DEGRADAÇÃO E PROTECÇÃO DE MATERIAIS
TRABALHOS DE LABORATÓRIO
Licenciatura em Engenharia de Materiais
Mestrado Integrado em Engenharia Química
João Salvador Fernandes IST - Março 2015
i
LABORATÓRIOS DE DEGRADAÇÃO E PROTECÇÃO DE MATERIAIS
LEMAT - 3º ANO / 2º SEMESTRE
MEQ – 4º ANO / 2º SEMESTRE
Objectivos
As aulas de laboratórios de Degradação e Protecção de Materiais têm como objectivo colocar o aluno em contacto com diversos trabalhos laboratoriais relacionados com a matéria leccionada na disciplina. Pretende-se igualmente estimular o trabalho em equipa e contribuir para a melhoria das capacidades de comunicação escrita (através da realização de relatórios).
Corpo Docente
Prof. João Salvador Fernandes: email: [email protected] Ext. 1964 URL: http://gecea.ist.utl.pt
Classificação
A classificação global a obter na cadeira será calculada pela fórmula:
NF= 0.6 T + 0.4 L
em que T é a nota obtida no exame final e L a nota obtida no laboratório, com base na avaliação contínua durante as aulas e nos relatórios apresentados.
Trabalhos Laboratoriais
1- Introdução ao Estudo da Corrosão 2- Diagrama E-pH do sistema Ag/H2O a 25ºC 3- Determinação de Velocidades de Corrosão (Inibidores de corrosão) 4- Aplicação do Método da Impedância ao Estudo de um Processo
Electroquímico 5- Passivação e Destruição da Passivação 6- Protecção Conjugada 7- Anodização do Alumínio 8- Execução e Controle de Revestimentos de Níquel
Preparação dos Trabalhos
Para que as sessões de laboratório possam funcionar de acordo com o previsto (2 grupos em simultâneo com um docente) é fundamental que os alunos tenham estudado a técnica do trabalho que vão realizar. Por esta razão, no início de cada sessão, o docente avaliará se os alunos estão ou não preparados para a realização do trabalho.
ii
Relatórios
Os alunos efectuarão apenas um relatório completo, cobrindo os trabalhos 3 e 4. Para os restantes trabalhos os alunos deverão apresentar um relatório resumo com apresentação dos resultados e cálculos, seguindo o formato fornecido abaixo. Os relatórios resumo deverão ser entregues 15 dias após a realização do trabalho experimental, enquanto que o prazo de entrega do relatório completo será de 1 mês. Os atrasos na entrega dos relatórios terão efeitos na classificação. Caso a data de entrega coincida com as férias de Páscoa, haverá uma tolerância de uma semana.
Relatórios resumo
O relatório resumo será constituído por cinco partes:
i) Página de título
ii) Objectivos – objectivo do trabalho experimental;
iii) Resultados e cálculos:
a) Apresentação dos resultados experimentais não tratados.
b) Tratamento dos resultados experimentais de acordo com o pedido
no manual.
iv) Discussão - Neste item deverão ser analisados os resultados obtidos e
comentados em termos dos desvios relativamente aos esperados ou aos
obtidos por correlações da literatura etc.
v) Bibliografia
Relatório completo
O relatório completo é constituído por oito partes:
i) Página de título
ii) Resumo - Referência aos objectivos do trabalho e principais resultados.
iii) Introdução – Breve introdução teórica ao trabalho realizado com referência
a diversos aspectos tais como a sua relevância, tipo de modelos ou
equações utilizadas no tratamento dos resultados experimentais etc.
iv) Descrição experimental – referir apenas eventuais alterações efectuadas à
técnica descrita no manual.
v) Resultados e cálculos: este item deverá ser constituído por duas partes:
a) Apresentação dos resultados experimentais não tratados
b) Tratamento dos resultados experimentais de acordo com o pedido
no manual.
vi) Discussão - Neste item deverão ser analisados os resultados obtidos
(efeito das diferentes variáveis, comparação com os resultados esperados
ou com os previstos por correlações da literatura etc.) .
vii) Conclusões - principais resultados face aos objectivos do trabalho.
viii) Bibliografia
iii
A classificação final de cada trabalho de laboratório pode ser diferente para cada aluno dentro de um mesmo grupo, já que contabiliza a preparação prévia, a prestação em laboratório e o relatório. A nota do relatório envolve a análise de diferentes aspectos, tais como: a data de entrega , apresentação, tratamento efectuado aos resultados e a discussão.
Organização Geral das Aulas
Os trabalhos de laboratório só se iniciam na 3ª semana de aulas sendo a carga horária por aluno de 3h/semana. Nº Máximo de Grupos por sessão – 3 / 4 Nº de alunos /grupo - 3 / 4
Plano das Aulas / Distribuição dos Grupos pelos Trabalhos
Semana Data Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Grupo 5 Grupo 6
3ª 04/03
06/03 Trabalho 1 Trabalho 1 Trabalho 1
4ª 11/03 Trabalho 1 Trabalho 1 Trabalho 1
13/03 Trabalho 2 Trabalho 3 Trabalho 5
5ª 18/03 Trabalho 2 Trabalho 3 Trabalho 5
20/03 Trabalho 3 Trabalho 4 Trabalho 2
6ª 25/03 Trabalho 3 Trabalho 4 Trabalho 2
27/03
9ª 15/04
17/04 Trabalho 4 Trabalho 5 Trabalho 3
10ª 22/04 Trabalho 4 Trabalho 5 Trabalho 3
24/04 Trabalho 5 Trabalho 2 Trabalho 4
11ª 29/04 Trabalho 5 Trabalho 2 Trabalho 4
01/05
12ª 06/04 Trabalho 6 Trabalho 7 Trabalho 8
08/05 Trabalho 6 Trabalho 7 Trabalho 8
13ª 13/05 Trabalho 7 Trabalho 8 Trabalho 6
15/05 Trabalho 7 Trabalho 8 Trabalho 6
14ª 20/05 Trabalho 8 Trabalho 6 Trabalho 7
22/05 Trabalho 8 Trabalho 6 Trabalho 7
iv
Grupo Número Nome
1
73074 Daniel Pimentel Nunes
73364 Hugo Alexandre da Costa Araújo
74180 Maria Inês Castro e Silva
76088 André Felipe de Jesus Lopes Ruza
2
75299 Miguel Frausto de Brito Costa
75647 Rita Fonseca Faustino
76132 Guilherme da Silva Cardoso
76978 Joana Rita Meireles Fonseca
3
79302 António Manuel Ferreira Alves
Mário Vieira
4
64657 Ana Teresa Pina Barrigoto Laranjeira
75391 Mafalda Filipa Teixeira Nunes
75623 Ricardo Filipe Paz Moldes Duarte
77027 André Rodrigues Palma Vargas
5
68001 Nuno Miguel Bernardes de Miranda Brás
73171 Maria Raquel de Brito Capelo Alves Veloso
73707 Madalena Barata Garcia
76049 Hugo Miguel Vicente Cardoso
6
72982 Madalena Afonso Vilar de Castro Paredes
72995 Miguel Ângelo Pinheiro Miguel
76949 André Filipe Guerreiro Estevão
77108 Bernardo Miguel de Jesus Oliveira dos Santos
1
LABORATÓRIOS DE DEGRADAÇÃO E PROTECÇÃO DE MATERIAIS
Trabalho nº 1
PARTE A: CÁTODOS E ÂNODOS EM CÉLULAS DE CORROSÃO
Objectivo: Identificação de cátodos e ânodos em pares galvânicos metálicos, por
meio de indicadores corados. Aplicação à noção de protecção catódica.
Fundamento: Quanto temos um metal mergulhado num meio condutor (que pode
conter iões do metal) ou há passagem de iões do metal à solução, ou deposição de
iões do metal em solução, sobre o metal, até se atingir o equilíbrio:
M Mn+ + ne-
A este equilíbrio corresponde um valor de potencial a que se chama "potencial
reversível do eléctrodo". Esse valor está relacionado com a maior ou menor
facilidade de um dado metal se oxidar ou reduzir.
Quando associamos dois metais mergulhados numa solução (eléctrodos), com
tensões electroquímicas diferentes, um tende a comportar-se como ânodo (o de
tensão mais negativa), oxidando-se, e o outro (o de tensão mais positiva) como
cátodo, reduzindo-se. Como tal, vai passar corrente no circuito entre os dois
eléctrodos, enquanto a diferença de tensão se mantiver.
Uma aplicação destes fenómenos é o que se passa na protecção catódica.
Nesta, associa-se o metal a proteger a outro mais electropositivo. Se a diferença de
tensões entre os dois metais for suficiente, consegue-se a protecção do primeiro
metal à custa do segundo.
Introdução ao Estudo da Corrosão Trabalho Nº 1
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Material e Reagentes:
- Milivoltimetro electrónico e miliamperímetro
- Eléctrodo saturado de calomelanos
- Material corrente de laboratório
- Amostras de materiais diversos
- Sulfato de cobre II (0.5 M e 0.1 M)
- Sulfato de zinco (0.5 M e 0.1 M)
- Sulfato de ferro II (0.5 M e 0.1 M)
- Cloreto de sódio a 3%
- Agar-agar
- Ferricianeto de potássio
- Fenolftaleína
- Banho de zincagem electrolítica
- Banho de cobreagem electrolítica
Técnica de Ensaio
1) Prepare, decapando e desengordurando, as amostras de cobre, aço e zinco.
2) Mergulhe uma amostra de aço num copo contendo solução de sulfato de ferro II e
meça a tensão deste eléctrodo em relação ao eléctrodo saturado de calomelanos.
Repita o procedimento anterior para os eléctrodos de cobre e zinco nas
respectivas soluções de sulfato.
Meça a temperatura das soluções.
Em fase dos resultados, coloque estes metais por ordem crescente de facilidade
de oxidação.
3) Determine as tensões dos eléctrodos de aço, cobre e zinco em soluções de
cloreto de sódio 3%. Estas determinações serão também feitas em relação ao
eléctrodo de calomelanos. Em face dos resultados, verifique se a ordem de
facilidade de oxidação se continua manter.
4) Junte 6g de agar-agar a 150 ml de solução de NaCl a 3%. Aqueça agitando
manualmente, até atingir a fervura. Retire então o aquecimento e junte 5 ml de
solução de ferricianeto de potássio e 1 ml de solução alcoólica de fenolftaleína.
Misture usando uma vareta de vidro.
Introdução ao Estudo da Corrosão Trabalho Nº 1
3
5) Simultâneamente com a alínea anterior, execute as seguintes operações:
a) Prepare a superfície de 2 pregos de aço, mediante decapagem, lixagem
com lixa 320 e desengorduramento.
b) Execute a cobreagem de metade de um dos pregos usando a seguinte
montagem:
Use uma solução à base de cianeto de cobre (atenção:perigo) como
banho de electrodeposição, e uma rede de cobre como ânodo. Mantenha
intensidades de corrente da ordem de 80-100 mA durante
aproximadamente 3 min., baixando depois para 10-20 mA durante 5 min.
c) Execute a zincagem parcial do outro prego, usando uma montagem
semelhante à anterior, uma solução à base de sulfato de zinco e um
ânodo de zinco. Aplique intensidades de corrente da ordem dos 100 mA.
6) Encha uma placa Petri com solução quente de gel e deixe arrefecer em repouso
até que comece a gelificar. Nesta fase, retire os pregos do banho, lave com água
destilada e coloque-os cuidadosamente na placa de Petri, de modo a que fiquem
totalmente cobertos de gel.
Observe após 30 minutos.
Introdução ao Estudo da Corrosão Trabalho Nº 1
4
7) Deite num copo o gel restante e mergulhe nele um prego de aço e uma chapa de
cobre. Ligue os eléctrodos exteriormente por meio de um miliamperímetro.
