IntroduçãoFilmes Finos: O que são e para que servem ?

Filmes finos

- Filmes (revestimentos) com pequena espessura, na faixa depoucos nanometros (10-9m)a alguns micrometros (10-6m)poucos nanometros (10-9m)a alguns micrometros (10-6m)

Revestimento por solda: >1mmAspersão Térmica: 100-1000 micronsGalvanoplastia: 10 - 500 microns

- Faixa típica de espessura para filmes finos: 10nm a 10um- Faixa típica de espessura para filmes finos: 10nm a 10um

Filmes finos: Para que servem ?

- Modificação superficial com o objetivo de prover novaspropriedades físicas e químicas aos componentes revestidos

i) resistência ao desgaste;ii) resistência à corrosão;iii) propriedades óticas;iv) propriedades elétricas;v) propriedades magnéticas;

- Uso racional de materiais avançados.ex: resistência a corrosão através da modificação apenas daporção superficial do componente, que efetivamente participado processo;

Filmes finos: Para que servem ?- Permitem recobrir um material sem que haja perda dosdetalhes microscópicos da superfície

Filmes finos: Para que servem ?

- Agregam novas propriedades aos materiais sem perdade funcionalidade do substratoex: filmes finos de TiO (absorção de UV, autolimpante)ex: filmes finos de TiO2 (absorção de UV, autolimpante)sobre vidro, mantendo a transparência do mesmo

MECANISMO NUCLEAÇÃO DOS FILMES

1

1. nucleação 2. crescimento 3. coalescência

1

5432

6

4. canais 5. buracos 6. Filme contínuo

6

MODOS DE CRESCIMENTO DOS FILMES

Modo ilha ou modo de Volmer-Weber.

Modo de camadas ou de Frank e Van der Merwe.Modo de camadas ou de Frank e Van der Merwe.

Modo de Stranski-Krastanov.

Determinado pelo:modo de nucleação

difusão na superfície

efeitos de energia de superfície no substrato

Crescimento ilhaCrescimento ilha

Crescimento de camadas

Crescimento Stranski-Krastanov

Métodos de deposiçãoPVD e CVD

CVDCVD - Chemical Vapor Deposition

- Técnica de deposição a partir da reação química de- Técnica de deposição a partir da reação química deprecursores gasosos na superfície do substrato

- Método empregado também na síntese de materiaisavançadosi) nanopartículas de óxidos, nitretos, carbetosii) negro de fumo e dióxido de titânioiii) nanotubos de carbono

CVDCVD - Chemical Vapor Deposition

- Origem da técnica- Origem da técnica

Produção de filamentos para lâmpadas

WCl5 + H2 → W + HClWCl5 + H2 → W + HCl

CVD- Mecanismos de deposição

(1) Transporte dos reagentes pelo fluxo dos gases de partida;

(2) Geração de intermediários reativos por reação de fase

gasosa, com adsorção destes intermediários no substrato;

(3) Reação do intermediário com a superfície;

(4) Difusão de massa na superfície

(5) Nucleação e reações químicas de superfície que levam à

formação do filme desejado;

(6) Desorção e transporte de massa dos subprodutos formados

em (2).

CVD- Reações químicas endotérmicas, difusão ebarreiras de energia para nucleação ecristalização exigem fontes de energia externacristalização exigem fontes de energia externa

- Aquecimento resistivo direto do substrato – ou do suporte do substrato;

- Aquecimento por rf (frequência de rádio);

- Radiação;

- Processos cinéticos fortemente influenciados- Processos cinéticos fortemente influenciados

pela temperatura de reação

CVD- Implementação do método

CVD- Crescimento do filme em função da temperatura

Baixas temperaturas: taxa de crescimento controlado pela cinética das reações em estado controlado pela cinética das reações em estado

gasoso e entre gás/substrato (crescimento exponencial em função de T)

Temperatura média: taxa de crescimento controlado pelo transporte de massa e difusão

Altas temperaturas: cinética controlada pelas reações de desorção (gargalo)

CVD- Crescimento do filmeFormação de “ilhas”, que são os núcleos deformação e crescimento do filmeformação e crescimento do filme

PECVDVARIAÇÕES DO PROCESSO DE CVD

- PECVD (Plasma Enhanced CVD)- PECVD (Plasma Enhanced CVD)

Criado para contornar a maior limitação do processoCVD convencional: aquecer o sistema a temperaturasda ordem de 700-1000oC

Utilização de plasma para ativar as reações químicasUtilização de plasma para ativar as reações químicaspermite reduzir a temperatura para T < 400oC

Opera em pressões reduzidas (necessárias paraestabilizar o plasma)

