Curso de aprofundamento em qumica

Curso de aprofundamento em qumicaVtor de Abreu Alves DinizPrincipais temas:Novas tendncias em vestibulares;Ao da cincia na natureza;Elementos da qumica ambiental;Princpios da bioqumica do ensino cientfico;Teoria de GaiaPlaneta Terra Ser vivoCriador: James E. Lovelock (1969).A biosfera do planeta capaz de gerar, manter e regular as suas prprias condies de meio-ambiente. a vida da Terra que cria as condies para a sua prpria sobrevivncia, e no o contrrio.Estudo de caso: Efeitos de poluentes em Recm-NascidosLocal: Regio do Lago Michigan EUA.Tipo de poluente estudado: PCBs (bifenilas policloradas).Mtodo: Estudos estatsticos envolvendo mes que se alimentavam constantemente dos peixes do lago e mes que no se alimentavam desses peixes.Por que os PCBs?Ampla utilizao nos ltimos 50 anos.Seu descarte inadequado e gera grandes reas de contaminao.Poluentes persistentes.Concentram-se nos tecidos adiposos dos peixes.

Efeitos observados em humanos:Peso e permetro craniano ligeiramente menores;Mais prematuros;Dificuldades de memria de reconhecimento visual (testes aps 7 meses);Pontuaes progressivamente mais baixas em testes de funo mental (aps 4 anos).

Grfico 1Fonte: J. L. Jacobson, S. W. Jacobson, and H.E.B. Humphrey. 1990. Effects of in utero exposure to polychlorinated biphenyls and related contaminants on cognitive functioning in young children. Journal of Pediatrics 116(1):38-44Outros compostos orgnicos com efeitos em seres humanosInseticidaHerbicidaFungicida

OrganocloradoOrganofosforadoCarbamatosPiretrina

Inseticidas TradicionaisSO2 Fumigao (1000 a.C.Sc. 19)HCN (1877)NaFH3BO3ons de ArsnioPiretro (sc XIX): Rotenona usada pelos ndios para a pescaZeidler em 1874 sintetiza o DDT( Dicloro Difenil Tricloroetano), sendo que Muller em 1939 descobre suas propriedades inseticidasFaraday em 1825 sintetiza o BHC (Hexaclorociclo-hexano HCH ou BHC), sendo que suas propriedades inseticidas so descobertas entre 1933 e 1942 por pesquisadores americanos, franceses e inglesesEm 1942 Scharader sintetiza o primeiro organofosforado denominado Shradan para fins de gs de guerra e aps a guerra inicia-se seu uso como agrotxico OMPA

OrganocloradosPropriedades:Estabilidade contra a decomposio ou degradao ambiental;Solubilidade muito baixa em gua, a no ser que oxignio ou nitrognio encontrem-se tambm presentes nas molculas;

Alta solubilidade em meios semelhantes a hidrocarboneto, tal como o material gorduroso da matria viva;Toxicidade relativamente alta para insetos, mas baixa para seres humanos.Hexaclorobenzeno (HCB)

Massa molar:284.80 g/mol

Densidade:2.04 g/cm3

Temperatura de fuso:231 C

Temperatura de ebulio:323-326 C

Fig. 1Propriedades (HCB)Muito solvel em meios orgnicos;Praticamente insolvel em gua (0,0062 mg/L)Encontra-se ligado superfcie de materiais particulados orgnicos em suspenso na gua de rios, lagos, etc.;Tambm pode ser encontrado nos sedimentos;Descarte/uso inadequadoRios e LagosCadeia alimentarHumanosBiomagnificao15DDT para-diclorodifeniltricloroetano

Massa Molecular:354.49 g/mol

Densidade:1.6 g/cm.

