degradaÇÃo e protecÇÃo de materiais · relacionados com a matéria leccionada na disciplina....

DEGRADAÇÃO E PROTECÇÃO DE MATERIAIS

TRABALHOS DE LABORATÓRIO

Licenciatura em Engenharia de Materiais

Mestrado Integrado em Engenharia Química

João Salvador Fernandes IST - Março 2015

i

LABORATÓRIOS DE DEGRADAÇÃO E PROTECÇÃO DE MATERIAIS

LEMAT - 3º ANO / 2º SEMESTRE

MEQ – 4º ANO / 2º SEMESTRE

Objectivos

As aulas de laboratórios de Degradação e Protecção de Materiais têm como objectivo colocar o aluno em contacto com diversos trabalhos laboratoriais relacionados com a matéria leccionada na disciplina. Pretende-se igualmente estimular o trabalho em equipa e contribuir para a melhoria das capacidades de comunicação escrita (através da realização de relatórios).

Corpo Docente

Prof. João Salvador Fernandes: email: [email protected] Ext. 1964 URL: http://gecea.ist.utl.pt

Classificação

A classificação global a obter na cadeira será calculada pela fórmula:

NF= 0.6 T + 0.4 L

em que T é a nota obtida no exame final e L a nota obtida no laboratório, com base na avaliação contínua durante as aulas e nos relatórios apresentados.

Trabalhos Laboratoriais

1- Introdução ao Estudo da Corrosão 2- Diagrama E-pH do sistema Ag/H2O a 25ºC 3- Determinação de Velocidades de Corrosão (Inibidores de corrosão) 4- Aplicação do Método da Impedância ao Estudo de um Processo

Electroquímico 5- Passivação e Destruição da Passivação 6- Protecção Conjugada 7- Anodização do Alumínio 8- Execução e Controle de Revestimentos de Níquel

Preparação dos Trabalhos

Para que as sessões de laboratório possam funcionar de acordo com o previsto (2 grupos em simultâneo com um docente) é fundamental que os alunos tenham estudado a técnica do trabalho que vão realizar. Por esta razão, no início de cada sessão, o docente avaliará se os alunos estão ou não preparados para a realização do trabalho.

ii

Relatórios

Os alunos efectuarão apenas um relatório completo, cobrindo os trabalhos 3 e 4. Para os restantes trabalhos os alunos deverão apresentar um relatório resumo com apresentação dos resultados e cálculos, seguindo o formato fornecido abaixo. Os relatórios resumo deverão ser entregues 15 dias após a realização do trabalho experimental, enquanto que o prazo de entrega do relatório completo será de 1 mês. Os atrasos na entrega dos relatórios terão efeitos na classificação. Caso a data de entrega coincida com as férias de Páscoa, haverá uma tolerância de uma semana.

Relatórios resumo

O relatório resumo será constituído por cinco partes:

i) Página de título

ii) Objectivos – objectivo do trabalho experimental;

iii) Resultados e cálculos:

a) Apresentação dos resultados experimentais não tratados.

b) Tratamento dos resultados experimentais de acordo com o pedido

no manual.

iv) Discussão - Neste item deverão ser analisados os resultados obtidos e

comentados em termos dos desvios relativamente aos esperados ou aos

obtidos por correlações da literatura etc.

v) Bibliografia

Relatório completo

O relatório completo é constituído por oito partes:

i) Página de título

ii) Resumo - Referência aos objectivos do trabalho e principais resultados.

iii) Introdução – Breve introdução teórica ao trabalho realizado com referência

a diversos aspectos tais como a sua relevância, tipo de modelos ou

equações utilizadas no tratamento dos resultados experimentais etc.

iv) Descrição experimental – referir apenas eventuais alterações efectuadas à

técnica descrita no manual.

v) Resultados e cálculos: este item deverá ser constituído por duas partes:

a) Apresentação dos resultados experimentais não tratados

b) Tratamento dos resultados experimentais de acordo com o pedido

no manual.

vi) Discussão - Neste item deverão ser analisados os resultados obtidos

(efeito das diferentes variáveis, comparação com os resultados esperados

ou com os previstos por correlações da literatura etc.) .

vii) Conclusões - principais resultados face aos objectivos do trabalho.

viii) Bibliografia

iii

A classificação final de cada trabalho de laboratório pode ser diferente para cada aluno dentro de um mesmo grupo, já que contabiliza a preparação prévia, a prestação em laboratório e o relatório. A nota do relatório envolve a análise de diferentes aspectos, tais como: a data de entrega , apresentação, tratamento efectuado aos resultados e a discussão.

Organização Geral das Aulas

Os trabalhos de laboratório só se iniciam na 3ª semana de aulas sendo a carga horária por aluno de 3h/semana. Nº Máximo de Grupos por sessão – 3 / 4 Nº de alunos /grupo - 3 / 4

Plano das Aulas / Distribuição dos Grupos pelos Trabalhos

Semana Data Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Grupo 5 Grupo 6

3ª 04/03

06/03 Trabalho 1 Trabalho 1 Trabalho 1

4ª 11/03 Trabalho 1 Trabalho 1 Trabalho 1





27/03

9ª 15/04





01/05







iv

Grupo Número Nome

1

73074 Daniel Pimentel Nunes

73364 Hugo Alexandre da Costa Araújo

74180 Maria Inês Castro e Silva

76088 André Felipe de Jesus Lopes Ruza

2

75299 Miguel Frausto de Brito Costa

75647 Rita Fonseca Faustino

76132 Guilherme da Silva Cardoso

76978 Joana Rita Meireles Fonseca

3

79302 António Manuel Ferreira Alves

Mário Vieira

4

64657 Ana Teresa Pina Barrigoto Laranjeira

75391 Mafalda Filipa Teixeira Nunes

75623 Ricardo Filipe Paz Moldes Duarte

77027 André Rodrigues Palma Vargas

5

68001 Nuno Miguel Bernardes de Miranda Brás

73171 Maria Raquel de Brito Capelo Alves Veloso

73707 Madalena Barata Garcia

76049 Hugo Miguel Vicente Cardoso

6

72982 Madalena Afonso Vilar de Castro Paredes

72995 Miguel Ângelo Pinheiro Miguel

76949 André Filipe Guerreiro Estevão

77108 Bernardo Miguel de Jesus Oliveira dos Santos

1


Trabalho nº 1

PARTE A: CÁTODOS E ÂNODOS EM CÉLULAS DE CORROSÃO

Objectivo: Identificação de cátodos e ânodos em pares galvânicos metálicos, por

meio de indicadores corados. Aplicação à noção de protecção catódica.

Fundamento: Quanto temos um metal mergulhado num meio condutor (que pode

conter iões do metal) ou há passagem de iões do metal à solução, ou deposição de

iões do metal em solução, sobre o metal, até se atingir o equilíbrio:

M Mn+ + ne-

A este equilíbrio corresponde um valor de potencial a que se chama "potencial

reversível do eléctrodo". Esse valor está relacionado com a maior ou menor

facilidade de um dado metal se oxidar ou reduzir.

Quando associamos dois metais mergulhados numa solução (eléctrodos), com

tensões electroquímicas diferentes, um tende a comportar-se como ânodo (o de

tensão mais negativa), oxidando-se, e o outro (o de tensão mais positiva) como

cátodo, reduzindo-se. Como tal, vai passar corrente no circuito entre os dois

eléctrodos, enquanto a diferença de tensão se mantiver.

Uma aplicação destes fenómenos é o que se passa na protecção catódica.

Nesta, associa-se o metal a proteger a outro mais electropositivo. Se a diferença de

tensões entre os dois metais for suficiente, consegue-se a protecção do primeiro

metal à custa do segundo.

Introdução ao Estudo da Corrosão Trabalho Nº 1

2

Material e Reagentes:

- Milivoltimetro electrónico e miliamperímetro

- Eléctrodo saturado de calomelanos

- Material corrente de laboratório

- Amostras de materiais diversos

- Sulfato de cobre II (0.5 M e 0.1 M)

- Sulfato de zinco (0.5 M e 0.1 M)

- Sulfato de ferro II (0.5 M e 0.1 M)

- Cloreto de sódio a 3%

- Agar-agar

- Ferricianeto de potássio

- Fenolftaleína

- Banho de zincagem electrolítica

- Banho de cobreagem electrolítica

Técnica de Ensaio

1) Prepare, decapando e desengordurando, as amostras de cobre, aço e zinco.

2) Mergulhe uma amostra de aço num copo contendo solução de sulfato de ferro II e

meça a tensão deste eléctrodo em relação ao eléctrodo saturado de calomelanos.

Repita o procedimento anterior para os eléctrodos de cobre e zinco nas

respectivas soluções de sulfato.

Meça a temperatura das soluções.

Em fase dos resultados, coloque estes metais por ordem crescente de facilidade

de oxidação.

3) Determine as tensões dos eléctrodos de aço, cobre e zinco em soluções de

cloreto de sódio 3%. Estas determinações serão também feitas em relação ao

eléctrodo de calomelanos. Em face dos resultados, verifique se a ordem de

facilidade de oxidação se continua manter.

4) Junte 6g de agar-agar a 150 ml de solução de NaCl a 3%. Aqueça agitando

manualmente, até atingir a fervura. Retire então o aquecimento e junte 5 ml de

solução de ferricianeto de potássio e 1 ml de solução alcoólica de fenolftaleína.

Misture usando uma vareta de vidro.


3

5) Simultâneamente com a alínea anterior, execute as seguintes operações:

a) Prepare a superfície de 2 pregos de aço, mediante decapagem, lixagem

com lixa 320 e desengorduramento.

b) Execute a cobreagem de metade de um dos pregos usando a seguinte

montagem:

Use uma solução à base de cianeto de cobre (atenção:perigo) como

banho de electrodeposição, e uma rede de cobre como ânodo. Mantenha

intensidades de corrente da ordem de 80-100 mA durante

aproximadamente 3 min., baixando depois para 10-20 mA durante 5 min.

c) Execute a zincagem parcial do outro prego, usando uma montagem

semelhante à anterior, uma solução à base de sulfato de zinco e um

ânodo de zinco. Aplique intensidades de corrente da ordem dos 100 mA.

6) Encha uma placa Petri com solução quente de gel e deixe arrefecer em repouso

até que comece a gelificar. Nesta fase, retire os pregos do banho, lave com água

destilada e coloque-os cuidadosamente na placa de Petri, de modo a que fiquem

totalmente cobertos de gel.

Observe após 30 minutos.


4

7) Deite num copo o gel restante e mergulhe nele um prego de aço e uma chapa de

cobre. Ligue os eléctrodos exteriormente por meio de um miliamperímetro.

Observe a corrente que flui e o seu sentido. Observe ainda as tonalidades que

surgem na vizinhança dos eléctrodos.

Retire então os metais, e repita a operação usando o mesmo prego de aço ligado

a uma chapa de zinco.

8) Mergulhe em copos com solução de NaCl a 3%:

- uma chapa de cobre atravessada por um parafuso de aço.