PECVDPlasma: gases

ionizados e eletricamente neutroseletricamente neutros

ex: Ar ↔ Ar+ + e-

Colisão entre as moléculas dos precursores e os elétrons do plasma ativam as reações químicas

Se uma d.d.p (10-20V) é aplicada ao substrato, o bombardeio de elétrons ajuda a densificar o filme fino

Spray pyrolysisVARIAÇÕES DO PROCESSO DE CVD

- Spray Pyrolysis- Spray Pyrolysis

Processo de deposição através da aspersão de uma soluçãolíquida contendo o precursor

A técnica é considerada um CVD em função da interação entrea fase gasosa formada na evaporação da solução (próxima asuperfície) e a superfíciesuperfície) e a superfície

Spray pyrolysis- Spray Pyrolysis

Mecanismo de formação dos filmes

1. Atomização da solução2. Transporte das gotículas até o

substrato3. Evaporação do solvente

4. Decomposição do precursor5. Reação e formação do filme

Spray pyrolysis- Parâmetros de processo mais importantes

i) Temperatura do substratoi) Temperatura do substratoii) Temperatura de evaporação do solventeiii) T decomposição do precursoriv) Distância entre atomizador e superfíciev) Tamanho das gotas

precursores p/ cvd- Requisitos necessários para os precursoresutilizados nos processos de CVD

- Suficiente estabilidade em alta temperatura (evitardecomposição prematura);- Diferença apreciável entre Tdecomp e Tevap (p/ líquidos)- Elevada pureza;- Decomposição sem incorporação de impurezas;- Compatibilidade entre diferente precursores;- Custo compatível;- Custo compatível;- Baixa toxicidade;

PVD- PVD (Physical Vapor Deposition)

- Famílica de técnicas de deposição onde a formação do vaporenvolve somente métodos físicos (em contraste com o CVD, ondeenvolve somente métodos físicos (em contraste com o CVD, ondeenvolve reações químicas)

- Origem: Michael Faraday (1857)Evaporação de arames metálicos pela passagem de correnteelétrica

- Assim como o CVD, também pode ser usado para a síntese de- Assim como o CVD, também pode ser usado para a síntese denanopartículas pela condensação do vapor

PVD- Mecanismo de deposiçãoCondensação de vapor na superfície

PVD- Mecanismo de deposiçãoInfluência da temperatura de deposição na estrutura dos filmes

PVDMÉTODOS DE GERAÇÃO DE VAPOR

- Evaporação resistiva- Evaporação resistiva

- Aquecimento do material até sua evaporação (requer

vácuo)- Vapor condensa ao encontrar o substratoencontrar o substrato

- Difícil deposição de ligas (diferentes pressão de

vapor)

PVDMÉTODOS DE GERAÇÃO DE VAPOR

- Sputtering- Sputtering

PVD- Sputtering

PVD- Sputtering reativo

Adição de gases reativos pode ser usado na formação de filmesfinos de composição complexa e diferente do alvofinos de composição complexa e diferente do alvo

Exemplo: Sputtering de Ti por um plasma contendo Ar e N2

Ti + (Ar,N2) → TiN

-Magnetron Sputtering

Campo magnético utilizado para aumentar a eficiência deionização do Ar, aumentando a taxa de deposição

PVDMÉTODOS DE GERAÇÃO DE VAPOR

- EB-PVD (Electron Beam PVD)- EB-PVD (Electron Beam PVD)Evaporação é realizada através do aquecimento por canhão deelétrons

PVD- EB-PVD (Electron Beam PVD)

Potência do canhão de elétrons: dezenas a centenas de kW

Potencial de aceleração dos elétrons: típicamente 20-25kV

Taxa de deposição pode ser facilmente controlada: nm/min atéµm/min

PVDMÉTODOS DE GERAÇÃO DE VAPOR

- PLD (Pulsed Laser Deposition)- PLD (Pulsed Laser Deposition)Evaporação é realizada através da sublimação do alvo atravésde pulsos de laser altamente energético.

PVD- PLD (Pulsed Laser Deposition)

Taxa de deposição facilmente controlada: 0,1 Å/s a 1nm/s

Composição química do alvo é mantida no revestimento- permite a deposição de substâncias com composição químicacomplexa

Ex: supercondutores de YBa2C3uO7

Biocerâmicas: Ca10(PO4)6(OH)10

Filmes de Carbono

Diamond Like CarbonDiamond Like Carbon

Obtido pela primeira vez em 1971 por Aisenberg e Chabot através de ion beam deposition.

HISTÓRICO

Chabot através de ion beam deposition.

ESTRUTURAS CRISTALINAS DO CARBONO

DiamanteDiamante: possui quatro orbitais sp3, os quais originam

ligações C-C com átomos adjacentes.ligações C-C com átomos adjacentes.