Temperatura de Fuso: 106.5 C

Temperatura de Ebulio: 260 CFig. 2Propriedades (DDT)As mesmas do HCB, porm a solubilidade em gua de 0.0017 mg/L;Efetivo contra mosquitos, pulgas, piolhos e outras pragas transmissoras de doenas e por isso teve ampla utilizao desde a dcada de 40;Em 1962, foi chamado de Elixir da morte pelo seu papel na diminuio na populao de aves, como a guia-calva.Diclorodifenildicloroeteno (DDE)

produzido pelo metabolismo do DDT pelos organismos de muitas espcies de animais

+ HClDDEDDTFig. 4Propriedades do DDEEm aves, interfere na enzima que regula a distribuio de clcio. Por isso, elas produzem ovos sem casca.Praticamente no biodegradvel;Permanece no organismo por um longo perodo de tempo.Reduo:Com as proibies ou severas restries impostas ao uso desses compostos nos pases desenvolvidos, observa-se a diminuio dos nveis de contaminaoTendncias dos nveis de DDT no leite materno de mulheres canadensesGrfico 2Fonte: The State of Canadas Enviroment 1996. Ottawa: Government of CanadaBioconcentraoRazo de equilbrio entre a [ ] de um produto em um peixe e a [ ] nas guas circundantes.Varia de acordo com o produto qumico, o tipo de peixe.Pode ser estimado substituindo o que seria o tecido adiposo do peixe por CH3(CH2)6CH2OH.Coeficiente de partio (Kow)KOW = [S]octanol/[S]gua

Exemplo:KOW DDE = 100.000 logKOW = 5Dados para alguns pesticidasPesticidaSolubilidade em gua (ppm)log KOWHCB0,00625,5 6,2DDT0,00346,2Toxafeno35,3Dieldrin0,16,2Mirex0,206,9 7,5Malation1452,9Paration243,8Atrazina35 702,2 2,7Tabela 1Dados de R. Verschueren. 1996. Handbook of Environmental Data on Organic Chemicals. New York: Van Nostrand ReinnholdVariao da concentrao mdia de DDT com a idade das trutas do Lago OntrioFonte: Toxic Chemicals in the Great Lakes and Associated Effects, vol. 1, part2. 1991 Ottawa, CanadaGrfico 3Teia alimentar e a biomagnificao

Fonte: Baird, Colin. Qumica Ambiental. 2 Ed. 2002Fig. 5Outros inseticidas organoclorados

metoxicloro

1,2,3,4,5,6-hexaclorocicloexano

Endossulfano

-Cl12mirexFig. 6Outros tipos de inseticidas modernos: Organofosforados e CarbamatosRepresentam um avano sobre os organoclorados por serem no-persistentes (decompe-se em dias ou semanas);Porm geralmente apresentam um efeito txico mais agudo para os seres humanos;Tambm se concentram em tecidos gordurosos, porm se degradam e, por isso, no so encontrados nas cadeias alimentares.Organofosforados Propriedades:Os pesticidas organofosforados contm:Um tomo de oxignio ou enxofre, unido ao tomo de fsforo mediante uma dupla ligao;Dois grupos metoxi ou etoxi unidos ao tomo de fsforo mediante ligao simples;Um grupo R mais longo e complexo, conectado com o fsforo atravs de um tomo de enxofre ou oxignio mediante uma ligao simples.Frmulas estruturais de Organofosforados

Tipo A:FosfatosEstrutura GeralExemplo especfico

Tipo B:Fosforotioatos

diclorvosParationFig. 7Tipo C:fosforoditioatos

Estrutura GeralExemplo Especfico

onde R =

malationFig. 831Carbamatos - PropriedadesO modo de ao dos inseticidas baseados em carbamatos similar ao dos organofosforados, diferenciando-se pelo fato de ser um tomo de carbono, e no de fsforo, que ataca a enzima destruidora da acetilcolinaFrmulas estruturais dos carbamatos Os carbamatos possuem a frmula geral:

So todos derivados do cido carbmico:

Fig. 9Fig. 10PiretrinasTm sido usados pelos seres humanos como pesticidas naturais, obtidos de certas espcies de crisntemos.Sob a forma de flores secas e modas, foram usados nos tempos napolenicos para controlar piolhos corporais.Por serem instveis ao ar livre, foram desenvolvidos inseticidas sintticos com base em sua frmula.