Observe a corrente que flui e o seu sentido. Observe ainda as tonalidades que
surgem na vizinhança dos eléctrodos.
Retire então os metais, e repita a operação usando o mesmo prego de aço ligado
a uma chapa de zinco.
8) Mergulhe em copos com solução de NaCl a 3%:
- uma chapa de cobre atravessada por um parafuso de aço.
- uma chapa de aço atravessada por um parafuso de latão.
Observe os resultados após 2 semanas de imersão.
Interpretação:
1º Calcule as tensões de equilíbrio para os metais em contacto com a solução seus
iões nas condições utilizadas e compare com os valores medidos.
2º Observe todos os resultados e interprete, sabendo que:
- a fenolftaleína apresenta cor avermelhada quando em meio
alcalino, i.e. na presença de excesso de iões hidróxido.
- o ferricianeto de potássio apresenta cor azul na presença de ião
ferroso dissolvido.
3º Escreva as reacções de eléctrodo para as pilhas montadas.
4º Observe e interprete os resultados da alínea 8ª, tendo em conta o efeito das
áreas relativas dos dois metais no mesmo par galvânico.
Introdução ao Estudo da Corrosão Trabalho Nº 1
5
PARTE B: CORROSÃO DO ALUMÍNIO
Objectivo: Observação do poder passivante do alumínio.
Fundamento: Certos metais ou ligas metálicas, como o alumínio ou o aço
inoxidável, têm a característica de formar espontaneamente (sem necessidade de
imposição de qualquer potencial exterior) uma camada de óxido passivante que
impede a corrosão da matriz metálica. Assim, se tivermos um metal com zonas
passivadas e zonas não passivadas em presença de um meio corrosivo, a corrosão
iniciar-se-á preferencialmente nas zonas não passivadas.
Material e reagentes:
- amostra de alumínio
- solução saturada de cloreto mercúrio
Técnica de ensaio:
1. Coloque uma chapa de alumínio à chama de um bico de Bunsen.
Após arrefecimento, desenhe sobre a superfície uma rede, usando um prego de
aço. Deite então sobre a superfície do alumínio uma gota de solução saturada de
cloreto mercúrio.
2. Observe a superfície e interprete as suas observações.
Introdução ao Estudo da Corrosão Trabalho Nº 1
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PARTE C: CÉLULAS LOCAIS
Objectivo: Identificação de zonas anódicas e catódicas numa superfície metálica,
por meio de indicadores corados.
Fundamento: Um metal, em contacto com um meio electrolítico, é normalmente
sede de reacções anódicas (reacções de oxidação) e catódicas (reacções de
redução). As zonas onde têm lugar essas reacções podem ser identificadas usando
indicadores corados que, por reacção com os produtos formados junto dessas
mesmas zonas, dêem cores características.
Material e reagentes
- 1 amostra de alumínio e 1 amostra de aço, perfeitamente decapadas e
desengorduradas.
- 2 caixas de Petri.
- solução decapante para o alumínio (NaOH 1M aquecida a 70°C)
- solução decapante para o aço (HCl a 50% + hexamina 3g/1)
- álcool para desengorduramento
- cloreto de sódio 1M e 0.1M
- peróxido de hidrogénio a 30%
- indicador para o alumínio (0.1g de alaranjado de metilo; 0.4g de vermelho de
metileno; 0.4g de azul de timol bromado; 0.32g de naftolftaleína; 0.5g de
fenolftaleína; 1.6g de cresolftaleína, dissolvidos a 70°C em 100 ml de álcool
etílico) = indicador universal
- indicador para o aço (ferricianeto de potássio 1g + gotas de fenolftaleína em
solução alcoólica a 1% para 100g de água destilada) = ferroxil
- agar-agar
Introdução ao Estudo da Corrosão Trabalho Nº 1
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Técnica de ensaio:
Amostra de alumínio:
- Decape a chapa de alumínio com solução apropriada.
- Lave com água, desengordure com álcool, seque com papel de filtro
- Coloque 10 cm3 de solução de agar-agar aquecida a 70°C, 2 cm3 de solução
de NaCl 1M, 1 cm3 de solução de peróxido de hidrogénio a 30% e 0,5 cm3 de
indicador universal sobre a chapa de alumínio colocada na caixa de Petri.
- Tape a caixa de Petri, a fim de evitar a dissecação da geleia
- Observe os fenómenos de coloração e a sua evolução
Amostra de aço:
- Decape uma chapa de aço com solução apropriada
- Lave com água, desengordure com álcool e secque com papel de filtro
- Coloque 10 cm3 de solução de agar-agar aquecida a 70°C, 5 cm3 de solução
de NaCl 0,1M e 1 cm3 de ferroxil sobre a chapa de aço colocada na caixa de
Petri.
- Tape a caixa e observe os fenómenos de coloração.
Interpretação
Com base nas observações feitas interprete os fenómenos ocorridos.
Introdução ao Estudo da Corrosão Trabalho Nº 1
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PARTE D: AREJAMENTO DIFERENCIAL
Objectivo: Observação da influência do oxigénio sobre a corrosão dos metais.
Fundamento: Quando dois metais ou partes de um mesmo metal se encontram em
contacto eléctrico e sujeitos a diferentes concentrações de oxigénio, a parte mais
oxigenada tende a comportar-se como cátodo, dando-se a redução do oxigénio:
H2O + 1/2 O2 + 2 e- —> 2 OH-
Na zona menos oxigenada, e desde que o metal seja suficientemente
electropositivo, tende a dar-se a oxidação do metal (comportando-se, portanto, como
ânodo):
M —> Mn+ + n e-
Material e Reagentes:
- Microamperímetro
- Solução de NaCl a 3%
- Vaso poroso
- Amostras metálicas
- Material corrente de laboratório
Técnica de ensaio:
1) Coloque um vaso poroso dentro de um copo de vidro, enchendo ambos com
solução de cloreto de sódio a 3%. Coloque uma amostra de aço dentro do vaso
poroso e outra fora do vaso e ligue-as exteriormente ao microamperímetro. Insufle
então ar, com uma bomba, no compartimento exterior da célula e registe a
intensidade de corrente e o sentido desta.
2) Coloque uma amostra de aço, decapada e bem desengordurada, em imersão
parcial numa proveta contendo solução de cloreto de sódio a 3% com gotas de
ferroxil. A solução deve ser previamente desarejada.
Introdução ao Estudo da Corrosão Trabalho Nº 1
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PARTE E: CORROSÃO LOCALIZADA
Objectivo: Observação de situações com corrosão localizada.
Fundamento: Por "corrosão localizada" entende-se qualquer forma de corrosão em
que a maior parte da superfície metálica se mantém inalterada, dando-se o
fenómeno corrosivo apenas sobre uma pequena área metálica, e daí a sua grande
importância. Neste trabalho estudar-se-ão, a título exemplificativo, os seguintes
tipos: corrosão em fendas e corrosão sob depósitos.
Material e Reagentes:
- Amostras metálicas
- Solução fervente de agar-agar (3% em NaCl) com ferroxil - Solução de NaCl a 2% com FeCl3 1g/l
- Areia
- Elástico
- Material corrente de laboratório
Técnica de ensaio:
1) Prepare um pouco de solução fervente de agar-agar (3% em NaCl) com ferroxil.
Limpe uma amostra de aço por abrasão e coloque na sua superfície uma gota da
mistura de gel.
2) Prepare um copo com solução de NaCl a 2% com FeCl3 e mergulhe uma chapa
de aço apertada com uma tira de borracha.
3) Coloque um depósito de areia sobre aço em solução de NaCl a 2% com FeCl3, de
modo a que a chapa esteja apenas parcialmente coberta pela areia.
Observe os resultados passado algum tempo (no caso das alíneas 2 e 3 convém
esperar cerca de 2 semanas).
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LABORATÓRIOS DE DEGRADAÇÃO E PROTECÇÃO DE MATERIAIS
Trabalho nº 2
DIAGRAMA E-pH DO SISTEMA Ag-H 2O, A 25ºC
FUNDAMENTOS
Tensão de eléctrodo
A tensão de eléctrodo é uma grandeza termodinâmica muito importante porque não
só determina a possibilidade de uma transformação electroquímica se realizar, como
permite afirmar qual o sentido possível da reacção entre dois (ou mais) sistemas
electroquímicos cujas tensões actuais sejam conhecidas, sendo também, por si só,
suficiente para informar quanto ao estado em que um metal se pode encontrar,
quando em contacto com dada solução (activo ou passivo) e ainda para caracterizar
as respectivas condições de superfície.
É evidente que uma tensão não tem qualquer significado concreto; este, apenas o
podem ter as tensões dos sistemas reversíveis em estado de equilíbrio, ou os
sistemas sujeitos a regimes permanentes. Contudo, a evolução das tensões no
tempo, quer quando os sistemas evolucionam espontaneamente, quer quando
sujeitos a campos eléctricos externos (ou outros) tem grande importância, podendo
mesmo informar quanto a certos aspectos cinéticos das reacções, embora uma
tensão de eléctrodo, por si só, em nada possa informar quanto à velocidade das
reacções.
Iremos tratar de um sistema evolucionando espontaneamente.
No que respeita à natureza destas tensões, convém recordar que:
� Tensão reversível é a tensão de eléctrodo dum sistema em que as reacções
entre os seus constituintes nos sentidos progressivo e regressivo se realizam
simultaneamente com iguais velocidades. Estas tensões obedecem às leis de
Nernst e de Peters.
Diagrama E-pH do Sistema Ag-H2O a 25°C Trabalho Nº 2
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� Tensão mista é a tensão exibida por um eléctrodo no qual actuam pelo menos
dois sistemas electroquímicos diferentes entre si, evolucionando
complementarmente, isto é, um no sentido da oxidação e outro no sentido da
redução, simultaneamente e com igual velocidade. Estas tensões são sempre
irreversíveis.
Comportamento de um metal perante os electrólitos ( meio aquoso)
Quanto ao seu comportamento os metais podem dizer-se activos, imunes ou
passivos, sendo os seus estados correspondentes designados pelos seguintes
termos:
� Actividade (ou dissolução ou corrosão), quando um metal se encontra nas
condições correspondentes à estabilidade dos seus iões simples ou
complexos.
� Imunidade, quando um metal se encontra nas condições correspondentes à
sua estabilidade termodinâmica.
� Passividade, é o estado em que o metal não sofre praticamente corrosão, por
se encontrar recoberto por um filme (no entanto não se encontra no estado de
imunidade). A sua tensão é sempre mais nobre do que a do metal imune. Um
metal passivo pode ainda dissolver-se, se bem que muito lentamente
(corrosão passiva), tudo dependendo das características condutoras das
películas passivas.
Como é natural supor, o comportamento dos metais perante variados tipos de
electrólitos é extremamente variado e o seu estudo bastante complexo. Mas pode-se
procurar uma primeira vista de conjunto, abrangendo todos os estados possíveis
assumidos por um metal em certas condições restritas mas suficientemente
frequentes.
A melhor forma de condensar esse comportamento consiste em usar diagramas de
E-pH os quais, embora ideais, permitem englobar sistematicamente, num único
diagrama, todos os estados de oxidação-redução referentes a todas as formas
oxidadas e reduzidas que um mesmo elemento pode formar. Estes diagramas,
devidos a Pourbaix, são construídos de modo que cada linha, uma recta, represente
Diagrama E-pH do Sistema Ag-H2O a 25°C Trabalho Nº 2
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as condições de equilíbrio entre duas formas do sistema global. Estes equilíbrios são
do tipo ácido-base ou oxidação-redução.
Os diagramas mais simples de tratar são do tipo metal-água que, embora não
reflectindo a influência doutros iões além dos da água, são suficientes para uma
interpretação básica do comportamento do metal.