- uma chapa de aço atravessada por um parafuso de latão.

Observe os resultados após 2 semanas de imersão.

Interpretação:

1º Calcule as tensões de equilíbrio para os metais em contacto com a solução seus

iões nas condições utilizadas e compare com os valores medidos.

2º Observe todos os resultados e interprete, sabendo que:

- a fenolftaleína apresenta cor avermelhada quando em meio

alcalino, i.e. na presença de excesso de iões hidróxido.

- o ferricianeto de potássio apresenta cor azul na presença de ião

ferroso dissolvido.

3º Escreva as reacções de eléctrodo para as pilhas montadas.

4º Observe e interprete os resultados da alínea 8ª, tendo em conta o efeito das

áreas relativas dos dois metais no mesmo par galvânico.


5

PARTE B: CORROSÃO DO ALUMÍNIO

Objectivo: Observação do poder passivante do alumínio.

Fundamento: Certos metais ou ligas metálicas, como o alumínio ou o aço

inoxidável, têm a característica de formar espontaneamente (sem necessidade de

imposição de qualquer potencial exterior) uma camada de óxido passivante que

impede a corrosão da matriz metálica. Assim, se tivermos um metal com zonas

passivadas e zonas não passivadas em presença de um meio corrosivo, a corrosão

iniciar-se-á preferencialmente nas zonas não passivadas.

Material e reagentes:

- amostra de alumínio

- solução saturada de cloreto mercúrio

Técnica de ensaio:

1. Coloque uma chapa de alumínio à chama de um bico de Bunsen.

Após arrefecimento, desenhe sobre a superfície uma rede, usando um prego de

aço. Deite então sobre a superfície do alumínio uma gota de solução saturada de

cloreto mercúrio.

2. Observe a superfície e interprete as suas observações.


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PARTE C: CÉLULAS LOCAIS

Objectivo: Identificação de zonas anódicas e catódicas numa superfície metálica,

por meio de indicadores corados.

Fundamento: Um metal, em contacto com um meio electrolítico, é normalmente

sede de reacções anódicas (reacções de oxidação) e catódicas (reacções de

redução). As zonas onde têm lugar essas reacções podem ser identificadas usando

indicadores corados que, por reacção com os produtos formados junto dessas

mesmas zonas, dêem cores características.

Material e reagentes

- 1 amostra de alumínio e 1 amostra de aço, perfeitamente decapadas e

desengorduradas.

- 2 caixas de Petri.

- solução decapante para o alumínio (NaOH 1M aquecida a 70°C)

- solução decapante para o aço (HCl a 50% + hexamina 3g/1)

- álcool para desengorduramento

- cloreto de sódio 1M e 0.1M

- peróxido de hidrogénio a 30%

- indicador para o alumínio (0.1g de alaranjado de metilo; 0.4g de vermelho de

metileno; 0.4g de azul de timol bromado; 0.32g de naftolftaleína; 0.5g de

fenolftaleína; 1.6g de cresolftaleína, dissolvidos a 70°C em 100 ml de álcool

etílico) = indicador universal

- indicador para o aço (ferricianeto de potássio 1g + gotas de fenolftaleína em

solução alcoólica a 1% para 100g de água destilada) = ferroxil

- agar-agar


7

Técnica de ensaio:

Amostra de alumínio:

- Decape a chapa de alumínio com solução apropriada.

- Lave com água, desengordure com álcool, seque com papel de filtro

- Coloque 10 cm3 de solução de agar-agar aquecida a 70°C, 2 cm3 de solução

de NaCl 1M, 1 cm3 de solução de peróxido de hidrogénio a 30% e 0,5 cm3 de

indicador universal sobre a chapa de alumínio colocada na caixa de Petri.

- Tape a caixa de Petri, a fim de evitar a dissecação da geleia

- Observe os fenómenos de coloração e a sua evolução

Amostra de aço:

- Decape uma chapa de aço com solução apropriada

- Lave com água, desengordure com álcool e secque com papel de filtro

- Coloque 10 cm3 de solução de agar-agar aquecida a 70°C, 5 cm3 de solução

de NaCl 0,1M e 1 cm3 de ferroxil sobre a chapa de aço colocada na caixa de

Petri.

- Tape a caixa e observe os fenómenos de coloração.

Interpretação

Com base nas observações feitas interprete os fenómenos ocorridos.


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PARTE D: AREJAMENTO DIFERENCIAL

Objectivo: Observação da influência do oxigénio sobre a corrosão dos metais.

Fundamento: Quando dois metais ou partes de um mesmo metal se encontram em

contacto eléctrico e sujeitos a diferentes concentrações de oxigénio, a parte mais

oxigenada tende a comportar-se como cátodo, dando-se a redução do oxigénio:

H2O + 1/2 O2 + 2 e- —> 2 OH-

Na zona menos oxigenada, e desde que o metal seja suficientemente

electropositivo, tende a dar-se a oxidação do metal (comportando-se, portanto, como

ânodo):

M —> Mn+ + n e-


- Microamperímetro

- Solução de NaCl a 3%

- Vaso poroso

- Amostras metálicas


Técnica de ensaio:

1) Coloque um vaso poroso dentro de um copo de vidro, enchendo ambos com

solução de cloreto de sódio a 3%. Coloque uma amostra de aço dentro do vaso

poroso e outra fora do vaso e ligue-as exteriormente ao microamperímetro. Insufle

então ar, com uma bomba, no compartimento exterior da célula e registe a

intensidade de corrente e o sentido desta.

2) Coloque uma amostra de aço, decapada e bem desengordurada, em imersão

parcial numa proveta contendo solução de cloreto de sódio a 3% com gotas de

ferroxil. A solução deve ser previamente desarejada.


9

PARTE E: CORROSÃO LOCALIZADA

Objectivo: Observação de situações com corrosão localizada.

Fundamento: Por "corrosão localizada" entende-se qualquer forma de corrosão em

que a maior parte da superfície metálica se mantém inalterada, dando-se o

fenómeno corrosivo apenas sobre uma pequena área metálica, e daí a sua grande

importância. Neste trabalho estudar-se-ão, a título exemplificativo, os seguintes

tipos: corrosão em fendas e corrosão sob depósitos.


- Amostras metálicas

- Solução fervente de agar-agar (3% em NaCl) com ferroxil - Solução de NaCl a 2% com FeCl3 1g/l

- Areia

- Elástico


Técnica de ensaio:

1) Prepare um pouco de solução fervente de agar-agar (3% em NaCl) com ferroxil.

Limpe uma amostra de aço por abrasão e coloque na sua superfície uma gota da

mistura de gel.

2) Prepare um copo com solução de NaCl a 2% com FeCl3 e mergulhe uma chapa

de aço apertada com uma tira de borracha.

3) Coloque um depósito de areia sobre aço em solução de NaCl a 2% com FeCl3, de

modo a que a chapa esteja apenas parcialmente coberta pela areia.

Observe os resultados passado algum tempo (no caso das alíneas 2 e 3 convém

esperar cerca de 2 semanas).

11


Trabalho nº 2

DIAGRAMA E-pH DO SISTEMA Ag-H 2O, A 25ºC

FUNDAMENTOS

Tensão de eléctrodo

A tensão de eléctrodo é uma grandeza termodinâmica muito importante porque não

só determina a possibilidade de uma transformação electroquímica se realizar, como

permite afirmar qual o sentido possível da reacção entre dois (ou mais) sistemas

electroquímicos cujas tensões actuais sejam conhecidas, sendo também, por si só,

suficiente para informar quanto ao estado em que um metal se pode encontrar,

quando em contacto com dada solução (activo ou passivo) e ainda para caracterizar

as respectivas condições de superfície.

É evidente que uma tensão não tem qualquer significado concreto; este, apenas o

podem ter as tensões dos sistemas reversíveis em estado de equilíbrio, ou os

sistemas sujeitos a regimes permanentes. Contudo, a evolução das tensões no

tempo, quer quando os sistemas evolucionam espontaneamente, quer quando

sujeitos a campos eléctricos externos (ou outros) tem grande importância, podendo

mesmo informar quanto a certos aspectos cinéticos das reacções, embora uma

tensão de eléctrodo, por si só, em nada possa informar quanto à velocidade das

reacções.

Iremos tratar de um sistema evolucionando espontaneamente.

No que respeita à natureza destas tensões, convém recordar que:

� Tensão reversível é a tensão de eléctrodo dum sistema em que as reacções

entre os seus constituintes nos sentidos progressivo e regressivo se realizam

simultaneamente com iguais velocidades. Estas tensões obedecem às leis de

Nernst e de Peters.

Diagrama E-pH do Sistema Ag-H2O a 25°C Trabalho Nº 2

12

� Tensão mista é a tensão exibida por um eléctrodo no qual actuam pelo menos

dois sistemas electroquímicos diferentes entre si, evolucionando

complementarmente, isto é, um no sentido da oxidação e outro no sentido da

redução, simultaneamente e com igual velocidade. Estas tensões são sempre

irreversíveis.

Comportamento de um metal perante os electrólitos ( meio aquoso)

Quanto ao seu comportamento os metais podem dizer-se activos, imunes ou

passivos, sendo os seus estados correspondentes designados pelos seguintes

termos:

� Actividade (ou dissolução ou corrosão), quando um metal se encontra nas

condições correspondentes à estabilidade dos seus iões simples ou

complexos.

� Imunidade, quando um metal se encontra nas condições correspondentes à

sua estabilidade termodinâmica.

� Passividade, é o estado em que o metal não sofre praticamente corrosão, por

se encontrar recoberto por um filme (no entanto não se encontra no estado de

imunidade). A sua tensão é sempre mais nobre do que a do metal imune. Um

metal passivo pode ainda dissolver-se, se bem que muito lentamente

(corrosão passiva), tudo dependendo das características condutoras das

películas passivas.

Como é natural supor, o comportamento dos metais perante variados tipos de

electrólitos é extremamente variado e o seu estudo bastante complexo. Mas pode-se

procurar uma primeira vista de conjunto, abrangendo todos os estados possíveis

assumidos por um metal em certas condições restritas mas suficientemente

frequentes.

A melhor forma de condensar esse comportamento consiste em usar diagramas de

E-pH os quais, embora ideais, permitem englobar sistematicamente, num único

diagrama, todos os estados de oxidação-redução referentes a todas as formas

oxidadas e reduzidas que um mesmo elemento pode formar. Estes diagramas,

devidos a Pourbaix, são construídos de modo que cada linha, uma recta, represente


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as condições de equilíbrio entre duas formas do sistema global. Estes equilíbrios são

do tipo ácido-base ou oxidação-redução.

Os diagramas mais simples de tratar são do tipo metal-água que, embora não

reflectindo a influência doutros iões além dos da água, são suficientes para uma

interpretação básica do comportamento do metal.

Com base nestes diagramas poder-se-á proceder mais facilmente a certas previsões

sobre o comportamento dos metais, embora as informações dadas por aqueles

sejam apenas prováveis, nada informando quanto à velocidade das transformações,

pois que as linhas dos diagramas que delimitam as zonas de estabilidade das

formas foram estabelecidas sobre bases exclusivamente termodinâmicas ideais.

