termoplstico.

I.2.3. MALDI-TOF.

A ionizao por MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) uma tcnica que foi introduzida em 1988 por Hillenkamp e Karas. [54, 55] causando uma verdadeira revoluo na rea da espectrometria de massas. At a dcada de 80, molculas com elevada massa molar como biomolculas (peptdeos, protenas e oligonucleotdeos) no possuam estabilidade trmica suficiente para serem volatilizadas e analisadas por EI-MS (Electron Ionization Mass Spectrometry). Naquela poca, esta tcnica clssica estava limitada para molculas de baixa massa molar (at 500 Da). Com o surgimento de novas tcnicas de ionizao a partir da dcada de 80, como a ionizao por MALDI e a ionizao por ESI-MS (Electrospray Ionization Mass Spectrometry), a espectrometria de massas estendeu-se quase todos os tipos de molculas, inclusive a classe de polmeros sintticos. O uso de uma matriz (composto orgnico de baixa massa molar), qual fornece a dessoro e a ionizao, foi o fator crucial para o sucesso do MALDI. Esse mtodo caracterizado pela fcil preparao da amostra, tendo uma certa tolerncia contaminao por sais e detergentes do que o ESI-MS.

Podemos descrever o funcionamento do MALDI em duas etapas: preparao e ionizao da amostra. Na primeira etapa, a espcie de interesse dissolvida e misturada com uma matriz (geralmente um cido orgnico aromtico). Essa mistura seca antes da anlise, e todo solvente usado na preparao da amostra evaporado, formando assim uma mistura slida. Essa mistura slida, consiste de cristais da matriz dopada com analito (razo da mistura 103: 1). Isso necessrio para evitar a formao de agregados atravs da separao das molculas do analito, dispersas na matriz.

Sob baixas presses (10-5 torr), um pulso de laser de curta durao, com comprimento de onda no UV, incide sobre essa mistura e a energia do laser absorvida pela matriz,


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que tem o mximo de absoro perto do comprimento de onda do laser. Desse modo, a irradiao por laser induz o rpido aquecimento dos cristais pelo acmulo de grande quantidade de energia na fase condensada atravs da excitao da matriz. O rpido aquecimento causa uma sublimao localizada nos cristais da matriz que se expande levando consigo molculas do analito que esto intactas. Esse fenmeno conhecido como dessoro, Figura 5. A formao dos ons (ionizao) ocorre atravs da transferncia de carga (ex: transferncia de prtons) das molculas da matriz para o analito que ficam na forma de MH+ [56].

Os ons formados recebem uma alta energia cintica inicial (K) que os impulsiona para o analisador de massas Time-of-flight (TOF), onde, so separadas de acordo com o tempo de vo, considerando as distncias na qual o on se movimenta at atingir o detector. Utilizando a equao da energia K = m.v2/2, onde v a velocidade do on, calcula-se a massa molar do composto (m). Os compostos so separados no analisador de acordo com sua razo massa / carga (m/z). ons mais leves chegam mais rapidamente ao detector, enquanto os ons mais pesados demoram mais tempo. No MALDI, o analisador de massas pode operar em dois modos: modo linear e modo reflectron. O modo linear utilizado para molculas de grande massa molar, como as protenas, peptdeos e polmeros e o modo reflectron utilizado para molculas de massa molar de at 7000 Da. O modo reflectron possui a vantagem de apresentar uma maior resoluo quando comparado ao modo linear, devido presena de um conjunto de lentes com diferena de potencial crescente, propiciando o aumento de resoluo [57].

Figura 5. Ilustrao do princpio de ionizao por MALDI [56].


19

A ionizao por MALDI uma tcnica mais sensvel do que qualquer outra que atue por ionizao favorecida por laser. Ela permite dessorver e ionizar analitos com altas massas molares (100.000 Da), obtendo, em algumas vezes, deteco na escala de femtomoles [58, 59]. Os espectros obtidos por MALDI tipicamente apresentam espcies moleculares monocarregadas pela protonao do on no modo positivo. Essa caracterstica facilita em alguns casos o estudo de um sistema complexo de protenas, onde na ionizao por ESI produz ons multicarregados.

