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Universidade Federal de Alagoas

Instituto de Física

Caracterização da não Linearidade térmica de Líquidos Iônicos com a

Técnica de Varreura Z

Cássio Eráclito Alves dos Santos

Dissertação de mestrado apresentada ao Ins-

tituto de Física da Universidade Federal de

Alagoas, para obtenção do Título de Mestre em

Física

Orientador: Prof. Dr. Jandir Miguel Hickmann

Maceió, Alagoas

2009

Catalogação na fonte Universidade Federal de Alagoas

Biblioteca Central Divisão de Tratamento Técnico

Bibliotecária Responsável: Fabiana Camargo dos Santos S237c Santos, Cássio Eráclito Alves dos. Caracterização da não linearidade térmica de líquidos iônicos com a técnica de

varredura Z / Cássio Eráclito Alves dos Santos. – 2009. 66 f. : il. Orientador: Jandir Miguel Hickmann.

Dissertação (Mestrado em Física) – Universidade Federal de Alagoas. Instituto de Física. Maceió, 2009.

Bibliografia: f. 62-63. 1. Líquidos iônicos. 2. Z-scan. 3. Óptica não-linear. I. Título. CDU: 535.321

A minha mãe Maura Pedrosa ( in memorium).

AgradecimentosQuero aqui expressar os meus sinceros agradecimentos a todos que me ajudaram du-

rante este trabalho:

• À Deus que nos dá a sabedoria para entender a sua maravilhosa criação.

• Agradeço em especial a minha esposa Lidiane, uma mulher maravilhosa. Sempre

esteve ao meu lado nas alegrias, dificuldades e tristezas.

• A meu pai Carlos Alves e ao meu irmão Marques.

• Agradeço ao Professor Jandir Miguel Hickmann pela orientação e confiança quesempre depositou em mim.

• Agradeço aos Professores das disciplinas ministradas no mestrado.

• Ao Prof Edmardo da UFU, tenha certeza que você mudou o meu jeito de pensar aFísica. Muito Obrigado.

• A Anete Neves Campos mesmo estando longe sempre torceu e me deu forças paravencer as barreiras impostas pela vida.

• Agradeço aos Professores do Grupo de Óptica e Materiais, Prof. Dilson, Prof.

Eduardo e Prof. Márcio pelo apoio e incentivo ao estudo e a pesquisa.

• Ao professor Jairton Dupont do grupo de Catálise do Instituto de Química da Uni-versidade Federal do Rio Grande do Sul pelas amostras dos líquidos iônicos.

• Ao professor Mario Roberto Meneghetti do laboratório de Catálise e ReatividadeQuímica do Instituto de Química e Biotecnologia da Universidade Federal de Alagoas

e a suas alunas Monique e Sara, pela preparação das amostras para caracterização.

• Agradeço ao Marcos Alexandre Gelesky, contribui muito para realização desse tra-balho.

• Aos amigos do OptMa, que estão ou passaram por lá: Rogério, Itamar, Amadeu,

Willamys, Alcenísio, Samuel, Hemerson Pablo, Alex, Paulo, Eduardo Maria, Ri-

cardo, Emanuelle, Ghisleine, José Henrique, Ivna, Fernanda, Patrícia, Manoel, Pe-

dro, Cássia, Andressa, Ida.

• Aos professores do IF-UFAL pela disponibilidade e paciência em todos os momentos.

• Aos colegas da Pós-Graduação.

• A Dona Edileusa e o Marcos por sempre estarem prontos a ajudar e pelos seus

deliciosos cafés preparados no Instituto de Física.

• A Ester que sempre me ajudou e me aturou quando eu tinha uma dificuldade.

• Caso tenha me esquecido de alguém, minhas desculpas. A todos o meu respeito esincero agradecimento.

• À CAPES pelo apoio financeiro.

i

Resumo

Nesta dissertação, investigamos as propriedades ópticas não-lineares de cinco tipos de

líquidos Iônicos (LIs): BMI.NTf−2 , HMI.NTf−2 , OMI.NTf

−2 , DMI.NTf

−2 e dodMI.NTf

−2 ,

utilizando a técnica de varredura Z (Z-scan). Estes materiais são sais orgânicos, apre-

sentam uma baixa temperatura de fusão e pressão de vapor desprezível. Nós utilizamos

para o experimento de varredura Z um laser de Titânio de Safira operando no regime

modelocked, sintonizado em 820 nm, emitindo pulsos de 200 fs de duração, com taxa de

repetição de 76 MHz. Também utilizamos o segundo harmônico produzido através de

um cristal de BBO, para gerar comprimento de onda sintonizado em 410 nm. Todos os

LIs apresentaram não linearidade auto-desfocalizadora. Observamos que com a mudança

do ânion BF−4 e PF−6 pelo ânion NTf

−2 houve uma diminuição no valor de 2 de origem

térmica para comprimento de onda em 820 nm. O aumento das cadeias de carbonos com

o ânion NTf−2 com objetivo de observar um aumento na contribuição térmica de 2 não

foi tão expressiva para comprimento de onda em 820 nm. Para o comprimento de onda

em 410 nm podemos observar um aumento no valor de 2 de origem térmica.