Fórmula geral dos equilíbrios químicos

Uma reacção química é uma reacção na qual só participam moléculas neutras e iões

carregados positivamente ou negativamente. Não há portanto electrões livres em

jogo.

De uma maneira geral as reacções químicas podem escrever-se como:

υ'1 M'1 + υ'2 M'2 + .…. —> υ"1 M"1 + υ"2 M"2 + .…. (1)

onde os coeficientes estequiométricos são todos números positivos.

Colocando todos os termos num mesmo lado da equação podemos representá-la

como:

Σ υ M = 0 (2)

onde os coeficientes estequiométricos υ têm os mesmos valores absolutos que em

(1) mas são afectados do sinal positivo para os constituintes da reacção que se

encontram no lado direito da equação química e do sinal negativo para os

constituintes da reacção que se encontram no lado esquerdo.

Por exemplo a reacção:

Fe + 2 H+ —> Fe++ + H2

escrever-se-ia:

Fe+++ H2 - Fe - 2 H+=0


14

Escrever a reacção na forma (1) ou (2) não pressupõe que se conheça o sentido em

que ela ocorre, tanto podendo dar-se um sentido como noutro.

A variação de energia livre de uma reacção pode ser expressa por:

∆G = Συµ

onde µ são os potenciais químicos das diferentes constituintes da reacção.

O potencial químico de cada constituinte da reacção pode ser expresso pela relação

seguinte:

µ = µ0 + RT ln (M) (3)

onde µ0 é o potencial químico padrão do constituinte considerado* e (M) é a

fugacidade dos constituintes gasosas da reacção ou a actividade dos constituintes

condensados.

A condição de equilíbrio termodinâmico de uma reacção química, pode ser escrita

como:

Συµ = 0 (4)

Se substituírem (3) em (4) temos:

Συµ0 + RT Συ ln (M) = 0 (5)

Substituindo a constante dos gases perfeitos pelo seu valor, R = 1,985 cal/°C/mole e

passando a log:

υυµ

log( ).

MT

= ∑∑0

4575 (6)

ou:

(7)

* O estado padrão corresponde no caso dos gases à fugacidade de 1 atm para a temperatura T e no caso dos constituintes condensados ao constituinte puro no estado condensado. Neste último caso o seu valor depende da temperatura T e da pressão p. No caso de uma solução o potencial químico padrão do solvente é o potencial químico do solvente puro para a pressão e temperatura consideradas e o potencial químico padrão do constituinte dissolvido é o potencial químico deste constituinte à pressão e temperatura consideradas num estado de referência, a que corresponde uma actividade unitária.

Συ log (M) = log k

log,

k = − ∑υµ 0

4 575T


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Fórmula geral dos equilíbrios electroquímicos

Numa reacção electroquímica (ou reacção de eléctrodo) tomam parte constituintes

químicos (moléculas neutras ou iões carregados positivamente ou negativamente) e

electrões livres, podendo de uma maneira geral escreverem-se como:

Συ M + n e- = 0 (8)

A variação de energia livre de uma reacção electroquímica pode ser expressa por:

∆ G = Συµ - n FE0 (9)

onde µ é o potencial químico de cada constituinte da reacção, E0 é o potencial de

equilíbrio do eléctrodo e F a constante de Faraday (96500 C).

A condição de equilíbrio termodinâmico dessa reacção pode pois ser escrita como:

Συµ - n FE0= 0 (10)

Substituindo o potencial químico pelo seu valor (eq. (3)), temos:

Συµ0 + RT Συ ln (M) - n FE0 = 0 (11)

Substituindo R pelo seu valor e passando a log:

Συµ0 + 4,575T Συ log (M) - n FE0 =0 (12)

Se substituirmos F pelo seu valor, exprimirmos o potencial de eléctrodo em volt e os

potenciais químicos em calorias/mole e considerarmos a temperatura de 25°C:

em que E 00

é o potencial de equilíbrio padrão correspondente à reacção de

eléctrodo a 25°C.

E En

Mo oo= + ∑

0 0591,log( )υ

Eno

oo

= ∑υµ

23060


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Traçado dos diagramas de equilíbrio E-pH

Daremos aqui uma ideia geral como se procede para estabelecer os diagramas de

equilíbrio E-pH.

Reacções

Estabelece-se a lista de todos os constituintes do elemento em estudo que se

querem considerar no diagrama e procura-se na literatura os valores dos potenciais

químicos padrão desses constituintes.

Escrevem-se as equações das diferentes reacções nas quais os constituintes

considerados podem participar dois a dois, fazendo intervir os dois constituintes A e

B e eventualmente H2O, H+ e os electrões livres e-.

As equações terão pois a forma geral:

aA + cH2O bB + mH+ + ne-

Agrupam-se as reacções segundo o estado físico dos corpos A e B (indicando para

cada reacção, os números de oxidação z do elemento sob cada uma das duas

formas): As classificações possíveis são:

a. reacções homogéneas (duas formas dissolvidas)

b. reacções heterogéneas nas quais participam dois corpos

condensados (geralmente duas formas sólidas)

c. reacções heterogéneas nas quais participam um corpo condensado

(geralmente sólido) e um corpo dissolvido

d., e. e f. quando existem formas no estado gasoso procede-se da

mesma maneira que em a, b, c para os constituintes gasosos.

Para cada um dos grupos de reacções considerados, escrevem-se primeiro as

reacções químicas e depois as reacções electroquímicas.

Condições de equilíbrio das reacções

Para cada uma das reacções escrita anteriormente escreve-se a condição de

equilíbrio usando as equações de equilíbrio (7) e (13), consoante se trata de

equilíbrios químicos ou electroquímicos.


17

No caso das reacções químicas escritas sob a forma:

aA + cH2O —> bB + mH+ (14)

a condição de equilíbrio, de acordo com (7), será:

log (B)b

(A)a = log k + m pH (15)

No caso das reacções electroquímicas escritas sob a forma:

aA + cH2O bB + mH+ + ne- (16)

a condição de equilíbrio, de acordo com (13), será:

E0 = E0 - 0,0591 m

n pH + 0,0591

n log (B)

(A)

b

a (17)

Aos diagramas E-pH de um dado elemento é costume sobrepor-se também o

diagrama de equilíbrio E-pH da água, que corresponde às equações:

H2 2H+ + 2e- (18)

2H2O O2 + 4H+ + 4e- (19)

para a pressão de hidrogénio e de oxigénio de 1 atm.

As condições de equilíbrio destas reacções traduzem-se, respectivamente, por:

E0 = 0,000 -0,0591 pH (18')

E0 = 1,228 -0,0591 pH (19')

No diagrama E-pH estes equilíbrios correspondem a duas linhas a e b, Fig. 1.

A verificação experimental dum diagrama E-pH nem sempre é fácil de realizar, pois

muitos dos equilíbrios que neles figuram não são reversíveis ou as reacções são tão

lentas que se torna pouco praticável realizá-las.


18

No caso dum metal nobre como a prata, cujo comportamento se aproxima bastante

da reversibilidade e cujo diagrama apresenta um “nó” que se situa dentro do domínio

de estabilidade da água (rectas A e B), o problema pode resolver-se com grande

aproximação, sendo possível obter experimentalmente valores muito próximos dos

valores teóricos. O “nó” corresponde aos equilíbrios Ag/Ag+, Ag+/Ag2O, Ag/Ag2O,

cujas equações são:

Ag+ + e- Ag 4

2Ag+ + 2OH- Ag2O + H2O 5

Ag2O + 2H+ + 2e- 2Ag + H2O 6

e cujas expressões analíticas representam as equações das rectas (4), (5) e (6) do

diagrama da figura.

PARTE EXPERIMENTAL

A verificação experimental dos factos expostos pode conseguir-se, mas não é tão

fácil como à primeira vista pode parecer, porque algumas das reacções

mencionadas não são reversíveis e outras são muito lentas. O caso mais favorável é

o da prata e o nó do diagrama do sistema Ag-H2O representado na figura anterior

pode, de facto, ser reproduzido com relativa facilidade.

O método consiste em medir a

tensão dum eléctrodo de prata,

mergulhado numa solução dos seus

iões (Ag+) e, simultaneamente,

medir o pH da solução, o qual se faz

variar desde a zona ácida até à zona

alcalina (pH≈11,5). A zona de

precipitação do óxido é

particularmente importante e deve

ser localizada com cuidado.

Existem duas razões para se

adoptar a técnica indicada e não a


19

de titular toda a solução desde o pH inicial até final:

1. O calor de neutralização do ácido aos baixos valores do pH conduz a

variações de temperatura que influem na estabilidade do eléctrodo e demora

portanto muito o ensaio.

2. O consequente aumento de volume devido à adição do titulante pode ser

apreciável e influir na concentração de Ag+ (assim como na força iónica da

solução).


• Eléctrodos de Ag pura (99,99%)

• Eléctrodo de calomelanos saturado (ECS)

• Eléctrodo de vidro combinado e medidor de pH

• Ponte salina de NaNO3

• Milivoltímetro

• Soluções de AgNO3 com diferentes pH e [AgNO3] = 0,005 M

• Soluções de NaOH 0.1M e 1M

Montagem Experimental


20

Técnica

1. Lixar, lavar e desengordurar o eléctrodo de prata.

2. Aferir o medidor de pH com as soluções tampão fornecidas (pH4 e pH7).

3. Medir as tensões de eléctrodo de prata e os pHs rigorosos para as soluções de

pH2, pH4, pH5 e pH6.

4. Adicionar base à solução de pH6, até se atingir pH11. Tome cuidado com o início

desta operação. Como a precipitação do Ag2O se dá nesta zona (vértice do nó do

diagrama), qualquer pequeno excesso de base pode provocar o início da

precipitação. Aliás, o ponto exacto do começo da precipitação deverá ser

assinalado e o pH registado.

A adição de base deverá ser conduzida do seguinte modo:

� usando uma bureta com NaOH 0.1M, acoplada ao copo que contém o

eléctrodo de prata (ou, alternativamente, um conta-gotas), juntar 1 gota de

base 0,1M e esperar cerca de 1 minuto;

� ler o pH e a tensão do eléctrodo e verificar se os valores são estáveis.

Registar pH e tensão de eléctrodo (só se devem registar valores estáveis e

não prosseguir a titulação enquanto tal se não conseguir);

� após se atingir a precipitação de Ag2O (castanho, coloidal) pode-se juntar

cerca de 0,5 ml de base 0,1M. Quando as variações de pH começarem a ser

pequenas, pode-se substituir a bureta por outra com base 1M. As adições

podem ser de cerca de 0,5 ml e, após pH9, 1 ml até se atingir pH11. Terminar

então a operação.

CÁLCULOS E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Proceder ao cálculo teórico das expressões analíticas representativas das rectas (4),

(5) e (6) (cálculo completo, com base nos potenciais químicos padrão), tomando

como base a concentração do Ag+ das soluções dadas, e fazer a respectiva

representação gráfica, num plano E(mV)-pH. No mesmo gráfico representar os

valores obtidos experimentalmente, ajustando as rectas adequadas. Comparar as

rectas teóricas e experimentais. Criticar.