Um grande nmero de pesquisas tem estabelecido o MALDI como uma tcnica indispensvel para analisar modificaes qumicas induzidas pelos processos de degradao na estrutura de polmeros sintticos [51,52,60,61]. Para realizar esses estudos, necessitamos coletar espectros de massa originados de amostras que sofram variaes em funo do tempo e/ou temperatura. Portanto ser possvel detectar variaes estruturais induzidas por processos trmicos sob atmosfera inerte ou oxidativa. Como resposta teremos uma mistura de picos, constitudos de cadeias degradadas e no degradadas.

Atualmente, a ionizao por MALDI, tornou-se muito importante para estudar a degradao trmica [51,52], termo-oxidativa [85], plasma-oxidativa [60] e hidroltica [60, 61] do PET e de outros polisteres temperatura de processamento. Entretanto, as amostras estudadas do PET no eram envelhecidas a partir do processo de reciclagem termomecnica. Nesta dissertao, dois processos de degradao do PET sero estudados e comparados: termomecnico e termo-oxidativo.

Como toda tcnica existente, a ionizao por MALDI tambm apresenta algumas desvantagens. Uma delas est associada questo da reprodutibilidade, que fortemente dependente do processo de preparao de amostras. Cada pulso do laser causa abraso em algumas camadas no spot, podendo provocar variaes no espectro pulso a pulso. A posio do impacto do laser sobre a superfcie depende tambm de quanto o depsito do cristal se encontra homogneo. Uma outra desvantagem est associada a interferncia da matriz no espectro, quando queremos analisar compostos com razo massa/carga menores que 500 Da [56].


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I.2.4. Fluorescncia de raios-X.

A tcnica de fluorescncia de raios X (XRF) nasceu por volta de 1912, com um trabalho apresentado por Henry Moseley. Entretanto, esta tcnica somente ganhou fora, a partir de 1948, atravs dos trabalhos elaborados pelos pesquisadores Freidman e Birks [62].

A XRF classificada como uma tcnica de emisso atmica, fundamentada no efeito fotoeltrico. Quando um tomo submetido a um processo de irradiao utilizando-se de uma fonte de raios X (tubos de raios X, induo por partcula, radioistopos naturais, luz sncrotron, etc.) um eltron pode ser ejetado das camadas eletrnicas mais internas do tomo. Para estabilizao deste estado de excitao, eltrons das camadas eletrnicas mais externas ocupam rapidamente as vacncias geradas, liberando a diferena de energia existente entre os dois nveis de energia. A radiao emitida para cada transio caracterstica para cada elemento presente na amostra. O fenmeno est representado na Figura 6. Desta maneira, a energia ou comprimento de onda da radiao emitida pode ser diretamente utilizada na determinao qualitativa de um elemento, assim como a intensidade da radiao emitida pode ser empregada na quantificao de tal espcie [62, 63].

Figura 6. Representao do efeito fotoeltrico [64].


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Espalhamento de Raios-X.

O espalhamento da radiao X ocorre quando um fton de raios X interage com os eltrons dos elementos qumicos, sem que haja os fenmenos quantizados de absoro/emisso de energia pelo tomo. Assim, esses efeitos acontecem concomitantemente ao efeito fotoeltrico, sendo o efeito de espalhamento mais acentuado para os elementos que apresentam baixos coeficientes de absoro para a radiao X.

O espalhamento Rayleigh, tambm chamado de espalhamento coerente, ocorre quando a interao entre os ftons da fonte de excitao e os eltrons das camadas externas do tomo elstica, ou seja, quando no h perda de energia durante o processo de coliso. Todos os tomos espalham ftons de raios X pelo processo Rayleigh a uma maior ou menor extenso, embora a intensidade do espalhamento dependa do nmero atmico.