Palavras-Chaves: Líquidos Iônicos, Z-scan, Óptica não-linear.

ii

Abstract

In this work, we investigated the nonlinear optical properties of five types of Ionic Liq-

uids (ILs): BMI.NTf−2 ,HMI.NTf−2 ,OMI.NTf

−2 ,DMI.NTf

−2 and dodMI.NTf

−2 . Using the

technique of Z-scan was unable to determine the values of the thermal contributions n2

the refractive index of nonlinear ionic liquids. The experiment used a laser to the Tita-

nium Sapphire operating in modelocked regiment, tuned to 820 nm, emitting pulses of

200 fs duration, with a repetition rate of 76 MHz and tune to 410 nm was used a crystal

BBO for the second harmonic generation. All ILs had not self-desfocalizadora linearity.

We observed that with the change of anion BF−4 and PF−6 by anion NTf

−2 was a decrease

in the amount of 2 to heat the home at a wavelength of 820 nm. The increase in chains

of carbons with the anion NTf−2 in order to observe an increase in the contribution of 2

heat was not as significant for wave-length at 820 nm. For the wavelength at 410 nm we

can observe an increase in the amount of 2.

Key-words: Ionic Liquids, Z-scan, Nonlinear Optics.

iii

Lista de Figuras

1.1 Laser de Townes [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2 Arranjo experimental para detecção da geração de segundo harmônico. . . 8

1.3 Comportamento das partes real e imaginária do índice de refração complexo

de um material com ressonância em 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.1 Auto-focalização de um feixe gaussiano: a) Transmissão de um feixe gaus-

siano por um material no qual o índice de refração aumenta com a intensi-

dade. b) O aumento do caminho óptico para o centro do feixe é semelhante

ao de uma lente convergente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2 Auto-desfocalização de um feixe gaussiano: c) Transmissão de um feixe

gaussiano por um material no qual o índice de refração diminui com a

intensidade. d) A redução do caminho óptico para o centro do feixe é

semelhante à de uma lente divergente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.3 Arranjo experimental para varredura Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.4 Varredura Z em uma amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.5 Curva teórica para n2 0 2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.1 Estrutura dos Líquidos Iônicos estudados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.2 Estrutura do ânion NTF−2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.3 Estrutura [C12mim][PF6] [10] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.4 Célula unitária [C12mim][PF6] [10] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

LISTA DE FIGURAS

3.5 Estrutura do [C12mim][PF6] ção das cadeias [10] . . 45

3.6 Montagem Experimental empregada para realizar Z-Scan . . . . . . . . . . 47

3.7 Espectro de Transmissão BMI.NTf−2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.8 Espectro de Transmissão HMI.NTf−2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.9 Espectro de Transmissão OMI.NTf−2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.10 Espectro de Transmissão DMI.NTf−2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.11 Espectro de Transmissão dodMI.NTf−2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.12 Fotografia dos Líquidos Iônicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.13 Curva de varredura Z para BMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 820

nm, taxa de repetição de pulsos de 76 MHz e P = 1.07 W, configuração

fenda fechada. A curva sólida é o ajuste teórico obtido usando a equação

(2.24). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.14 Curva de varredura Z para HMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 820



(2.24) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.15 Curva de varredura Z para OMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 820



(2.24). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.16 Curva de varredura Z para DMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 820



(2.24). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

LISTA DE FIGURAS

3.17 Curva de varredura Z para dodMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 820



(2.24). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.18 Curva de varredura Z para BMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 410

nm, taxa de repetição de pulsos de 76 MHz e P = 9.73 mW, config-

uração fenda fechada. A curva sólida é o ajuste teórico obtido usando a

equação (2.24). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.19 Curva de varredura Z para HMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 410



equação (2.24). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.20 Curva de varredura Z para OMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 410



equação (2.24). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.21 Curva de varredura Z para DMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 410



equação (2.24). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.22 Curva de varredura Z para dodMI.NTf−2 para excitação sintonizado em

410 nm, taxa de repetição de pulsos de 76 MHz e P = 9.25 mW,

configuração fenda fechada. A curva sólida é o ajuste teórico obtido usando

a equação (2.24) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.23 Gráfico da correlação de 2, x número de cadeias de carbono. . . . . . . 60

Conteúdo

Resumo ii

Abstract iii

Introdução Geral vi

1 Introdução a óptica não linear 6

1.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2 Propagação da luz em um meio dielétrico linear . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3 Óptica não linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.1 Equações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.4 Efeitos Ópticos Não Lineares de Terceira Ordem . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.4.1 Refração Não-Linear e Absorção Não-Linear . . . . . . . . . . . . . 17

1.4.2 Refração Não-Linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.4.3 Polarização Eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.4.4 Efeitos ópticos térmicos não lineares . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.5 Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2 A Técnica de varredura Z 25