21

BIBLIOGRAFIA

• I.M.M. Gago, Técnica, 303, 493-513, 1960.

• I.M.M. Gago, Técnica, 304, 561-584, 1960.

• M. Pourbaix, “Termodynamics of Dilute Aqueous Solutions”, Edward Arnold and

Co., London, 1949.

• M. Pourbaix, “Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions”, Pergamon

Press, London, 1966.

23

DIAGRAMA E-pH DO SISTEMA Ag-H 2O, A 25ºC

FOLHA DE REGISTO DE VALORES EXPERIMENTAIS

Soluções pH rigoroso Tensão de Eléctrodo

pH = 2

pH = 4

pH = 5

pH

rigoroso

Tensão de

Eléctrodo

pH

rigoroso

Tensão de

Eléctrodo

pH

rigoroso

Tensão de

Eléctrodo

25


Trabalho nº 3

DETERMINAÇÃO DE VELOCIDADES DE CORROSÃO

(INIBIDORES DE CORROSÃO)

OBJECTIVO

Determinação de velocidades de corrosão e estudo da eficiência de um inibidor de

corrosão para um aço macio em meio de ácido sulfúrico.

Fundamentos teóricos

Um inibidor de corrosão é uma substância que se adiciona ao meio agressivo de

forma a diminuir ou anular a velocidade de corrosão. Os inibidores podem actuar por

adsorção, formando um filme muito fino com apenas algumas monocamadas de

espessura; podem também formar espessos precipitados que se depositam à

superfície do metal, recobrindo-o, ou ainda levar à formação de um filme passivo.

Finalmente, podem ainda considerar-se como inibidores as substâncias que, sem

afectar a superfície do metal, interferem com o meio agressivo, removendo agentes

corrosivos ou favorecendo a formação de precipitados. São várias as classificações

dos inibidores, sendo as principais [1-3]:

• inibidores orgânicos e inibidores inorgânicos

• inibidores anódicos, catódicos ou mistos, conforme actuem nas áreas

anódicas, catódicas ou em ambas

Fundamento das Técnicas Experimentais: Quando se traça uma curva de

polarização de um metal num meio condutor, a curva E vs I que se obtém diz

respeito não apenas a uma reacção de eléctrodo, mas sim à soma de duas ou mais

reacções (Fig. 1A). Nas zonas das baixas sobretensões (η < 20mV) verifica-se que I

varia linearmente com E, ao passo que às altas sobretensões (η > 100mV) a relação

é logarítmica; assim, se se representar E em função de log I, obtém-se uma recta na

zonas das altas sobretensões, a que se chama recta de Tafel .

Determinação de Velocidades de Corrosão Trabalho Nº 3

26

EO/R

EMn + /M

i = 0 icorr

E corr

E

iicorr

EO/R

EMn + /M

E corr

log i

R → O + n e- (a) O + n e- → R (a’)

M → Mn+ + n e- (b) Mn+ + n e- → M (b’)

Figura 1 - Curvas potencial-corrente representativa s da polarização das reacções anódica e catódica para a corrosão de um metal mergulhado num electrólito de elevada condutividade

O método da extrapolação das rectas de Tafel consiste no traçado de uma curva

de polarização e na utilização dos valores obtidos às altas sobretensões. Assim, a

intersecção das rectas de Tafel catódica e anódica extrapoladas (Fig. 1B) permite

determinar a corrente de corrosão (ou velocidade de corrosão), desde que o meio

apresente elevada condutividade.

Outro método de determinar a velocidade de corrosão é o chamado método da

resistência de polarização que utiliza a zona das baixas sobretensões, onde o

potencial aplicado e a densidade de corrente estão relacionados linearmente,

designando-se o seu quociente por resistência de polarização, Rp:

R = Ei

p∆∆

Assim, determinando o declive da curva E vs I para baixos valores de sobretensão,

determina-se a resistência de polarização que se relaciona com o densidade de

corrente de corrosão através da equação de Stern-Geary [4]:

i = 1R

b .b2.303 (b b )

corrp

a c

a c.

+

em que ba e bc são os declives das rectas de Tafel anódica e catódica,

respectivamente.

Dado que o método da resistência de polarização envolve pequenas polarizações,

isto é, os valores de potencial usados são muito próximos da potencial de circuito

aberto do sistema, este método pode considerar-se não destrutivo, ao contrário do

método das rectas de Tafel. Por isso, para que ambos os métodos possam ser

aplicados sobre a mesma amostra, sem obrigar à sua limpeza intermédia, deve

efectuar-se primeiro a determinação da resistência de polarização e logo de seguida

o ensaio das rectas de Tafel.

a

a'

b'

b

a

a'

b'

b

A B

Determinação de Velocidades de Corrosão

Traçado de uma curva de polarização

O traçado de uma curva de polarização envolve o uso de uma célula de três

eléctrodos e de um potenciostato. Neste trabalho utilizar

potenciostato/galvanostato da marca PAR, que permite controlo remoto e aquisição

de dados através de um PC (este tipo de potenciostat

computador é também designado de interface electroquímica). Através do PC, torna

-se assim possível controlar o ensaio e armazenar os dados (Figura 2).

Figura 2 potenciostato controlável por computad

A célula electroquímica é, nestes ensaios, constituída por três eléctrodos: o

eléctrodo de trabalho, feito da amostra a testar; o eléctrodo de referência, em

relação ao qual é são medidos os valores de potencial do eléctrodo de trabalho; o

eléctrodo auxiliar ou contra

necessária para polarizar o eléctrodo de trabalho (Figura 3).

Figura 3

Numa curva de polarização, o potenciostato vai impondo ao eléctro

uma rampa contínua de valores de potencial, no sentido ascendente ou descendente

Computador

Eléctrodo de Referência


27

ado de uma curva de polarização

curva de polarização envolve o uso de uma célula de três

eléctrodos e de um potenciostato. Neste trabalho utilizar


de dados através de um PC (este tipo de potenciostatos controláveis por

computador é também designado de interface electroquímica). Através do PC, torna

se assim possível controlar o ensaio e armazenar os dados (Figura 2).

Figura 2 – Esquema de funcionamento de um potenciostato controlável por computad or




xiliar ou contra-eléctrodo, que permite a passagem de corrente eléctrica

necessária para polarizar o eléctrodo de trabalho (Figura 3).

Figura 3 – Esquema de célula de três eléctrodos

Numa curva de polarização, o potenciostato vai impondo ao eléctro


Potenciostato Célula Computador

Imposição de

Potencial

Medição de

Corrente

Contra-eléctrodo

Solução


Eléctrodo de Trabalho

Trabalho Nº 3

curva de polarização envolve o uso de uma célula de três

eléctrodos e de um potenciostato. Neste trabalho utilizar-se-à um


os controláveis por

computador é também designado de interface electroquímica). Através do PC, torna-

se assim possível controlar o ensaio e armazenar os dados (Figura 2).




eléctrodo, que permite a passagem de corrente eléctrica

Numa curva de polarização, o potenciostato vai impondo ao eléctrodo de trabalho



(Figura 4), sendo medidos e registados os valores da intensidade de corrente que

flui através desse eléctrodo.

Figura 4


• soluções ácidas (a fornecer) sem inibidor e com

• eléctrodos de aço não ligado

• eléctrodo de calomelanos saturado

• ponte de Luggin

• contra eléctrodo de platina

• potenciostato c/ gerador de rampa, controlável por computador

• sistema de aquisição de dados

Procedimento experimental

Usando um potenciostato e uma montagem a 3 eléctrodos (eléctrodos de trabalho,

auxiliar e de referência), trace curvas de polarização de aço n

ácida com e sem inibidor (hexamina na concentração de 3

Para isso, e para cada uma das soluções:

� comece por montar a célula de três eléctrodos, de acordo com o esquema:

Pot

enci

al


28


flui através desse eléctrodo.

Figura 4 – Rampa de potencial imposta

durante uma curva de polarização

PARTE EXPERIMENTAL

ácidas (a fornecer) sem inibidor e com hexamina 3g.l

eléctrodos de aço não ligado

eléctrodo de calomelanos saturado

contra eléctrodo de platina

gerador de rampa, controlável por computador

sistema de aquisição de dados

Procedimento experimental


auxiliar e de referência), trace curvas de polarização de aço não ligado em solução

com e sem inibidor (hexamina na concentração de 3 g.l-1).

Para isso, e para cada uma das soluções:

montar a célula de três eléctrodos, de acordo com o esquema:

Tempo

Trabalho Nº 3


hexamina 3g.l-1

gerador de rampa, controlável por computador (Parstat )


ão ligado em solução

montar a célula de três eléctrodos, de acordo com o esquema:


� efectue a ligação dos

referência e eléctrodo auxiliar

� seguidamente, efectue um varrimento de potenciais na vizinhança do potencial

de corrosão, com vista ao cálculo da resistência de polarização,

(Einicial=Ecorr - 20 mV; E

0.1667 mV s-1, de acordo com a norma ASTM G59

o no computador, abrir o programa PowerSuite.

o no menu Experiment

escolher PowerCorr > Linear Sweep > Linear Polarization (Def), de

acordo com o modo de varrimento linear

(Normal)” (Figura 6a). Deve dar

dados (ficheiro de resultados) e activar a opção “Run on Fi

continuar, escolher “Next >”;

o a janela seguinte, “Cell Definition” (Figura 6b) não deverá necessitar

ser alterada, pelo que bastará escolher “Next >”;

o na janela seguinte, “Scan Definition” (Figura 6c) deverá confirmar

os parâmetros estão

nomeadamente

varrimento = 0.1667 mV


29

Figura 5 – Esquema da montagem

a ligação dos três eléctrodos (eléctrodo de trabalho

referência e eléctrodo auxiliar) aos cabos do potencióstato;

seguidamente, efectue um varrimento de potenciais na vizinhança do potencial

de corrosão, com vista ao cálculo da resistência de polarização,

mV; Efinal=Ecorr + 20 mV; Vel. de varrimento =

, de acordo com a norma ASTM G59). Para isso:

no computador, abrir o programa PowerSuite.