O espalhamento Compton, tambm chamado de espalhamento incoerente, ocorre quando os ftons espalhados dispersam uma pequena parte de sua energia durante a coliso, especialmente quando o eltron que colide com o fton est ligado fracamente ao tomo [62]. Segundo Compton, os raios espalhados sofrem mudanas no comprimento de onda, caracterizadas por um aumento no seu tamanho. Nesse trabalho, Compton denominava os efeitos de espalhamento como as linhas no modificadas e linhas modificadas [65], o que hoje correspondem aos fenmenos Rayleigh e Compton.

Uma representao simples desses fenmenos se encontra na Figura 7 abaixo:

Figura 7. Representao dos fenmenos Compton e Rayleigh [64].


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I.2.5. Mtodos Quimiomtricos.

Devido aos grandes avanos em hardware e software, o uso de computadores para interpretar resultados de medies qumicas aumentou drasticamente nos ltimos anos. Paralelamente, a aquisio de dados na rea de qumica analtica atingiu nveis bastante sofisticados com o interfaceamento de instrumentos aos computadores, produzindo uma enorme quantidade de informao, muitas vezes complexa e variada. Os modernos instrumentos analticos tm a capacidade de produzir respostas multivariadas para cada amostra, gerando a necessidade de mtodos matemticos e estatsticos para o tratamento de dados e a mxima extrao de informaes relevantes. Foi nesse panorama que surgiu a quimiometria, que considerada uma rea da qumica destinada anlise de dados de natureza multivariada [66,67]. Embora a quimiometria seja uma rea relativamente nova, ela j produz um grande impacto no campo da espectroscopia, de tal modo que hoje existem diversos softwares comerciais disponveis para o processamento dos mais diversos mtodos quimiomtricos, alm daqueles que j esto incorporados em muitos instrumentos analticos comerciais [68,69].

Atualmente, na rea de embalagens de PET para alimentos, apenas um trabalho foi encontrado na literatura relacionando a quimiometria com a tcnica XFR [70]. J para a tcnica MALDI-TOF MS nenhum trabalho foi encontrado. Para este levantamento bibliogrfico, ns usamos o banco de dados da web of science digitando as seguintes palavras: PCA and poly (ethylene terephthalate) and MALDI-TOF MS; PCA and PET and MALDI-TOF MS; PCA and PET and EDXRF; PET and EDXRF; PET and X-ray fluorescence spectrometry. Portanto, tcnicas analticas aliadas com a quimiometria sero de extrema importncia para uma melhor elucidao dos resultados adquiridos.

I.2.5.1. Anlise de Componentes Principais (PCA).

A anlise de componentes principais (PCA, do ingls, Principal Component Analysis) foi introduzida em 1901 por Karl Person [71] e a base principal de diversos mtodos de anlise multivariada e seu grande objetivo comprimir a quantidade de informao de um conjunto de dados iniciais para um novo sistema de eixos, denominados Componentes Principais (PC). Estas PC representam as amostras, possibilitando visualizar caractersticas multivariadas dos dados em poucas dimenses, atravs de uma projeo


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de dados sobre um subespao dimensional menor, maximizando a varincia, sem perda de informao relevante. A primeira componente principal, PC1, a combinao linear de mxima varincia (isto , de mxima informao) das variveis originais, ou seja, os auto vetores, num determinado eixo. A segunda componente, PC2, de segunda maior varincia, ortogonal a PC1, i.e., no correlacionada a ela. A terceira apresenta a terceira maior varincia e ortogonal s duas primeiras PC, portanto tambm no correlacionadas, e assim por diante. Como esses eixos so calculados em ordem decrescente de importncia, a informao relevante fica concentrada nas duas ou trs primeiras PC, que podem ser ento confrontadas com padres de caractersticas conhecidas [72-74].

Atualmente, as aplicaes dos mtodos de reconhecimento de padres no supervisionados, que envolvem PCA e outros, espectrometria de raios X e espectrometria de massas, tm apresentado resultados bastante promissores nas mais diversas reas como: materiais, anlise forense [75], investigaes arqueolgicas [76], alimentos [64], agricultura [77] e outras [78,79].