2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2 Efeito de auto-focalização e auto-desfocalização. . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.2.1 Auto-focalização e auto-desfocalização. . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1

CONTEÚDO 2

2.3 Descrição da parte experimental da varredura Z . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.4 O Método da varredura Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.5 Não Linearidades de Origem Térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.6 Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3 Medidas Ópticas Não Lineares de Líquidos Iônicos 39

3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.2 Líquidos Iônicos (LIs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.2.1 Estrutura e propriedades físico-químicas dos Líquidos Iônicos (LIs) 41

3.3 Arranjo experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.4 Resultados e Discussões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.4.1 Espectros de Transmissão dos Líquidos Iônicos . . . . . . . . . . . . 48

3.5 Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4 Conclusões Gerais e Perspectivas de trabalhos 64

Introdução Geral

Ao longo do tempo, o estudo da interação da luz com a matéria vem, despertando o inter-

esse de muitos pesquisadores. A caracterização óptica não-linear de materiais é importante

para a seleção deles numa possível aplicação tecnológica. Existem diversas formas de de-

terminar a resposta não-linear dependendo do material e do coeficiente não-linear que se

esteja procurando. Por exemplo, para materiais sem simetria de inversão, os coeficientes

não lineares de segunda ordem podem ser obtidos usando-se os métodos de casamento

de fase, franjas de Maker, etc., enquanto que para materiais com simetria de inversão, os

coeficientes não lineares de terceira ordem podem ser determinados a partir das experiên-

cias de mistura de quatro ondas, chave Kerr, varredura z, geração de terceiro harmônico,

etc.

Neste presente trabalho fizemos uso da técnica de Z-scan, para medir a não linearidade

dos Liquidos Iônicos (LIs):

BMI.NTf−2 ,HMI.NTf−2 ,OMI.NTf

−2 ,DMI.NTf

−2 e dodMI.NTf

−2 .

Quanto à ordem de apresentação, a dissertação foi dividida da seguinte forma:

• No capítulo 1, por razões didáticas, consideramos relevante abordar a evolução da

óptica não-linear que está diretamente relacionada com o desenvolvimento do laser.

Na sequência a óptica não-linear será delineada a partir das equações de Maxwell

e das relações constitutivas. Inserimos os tensores de susceptibilidades de primeira,

segunda e terceira ordem. Faremos uma breve descrição da geração de segundo

iv

harmônico e discutiremos os efeitos ópticos não lineares de terceira ordem de origem

eletrônico e térmico.

• No capítulo 2 é mostrado a técnica de Z-Scan. Fizemos uso dessa técnica para

caracterizar as propriedades ópticas não lineares de origem térmica dos Líquidos

Iônicos BMI.NTf−2 ,HMI.NTf−2 ,OMI.NTf

−2 ,DMI.NTf

−2 e dodMI.NTf

−2 Vale à pena

ressaltar que as equações que figuram nos capítulos dessa dissertação estão escritas

no sistema internacional de unidades (SI).

• No capítulo 3 apresentamos uma breve introdução sobre os Líquidos Iônicos e apre-

sentamos os resultados das medidas de caracterização das propriedades ópticas não

lineares dos Líquidos Iônicos.

Ao final, apresentamos as nossas conclusões e discutimos as perspectivas.

v

Bibliografia

[1] Modern Optics; R. D. Guenter; John Wiley & Sons (1990).

[2] BOYD, R. W. Nonlinear Optics. San Diego: Academic Press Inc.,1992

[3] SHEN, Y. R. Principes of Nonlinear Optical Spectroscopy. Oxford: Oxford University

Press.,1999.

[4] D. J. Griffiths, Introduction to Electodynamics, 3a Ed. Prentice Hall, Londres, 1999.

[5] J. D. Jackson, Classical Electrodynamics, 3a Ed. John Wiley & Sons, Nova York,

1999.

[6] G. P. Agrawal, Nonlinear Fiber Optics, Academic Press, Nova York, 1989.

[7] A. Yariv, Optical Electronics, 4a Ed. Saunders HBJ, London, 1991.

[8] T. Xia, D. J. Hagan, M. Sheik-Bahae e E. W. Van Stryland, Opt. Lett. 19, 317

(1994).

[9] W. Zaho e P. Palffy-Muhoray, Appl. Phys. Lett. 65, 673 (1994).

[10] F. L. S. Cuppo, A. M. F. Neto, S. L. Gómez e P. Palffy-Muhoray, J. Opt. Soc. Am.

B 19,1342 (2002).

vi

Capítulo 1

Introdução a óptica não linear

1.1 Introdução

O primeiro efeito óptico não-linear foi o efeito Kerr, descoberto em 1875 pelo físico es-

cocês John Kerr. John Kerr observou que índice de refração de um dado material pode

ser modificado pela auto ação do campo elétrico aplicado. O carater não-linear deve-se

ao fato desta mudança depender da intensidade do campo. Uma propriedade importante

para observação de efeitos não lineares é a coerência da fonte de radiação. Assim, com a

construção do laser, vários fenômenos ópticos não lineares foram observados experimen-

talmente. No final da decáda de 50, foi proposto o princípio básico para construção do

laser (light amplification by stimulated emission of radiation), por Townes e Shawlow [2].

