dataÇÃo de estalagmites e estauctites da caverna do …

BR. 3 *3 SL«a ^ 6

Sônia Ha tsue Tatumi

PROGRAMA,

BEUCCRÀHCÃ

BB-

PEDICO f

SP-USP/IF-BC

DATAÇÃO DE ESTALAGMITES E ESTAUCTITES DA

CAVERNA DO DIABO - SP, PELOS MÉTODOS DA

DOSIMETRIA TERMOLUMINESCENTE (DTL) E ESR

Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto dt Física da Universidade da Sèo Paulo

Oriantador. Prof. Dr. Masao Mateuoka

SAO PAULO 1967

SONIA HATSUE TATUHI

Datação de estalagmites e estalactites da Caverna do Diabo -

SP, pelos métodos da Dosimetrla Termoluminescente (DTL) e ESR

Dissertação de Mestrado apresen

tada ao Instituto de Física da

Universidade de São Paulo

Orientador: Prof. Dr. Masao Matsuoka

São Paulo - 1987

FICHA CATALOGRAFICA

Preparada pelo Serviço de Bib l io teca e Informação

do I n s t i t u t o de F í s ica da Universidade de São Paulo

Tatumi, Sônia Hatsue Datação de estalagmites e estalactites da Caverna

do Diabo - SP, pelos métodos da dosimetria termo!umi-nescente (DTL) e ESR. São Paulo, 1987.

Dissertação (Mestrado) - Universidade de São Paulo, Instituto de Física. Departamento de Física Nuclear

Area de Concentração: Física do Estado Sólido. Orientador: Prof. Dr. Masao Natsuoka

Un1termos: 1.Datação; 2.Calcita; 3.Aragonita; 4. Dolomita.

USP/IF/SBI - 13/87

Aos meus

pais

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Masao Matsuoka pela paciente orien

tação demonstrada em todas as fases deste trabalho.

A todos os componentes do grupo de Dosinetria e

Ultra-som, pelo interesse, valiosas sugestões e também pelo

ambiente agradável e compreensivo que pude desfrutar durante

a realização deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Alexandre Rossi pelas preciosas dis

cussões acerca do trabalho.

Ao Prof. Dr. Coriol*no de Marins D. Neto pelos

esclarecimentos do ponto de vista geológico, que tanto enri

jeceram o estudo.

A Profa. Dra. Linda V. E. Caldas pela permissão

do uso io espectrômetro de ESR.

A. Elizabeth S. Ribeiro pela colaboração nas ir

radiações das amostras.

Ao Douglas Anderson P. Bulla pela elaboração das

enáliser. de difratometria das amostras.

Ao XPT pelas análises químicas efetuadas nas amos

traa.

Ao CNPq pelo apoio financeiro.

A todos que, de uma forma ou outra, me ajudaram

na elaboração Sessfc dissertação.

RESUMO

Foram retiradas da Caverna do Diabo no Estado de

São Paulo, duas peças de carbonato: uma estalagmite ou esta

lactite composta de aragonita e uma dolomita que fazia parte

da "rocha mãe" da caverna; tendo como objetivos o estudo das

propriedades termolumin»scentes, oaramagneticas e também para

encontrarmos suas respectivas idades, utilizando os métodos de

datação por Termoluminescência (TL) e Ressonância de Spin Ele

trônico (ESR).

Constatou-se que a aragonita não é um material

termolumi.iescente, porém apresentou um sinal de ESR com g =

2,003, que foi usado na riatoção por ESR, fornecendo uma idade

de 1,1 x 20 anos e uma taxa de crescimento de 1 um/ano.

Amostras naturais da dolomita forneceram curvas

de emissão TL cem três picos listintos â 261, 334 e 395°C.Uti

lizando o pico TL de 334 CC ohtivemos uma idade de 9,4 x 10

anos. A energia de ativação (E) das armadilhas responsáveis

pel», presença deste pico foi encontrada usando os métodos de

aquecimento hiperbólico, decaimento isotérmico e "fractional

glow technique", que forneceram E • (1,90 + 0,07) eV, determi.

narara cambem que o pico segue a cinética de 2- ordem. A curva

de emssão TL foi a ju fitada utilizando os resultados obtidos

pelo mStodo do aquecimento hiperbólico.

A dolomita forneceu um espectro de ESR com vá-

2+ rios si'iais, inclui"*! o sinal de Mn , os estudados foram

g - 2,002, g * 2,003 e g * 2,005; identificamos os dois pri

meiros com os centros col e/ou CO-", o último com o CoZ.

Observamos que o sinal de g = 2,002 poderá estar

relacionado com o pico TL de 334 C, através do estudo do

efeito de tratamento térmico.

ABSTRACT

We have investigated TL (thermoluminescence) and

ESR (electron spin resonance) properties of aragonite and do

lomite found at "Caverna do Diabo (Devil's cave)" in the

state of São Paulo to determine the f«" - * ' hese geological

materials.

The aragonite, which is not a thermoluminescent

material, shows one ESR signal with g • 2.003. He obtained the

age of 1.1 x 10 years and the growth rate of 1 um/year by the

sample calibration with additional y irradiation.

The dolomite gives a TL glow curve with three

distinct peaks at 261, 334 and 395 °C. He found that the fit

for the TL glow curve to second-order kinetics can be considered

as very acceptable. Using the second TL peak we obtained the

age of 9.4 x 10 years and the compatible values of the activ

ation energy (1.90 + 0,07 eV) by the following methods: Hyper

bolic heating, isothermal decay and fractional glow technique.

He observed many ESR absorption signals in the

dolomite. Three principal signal com g • 2.002, 2.003 and

2.005 were studied. We found that the first and second ESR

signals were atributed to the CO- and/or CO?" centers and the

last to the CoZ centers, and observed that the first ESR

signal might related with the second TL peak and the TL 2+ sensitivity were associated with the concentration og Mn .

ÍNDICE

Pag.

CAPITULO 1 - INTRODUÇÃO 1

1.1- Prefácio • 3

1.1 - História dos métodos de datação por Termolumlnes

cência e Ressonância de Spin Eletrônico 4

1.3 - Considerações geológicas sobre espeleotemas .... 7

1.4- Carbonatos 10

1.5 - Resumo dos resultados experimentais passados e

objetivo do trabalho 13

CAPITULO 2 - TERMOLUMINESCÊHCIA E RESSONÂNCIA DE SPIN

ELETRÔNICO 17

2.1 - Prefácio i8

2.2- Definição da Termoluminescência 18

2.3- Modelo de bandas para a Termoluminescência 19

2.4 - Representação matemática para a Termoluminescên

cia 20

2.5 - Principio da Ressonância de Spin Eletrônico .... 25

2.6 - Teoria Básica da Ressonância de Spin Eletrônico. 26

CAPITULO 3 - MÉTODO EXPERIMENTAL 32

3.1 - Prefácio 33

3.2 - Metodologia de datação por Termoluminescência e

Ressonância de Spin Eletrônico 34

Pag.

3.3 - Métodos experimentais para a determinação dos pa

râmetros E, s 37

a) aquecimento hiperbólico 38

b) decaimento isotérmico 39

c) "fractional glow technique" 41

3.4 - Aparelho leitor termoluminescente 42

3.5- Espectrômetro de ESR 44

3.6 - Preparação das amostras 50

CAPITULO 4 - RESULTADO EXPERIMENTAL 53

4.1- Prefácio 54

4.2- Avaliação da taxa anual de radiação natural .... 54

4.3 - Resultados da Termoluminescência da dolomita ... 56

4.4 - Resultados da Ressonância de Spin Eletrônico.... 74

4.5 - Correlação entre as armadilhas responsáveis pela

Termoluminescência e Ressonância de Spin Eletrô

nico 83

4.6 - Resultados da Ressonância de Spin Eletrônico ... 84

CAPITULO 5 - DISCUSSÃO 90

5.1 - Prefácio 91

5.2 - Idade e taxa de crescimento anual 91

CONCLUSÃO 95

PROJETOS FUTUROS 97

BIBLIOGRAFIA 9 8

1.

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO

1.1 - Prefácio;

1.2 - História dos métodos de datação por Termoluminescência

e Ressonância de Spin Eletrônico;

1.3 - Considerações geológicas sobre espeleotemas;

1.4 - Carbonates;

1.5 - Resumo dos resultados experimentais passados e objeti

vo do trabalho.

2.

1.1 - Prefacio

Métodos de análise utilizados na física têm sido

aplicados não s6 à engenharia, mas também & química, biolo

gia, medicina, geologia, arqueologia, etc... Desde a descober

ta da radioatividade; por H. Becquerel em 1896; os métodos ra

dioativos têm sido introduzidos na geocronologia. O método do

carbono-14, é o mais conhecido e seu limite superior para a

14 4

datação ê determinado pela me ia-vida do C, que é de 5 x 10

anos. Existem outros radioisotopes com diferentes meias-vidas,

que podem ser usados, porém, em primeiro lugar, é necessário

que o material a ser datado tenha densidade de radioisótopo su

ficiente para a realização da análise química ou isotõpica.

A energia, dada a um material pela radiação cau

sa variações nas propriedades físicas e químicas do material

e isto fornece uma maneira de detectar e medir a radiação ab

sorvida pelo material. Essa medida pode ser realizada em qual

quer forma de material: gás, liquido e solido.

Os materiais geológicos e arqueológicos são ir

radiados, no decorrer do tempo, pela radiação natural emitida A4A 91** 919 A(\

pelos radioisotopes naturais como U, U, Th, K,suas

filhas e os raios cósmicos. Conseqüentemente eles sofrem da

nos da radiação, que incluem a criação de centros, nos quais

cargas podem ser aprisionadas. A luz termoluminescente é emi

tida durante o aquecimento do material pela recombinação das

cargas. Assim a quantidade da emissão termoluminescente está

relacionada con a dos danos da radiação, ou seja, ã dose to

tal da radiação recebida pelo material. As maiores aplicações

da Termoluminescincia (TL) estão, no momento nas áreas da do-

3.

simetria da radiação e datação arqueológica.

O método da datação pela TL ê diferente dos meto

dos radioativos, pois no primeiro temos a medida da quantida

de acumulada dos danos da radiação e r segundo temos a medi

da do decaimento radioativo do radioisotope O método de data

ção utilizando Ressonância de Spin eletrônico (ESR) também se

baseia no mesmo princípio da TL, a diferença ocorre na manei

ra de se detectar os danos.

Neste trabalho pretende-se estudar as proprieda

des do carbonato de cálcio e do carbonato de magnésio, ambos

são materiais muito comumente encontrados e ao mesmo tempo di.

fíceis de ser datados por outros métodos, pois encontramos ida

des com intervalo de variação muito grande, dependendo da ori

gem da amostra utilizada.

Pretendemos contribuir na área da física da inte

ração da matéria com radiação, analisando as propriedades TL

e paramagnéticas das amostras; dentro da física do estado só

lido, tentaremos reconhecer or, defeitos induzidos na amostra

por radiação; investigaremos a possibilidade da aplicação dos

métodos de datação por TL e ESR em materiais geológicos, ob

servando as considerações geológicas, promovendo assim um

maior desenvolvimento na área interdisciplinar.

Na seção precedente nós descrevemos um pouco so

bre a história do desenvolvimento dos métodos de datação por

TL e ESR. Algumas considerações geológicas sobre a formação

de cavernas e espeleotemas são descritos na seção 1.3 e nos

deteremos em mostrar algumas propriedades físicas, químicas e

geológicas dos carbonato», elemento do qual são compostos os

espeleotemas, na seção 1.4.

Finalmente na seção 1.5 fizemos um resumo de ai-

4.

guns trabalhos passados, nos quais utilizaram-se os métodos

de datação por TL e ESR. A motivação deste trabalho estará de

talhada nesta seção também.

1.2 - História dos métodos de datação por Termolumlnescéncia

e Ressonância de Spin Eletrônico

A possibilidade do uso da TL para datação de ma

teriais geológicos foi proposto inicialmente por Daniels et

ai (1953). Os pesquisadores Kennedy e Knopf (1960) apresenta

ram no "Meeting of the American Association for the Advance

ment of Science", resultados de datação por TL de amostras ar

queolõgicas e de lava. Grdqler et ai (1960) publicaram o pri

meiro artigo sobre datação de cerâmica por TL.

Johnson (1961) reiniciou a datação de materiais

geológicos por TL datando rochas perto da intrusão da lava,

para determinar em que época a lava fluiu na região. Assim vá

rios estudos referentes a aplicação da TL em datações geolõgi.

cas foram efetuados, em 1966 esses trabalhos foram apresenta

dos em um simpósio realizado em Spoleto, Itália.

Os pesquisadores encontraram muitas dificuldades

para datar materiais geológicos pois trabalharam com vários

tipos de amostras, que por sua vez traziam diversos tipos de

impurezas, as quais, influenciavam de diferentes modos nas me

didas da TL, e a investigação do papel das impurezas na TL

também estava no começo. Um livro editado por McOougall (1968)

mostrou com detalhes os problamas encontrados pelos pesquisa

dores até 1968,

Nessa época Zeller (1968) fazendo um estudo dos

5.

danos ocasionados por radiação natural em vinte amostras de

minerais, observou a possibilidade de datar materiais geológi.

cos por ESR, mas a tentativa foi mau sucedida, porque as amos

trás de apatita utilizadas eram muito antigas; carregando con

sigo uma história geológica muito complexa; pois ele estimou

idades entre 2 ã 4 milhões de anos, enquanto que evidências

geológicas diziam que as idades estavam em torno de 30 mi

lhões de anos.

Mo entanto a datação de materiais arqueológicos

por TL começou a se desenvolver mais rapidamente, pois as amos

trás eram bem mais novas (Aitken, 1974); paralelamente a data

ção por ESR era considerada como auxiliar da datação por TL,

por causa de sua baixa sensibilidade. McMorris (1969,1970) es

forçou-se em utilizar conjuntamente TL e ESR para estudar o

quartz natural.