Experiment seleccionar New e, na janela entretanto aberta,

scolher PowerCorr > Linear Sweep > Linear Polarization (Def), de

o modo de varrimento linear - “Linear Sweep Voltammetry

(Normal)” (Figura 6a). Deve dar-se um nome ao ensaio na base de

dados (ficheiro de resultados) e activar a opção “Run on Fi

continuar, escolher “Next >”;

a janela seguinte, “Cell Definition” (Figura 6b) não deverá necessitar

, pelo que bastará escolher “Next >”;

na janela seguinte, “Scan Definition” (Figura 6c) deverá confirmar

os parâmetros estão de acordo com este tipo de ensaios,

nomeadamente Einicial=Ecorr - 20 mV; Efinal=Ecorr + 20

varrimento = 0.1667 mV s-1. Se assim for, bastará escolher “Next >”;

Trabalho Nº 3

eléctrodo de trabalho, eléctrodo de

seguidamente, efectue um varrimento de potenciais na vizinhança do potencial

de corrosão, com vista ao cálculo da resistência de polarização, Rp

mV; Vel. de varrimento = 0.6 V h-1 ou

Para isso:

New e, na janela entretanto aberta,

scolher PowerCorr > Linear Sweep > Linear Polarization (Def), de

ear Sweep Voltammetry

se um nome ao ensaio na base de

dados (ficheiro de resultados) e activar a opção “Run on Finish”. Para

a janela seguinte, “Cell Definition” (Figura 6b) não deverá necessitar

na janela seguinte, “Scan Definition” (Figura 6c) deverá confirmar-se se

de acordo com este tipo de ensaios,

+ 20 mV; Vel. de

bastará escolher “Next >”;


30

o na janela “PreScanDefinition” (Figura 6d) deverá activar-se a opção

“Initial Open Circuit Delay”, escolhendo depois a opção “Max Drift Rate

= 0.1 mV/s”. Com isto está-se a dar tempo ao sistema para permitir a

estabilização do potencial de circuito aberto, até que a sua variação

seja inferior ao “Drift Rate”.

o seguidamente, ainda nessa janela deverá activar-se a opção

“Equilibration”, escolhendo um tempo de 60 s, que corresponde ao

tempo de estabilização do sistema, após imposição do potencial inicial

(Ecorr - 20 mV), antes do início da curva; em seguida deve escolher-se

“Next >”;

Figura 6 – Software de controlo e aquisição de dado s

A B

C D


31

o na janela final “Expert Options” não deverá ser necessária qualquer

acção, pelo que bastará escolher “Finish”

o nesse momento abre-se a janela de ensaio; caso esse seja o primeiro

ensaio da sessão, o software deverá perguntar se o ensaio será feito

numa célula externa (hipótese a escolher) ou em circuitos internos de

teste (Figura 7). Entretanto, deverão estabelecer-se as ligações aos

eléctrodos, usando o botão “Enable Cell” situado no painel frontal do

equipamento (Figura 8). Só depois se deverá escolher “Use External

Cell” e dar o Ok

Figura 7– Software de controlo e aquisição de dados

Figura 8– Localização do botão “Cell Enable” no pai nel frontal do potenciostato

o o ensaio deverá iniciar-se, deixando estabilizar o potencial de circuito

aberto e fazendo de seguida a curva de polarização. Os resultados

serão automaticamente gravados no computador.


32

� em seguida, faça depois um outro varrimento com vista à determinação das

rectas de Tafel (Einicial=Ecorr - 250 mV; Efinal=Ecorr + 250 mV; Vel. de varrimento

= 10-3 V.s-1). A configuração do ensaios é em tudo semelhante à anterior, com

a diferença de que no início se seleccionará PowerCorr > Linear Sweep > Tafel

(Def)

CÁLCULOS E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Dado que o sistema estudado neste trabalho e no Trabalho nº 4 é o mesmo, será

realizado apenas um relatório integrado com os resultados de ambos os trabalhos (e

não dois relatórios em sequência).

No que respeita a este trabalho, começar por importar os resultados para uma folha

de cálculo e dividir a intensidade de corrente pela área do eléctrodo de trabalho,

para obter a respectiva densidade de corrente.

Nos resultados dos ensaios com polarizações elevadas, deverá depois representar

as curvas E vs log i e fazer extrapolações das rectas de Tafel para determinar as

velocidades de corrosão (atenção à gama de potenciais que deve considerar para o

ajuste).

Nos ensaios com baixas polarizações, represente a região linear da curva em escala

linear, ajuste uma recta aos pontos entre Ecorr - 10 mV e Ecorr + 10 mV e determine

as velocidades de corrosão usando a equação de Stern-Geary.

Comente o efeito da presença de inibidor na solução de trabalho e determine qual o

tipo de inibidor presente.

BIBLIOGRAFIA

[1] ”NACE Basic Corrosion Course”, NACE, Houston (1971)

[2] Shreir, “Corrosion”, vols. 1 e 2, ed. Butterworths, 2nd Ed., 1976

[3] G. Wranglén, “An Introduction to Corrosion and Protection of Metals”, ed. Institut

für Metallskydd, 1972

[4] M. Stern and A.L. Geary, J. Electrochem. Soc., 104 (1957), p.56

[5] F. Mansfeld, “The Polarization Resistance Technique for Measuring Corrosion

Currents”, in Advances in Corrosion Science and Technology, Fontana and

Staehle Eds., Plenum Press, New York (1976)

33


Trabalho nº 4

APLICAÇÃO DO MÉTODO DA IMPEDÂNCIA AO ESTUDO DE UM

PROCESSO ELECTROQUÍMICO

OBJECTIVO

Determinação de velocidades de corrosão e estudo da eficiência de um inibidor de

corrosão para um aço macio em meio de ácido sulfúrico.

FUNDAMENTOS

Como é sabido, a aplicação de uma diferença de potencial constante (∆V) aos

terminais de uma resistência provoca um fluxo de electrões (ou uma intensidade de

corrente, i), que depende do valor dessa resistência segundo a conhecida lei de

Ohm:

∆V = Ri ou R = iV∆

(1)

Suponhamos agora que, em vez de aplicar um potencial constante, se aplica um

potencial variável - por exemplo com a forma de uma onda sinusoidal. Tal potencial

pode ser expresso por

V = V0 sen ωt (2)

em que ω é a frequência angular (ω = 2πf, sendo f a frequência linear), t é o tempo e

V0 é a amplitude da onda (fig. 1).

Aplicação do Método da Impedância Trabalho Nº 4

34

Figura 1 – Representação de onda sinusoidal de pote ncial

A resposta do circuito a este potencial sinusoidal será uma intensidade de corrente

também sinusoidal. Potencial e corrente podem estar (e estão frequentemente)

desfazadas, mas as frequências de um e de outro são necessariamente iguais.

Assim, a corrente resultante pode ser representada por

I = I0 sen (ωt + φ) (3)

em que I0 é a amplitude da intensidade de corrente e φ é a desfazagem entre as duas

ondas, normalmente designada ângulo de fase (o que pressupõe que se toma a fase

do potencial com referência). Esta grandeza pode ser positiva ou negativa, e é

constante ao longo do tempo, dadas as frequências serem iguais para as duas ondas

(fig. 2).

Figura 2 – Potencial sinusoidal e corrente resultan te

t

V

-V0

+V0

π /ω 2 π / ω


35

De modo idêntico a (1), podemos determinar a razão entre o potencial e a corrente:

( )ZVI

VI

sen tsen t

= =+

0

0

ωω φ

(4)

A Z chama-se impedância e, como se vê, é um conceito generalizado de resistência

(sendo esta última referida apenas ao caso de corrente contínua).

Para o caso da resistência vem φ = 0 e portanto

Z = VI

0

0

= R. (5)

Suponhamos agora que o nosso circuito apenas consite num condensador com uma

determinada capacidade, C. Neste caso as equações fundamentais são

Q = CV ou i = CdVdt

(6)

Dado que V = V0.sen (ωt), será

i = ω. C.V. cos (ωt) (7)

= ω. C.V. sen (ωt + π2

) (8)

e

Z = 1

2ωω

ω πCsen t

sen t.

( )( / )+

(9)

Podemos para já tirar as seguintes conclusões:

1ª) A razão entre as amplitudes do potencial e da corrente são:

Resistência: R

Condensador: 1/ωC

Portanto, esta razão é contante para a resistência pura, mas depende da

frequência para o condensador.

2ª) A corrente e o potencial estão em fase na resistência, mas têm uma

desfazagem de π/2 no condensador.


36

Notação Complexa

As ondas sinusoidais atrás representadas podem ser interpretadas como um vector

que roda num plano (fig. 3) com uma frequência ω, sendo o vector observado em

cada instante a componente de OP projectada no eixo dos xx.

Figura 3 – Notação complexa da impedância

Se considerarmos P um ponto do plano complexo, a sua representação algébrica

será x+jy, em que x=OX, y=OY e j = −1.

Como se sabe, a razão entre dois números complexos é ainda um complexo, pelo

que a impedância pode ser de um modo geral expressa por

Z = Zreal + j Zimaj (10)

ou

Z = Z’ + jZ” (11)

ou ainda

Z = |Z| . exp (jφ) (12)

sendo

|Z| ≡ módulo da impedância

jφ ≡ argumento


37

A forma mais vulgar de representar impedâncias é o chamado diagrama de Nyquist

(equivalente ao plano de Argand para os números complexos).

Vamos em seguinda ver qual a representação da impedância de elementos simples

em diagramas de Nyquist.

1. Resistência

Vimos que neste caso φ = 0 e Z = R, pelo que se obtém apenas um ponto, seja

qual for a frequência (fig. 4).

Figura 4 - Representaçao complexa da impedância de uma resistência

2. Condensador

Contrariamente à resistência, cuja impedância é real, o condensador tem uma

impedância imaginária (fig. 5) e depende de ω.

Z = 1

j Cω

Figura 5 - Representaçao complexa da impedância de um condensador


38

3. Resistência e Condensador em série

Dado os elementos estarem em série, a impedância do circuito é igual à soma

das impedâncias individuais (leis de Kirchoff generalizadas). Assim, será

Zj C

R= +1ω

e no diagrama de Nyquist verifica-se que os valores relativos ao

condensador vêm desviados no eixo de Z’ de um valor relativo a R:

(fig. 6).

Figura 6 - Representaçao complexa da impedância de uma associação em série de uma resistência e de um condensador

4. Resistência e Condensador em paralelo

Recorrendo mais uma vez à s leis de Kirchoff generalizadas, teremos que

1 1 1Z Z ZR C

= +

ou seja, o inverso da impedância do circuito é igual à soma dos inversos das

impedâncias dos componentes.

Assim, teremos

CjRZ

ω+= 11

A representação de Z no plano complexo é neste caso (como se pode

demonstrar matematicamente) um semicírculo de raio R/2 (fig. 7).


39

Figura 7 - Representaçao complexa da impedância de uma associação em paralelo de uma resistência e de um condensador

APLICAÇÃO DO CONCEITO DE IMPEDÂNCIA À ELECTROQUÍMIC A

O que foi anteriormente pode ser aplicado a células e a reacções electroquímicas.

Assim, aplicando potenciais alternos (com diversas frequências) a uma célula

electroquímica, e medindo a corrente resultante, obtêm-se diagramas de

impedâncias, a partir dos quais se podem obter informações tais como:

• Tipo de contrôle da reacção (cinético, difusional ou misto). • Resistência da solução. • Resistência à transferência de carga. • Detecção de intermediários adsorvidos sobre a superfície metálica. • Presença de filmes na superfície.