Na figura 1.1 mostramos o diagrama experimental proposto por Townes e Shawlow.

6

1.1 Introdução 7

Figura 1.1: Laser de Townes [1]

Este trabalho possibilitou a construção e operação do primeiro laser em 1960 por

Theodore Harold Maimam [3], que funcionou na região do comprimento de onda visível

= 694 nm, tendo como meio de ganho um cristal de Rúbi ( Laser de Rúbi), montado

em uma cavidade confocal. A construção e operação do laser, possibilitou a realização de

diversos experimentos de óptica não-linear. Destacamos aqui o processo de Geração de

Segundo Harmônico [4]. Na figura 1.2 demonstra a experiência da luz vermelha = 694,3

nm incidia em um cristal de quartz, devidamente orientado em relação ao feixe incidente

e com isso tinha GSH em torno de = 347,2 nm. Em 1962 a teoria sobre experimento

GSH foi apresentada por Boyle Kleinman [5]. O fato do laser ter contribuído para o

estabelecimento da área da óptica não-linear resultando para Townes, A. Prokhorov e

N. Basov do Instituto Lebedev em Moscou ganhassem o prêmio nobel em 1964, por

suas contribuições que levaram a construção do laser. Posteriomente em 1981 Nicolaas

Bloembergen compartilhou do prêmio nobel por suas constribuições no desenvolvimento

da óptica não-linear.

1.2 Propagação da luz em um meio dielétrico linear 8

Figura 1.2: Arranjo experimental para detecção da geração de segundo harmônico.

1.2 Propagação da luz em um meio dielétrico linear

Antes de estudar a óptica não-linear vamos rapidamente discutir o que acontece com

os materiais dielétricos lineares quando submetidos a um campo elétrico externo. Para

a maioria dos materiais diéletricos→ anula-se quando

→ se anula. Uma vez que este

é o comportamento usual. Aqui nessa breve discussão iremos limitar a estes tipos de

materiais.(Materiais com polarização linear permanente podem ser encontrado em outras

referências) [6], [7]. Se o material dielétrico for isotrópico, a polarização terá o mesmo

sentido do campo elétrico que a produz. Está de acordo com a equação (1.1).

→ = ()

→ (1.1)

onde (−→ ) é chamado de susceptibilidade elétrica do material. Grande parte dos materiais

são eletricamente isotrópicos: fluídos, sólidos policristalinos, amorfos e alguns cristais. O

campo elétrico e o deslocamento elétrico estão relacionados pela expressão:

→ = ()

→ (1.2)

1.2 Propagação da luz em um meio dielétrico linear 9

a está associada com a permissividade, então podemos escrever,

→ = 0

−→ +

−→ (1.3)

−→ = 0

−→ +

−→ (1.4)

−→ = (0 + )

−→ (1.5)

= 0 + ou = − 0 (1.6)

quando o material dielétrico não é isotrópico, ele é dito anisotrópico. Um exemplo é a

calcita, neste caso a relação (1.2) e a (1.1) deve ser substituídas por

→ = ←→

→ (1.7)

→ = ←→

→ (1.8)

←→ é agora o tensor de permissividade elétrica e←→ é o tensor de susceptibilidade elétrica.

O material demonstra uma permissividade e uma susceptibilidade que dependem da sua

orientação em relação a um sistema de eixos. O tensor de susceptibilidade elétrica será

apresentado aqui como de primeira ordem (1) segunda ordem (2) terceira ordem (3)

e assim por diante. O termo (1) é responsável pelas propriedades ópticas lineares do

meio, incluindo a birrefrigência, o índice de refração e a absorção. A birrefrigência é

observada em meios anisotrópicos e está ligada ao caráter tensorial (1). O índice de

refração linear (0) e a absorção linear () estão relacionados respectivamente com as

partes real e imaginária da susceptibilidade linear dado por:

0 =p1 + Re(1) (1.9)

1.3 Óptica não linear

10

=

20Im(1) (1.10)

Na figura (1.3) é apresentada o gráfico da variação da parte real e imaginária da

susceptibilidade com a freqüência em uma região de freqüência ressonante.

Figura 1.3: Comportamento das partes real e imaginária do índice de refração complexo

de um material com ressonância em 0


Quando a luz incidente no material é de baixa intensidade, a polarização induzida varia

linearmente com o campo elétrico aplicado, como vimos na secção anterior. Por outro

lado, quando a luz incidente no meio for suficientemente intensa, como a luz emitida pelo

laser, a resposta do meio torna-se não-linear com o campo elétrico aplicado. Essa resposta

não-linear pode ser escrita como uma expansão em série de potências no campo elétrico

Cassio Eraclito

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11

da radiação [8] dada por

() = [(1)() + (2)()2 + (3)()3 + ] (1.11)

onde (2) e (3) são as susceptibilidades de segunda e terceira ordem, respectivamente, e

representam a não linearidade de ordens superiores na resposta do material. Por simpli-

cidade, consideremos aqui () e () são grandezas escalares.