Com o avanço da tecnologia eles obtiveram espec-

tômetros de ESR com maior resolução e assim os pesquisadores

começaram novas tentativas.

Os primeiros estudos de depósitos secundários

quaternários de carbonatos encontrados em cavernas, foram fei

tos por Ikeya (1975), com estalactites e estalagmites encon

tradas em Akiyoshi-dô Cave; onde a datação foi feita utilizan

do ESR; além da idade da amostra eles obtiveram a taxa de

crescimento anual das estalactites, observando que a dose acu

mulada (DA) no centro era maior que nas superfícies da amos

tras. Em 1978 Niki e Ikeya dataram estalactites utilizando TL

e ESK e conseguiram idades coincidentes.

Assim muitos trabalhos foram realizados com ca

vernas, como o de Petralona na Grécia (Ikeya, 1977, 1980; Hen

nig et ai, 1982), em Tautável na França (Yokoyama, 1981; De-

6.

benham e Aitken, 1984). Por outro lado o desenvolvimento dos

estudos referentes as propriedades TL, paramagnêticas e de ab

sorção ótica da calcita; material que geralmente constitui a

estalactite; estão sendo abordados com maiores cuidados (Cal-

deron et ai, 1984); para encontrarmos os valores exatos do

tempo de vida dos picos TL.

As primeiras datações por TL no Brasil foram de

peças arqueológicas, iniciou-se em 1971 por Szmuk e Watanabe

que dataram vasos de cerâmicas e urnas funerárias encontradas

no interior de São Paulo; em 1974 Miyamoto e Watanabe dataram

peças arqueológicas oriundas de diversos locais, como: Hacien

da Lauri no Peru, Parque Nacional do Xingu, Vale do Paranapa-

nema, etc. Depois Yukimitsu e Watanabe (1985) dataram peças

de cerâmicas encontradas em vários sítios arqueológicos.

Fósseis de ossos humanos foram datados por Masca

renhas, Baffa Filho e Ikeya (1982) por ESR e em 1984 um fós

sil de peixe encontrado em Araripe no Norte do Brasil foi da

tado pela técnica TL por Matsuoka, Takatohi e Watanabe; a mes

ma amostra foi posteriormente datada (1987) pelos mesmos pes

quisadores utilizando ESR.

Materiais geológicos foram inicialmente datados

por Pretti e Watanabe (1984), eles determinaram a idade geoló

gica da calcita encontrada na Formação Grupo Bauru em São Pau

Io. No mesmo ano Mascarenhas, Baffa Filho e Ikeya dataram de

pósitos de caverna encontrados em Akiyoshi-dô cave no Japão,

e da Caverna do Diabo no Brasil, por ESR.

7.

1.3 - considerações geológicas sobre espeleotemas

Iniciaremos aqui algumas considerações; do ponto

de vista geológico; das "peças" encontradas no interior de

uma caverna, para que possamos conhecer melhor as amostras uti

lizadas no trabalho, conhecendo sua origem, formação, e o

meio onde foram encontradas.

A formação de uma caverna se dá pela água da chu

va, que em sua passagem pela atmosfera dissolve e carrega uma

parcela de diõxido de carbono nela existente. Ao atingir o so

Io ela penetra pelas camadas superiores, em meio ao húmus, âs

raízes e diversos microorganismos, cujo metabolismo implica a

liberação de CO-, e se enriquece ainda mais deste diõxido. A

solução fica então saturada de CO, tornando-se bastante ácida.

Esta água (solução), continuando seu trajeto des

cende em direção ao nível freático, atinge a rocha carbonãti-

ca e se infiltra pelas fraturas dissolvendo o carbonato de

cálcio nela contido.

Tal processo pode ser entendido mediante duas

reações químicas simplificadas:

(I) acidulação da água

H20 + C02 •* H2C03

ácido carbônico

(II) dissolução da rocha pelo ácido carbônico

H2C03 • CaC03 - Ca(HC03)2

bicarbonato de cálcio

Após um certo percurso pelas fraturas da rocha

8.

a água fica saturada de bicarbonato de cálcio e perde sua ca

pacidade de dissolução.

Esta água, continua a se infiltrar no maciço ro

choso ao longo dos planos de juntas encontrando-se com outras

"soluções" semelhantes, que pode causar um deslocamento do

equilíbrio da reação (II), que poderá restituir ã água a capa

cidade de dissolver mais carbonato da rocha, como esta mistu

ra de soluções se dá nas intersecçoes dos planos de juntas, a

dissolução é mais acentuada, originando aberturas de grandes

dimensões, que são as cavernas.

Ao longo da evolução das galerias elas podem to

mar parte dos sistemas de drenagens subterrâneas, que podem

em alguns trechos sofrer um abaixamento do nível de seu lei

to, neste caso, com a ausência do caudal na galeria ou em

suas partes superiores, ela se torna propícia ao crescimento

das mais variadas ornamentações.

Estas ornamentações, denominadas genericamente

"espeleotemas", cujas formas mais conhecidas são as estalacti

tes e estalagmites, identificam uma segunda fase na formação

das cavernas: a fase de deposição. Ver figura 1.1.

Os espeleotemas são formados por decomposição de

minerais em cavernas que formam-se basicamente por processos

químicos de dissolução e precipitação.

0 número de minerais que ocorrem em cavernas se

gundo Moore (1970) e Broughton (1972) atinge a casa dos 80.

No Brasil, até o momento, poucos minerais em solução de caver

nas foram descritos. Entre eles se destacam:

caleita - carbonato de cálcio romboédrico;

aragonita - carbonato de cálcio ortorrõmbico;

gipsita - sulfato de cálcio monoclínico;

9.

goetita - oxido de ferro hidratado romboédrico;

malaquita - carbonato de cálcio hidratado mono-

cllnico;

calcedônia - silica amorfa ou microcristalina;

dolomita - carbonato de magnesio romboédrico.

Figura 1.1 - Origem dos espeleotemas (Lino e Allievi, 1980)

1. estalactite 2. cortina 3. coluna;

4. canudo (estalactite); 5. estalagmites;

6. helictite; 7. flores de aragonita; 8. cascata de pedra; 9. cristais "dente-de-leão"; 10. pérolas de caverna; 11. vulcões; 12. represas de trave*tino.

10.

1.4 - Carbonatos

Reservamos -»sta secção para tentarmos escrever

um pouco sobre a mineralogia descritiva dos carbonatos, den

tre os quais temos a aragonita e a dolomita, usados neste tra

balho.

Na natureza, o carbono junta-se com o oxigênio

para formar o Ton carbonato CO* . A relação dos raios do car

bono e do oxigênio exige que três Ions de oxigênio sejam coor

denados pelo mesmo Ion carbono. Os oxigênios não são compart^

lhados entre os grupos de carbonatos e os triângulos de carbo

no-oxigênlo devem ser considerados como unidades separadas da

estrutura.*Este grupos achatados, configurados em trevo; do

radical de carbonato; são as unidades de construção básicas

dos carbonatos.

Quando os grupos de carbonatos bivalentes se com

binam com cations bivalentes, a estrutura adquirida pelo com

posto dependerá amplamente do raio do cátion; assim com os

lona menores terá uma estrutura romboêdrica e com os maiores

ortorrômblca.

Carbonatos

Grupo da calclta Grupo da aragonita

Calclta CaC03 Aragonita CaC03

Dolomita CaMg(C03)2 witherita BaC03

Magnesita MgCOj Estroncianita SrC03

Siderita PeC03 Cerussita PbC03

Rodocrosita MnCO* 3 Malaquita CaC03(OH)2

Smitbsonita ZnC03 ._ _ m . . 3 Axurita Cu3(C03)2(OH)2

11.

O CaC03 está próximo da relação critica dos raios,

portanto, cristaliza-se com estrutura romboêdrica, como calei

ta, e com & estrutura ortorrômbica, como aragonita.

A seguir temos algumas características cristalo-

grâficas e as composições químicas da dolomita e da araconita.

Dolomita

Cristalografia: hexagonal-R e romboêdrica. Usual,

mente os cristais são o ronboedro fundamental (figura l-2a) e

mais raramente um romboedro agudo (figura l-2c). Freqflentemen

te, as faces são curvas, algumas de tal modo que formam cris

tais configurados em sela de montar (figura l-2b), em granula

ção grossa com massas suscetíveis de clivagens, ou em massas

de granulação fina e compactas, que é o caso da amostra estu

dada neste trabalho.

Composição: carbonato de cálcio e magnésio,

CaNg(C03)2.CaO 30,4% - MgO 21,7% - C0 2 47,9%. Na dolomita, a

relação do cálcio para o magnésio oscila entre 58:42 e 47»

52-x . 0 magnésio pode ser substituído por pequenas quantida

des de manganês bivalente e zinco, e o cálcio, por pequenas

quantidades de chumbo.

W) Cb) co

Figura 1-2» Hábitos de cristalização comuns da dolomitaj

(a) romboedro fundamental,

(b) romboedro de faces curvas;

(c) romboedro agudo.

12.

Aragonita - CaCO-

Cristalografia: ortorrômbica e bipiramidal. São

comuns três hábitos de cristalização; mostrado na figura 1-?*

(a) piramidal acicular, (b) tabular e (cj) gemi nados pseudo-he

xagonais.

Composição: carbonato de cálcio, CaCO,, polimor

fa com a calcita, contendo 56% de CaO e 44% de C02. O cálcio

pode ser substituído pelo estrôncio, chumbo e; mais raramente;

pelo zinco. A aragonita ê o polimorfo instável em relação ã

calcita nas temperaturas e pressões comuns. Aquecendo-se no

ar, a aragonita começa a transformar-se em calcita, ã 400°c.

Em contato com a água ou com soluções contendo CaCO, dissolvi_

do, a transformação pode ocorrer ã temperatura ambiente.

flf) rrsi

(C)

Figura 1-3: Hábitos de cristalização comuns da aragonita ,

(a) Piramidal acicular;

(b), (c) tabular;

(d) geminados pseudo-hexagonais.

Na figura 1-4, temos os modelos de empacotamento

da aragonita e da calcita, onde podemos verificar as diferen

ças de suas estruturas cristalinas.

13.

Figura 1-4: (a) Modelo de empacotamento da aragonita, CaCO,.

•=Ca; 0=0; o C no centro do triângulo CO, não é

visto. Cada grupo CO, situa-se entre seis Ions de

cálcio.

(b) Modelo de empacotamento da calcita, CaCO.,. Ca 2+

da camada horizontal dos Ion Ca alternam-se com

as camadas horizontais dos Ions CO, . A estrutura

da dolomita é semelhante, mas tem as camadas de 2+ Ions Mg alternando-se com as camadas de Ions Ca'

(Dana,J.D.1969).

1.5 - Resumo dos resultados experimentais passados e objetivo

do trabalho

a) "Dating a stalactite by electron paramagnetic

resonance"

Em 1975 M. Ikeya datou pela primeira vez uma pe-

14.

ça de estalactite, retirada da Akiyoshi-dô Cavern, no Japão.

Sua amostra forneceu um sinal de ESR com g=2,003 utilizado na

4 -

datação e encontrou uma idade de 7x10 anos, usando o método

adicional (a ser exposto no capitulo 3). Alem da idade ele

calculou a taxa de crescimento radial da sua amostra (1,8+0,5)

pm/rad.

b) "Thermoluminescence and ESR Dating of Akiyoshi

Stalactite"

Novamente outra estalactite foi retirada da Aki

yoshi-dô Cavern, por T. Miki e M. Ikeya (1978) medidas conjun

tas de TL e ESR foram realizadas e resultados coincidentes fo 4

ram obtidos, a idade encontrada foi de (5,5 + 0,5) 10 anos e

a taxa de crescimento radial de 0,5 ym/ano. Nas medidas de TL

eles usaram o pico de 227 C, determinando seu tempo de decai

mento à temperatura ambiente (18 C) em torno de 10 anos; por-5

tanto concluíram que para amostras mais nova que 10 anos, po

deria se usar o pico de 227°C sem corrigir a idade encontrada,

pois o pico não teria sofrido ainda nenhum decaimento à terope

ratura ambiente. Esse fato atualmente preocupa os pesquisado

res desta área. Debenham (1983) fez um estudo sobre o tempo

de vida do pico de 280 C, tentando comprovar a viabilidade de

seu uso para a datação e concluiu que em amostras antigas

(- 10 anos) o pico de 280 C nos fornece uma idade com 30% de

erro aproximadamente.

c) "ESR Dating of Cave Deposits from Akiyoshi-dô

Cave In Jaoan and Diabo Cavern in Brazil"

Baffa Filho, Mascarenhas e Ikeya (1984) dataram

15.

por ESR amostras retiradas da Caverna do Diabo em São Paulo e

Akiyoshi-dô Cave no Japão, as amostras brasileiras foram data

das seguindo o sinal de ESR g=2,0009, encontraram doses acumu

ladas de 16,2 krad e 12,15 krad. Eles fotografaram a TL da es

talactite encontrada na Akiyoshi-dô Cave e notaram que ela

não emite uma luz TL homogênea, em toda a sua extensão, fator

que pode afetar no cálculo da idade e nenhuma análise em tor

no deste fenômeno foi efetuado, por enquanto.

d) "Thermoluminescence dating of stalagmitic Cal

cite"

Debenham e Aitken (1984) dataram 27 amostras re

tiradas de Caune de 1'Arago, Tautãvel, no Sul da França e de

Pontnewydd Cave, ao norte de Wales. Utilizaram a técnica de

datação por TL e compararam as idades obtidas»com as forneci

das pelo método U/ Th. Eles usaram o pico de 280°c e con

seguiram idades próximas pelos dois métodos, quando as amos-

5

trás utilizadas eram novas (<10 anos), mas as amostras anti

gas geraram controvérsias, sobre a viabilidade do uso do pico

de 280°C; comentado no trabalho descrito acima.