Para um sistema simples controlado apenas por transferência de carga, o diagrama

de Nyquist deverá ser do tipo da fig. 8

Figura 8 – Diagrama de Nyquist para sistema simples , controlado por transferência de carga


40

A este diagrama pode associar-se um circuito eléctrico equivalente:

em que Rsol ≡ resistência da solução

Rtc = resistência à transferência de carga

Cdc = capacidade eléctrica da dupla camada

Estes 3 parâmetros podem ser obtidos a partir da diagrama como se indica na fig. 8.

As células electroquímicas podem produzir outros tipos de diagramas de impedância,

a que correspondem outros tantos circuitos eléctricos equivalentes. Para análise

desses diagramas aconselha-se a leitura da ref. [1].

TÉCNICA EXPERIMENTAL

Neste trabalho vai-se traçar o diagrama de impedâncias para o aço macio imerso em

solução diluída de ácido sulfúrico sem e com inibidor.

Equipamento, Material e Reagentes:

• Eléctrodos de aço macio, platina e saturado de calomelanos • Soluções:

Solução ácida (a fornecer) sem inibidor

“ + 0,5 g/l de hexamina

“ + 1 g/l “ “

“ + 2 g/l “ “

“ + 3 g/l “ “

“ + 5 g/l “ “

“ + 7 g/l “ “

• Célula electroquímica • Interface electroquímica (Potenciostato) • Analisador de resposta de frequência (FRA) • Sistema para recolha de dados (PC)


41

Sequência de Operações:

1. Lixar, desengordurar e secar o eléctrodo de aço 2. Desengordurar o eléctrodo de platina 3. Montar os eléctrodos de trabalho auxiliar (de platina) e de referência (ESC) na

célula. 4. Traçar o diagrama de impedâncias:

• Ligar o computador • Digitar EIS <ENTER> • Escolher opção EIS - Aulas • Escolher opção <F1> - INPUT Data • Escolher opção <F4> - FRA • Verificar opções de SETUP (<F4>) para o FRA (<F1>) e para a Interface

Electroquímica 1286 EI (<F2>). Voltar ao “Menu” anterior <ESC>. • Iniciar processo de medida <F1> = RUN • Introduzir o título, área da amostra, tempo de estabilização da amostra

(delay) e nome do ficheiro de resultado. • Seguir as instruções. Nesta fase, o sistema permitirá que o eléctrodo

estabilize (tempo estabelecido em “delay”); seguidamente, medirá o potencial de circuito aberto do electrodo de trabalho WE (em relação ao eléctrodo de referência RE1); de seguida é imposto o potencial escolhido no SETUP (normalmente igual ao potencial de circuito aberto) e o ensaio começa a decorrer. No final é feita a impressão dos gráficos e os resultados são automáticamente armazenados em disco.

5. Repetir o processo com cada uma das outras soluções de trabalho.

INTERPRETAÇÃO E CÁLCULOS

De acordo com a forma do diagrama, concluir do circuito equivalente da interface e

do tipo de controle do processo em estudo.

Determinar os valores dos diversos parâmetros: resistência da solução, resistência

de transferência de carga e capacidade da interface. Concluir da influência da

concentração de inibidores sobre aqueles parâmetros e sobre a velocidade de

corrosão (para o cálculo desta, deve usar os declives das rectas de Tafel obtidos no

Trabalho 3).

BIBLIOGRAFIA

[1] M.G.S. Ferreira, “Controlo da Corrosão pelo Método da Impedãncia

Electroquímica”, Corros. Prot. Mater, 2(1) (1983), 4

[2] K. Hladky, L.M. Callow e J.L. Dawson, “Corrosion Rates from Impedance

Measurements: An Introduction”, Br.Corros.J., 15(1), (1980), 20

43


Trabalho nº 5

PASSIVAÇÃO E DESTRUIÇÃO DA PASSIVAÇÃO

OBJECTIVO

Pretende-se mostrar que um metal tem possibilidade de se passivar num

determinado meio, resistindo assim à corrosão, e que, pelo contrário, essa

passivação pode ser destruida pela adição de determinados agentes.

FUNDAMENTO

Um metal é dito passivo quando, estando exposto a condições favoráveis à sua

dissolução, essa reacção não se verifica. À transformação operada num metal activo

ou potencialmente activo, de forma a tornar-se passivo, dá-se o nome de

passivação.

A passivação corresponde à formação de uma película protectora, normalmente de

óxidos e é acompanhada de uma elevação da tensão do metal. Pode dar-se por

imersão numa solução oxidante (auto-passivação), ou ligando o metal, como ânodo,

a um circuito exterior, de modo a elevar o seu potencial até um valor tal que o metal

se passive.

A adição de determinados elementos, quer ao metal quer à solução, pode facilitar ou

dificultar a obtenção de uma película passivante. Entre os primeiros podemos citar

alguns elementos de liga que, quando adicionados ao metal, podem permitir uma

melhor formação das ditas películas (ex: adição de Ni e Cr aos aços para originar

aços inox); entre os segundos, ditos agressivos, contam-se os iões halogeneto que,

quando adicionados à solução, vão fazer com que o metal se corroa, destruindo a

camada de passivação.

O ataque dos filmes passivos pelos iões halogeneto, originando a destruição

localizada do filme de óxidos e o ataque do metal a descoberto, denomina-se de

corrosão por picadas (pitting).

Passivação e Destruição da Passivação Trabalho Nº 5

44

A presença de halogenetos afecta não só o comportamento do metal na região

passiva, mas também na região activa. Assim, normalmente o potencial misto

(potencial de auto-corrosão) baixa, enquanto que o potencial de passivação e a

densidade de corrente crítica de passivação aumentam.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA EXPERIMENTAL

De entre os métodos electroquímicos de estudo da corrosão, o traçado de curvas de

polarização anódicas é talvez o mais divulgado, consistindo na caracterização do

comportamento do metal através da sua relação potencial-corrente.

De um ponto de vista qualitativo, a forma da curva de polarização pode dar

indicações sobre as transformações verificadas aos diferentes potenciais,

permitindo, por exemplo, verificar se o metal é passivavel no meio de trabalho. Da

análise quantitativa podem obter-se vários parâmetros, como os potenciais críticos

para a ocorrência dos vários fenómenos e as correntes correspondentes.

No caso particular de um metal passivavel através de elevação do potencial, a curva

do polarização apresenta o aspecto da figura. Partindo do potencial de corrosão,

Ecorr, a corrente começa por aumentar com a elevação do potencial até se atingir

um potencial Epp (e uma corrente ipp) ao qual se verifica uma queda brusca da

corrente para um valor muito pequeno (irp) que se mantém mesmo aumentando o

potencial. Ao potencial Epp dá-se o nome de potencial de passivação e a densidade

de corrente que lhe corresponte é a densidade

de corrente crítica de passivação ipp.

Na presença de iões halogeneto, a corrosão

por picadas começará a um potencial crítico

Ep, a partir do qual a corrente aumenta

rápidamente (vd. figura). Esse potencial crítico

depende da concentração do agente

agressivo (iões halogeneto, neste caso) e tem

sido utilizado para caracterizar a susceptibi-

lidade dos metais à corrosão por picadas

(quanto maior o valor de Ep, maior a

resistência à corrosão por picadas).

Ep

Epp

Ecorr

i i rp pp

log i

E

Passivação e Destruição da Passivação


- Potenciostato com gerador de rampa e registador

- Célula de electrólise

- Eléctrodo de níquel

- Eléctrodo auxiliar de platina

- Eléctrodo de referência (eléctrodo de calomelanos saturado)

- Ponte salina

- Solução de H2SO4 0.1M

- Solução de H2SO4 0.1M + NaCl 10


- Solução de H2SO4 0.1M + NaCl 2x10

- Solução de H2SO4 0.1M + NaCl 5x10


Técnica de ensaio:

- Decapar e desengordurar os eléctrodos de níquel.

- Montar os eléctrodos e fazer as ligações, de acordo com o esquema:

- Traçar potenciocineticamente o ramo anódico da curva de polarização, para cada

uma das soluções a ensaiar.

Interprete as curvas de polarização obtidas, compare

objectivo deste trabalho.


Passivação e Destruição da Passivação

45

Potenciostato com gerador de rampa e registador

Eléctrodo auxiliar de platina

Eléctrodo de referência (eléctrodo de calomelanos saturado)

0.1M + NaCl 10-3 M

0.1M + NaCl 10-2 M

0.1M + NaCl 2x10-2 M

0.1M + NaCl 5x10-2 M

0.1M + NaCl 10-1 M

Decapar e desengordurar os eléctrodos de níquel.

Montar os eléctrodos e fazer as ligações, de acordo com o esquema:

Traçar potenciocineticamente o ramo anódico da curva de polarização, para cada

uma das soluções a ensaiar.

INTERPRETAÇÃO

Interprete as curvas de polarização obtidas, compare-as, e tire conclusões acerca do

Imposição de Potencial

Medição de Corrente

Contra-eléctrodo

Solução


Eléctrodo de Trabalho

Trabalho Nº 5

Montar os eléctrodos e fazer as ligações, de acordo com o esquema:

Traçar potenciocineticamente o ramo anódico da curva de polarização, para cada

as, e tire conclusões acerca do

47


Trabalho nº 6

PROTECÇÃO CONJUGADA

OBJECTIVOS

� Verificar condições de protecção catódica por correntes impostas em amostras

de aço, com e sem revestimento, imersas num solo.

� Fazer considerações económicas sobre a protecção catódica utilizada

conjuntamente com um revestimento por pintura.

FUNDAMENTO

Protecção Catódica

A protecção catódica consiste em baixar o potencial do metal de modo a que nele só

se verifiquem reacções catódicas e, como tal, não se corroa. Consegue-se esta

protecção por duas vias distintas: correntes impostas e ânodos sacrificados.

Os ânodos sacrificados são de um metal mais electropositivo que o metal a proteger

e são ligados a este de modo a constituir-se uma célula galvânica em que a

estrutura funcione como cátodo. Os ânodos utilizados são normalmente de zinco,

magnésio e ligas de alumínio. Como veremos mais adiante existem tintas (mais

própriamente primários) cuja pigmentação é essencialmente pó de zinco e cujo

mecanismo de protecção do aço é análogo ao descrito.

Na protecção por correntes impostas, recorre-se a uma fonte de corrente contínua

(normalmente um rectificador, alimentado por corrente alterna), sendo a estrutura

ligada ao polo negativo e fechando-se o circuito por ligação a um eléctrodo inerte.

Também neste caso a estrutura constitui o cátodo da célula formada sendo o

eléctrodo inerte, o ânodo.

Em qualquer das situações, para que não haja realmente corrosão, nenhum ponto

da estrutura deve estar a um potencial superior a um determinado valor, designado

por critério de protecção catódica. Este valor depende do metal e do meio e pode ser

Protecção Conjugada Trabalho Nº 6

48

determinado a partir do traçado do ramo catódico da curva de polarização. Na

verdade, se representarmos o potencial em função do logarítmo da densidade de

corrente, a partir do ponto em que o ramo catódico passa a ser rectilíneo, toda a

superfície da estrutura se torna catódica. O valor geralmente admitido para o aço

macio num solo é - 590 mV (ENH).