Termo de segunda ordem

No início da década de 60 foi observado por Franken e colaboradores a geração de

segundo harmônico do comprimento de onda em =694,3 nm incidia em um cristal de

quartz, devidamente orientado em relação ao feixe incidente e com isso tinha geração de

segundo harmônico em torno de =347,2 nm. Este e demais efeitos de segunda ordem

são descritos pelo termo (2)(3 = 1 + 2;1;2). Os processos de interação não-linear

de segunda ordem são observados em materiais que não possuem simetria de inversão, as

susceptibilidades de ordem par se anulam em meios com tal simetria.

Termo de terceira ordem

Já os efeitos de terceira ordem são descritos pelos termos (3)(4 = 1 + 2 +

3;1;2;3). Nos meios onde há simetria de inversão, as susceptibilidades de ordem

par são nula e portanto (3) descreve a não linearidade de ordem mais baixa.

Os processos paramétricos associados a (4) (5) etc, são difícies de serem observa-

dos em sólidos e líquidos, pois requerem intesidades de campos elétricos muito altas e

com isso próximo do rompimento da rigidez dielétrica dos sólidos e líquidos. Levando em

conta um meio com perdas e/ou dispersão, e considerando a natureza vetorial dos cam-

pos, as susceptibilidades dos materiais são grandezas tensoriais e, portanto dependem da


12

Tabela 1.1: Processos relacionados com susceptibilidades de segunda ordem

Processo realacionados a (2) combinações de 1 2

Geração de soma de frequências 1 23 = 1 + 2

Geração de Segundo Harmônico 1 = 2 = 3 = 2

Mistura paramétrica 1−23 = 1 − 2

Retificação óptica 1 = −2 = 3 = 0

Efeitos Pockels 1 = 0 3 = 2 =

Tabela 1.2: Processos relacionados com susceptibilidade de terceira ordem

Processos relacionados a (3) combinações de 1 2 3

Geração de Terceiro Harmônico 1 = 2 = −3 = 4 =

Efeito Kerr 1 = 2 = 3 = 2

Efeito Raman Estimulado 1 6= 2 6= 3 1 − 2 =

Absorção de dois fótons 1 = −3 2 = 4 =


13

natureza estrutural dos átomos constituintes do meio e suas componentes são quantidades

complexas dependentes da freqüências dos campos incidentes.

Vamos considerar o vetor campo elétrico−→ de uma onda óptica como uma soma

discreta de um número de componentes de freqüências, da seguinte forma,

−→ ( ) =

X

() exp(−) + (1.12)

onde () = exp() é o vetor amplitude do campo elétrico, com sendo sua parte

que varia lentamente no espaço e o somatório é sobre as componentes positivas. Como

e são componentes para uma dada freqüência, podemos reescrever a equação (1.12)

usando uma notação alternativa,

−→ ( ) =

X

( ) exp(−( − ) + (1.13)

podemos reescrever o vetor polarização da seguinte forma,

−→ ( ) =

−→ (1)( ) +

−→ ()( ) =

X

( ) exp(−( − ) + (1.14)

onde−→ (1)( ) e

−→ ()( ) =

−→ (2)( ) +

−→ (3)( ) + são as contribuições linear e

não-linear da polarização do material, respectivamente. A polarização é uma grandeza

vetorial que depende explicitamente das freqüências dos campos ópticos envolvidos no

processo. Assim, podemos obter uma expressão mais geral para a polarização no domínio

da freqüência,

−→ = [

←→ (1)−→ +←→ (2)−→−→ +←→ (3)−→−→−→ + ] (1.15)

1.3.1 Equações de Maxwell 14

1.3.1 Equações de Maxwell

O ponto inicial para análise da propagação da luz em um meio material dielétrico, assim

como qualquer outro fenômeno óptico, são as equações de Maxwell [6].

∇×−→ = −1

−→

(1.16)

∇×−→ =1

−→

+4

−→ (1.17)

∇·−→ = 4 (1.18)

∇·−→ = 0 (1.19)

onde−→ e

−→ são os vetores campo elétrico e magnético, respectivamente.

−→ é o vetor

deslocamento elétrico e−→ é o vetor densidade de fluxo magnético. O vetor densidade de

corrente,−→ e densidade de cargas representam as fontes para o campo eletromagnético.