Objetivo da Tese

Pela seção 1.1, podemos notar que pesquisas de

datação geológica necessitam de um profundo conhecimento so

bre o mecanismo de produção e do processo físico dos defeitos,

que foram produzidos no material geológico pela radiação natu

ral, sendo indispensável o entendimento da estabilidade â tem

peratura ambiente dos defeitos responsáveis pelo sinal de TL

16.

e ESR.

O objetivo do trabalho ê estabelecer a metodolo

gia da datação geológica pelas TL e ESR, com a preocupação

voltada ao problema da estabilidade â temperatura ambiente

dos defeitos. Nesta tese, descreveremos um estudo experimen

tal sobre as propriedades dosimetricas de carbonatos natu

rais, através das medidas da TL e ESR.

17.

CAPÍTULO 2 - TERMOLUMINESCENCIA E RES-

SONANCIA DE SPIN ELETRÔNICO

2.1 - Prefácio;

2.2 - Definição da Termolumlnescencia;

2.3 - Modelo de Bandas para a Termolumlnescencia;

2.4 - Representação matemática para a Termolumlnescencia;

2.5 - Principio da Ressonância de Spin Eletrônico;

2.6 - Teoria Básica da Ressonância de Spin Eletrônico.

18.

2.1 - Prefácio

Iniciaremos este capitulo descrevendo o fenômeno

da TL na seção seguinte e a teoria que tenta explicá-la qua

litativamente, segundo a teoria da interação da radiação com

a matéria e a teoria de bandas da física do estado solido, se

rá exposta na seção 2.3.

Temos vários fatos experimentais relacionados com

o fenômeno da TL, que não são totalmente explicados, dos quais

temos o próprio processo da TL. Alguns autores se dedicaram

neste problema e formularam teorias com cineticas de primeira,

segunda e ordens gerais; descrito na seção 2.4; mas nem sem

pre se ajustam aos resultados experimentais, atualmente sur

gem modelos que tentam explicar a cinética dos picos TL ajus

tando-os por análises numéricas.

As seções 2.5 e 2.6 dizem respeito a ESR, que ao

contrário da TL tem uma extensa teoria envolvendo a física do

estado sólido, eletrodinâmica, mecânica estatística e a mecâ

nica quântica; nestas seções fizemos apenas um apanhado geral

sobre a teoria da ESR.

2.2 - Definição de Termoluminescência

Quando uma radiação ionizante incide sobre o

cristal, uma fração de sua energia é armazenada na rede em sjí

tios de defeitos e impurezas, formando estados de energia me-

taestãveis. Aquecendo este cristal esta energia poderá ser

liberada na forma de fótons, tal fenômeno é denominado TL.

Existem outras formas de luminescência, que é um

19.

processo no qual a excitação de um meio resulta na emissão de

uma radiação na região da luz visível ou próximo.

Classificando de acordo com o agente excitante

temos:

- fotoluminescência, onde o agente é uma radiação eletromagné

tica;

- cátodo luminescência, onde a excitação se adquiri por irra

diação de elétrons;

- triboluminescência, onde as excitações são feitas através

de atritos mecânicos.

Temos também uma classificação seguindo a escala

de tempo da emissão da radiação:

- fluorescência, a emissão tem um intervalo de duração de

10"8s.

- fosforescência, a emissão persiste por tempos superiores ã

10"8s.

2.3 - Modelo de Bandas para a Termoluminescência

Neste modelo a rede cristalina é considerada co

mo sendo formada por três bandas distintas; conforme figura

2.1; temos a banda de Valencia (BV) e a banda de condução (BC),

separadas por alguns elétron-Volts que formam um "gap de ener

gia" ou banda proibida. Defeitos ou impurezas na rede crista

lina podem formar níveis de energias discretos na banda proi

bida/ que podem funcionar como armadilhas de elétrons ou bura

cos.

A interação de uma radiação ionizante com o cris

tal pode resultar na transferência de energia suficiente para

20.

que elétrons de B.V. sejam transferidos para a B.C., deixando

buracos na B.V.. A maioria dos elétrons (ou buracos) assim li

berados retornam imediatamente para a B.V., emitindo fótons e

causando fluorescência. Contudo uma pecuena fração desses ele

trons (ou buracos) podem ser capturados em armadilhas; cita

das anteriormente; formando estados metaestáveis na banda

proibida (figura 2-1) .

Ao aquecermos o cristal os elétrons (ou buracos)

são liberados das armadilhas e podem: ser recapturados pela

mesma ou outra armadilha (B), ou são transferidos para a B.C.

(a). Os elétrons da B.C., por sua vez, podem se recombinar com

os buracos seguindo um coeficiente de recombinação y, que po

de ser radioativa ou não. As armadilhas nas quais ocorre a re

combinação radioativa são denominadas centros de luminescên-

cia.

2.4 - Representação matemática para a Termoluminescência

Brãunlich e colaboradores (1979) elaboraram um

modelo cinético do elétron para a TL, que pode resultar nas

soluções dadas por Randall e Wilkins (194 5) ou Garlick e Gib

son (1948), dependendo da escolha de determinadas hipóteses

decorrentes no desenrolar do modelo.

Este modelo se fixa em um cristal que contém so

mente uma espécie de armadilhas de elétrons com densidade de

volume N em um nível discreto de energia E (figura 2-1). Cha

mando de f a concentração de buracos, n„ a concentração ele-

trons livres e n a concentração de elétrons aprisionados; te

remos segundo a condição de neutralidade imposta pela amostrar

21.

Figura 2-1: Modelo de bandas para a TL,

# elétron

O buraco

n =concentração de elétrons livres;

N =concentração total de armadilhas;

n »concentração de elétrons aprisionados;

f =concentração de buracos armadilhados;

E =energia de ativação;

a * probabilidade de salda do elétron de uma ar

madilha;

6 • coeficiente de rearmadilhamento;

Y =coeficiente de recombinação.

22.

f - n + n (1) c

Levando em conta os coeficientes de rearmadilha-

mento 8 e recombinacao y , a probabilidade de salda do elétron

de uma armadilha a, teremos:

— = -an + 6 n (N-n) , (2) dt c

dn — £ = an - Bn (N-n) - > n f , (3) dt c c

onde a » se e Y ê a soma de Y _ e Y , os coeficientes

r nr

para a recombinacao radioativa e não radioativa, respectivamen

te, e s o fator de freqüência.

Assim a intensidade da TL, I(T) será dada por:

n I(T) = -S = Y_n f , (4)

Tr

com T , o tempo de vida de n . ir C

Y r a Definindo agora a e f i c i ênc ia radioativa n = —- ' Y

I ( t ) f ica:

I ( t ) - Y n ncf (5)

dn . Supondo que n <<n e << — ; que pode ser de

c dt dt

monstrado experimentalmente com as curvas de decaimento iso-

tirmico; assim temos da equação (1):

«.^ + ân adn dt dt dt dt

23.

Somando as equações (2) e (3)

. dn dn + _ £ = _Y n f f (7)

dt dt c

utilizando a equação (3), temos:

^ = - Y n f (8) dt c

Substituindo a equação (8) na (2):

— = -an + U (N-n) = -y n f , (9) dt c c

an = n |0(N-n) + Y f I , (10) c

como f = n, a equação (10) fica:

n - — , ^ . (11) c o|5 (N-n) + n|

Y

chamando de R = — , temos: Y

„ 22 , ( 1 2) c Y |RN + n(l-R)|

substituindo a equação (12) em (9)

2 dn _ - a n

dt RN + n(l-R) (13)

Se considerarmos agora R«0, ou o coeficiente de

armadilhamento 6 * 0 , teremos:

24.

a , (14a)

I(T) = ri a n e (14b)

2D = -an. (14c) dt

As equações (14a, b, c) são as equações deduzi

das por Randall-Wilkins, onde os picos TL são considerados per

tencentes a cinética de 1- ordem. A equação (14b) nos fornece

curvas similares à mostrada na figura 2-2, conforme a tempera

tura aumenta I(T) aumenta até atingir um valor máximo I ã m

uma dada temoeratura T . Quando a temperatura ultrapassa a T , m m

a I(T) começa decrescer mais rapidamente do que o seu aumento em regiões de T<T ; isto se deve ao fato da I(T) ser

m

escrita como um produto de duas exponenciais que variam dis

tintamente com a temperatura. Inicialmente em T baixas somen

te a primeira exponencial define o comportamento da I(T) , com

o aumento da T a segunda exponencial vai influindo lentamente,

quando T>T ela começa diminuir mais rapidamente em relação

ao aumento da primeira exponencial. Assim o aspecto da curva

de emissão TL |KT)xT| com picos TL que obedecem a cinética

da 1- ordem tem uma forma assimétrica.

Supondo agora R=l, teremos que o coeficiente de

rearmadilhamento será igual ao coeficiente de recombinação,te

remos assim:

n„ - 2ü t (15a)

I(T) « nan 2 (15b)

25.

dn _ 22 ^ (15c) dt N

as equações acima são as de Garlick e Gibson's, considerando

os picos TL da cinetica de 2- ordem.

T — r

« © • • -

150 170 1t0 HO COO

T(K) Figura 2-2: Picos TL computados pela cinetica de 1- ordem(cur

va a) e cinetica de 2- ordem (curva b) (Yigal, S.

1984)

2.5 - Principio da Ressonância de Spin Eletrônico

Um elétron possui um momento angular de spin, o

qual lhe é permitido dois estados quânticos com auto-valores

+ •*, medidos em unidade de h.

Quando o elétron é colocado num campo magnético

estático H , seu momento angular de spin sofre um torque per

pendicular â direção de H , fazendo um movimento de precessao

ao seu redor. Se um campo magnético oscilante; de uma onda

eletromagnética, com freqüência igual ã do movimento de pre

cessao; ê aplicado perpendicularmente â H , o momento magnéti

co irá oscilar entre duas posições; paralela e antiparalcla â

direção de H , as quais correspondem aos dois estados cuénti-

26.

cos do spin do elétron. Este fenômeno é conhecido como ESR.

2.6 - Teoria básica da Ressonância de Spin Eletrônico

Vamos considerar um elétron livre com seu momen

to angular de spin Sh. A relação entre o momento anqular de

de spin e o momento de dipolo magnético y é dado por:

u - -gB S (16)

onde B - -l^J— é o magneton de Bohr, m é a massa do elétron, 2mc

|e| é o módulo da carga do elétron e o valor de g é conhecido

como o fator de "splitting espectroscõpico".

A hamiltoniana para um momento de dipolo magné

tico, em um campo magnético estático H é:

H « -u .H0 (17)

Substituindo a equação (16) em (17) e fazendo

o o

H - gBHQS2 , (18)

com auto valores E • a 6H M , onde M - -1/2, 1/2, o s s

Se introduzirmos uma onda eletromagnética com

energia Hw, igual a diferença de energia entre dois níveis,

teremos:

27.

"Kw « g BH (19) •* o

A equação acima é a condição fundamental oara

ocorrer a ressonância magnética.

O torque sobre o vetor v em um H e proporcio-

« . • * ~* — •

nal a u x H , de modo que podemos escrever a equação girosco

pica:

te) U s Y • H Qxp (20)

onde y ê a razão giromagnética.

Assim o vetor u com magnetude constante fará um

movimento de precessão em torno de H , com freqflencia w =

Y.Ho.

Experimentalmente aplicamos um campo oscilante

H. com uma freqflencia fixa da microonda, perpendicular ao

campo H . Pela figura 2-3, temos o campo magnético total dado

por 3(t) - 1HI cos wt + DHJ^ sen v;t + ícH .

Pela mecânica clássica, nós sabemos nue:

+ í x u (21)

ondel— ) é a diferenciação com respeito ao sistema de coorde

nadas de laboratório e (—] ao sistema de coordenadas gira-

tório, com freqflencia angular w.

28.

Substituindo a equação (21) em (20), teremos:

te)' = *J X li = Y .H X U,

do (d V -+ •*• •* — ) p - (Y H - w dty

) X M (22)

é a equação do movimento de p no sistema de coordenadas gira

tõrio.

Comparando as equações (22) e (20), definimos o

campo magnético efetivo H , dado por H * H - w/y (figura 2-3).

Assim podemos escrever a equação (22), como:

(d Y - •* •• — p « Y.H xu . dt/ e

(23)

Supondo H.<<H , p estará inicialmente parale

lo ao H , isto é em equilíbrio térmico. Quando H = w/y, tere

4 Z

Figura 2-3: Diagrama de vetores envolvidos na ressonância mag

nética (Shumacher, 1970)

29.

mos H s H. e u fará um movimento de precessão em torno de

H., tomando posições paralelas e antiparalelas em relação â

H . Este fenômeno ê denominado ressonância magnética.

Para observar constantemente o fenômeno da res

sonância magnética, o elétron tem de passar sua energia; que

recebe da onda eletromagnética; para ou sistema, por exemplo,

a rede cristalina.

Bloch introduziu uma idéia de relaxacão magnéti

ca nas equações de magnetizaçao, M =x y /V , onde V é o volu

me da amostra.

Supondo que, N não está em equilíbrio térmico,

em um dado instante; M tenderá ã M_ = YH no equilíbrio térmi o o ^ —

co. Assim as equações às quais M obedece são as seguintes:

— (Mv) - Y < H x M) - M /T, , dt X X *

— (M ) = Y (H X M) - M /T, > (24) dt y y y

— (Ml = Y (H X M), + (M -M_)/T. y

onde, Tj e T2 são os tempos de relaxacão spin-rede e spin-spin ,

respectivamente e M é o valor no equilíbrio térmico de M .

Vamos obter as soluções de Bloch sob condição de

passagem lenta, em que a varredura é lenta de modo que a rela

xação mantém a magnetizaçao constante. Assim as soluções se

rão independentes do tempo, no sistema de coordenadas girató

rio. Então teremos:

3 0 .