I.2.5.2. Calibrao Multivariada.

A calibrao o procedimento para encontrar uma funo matemtica que produza relaes entre propriedades de interesse com resultados registrados pelos instrumentos. A calibrao multivariada uma das mais bem sucedidas combinaes de mtodos estatsticos com dados qumicos, tanto na qumica analtica quanto na qumica terica. Dentre os diversos mtodos de calibrao multivariada existentes, o mais utilizado o de regresso por mnimos quadrados parciais (PLS) [66].

O mtodo PLS abrange aplicaes em vrios campos da Qumica, tais como analtica, fsico-qumica, processos industriais e anlises. Neste mtodo de regresso, a matriz dos sinais instrumentais (matriz X de dados independentes), como um espectro, por exemplo, relacionada com a matriz das variveis dependentes (matriz Y), como concentraes, por exemplo. As duas matrizes so decompostas em uma soma de n variveis latentes, equivalentes a componentes principais no PCA, que sofreram rotao durante a decomposio. O nmero de variveis latentes utilizadas no processo de calibrao normalmente obtido usando um procedimento chamado validao cruzada (cross


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validation), que uma metodologia baseada na magnitude dos erros de previso de um dado modelo de calibrao [66,80].

Captulo II: Objetivos

25

CAPTULO II:

OBJETIVO

Captulo II: Objetivos

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Caracterizar e monitorar compostos de baixa massa molar existente aps o processamento por reciclagem mecnica;

Propor mecanismos de degradao termomecnica e termo-oxidativo do PET virgem grau-garrafa.

Aliado a ferramentas quimiomtricas, desenvolver metodologias para detectar a presena da resina de PET reciclada quando misturada com a resina de PET virgem grau-garrafa.

Captulo III: Degradao Termo-oxidativa & Termomecnica do PET

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CAPTULO III:

DEGRADAO TERMO-OXIDATIVA &

DEGRADAO TERMOMECNICA DO PET


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III.1. Introduo

Neste captulo sero detalhados os mecanismos de degradao termomecnica e termo-oxidativo do PET (ambos presentes no processo de reciclagem secundria). Sero estudados os possveis compostos de baixa massa molar existentes aps o processamento por reciclagem mecnica, pois o risco de contaminao passar a ser ainda mais acentuado. Uma introduo sobre os processos de degradao do PET abordada neste captulo.

III.1.1. Processos de Degradao do PET

Os mecanismos e a cintica de degradao do PET so fortemente afetados pela presena e pelo tipo de co-monmero. A degradao tambm importante para os processos de reciclagem, pois ela afeta as propriedades finais dos produtos reciclados. Por exemplo, na reciclagem mecnica, desejvel manter as propriedades intrnsecas do material original. A degradao pode ser iniciada por cisalhamento, calor, oxignio, resduos de catalisador, etc., conduzindo a degradao mecnica, trmica, qumica, etc., ou ainda a uma combinao destas [34].

A degradao termomecnica ocorre durante o processamento, quando o polmero sob aquecimento submetido ao cisalhamento. A Figura 8 ilustra este tipo de reao de degradao para o PET, onde as reaes de ciso , ocasiona a formao de grupos terminais vinlicos e carboxlicos. Entretanto, como a temperatura de processamento normalmente superior temperatura de fuso do PET (~ 280 oC), as degradaes trmicas podem ocorrer pela eliminao dos grupos terminais lbeis (hidroxlicos e vinlicos) [81].