Estamos interessados na solução dessas equações na região do espaço livre de cargas e

livre de corrente logo,

ρ = 0 (1.20)

−→ = 0 (1.21)

os vetores−→ e

−→ originam-se da resposta aos campos elétricos e magnéticos

−→ e

−→

propagando no meio e estão relacionados com eles através das seguintes relações consti-

tutivas,

−→ = 0

−→ +

−→ (1.22)

1.3.1 Equações de Maxwell 15

−→ = 0

−→ +

−→ (1.23)

onde ε0 é a permissividade elétrica do vácuo, 0 é a permeabilidade magnética do vácuo,

−→ e−→ são as polarizações elétrica e magnética induzidas. No caso de um meio dielétrico

e não magnético = 0 e−→ = 0, a polarização pode ser separada em duas contribuições

linear e não-linear com isso, é

= () + () (1.24)

possível reescrever o vetor deslocamento elétrico como:

= () + () (1.25)

onde () = é a parte linear do vetor deslocamento elétrico. A partir do calculo do

rotacional da equação (1.16), podemos descrever a equação de onda da propagação da luz

em meio material dielétrico e utilizando as equações (1.17), (1.20) e (1.21) para escrevê-la

em função de onde−→ e−→ ,

∇×∇×−→ = −0−→

(1.26)

substituindo a equação (1.25) na equação (1.26) e relembrando que = 1√00

, reescrever-

emos a equação (1.26),

∇×∇×−→ +1

022−→

2+

1

022−→ ()

2= 0 (1.27)

utilizando a identidade vetorial

∇×∇×−→ =∇(∇−→ )−∇2−→ (1.28)

assim a equação (1.27) é reescrita como sendo

1.4 Efeitos Ópticos Não Lineares de Terceira Ordem 16

−∇2−→ +1

022−→

2+

1

022−→ ()

2= 0 (1.29)

para vermos o porque que esta forma da equação de onda é útil, vamos considerar o

caso mais simples, de um meio não-linear isotrópico, sem perda e sem dispersão. Para

este caso a permissividade linear do meio é uma grandeza escalar, real e independente da

freqüência. Assim a equação (1.29) assume a forma,

−∇2−→ +

022−→

2= − 1

022−→ ()

2(1.30)

Como vimos esta equação tem a forma de uma equação de onda não homogênea, onde

a polarização não-linear atua como uma fonte de novas componentes de freqüência do

campo eletromagnético.

1.4 Efeitos Ópticos Não Lineares de Terceira Ordem

Nesta secção faremos uma breve descrição dos fenômenos ópticos não lineares de terceira

ordem. Devido à sua natureza tensorial, os termos de ordem par da susceptibilidade são

nulos, em materiais que apresentam simétria de inversão, tais como: líquidos, gases e

sólidos amorfos(tais como vidros) os efeitos não lineares de ordem par são nulos e os efeitos

de terceira ordem são os mais importantes. O termo de terceira ordem da polarização dado

pelo equação (1.15) é o termo não-linear mais relavante e dá origem a vários fenômenos

ópticos não lineares. Como veremos adiante o efeito de refração não-linear está relacionado

com a parte real da susceptibilidade de terceira ordem (3). A refração não-linear faz parte

de uma classe de fenômenos ópticos não lineares cuja condição de casamento de fase é

intrínseca ao processo de geração. Outro efeito não-linear de terceira ordem relacionado

com a parte imaginária de (3) é absorção não-linear.

1.4.1 Refração Não-Linear e Absorção Não-Linear 17

1.4.1 Refração Não-Linear e Absorção Não-Linear

Exatamente como as partes real e imaginária da susceptibilidade linear (1) estão rela-

cionados com a refração e a absorção de uma material, as partes real e imaginária de (3)

relacionam-se com a refração e absorção não lineares. Isto pode ser entendido analisando

os termos de polarização de terceira ordem que oscilam nas mesmas freqüências do campo

óptico inicidente. Por simplicidade, consideraremos que o campo elétrico incidente oscila

na freqüência e é dado por,

() = exp(−) + (1.31)

usando a equação (1.15), onde consideraremos somente os termos linear e de terceria

ordem, a componente da polarização total induzida na freqüência , é,

() = [(1)() + 3(3)(;− ) ||2] (1.32)

substituindo a equação (1.32) na equação (1.22) determinamos que a constante dielétrica

do meio é dado por

() =

= 1 + (1) + 3(3)(;− ) ||2 (1.33)

Podemos derivar os coeficientes de refração e absorção não lineares a partir da equação

(1.33), considerando que a constante dielétrica de um meio material também pode ser

dada por

() = + (

2)2 (1.34)

onde é o índice de refração e é o coeficiente de absorção do material.

1.4.2 Refração Não-Linear 18

1.4.2 Refração Não-Linear

Um dos efeitos causados pelo campo elétrico associado com o intenso feixe do laser é a

mudança do índice de refração do material representada por

= 0 +∆ (1.35)

onde 0 é o índice de refração linear e∆ é a mudança do índice de refração induzida pelo

feixe óptico. Esta mudança ∆ no índice de refração domaterial é frequentemente referida

como refração não-linear. Diferentes mecanismo físicos podem contribuir para a refração-

linear de um material, por exemplo, a refração não-linear pode originar da reorientação

molecular, redistribuição de população eletrônica, efeito térmico(aquecimento do material

induzido opticamente). Faremos uma breve descrição dos dois últimos temas, nas seções

seguintes.