V - *0<Y

M , y

M z '

* *€>%

Y V i+ (Y HQ+W) T 2 + Y 2 H 1 T 1 T 2 W /

H

, \

• ^ H 1 T 2

1+ (Y HQ+W)T2 ^ s ) *o<

/ YH +w 1+(Y H +w)2 " 2

O 515 1+(YH +W) it

O £

2-,-y + Y H J T ^ /

(25a)

(25b)

(25c)

com x„ - MH

Sabendo que a potênc ia pode s e r e s c r i t a como:

•T _ 1 í 3 din ~ ~ ) Hl'dt- dt (26)

Calculando — utilizando (25) e substituindo em dt

(26) , teremos:

P =

X0(wHl) T2

2 2~ 5—1 » 1+(Y HQ+W) T2+Y H ^ J T J

(27)

Como x(w) pode ser escrito por: x(w)»x*(w)-ix"(w)

e sabendo que:

X'(w) 2H,

e x"(w) 3 2H,

(28)

Podemos substituir as equações (25a) e (25b) em

(21) e concluir que:

P - 2WHJ X"(W), (29)

31.

onde x' xowT2

2~3—T~í 1+ (Y H Q+W) TJ+ Y H J T J T J

(30)

A figura 2-4 mostra as curvas de absorção x"(w)

e de dispersão x' (w)» podemos observar que elas obedecem as

curvas Lorentzianas.

Considerando v" „(w), a absorção máxima será: "max

v" (w) xmaxlw'

, X w T~ 1 Ao o 2

5—5 2 1+Y Hj^Tj

(31)

(W0- w) T2

Figura 2-4: Curvas de susceptibilidades, x'(w) e x"(w)

(Shumacher, 1970)

32.

CAPÍTULO 3 - MÉTODO EXPERIMENTAL

3.1 - Prefácio;

3.2 - Metodologia de datação p^r TL e ESR;

a) Método adicional;

b) Curva de 'jalibraçã- ;

3.3 - Métodos experimentais para a determinação dos parâme

tros E,s;

a) aquecimento hiperbólico;

b) decaimento isotérmico;

c)'fractional glow technique*;

3.4 - Aparelho leitor termoluminescente;

3.5 - Espectômetro de ESR;

3.6 - Preparação das amostras.

33.

3.1 - Prefácio

Como sõ podemos observar a TL mediante um aqueci

mento da amostra, no qual os elétrons (ou buracos) aprisiona

dos, são liberados e se recombinant radioativamente com os bu

racos (ou elétrons), o método da TL ê destrutivo. Essa é uma

das diferenças básicas entre TL e ESR.

As maiores aplicações da TL têm sido nas áreas

da dosimetria de radiação, oferecendo várias vantagens com o

seu baixo custo na fabricação de doslmetros, alta sensibilida —3 8

de, resposta ã uma ampla faixa de doses (10 ã 10 rad); e

da datação por TL, onde possibilita a datação de materiais 2 8 com idades desde 10 até 10 anos, intervalo de idades que di.

ficilmente são datados por outros métodos.

A ESR é um método eficiente para se obter infor

mações sobre a estrutura cristalina e o processo eletrônico

do estado fundamental do defeito paramagnetico dentro do sõljL

do. Além disso a técnica da ESR sugere e renova vários mode

los de defeitos, por exemplo: o modelo do centro - F, um dos

defeitos mais típico no cristal de halogeneto alcalino foi

formulado por Kittel et ai (1953), utilizando ESR. Neste tra

balho, a técnica da ESR foi utilizada para:

1. identificar os defeitos responsáveis pelas TL e ESR e estu

dar o processo da TL;

2. desenvolver a técnica da ESR como um método de datação geo

lógica

Por outro lado, um dos problemas mais importan

tes na dosimetria de radiação é a estabilidade ã temperatura

ambiente dos defeitos responsáveis pelo sinal da TL, entretan

to, a maioria dos pesquisadores da área de datação, não tem

34.

prestado muita atenção ao problema. Portanto, o presente tra

balho estará visando este problema.

Serão mencionados a metodologia da datação por

TL e ESR na seção 3-2 e os métodos experimentais na 3-3. o

aparelho leitor TL e o espectrômetro de ESR utilizados, serão

descritos nas 3-4 e 3-5 respectivamente. Finalmente na seção

3-6 temos a descrição e preparação das amostras, por fim o

cálculo da dose absorvida pelas amostras através do coeficien

de transformação (f).

3.2 - Metodologia da Datação por TL e ESR

0 principio das datações por TL e ESR podem ser

generalizados da seguinte forma:

1. detectar a concentração dos defeitos na amostra e obter a

dose acumulada (DA) da radiação natural, por calibração da

amostra, com irradiação artificial;

2. avaliar a dose média anual da radiação (D) usando técnicas

de medição da radiação e obter a idade (I) da amostra;

3. comparar a idade obtida com a geológica ou arqueológica es

perada, ou com valores obtidos por outros métodos.

O item 1 pertence ao estudo da física do estado

sólido e da radiação, relacionando com as propriedades da

amostra, como a estrutura dos defeitos e seus processos físi

cos.

O Item 2 relacionado com a medição da radiação am

biental e sua avaliação. O erro na avaliação da dose anual da

radiação natural influi diretamente no cálculo da idade do ma

terial, pois:

35.

i - 5è 1 D

(32)

Neste trabalho utilizamos dois métodos para en

contrar a DA, na datação por TL:

a) Método adicional

Consiste em obter várias, amostras de um mesmo

local e com uma parte delas obter a intensidade da TL natural

(TL,^); com o restante separar em várias porções e irradiar

com uma fonte conhecida. Para cada porção com doses distintas

ler a TL acumulada. Relacionar todos os resultados em um grá

fico de intensidade TL versus dose da radiação, como a figura

abaixo.

9

* « *

DA Dose adicional (rad)

TLj = intensidade do pico TL natural

Figura 3-1: Gráfico do método adicional

A extrapolação linear dos pontos experimentais

ao eixo da dose da radiação fornece a DA.

b) Curva de callbracão

Este método envolve o uso de várias amostras de

36.

um mesmo local, novamente com uma parte delas obtemos o valor

da TL,.. As restantes são submetidas a um tratamento térmico;

à uma temperatura com a qual toda TL., deve ser eliminada; em

seguida separadas em porções, que sofrerão diferentes doses

da irradiação e finalmente são lidos os valores das intensida

des TL de cada porção. Com esses dados obtemos o gráfico da

intensidade da TL versus dose da radiação.

1

ò

0 0

1

•

DA Dose (rad)

= intensidade do pico TL natural

Figura 3-2: Curva de calibração

Assim a comparação da TLN com a resposta das

amostras em função da dose de radiação nos fornece a DA.

No método da datação oor ESR utilizamos apenas

o método adicional, substituindo a intensidade de TL por in

tensidade do sinal de ESR, portanto a curva fica:

37.

DA i Dose adicional (rad)

ESR, = intensidade do sinal de ESR natural

Figura 3-3: Gráfico do método adicional

A vantagem do método é que podemos utilizar a

mesma amostra para obter essa reta, pois o método não é des

trutivo.

3.3 - Métodos experimentais para a determinação dos parâmetros

E,s.

Os métodos que serão descritos a seguir foram

usados no trabalho, com o intuito de se obter os valores de

E e s, que determinam o tempo de vida dos defeitos responsá

veis pela TL e são necessários para calcular a correção do va

lor da idade encontrada pelos métodos descrito na seção ante

rior; devido a instabilidade do pico TL â temperatura ambien

te.

38.

a) Aquecimento hiperbólico

Na expressão matemática da intensidade da TL.sem

pre aparece uma integral de exp(-E/kT) em relação à temperatu

ra. Portanto utilizando um aquecimento, tal que — ( - ) = - A o n dt T

de .3 ê uma constante, a análise da curva de emissão fica con

sideravelmente fácil.

Para a cinética de primeira ordem, a intensidade

da emissão TL ê dada pela equação (14b); utilizando o aqueci

mento hiperbólico e substituindo ot e n, a equação (14b) fi.

ca:

I = n .s.exp(-E/kT)exp •1 l/T o

(33>

podemos relacionar I com I , onde I é a intensidade máxima. m m

•I-Vxph+S|!--±| -exp

m k ' T.

m 'k \T T/'

(34)

Assim na equação acima teremos como incógnita o

valor de E, pois 1 , 1 e T (temperatura máxima) são encontra m m —

dos experimentalmente.

0 valor de s poderá ser encontrado impondo a con

dição —Uni) _ =0, teremos: dT T * Tm

sk

fi • E = exp(E/kTm) (35)

Para cinética de 2- ordem o procedimento ê análo

go e encontraremos:

39.

I_ « exP I(i- - I, 4 exp(-2E/kT) ( 3 6 )

I k T T |exp(-E/kT)+ exo(-E/kT ) \ m m m

0 valor de s ê dado por:

-fc* = exD(-E/kT ) + exp(-E/kT) (37) n sk m

o

para encontrarmos s, temos que conhecer de antemão n , valor

experimentalmente difícil de se obter.

b) Decaimento isotérmico

0 procedimento experimental consiste em aquecer

a amostra rapidamente, até uma temperatura, especifica e me

dir o decaimento isotérmico da TL a esta temperatura.

A curva de decaimento obtida pode ser analisada

e para a cinética de 1- ordem, teremos:

I(t) = nQs exp(-E/kT)exp|-st exp(-EAT) | , (38)

Assim se plotarmos ln(I) versus t; temos uma re

ta, cuja inclinação (m) será igual a:

m - s exp(-E/kT) (39)

Portanto,podemos fazer um gráfico de tn m(T) ver

sus l/T e obteremos o valor de E pela inclinação da reta e o

valor de s pela interseção da reta com o eixo do £n m(T).

Para cinética de ordens gerais, Chen, 1984,

descreveu o comportamento do decaimento isotérmico da TL co

mo:

40.

ft) (1-1/b)

= I n t (b-1) + 1; (40) o o

onde, I ê a intensidade TL inicial, o

Com a intensidade I obedecendo:

I - — - S'nb exp(-E/kT) (41) dt

.-.n" 1 1»- 1». (42) o

( * ) "

L-l/b) Portanto, plotando l~r / versus t e va

riando o valor de b até obter-se uma reta teremos que:

b-1

(i . • 1) t.s. exp(-E/kT) + 1, (43)

e m = (b-l)s exp(-EAT) (44)

Se M, e M2 são as inclinações das retas obtidas

em temperaturas T. e T 2 respectivamente, teremos:

Mj » (b-l)s. expí-E/kT^)

M2 » (b-l)s exp(-E/kT2)

Resolvendo as equações (45), temos:

-E Tl T2 (* n Ml" £ n M2 )

k (T2 - Tx)

(45)

(46)

Assim ao encontrar o valor de E, substitui-se em

uma das equações de (46) e encontra-se s. Por este método po-

41.

demos identificar a ordem da cinetica dos picos; por conseqflen

cia; quando variamos o valor de b na equação (43).

c) Fractional glow technique

A discussão na seção anterior se concentrou na

situação relativamente simples, em que estão presentes sô uma

espécie de armadilha e um centro de recombinaçao. Em muitos

casos reais, entretanto, existem vários estados de armadilha

e centros de recombinaçao. Nós devemos considerar a possibili.

dade de vários estados ou estados contínuos de armadilhas e/

ou de centros de recombinaçao, no caso extremo.

Gobrecht e Hofmann (1966) apresentaram este meto

do, que permite a determinação de energias de ativação de de

feitos, quando espécies diferentes de armadilhas não estão

bem separados em energia ou estão distribuídos continuamente.

Este método consiste em um aquecimento oscilante

com sucessivos ciclos de aquecimento e resfriamento, onde os

intervalos de temperatura (6 C aproximadamente) devem ser su

ficientemente pequenos para que n seja quase constante, se es

ta condição for satisfeita temos que:

in I * - + in s kT

< E > =ZÈULll . (47) d(l/T)

Portanto se plotarmos vários gráficos de £nl ver

sus l/T, obteremos retas, cujas inclinações fornecerão os va

lores médios de <E> a cada pequeno intervalo de temperatura.

42.

3.4 - Aparelho leitor TL

A figura 3-4, mostra um sistema de leitura da TL,

onde temos uma chapa de kanthal; onde as amostras são deposi

tadas para serem aquecida eletricamente, o aumento da tempera

tura ê feito através de um controlador de temperatura, que

fornece taxas de aquecimento linear ou hiperbólico; foi desen

volvido e montado pelo nosso grupo.

A luz emitida pela amostra será captada por um

tubo fotomultiplicador (EMI 978913), que detecta a luz conver

tendo-a em corrente elétrica, que ê conduzida para um conver

sor de corrente elétrica em tensão, em seguida passa por um

filtro de ruído (também montado pelo nosso grupo) e finalmen

te vai para um registrador.

Podemos interpor entre a amostra e o tubo foto

multiplicador diversos filtros óticos, que transmitem certas

regiões de comprimentos de onda da luz.

Geralmente tem dimensões de 50,8mm x 50,8mm e

3mm de espessura. No presente trabalho está sendo utilizado o

filtro "corning 4-70", que transmite comprimentos de onda no

intervalo de 350nm ã 520nm aproximadamente.

A maioria dos pesquisadores que trabalham com

carbonatos utilizam filtros óticos que têm transmitância no

intervalo acima já citado; embora os carbonatos tenham emis

são máxima em 550nm. Uma das razões de se utilizar o corning

4-70: é que ele barra a emissão incandescente da chapa de kan

thai.

43

i

FONTE DE ALTA

TENSÃO

TUBO

FOTO-

MULTI-

PLICA-

DOR

CONVERSOR DE COR

RENTE EM TENSÃO

~T FILTRO DE RUfDO

C

t m •*•

FILTRO ÕTICO

AMOSTRA

rr^ —T'-—CHAPA DE "KAN

"HAL gp

I REGISTRA

DOR

± CONTROLADOR DE

TEMPERATURA

Figura 3-4: Sistema de leitura da Termoluminescência

44.