Samperi et al. [51] estudaram a degradao trmica do PET sob atmosfera inerte a altas temperaturas (270 - 370 oC). Eles atriburam a perda dos grupos finais hidroxlicos e vinlicos formao de compostos de baixa massa molar, como o acetaldedo. Basicamente, existem trs rotas distintas para formao de acetaldedo: a partir de grupos hidroxila terminais, de grupos vinlicos terminais e de reaes de quebra da cadeia principal, gerando acetaldedo via formao de novos grupos vinlicos terminais, Figura 8. Khemani [81] mostrou que a quantidade de acetaldedo gerado a 280 C diminui em


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funo do tempo e, eventualmente, aproxima-se de um valor assimpttico. Isso se deve ao fato das duas fontes de gerao de acetaldedo diminurem com o tempo, conduzindo ciso da cadeia principal e no gerando diretamente acetaldedo. Posteriormente, ocorre a formao de monmeros e oligmeros, como produtos de degradao no-volteis, aumentando principalmente a concentrao de grupos terminais cidos, que podem catalisar o processo de degradao qumica.

[ PET ]O

OH

HO

O x[ PET ]

OH

O

O

O y

+ +

Grupos terminaishidroxilas

Grupos terminaisvinlicosCiso de cadeia

onde , etileno glicol, Nu = nuclefilo & AA = acetaldedoSendo x e y < n

H2O / Nu

[ PET ]O

O

O

O

OH

H

HOH

[ PET ]O

O

n

AA AA

Figura 8. Degradao termomecnica do PET [81]

A medida da viscosidade intrnseca a mais difundida para monitorar o comportamento da massa molar do PET em funo dos processos de degradao. Mancini et al. [82] estudaram a variao da viscosidade intrnseca em embalagens PET para bebidas carbonatadas em funo da marca e volume da embalagem. Eles observaram que a viscosidade intrnseca, [], variou de 0,79 a 0,70 dL g-1, ou seja, cerca de 10 %. Como o valor da [] de PET aceito para o processo de injeo-sopro em torno de 0,73 dL g-1, os resultados mostram que todas as amostras podem enquadrar-se numa faixa ainda aceitvel para fabricao de embalagens recicladas.

Alguns trabalhos sobre reciclagem mecnica por extruso convencional mostraram que existe um limite de ciclos de reprocessamento onde as propriedades do PET so mantidas [83-84]. Depois de trs ciclos de processamento ocorre uma variao drstica nas propriedades mecnicas tornando-o duro e quebradio, impossibilitando sua utilizao


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para as mesmas aplicaes do polmero virgem. A [], nesse caso, sofre uma reduo de 23 %, variando de 0.78 a 0,60 dL g-1.

A degradao termo-oxidativa tambm est presente no processamento por extruso. Ela ocorre na presena de calor e oxignio, resultando na formao de grupos cromforos os quais so responsveis por variaes de cor [85]. O PET reprocessado varia de cor tornando-se amarelo escuro e marrom, conforme o tempo de aquecimento. A degradao termo-oxidativa do PET durante o seu reprocessamento um fenmeno indesejvel e deve ser evitada quando boas propriedades pticas so exigidas, como por exemplo, em embalagens transparentes de bebidas. Edge et al. [86] estudaram a degradao termo-oxidativa do PET a uma temperatura de 300 oC durante o perodo de 24 h. Atravs de tcnicas de UV-visvel, infravermelho e fosforescncia, eles observaram a formao de espcies quinonas e steres insaturados a partir da hidroxilao do anel aromtico. Estilbenoquinonas (1,2-difeniletenoquinona) tambm podem ser formadas pela descarboxilao direta, seguido por recombinao e oxidao radicalar.

III.1.2. Reaes Secundrias Presentes na Fabricao e no Processo de Degradao do PET.

Compostos com um grande potencial de migrao no incluem apenas os monmeros e catalisadores envolvidos diretamente na fabricao do PET. Usualmente, existe na polimerizao por condensao ou durante o reprocessamento do PET, a ocorrncia de reaes laterais como reaes hidrolticas, de ciclizao (formao de oligmeros), formao de acetaldedo e de dietileno glicol.

Acetaldedo A elevada temperatura de tratamento trmico durante a sntese do PET resulta na formao de grupos finais carboxlicos e steres vinlicos. A combinao entre esses grupos gera como subproduto lcoois vinlicos, que podem existir na sua forma tautomrica, ou seja, como acetaldedo. O limite de deteco organolptica para o acetaldedo muito baixo, variando de 4 a 65 g kg-1 [87]. Portanto, sua presena em contato com os alimentos mais uma preocupao que deve ser averiguada.