Com base nestes diagramas poder-se-á proceder mais facilmente a certas previsões
sobre o comportamento dos metais, embora as informações dadas por aqueles
sejam apenas prováveis, nada informando quanto à velocidade das transformações,
pois que as linhas dos diagramas que delimitam as zonas de estabilidade das
formas foram estabelecidas sobre bases exclusivamente termodinâmicas ideais.
Fórmula geral dos equilíbrios químicos
Uma reacção química é uma reacção na qual só participam moléculas neutras e iões
carregados positivamente ou negativamente. Não há portanto electrões livres em
jogo.
De uma maneira geral as reacções químicas podem escrever-se como:
υ'1 M'1 + υ'2 M'2 + .…. —> υ"1 M"1 + υ"2 M"2 + .…. (1)
onde os coeficientes estequiométricos são todos números positivos.
Colocando todos os termos num mesmo lado da equação podemos representá-la
como:
Σ υ M = 0 (2)
onde os coeficientes estequiométricos υ têm os mesmos valores absolutos que em
(1) mas são afectados do sinal positivo para os constituintes da reacção que se
encontram no lado direito da equação química e do sinal negativo para os
constituintes da reacção que se encontram no lado esquerdo.
Por exemplo a reacção:
Fe + 2 H+ —> Fe++ + H2
escrever-se-ia:
Fe+++ H2 - Fe - 2 H+=0
Diagrama E-pH do Sistema Ag-H2O a 25°C Trabalho Nº 2
14
Escrever a reacção na forma (1) ou (2) não pressupõe que se conheça o sentido em
que ela ocorre, tanto podendo dar-se um sentido como noutro.
A variação de energia livre de uma reacção pode ser expressa por:
∆G = Συµ
onde µ são os potenciais químicos das diferentes constituintes da reacção.
O potencial químico de cada constituinte da reacção pode ser expresso pela relação
seguinte:
µ = µ0 + RT ln (M) (3)
onde µ0 é o potencial químico padrão do constituinte considerado* e (M) é a
fugacidade dos constituintes gasosas da reacção ou a actividade dos constituintes
condensados.
A condição de equilíbrio termodinâmico de uma reacção química, pode ser escrita
como:
Συµ = 0 (4)
Se substituírem (3) em (4) temos:
Συµ0 + RT Συ ln (M) = 0 (5)
Substituindo a constante dos gases perfeitos pelo seu valor, R = 1,985 cal/°C/mole e
passando a log:
υυµ
log( ).
MT
= ∑∑0
4575 (6)
ou:
(7)
* O estado padrão corresponde no caso dos gases à fugacidade de 1 atm para a temperatura T e no caso dos constituintes condensados ao constituinte puro no estado condensado. Neste último caso o seu valor depende da temperatura T e da pressão p. No caso de uma solução o potencial químico padrão do solvente é o potencial químico do solvente puro para a pressão e temperatura consideradas e o potencial químico padrão do constituinte dissolvido é o potencial químico deste constituinte à pressão e temperatura consideradas num estado de referência, a que corresponde uma actividade unitária.
Συ log (M) = log k
log,
k = − ∑υµ 0
4 575T
Diagrama E-pH do Sistema Ag-H2O a 25°C Trabalho Nº 2
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Fórmula geral dos equilíbrios electroquímicos
Numa reacção electroquímica (ou reacção de eléctrodo) tomam parte constituintes
químicos (moléculas neutras ou iões carregados positivamente ou negativamente) e
electrões livres, podendo de uma maneira geral escreverem-se como:
Συ M + n e- = 0 (8)
A variação de energia livre de uma reacção electroquímica pode ser expressa por:
∆ G = Συµ - n FE0 (9)
onde µ é o potencial químico de cada constituinte da reacção, E0 é o potencial de
equilíbrio do eléctrodo e F a constante de Faraday (96500 C).
A condição de equilíbrio termodinâmico dessa reacção pode pois ser escrita como:
Συµ - n FE0= 0 (10)
Substituindo o potencial químico pelo seu valor (eq. (3)), temos:
Συµ0 + RT Συ ln (M) - n FE0 = 0 (11)
Substituindo R pelo seu valor e passando a log:
Συµ0 + 4,575T Συ log (M) - n FE0 =0 (12)
Se substituirmos F pelo seu valor, exprimirmos o potencial de eléctrodo em volt e os
potenciais químicos em calorias/mole e considerarmos a temperatura de 25°C:
em que E 00
é o potencial de equilíbrio padrão correspondente à reacção de
eléctrodo a 25°C.
E En
Mo oo= + ∑
0 0591,log( )υ
Eno
oo
= ∑υµ
23060
Diagrama E-pH do Sistema Ag-H2O a 25°C Trabalho Nº 2
16
Traçado dos diagramas de equilíbrio E-pH
Daremos aqui uma ideia geral como se procede para estabelecer os diagramas de
equilíbrio E-pH.
Reacções
Estabelece-se a lista de todos os constituintes do elemento em estudo que se
querem considerar no diagrama e procura-se na literatura os valores dos potenciais
químicos padrão desses constituintes.
Escrevem-se as equações das diferentes reacções nas quais os constituintes
considerados podem participar dois a dois, fazendo intervir os dois constituintes A e
B e eventualmente H2O, H+ e os electrões livres e-.
As equações terão pois a forma geral:
aA + cH2O bB + mH+ + ne-
Agrupam-se as reacções segundo o estado físico dos corpos A e B (indicando para
cada reacção, os números de oxidação z do elemento sob cada uma das duas
formas): As classificações possíveis são:
a. reacções homogéneas (duas formas dissolvidas)
b. reacções heterogéneas nas quais participam dois corpos
condensados (geralmente duas formas sólidas)
c. reacções heterogéneas nas quais participam um corpo condensado
(geralmente sólido) e um corpo dissolvido
d., e. e f. quando existem formas no estado gasoso procede-se da
mesma maneira que em a, b, c para os constituintes gasosos.
Para cada um dos grupos de reacções considerados, escrevem-se primeiro as
reacções químicas e depois as reacções electroquímicas.
Condições de equilíbrio das reacções
Para cada uma das reacções escrita anteriormente escreve-se a condição de
equilíbrio usando as equações de equilíbrio (7) e (13), consoante se trata de
equilíbrios químicos ou electroquímicos.
Diagrama E-pH do Sistema Ag-H2O a 25°C Trabalho Nº 2
17
No caso das reacções químicas escritas sob a forma:
aA + cH2O —> bB + mH+ (14)
a condição de equilíbrio, de acordo com (7), será:
log (B)b
(A)a = log k + m pH (15)
No caso das reacções electroquímicas escritas sob a forma:
aA + cH2O bB + mH+ + ne- (16)
a condição de equilíbrio, de acordo com (13), será:
E0 = E0 - 0,0591 m
n pH + 0,0591
n log (B)
(A)
b
a (17)
Aos diagramas E-pH de um dado elemento é costume sobrepor-se também o
diagrama de equilíbrio E-pH da água, que corresponde às equações:
H2 2H+ + 2e- (18)
2H2O O2 + 4H+ + 4e- (19)
para a pressão de hidrogénio e de oxigénio de 1 atm.
As condições de equilíbrio destas reacções traduzem-se, respectivamente, por:
E0 = 0,000 -0,0591 pH (18')
E0 = 1,228 -0,0591 pH (19')
No diagrama E-pH estes equilíbrios correspondem a duas linhas a e b, Fig. 1.
A verificação experimental dum diagrama E-pH nem sempre é fácil de realizar, pois
muitos dos equilíbrios que neles figuram não são reversíveis ou as reacções são tão
lentas que se torna pouco praticável realizá-las.
Diagrama E-pH do Sistema Ag-H2O a 25°C Trabalho Nº 2
18
No caso dum metal nobre como a prata, cujo comportamento se aproxima bastante
da reversibilidade e cujo diagrama apresenta um “nó” que se situa dentro do domínio
de estabilidade da água (rectas A e B), o problema pode resolver-se com grande
aproximação, sendo possível obter experimentalmente valores muito próximos dos
valores teóricos. O “nó” corresponde aos equilíbrios Ag/Ag+, Ag+/Ag2O, Ag/Ag2O,
cujas equações são:
Ag+ + e- Ag 4
2Ag+ + 2OH- Ag2O + H2O 5
Ag2O + 2H+ + 2e- 2Ag + H2O 6
e cujas expressões analíticas representam as equações das rectas (4), (5) e (6) do
diagrama da figura.
PARTE EXPERIMENTAL
A verificação experimental dos factos expostos pode conseguir-se, mas não é tão
fácil como à primeira vista pode parecer, porque algumas das reacções
mencionadas não são reversíveis e outras são muito lentas. O caso mais favorável é
o da prata e o nó do diagrama do sistema Ag-H2O representado na figura anterior
pode, de facto, ser reproduzido com relativa facilidade.
O método consiste em medir a
tensão dum eléctrodo de prata,
mergulhado numa solução dos seus
iões (Ag+) e, simultaneamente,
medir o pH da solução, o qual se faz
variar desde a zona ácida até à zona
alcalina (pH≈11,5). A zona de
precipitação do óxido é
particularmente importante e deve
ser localizada com cuidado.
Existem duas razões para se
adoptar a técnica indicada e não a
Diagrama E-pH do Sistema Ag-H2O a 25°C Trabalho Nº 2
19
de titular toda a solução desde o pH inicial até final:
1. O calor de neutralização do ácido aos baixos valores do pH conduz a
variações de temperatura que influem na estabilidade do eléctrodo e demora
portanto muito o ensaio.
2. O consequente aumento de volume devido à adição do titulante pode ser
apreciável e influir na concentração de Ag+ (assim como na força iónica da
solução).
Material e reagentes
• Eléctrodos de Ag pura (99,99%)
• Eléctrodo de calomelanos saturado (ECS)
• Eléctrodo de vidro combinado e medidor de pH
• Ponte salina de NaNO3
• Milivoltímetro
• Soluções de AgNO3 com diferentes pH e [AgNO3] = 0,005 M
• Soluções de NaOH 0.1M e 1M
Montagem Experimental
Diagrama E-pH do Sistema Ag-H2O a 25°C Trabalho Nº 2
20
Técnica
1. Lixar, lavar e desengordurar o eléctrodo de prata.
2. Aferir o medidor de pH com as soluções tampão fornecidas (pH4 e pH7).
3. Medir as tensões de eléctrodo de prata e os pHs rigorosos para as soluções de
pH2, pH4, pH5 e pH6.
4. Adicionar base à solução de pH6, até se atingir pH11. Tome cuidado com o início
desta operação. Como a precipitação do Ag2O se dá nesta zona (vértice do nó do
diagrama), qualquer pequeno excesso de base pode provocar o início da
precipitação. Aliás, o ponto exacto do começo da precipitação deverá ser
assinalado e o pH registado.
A adição de base deverá ser conduzida do seguinte modo:
� usando uma bureta com NaOH 0.1M, acoplada ao copo que contém o
eléctrodo de prata (ou, alternativamente, um conta-gotas), juntar 1 gota de
base 0,1M e esperar cerca de 1 minuto;
� ler o pH e a tensão do eléctrodo e verificar se os valores são estáveis.
Registar pH e tensão de eléctrodo (só se devem registar valores estáveis e
não prosseguir a titulação enquanto tal se não conseguir);
� após se atingir a precipitação de Ag2O (castanho, coloidal) pode-se juntar
cerca de 0,5 ml de base 0,1M. Quando as variações de pH começarem a ser
pequenas, pode-se substituir a bureta por outra com base 1M. As adições
podem ser de cerca de 0,5 ml e, após pH9, 1 ml até se atingir pH11. Terminar
então a operação.