3.5- Espectrômetro de ESR

A maioria das medidas de ESR foram efetuadas no

aparelho da JEOL (Japan Electron Optics Laboratory CO., LTD. )

do IPEN, um conjunto JES-ME-3X que consiste em quatro partes

principais: sistema de detecção, o eletrolmã, uma fonte de

energia de excitaçao e uma unidade de microondas . Abaixo des

creveremos suas principais especificações).

1) sistema de detecção

- sensibilidade: 5 x 10 spins/G (100kHz modulação)

12 0,5 - 1,5 x 10 spins/G (80Hz modulação)

- resolução: 1 x 10~

- modulação do campo magnético:

freqüência largura

100 Hz 0,02 - 20G

80 Hz 0,02 - 20G

- amplitude: 1,0 - 10k

- resposta: 0,01 - 10s

2) eletrolmã

- diâmetro dos pólos: 300 mm

- distância dos pólos: 60 mm

- intensidade máxima do campo: 13.500G

- homogeneidade do campo: 1 x 10 /10mm

3) unidade de microonda

- método de detecção: tipo reflexão com cristal homõdino

- freqüência: banda-X, aproximadamente 9,4 GHz

- potência máxima; 200 mW (na posição da amostra)

- atenuação produzida: 30 dB ou maio

45.

A amostra ê posta em um tubo de quartzo (diâme

tro 5mm) ê colocada no interior da cavidade ressonante (modo

TE 011) de tal forma que a amostra fique numa posição onde o

campo magnético da microonda seja máximo.

Aumenta-se o campo magnético produzido pelo ele-

troímã, fixando-o em um dado valor e um intervalo de varredu

ra. Depois fixamos a potência da microonda; que é produzida

por um oscilador "Klystron (9V54)"; cujo transporte ê feito

de uma guia de onda retangular até a cavidade ressonante. As

sim podemos observar a curva de absorção da microonda pelo os

ciloscópio.

0 sinal que aparece na registradora é a primei

ra derivada da curva de absorção em relação ao campo magnéti

co do eletroimã.

Na figura 3-5, temos um diagrama de bloco do sis

tema de leitura.

Infelizmente o espectrômetro de ESR do IPEN esta

va com um problema no klystron, sofrendo uma pequena queda em

sua potência; porisso traçamos os gráficos da intensidade do

sinal da amostra e do MgO:Mn (usado como padrão) versus a

potência da microonda, para normalizar as intensidades do si

nal da amostra (figura 3-6).

Os valores de g que encontramos na amostra, fo

ram calculados com o auxílio de DPPH (y=2,0037) e o MgO:Mn

(intervalo entre o 3ç e o 49 sinal, em ordem crescente do cam

po magnético, de (86,9 + 0,01)G o do 49 sinal com g=l,981).

OSCILADOR (AJUSTE DE PRÊ N l v E L

KLYSTRON VASE E AMPLIFICADOR1 0 0*"2

A^ENUADOR}—! AMPLJTUDE

DKTFTOR

AMPLIFICADOR SENSlVEL A CONSTANTE

FASE DE TEMPO • <<Ww>-

100kHz OSCILADOR

AMPLIFICADOR DE 100kHz 100kHz DE

EJX££Hí

MODULAÇÃO

"8<^—y^-Q—pã AJMSTF DE

FASE

OSCILOSCOPIO

REGISTRADORA

Figura 3-5: Diagrama de blocos do sistema de leitura da EPR.

47.

T — i — i i I 1 — i — r - r

60

50

40

30

20

10

w a < a M w z w z 5

Amostra

MgO:Mn 2+

• • J I L.

10 12 POTÊNCIA RELATIVA

Figura 3-6: Gráfico da intensidade do sinal da amostra e do

MgOiMn versus a potência da microonda

48.

3.6 - Identificação e preparação das amostras

Neste trabalho utilizamos duas peças, retiradas

da Caverna do Diabo - São Paulo, dos quais uma foi identifica

da como sendo estalagmite (ou estalactite) e a outra um Deda-

ço da "rocha mãe" da caverna, com o auxilio de um geólogo do

Instituto de Geociências da USP.

Foram feitas análises de difratometria de pó pe

lo laboratório de Cristalografia - IFUSP e resultou que a es

talagmite era constituída de aragonita e a rocha de dolomita.

Análises química quantitativa foram efetuadas no

IPT e constatou-se a existência de várias impurezas que estão

relacionadas na tabela 3-1.

Tabela 3-1: Relação das impurezas encontradas nas amostras de

aragonita e dolomita

Amostra

Aragonita

Dolomita

Mn

quantidade

não detecta

ve l

> 0,00052

Mg

> 0,062

> 21,72

IMPtW'AS

Fe

> 0,052

> 0,0062

Pb

quantidade

não detecta

vel

> 0,0052

Ca

55,52

30,42

As amostras foram retiradas de vários locais nas

peças de dolomita e aragonita, como mostra a figura 3-8.

Na datação por TL as amostras foram preparadas

da seguinte forma:

1) pulverizadas;

49-

Tcentro lb)

10

diem)

Figura 3-8J Corte transversal das pecas, com os locais de onde

as amostras foram retiradas

(a) dolomita;

(b) araqonita

50.

2) selecionadas, com peneiras, em grãos de 0,177 ã 0,250 nm

de diâmetro;

3) tratadas com ácido acêtico oor 2 min, para removermos os

efeitos da pulverizarão e a seguir lavados com acetona pa

ra removermos as partículas mais finas;

4) finalmente lavadas com água destilada.

As amostras utilizadas nas medidas de ESR foram

apenas cortadas em proporções de (3x2x2)mm , aproximadamente.

A aragonita não é um material TL, submetendo-a a

um tratamento térmico ã 410°C ela sofrerá uma mudança de fase

e se transformará em calcita, emitindo luz (figura 3-7) . Com

essa amostra fizemos apenas medidas de ESR.

200 300 400

TCC) 900

Figura 3-7; Emissão de luz relacionada com a mudança de fase

da aragonita em calcita

Algumas amostras foram submetidas a tratamentos

térmicos em diferentes temperaturas (150 ã 600°C), para isto

utilizamos um forno construído pelo nosso grupo, que foi aco

plado a um controlador de temperatura.

As irradiações foram feitas no IPEN, com uma fon

te de raios Y de Co.

51.

Para determinarmos a dose absorvida pelas amos

tras, calculamos o coeficiente de transformação f (Attix.1968),

com:

D(rad) = f E(R) (48)

tu»../'3) „.»~«,•.-=. f = 0,869 — S 2 a m o s t r a ; (49)

( üen / p )ar

onde D i a dose absorvida, E a dose de exoosição e u _/P o 1 en

coeficiente de absorção de energia e massa.

Para calcularmos (u /p) amostra.usamos: en

. , . _ ?i '"i^en^i 1 (50) (uen/p)amostra ~ '

L m. i i

onde i é a quantidade de átomos que compõe uma molécula da

amostra; m. é o neso atômico e (u /o). ê o seu respectivo

1 en í

coeficiente de absorção de eneroia e massa.

Para a aragonita encontramos o valor de f =0,869 e para a dolomita f. = 0,868, sabendo que a energia da radia

ção Y era em torno de 1,25 MeV.

Na figura 3-9, temos o gráfico das variações de

f« e f com a energia do fóton.

52.

IC4-

1 1

c <

Q65

0,00

i

> r o

•

-

- -

1 T

8

i , i

— i

0

•

' t i i i

9 9 9 Q 9

araoprVita

dolorvvita

i — 1 — i i i _ . i_

1

9

1

i i • - i 1 —

8 a s •

—

, p

_ i _ i i i

* 1.0 1,S Energia (eV)

2.0

Figura 3-9: Gráfico das variações de f e f, em função da ener-a d

gia do fóton

53.

CAPITULO 4 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS

4.1 - Prefácio;

4.2 - Avaliação da taxa anual de radiação natural;

4.3 - Resultados da Termoluminescência da dolomita;

4.4 - Resultado de Ressonância de Spin Eletrônico da dolomita;

4.5 - Correlação entre as armadilhas responsáveis pela Termo

luminescência e Ressonância de Spin Eletrônico;

4.6 - Resultados de Ressonância de Spin Eletrônico da aragoni

ta.

54.

4.1 - Prefácio

Na seção 4.2, descreveremos a avaliação da taxa

anual de radiação natural. Na seção seguinte temos os resulta

dos experimentais das medidas da TL da dolomita, onde se en

contra o cálculo da sua idade, a seguir temos os valores dos

parâmetros E e s seguindo as equações mencionadas no Capitu

lo 3, por fim mostramos o ajuste da curva de emissão TL,

seguindo as hipóteses de 1- e 2- ordem cinética.

As medidas de ESR da dolomita também estão na se

cão 4.4, no seu espectro de ESR encontramos vários sinais,ca^L

euÍamos o valor de g dos respectivos e tentamos identificá-

-los através dos seus valores de g. Foram efetuados análises

das influências dos tratamentos térmicos nos sinais, para cor

relacioná-los com os picos TL e tentando assim identificá-los;

os resultados estão descritos na seção 4.5.

Na seção 4.6, temos os resultados de ESR da ara-

gonita, que apresentou apenas um sinal proeminente, calcula

mos sua idade e a taxa de crescimento anual.

4.2 - Avaliação da taxa anual de radiação natural

Em espeleotemas a taxa anual de radiação natural

(D) sofre contribuições de agentes ionizantes como radiação Y,

partículas a, partículas 6 e raios cósmicos provenientes do

meio onde se encontra o espeleotema (D ) e de emissores de ra m —

diação Y, partículas a e 6, que se encontram no interior do

espeleotema (D,), assim:

D * D + D. m i

55.

Para encontrarmos D , geralmente coloca-se dosí-m

metros no local de onde a peça ê retirada, durante alguns me

ses (- 6 meses).

O valor de D é encontrado por alguns pesquisa

dores (Debenham e Aitken, 1984), medindo as concentrações ra-.»••-.. .. ,238„ 234„ 230-nu «. » • 4. • dioisotopos naturais ( U, U, Th, etc.) no interior

dos espeleotemas, mas neste caso ê necessário saber a distri

buição da concentração desses radioisotopes no material estu

dado.

Neste trabalho infelizmente não conseguimos colo

car dosimetros no interior da Caverna do Diabo para calcular

mos a D , mas tentamos calcular a D., colocando dosimetros só

m í -

lidos termoluminescentes comerciais TLD-200 (LiF:Dy) no inte

rior da peça da dolomita, e alguns dosimetros longe da peça,

por um período de 6 meses. Seguindo o método da curva de cali

bração; descrito no capitulo 3, calculamos a dose acumulada

nos dosimetros, tanto os que estavam dentro como fora da peça

da dolomita e notamos que não houve uma diferença significati_

va entre as duas doses, portanto concluímos que a atividade

d . radioisotopes situados no interior da peça não é detectá-

vel, tal resultado coincide com o encontrado por Debenham e

Aitken (1984).

A taxa anual de radiação natural encontrada pe

los dosimetros foi de 0,3 rad/ano, este valor é superior ao

encontrado por Matsuoka et ai (1984), que foi de 0,16 rad/ano

calculado para a região de Araripe norte do Brasil, esta dife

rença é ocasionada pelo fato de que temos no IFUSP, várias

fontes radioativas. Portanto não podemos usar o valor de 0,3

rad/ano,por isso optamos em utilizar o valor de 0,16 rad/ano

nos cálculos das idades.

56.

4.3- Resultados da Termoluminescência da dolomita

Nós utilizamos neste trabalho dois tipos de car-

bonatos: dolomita (rocha mãe) e a aragonita (estalagmite), a

maioria dos nossos esforços foi concentrada no estudo da dolo

mifca, pois os sinais de TL e ESR deste material são detectâ-

veis e isto possibilitou a identificação dos defeitos respon

sáveis pela TL em comparação com o espectro de ESR e o exame

dos dois métodos de datação por TI- i ESR.

As amostras naturais da dolomita forneceram cur

vas de emissão TL com três picos distintos: pico 1 ã 261 C,

pico 2 à 334 C e um terceiro pico â 395 C, que na maioria das

amostras apresentou-se como uma "cauda" do pico 2 (figura 4-1).

Medlin (1963) fez algumas análises da TL da dolomita e con

cluiu que ela tem propriedades termoluminescentes similares ãs

da calcita; pois ambas apresentam estrutura romboédrica, que

possibilita a entrada de íons de Mn (ver tabela 3-1); prin

cipal impureza ativadora da TL; em suas redes cristalinas.

Geralmente as calcitas fornecem curvas de emis

são TL diferentes, pois existe uma quantidade enorme de impu

rezas (Pb, Mg, Zn, etc..) que se alojam em diversas propor

ções em suas redes cristalinas, formando curvas de emissão TL

com temperaturas de pico, e propriedades TL totalmente distin

tas. Dois exemplos são mostrados na figura 4-2, onde a figu

ra 4-2a, mostra uma curva de emissão TL com temperaturas de

picos próximos aos encontrados por nós, enquanto que na figura

4-2b temos o oposto.

Tentamos obter a idade da amostra seguindo o com

portamento do pico 2, supondo que ele tenha sofrido um menor

decaimento térmico ã temperatura ambiente, do que o pico 1;

57.

1b

10

5

0

I

/

-r

i

•

»

•

i • •

i/ • •

/ / • • / :

/ / / f m

• •' /

1

I \ • \

\ \ • 1

w • • • * * n

***w

1

1 —Natural

4ft W rriH — 3 0 k rad

—

i 100 200 300

T(°C) 400

Figura 4-1; Curvas de emissão TL da dolomita natural e irra

diadas com taxa de aquecimento linear de 5,6°c/s

58.

100 300 Temperatura (°C) *0)

Figura 4-2: ia) Curvas de emissão TL da calcita natural e ir

radiadas, com taxa de aquecimento linear de

5°C/s. (Berger, 1984)

(b) Curvas de emissão TL de estalactites, amostra

natural (a'); amostra com dose adicional 100k

rad (tí); amostra com tratamento térmico e do

se 100 k rad. (c) (Türetken, 1978)

59.

pois sua temperatura de pico TL ê superior ã do pico 2.