34

Oligmeros Nas reaes de ciclizaes so formadas pequenas quantidades de oligmeros

cclicos que afetam as propriedades fsicas dos polisteres e causam alguns problemas no processo de fiao e tingimento na indstria de fibras txteis. Eles podem ser extrados do PET usando o extrator Soxhlet em conjunto com solventes como, clorofrmio [88-91], dioxano [89,92], diclorometano e xileno [93]. Entretanto, no processo de sntese, a remoo desses compostos cclicos no feita pela indstria [25], pois no econmica e nem ambientalmente vivel.

Goodman et al. [94] isolaram vrios tipos de compostos de baixa massa molar a partir do chip e da fibra de PET e verificaram que a quantidade dos compostos extrados foi de 1,3 1,7 wt %. Foram identificados 4 compostos cclicos com unidades trmeras (1,4 %), tetrmeras (0,11 %), pentmeras (0,03 %) e compostos com uma unidade de dietileno glicol (0,07 %) na estrutura. Eles sugerem trs possveis mecanismos para formao de oligmeros cclicos: (1) ciclizao de cadeia curta de oligmeros lineares, (2) ataque dos grupos terminais hidroxila no grupo ster da prpria cadeia (back-biting) ou (3) reaes de intertroca dos grupos steres ou entre as cadeias polimricas, Figura 9. Dentre essas possibilidades, a ltima seria a mais plausvel. Entretanto, se esses compostos fossem aquecidos (275 310 oC) na presena de catalisadores (Sb2O3), eles seriam convertidos a PET pois, esse tipo de reao reversvel, sendo o equilbrio afetado diretamente por fatores termodinmicos e cinticos [94].

HO CO

OH CO

O

CO

O

O CO

O

CO

CO

O+

ou

ou

1

2

3+ +

CO

O

O

CO

O CO

CO

O

CO

O O CO

CCO

O O

O

Figura 9. Possveis mecanismos responsveis pela formao de oligmeros cclicos, onde representa a cadeia polimrica [25].


35

A presena de oligmeros lineares tambm tem sido relatada [95]. Embora a proporo relativa entre os oligmeros cclicos e lineares no seja comumente mencionada, observado, a partir de medidas cromatogrficas, que as reas dos picos que representam os oligmeros cclicos so maiores do que dos lineares [96].

Quando tentamos relacionar a formao de oligmeros cclicos com o processo de reciclagem do PET, poucos trabalhos so encontrados na literatura. Scheirs observou o aumento da concentrao (de 0,9 para 1,8 - 3,0 wt %) de oligmeros cclicos e lineares aps o reprocessamento do PET [97]. A preocupao da indstria se relaciona ao fato desses produtos poderem catalisar o processo de degradao, pois a formao deles intrnseca ao processamento. Isso se deve ao fato de alguns oligmeros apresentar grupos carboxlicos finais, o que afeta diretamente a estabilidade trmica do PET. A Figura 10 ilustra alguns dos principais oligmeros encontrados em polmeros reprocessadas [18].

O O CO

CO

n

O O CO

CO

H OH

n

n

O O CO

CO

O

n

O O CO

CO

H O OH

n

O OO

CO

OHHOO

CO

O O CO

CO

n

O O CO

CO

H OH

n

n

O O CO

CO

O

n

O O CO

CO

H O OH

n

O OO

CO

OHHOO

CO

Figura 10. Principais oligmeros encontrados no PET reprocessado [18]

Uma outra preocupao o fato desses oligmeros apresentarem massas molares inferiores a 2500 g mol-1 [98] e poderem migrar para o alimento embalado. de se esperar que a sua concentrao aumente quando o polmero virgem for misturado com o reciclado. Hollifield et al. [99] estudaram por cromatografia lquida de alta eficincia, HPLC, a migrao de oligmeros em embalagens PET utilizadas para embalar leo de milho.