CÁLCULOS E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Proceder ao cálculo teórico das expressões analíticas representativas das rectas (4),
(5) e (6) (cálculo completo, com base nos potenciais químicos padrão), tomando
como base a concentração do Ag+ das soluções dadas, e fazer a respectiva
representação gráfica, num plano E(mV)-pH. No mesmo gráfico representar os
valores obtidos experimentalmente, ajustando as rectas adequadas. Comparar as
rectas teóricas e experimentais. Criticar.
Diagrama E-pH do Sistema Ag-H2O a 25°C Trabalho Nº 2
21
BIBLIOGRAFIA
• I.M.M. Gago, Técnica, 303, 493-513, 1960.
• I.M.M. Gago, Técnica, 304, 561-584, 1960.
• M. Pourbaix, “Termodynamics of Dilute Aqueous Solutions”, Edward Arnold and
Co., London, 1949.
• M. Pourbaix, “Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions”, Pergamon
Press, London, 1966.
23
DIAGRAMA E-pH DO SISTEMA Ag-H 2O, A 25ºC
FOLHA DE REGISTO DE VALORES EXPERIMENTAIS
Soluções pH rigoroso Tensão de Eléctrodo
pH = 2
pH = 4
pH = 5
pH
rigoroso
Tensão de
Eléctrodo
pH
rigoroso
Tensão de
Eléctrodo
pH
rigoroso
Tensão de
Eléctrodo
24
25
LABORATÓRIOS DE DEGRADAÇÃO E PROTECÇÃO DE MATERIAIS
Trabalho nº 3
DETERMINAÇÃO DE VELOCIDADES DE CORROSÃO
(INIBIDORES DE CORROSÃO)
OBJECTIVO
Determinação de velocidades de corrosão e estudo da eficiência de um inibidor de
corrosão para um aço macio em meio de ácido sulfúrico.
Fundamentos teóricos
Um inibidor de corrosão é uma substância que se adiciona ao meio agressivo de
forma a diminuir ou anular a velocidade de corrosão. Os inibidores podem actuar por
adsorção, formando um filme muito fino com apenas algumas monocamadas de
espessura; podem também formar espessos precipitados que se depositam à
superfície do metal, recobrindo-o, ou ainda levar à formação de um filme passivo.
Finalmente, podem ainda considerar-se como inibidores as substâncias que, sem
afectar a superfície do metal, interferem com o meio agressivo, removendo agentes
corrosivos ou favorecendo a formação de precipitados. São várias as classificações
dos inibidores, sendo as principais [1-3]:
• inibidores orgânicos e inibidores inorgânicos
• inibidores anódicos, catódicos ou mistos, conforme actuem nas áreas
anódicas, catódicas ou em ambas
Fundamento das Técnicas Experimentais: Quando se traça uma curva de
polarização de um metal num meio condutor, a curva E vs I que se obtém diz
respeito não apenas a uma reacção de eléctrodo, mas sim à soma de duas ou mais
reacções (Fig. 1A). Nas zonas das baixas sobretensões (η < 20mV) verifica-se que I
varia linearmente com E, ao passo que às altas sobretensões (η > 100mV) a relação
é logarítmica; assim, se se representar E em função de log I, obtém-se uma recta na
zonas das altas sobretensões, a que se chama recta de Tafel .
Determinação de Velocidades de Corrosão Trabalho Nº 3
26
EO/R
EMn + /M
i = 0 icorr
E corr
E
iicorr
EO/R
EMn + /M
E corr
log i
R → O + n e- (a) O + n e- → R (a’)
M → Mn+ + n e- (b) Mn+ + n e- → M (b’)
Figura 1 - Curvas potencial-corrente representativa s da polarização das reacções anódica e catódica para a corrosão de um metal mergulhado num electrólito de elevada condutividade
O método da extrapolação das rectas de Tafel consiste no traçado de uma curva
de polarização e na utilização dos valores obtidos às altas sobretensões. Assim, a
intersecção das rectas de Tafel catódica e anódica extrapoladas (Fig. 1B) permite
determinar a corrente de corrosão (ou velocidade de corrosão), desde que o meio
apresente elevada condutividade.
Outro método de determinar a velocidade de corrosão é o chamado método da
resistência de polarização que utiliza a zona das baixas sobretensões, onde o
potencial aplicado e a densidade de corrente estão relacionados linearmente,
designando-se o seu quociente por resistência de polarização, Rp:
R = Ei
p∆∆
Assim, determinando o declive da curva E vs I para baixos valores de sobretensão,
determina-se a resistência de polarização que se relaciona com o densidade de
corrente de corrosão através da equação de Stern-Geary [4]:
i = 1R
b .b2.303 (b b )
corrp
a c
a c.
+
em que ba e bc são os declives das rectas de Tafel anódica e catódica,
respectivamente.
Dado que o método da resistência de polarização envolve pequenas polarizações,
isto é, os valores de potencial usados são muito próximos da potencial de circuito
aberto do sistema, este método pode considerar-se não destrutivo, ao contrário do
método das rectas de Tafel. Por isso, para que ambos os métodos possam ser
aplicados sobre a mesma amostra, sem obrigar à sua limpeza intermédia, deve
efectuar-se primeiro a determinação da resistência de polarização e logo de seguida
o ensaio das rectas de Tafel.
a
a'
b'
b
a
a'
b'
b
A B
Determinação de Velocidades de Corrosão
Traçado de uma curva de polarização
O traçado de uma curva de polarização envolve o uso de uma célula de três
eléctrodos e de um potenciostato. Neste trabalho utilizar
potenciostato/galvanostato da marca PAR, que permite controlo remoto e aquisição
de dados através de um PC (este tipo de potenciostat
computador é também designado de interface electroquímica). Através do PC, torna
-se assim possível controlar o ensaio e armazenar os dados (Figura 2).
Figura 2 potenciostato controlável por computad
A célula electroquímica é, nestes ensaios, constituída por três eléctrodos: o
eléctrodo de trabalho, feito da amostra a testar; o eléctrodo de referência, em
relação ao qual é são medidos os valores de potencial do eléctrodo de trabalho; o
eléctrodo auxiliar ou contra
necessária para polarizar o eléctrodo de trabalho (Figura 3).
Figura 3
Numa curva de polarização, o potenciostato vai impondo ao eléctro
uma rampa contínua de valores de potencial, no sentido ascendente ou descendente
Computador
Eléctrodo de Referência
Determinação de Velocidades de Corrosão
27
ado de uma curva de polarização
curva de polarização envolve o uso de uma célula de três
eléctrodos e de um potenciostato. Neste trabalho utilizar
potenciostato/galvanostato da marca PAR, que permite controlo remoto e aquisição
de dados através de um PC (este tipo de potenciostatos controláveis por
computador é também designado de interface electroquímica). Através do PC, torna
se assim possível controlar o ensaio e armazenar os dados (Figura 2).
Figura 2 – Esquema de funcionamento de um potenciostato controlável por computad or
A célula electroquímica é, nestes ensaios, constituída por três eléctrodos: o
eléctrodo de trabalho, feito da amostra a testar; o eléctrodo de referência, em
relação ao qual é são medidos os valores de potencial do eléctrodo de trabalho; o
xiliar ou contra-eléctrodo, que permite a passagem de corrente eléctrica
necessária para polarizar o eléctrodo de trabalho (Figura 3).
Figura 3 – Esquema de célula de três eléctrodos
Numa curva de polarização, o potenciostato vai impondo ao eléctro
uma rampa contínua de valores de potencial, no sentido ascendente ou descendente
Potenciostato Célula Computador
Imposição de
Potencial
Medição de
Corrente
Contra-eléctrodo
Solução
Eléctrodo de Referência
Eléctrodo de Trabalho
Trabalho Nº 3
curva de polarização envolve o uso de uma célula de três
eléctrodos e de um potenciostato. Neste trabalho utilizar-se-à um
potenciostato/galvanostato da marca PAR, que permite controlo remoto e aquisição
os controláveis por
computador é também designado de interface electroquímica). Através do PC, torna-
se assim possível controlar o ensaio e armazenar os dados (Figura 2).
A célula electroquímica é, nestes ensaios, constituída por três eléctrodos: o
eléctrodo de trabalho, feito da amostra a testar; o eléctrodo de referência, em
relação ao qual é são medidos os valores de potencial do eléctrodo de trabalho; o
eléctrodo, que permite a passagem de corrente eléctrica
Numa curva de polarização, o potenciostato vai impondo ao eléctrodo de trabalho
uma rampa contínua de valores de potencial, no sentido ascendente ou descendente
Determinação de Velocidades de Corrosão
(Figura 4), sendo medidos e registados os valores da intensidade de corrente que
flui através desse eléctrodo.
Figura 4
Material e reagentes
• soluções ácidas (a fornecer) sem inibidor e com
• eléctrodos de aço não ligado
• eléctrodo de calomelanos saturado
• ponte de Luggin
• contra eléctrodo de platina
• potenciostato c/ gerador de rampa, controlável por computador
• sistema de aquisição de dados
Procedimento experimental
Usando um potenciostato e uma montagem a 3 eléctrodos (eléctrodos de trabalho,
auxiliar e de referência), trace curvas de polarização de aço n
ácida com e sem inibidor (hexamina na concentração de 3
Para isso, e para cada uma das soluções:
� comece por montar a célula de três eléctrodos, de acordo com o esquema:
Pot
enci
al
Determinação de Velocidades de Corrosão
28
(Figura 4), sendo medidos e registados os valores da intensidade de corrente que
flui através desse eléctrodo.
Figura 4 – Rampa de potencial imposta
durante uma curva de polarização
PARTE EXPERIMENTAL
ácidas (a fornecer) sem inibidor e com hexamina 3g.l
eléctrodos de aço não ligado
eléctrodo de calomelanos saturado
contra eléctrodo de platina
gerador de rampa, controlável por computador
sistema de aquisição de dados
Procedimento experimental
Usando um potenciostato e uma montagem a 3 eléctrodos (eléctrodos de trabalho,
auxiliar e de referência), trace curvas de polarização de aço não ligado em solução
com e sem inibidor (hexamina na concentração de 3 g.l-1).
Para isso, e para cada uma das soluções:
montar a célula de três eléctrodos, de acordo com o esquema:
Tempo
Trabalho Nº 3
(Figura 4), sendo medidos e registados os valores da intensidade de corrente que
hexamina 3g.l-1
gerador de rampa, controlável por computador (Parstat )
Usando um potenciostato e uma montagem a 3 eléctrodos (eléctrodos de trabalho,
ão ligado em solução
montar a célula de três eléctrodos, de acordo com o esquema:
Determinação de Velocidades de Corrosão
� efectue a ligação dos
referência e eléctrodo auxiliar
� seguidamente, efectue um varrimento de potenciais na vizinhança do potencial
de corrosão, com vista ao cálculo da resistência de polarização,
(Einicial=Ecorr - 20 mV; E
0.1667 mV s-1, de acordo com a norma ASTM G59
o no computador, abrir o programa PowerSuite.
o no menu Experiment
escolher PowerCorr > Linear Sweep > Linear Polarization (Def), de
acordo com o modo de varrimento linear
(Normal)” (Figura 6a). Deve dar
dados (ficheiro de resultados) e activar a opção “Run on Fi
continuar, escolher “Next >”;
o a janela seguinte, “Cell Definition” (Figura 6b) não deverá necessitar
ser alterada, pelo que bastará escolher “Next >”;
o na janela seguinte, “Scan Definition” (Figura 6c) deverá confirmar
os parâmetros estão
nomeadamente
varrimento = 0.1667 mV
Determinação de Velocidades de Corrosão
29
Figura 5 – Esquema da montagem
a ligação dos três eléctrodos (eléctrodo de trabalho
referência e eléctrodo auxiliar) aos cabos do potencióstato;
seguidamente, efectue um varrimento de potenciais na vizinhança do potencial
de corrosão, com vista ao cálculo da resistência de polarização,
mV; Efinal=Ecorr + 20 mV; Vel. de varrimento =
, de acordo com a norma ASTM G59). Para isso:
no computador, abrir o programa PowerSuite.