Protecção conjugada

Sempre que a protecção catódica complementa uma protecção por pintura, o

sistema designa-se por protecção conjugada. Mais concretamente, a estrutura é

protegida com um sistema de pintura adequado e em locais préviamente projectados

são instalados ânodos sacrificados ou instalado o sistema de fornecimento de

corrente eléctrica.

SISTEMA ESTUDADO

Neste trabalho pretende-se determinar as condições para protecção de uma

estrutura em aço macio, ensaiando o metal sem revestimento e revestido com dois

primários anti-corrosivos. Estes primários são produzidos e comercializados pela

SIKA. São tintas fornecidas em dois componentes, designados normalmente por

"base" e "endurecedor", cujo mecanismo de enrijamento da película envolve uma

reacção química entre esses dois componentes. A base é constituida por uma resina

epoxídica, pigmentação e solventes e o endurecedor por um aducto amínico ou uma

poliamida. Estes dois componentes são misturados, em proporções fixas, um pouco

antes da aplicação, processando-se a secagem durante as horas seguintes, em

função da temperatura ambiente e do tipo de endurecedor. O enrijamento total só se

atinge alguns dias após a aplicação. Concluida a fase de enrijamento, o sistema

caracteriza-se por uma elevada resistência química e mecânica, por isso, indicados

para a protecção de estruturas e equipamento industrial em ambientes severos do

ponto de vista corrosivo.

Um dos produtos é um primário rico em zinco, isto é, a pigmentação é básicamente

zinco em pó, garantindo-se um teor de zinco no filme seco de cerca de 90% (m/m).

Este teor de zinco é, aliás, um factor crítico para uma boa protecção do aço. O filme

seco é práticamente constituido por partículas de zinco, muito puro, em contacto

entre si permitindo a condutividade eléctrica da película. O zinco funciona assim

como um ânodo sacrificado protegendo o aço mesmo no caso de , por acidente, se

verificar uma falha do revestimento.

O outro primário é pigmentado essencialmente com fosfato de zinco.

Protecção Conjugada

Material e Reagentes

- 5 amostras de aço macio, sendo uma sem rev

pintadas com os produtos seguintes:

•

•

•

•

- Eléctrodo de Cu/Cu SO

- Eléctrodo de cobre

- Tina de vidro

- Miliamperimetro

- Rectificador

- Solo

Técnica de ensaio

- Limpar a amostra de aço e o eléctrodo de cobre

- Ligar a amostra de aço, o eléctrodo de cobre (a funcionar como ânodo) e o

eléctrodo de referência de acordo com o esquema.

- Ajustar a corrente de forma a obter o potencial de protecção de em relação ao eléctrodo de Cu/CuSO

após estabilizar e calcular a densidade de corrente correspondente.

- Repetir o ensaio com as amostras de aço pintadas,

de corrente necessárias para estes casos e compará

entre si.

49

PARTE EXPERIMENTAL

amostras de aço macio, sendo uma sem revestimento e as quatro restantes

pintadas com os produtos seguintes:

• Primário rico em zinco

• Idem, mas com falha no revestimento

• Primário de fosfato de zinco

• Idem, mas com falha no revestimento

Eléctrodo de Cu/Cu SO4

Limpar a amostra de aço e o eléctrodo de cobre

Ligar a amostra de aço, o eléctrodo de cobre (a funcionar como ânodo) e o

eléctrodo de referência de acordo com o esquema.

r a corrente de forma a obter o potencial de protecção de em relação ao eléctrodo de Cu/CuSO4. Medir esta corrente de protecção


Repetir o ensaio com as amostras de aço pintadas, verificar as densidades

de corrente necessárias para estes casos e compará-las com a anterior e

Trabalho Nº 6

estimento e as quatro restantes

Ligar a amostra de aço, o eléctrodo de cobre (a funcionar como ânodo) e o

r a corrente de forma a obter o potencial de protecção de -924 mV,

. Medir esta corrente de protecção


verificar as densidades

las com a anterior e

Protecção Conjugada Trabalho Nº 6

50

INTERPRETAÇÃO

Interprete os resultados, comparando o comportamento do metal sem e com

revestimento, e ainda quanto à qualidade de execução do revestimento.

Calcule a corrente necessária para a protecção de uma canalização de 10 Km de

comprimento e 50 cm de diâmetro, para os cinco casos e faça considerações

económicas sobre a aplicação da protecção.

BIBLIOGRAFIA

- C.A.C. Sequeira, "Electroquímica e Corrosão de Materiais Metálicos", 1977.

- D.A. Jones, "The Applications of Electrode Kinetics to the Theory and Practice of

Cathodic Protection", Corrosion Science, Vol. 11 (1971), pp. 439-451.

51


Trabalho nº 7

ANODIZAÇÃO DO ALUMÍNIO

OBJECTIVO

Pretende-se um contacto com a técnica de anodização do alumínio e especialmente

comparar a resistência à corrosão de diferentes amostras de alumínio passivadas

em condições idênticas mas sofrendo tratamentos posteriores diferentes.

FUNDAMENTO

A anodização dos metais é uma técnica de protecção contra a corrosão que, através

da formação de uma película anódica relativamente espessa, faz com que o metal

em causa resista melhor ao ataque do meio em que se encontra.

Para isso, o metal (neste caso o alumínio) é colocado como ânodo de uma célula

electrolítica e polarizado anodicamente, durante um certo tempo num electrólito

apropriado.

Dá-se, assim, a formação de um filme de alumina muito mais espesso que aquele

que cobre o metal quanto exposto naturalmente à atmosfera.

Posteriormente a esta operação e a fim de melhorar as propriedades da película de

óxido (reduzir o nº de poros existentes), esta é colmatada por imersão em água à

temperatura de ebulição, vapor de água, solução de dicromato de potássio

aquecido, solução de fosfato de potássio aquecido, etc. A camada de óxido torna-se

assim muito dura e adquire boas propriedades de resistência à corrosão. Estas, no

entanto, dependem do modo como a colmatagem é feita (sol. utilizada, temperatura,

etc).

Um outro tratamento também possível e com interesse do ponto de vista estético é a

coloração da película, feita a seguir à passivação e antes da colmatagem, e que

consiste em corar a película de óxido numa solução quente de um corante orgânico

ou mineral. É possível obter as mais variadas cores consoante o corante utilizado.

Anodização do Alumínio Trabalho Nº 7

52

PARTE EXPERIMENTAL


- 5 chapas (bandeiras) de alumínio (5 x 5 cm)

- 2 placas de alumínio que vão servir como cátados.

- rectificador de corrente.

- amperímetro.

- reóstato.

- célula electrolítica.

- solução de ácido sulfúrico a 15%.

- solução de ácido nítrico a 10%

- solução de hidróxido de sódio a 30%.

- solução diluída de amoníaco.

- solução de dicromato de sódio (Na2Cr2O7) a 30 g/L

- solução de alizarina a 1 g/L.

Técnica de ensaio:

PARTE I

LIMPEZA (Tratamento comum às 5 chapas de alumínio, bem com o aos cátodos

de alumínio):

- Desengordurar com dissolvente orgânico (acetona, álcool, etc);

- Imergir em solução de hidróxido de sódio a 30% aquecido a 40%, durante 2

minutos;

- Lavar em água destilada corrente

- Lavar em solução de ácido nítrico a 10% com o fim de neutralizar o hidróxido

de sódio proveniente do tratamento anterior;

- Lavar bem em água destilada corrente e secar convenientemente.


53

ANODIZAÇÃO PROPRIAMENTE DITA OU PASSIVAÇÃO (Tratamento comum a

4 chapas de alumínio das tratadas anteriormente):

- Colocar a solução de H2SO4 15%, na célula de electrólise;

- Fazer as ligações eléctricas de acordo com o esquema (montagem

intensiostática) não fechando o circuito;

- Colocar os cátodos de alumínio nos seus suportes;

- Suspender as chapas de alumínio, que vão funcionar como ânodos, do

respectivo suporte e mergulhá-las na solução electrolítica;

- Fechar o circuito e regular o rectificador de modo a obter uma densidade de

corrente de 1,5 A/dm2;

- A duração da electrólise é de 30 minutos e se durante ela houver variação da

intensidade de corrente deve-se corrigir para o valor calculado;

- Uma vez terminada a passivação, lavar as chapas de alumínio com cuidado

em água corrente, e seguidamente mergulhá-las numa solução diluída de amoníaco

com o fim de eliminar quaisquer restos de acidez que existam;

- Lavar novamente em água.


54

COLMATAGEM (Tratamento para duas chapas de alumínio tratadas

anteriormente):

- Mergulhar uma das chapas de alumínio em água destilada à temperatura de

ebulição durante 30 minutos;

- Mergulhar a outra chapa em solução de dicromato de sódio (30 g/L), também

à temperatura de ebulição, durante 30 minutos;

- Decorrido esse tempo, retirar as chapas, lavar e secar com cuidado.

COLORAÇÃO (Tratamento para uma das chapas de alumínio anodiz adas):

- Imergir a chapa de alumínio em solução de alizarina com a concentração de

1g/l à temperatura de 80°C (ATENÇÃO: NÃO DEIXAR A TEMPERATURA SUBIR),

durante 15 minutos;

- No final aquecer o banho até à fervura e retirar a chapa;

- Lavar seguidamente com água destilada e secar convenientemente.

PARTE II

A espessura das camadas anodizadas pode ser medida através de um aparelho

denominado Elcometer. Para o caso de filmes anódicos em materiais não ferrosos,

este aparelho utiliza o princípio das correntes de “eddy”, fornecendo por leitura

directa a espessura do anodizado. Para tal, acerta-se o zero da escala no metal

base (sobre o qual se faz o revestimento). Utilizando películas com espessura

determinada, colocadas sobre o metal base, calibra-se depois o máximo da escala.

Efectuam-se medidas de espessura em diversos pontos da amostra anodizada, para

minimizar os erros. A média dessas leituras pode ser directamente obtida no

Elcometer.

As cinco chapas que preparou são submetidas ao teste CASS (Copper Accelerated

Acetic Acid Salt Spray Test). Para isso, são introduzidas numa câmara de nevoeiro

salino a 49°C durante 48 a 72 h, usando-se uma solução de NaCl 5% acertado a pH

3.1-.3.3 por adição de ácido acético, com adição de 0.25 g L-1 de CuCl2.H2O No final

do ensaio as amostras são lavadas e secas, sendo observadas a fim de se testar o

seu comportamento no que respeita à resistência à corrosão. Para isso, faça a

entrega ao docente das chapas devidamente etiquetadas que, depois de testadas,

serão devolvidas, a fim de tirar conclusões (se lhe for possível acompanhe o docente

durante as operações referidas nesta parte II)

Esquema de tratamento das chapas

Chapa 1 Chapa 2 Chapa 3 Chapa 4 Chapa 5

- Limpeza - Limpeza - Limpeza - Limpeza - Limpeza

- Anodização - Anodização - Anodização - Anodização

- Colmatagem com - Colmatagem com

água destilada dicromato de sódio

- Coloração

- Teste de corrosão - Teste de corrosão - Teste de corrosão - Teste de corrosão - Teste de corrosão

57


Trabalho nº8

EXECUÇÃO E CONTROLE DE REVESTIMENTOS DE NÍQUEL

OBJECTIVO

Familiarização com os problemas dos revestimentos metálicos, mais concretamente

o níquel.