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Atravs de um processo de extrao de oligmeros com o prprio leo vegetal, eles observaram a presena majoritria (60 wt %) do oligmero cclico trmero de PET, onde sua concentrao era de 100 mg kg-1. Este valor supera o permitido pela FDA e a Anvisa. Portanto, futuramente ser importante averiguar qual a possvel migrao desses oligmeros em embalagens de bebidas carbonatadas que ocupam, por exemplo, o maior mercado consumidor de garrafas PET no Brasil.

Unidades de dietileno Glicol (DEG). Os oligmeros cclicos, o acetaldedo e o DEG so subprodutos do processo de

sntese do PET [2]. A formao de DEG pode ser explicada pela reao de desidratao das cadeias contendo grupos terminais ster 2-hidroxietila, formando assim uma nova ligao ter, Figura 11 [1]. Entretanto, na literatura existem outros mecanismos propostos [100]. Normalmente o produto acabado contm unidades de dietileno glicol distribudas de forma aleatria em sua cadeia polimrica (de 1 a 3,6 mol %). Uma forma de reduzir a formao dessas unidades atravs da adio de substncias alcalinas, que atuariam como supressores de prton. Entretanto, devido combinao de fatores como temperatura e tempo, a formao de DEG favorecida, no podendo ser totalmente evitada [1].

CC OO CH2 CH2 O HOO

CC OOOO

CH2CH2OH+

CC OO CH2 CH2 OOO

CC OOOO

CH2CH2 H2O+

CC OO CH2 CH2 O HOO

CC OOOO

CH2CH2OH+

CC OO CH2 CH2 OOO

CC OOOO

CH2CH2 H2O+

Figura 11. Formao das unidades de dietileno glicol na sntese do PET.

Assim como nos co-polmeros mencionados no captulo I, a presena de tereftalato de dietileno na cadeia do PET tambm responsvel por alterar as propriedades fsico-qumicas do material durante o processamento do PET grau-garrafa. Os grupos ter aumentam o grau de flexibilidade das cadeias, retardando o processo de cristalizao e


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reduzindo o grau de cristalinidade. Atravs desta propriedade possvel reduzir a bruma formada durante o resfriamento das garrafas PET no processo de injeo-sopro. [44,101-102]. Por outro lado, as unidades de DEG so conhecidas por induzirem a degradao trmica e termo-oxidativa do PET [2,45,101], conseqentemente, elas influenciam negativamente no processo de reciclagem do PET.

Durante o reprocessamento tambm pode ocorrer a degradao termo-oxidativa. Alguns trabalhos relatam que este tipo de degradao ocorre preferencialmente nas unidades de DEG, independente do fato dele estar em baixa concentrao na matriz polimrica [2,98,101,103]. A Figura 12 ilustra um possvel mecanismo responsvel pela catlise do processo de formao de cor no PET. As ligaes ter so afetadas pela oxidao trmica, resultando na formao de radicais perxidos, (.OO PET) que so convertidos a grupos hidroperxido atravs da abstrao de hidrognio do grupo ter (etapa de propagao). O hidroperxido decompe gerando radical hidroxila, . OH que substituem os hidrognios do anel aromtico, resultando na formao de compostos dihidroxilados. Esses compostos conduzem formao de estruturas tipo quinona incorporadas na cadeia do PET, sendo responsveis pela rpida mudana de cor.

CO

O CH2CH O CH2CH2 O CO

OO

CO

O CH2CH2O

OH

HO

OH

CO

O CH2CH2O

O

O

derivados de quinona

CO

O CH2CH O CH2CH2 O CO

OO

CO

O CH2CH2O

OH

HO

OH

CO

O CH2CH2O

O

O

derivados de quinona

Figura 12. Mecanismo proposto para formao de cor no PET a partir da degradao termo-oxidativa das unidades de DEG [2].