Experiment seleccionar New e, na janela entretanto aberta,
scolher PowerCorr > Linear Sweep > Linear Polarization (Def), de
o modo de varrimento linear - “Linear Sweep Voltammetry
(Normal)” (Figura 6a). Deve dar-se um nome ao ensaio na base de
dados (ficheiro de resultados) e activar a opção “Run on Fi
continuar, escolher “Next >”;
a janela seguinte, “Cell Definition” (Figura 6b) não deverá necessitar
, pelo que bastará escolher “Next >”;
na janela seguinte, “Scan Definition” (Figura 6c) deverá confirmar
os parâmetros estão de acordo com este tipo de ensaios,
nomeadamente Einicial=Ecorr - 20 mV; Efinal=Ecorr + 20
varrimento = 0.1667 mV s-1. Se assim for, bastará escolher “Next >”;
Trabalho Nº 3
eléctrodo de trabalho, eléctrodo de
seguidamente, efectue um varrimento de potenciais na vizinhança do potencial
de corrosão, com vista ao cálculo da resistência de polarização, Rp
mV; Vel. de varrimento = 0.6 V h-1 ou
Para isso:
New e, na janela entretanto aberta,
scolher PowerCorr > Linear Sweep > Linear Polarization (Def), de
ear Sweep Voltammetry
se um nome ao ensaio na base de
dados (ficheiro de resultados) e activar a opção “Run on Finish”. Para
a janela seguinte, “Cell Definition” (Figura 6b) não deverá necessitar
na janela seguinte, “Scan Definition” (Figura 6c) deverá confirmar-se se
de acordo com este tipo de ensaios,
+ 20 mV; Vel. de
bastará escolher “Next >”;
Determinação de Velocidades de Corrosão Trabalho Nº 3
30
o na janela “PreScanDefinition” (Figura 6d) deverá activar-se a opção
“Initial Open Circuit Delay”, escolhendo depois a opção “Max Drift Rate
= 0.1 mV/s”. Com isto está-se a dar tempo ao sistema para permitir a
estabilização do potencial de circuito aberto, até que a sua variação
seja inferior ao “Drift Rate”.
o seguidamente, ainda nessa janela deverá activar-se a opção
“Equilibration”, escolhendo um tempo de 60 s, que corresponde ao
tempo de estabilização do sistema, após imposição do potencial inicial
(Ecorr - 20 mV), antes do início da curva; em seguida deve escolher-se
“Next >”;
Figura 6 – Software de controlo e aquisição de dado s
A B
C D
Determinação de Velocidades de Corrosão Trabalho Nº 3
31
o na janela final “Expert Options” não deverá ser necessária qualquer
acção, pelo que bastará escolher “Finish”
o nesse momento abre-se a janela de ensaio; caso esse seja o primeiro
ensaio da sessão, o software deverá perguntar se o ensaio será feito
numa célula externa (hipótese a escolher) ou em circuitos internos de
teste (Figura 7). Entretanto, deverão estabelecer-se as ligações aos
eléctrodos, usando o botão “Enable Cell” situado no painel frontal do
equipamento (Figura 8). Só depois se deverá escolher “Use External
Cell” e dar o Ok
Figura 7– Software de controlo e aquisição de dados
Figura 8– Localização do botão “Cell Enable” no pai nel frontal do potenciostato
o o ensaio deverá iniciar-se, deixando estabilizar o potencial de circuito
aberto e fazendo de seguida a curva de polarização. Os resultados
serão automaticamente gravados no computador.
Determinação de Velocidades de Corrosão Trabalho Nº 3
32
� em seguida, faça depois um outro varrimento com vista à determinação das
rectas de Tafel (Einicial=Ecorr - 250 mV; Efinal=Ecorr + 250 mV; Vel. de varrimento
= 10-3 V.s-1). A configuração do ensaios é em tudo semelhante à anterior, com
a diferença de que no início se seleccionará PowerCorr > Linear Sweep > Tafel
(Def)
CÁLCULOS E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Dado que o sistema estudado neste trabalho e no Trabalho nº 4 é o mesmo, será
realizado apenas um relatório integrado com os resultados de ambos os trabalhos (e
não dois relatórios em sequência).
No que respeita a este trabalho, começar por importar os resultados para uma folha
de cálculo e dividir a intensidade de corrente pela área do eléctrodo de trabalho,
para obter a respectiva densidade de corrente.
Nos resultados dos ensaios com polarizações elevadas, deverá depois representar
as curvas E vs log i e fazer extrapolações das rectas de Tafel para determinar as
velocidades de corrosão (atenção à gama de potenciais que deve considerar para o
ajuste).
Nos ensaios com baixas polarizações, represente a região linear da curva em escala
linear, ajuste uma recta aos pontos entre Ecorr - 10 mV e Ecorr + 10 mV e determine
as velocidades de corrosão usando a equação de Stern-Geary.
Comente o efeito da presença de inibidor na solução de trabalho e determine qual o
tipo de inibidor presente.
BIBLIOGRAFIA
[1] ”NACE Basic Corrosion Course”, NACE, Houston (1971)
[2] Shreir, “Corrosion”, vols. 1 e 2, ed. Butterworths, 2nd Ed., 1976
[3] G. Wranglén, “An Introduction to Corrosion and Protection of Metals”, ed. Institut
für Metallskydd, 1972
[4] M. Stern and A.L. Geary, J. Electrochem. Soc., 104 (1957), p.56
[5] F. Mansfeld, “The Polarization Resistance Technique for Measuring Corrosion
Currents”, in Advances in Corrosion Science and Technology, Fontana and
Staehle Eds., Plenum Press, New York (1976)
33
LABORATÓRIOS DE DEGRADAÇÃO E PROTECÇÃO DE MATERIAIS
Trabalho nº 4
APLICAÇÃO DO MÉTODO DA IMPEDÂNCIA AO ESTUDO DE UM
PROCESSO ELECTROQUÍMICO
OBJECTIVO
Determinação de velocidades de corrosão e estudo da eficiência de um inibidor de
corrosão para um aço macio em meio de ácido sulfúrico.
FUNDAMENTOS
Como é sabido, a aplicação de uma diferença de potencial constante (∆V) aos
terminais de uma resistência provoca um fluxo de electrões (ou uma intensidade de
corrente, i), que depende do valor dessa resistência segundo a conhecida lei de
Ohm:
∆V = Ri ou R = iV∆
(1)
Suponhamos agora que, em vez de aplicar um potencial constante, se aplica um
potencial variável - por exemplo com a forma de uma onda sinusoidal. Tal potencial
pode ser expresso por
V = V0 sen ωt (2)
em que ω é a frequência angular (ω = 2πf, sendo f a frequência linear), t é o tempo e
V0 é a amplitude da onda (fig. 1).
Aplicação do Método da Impedância Trabalho Nº 4
34
Figura 1 – Representação de onda sinusoidal de pote ncial
A resposta do circuito a este potencial sinusoidal será uma intensidade de corrente
também sinusoidal. Potencial e corrente podem estar (e estão frequentemente)
desfazadas, mas as frequências de um e de outro são necessariamente iguais.
Assim, a corrente resultante pode ser representada por
I = I0 sen (ωt + φ) (3)
em que I0 é a amplitude da intensidade de corrente e φ é a desfazagem entre as duas
ondas, normalmente designada ângulo de fase (o que pressupõe que se toma a fase
do potencial com referência). Esta grandeza pode ser positiva ou negativa, e é
constante ao longo do tempo, dadas as frequências serem iguais para as duas ondas
(fig. 2).
Figura 2 – Potencial sinusoidal e corrente resultan te
t
V
-V0
+V0
π /ω 2 π / ω
Aplicação do Método da Impedância Trabalho Nº 4
35
De modo idêntico a (1), podemos determinar a razão entre o potencial e a corrente:
( )ZVI
VI
sen tsen t
= =+
0
0
ωω φ
(4)
A Z chama-se impedância e, como se vê, é um conceito generalizado de resistência
(sendo esta última referida apenas ao caso de corrente contínua).
Para o caso da resistência vem φ = 0 e portanto
Z = VI
0
0
= R. (5)
Suponhamos agora que o nosso circuito apenas consite num condensador com uma
determinada capacidade, C. Neste caso as equações fundamentais são
Q = CV ou i = CdVdt
(6)
Dado que V = V0.sen (ωt), será
i = ω. C.V. cos (ωt) (7)
= ω. C.V. sen (ωt + π2
) (8)
e
Z = 1
2ωω
ω πCsen t
sen t.
( )( / )+
(9)
Podemos para já tirar as seguintes conclusões:
1ª) A razão entre as amplitudes do potencial e da corrente são:
Resistência: R
Condensador: 1/ωC
Portanto, esta razão é contante para a resistência pura, mas depende da
frequência para o condensador.
2ª) A corrente e o potencial estão em fase na resistência, mas têm uma
desfazagem de π/2 no condensador.
Aplicação do Método da Impedância Trabalho Nº 4
36
Notação Complexa
As ondas sinusoidais atrás representadas podem ser interpretadas como um vector
que roda num plano (fig. 3) com uma frequência ω, sendo o vector observado em
cada instante a componente de OP projectada no eixo dos xx.
Figura 3 – Notação complexa da impedância
Se considerarmos P um ponto do plano complexo, a sua representação algébrica
será x+jy, em que x=OX, y=OY e j = −1.
Como se sabe, a razão entre dois números complexos é ainda um complexo, pelo
que a impedância pode ser de um modo geral expressa por
Z = Zreal + j Zimaj (10)
ou
Z = Z’ + jZ” (11)
ou ainda
Z = |Z| . exp (jφ) (12)
sendo
|Z| ≡ módulo da impedância
jφ ≡ argumento
Aplicação do Método da Impedância Trabalho Nº 4
37
A forma mais vulgar de representar impedâncias é o chamado diagrama de Nyquist
(equivalente ao plano de Argand para os números complexos).
Vamos em seguinda ver qual a representação da impedância de elementos simples
em diagramas de Nyquist.
1. Resistência
Vimos que neste caso φ = 0 e Z = R, pelo que se obtém apenas um ponto, seja
qual for a frequência (fig. 4).
Figura 4 - Representaçao complexa da impedância de uma resistência
2. Condensador
Contrariamente à resistência, cuja impedância é real, o condensador tem uma
impedância imaginária (fig. 5) e depende de ω.
Z = 1
j Cω
Figura 5 - Representaçao complexa da impedância de um condensador
Aplicação do Método da Impedância Trabalho Nº 4
38
3. Resistência e Condensador em série
Dado os elementos estarem em série, a impedância do circuito é igual à soma
das impedâncias individuais (leis de Kirchoff generalizadas). Assim, será
Zj C
R= +1ω
e no diagrama de Nyquist verifica-se que os valores relativos ao
condensador vêm desviados no eixo de Z’ de um valor relativo a R:
(fig. 6).
Figura 6 - Representaçao complexa da impedância de uma associação em série de uma resistência e de um condensador
4. Resistência e Condensador em paralelo
Recorrendo mais uma vez à s leis de Kirchoff generalizadas, teremos que
1 1 1Z Z ZR C
= +
ou seja, o inverso da impedância do circuito é igual à soma dos inversos das
impedâncias dos componentes.
Assim, teremos
CjRZ
ω+= 11
A representação de Z no plano complexo é neste caso (como se pode
demonstrar matematicamente) um semicírculo de raio R/2 (fig. 7).