Assim seguindo os métodos da curva de calibração

e adicional, citados no Capitulo 3, obtivemos as retas dos

gráficos de intensidade da TL versus doses de irradiação (fi

guras 4-3, 4-4, 4-5, 4-6); a partir de amostras retiradas dos

locais 17 e 18 (figura 3-8). Obtivemos assim diferentes valo

res de DA e suas respectivas idades; com as quais preenchemos

a tabela abaixo:

Tabela 4-1: idades encontradas por TL utilizando a taxa anual

de radiação natural igual a 0,16 rad/ano

Amostra 17

Amostra 18

Método

curva de call,

bração

adicional

curva de ca^i

bração

adicional

I (anos)

3,8 x IO5

1,0 x IO6

5,3 x IO5

9,4 x IO5

Observamos que os dois métodos forneceram resul

tados distintos e que ao submetermos a amostra â um tratamen

to térmico (400 °C por 1 hora), exigido no método da curva de

calibração, ocorreu um aumento na sensibilidade TL (intenslda

de da TL/dose de exposição), que pode ter sido ocasionado por

2+ um aumento na concentração dos Ions de Mn pela liberação

dos mesmos; que estariam aprisionados em algumas moléculas;

com o tratamento térmico.

100

3 50

100

DOSE (krad) DA=6,Oxio4rad

150 200

Fiaura 4-3: Curva de calibrarão (amostra 17)

ON O

L-• 150

DA=l,6x105rad

Figura 4-4: Método adicional (amostra 17)

Dose Adicional (krad)

<J\

62.

40

30

20

10

0

— A

A A

0

» I I

A

A A

A

I 50

DOSE (krad)

l A

—

—

^ "

I 100

DA=8,5 x1C

Figura 4-5: Curva de calibraçao (amostra 18)

DA=l,5x105rad

O 50 100 Dose Adicional (krad)

200

Figura 4-6: Netodo adicional (amostra 18)

64.

Determinação dos parâmetros E, s.

1) Aquecimento hiperbólico

Neste método os parâmetros E, s independem do va

lor da taxa de aquecimento utilizado (ver equação 36,34), pa

ra comprovarmos isto usamos três taxas de aquecimento diferen

tes: 7,0 x IO - 6 (°C s ) " 1 ; 1,3 x 10_6(°C s ) " 1 e 2,8 x lÔ5(°C s)" 1.

Aquecendo as amostras com essas taxas encontramos as curvas de

emissão TL mostradas na figura 4-7.

Analisamos as curvas de emissões TL supondo as

cinêticas de 1- ordem; utilizando assim as equações (34) e

(35); depois consideramos a cinética de 2- ordem, usando a

equação (36). Os valores de 5 e s obtidos usando as três ta

xas de aquecimento foram iguais, estão na tabela 4-2.

As curvas de emissão TL mostradas na figura 4-8,

foram ajustadas substituindo os valores de energias de ativa

ção; encontradas por este método; nas equações (34) e (36).No

tamos que a hipótese da cinética de 2- ordem para os dois pi

cos foi a que melhor ajustou a curva de emissão TL. Devemos

mencionar que o pico 3 não foi incluído nos cálculos do ajus

te.

2) Decaimento isotérmico

Para este método foram utilizadas 5 temperaturas

fixas: 300 °C, 314 °C, 320 °C, 328 °C e 347 °C.

Usando a hipótese da cinética de 1- ordem e plo-

tando Inl versus tempo; não obtivemos uma reta (figura 4-9a);

os pontos corresponderam ã reta somente com a hipótese da ei-

65.

3 _ J ^ 2

0

10

*ó 8 3

4 -

2

0

18 o 3 12 -J

>- 6

0

(a)

200 300 400

200 300 400

T(°C

(b)

T(°C)

(c)

T(°C)

Figura 4-7: Curvas de emissão TL com aquecimento hiperbólico,

com taxas:

(a) 7,0 x IO"6 (°C s)" 1

(b) 1,3 x IO"6 (°c s)" 1

(c) 2,8 x IO"5 (°C s)" 1

7

6

^ : 5 o

. 4 3

"—'3 _J • - 2

1

0

—

i

C «ético dt 1 ! ordtm

\ . ^ /

I

»

I I

;l " \ /

^V * ^ >>- -•-/

\

I . I

I I \ CtfVttiCQ d*

\ 15 ordem

\ \ \ \ \ ^

» ^^ - V

I \ I

—

-

—

—

—

-

7 6

— 5

Z3 w 3 _ l r - 2 -

1

0

Cinélico do 25 ordem

66 .

(CO

150 200

Cinética dt 29 ordtm

-L 250 300 350

T(°C) 400 450

(b)

7

6

_ 5

O 4 •

Í 3 _J i - 2

1

0

—

I I

Cinétlco dt / 19 ordem /

i y i.

i i

^ ^ ^ ^ t V i r iV / *

\ %^^m^r *

V * * • » , ' *

V*

..i \ i

" \ ' \ Cinélico di

\ 29 ordem A

»\

» ^ ^

%

i > - .

—

—

—

—

-

(.<)

Cd)

Figura 4-8: Ajustes das curvas de emissão TL da dolomita com

hipóteses:

a) cinética de Ia ordem;

b) cinética de 2- ordem;

c) cineticas de 1- e 2- ordem;

d) cineticas de 2- e 1- ordem.

curva experimental

soma das curvas teóricas

curva teórica de cada pico TL

67.

nêtica de 2= ordem e em baixas temperaturas; onde plotamos

(I /I) versus tempo (figura 4-9b); quando a temperatura fi

xada era maior que 320 °C. os pontos não forneciam retas, por

causa da interferência do pico 3. Por isso utilizamos somente

as inclinações (m) das três primeiras retas e plotamos o orã-

fico de ín(m) versus 1/T(k~ ) (figura 4-9c); finalmente da

inclinação da reta tiramos o valor de E e da intersecção da

mesma com o eixo de ln(m), obtivemos Ins. Os resultados es

tão na tabela 4-2.

3) Fractional glow technique

Apôs vários aquecimentos e esfriamentos, con su

cessivos intervalos de 5 C, aproximadamente, obtivemos 27 re

tas no gráfico de In I versus l/T (figura 4-10), pelas incl_i

nações de cada uma determinamos os valores de energias de a ti.

vação em função da temperatura (figura 4-lla). Tomando a in

tensidade TL máxima de cada aquecimento montamos uma curva de

emissão TL (figura 4-12), notamos que as temperaturas dos pi

cos TL diminuíram em 10 C, aproximadamente, em relação a cur

va de emissão TL obtida por aquecimento linear (figura 4-1),

esta variação ocorreu porque usamos taxas de aquecimento dife

rentes. Levando em conta as temperaturas dos picos TL da figu

ra 4-12, encontramos os valores de E oue correspondem às tais

temperaturas na figura 4-lla, os valores estão na tabela 4-2.

A figura 4-llb mostra um "espectro de armadilhas",

como denominaram Gobrecht e Hofmann (1966), que desenvolveram

este método para descobrir as energias de ativação das amos

tras de ZnS:Cu e ZnS:Cu,Ga.

- I I I

v>9_

r

t

«i»

© ;? o • o A « O

O A « " O

04 A ® * i » " 0 (

• 3I4*C

A J20'C A J 2 » » e © J47»C

« * A#e °o ® A • O

'ill! •oo

* * » • * A « * f « .

A . ® • • _ A © ^ J l i V l I (a)

5o 4oo

68.

10

-t 1 1 r-

S —

O »06 C A. n4 °c A 320 °C

• " • «c 0 J47 °C

©©Q©

? ^

• -J 1 1 L. I I I LJ(W 50 1(0 l io

Tempo (•)

1.6 1.7

ç t l O " 3 It"1)

Figura 4-9t Gráficos utilizados no método do decaimento iso-

térmico, seguindo as hipóteses:

(a) cinética de 1- ordem;

(b) cinética de 2- ordem;

(c) cinética de 2- ordem.

3,95

2,01 —

Q07

-1,86 —

-3,80 1,50 1,75 2,00

1/T(103K)"1 2,25 2,50

IO

Figura 4-10: Gráfico de €nTL versus l/T, utilizado no método "fractional

glow technique"

70 .

& 2,1 O

to o o > 1,9

<

"O g 1,7

O o ° ° O

o o o° °°

Í 1 . - o o

Ul 200

o ° o o o o

1 250 T(°C)

oo

300 10)

1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 Energia de AtivaçQo (eV) (|>)

Figura 4-11: Resultados encontrados pelo método "fractional

glow technique"

(a) gráfico da energia de ativação em função da

temperatura;

(b) "espectro de armadilhas"

10

T 1 1 I i 1 1 r

o i i

150

T r T 1—-r

Figura 4-12: Curva de emissão TL da dolomita, usando aquecimento oscilante, com

sucessivos ciclos de aquecimento e resfriamentos, com intervalos

de 5°C.

72.

Tabela 4-2: Energias de ativação e fatores de freqüência de

uma amostra de dolomita.

Método

Aquecimento

hiperbólico

decaimento

i soterrai co

fractional glow technique

c inêt ica considerada

1- ordem

2- ordem

2- ordem

P i c o

E(ev)

1,31+0,04

1,54+0,01

1,80+0,05

1

s ( s" 1 )

11 1,0x10

P i c o

E(ev)

1,13+0,06

1,96+0,03

1,83+0,09

1,90+0,05

2

s ( s _ 1 )

6 , 0x l0 8

13 4 , 0 x l 0 l J

Os valores de energias encontrados na tabela 4-2,

são valores compatíveis para o pico 2 se assumirmos a cinêti

ca de 2- ordem, enquanto que para o pico 1 não conseguimos um

consenso. Essas diferenças ou igualdades ocorreram porque as

hipóteses consideradas nos modelos (detalhados no Capítulo 3),

se ajustaram ou não aos fenômenos físicos envolvidos nas arm£

dilhas responsáveis pela TL.

Alguns pesquisadores têm tentado encontrar os va

lores de E utilizando hipóteses sobre a cinêtica dos oicos TL.

A tabela 4-3 mostra alguns exemplos.

73.

Tabela 4-3: Valores médios de E para a calcita, calculados

por diferentes métodos

Método

| subida inici

Garlick e

Gibson

(1948)

ai

'reak Shape"

Chen (1969)

Decaimento iso-

térmico

jYokoyama e |

[colab.(1983)J

S

[ ubirla inicial

Lima t! Okunol

(1*87) J

Pico 1 E(eV)

1,34

(T = 277 °C) m

1,23

(T = 277 °C) m

cinética de 1-

ordem 1,70

(T = 277 °c) m

cinética de 2a-

ordem

1,56

(T = 280 °C) m cinética ?

1,56

(T = 250 °C) m

Pico 2 E(eV)

1,55

(T = 317 °C) m

1,44

(T = 317 °C) m

cinética de 1-

ordem

2,07

(T = 317 °C) m

cinética de 2-

ordem

1,80

(T = 350 °C) m

Os valores encontrados por Lima e Okuno (1987)

são próximos ao que encontramos pelo método do aquecimento hi

perbóllco (cinética de 2- ordem) e as energias de ativação de

terminados por Chen (1969) (cinética de 2- ordem) são próxi

mas as que encontramos pelo método fractional glow technique.

74.

4.4 - Resultados da Ressonância de Spin Eletrônico da dolomi-

ta

O espectro de ESR da amostra natural da dolomita,

apresentaram vários sinais, inclusive de ions de Mn (figura

4-13). Como é uma amostra policristalina ela não tem direções

privilegiadas, quando colocada em um campo magnético estático

H . o

Analisamos os sinais que dependem da dose de ra

diação, do tratamento térmico e que aparecem entre o 39 e 49

sinal do MgO:Mn (figura 4-14).

Submetemos uma mesma amostra á vários tratamen

tos térmicos em diferentes temperaturas por 10 min; o compor

tamento dos sinais se resume na fiqura 4-15. O sinal com g_ =

2,003 foi desaparecendo, enquanto que o sinal com g. = 2,005

foi aumentando, conforme a temperatura crescia. Observamos

também o aumento do sinal g = 2,040 referente a Mn da amos

tra e com esses dados traçamos a figura 4-16, que demonstra

o inicio do seu crescimento â 180 °C estacionando a 280 °C,

aproximadamente, como o Mn é um conhecido ion ativador da

TL; podemos reconhecer que um dos fatores que aumenta a sens_i

bilidade TL de amostra; citado na seção 4.3; é o aumento da

concentração dos ions de Mn no seu interior, quando aqueci

da.

Fazendo um tratamento térmico à 400 °C por 1 ho

ra, nós conseguimos eliminar todos os picos TL, desta amostra,

contudo ela ainda nos fornece sinais de ESR "residuais", que

desaparecem somente com tratamentos térmicos ã 600 °C por 1

hora, aproximadamente. Assim concluímos que tais sinais de

ESR "residuais" não estão relacionados com a TL da amostra.

3100 G 3350 G 3360G

Figura 4-13: Espectro de ESR da dolomita

3311G 3355G 3405G r mgO: mn2*

n L

1 i i i t i i i i i

\

sinal de mn2+

da amostra

• i 1 1 1 i i 1 1 1 l i » i i 1 1 I I i 1 i i » i 1 1 1 i 1 1 i 1 1 1 1 1 1 i i I i 1 1 1 1 1 1 i i « i i 1 1 i

2,043 2,038 2,033 2,028 2,023 2,018 2,013 2,008 2,003 1,998 1,993 1,968 1,963

Figura 4-14: Espectro de ESR da dolomita

3338 33826 77.

g * 2,040

3.305 G

(b)

Figura 4-15: Efeitos dos tratamentos térmicos nos sinais de

ESR da dolomita:

(a) sinal da dolomita que aparece entre o 39 e

49 pico de MgOtMn2+; 2+

(b) sinal de Mn da dolomita.