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Lecomte et al. [101] propuseram outro mecanismo envolvendo as unidades de DEG, Figura 13, baseado na degradao trmica do polmero modelo poli (tereftalato de dietilenoglicol), PDEGT. Inicialmente ocorrem ataques nucleoflicos intramoleculares dos grupos ter presentes na cadeia. Esta hiptese justificada pela alta mobilidade dos grupos ter combinado com a elevada temperatura de reprocessamento e densidade eletrnica maior do que os grupos hidroxlicos presentes no polmero. Como conseqncia, o ndice de EG presente na cadeia do PDEGT remanescente aumenta e so formados compostos de baixa massa molar, tais como: oligmeros cclicos e teres cclicos (epxidos). Esse mecanismo tambm pode explicar o comportamento observado pelas indstrias de processamento de PET, que relatam o desaparecimento das unidades de DEG na cadeia polimrica [2].

Figura 13. Mecanismo de degradao proposto para as unidades DEG do polmero modelo poli (tereftalato de dietilenoglicol), onde representa a cadeia polimrica [101].

III.1.3. Outros Polmeros.

A separao adequada dos polmeros muito importante para assegurar a qualidade dos produtos da reciclagem mecnica. Idealmente deve-se limitar as impurezas a nveis inferiores a 1 wt %. A presena de macrocontaminantes, como vidro, papel, metal ou outros polmeros, mesmo em concentraes pequenas pode alterar as propriedades do


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reciclado. A identificao dos polmeros uma medida importante para facilitar a separao dos mesmos e pode ser utilizada por todos os ramos da indstria de reciclagem de polmeros [104].

Um exemplo da importncia da etapa de separao o caso do PET, que pode sofrer ciso da cadeia principal por hidrlise na presena de traos de cidos gerados por impurezas como PVC (Poli (cloreto de vinila)) ou PVAc (Poli (acetato de vinila)). Na temperatura de processamento do PET, o PVC e o PVAc sofrem degradao liberando cido clordrico e cido actico, respectivamente [34]. Esses cidos catalisam hidrlise do PET, que 104 vezes mais rpida, do que a degradao trmica [34,105]. Torres et al. [106] estudaram as propriedades qumicas, trmicas e mecnicas de trs diferentes tipos de resinas PET submetidas ao processo de injeo: virgem e ps-consumo contaminadas com 20 e 6000 g kg-1 de PVC. Eles mostraram que, ao contrrio da resina virgem, o PET reciclado tem suas propriedades mecnicas afetadas. A presena de PVC estimula a produo de oligmeros cclicos e lineares, que agem como agente nucleante, aumentando o grau de cristalinidade [107]. Eles tambm observaram uma drstica diminuio na viscosidade intrnseca (0,77 para 0,69 em amostras com 20 g kg-1 e 0,80 para 0,61 em amostras com 6000 g kg-1).

III.2. Procedimento Experimental.

III.2.1. Materiais Usados.

A resina virgem do PET-btg, onde btg significa bottle-grade (viscosidade intrnseca 0,80 dl g-1, ndice de DEG 1,3 1,4 mol %), foi fornecida pela Braskem S.A. O cido trifluoractico (TFA), as matrizes utilizadas para realizao das medidas no MALDI-TOF MS, 2,4,6-trihidroxiacetofenona (THAP), cido 2,5-dihidroxibenzico (DHB), 1,1,2,2-tetracloroetano e o d-clorofrmio foram fornecidos pela Sigma-Aldrich Chemicals USA. Clorofrmio, diclorometano, tetracloreto de carbono, acetona e o fenol de pureza analtica foram fornecidos pela Labsynt Produtos para Laboratrio Ltda, Brasil. Dietilter foi fornecido pela Chemco indstria e comrcio Ltda, Brasil. Todos reagentes foram usados como recebidos.


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III.2.2. Ensaios de envelhecimento.

a) Degradao termo-oxidativa.

O tratamento trmico foi realizado em um forno marca EDG modelo EDG3P-S

degradação termo e mecânica

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