Aplicação do Método da Impedância Trabalho Nº 4
39
Figura 7 - Representaçao complexa da impedância de uma associação em paralelo de uma resistência e de um condensador
APLICAÇÃO DO CONCEITO DE IMPEDÂNCIA À ELECTROQUÍMIC A
O que foi anteriormente pode ser aplicado a células e a reacções electroquímicas.
Assim, aplicando potenciais alternos (com diversas frequências) a uma célula
electroquímica, e medindo a corrente resultante, obtêm-se diagramas de
impedâncias, a partir dos quais se podem obter informações tais como:
• Tipo de contrôle da reacção (cinético, difusional ou misto). • Resistência da solução. • Resistência à transferência de carga. • Detecção de intermediários adsorvidos sobre a superfície metálica. • Presença de filmes na superfície.
Para um sistema simples controlado apenas por transferência de carga, o diagrama
de Nyquist deverá ser do tipo da fig. 8
Figura 8 – Diagrama de Nyquist para sistema simples , controlado por transferência de carga
Aplicação do Método da Impedância Trabalho Nº 4
40
A este diagrama pode associar-se um circuito eléctrico equivalente:
em que Rsol ≡ resistência da solução
Rtc = resistência à transferência de carga
Cdc = capacidade eléctrica da dupla camada
Estes 3 parâmetros podem ser obtidos a partir da diagrama como se indica na fig. 8.
As células electroquímicas podem produzir outros tipos de diagramas de impedância,
a que correspondem outros tantos circuitos eléctricos equivalentes. Para análise
desses diagramas aconselha-se a leitura da ref. [1].
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Neste trabalho vai-se traçar o diagrama de impedâncias para o aço macio imerso em
solução diluída de ácido sulfúrico sem e com inibidor.
Equipamento, Material e Reagentes:
• Eléctrodos de aço macio, platina e saturado de calomelanos • Soluções:
Solução ácida (a fornecer) sem inibidor
“ + 0,5 g/l de hexamina
“ + 1 g/l “ “
“ + 2 g/l “ “
“ + 3 g/l “ “
“ + 5 g/l “ “
“ + 7 g/l “ “
• Célula electroquímica • Interface electroquímica (Potenciostato) • Analisador de resposta de frequência (FRA) • Sistema para recolha de dados (PC)
Aplicação do Método da Impedância Trabalho Nº 4
41
Sequência de Operações:
1. Lixar, desengordurar e secar o eléctrodo de aço 2. Desengordurar o eléctrodo de platina 3. Montar os eléctrodos de trabalho auxiliar (de platina) e de referência (ESC) na
célula. 4. Traçar o diagrama de impedâncias:
• Ligar o computador • Digitar EIS <ENTER> • Escolher opção EIS - Aulas • Escolher opção <F1> - INPUT Data • Escolher opção <F4> - FRA • Verificar opções de SETUP (<F4>) para o FRA (<F1>) e para a Interface
Electroquímica 1286 EI (<F2>). Voltar ao “Menu” anterior <ESC>. • Iniciar processo de medida <F1> = RUN • Introduzir o título, área da amostra, tempo de estabilização da amostra
(delay) e nome do ficheiro de resultado. • Seguir as instruções. Nesta fase, o sistema permitirá que o eléctrodo
estabilize (tempo estabelecido em “delay”); seguidamente, medirá o potencial de circuito aberto do electrodo de trabalho WE (em relação ao eléctrodo de referência RE1); de seguida é imposto o potencial escolhido no SETUP (normalmente igual ao potencial de circuito aberto) e o ensaio começa a decorrer. No final é feita a impressão dos gráficos e os resultados são automáticamente armazenados em disco.
5. Repetir o processo com cada uma das outras soluções de trabalho.
INTERPRETAÇÃO E CÁLCULOS
De acordo com a forma do diagrama, concluir do circuito equivalente da interface e
do tipo de controle do processo em estudo.
Determinar os valores dos diversos parâmetros: resistência da solução, resistência
de transferência de carga e capacidade da interface. Concluir da influência da
concentração de inibidores sobre aqueles parâmetros e sobre a velocidade de
corrosão (para o cálculo desta, deve usar os declives das rectas de Tafel obtidos no
Trabalho 3).
BIBLIOGRAFIA
[1] M.G.S. Ferreira, “Controlo da Corrosão pelo Método da Impedãncia
Electroquímica”, Corros. Prot. Mater, 2(1) (1983), 4
[2] K. Hladky, L.M. Callow e J.L. Dawson, “Corrosion Rates from Impedance
Measurements: An Introduction”, Br.Corros.J., 15(1), (1980), 20
43
LABORATÓRIOS DE DEGRADAÇÃO E PROTECÇÃO DE MATERIAIS
Trabalho nº 5
PASSIVAÇÃO E DESTRUIÇÃO DA PASSIVAÇÃO
OBJECTIVO
Pretende-se mostrar que um metal tem possibilidade de se passivar num
determinado meio, resistindo assim à corrosão, e que, pelo contrário, essa
passivação pode ser destruida pela adição de determinados agentes.
FUNDAMENTO
Um metal é dito passivo quando, estando exposto a condições favoráveis à sua
dissolução, essa reacção não se verifica. À transformação operada num metal activo
ou potencialmente activo, de forma a tornar-se passivo, dá-se o nome de
passivação.
A passivação corresponde à formação de uma película protectora, normalmente de
óxidos e é acompanhada de uma elevação da tensão do metal. Pode dar-se por
imersão numa solução oxidante (auto-passivação), ou ligando o metal, como ânodo,
a um circuito exterior, de modo a elevar o seu potencial até um valor tal que o metal
se passive.
A adição de determinados elementos, quer ao metal quer à solução, pode facilitar ou
dificultar a obtenção de uma película passivante. Entre os primeiros podemos citar
alguns elementos de liga que, quando adicionados ao metal, podem permitir uma
melhor formação das ditas películas (ex: adição de Ni e Cr aos aços para originar
aços inox); entre os segundos, ditos agressivos, contam-se os iões halogeneto que,
quando adicionados à solução, vão fazer com que o metal se corroa, destruindo a
camada de passivação.
O ataque dos filmes passivos pelos iões halogeneto, originando a destruição
localizada do filme de óxidos e o ataque do metal a descoberto, denomina-se de
corrosão por picadas (pitting).
Passivação e Destruição da Passivação Trabalho Nº 5
44
A presença de halogenetos afecta não só o comportamento do metal na região
passiva, mas também na região activa. Assim, normalmente o potencial misto
(potencial de auto-corrosão) baixa, enquanto que o potencial de passivação e a
densidade de corrente crítica de passivação aumentam.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA EXPERIMENTAL
De entre os métodos electroquímicos de estudo da corrosão, o traçado de curvas de
polarização anódicas é talvez o mais divulgado, consistindo na caracterização do
comportamento do metal através da sua relação potencial-corrente.
De um ponto de vista qualitativo, a forma da curva de polarização pode dar
indicações sobre as transformações verificadas aos diferentes potenciais,
permitindo, por exemplo, verificar se o metal é passivavel no meio de trabalho. Da
análise quantitativa podem obter-se vários parâmetros, como os potenciais críticos
para a ocorrência dos vários fenómenos e as correntes correspondentes.
No caso particular de um metal passivavel através de elevação do potencial, a curva
do polarização apresenta o aspecto da figura. Partindo do potencial de corrosão,
Ecorr, a corrente começa por aumentar com a elevação do potencial até se atingir
um potencial Epp (e uma corrente ipp) ao qual se verifica uma queda brusca da
corrente para um valor muito pequeno (irp) que se mantém mesmo aumentando o
potencial. Ao potencial Epp dá-se o nome de potencial de passivação e a densidade
de corrente que lhe corresponte é a densidade
de corrente crítica de passivação ipp.
Na presença de iões halogeneto, a corrosão
por picadas começará a um potencial crítico
Ep, a partir do qual a corrente aumenta
rápidamente (vd. figura). Esse potencial crítico
depende da concentração do agente
agressivo (iões halogeneto, neste caso) e tem
sido utilizado para caracterizar a susceptibi-
lidade dos metais à corrosão por picadas
(quanto maior o valor de Ep, maior a
resistência à corrosão por picadas).
Ep
Epp
Ecorr
i i rp pp
log i
E
Passivação e Destruição da Passivação
Material e reagentes:
- Potenciostato com gerador de rampa e registador
- Célula de electrólise
- Eléctrodo de níquel
- Eléctrodo auxiliar de platina
- Eléctrodo de referência (eléctrodo de calomelanos saturado)
- Ponte salina
- Solução de H2SO4 0.1M
- Solução de H2SO4 0.1M + NaCl 10
- Solução de H2SO4 0.1M + NaCl 10
- Solução de H2SO4 0.1M + NaCl 2x10
- Solução de H2SO4 0.1M + NaCl 5x10
- Solução de H2SO4 0.1M + NaCl 10
Técnica de ensaio:
- Decapar e desengordurar os eléctrodos de níquel.
- Montar os eléctrodos e fazer as ligações, de acordo com o esquema:
- Traçar potenciocineticamente o ramo anódico da curva de polarização, para cada
uma das soluções a ensaiar.
Interprete as curvas de polarização obtidas, compare
objectivo deste trabalho.
Eléctrodo de Referência
Passivação e Destruição da Passivação
45
Potenciostato com gerador de rampa e registador
Eléctrodo auxiliar de platina
Eléctrodo de referência (eléctrodo de calomelanos saturado)
0.1M + NaCl 10-3 M
0.1M + NaCl 10-2 M
0.1M + NaCl 2x10-2 M
0.1M + NaCl 5x10-2 M
0.1M + NaCl 10-1 M
Decapar e desengordurar os eléctrodos de níquel.
Montar os eléctrodos e fazer as ligações, de acordo com o esquema:
Traçar potenciocineticamente o ramo anódico da curva de polarização, para cada
uma das soluções a ensaiar.
INTERPRETAÇÃO
Interprete as curvas de polarização obtidas, compare-as, e tire conclusões acerca do
Imposição de Potencial
Medição de Corrente
Contra-eléctrodo
Solução
Eléctrodo de Referência
Eléctrodo de Trabalho
Trabalho Nº 5
Montar os eléctrodos e fazer as ligações, de acordo com o esquema:
Traçar potenciocineticamente o ramo anódico da curva de polarização, para cada
as, e tire conclusões acerca do
47
LABORATÓRIOS DE DEGRADAÇÃO E PROTECÇÃO DE MATERIAIS
Trabalho nº 6
PROTECÇÃO CONJUGADA
OBJECTIVOS
� Verificar condições de protecção catódica por correntes impostas em amostras
de aço, com e sem revestimento, imersas num solo.
� Fazer considerações económicas sobre a protecção catódica utilizada
conjuntamente com um revestimento por pintura.
FUNDAMENTO
Protecção Catódica
A protecção catódica consiste em baixar o potencial do metal de modo a que nele só
se verifiquem reacções catódicas e, como tal, não se corroa. Consegue-se esta
protecção por duas vias distintas: correntes impostas e ânodos sacrificados.
Os ânodos sacrificados são de um metal mais electropositivo que o metal a proteger
e são ligados a este de modo a constituir-se uma célula galvânica em que a
estrutura funcione como cátodo. Os ânodos utilizados são normalmente de zinco,
magnésio e ligas de alumínio. Como veremos mais adiante existem tintas (mais
própriamente primários) cuja pigmentação é essencialmente pó de zinco e cujo
mecanismo de protecção do aço é análogo ao descrito.
Na protecção por correntes impostas, recorre-se a uma fonte de corrente contínua
(normalmente um rectificador, alimentado por corrente alterna), sendo a estrutura
ligada ao polo negativo e fechando-se o circuito por ligação a um eléctrodo inerte.