FUNDAMENTO

A maior resistência dos metais contra a corrosão consegue-se algumas vezes pelo

revestimento do metal que se proteger por um outro. Este pode ser mais nobre

(maior tensão electroquímica) ou menos nobre (menos tensão electrquímica) que o

que se quer proteger.

No primeiro caso interessa essencialmente que o revestimento não seja poroso,

pois se por qualquer motivo se formar a pilha metal a proteger/metal protector é o

primeiro que se corrói. No segundo caso interessa essencialmente que o

revestimento seja espesso, pois se se formar a dita pilha é este que se corrói,

durando portanto a protecção enquanto este durar.

Uma outra propriedade com interesse, tanto num caso como noutro, é a aderência

ao metal base. Se esta não for suficiente, o metal de protecção facilmente se

destaca da base deixando, portanto, esta a descoberto.

Muitas outras propriedades há a considerar (dureza, tensões internas, estrutura,

etc.) dependendo o seu valor da aplicação do material revestido.

Uma das maneiras de obter os revestimentos metálicos é por electrólise de uma

solução que contenha iões do metal, e em que o cátodo seja constituído pelo metal

a revestir e o ânodo pelo metal a depositar ou inerte. Ao banho adicionam-se

normalmente vários agentes de adição, com o fim de conseguir obter determinadas

propriedades. Dentro destes agentes de adição mencionamos os tampões, com o

fim de manter o pH num determinado intervalo, os agentes promotores da corrosão

dos ânodos, os agentes abaixadores da tensão superficial a fim de evitarem as

picadas, os abrilhantadores com o fim de conferirem brilho aos revestimentos.

Revestimentos de Níquel Trabalho Nº 8

58

Para que os banhos deêm depósitos com as propriedades desejadas, há

necessidade de optimizar não só a concentração do próprio banho, como também

as variáveis operatórias (densidade de corrente, temperatura, pH, agitação, agentes

de adição, etc.). Para isso usa-se frequentemente a célula de Hull, que permite obter

com uma única densidade média de corrente aplicada, valores contínuos da

densidade de corrente sobre o cátodo. Isto, porque devido à forma especial da

célula, os pontos do cátodo ficam desigualmente afastados do ânodo, havendo

portanto uma maior concentração de linhas de corrente (maior densidade de

corrente) aos pontos mais próximos do ânodo. Desde esta extremidade do cátodo

até à oposta há uma diminuição contínua da densidade de corrente de acordo com:

Dk = I (4,28 - 4,20 log E)

onde

Dk - densidade de corrente (A.dm-2)

I - corrente total (A)

E - distância do ponto onde se quer saber a densidade de corrente Dk à

extremidade do cátodo onde a densidade de corrente é mais alta (cm).

A equação é válida para valores de E = 0,635 a 8,255.

A célula tem também a vantagem de com um volume pequeno (aproximadamente

250 cm3) se poderem fazer estes ensaios.

PARTE EXPERIMENTAL

1. EXECUÇÃO DO REVESTIMENTO

Material

- Corrente contínua

- amperímetro

- reostato

- termostato

- célula de Hull

- chapa de aço

- ânodo de níquel


59

Reagentes

- banho de niquelagem, tipo Watts, com a seguinte composição média:

sulfato de níquel crist. .................................... 300 g/l

cloreto de níquel crist. ...................................... 60 g/l

ácido bórico ................................................... 27,5 g/l

sulfato de sódio e laurilo ................................. 0,6 g/l

ß - naftaleno sulfonato de sódio ...................... 2,5 g/l

sulfato de zinco (abrilhantadores) ................... 1,5 g/l

As condições de trabalho deste banho são:

pH = 2 - 4

temperatura do banho = 40 - 50°C

densidade média da corrente = 4 A/dm2

Técnica de Ensaio

- preparar convenientemente a chapa de aço, retirando-lhes todos os óxidos e

desengordurando-as seguidamente. (Não esquecer que o êxito dum revestimento

depende muito do estado de superfície do metal base).

- colocar o banho de niquelagem na célula de Hull e introduzir esta em banho-maria

à temperatura de 40 - 50°C. Deixar estabilizar.

- fazer a montagem do circuito de acordo com o esquema indicado:

- fechar o circuito e regular a densidade média de corrente para 4 A/dm2. (Para isso,

medir a área da chapa que fica imersa e calcular a intensidade de corrente

correspondente aquela densidade de corrente).

Cátod

o

Âno

do

A

R

Cátod

o

Âno

do

A

R


60

- esperar alguns minutos (15 a 20 minutos), para que o revestimento atinja a

espessura desejada.

- retirar a chapa de aço e desligar o circuito.

- lavar a chapa e secá-la com papel de filtro ou secador.

2. CONTROLE DOS REVESTIMENTOS

Fazer o controle dos revestimentos obtidos em diferentes zonas (várias distâncias à

extremidade do cátodo) - espessura, porosidade, aderência.

Para tal, proceder de acordo com as respectivas normas. (Anexo)

INTERPRETAÇÃO

Interprete os resultados obtidos tirando conclusões.


61

ENSAIO PARA DETERMINAR A POROSIDADE OU CONTINUIDADE

Objectivo

Indicar as descontinuidades iniciais do revestimento: poros, fendas, defeitos do

metal.

Fundamento teórico

Reacção do metal base com um reagente específico. Utiliza-se uma solução

de ferricianeto de potássio. O aparecimento de pontos azuis indica ferro,

ferrocianeto férrico (azul da Prússia) [Fe(CN)6]3Fe4, castanhos indicam cobre

Fe(CN)6Cu2.


Utiliza-se para este método o papel poroscópio que é papel de filtro embebido

numa solução com a seguinte composição segundo a Norma Francesa NF A 91-

101:

- água destilada ....................................................... 1000g

- cloreto de sódio ......................................................... 60g

- ferricianeto de potássio -K3Fe(CN)6........................... 10g

- ferrocianeto de potássio - K4Fe(CN)6.3H2O ............... 10g

O papel impregado conserva-se cuidadosamente (antes do emprego) ao abrigo da

luz e da humidade.

Técnica

Desengordurar perfeitamente a superfície a ensaiar, humedecer o papel muito

ligeiramente com água e aplicar sobre a superfície a ensaiar durante 10 minutos.

Retirar o papel e secar. O aparecimento de pontos ou manchas azuis indica ferro,

castanhos indicam cobre.

Expressão dos resultados

A densidade dos poros não deve ser superior a 5 poros por cm2.


62

ENSAIO PARA DETERMINAÇÃO DA ESPESSURA

MÉTODO MAGNÉTICO

Objectivo

Determinar a espessura da camada de revestimento que recobre a peça a

ensaiar.

Fundamento teórico

Um fluxo magnético é produzido na superfície do depósito. Este fluxo é

inversamente proporcional à espessura da camada. Medindo a variação do fluxo,

deduz-se a espessura do revestimento.

Este processo só é válido para um revestimento não magnético sobre um

metal base magnético ou, para revestimentos fracamente magnéticos sobre metal

base magnético (níquel sobre aço ou ferro).

Material

Para este ensaio utilizamos um medidor de espessura (marca Elcometer) no

qual o fluxo é produzido por um íman permanente, medindo-se a variação do campo

do íman no exterior por um pequeno íman montado sobre o eixo. A leitura dos

valores é feita directamente num mostrador que está graduado em microns e que dá

imediatamente o valor da espessura naquele ponto.

Técnica

Acerta-se o zero da escala no metal base sobre o qual se faz o revestimento.

Efectuam-se medições em vários pontos da chapa e em cruz, para se eliminar o

mais possível, o erro devido à natureza do metal base.


O resultado final é dado pela média aritmética das medidas executadas.


63

ENSAIO PARA DETERMINAÇÃO DE ADERÊNCIA

(NORMA ASTM D3359)

Objectivo

Verificar se o revestimento não se destaca do metal base.

Motivação

Para que um revestimento desempenhe a sua função de proteger e decorar um

substrato, ele deve apresentar uma boa aderência durante todo o seu tempo de

vida. Dado que as condições do substrato e, em particular, a preparação da sua

superfície têm um efeito drástico na aderência dos revestimentos, torna-se

importante dispor de métodos que permitam avaliar a aderência de um revestimento

a diferentes substratos ou em diferentes condições de preparação de superfícies ou,

alternativamente, que permitam testar diferentes revestimentos para um dado

substrato ou preparação de superfície.

Princípio

O revestimento, para ter uma boa aderência, não deve produzir escamas nem falhas

quando submetido a seccionamento.

Materiais

� Buril (lâmina ou conjunto de lâminas que pemitam fazer vários cortes em

simultâneo);

� Fita adesiva larga e transparente ou semi-transparente, com uma força

adesiva adequada, em conformidade com a norma ASTM D3359;

� Escova macia;

� Borracha colocada no extremo de um lápis;

� Lupa

Técnica

1. Seleciona-se uma área livre de defeitos e, utilizando o buril, a lâmina ou conjunto

de lâminas, efectuam-se cortes paralelos, com aproximadamente 20 mm

decomprimento e com um espaçamento de 1 a 2 mm entre si, cuja profundidade

deve ser tal que atravessem completamente o revestimento, expondo o

substrato.

2. Em seguida, realiza-se um novo conjunto de cortes com direcção perpendicular à

dos primeiros, de modo a obter uma grelha.

3. Limpa-se cuidadosamente a área cortada, usando uma escova macia.


64

4. Cortar um pedaço de fita adesiva com aproximadamente 75 mm e aplicá-la sobre

a zona cortada, alisando com um dedo e deizando uma extremidade não colada.

Para assegurar a união da fita ao revestimento, esfregar com uma borracha

colocada no extremo de um lápis. A cor do revestimento sob a fita é uma boa

indicação da qualidade do contacto conseguido.

5. Nos 90 ± 30 s após a aplicação, remover a fita, segurando-a através da

extremidade livre e puxando-a rapidamente para trás, segundo um ângulo o mais

próximo possível de 180°.

6. Inspecionar a área da grelha, usando a lupa e classificando-a de acordo com a

escala anexa.

7. Repetir o teste em dois outros pontos do revestimento.


Os resultados são expressos de acordo com a classificação da tabela abaixo.

Classificação dos Resultados do Teste de Aderência

Classificação Percentagem de área removida

Aspecto da zona de corte (Exemplo para seis cortes

paralelos)

5B None

4B < 5 %

3B 5 % - 15 %

2B 15 % - 35 %

1B 35 % - 65 %

0B > 65 %

degradaÇÃo e protecÇÃo de materiais · relacionados com a matéria leccionada na disciplina....

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