78 .

^ 2 •

o •

3 o:1 UJ

0

I

I

•

I

I

I

I

I I

• ^v^

I I

—

100 200 300 400 500

TT(°C)

Figura 4-16: Comportamento do sinal de g = 2,040; referente ao

ion Mn

peratura

Ion Mn da amostra de dolomita; em relação â tem

Portanto analisamos somente os sinais de ESR que desaparecem

antes que a temperatura do tratamento térmico atinja 400 C ,

para tentarmos correlacionar estes sinais com as responsáveis

pela TL. Seguindo este raciocínio nós subtraímos os sinais de

"ESR residuais", dos espectros fornecidos por tratamentos tér

micos ã temperaturas inferiores ã 400 C, pois segundo a figu

ra 4-15a temos que os sinais que se encontram nas proximida

des de 3.370 G não variam com os tratamentos térmicos, esses

sinais fazem parte dos sinais de "ESR residuais", portanto con

clulmos que estes não variam com a temperatura.

Assim podemos afirmar que há três sinais g1 = 2,005,

g- » 2,003 e g- • 2,002 e acompanhamos seus decaimentos térnvi

cos. (figuras 4-17 e 4-18)

Serway e Marshall (1967) identificaram os cen-

3345G 3361G 3377G ~I 1 1

V*Vrt\. M \«hm 147°°

h * 5G

v 1 A A

7 9 .

flNfctyA if V W - 178X

f HHWri! H i / W # » V i 222°C

V* 1 " A iAtfr^V^fVW» 300X

I I ^ H Í Wlfrt^rt,%,«« ff1352°c

M^^ty^^HtW^tf 388°C I I I I I • I I I I I I I I I • 1 • • I • I I

2.013 2.000 2.003 1.99Ô 1.993 ;inüli Figura 4-17; Esnectros de ESR da dolomita, sem os sinã*is

de "ESR residuais"

_ O 80,

200 300 TT(°C)

UJ °*

300 TT(°C)

Figura 4-18: Decaimento térmico dos sinais de ESR com

g. « 2,005, g2 • 2,003 e g3 = 2,002

81.

tros Col , COl e col em amostras de calcitas (tabela 4-4) com

valores de g próximos aos que encontramos. Pela tabela 4-2 os

sinais g2 e g, podem ser originados pelos centros C02 e/ou

CO?*e o sinal g. Pelo centro C0~.

Tabela 4-4: Valores de g dos centros C02# C0~ e C03 da calei

ta (Serway e Marshall, 1967)

gxx

gyy

gzz

C02

2,0032

1,9973

2,0016

CO~3

2,0031

2,0031

2,0013

CO~

2,0162

2,0162

2,0051

Muitos pesquisadores encontraram valores próxi

mos ou coincidentes de g, em calcitas de diversas localidades;

Henning et ai (1985) elaboraram um artigo mostrando vários es

pectros de ESR de diversos espeleotemas (figura 4-19) e uma

tabela com os valores de g que freqüentemente aparecem nas

calcitas, fornecendo também seus respectivos tempos de vida e

algumas observações ã respeito de suas possíveis origens (ta

bela 4-5).

8 2 .

3460

amostro RnRG 9743 MHz 2mW a56pp

amostro HEGY 9655 GHz 2mW

amostra TROM 9745 MHz 2mW 0.5Gpp

3450 3470 3490

3450 3470 3490 B{G)'

B(6)

Figura 4-19: Espectros ESR encontrados em e s t a l a c t i t e s de diver sas localidades (Henninq e t a i , 1985)

83.

Tabela 4-5: Sinais de ESR que freqüentemente aparecem nas cal

citas (Henning et ai, 198 5)

Valor médio do

fator g

2,0058

2,0042

2,0035

2,0028

2,0022

2,0007

2,0002

1,9996

tempo de vida

em 10°C (anos)

IO6

IO6

0,02 - 4xl06

2 - 3

0,3-7 x IO6

Observações

radical orgânico?

radical orgânico

sensibilidade ã luz?

aparece somente com

recozimento

instável

usado na datação

causado na moagem

interferência de Mn

4.5- Correlação entre as armadilhas responsáveis pela Termo-

luminescência e Ressonância de Soin Eletrônico

Alguns pesquisadores tentaram encontrar uma cor

relação entre os sinais de ESR e os picos TL e ainda não atln

giram um consenso comum sobre o assunto. Valladas et ai (1982)

baseados em experimentos de tratamentos térmicos correlacio

naram o pico TL de 280 °C com o sinal de g - 2,003; yokoyama

et ai (1983) relacionaram o sinal g * 2,0005 + 0,0003 com o

pico TL de 280 C, mas Oebenhaum (1983) plotou os tempos de

vida do sinal de g * 2,0005 e do pico TL de 280 °C versus l/T

84.

e verificou que forneciam retas distintas, descartando a hipó

tese de Yokoyama.

Portanto o estudo da relação dos sinais de ESR

com os picos TL não podem ser considerada simples. Em nosso

trabalho para encontrarmos tal relação nos submetemos algumas

amostras (de um mesmo local na dolomita) aos mesmos tratamen

tos térmicos sofridos por aquelas utilizadas em ESR e plota-

mos um gráfico das intensidades máximas da TL do pico 1 e pi

co 2 versus l/T e notamos que as inclinações deis retas de de

caimento térmico do pico 1, pico 2 e do sinal g, são bem pró

ximas (figura 4-20). Assim concluímos que o pico 2 pode estar

relacionado com o sinal g_; pois ambos têm inclinações próxi

mas e decaem em intervalos de temperatura aproximadamente

iguais; mas é necessário conhecermos ainda os valores dos tem

pos de vida de ambos, do sinal g, e do pico 2, para que pos

samos afirmar que suas origens são as mesmas.

4.6 - Resultados da Ressonância de Spin Eletrônico da aragonita

Amostras desta peça apresentaram um sinal proeini

nente com g - 2,003, segundo a figura 4-21; Ikeya (1975) obte

ve um sinal similar (ver figura 4-22) com uma estalactite da

3-Akiyoshi-do Cavem e ele associou este sinal com o centro CO,

observado por Marshall et ai (1967, 1968).

Pela figura 4-21 temos que o sinal g = 2,003

apresentava um aumento na sua altura conforme irradiávamos a

diferentes doses de radiação gama do Co; assim seguindo o A

método adicional, obtivemos um valor de DA de 1,7 x 10 rad e

uma idade de aproximadamente 1,1 x 10 anos (ver figura 4-23)

utilizando uma taxa anual de radiação natural igual a 0,16

rad/ano.

20

10

(0

3

T 1 r i—i 1 r 35.

T — 1

0 ,1

1 A - »-, r« •"

1,5» 2,0

£ p l c o 1

O p i c o 2

A g $ = 2,002

© g i = 2 ,003

A g = 2 ,005

TL

F;PR

l i

2,5

Í(10'3 k"1)

Figura 4-20: Decaimento Isotermlco dos sinais de ESR e dos pi

cos TL da dolomlta

a3126 a3996 86.

Figura 4-21: Espectro de ESR da araqonita natural e irradiados

com radiação y

87.

«-lOOgouM-» !«•»«• (I-V2)

I n 11 ii it it

Ml'«ft»-Va .-">03 I An«0

Figura 4-22: Espectro de ESR de uma estalactite da Akiyoshi-

dô Cavem (Japão) (Ikeya, 1975)

Medimos as intensidades dos sinais de ESR em amos

trás retiradas de vários locais da peça (figura 3-8). Conve£

temos cada valor de intensidade do sinal de ESR em DA, levan

do em conta a figura 4-23. Encontramos um possível valor de

taxa de crescimento anual escolhendo uma reta (figura 4-24),

cuja tangente forneceu 1 pm/ano (convertendo as doses em seus

respectivos valores de idade).

88.

O 50 100 Dose Adicional (krad)

DA=l,7x104rad

Piqura 4-23t Método adicional (aragonita)

8 9 .

fcentno

TAXA DE CRESCIMENTCMpm/ano

O d $ .

©7

1 5 10

Distância do Centro (cm) 15

Figura 4-24t OrSflco da dosa acumulada v«r»u« distância, usada

no cálculo da taxa anual da crasclmanto (aragoni-

ta)

9 0 .

CAPÍTULO 5 - DISCUSSÃO

5.1 - Prefácio;

5.2 - Idade e taxa de crescimento anual.

91.

5.1 - Prefácio

Um dos problemas mais importantes na datação por

TL e ESR é a estabilidade ã temperatura ambiente das armadi

lhas responsáveis pelo sinal da TL ou ESR. Essa estabilidade,

isto ê, o tempo de vida das armadilhas à temperatura ambiente;

que depende do material e da espécie das armadilhas; determi

na o limite superior da idade detectável.

Discutiremos neste capítulo os tempos de vida das

armadilhas que serão calculados usando os parâmetros E e s.Le

vando em conta as possíveis causas, que devem ser considera

das nos cálculos das correções das idades, encontradas no ca

pitulo anterior, tanto do ponto de vista físico como geológi

co. Por fim falaremos sobre a taxa de crescimento anual da

aragonita.

5.2 - Idade e taxa de crescimento anual

(a) Dolomita

0 valor da idade, obtido pelo método da curva de

calibração, 5,3 x 10 anos deve ser descartado; pois como já

citamos na seção 4.4, este método exige um tratamento térmico

nas amostras que aumenta a sensibilidade TL das mesmas.

Pelo método adicional encontramos o valor de

5 -

9,4 x 10 anos, qu° nao coincide com a<* considerações geoló

gicas, pois segundo elas esta peça faz parte da "rocha mãe"

da caverna e deveríamos encontrar, portanto, um valor maior a

ou igual ã 3 x 10 anos. Uma das justificativas para explicar tal diferença, é que o pico 2 da curva de emissão TL; utiliza

92.

do neste método; já estava saturado, isto ê, existia um equi

líbrio entre o decaimento térmico ã temperatura ambiente e a

criação de novas armadilhas por radiação natural, o fato de

irradiarmos artificialmente com radiação Y quebrou este equi

líbrio, pois a taxa de irradiação da mesma é superior a da ra

diação natural.

Esta saturação ocorre quando a idade da peça é

maior que tempo de vida das armadilhas, frente a este fato

tentamos encontrar o tempo de vida (T) do pico 2, segundo:

, = s"1 e + E A T

utilizando os dados da tabela 4-2, encontramos os valores de

T, com os quais preenchemos a tabela abaixo:

Tabela 5-1: Valores de tempos de vida dos picos TL da dolomi

te, com T « 18°C

Método

aquecimento

hiperbólico

decaimento

i so ter mi co

Cinética

considerada

1- ordem

2- ordem

T do pico 1

(anos)

1,4 x IO4

a medida

não foi

feita

T do pico 2

(anos)

1,8 x IO3

3,2 x IO 1 0

0 T do pico 2 encontrado pela hipótese da cinéti

ca de 1- ordem não pode ser considerado, pois no capitulo an*

terior encontramos que este pico segue a cinética de 2- ordem,

através dos resultados dos métodos de aquecimento hiperbólico

93.

e do decaimento isotêrmico.

Seguindo a cinêtica de 2- ordem encontramos T =

3,2 x 10 anos, isto significa que não houve decaimento tér

mico â temperatura ambiente e que o valor da idade de 9,4x10

anos não teria necessidade de correção, em contradição com o

3 valor de 3 x 10 anos. Entretanto, essa peça da "rocha mãe "

deveria ter sofrido pressão ou aumento de temperatura na épo

ca da formação da "rocha mie", onde ocorre vários deslocamen

tos e ao longo de seu d r - — >'iiento. No capitulo anterior

notamos que o sinal de TL desaparece com o aumento na tempera

tura de 400 C e sabemos que sob pressão os defeitos contidos

em cristal de halogeneto alcalino desaparecem devido a defor

mação do cristal. Se a hipótese acima for verdadeira e o mes

mo fenômeno de desaparecimento dos defeitos tiver ocorrido

dentro da peça, o valor da dose acumulada será igual ã dose

total da radiação natural que a peça absorveu, após cessado o

período da atividade de deslocamento. De qualquer maneira, é

preciso uma comparação e exame dos dados geológicos para in

vestigarmos a validade desta idade.

(a) Aragonita

5 A idade de 1,1 x 10 anos para a aragonita foi

encontrada seguindo o final g * 2,003, nós observamos que a

origem deste coincide com a do sinal g * 2,002 da dolomita

(CO»', COl ) , que por sua vez está relacionado com o pico TL

de 334 °C, que tem um T - 3,2 x 10 anos. Portanto o sinal

da aragonita g * 2,003 não sofreu decaimento térmico à tempe

ratura ambiente, assim a idade acima não precisa ser corrigi

da.

A taxa de crescimento anual de 1 gm/ano, que de-

94.

terminamos para esta peça ê coincidente com a citada nor Lino

e Allievi (1980), que segundo eles ê aproximadamente o dobro

das taxas encontradas em estalactites formadas no Japão (ver

seção 1.5), porque temos aqui um clima mais chuvoso que ace

lera o processo de crescimento das estalactites.

95.