Também neste caso a estrutura constitui o cátodo da célula formada sendo o
eléctrodo inerte, o ânodo.
Em qualquer das situações, para que não haja realmente corrosão, nenhum ponto
da estrutura deve estar a um potencial superior a um determinado valor, designado
por critério de protecção catódica. Este valor depende do metal e do meio e pode ser
Protecção Conjugada Trabalho Nº 6
48
determinado a partir do traçado do ramo catódico da curva de polarização. Na
verdade, se representarmos o potencial em função do logarítmo da densidade de
corrente, a partir do ponto em que o ramo catódico passa a ser rectilíneo, toda a
superfície da estrutura se torna catódica. O valor geralmente admitido para o aço
macio num solo é - 590 mV (ENH).
Protecção conjugada
Sempre que a protecção catódica complementa uma protecção por pintura, o
sistema designa-se por protecção conjugada. Mais concretamente, a estrutura é
protegida com um sistema de pintura adequado e em locais préviamente projectados
são instalados ânodos sacrificados ou instalado o sistema de fornecimento de
corrente eléctrica.
SISTEMA ESTUDADO
Neste trabalho pretende-se determinar as condições para protecção de uma
estrutura em aço macio, ensaiando o metal sem revestimento e revestido com dois
primários anti-corrosivos. Estes primários são produzidos e comercializados pela
SIKA. São tintas fornecidas em dois componentes, designados normalmente por
"base" e "endurecedor", cujo mecanismo de enrijamento da película envolve uma
reacção química entre esses dois componentes. A base é constituida por uma resina
epoxídica, pigmentação e solventes e o endurecedor por um aducto amínico ou uma
poliamida. Estes dois componentes são misturados, em proporções fixas, um pouco
antes da aplicação, processando-se a secagem durante as horas seguintes, em
função da temperatura ambiente e do tipo de endurecedor. O enrijamento total só se
atinge alguns dias após a aplicação. Concluida a fase de enrijamento, o sistema
caracteriza-se por uma elevada resistência química e mecânica, por isso, indicados
para a protecção de estruturas e equipamento industrial em ambientes severos do
ponto de vista corrosivo.
Um dos produtos é um primário rico em zinco, isto é, a pigmentação é básicamente
zinco em pó, garantindo-se um teor de zinco no filme seco de cerca de 90% (m/m).
Este teor de zinco é, aliás, um factor crítico para uma boa protecção do aço. O filme
seco é práticamente constituido por partículas de zinco, muito puro, em contacto
entre si permitindo a condutividade eléctrica da película. O zinco funciona assim
como um ânodo sacrificado protegendo o aço mesmo no caso de , por acidente, se
verificar uma falha do revestimento.
O outro primário é pigmentado essencialmente com fosfato de zinco.
Protecção Conjugada
Material e Reagentes
- 5 amostras de aço macio, sendo uma sem rev
pintadas com os produtos seguintes:
•
•
•
•
- Eléctrodo de Cu/Cu SO
- Eléctrodo de cobre
- Tina de vidro
- Miliamperimetro
- Rectificador
- Solo
Técnica de ensaio
- Limpar a amostra de aço e o eléctrodo de cobre
- Ligar a amostra de aço, o eléctrodo de cobre (a funcionar como ânodo) e o
eléctrodo de referência de acordo com o esquema.
- Ajustar a corrente de forma a obter o potencial de protecção de em relação ao eléctrodo de Cu/CuSO
após estabilizar e calcular a densidade de corrente correspondente.
- Repetir o ensaio com as amostras de aço pintadas,
de corrente necessárias para estes casos e compará
entre si.
49
PARTE EXPERIMENTAL
amostras de aço macio, sendo uma sem revestimento e as quatro restantes
pintadas com os produtos seguintes:
• Primário rico em zinco
• Idem, mas com falha no revestimento
• Primário de fosfato de zinco
• Idem, mas com falha no revestimento
Eléctrodo de Cu/Cu SO4
Limpar a amostra de aço e o eléctrodo de cobre
Ligar a amostra de aço, o eléctrodo de cobre (a funcionar como ânodo) e o
eléctrodo de referência de acordo com o esquema.
r a corrente de forma a obter o potencial de protecção de em relação ao eléctrodo de Cu/CuSO4. Medir esta corrente de protecção
após estabilizar e calcular a densidade de corrente correspondente.
Repetir o ensaio com as amostras de aço pintadas, verificar as densidades
de corrente necessárias para estes casos e compará-las com a anterior e
Trabalho Nº 6
estimento e as quatro restantes
Ligar a amostra de aço, o eléctrodo de cobre (a funcionar como ânodo) e o
r a corrente de forma a obter o potencial de protecção de -924 mV,
. Medir esta corrente de protecção
após estabilizar e calcular a densidade de corrente correspondente.
verificar as densidades
las com a anterior e
Protecção Conjugada Trabalho Nº 6
50
INTERPRETAÇÃO
Interprete os resultados, comparando o comportamento do metal sem e com
revestimento, e ainda quanto à qualidade de execução do revestimento.
Calcule a corrente necessária para a protecção de uma canalização de 10 Km de
comprimento e 50 cm de diâmetro, para os cinco casos e faça considerações
económicas sobre a aplicação da protecção.
BIBLIOGRAFIA
- C.A.C. Sequeira, "Electroquímica e Corrosão de Materiais Metálicos", 1977.
- D.A. Jones, "The Applications of Electrode Kinetics to the Theory and Practice of
Cathodic Protection", Corrosion Science, Vol. 11 (1971), pp. 439-451.
51
LABORATÓRIOS DE DEGRADAÇÃO E PROTECÇÃO DE MATERIAIS
Trabalho nº 7
ANODIZAÇÃO DO ALUMÍNIO
OBJECTIVO
Pretende-se um contacto com a técnica de anodização do alumínio e especialmente
comparar a resistência à corrosão de diferentes amostras de alumínio passivadas
em condições idênticas mas sofrendo tratamentos posteriores diferentes.
FUNDAMENTO
A anodização dos metais é uma técnica de protecção contra a corrosão que, através
da formação de uma película anódica relativamente espessa, faz com que o metal
em causa resista melhor ao ataque do meio em que se encontra.
Para isso, o metal (neste caso o alumínio) é colocado como ânodo de uma célula
electrolítica e polarizado anodicamente, durante um certo tempo num electrólito
apropriado.
Dá-se, assim, a formação de um filme de alumina muito mais espesso que aquele
que cobre o metal quanto exposto naturalmente à atmosfera.
Posteriormente a esta operação e a fim de melhorar as propriedades da película de
óxido (reduzir o nº de poros existentes), esta é colmatada por imersão em água à
temperatura de ebulição, vapor de água, solução de dicromato de potássio
aquecido, solução de fosfato de potássio aquecido, etc. A camada de óxido torna-se
assim muito dura e adquire boas propriedades de resistência à corrosão. Estas, no
entanto, dependem do modo como a colmatagem é feita (sol. utilizada, temperatura,
etc).
Um outro tratamento também possível e com interesse do ponto de vista estético é a
coloração da película, feita a seguir à passivação e antes da colmatagem, e que
consiste em corar a película de óxido numa solução quente de um corante orgânico
ou mineral. É possível obter as mais variadas cores consoante o corante utilizado.
Anodização do Alumínio Trabalho Nº 7
52
PARTE EXPERIMENTAL
Material e reagentes:
- 5 chapas (bandeiras) de alumínio (5 x 5 cm)
- 2 placas de alumínio que vão servir como cátados.
- rectificador de corrente.
- amperímetro.
- reóstato.
- célula electrolítica.
- solução de ácido sulfúrico a 15%.
- solução de ácido nítrico a 10%
- solução de hidróxido de sódio a 30%.
- solução diluída de amoníaco.
- solução de dicromato de sódio (Na2Cr2O7) a 30 g/L
- solução de alizarina a 1 g/L.
Técnica de ensaio:
PARTE I
LIMPEZA (Tratamento comum às 5 chapas de alumínio, bem com o aos cátodos
de alumínio):
- Desengordurar com dissolvente orgânico (acetona, álcool, etc);
- Imergir em solução de hidróxido de sódio a 30% aquecido a 40%, durante 2
minutos;
- Lavar em água destilada corrente
- Lavar em solução de ácido nítrico a 10% com o fim de neutralizar o hidróxido
de sódio proveniente do tratamento anterior;
- Lavar bem em água destilada corrente e secar convenientemente.
Anodização do Alumínio Trabalho Nº 7
53
ANODIZAÇÃO PROPRIAMENTE DITA OU PASSIVAÇÃO (Tratamento comum a
4 chapas de alumínio das tratadas anteriormente):
- Colocar a solução de H2SO4 15%, na célula de electrólise;
- Fazer as ligações eléctricas de acordo com o esquema (montagem
intensiostática) não fechando o circuito;
- Colocar os cátodos de alumínio nos seus suportes;
- Suspender as chapas de alumínio, que vão funcionar como ânodos, do
respectivo suporte e mergulhá-las na solução electrolítica;
- Fechar o circuito e regular o rectificador de modo a obter uma densidade de
corrente de 1,5 A/dm2;
- A duração da electrólise é de 30 minutos e se durante ela houver variação da
intensidade de corrente deve-se corrigir para o valor calculado;
- Uma vez terminada a passivação, lavar as chapas de alumínio com cuidado
em água corrente, e seguidamente mergulhá-las numa solução diluída de amoníaco
com o fim de eliminar quaisquer restos de acidez que existam;
- Lavar novamente em água.
Anodização do Alumínio Trabalho Nº 7
54
COLMATAGEM (Tratamento para duas chapas de alumínio tratadas
anteriormente):
- Mergulhar uma das chapas de alumínio em água destilada à temperatura de
ebulição durante 30 minutos;
- Mergulhar a outra chapa em solução de dicromato de sódio (30 g/L), também
à temperatura de ebulição, durante 30 minutos;
- Decorrido esse tempo, retirar as chapas, lavar e secar com cuidado.
COLORAÇÃO (Tratamento para uma das chapas de alumínio anodiz adas):
- Imergir a chapa de alumínio em solução de alizarina com a concentração de
1g/l à temperatura de 80°C (ATENÇÃO: NÃO DEIXAR A TEMPERATURA SUBIR),
durante 15 minutos;
- No final aquecer o banho até à fervura e retirar a chapa;
- Lavar seguidamente com água destilada e secar convenientemente.
PARTE II
A espessura das camadas anodizadas pode ser medida através de um aparelho
denominado Elcometer. Para o caso de filmes anódicos em materiais não ferrosos,
este aparelho utiliza o princípio das correntes de “eddy”, fornecendo por leitura
directa a espessura do anodizado. Para tal, acerta-se o zero da escala no metal
base (sobre o qual se faz o revestimento). Utilizando películas com espessura
determinada, colocadas sobre o metal base, calibra-se depois o máximo da escala.
Efectuam-se medidas de espessura em diversos pontos da amostra anodizada, para
minimizar os erros. A média dessas leituras pode ser directamente obtida no
Elcometer.