1.4.3 Polarização Eletrônica

A mudança do índice de refração devido ao mecanismo de polarização eletrônica ocorre

quando a freqüência da luz incidente está longe de uma ressonância do material, mas a

amplitude do campo elétrico é grande suficiente para produzir uma distorção inelástica

da nuvem eletrônica. A origem da refração não-linear está na redistribuição espacial da

nuvem eletrônica que produz uma contribuição de terceira ordem na polarização elétrica

do meio. Em meios dielétricos, que possuem simetria de inversão, é o termo relacionado

com a parte real de (3) que oscila na freqüência do campo incidente, o responsável pelo

fenômeno da refração não-linear. A partir das equações (1.33) e (1.34) vamos derivar e

obter a equação que descreve a mudança do índice de refração com a intensidade devido

ao mecanismo de polarização eletrônica. Expandindo a equação (1.34), igualando sua

parte real com a parte real da equação (1.33) e considerando que as susceptibilidades

1.4.3 Polarização Eletrônica 19

de (1) e (3) são quantidades complexas, tais que (1) = Re((1)) + Im((1)) e (3) =

Re((3)) + Im((3)) obtemos o índice de refração,

= 0

s(1 +

3Re((3)) ||22

) (1.36)

onde 0 =p1 + Re((1)) é o índice de refração linear. Fazendo uma suposição realística

de que o termo não-linear na equação (1.36) é pequeno comparado com o termo linear,

usamos a expansão binomial para simplificar (1.36), logo:

' 0 +3

2

Re((3)) ||2

(1.37)

Nesta derivação, assumimos também que o coeficiente de absorção linear é pequeno, isto é,

∝ Im((1)) Re((1)). Definindo a intensidade do feixe óptico como = 20 ||2

[8] e substituindo na equação (1.37), teremos:

' 0 + 2 (1.38)

Desta equação, observamos que a mudança no índice de refração devido à presença de

um feixe óptico de intesidade I é ∆2, onde 2 é uma constante específica do material

denominada de índice de refração não-linear. Neste caso, o índice de refração não-linear

está diretamente relacionado com a parte real da susceptibilidade de terceira ordem por [9]

2 =3

4

Re((3))

20(1.39)

A mudança no índice de refração descrita pela equação (1.38) é algumas vezes chamado

de efeito óptico, por analogia com o tradicional efeito eletro-óptico, no qual

o índice de refração de uma material muda por uma quantidade que é proporcional ao

quadrado da amplitude do campo elétrico estático aplicado. O valor de 2 por este

1.4.4 Efeitos ópticos térmicos não lineares 20

processo físico não é grande, quando comparado com valores obtidos por outros proces-

sos, sendo da ordem de 10−162 [7]. Por outro lado, este processo é praticamente

instantâneo, tendo um tempo de resposta característico da ordem de 10−15 [7]. Desta

forma, o efeito óptico via polarização eletrônica tem uma importância considerável,

pois ocorre em quase todos os materiais dielétricos transparentes, e do ponto de vista de

aplicação tecnológica é utilizado para chaveamento totalmente óptico de alta velocidade.

1.4.4 Efeitos ópticos térmicos não lineares

Quando um feixe de laser com com alta taxa de repetição incide em uma amostra, esse

feixe pode induzir efeito térmico, neste caso, pode levar a mudança do índice de refração

do material. O material pode absorver alguma fração da potência do laser devido ao

efeito térmico. Os efeitos térmicos ao serem descritos assumem um índice de refração

que vária com a temperatura de acordo com a equação abaixo:

(−→ ) = 0 + (

)∆ (−→ ) (1.40)

onde é o parâmetro da temperatura com índice de refração do material induzido pelo

laser, sendo −→ o vetor posição do ponto de interação do material com a radiação. A

mudança de temperatura ∆ (−→ ) obedece a equação de transporte de calor,

(0)∆ (−→ )

− ∇2∆ (−→ ) = (−→ ) (1.41)

0 é densidade, é o calor específico, é condutividade térmica, é o coeficiente de

absorção do meio e (−→ ) é o perfil de intensidade do feixe do laser. Na tabela (1.3)

apresentamos propriedades termo-ópticas de vários materiais.

A equação (1.41) pode ser resolvida como um problema de condições de contorno para

circunstância física, e assim a índice de refração em qualquer ponto do material pode ser

1.4.4 Efeitos ópticos térmicos não lineares 21

Tabela 1.3: Propriedades Térmicas de vários materiais ópticos

Material [(0) (3)] ()

(−1)

Diamante 1.76 660

Etanol 1.91 0.168

Sílica Fundida 1.67 1.4 1.2x10−5

Água 4.2 0.56

Cloreto de Sódio 1.95 6.4 -3.6x10−5

encontrado utilizando a equação (1.40). Os efeitos térmico não lineares são chamados de

não local, por que a mudança do índice de refração não linear no ponto onde se é estudado

dependera da intensidade do laser em outros pontos próximos. Consideremos agora um

feixe de laser operando em regime CW a equação (1.41) de transporte irá se reduzir a,

−∇2∆ (−→ ) = (−→ ) (1.42)

É possível resolver a equação (1.42) para qualquer suposto perfil de laser (−→ ). O índice

refração não-linear térmico pode ser dado por

2 = (

)2

(1.43)

Comparando o valor do 2 com 2 , o seu valor pode chegar até ordem de

dez grandezas maior do que indicado por [7], mas a sua resposta temporal é da ordem de

alguns milésimos de segundos, o que leva a efeitos termo-ópticos não lineares fortemente

Cassio Eraclito

Sticky Note

Accepted set by Cassio Eraclito

1.5 Conclusão 22

dependentes do tempo.