Chrysanthemun MorifoliumFig. 11Estrutura geral das piretrinas

Fig. 12Faixas de LD50 para Algumas Substncias Comuns Naturais e Sintticas, Includos os PesticidasLD50 (aproximado) em g/KgSubstncias naturaisSubstncias sintticas>10Acar1Sal; etanol; piretrinas;Malation; atrazina; HCB; mirex; aspirina10-1Cafena; rotenonaDDT; toxafeno; paraquat; Tilenol; Codena; Carbaril10-2Diclorvos; carbofuramTabela 2LD50 (aproximado) em g/KgSubstncias naturaisSubstncias sintticas10-3NicotinaParation; estricnina10-4Toxina da cascavel10-5Aflatoxina-B10-62,3,7,8-TCDD10-8Toxinas do ttano e botulismoFonte: Colin Baird, Qumica ambiental. 2 Ed. 2002.No BrasilPases em desenvolvimento so responsveis por 20% do mercado mundial de agrotxicos;Dentre eles, o Brasil se destaca como maior mercado individual, representando 35% do montante;O pas o terceiro mercado e o oitavo maior consumidor de agrotxicos por hectare do mundo;O uso indiscriminados desses produtos no campo pode resultar em intoxicaes com diferentes graus de severidade;Agrotxicos responsveis pelas notificaes, na micro regio de Dourados, Mato Grosso do Sul entre 1992 e 2002Grupo qumico ou ingrediente ativoIntoxicao (%)bitos por intoxicao (%)Tentativas de suicdio (%)bitos por suicdios (%)Inseticidas Organofosforado79 (34,3)5 (45,5)88 (57,9)27 (77,1) Carbamato60 (26,0)1 (9,1)5 (3,3)1 (2,9) Piretride17 (6,8)1 (9,1)15 (9,9)2 (5,8) Organoclorado16 (7,4)2 (18,2)10 (6,6)2 (5,8)Herbicidas (geral)58 (25,6)2 (18,2)34 (22,6)3 (8,7)TOTAL230 (100,0)11 (100,0)152 (100,0)35 (100,0)Tabela 3Fonte: Pires, Drio X. Intoxicaes provocadas por agrotxicos de uso agrcola na microrregio de Dourados, Mato Grosso do Sul, Brasil, no perodo de 1992 a 2002.PCBs (bifenilas policloradas)No se tratam de inseticidas, porm encontram uma ampla variedade de aplicaes na sociedade modernaSo persistentes no ambiente e bioacumulativosSntese de PCBs

Etapa 1

Etapa 2Fig. 13Fig. 14Propriedades dos PCBsInsolveis em gua;Solveis em meios hidrofbicos;Lquidos quimicamente inertes;Difceis de queimar;Presses de vapor baixas;Produo barata;Bons isolantes eltricos.Usos dos PCBsFluidos refrigerantes;Transformadores;Condensadores eltricos;Plastificantes;Solvente para reciclagem de jornal;Fluidos de transferncia de calor;Agentes de impermeabilizao.Bioacumulao de PCBs no ambiente

Fig. 15Fonte: Colin Baird, Qumica ambiental. 2 Ed. 2002.HerbicidasCompostos que destroem plantas;Usados para matar ervas daninhas sem prejudicar a vegetao desejvel;Utilizados nas margens de estradas e ferrovias;Normalmente bloqueiam a operao de fotossntese na etapa fotoqumica que inicia a reduo do CO2 a hidrocarboneto.Estrutura das Triazinas

Estrutura geral das triazinasHerbicidas baseados em triazinas;R1 = Cl e R2, R3 = grupos amino

atrazinaFig. 1647Outros Herbicidas Orgnicos

Estrutura geral dos herbicidas do tipo cloroacetamida

2,4-Dcido 2,4,5-triclorofenoxiacticoExemplo de herbicidado tipo fenxiFig. 17DioxinasCompostos que podem ser produzidos partir da degradao de clorofenxidos; conhecida como a mais txica dessa classe de compostos como, por exemplo, o composto:

2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina2,3,7,8-TCDDPg. 18Outras fontes de dioxinasBranqueamento de polpa celulsica;Incinerao de lixo;Reciclagem de metais;Produo de solventes comuns.Questo:Com base nos estudos realizados, decida se as dioxinas so ou no biomagnificadas durante a transio na cadeia alimentar