As cinco chapas que preparou são submetidas ao teste CASS (Copper Accelerated
Acetic Acid Salt Spray Test). Para isso, são introduzidas numa câmara de nevoeiro
salino a 49°C durante 48 a 72 h, usando-se uma solução de NaCl 5% acertado a pH
3.1-.3.3 por adição de ácido acético, com adição de 0.25 g L-1 de CuCl2.H2O No final
do ensaio as amostras são lavadas e secas, sendo observadas a fim de se testar o
seu comportamento no que respeita à resistência à corrosão. Para isso, faça a
entrega ao docente das chapas devidamente etiquetadas que, depois de testadas,
serão devolvidas, a fim de tirar conclusões (se lhe for possível acompanhe o docente
durante as operações referidas nesta parte II)
Esquema de tratamento das chapas
Chapa 1 Chapa 2 Chapa 3 Chapa 4 Chapa 5
- Limpeza - Limpeza - Limpeza - Limpeza - Limpeza
- Anodização - Anodização - Anodização - Anodização
- Colmatagem com - Colmatagem com
água destilada dicromato de sódio
- Coloração
- Teste de corrosão - Teste de corrosão - Teste de corrosão - Teste de corrosão - Teste de corrosão
57
LABORATÓRIOS DE DEGRADAÇÃO E PROTECÇÃO DE MATERIAIS
Trabalho nº8
EXECUÇÃO E CONTROLE DE REVESTIMENTOS DE NÍQUEL
OBJECTIVO
Familiarização com os problemas dos revestimentos metálicos, mais concretamente
o níquel.
FUNDAMENTO
A maior resistência dos metais contra a corrosão consegue-se algumas vezes pelo
revestimento do metal que se proteger por um outro. Este pode ser mais nobre
(maior tensão electroquímica) ou menos nobre (menos tensão electrquímica) que o
que se quer proteger.
No primeiro caso interessa essencialmente que o revestimento não seja poroso,
pois se por qualquer motivo se formar a pilha metal a proteger/metal protector é o
primeiro que se corrói. No segundo caso interessa essencialmente que o
revestimento seja espesso, pois se se formar a dita pilha é este que se corrói,
durando portanto a protecção enquanto este durar.
Uma outra propriedade com interesse, tanto num caso como noutro, é a aderência
ao metal base. Se esta não for suficiente, o metal de protecção facilmente se
destaca da base deixando, portanto, esta a descoberto.
Muitas outras propriedades há a considerar (dureza, tensões internas, estrutura,
etc.) dependendo o seu valor da aplicação do material revestido.
Uma das maneiras de obter os revestimentos metálicos é por electrólise de uma
solução que contenha iões do metal, e em que o cátodo seja constituído pelo metal
a revestir e o ânodo pelo metal a depositar ou inerte. Ao banho adicionam-se
normalmente vários agentes de adição, com o fim de conseguir obter determinadas
propriedades. Dentro destes agentes de adição mencionamos os tampões, com o
fim de manter o pH num determinado intervalo, os agentes promotores da corrosão
dos ânodos, os agentes abaixadores da tensão superficial a fim de evitarem as
picadas, os abrilhantadores com o fim de conferirem brilho aos revestimentos.
Revestimentos de Níquel Trabalho Nº 8
58
Para que os banhos deêm depósitos com as propriedades desejadas, há
necessidade de optimizar não só a concentração do próprio banho, como também
as variáveis operatórias (densidade de corrente, temperatura, pH, agitação, agentes
de adição, etc.). Para isso usa-se frequentemente a célula de Hull, que permite obter
com uma única densidade média de corrente aplicada, valores contínuos da
densidade de corrente sobre o cátodo. Isto, porque devido à forma especial da
célula, os pontos do cátodo ficam desigualmente afastados do ânodo, havendo
portanto uma maior concentração de linhas de corrente (maior densidade de
corrente) aos pontos mais próximos do ânodo. Desde esta extremidade do cátodo
até à oposta há uma diminuição contínua da densidade de corrente de acordo com:
Dk = I (4,28 - 4,20 log E)
onde
Dk - densidade de corrente (A.dm-2)
I - corrente total (A)
E - distância do ponto onde se quer saber a densidade de corrente Dk à
extremidade do cátodo onde a densidade de corrente é mais alta (cm).
A equação é válida para valores de E = 0,635 a 8,255.
A célula tem também a vantagem de com um volume pequeno (aproximadamente
250 cm3) se poderem fazer estes ensaios.
PARTE EXPERIMENTAL
1. EXECUÇÃO DO REVESTIMENTO
Material
- Corrente contínua
- amperímetro
- reostato
- termostato
- célula de Hull
- chapa de aço
- ânodo de níquel
Revestimentos de Níquel Trabalho Nº 8
59
Reagentes
- banho de niquelagem, tipo Watts, com a seguinte composição média:
sulfato de níquel crist. .................................... 300 g/l
cloreto de níquel crist. ...................................... 60 g/l
ácido bórico ................................................... 27,5 g/l
sulfato de sódio e laurilo ................................. 0,6 g/l
ß - naftaleno sulfonato de sódio ...................... 2,5 g/l
sulfato de zinco (abrilhantadores) ................... 1,5 g/l
As condições de trabalho deste banho são:
pH = 2 - 4
temperatura do banho = 40 - 50°C
densidade média da corrente = 4 A/dm2
Técnica de Ensaio
- preparar convenientemente a chapa de aço, retirando-lhes todos os óxidos e
desengordurando-as seguidamente. (Não esquecer que o êxito dum revestimento
depende muito do estado de superfície do metal base).
- colocar o banho de niquelagem na célula de Hull e introduzir esta em banho-maria
à temperatura de 40 - 50°C. Deixar estabilizar.
- fazer a montagem do circuito de acordo com o esquema indicado:
- fechar o circuito e regular a densidade média de corrente para 4 A/dm2. (Para isso,
medir a área da chapa que fica imersa e calcular a intensidade de corrente
correspondente aquela densidade de corrente).
Cátod
o
Âno
do
A
R
Cátod
o
Âno
do
A
R
Revestimentos de Níquel Trabalho Nº 8
60
- esperar alguns minutos (15 a 20 minutos), para que o revestimento atinja a
espessura desejada.
- retirar a chapa de aço e desligar o circuito.
- lavar a chapa e secá-la com papel de filtro ou secador.
2. CONTROLE DOS REVESTIMENTOS
Fazer o controle dos revestimentos obtidos em diferentes zonas (várias distâncias à
extremidade do cátodo) - espessura, porosidade, aderência.
Para tal, proceder de acordo com as respectivas normas. (Anexo)
INTERPRETAÇÃO
Interprete os resultados obtidos tirando conclusões.
Revestimentos de Níquel Trabalho Nº 8
61
ENSAIO PARA DETERMINAR A POROSIDADE OU CONTINUIDADE
Objectivo
Indicar as descontinuidades iniciais do revestimento: poros, fendas, defeitos do
metal.
Fundamento teórico
Reacção do metal base com um reagente específico. Utiliza-se uma solução
de ferricianeto de potássio. O aparecimento de pontos azuis indica ferro,
ferrocianeto férrico (azul da Prússia) [Fe(CN)6]3Fe4, castanhos indicam cobre
Fe(CN)6Cu2.
Material e reagentes
Utiliza-se para este método o papel poroscópio que é papel de filtro embebido
numa solução com a seguinte composição segundo a Norma Francesa NF A 91-
101:
- água destilada ....................................................... 1000g
- cloreto de sódio ......................................................... 60g
- ferricianeto de potássio -K3Fe(CN)6........................... 10g
- ferrocianeto de potássio - K4Fe(CN)6.3H2O ............... 10g
O papel impregado conserva-se cuidadosamente (antes do emprego) ao abrigo da
luz e da humidade.
Técnica
Desengordurar perfeitamente a superfície a ensaiar, humedecer o papel muito
ligeiramente com água e aplicar sobre a superfície a ensaiar durante 10 minutos.
Retirar o papel e secar. O aparecimento de pontos ou manchas azuis indica ferro,
castanhos indicam cobre.
Expressão dos resultados
A densidade dos poros não deve ser superior a 5 poros por cm2.
Revestimentos de Níquel Trabalho Nº 8
62
ENSAIO PARA DETERMINAÇÃO DA ESPESSURA
MÉTODO MAGNÉTICO
Objectivo
Determinar a espessura da camada de revestimento que recobre a peça a
ensaiar.
Fundamento teórico
Um fluxo magnético é produzido na superfície do depósito. Este fluxo é
inversamente proporcional à espessura da camada. Medindo a variação do fluxo,
deduz-se a espessura do revestimento.
Este processo só é válido para um revestimento não magnético sobre um
metal base magnético ou, para revestimentos fracamente magnéticos sobre metal
base magnético (níquel sobre aço ou ferro).
Material
Para este ensaio utilizamos um medidor de espessura (marca Elcometer) no
qual o fluxo é produzido por um íman permanente, medindo-se a variação do campo
do íman no exterior por um pequeno íman montado sobre o eixo. A leitura dos
valores é feita directamente num mostrador que está graduado em microns e que dá
imediatamente o valor da espessura naquele ponto.
Técnica
Acerta-se o zero da escala no metal base sobre o qual se faz o revestimento.
Efectuam-se medições em vários pontos da chapa e em cruz, para se eliminar o
mais possível, o erro devido à natureza do metal base.
Expressão dos resultados
O resultado final é dado pela média aritmética das medidas executadas.
Revestimentos de Níquel Trabalho Nº 8
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ENSAIO PARA DETERMINAÇÃO DE ADERÊNCIA
(NORMA ASTM D3359)
Objectivo
Verificar se o revestimento não se destaca do metal base.
Motivação
Para que um revestimento desempenhe a sua função de proteger e decorar um
substrato, ele deve apresentar uma boa aderência durante todo o seu tempo de
vida. Dado que as condições do substrato e, em particular, a preparação da sua
superfície têm um efeito drástico na aderência dos revestimentos, torna-se
importante dispor de métodos que permitam avaliar a aderência de um revestimento
a diferentes substratos ou em diferentes condições de preparação de superfícies ou,
alternativamente, que permitam testar diferentes revestimentos para um dado
substrato ou preparação de superfície.
Princípio
O revestimento, para ter uma boa aderência, não deve produzir escamas nem falhas
quando submetido a seccionamento.
Materiais
� Buril (lâmina ou conjunto de lâminas que pemitam fazer vários cortes em
simultâneo);
� Fita adesiva larga e transparente ou semi-transparente, com uma força
adesiva adequada, em conformidade com a norma ASTM D3359;
� Escova macia;
� Borracha colocada no extremo de um lápis;
� Lupa
Técnica
1. Seleciona-se uma área livre de defeitos e, utilizando o buril, a lâmina ou conjunto
de lâminas, efectuam-se cortes paralelos, com aproximadamente 20 mm
decomprimento e com um espaçamento de 1 a 2 mm entre si, cuja profundidade
deve ser tal que atravessem completamente o revestimento, expondo o
substrato.
2. Em seguida, realiza-se um novo conjunto de cortes com direcção perpendicular à
dos primeiros, de modo a obter uma grelha.
3. Limpa-se cuidadosamente a área cortada, usando uma escova macia.
Revestimentos de Níquel Trabalho Nº 8
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4. Cortar um pedaço de fita adesiva com aproximadamente 75 mm e aplicá-la sobre
a zona cortada, alisando com um dedo e deizando uma extremidade não colada.
Para assegurar a união da fita ao revestimento, esfregar com uma borracha
colocada no extremo de um lápis. A cor do revestimento sob a fita é uma boa
indicação da qualidade do contacto conseguido.
5. Nos 90 ± 30 s após a aplicação, remover a fita, segurando-a através da
extremidade livre e puxando-a rapidamente para trás, segundo um ângulo o mais
próximo possível de 180°.
6. Inspecionar a área da grelha, usando a lupa e classificando-a de acordo com a
escala anexa.
7. Repetir o teste em dois outros pontos do revestimento.
Expressão dos resultados
Os resultados são expressos de acordo com a classificação da tabela abaixo.
Classificação dos Resultados do Teste de Aderência
Classificação Percentagem de área removida
Aspecto da zona de corte (Exemplo para seis cortes
paralelos)
5B None
4B < 5 %
3B 5 % - 15 %
2B 15 % - 35 %
1B 35 % - 65 %
0B > 65 %