Estas ligações proporcionam ao diamante alta dureza e

condutividade térmica.

ESTRUTURAS CRISTALINAS DO CARBONO

GrafiteGrafite: possui três orbitais sp2, arranjados num plano,

com cada átomo de C ligado fortemente a outros trêscom cada átomo de C ligado fortemente a outros três

átomos de C. As camadas de átomos de carbono são

atraídas entre si por forças de Van der Waals.

Esta estrutura lamelar confere à grafite baixo coeficiente

de atrito.

ESTRUTURAS CRISTALINAS DO CARBONO

NanoNano tubostubos ee FulerenosFulerenos: possui três orbitais sp2, e um

elétron deslocalizado, formando três ligações C-C.

ESTRUTURAS CRISTALINAS DO CARBONO

DiamondDiamond LikeLike CarbonCarbon: apresenta falta de periodicidade

tridimensional e contém uma mistura de ligações sp3 e sp2tridimensional e contém uma mistura de ligações sp e sp

com átomos de carbono coordenados em uma rede

desordenada. Podem ser hidrogenados.

Property Diamond DLC Graphite

Density (g/cm3) 3.51 1.8 – 3.6 2.26

Atomic Number Density (Mole/cm3) 0.3 0.2 – 0.3 0.2Atomic Number Density (Mole/cm3) 0.3 0.2 – 0.3 0.2

Hardness (Kgf/mm2) 10000 2000 - 8000 500

Friction Coeff. 0.05 0.03 – 0.2 0.1

Refractive Index 2.42 1.8 – 2.6 2.15 – 1.8Refractive Index 2.42 1.8 – 2.6 2.15 – 1.8

Transparency UV-VIS-IR VIS-IR Opaque

Resistivity (Ωcm) >1016 1010 - 1013 0.2 – 0.4

PROPRIEDADES

Os filmes DLC têm propriedades que são, de certa forma,

similares às do diamante e grafite, as quais estão

relacionadas ao tipo de ligação entre os átomos derelacionadas ao tipo de ligação entre os átomos de

carbono e a quantidade relativa dessas ligações.

• alta dureza.

• alta resistência ao desgaste/abrasão.

• baixo coeficiente de atrito.

• inércia química.• inércia química.

• alta resistência elétrica.

• biocompatibilidade.

ELETRODEPOSIÇÃO

Deposição pela aplicação de uma diferença de potencial entre o

substrato e um contra eletrodo, a partir de um eletrólito orgânico,substrato e um contra eletrodo, a partir de um eletrólito orgânico,

que serve como fonte de carbono.

Etapas:

Polarização.

Energização.

Oxi-redução.

Vantagens: não necessita de altas temperaturas, nem vácuo, fácil

controle operacional, possibilidade de produção em larga escala.

Desvantagens: tempo de deposição, aplicação de altos potenciais,

produção de filmes extremamente finos.

Mecanismo de Deposição

1. Sob altos potenciais, as moléculas orgânicas são induzidas a sepolarizar e tornam-se moléculas energizadas.

2. As moléculas energizadas CH3X* movem-se para a superfíciedo eletrodo e são adsorvidas nos sítios ativados,transformando-se em moléculas ativadas.

3. As moléculas ocasionam reações de redução-oxidação noeletrodo resultando em carbono e outros produtos.

Transientes de Corrente

Acompanhamento da variação das densidades de corrente durante o tempo de eletrodeposição.corrente durante o tempo de eletrodeposição.

Dá idéia da formação e continuidade do filme.

Morfologia dos filmes: influência sobre a resistência à corrosão

Sobre Titânio

Morfologia dos filmes: influência sobre a resistência à corrosão

Sobre Alumínio

Morfologia dos filmes: influência sobre a resistência à corrosão

Sobre Alumínio Anodizado

aplicaçõesExemplos de aplicações de Filmes Finos

redução de atritoComponentes de motores, transmissão, mancais de

deslizamento, selos mecânicos

Resistência ao desgasteFerramentas de corte, estampagem, forjamento,

componentes móveis

Lâminas e Cutelaria

microeletrônicaProcessadores, memórias RAM, memórias Flash, IC’s,

LED, Capacitores, Resistores, etc

bens de consumoTV LCD, TV Plasma, Óculos, Jóias, Embalagens de

Alimentos, CD’s e DVD’s, Celulares

novidades tecnológicasVidro autolimpante, tecidos repelentes a água, vidros

eletrocrômicos

Aplicações Biomédicas

Material organizado por:Eng. Antonio TakimiEng. Antonio TakimiEng. Tiago Falcade