CONCLUSÃO

Este trabalho proporcionou algumas conclusões

que podem ser usadas na formação de uma metodologia da data

ção por TL e ESR, que são as seguintes:

- a dolomita usada neste trabalho, apresentou três picos TL

de 261, 334 e 395 °C, que crescem quando irradiadas artifi

cialmente com radiação Y; os dois primeiros picos seguem a

cinética de 2- ordem, segundo os métodos de aquecimento hi

perbólico e decaimento térmico;

- os sinais de ESR da dolomita g = 2,002 e g - 2,003, são ori

ginados pelos centros COl e C03"; e o sinal g = 2,005 pe

lo centro col ;

- o sinal de g = 2,002 está relacionado com o pico TL de 334°C;

- os tratamentos térmicos efetuados com temperaturas superio

res ã 180 C, na dolomita, ocasionam um aumento na concen-

- 2+ tração dos ions de Mn , que afetam a sensibilidade da TL;

portanto o método da curva de calibração não deve ser usado

2+ em amostras que contém Mn ;

- a aragonita tem um sinal de ESR g • 2,003 que cresce quando

irradiada artificialmente com radiação Y, os centros que

podem ser associados a este sinal são os CO, e COÍ";

- o trabalho da datação de materiais geológicos exige o acom

panhamento de geólogos, desde a coleta do material e até

nas discussões sobre a validade da idade encontrada por TL

96.

e ESR;

- a amostra coletada deve passar por análise de difratometria

de pó para se determinar sua espécie geológica e por anali

se química quantitativa para identificar as impurezas cont_i

das no seu interior, pois o conhecimento da estrutura da re

de cristalina e suas impurezas são essenciais na compreen

são dos fenômenos envolvidos na TL e ESR de uma dada amos

tra.

97.

PROJETOS FUTUROS

1) Aperfeiçoamento nas avaliações da taxa anual de radiação

natural

2) Investigações sobre os papéis das impurezas e dos defei

tos no processo da TL dos carbonatos, com medidas de TL,

ESR e absorção ótica

3) Estudo da viabilidade no uso dos carbonatos como doslme-

tros termoluminescentes

98.

BIBLIOGRAFIA

1) AITKEN, M.J., 1968, TL dating in archaeology, in Thermo

luminescence of geological materials, ed. D.J. McDougall,

Acad. Press, N.Y., 369.

2) AITKEN, M.J., 1974, Physics and archaeology. 2nd edition,

Clarendon Press, Oxford.

3) AITKEN, M.J., 1985, Thermoluminescence Dating Past progress

and future trends. Nucl. Tracks 1J), 3-6.

4) BERGER, G.W. and MARSHALL, H., 1984, TL behaviour of some

limestone rocks. Ancient TL 2, 1-6.

5) CALDERON, T., AGUILLAR, M., JAQUE, F. AND COY-YLL, R., 1984,

Thermoluminescence from natural calcite. J. Phys. C:

Solid State Phys. 1J, 2027-2038.

6) CASS, J., KENT, R.S., MARSHALL, S.A. AND ZAGER, S.A., 1974, 2-

Electron spin Resonance absorption Spectrum of HCO*

molecule - Ions in irradiate single - crystal calcite.

Journal of Magnetic Resonance .14, 170-181.

7) CHEN, R., HUNTLEY, D.J. AND BERGER, G.W., 1983, Analysis

of Thermoluminescence Data Dominated by second-Order

kinetics. Phys. Stat. Sol.(a) 79, 251-261.

8) CHEN, R., 1984, Thermoluminescence and Thermoluminescent

Dosimetry, Ed. Yigal S. Horowitz 1, 49-190.

9) DANA, J.D., 1969, Manual de Mineralogia. ed. USP., 355-

373.

99.

10) DANIELS, F., ROYAL, CA. AND SAUNDERS, D.P., 1953, TL as

a research tool science 117, 343.

11) DEBENHAM, N.C., 1983, Reliability of Thermoluminescence

dating of stalagmitic calcite. Nature 304, 154-156.

12) DEBENHAM, N.C. AND AITKEN, M.J., 1984, Thermoluminescence

dating of stalagmitic calcite. Archaeometry 2J>, 155-170.

13) DEBENHAM, N.C., 1985, Thermoluminescence dating of loess

deposition in Normandy. Ancient TL 2» 9-10.

14) DEBENHAM, N.C., 1985, Comments on extrapolation methods

of dating sediments by TL. Ancient TL 2» 17-20.

15) DELUNAS, A., MAXIA, V. AND SPANO, G., 1984, On the analysis

of complex Thermoluminescent spectra. Journal of Lumi

nescence 29, 187-197.

16) DOWN, J.S., FLOWER, R., STRAIN, J.A. AND TOWNSEND, P.D.,

1985, Thermoluminescence Emission spectra of calcite

and Iceland. Spar. Nucl. Tracks .10, 581-589.

17) GARLICK, G.F.J, and GIBSON, A.F., 1948, Proc. R. Soc.

(London) £0, 574.

18) GOBRECHT, H. AND HOFMANN, D., 1966, Spectroscooy of traps

by Fractional glow Technique. J. Phys. Chem. Solids 27,

509-522.

19) GROGLER, N., HOUTERMANS, F.G. AND STAUFFI X, H., 1960,

Ober die Daitierung von keramik una ziegel durch Thermo-

luminescenz. Helv. Phys. Acta 33, 95.

20) HENNIG, G.J., HERR, W., WEBER, E. AND XIROTIRIS, N.I., 1981,

ESR-dating of the fossil hominid cranium from Petralona

Cave, Greece. Nature 292, 533-536.

21) HENNIG, G.J., HERR, W., WEBER, E. AND XIROTIRIS, N.I., 1982,

Petralona Cave dating controversy. Nature 299, 281-282,

100.

22) HENNIG, G.J., GEYH, M.A. AND GRON, R.. 1985, The first

Inter-laboratory ESR Comparison Project Phase II: Evalu

ation of Equivalent Doses (ED) of calcite. Nucl. Tracks

10, 945 - 952.

23) HOROWITZ, Y.S., 1983, Thermoluminescence and Termo-

luminescent Dosimetry 1, 69-70.

24) HUNTLEY, D.J., 1985, A note on the temperature dependence

of anomalous Fading. Ancient TL i, 20-21.

25) IKEYA, M., 1975, Dating a stalactite by elétron paramagnetic

resonance. Nature 255, 48-50.

26) IXEYA, M., 1977, Electron spin resonance dating and fission

track detection of Petralona stalagmite. Anthropos. 4_,

152-168.

27) IKEYA, M. AND MIKI, T., 1978, Thermoluminescence and ESR

Dating of Akiyoshi stalactite Japan J. Appl. Phys. 17,

1703-1704.

28) IKEYA, M., 1980, ESR dating of carbonates at Petralona

Cave. Anthropos. 2» 143-151.

29) IKEYA, M., 1983, Progress in ESR dating of fossils. PACT

9, 421-431.

30) IKEYA, M., FILHO, B.O. AND MASCARENHAS, S., 1984, ESR

dating of Cave Deposits from Akiyoshi-do Cave in Japan

and Diabo Cavern in Brazil. J. Speleol. Soc. Japan 9,

58-67.

31) IKEYA, M. AND MIKI, T., 1985, ESR dating and preservation

of papers. Naturwissenschaften 7_2, 32-33.

32) JANI, H.G. AND HALLIBURTON, L.E., 1984, Point defects in

neutron-irradiated quartz. J. Appl. phys. 5_6, 942-946.

33) JOHNSON, N.M., 1961, Thermoluminescence in contact metamor

phosed limestone. J. Geol. 71, 596.

101.

34) LAPRAZ, D. AND IACCONI, P., 1976, P. Phys. St. Sol. (a)

36, 603.

35) LEVY, P.W., 1985, Recent developments in Thermoluminescence

kinetics. Nucl. Tracks 10, 21-32.

36) LIMA, J.F. E OKUNO, R., 1987, Termoluntinescência da calcita

irradiada con rad. Y e UV. Dissertação de Mestrado. IFUSP.

37) LINO, C.F. E ALLIEVI, J., (1980), Cavernas Brasileiras.

Ed. Melhoramentos, 43-45.

38) MARSHALL, S.A. AND MCMILLAN, J.A., 1968a, Electron spin

resonance absorption spectrum of CoZ molecule ions

associated with F~ ions in single-crystal calcite. The

Journal of Chemical Physics 49, 4887-4890.

39) MARSHALL, S.A. AND MCMILLAN, J.A., 1968 b, Electron spin

resonance absorption spectrum of Y + - stabilized CO,"

molecule-Ion in single-crystal calcite. The Journal of

Chemical Physics 48, 5131-5137.

40) MARSHALL, S.A., MARSHALL, T., ZAGER, S.A. AND ZIMMERMAN,

D.N. 1979, Electron spin resonance absorption spectrum

of divalent manganese in single crystal calcite. Phys.

stat. sol.(b) 9_1, 275-282.

41) MARSHALL, H., 3ERGER, G.W., 1984, TL behaviour of some

limestone rocks- Ancient TL 2, 1-6.

42) MASCARENHAS, S., FILHO, O.B. AND IKEYA, M., 1982, ESR

dating of human bones from Brazilian shell mounds samba-

quis. Amer. J. Anthropol. 59, 413-417.

43) MATSUOKA, M., TAKATOHI, U.E. AND WATANABE, S., 1984, TL

dating of fish fossil from Brasil. Radiation Protection

Dosimetry 6, 185-188.

44) MCMORRIS, D.W., 1969, Trapped electron dating ESR studies.

Nature 222, 870-871.

102.

45) MCMORRIS, D.W., 1970, ESR detection of fossil alpha

damage in quartz. Nature 226, 146-148.

46) NEDLIN, H.L., 1959, Thermoluminescent Properties of

calcite. The Journal of Chemical Physics 3_0, 451-458.

47) NEDLIN, U.L., 1962, Emission centers in Thermoluminescent

calcite. Dolomite, Magnesite, Aragonite and Anhydrite.

Journal of the Optical Society of America 5_3, 1276-1285.

48) MEDLIN, W.L., 1964, Trapping Centers in Thermoluminescent

Calcite. Physical Review 135, 1771-1779.

49) NEDLIN, W.L., 1967, Color center growth curves in calcite.

J. Phys. Chem. Solids 28, 1725^1733.

50) HEJDAHL, V., 1985, Thermoluminescence dating of loess

deposition in Normandy. Ancient TL 2' 14-16.

51) MEYER, H.J., 1984, The influence of impurities on the growth

rate of calcite. Journal of Crystal Growth 66, 639-646.

52) MICHAEL, C , ANDRONIKOS, P. AND HAIKALIS, 0., 1984, A new

approach of the dose rate measurements in thermoluminescence

dating. J. Appl. Phys. 55, 4134-4136.

53) MIYAMOTO, M. E WATANABE, S., 1975, Datação de peças arqueo

lógicas pelo método da TL. An. Acad. Bras. Cienc. 47(2),

197.

54) NAMBI, K.S.V., 1985, Comments on TL age underestimates

of stalagmitic calcite. Ancient TL 2, 5-8.

55) NAMBI, K.S.V., 1985, Scope of electron spin resonance in

thermally stimulated luminescence studies and in chrono

logical applications. Nucl. Tracks lj), 113-131.

56) PAKE, G.E., 1962, Paramagnetic resonance, 03-39.

57) PRETTI, W.L., WATANABE, S., 1984, Estudo das propriedades

103.

da termoluminescência da calcita natural e sua aplica

ção em geocronologia, Dissertação de Mestrado. 1FUSP.

58) RANDALL, J.A. AND WILKINS, M.H.F., 1945, Proc. R. Soc.

Ser. AL 84, 366.

59) RENDELL, H.M., STEER, D.C., TOWNSEND, P.D. AND WINTLE, A.G.,

1985, The emission spectra of TL from obsidian. Nucl.

Tracks 10, 591-600.

60) ROSSI, A., POUPEAU. G. AND DANON, J., 1985, On some para

magnetic species induced in natural calcite by 6 and

Y-rays irradiations. ESR Dating and Dosimetry, 77-85.

61) SCHUMACHER, R.T., 1970, Introduction to magnetic reso

nance, 01-57.

62) SERWAY, R.A. AND MARSHALL, S.A., 1967a, Electron spin

resonance absorption spectrum of orthorhombic CoZ molecule

- Ions in irradiated single crystal calcite. J. Chem.

Phys. £7, 868-869.

63) SERWAY, R.A. AND MARSHALL, S.A., 1967b, Electron spin 3-

resonance absorption spectra of CO, and C03 molecule-Ions in Irradiated single-crystal calcite. The Journal of Chem. Phys. 4£, 1949-1952.

64) SKINNER, A.F., 1983, Overestimate of stalagmitic calcite

ESR dates due to laboratory heating. Nature 304, 152-154.

65) STAMMERS, K., 1979, An electronic temperature controller

for hyperbolic glow curves. J. Phys. E: Sci. Instrum.

12, 637-639.

66) SUNTA, CM., 1984, A review of t her mo luminescence of

calcium carbonate. Radiation Protection Dosimetry 8,

25-44.

67) SZMUK, P. E WATANABE, S., 1971, Dating of Brazilian Indian

Pottery by TLD, Publ. IEA n9 231.

104.

68) TÜRETKEN, N., OZER, A.M., KOLAT, A. AND GOKSU, Y., 1978,

Thermoluminescence and elétron spin resonance of

stalactite from a cave in the southern part of Turkey,

PACT 2, 266-279.

69) WINTLE, A.G., 1985, Thermoluminescence dating of loess

deposition in Normandy. Ancient TL 3, 11-13.

70) YOKOYAMA, Y., QUAEGEBEURG, J.P., BRIBRON, R., LEGER, C ,

NGUYEN, H.V. AND POUPEAU, G., 1981, Electron spin

resonance dating of bones of the caune de l'arago at

Tautavel. Ed. Lumley, H. and Labeyrie, 457-492.

71) YOKOYAMA, Y. ET AL, 1983, PACT 9, 371-379.

72) YOKOYAMA, Y., BIBRON, R. AND LEGER, C. 1985, ESR dating

of Paleolithic calcite: Fundamental studies. Nucl.

Tracks 10, 929-936.

73) YUKIMITSU, K. E WATANABE, S., 1985, Efeito da pré-dose

no Quartzo e seu uso na datação arqueológica. Disserta

ção de Mestrado. IFUSP.

74) ZELLER, E.J., 1968, Use of electron spin resonance for

measurement of natural radiation damage, in thermolu

minescence of geological materials, ed. McDougall, D.J.

Academic Press, London, 271-279.

dataÇÃo de estalagmites e estauctites da caverna do …

Documents