1.5 Conclusão

Neste capítulo, apresentamos uma breve introdução a histórica da invenção do laser,

que teve um papel importante no desenvolvimento e crescimento da óptica não-linear.

Escrevemos uma resumidamente a interação não-linear entre a luz e a matéria, juntamente

com alguns processos ópticos não lineares importantes para o entendimento dos próximos

capítulos. Por fim, apresentamos os efeitos ópticos térmicos não lineares que é o foco

principal dessa dissertação.

Bibliografia

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[11] P. A. Franken, A. E. Hill, C. W. Peters e G. Weinreich, Phys. Rev. Lett. 7, 118

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23

1.5 Conclusão 24

[12] T. H. Maiman, Nature 187, 493 (1960).

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B 19, 1342 (2002).

Capítulo 2

A Técnica de varredura Z

2.1 Introdução

Várias técnicas vêm sendo desenvolvidas para medir o índice de refração não-linear.

Entre elas temos: interferometria não-linear [1], mistura de quatro ondas degeneradas [2],

mistura de duas ondas quase degeneradas [3] e medidas de distorção do feixe [4]. As

três primeiras técnicas são altamente sensíveis mas requerem um arranjo experimental

complexo. Por outro lado, as medidas de distorção de feixe são relativamente insensíveis

e requerem uma análise detalhada da propagação da onda. Em 1989, Sheik-Bahae et al [5]

desenvolveram um método para determinar o sinal e a magnitude do índice de refração

não-linear. Esta técnica, chamada varredura Z (do inglês Z-scan), oferece boa sensibilidade

e facilidade na montagem experimental. A varredura Z basicamente explora o efeito de

auto-focalização e auto-desfocalização de um feixe luminoso intenso, propagando-se em

um meio não-linear.

25

2.2 Efeito de auto-focalização e auto-desfocalização. 26

2.2 Efeito de auto-focalização e auto-desfocalização.

2.2.1 Auto-focalização e auto-desfocalização.

A modulação de fase cria um efeito conhecido como efeito de auto-focalização. Um

feixe intenso é transmitido através de um material que exibe efeito Kerr óptico, o índice de

refração muda de acordo com o padrão de intensidade no plano transverso à propagação.

Para um melhor entendimento vamos considerar um feixe que incida sobre um material

fino de faces planas e paralelas, esse feixe tem o perfil gaussiano ou seja 00 ele será

mais intenso no centro e a medida que nos afastamos do eixo de simetria a uma distância

12ele irá diminuir sua intensidade. Ele propaga num meio cujo índice de refração é

dado por = 0 + ∆, onde ∆ é a mudança do índice de refração do meio, induzido

pelo feixe. Supondo que o material tenha um ∆ 0 ou 2 0, isto é odo material

é positivo. O feixe induzirá uma modulação de fase no índice de refração do material,

a parte central do feixe tem maior intensidade e com isso experimentará um índice de

refração maior do que nas periferias do material e portanto viajará em uma velocidade

menor. O meio age como um classificador de índice refração que transfere para onda um

deslocamento de fase não uniforme, causando assim uma curvatura na frente de onda. Sob

certas condições o meio age como uma lente de distância focal dependente da potência.

Esse fenômeno pode ser imaginado como uma lente induzida no material, que provoca

uma focalização do feixe.

2.2.1 Auto-focalização e auto-desfocalização. 27

Figura 2.1: Auto-focalização de um feixe gaussiano: a) Transmissão de um feixe gaussiano

por um material no qual o índice de refração aumenta com a intensidade. b) O aumento

do caminho óptico para o centro do feixe é semelhante ao de uma lente convergente.

A auto-focalização é um tipo de efeito de auto-ação [7], durante a propagação de um

feixe intenso sobre o material, as propriedades do meio são alteradas ou seja o índice de

refração é modificado, diminuindo o diâmetro da propagação do feixe. O efeito de auto-

ação é responsável pelo dano óptico de materiais transparentes. Além da auto-focalização

podemos citar, auto-aprisonamento, auto-modulação de fase espacial, propagação de sóli-

ton espacial [7,8] etc.

Para um material que tem ∆ 0 ou 2 0, isto é o do material é negativo.

O índice de refração diminui com a intensidade do feixe óptico, e a distorção da frente

de onda do feixe é oposta aquela causada pela auto-focalização, e o feixe divergirá. O

meio comporta como uma lente fina divergente, e este efeito é conhecido como auto-

desfocalização.

2.3 Descrição da parte experimental da varredura Z 28

Figura 2.2: Auto-desfocalização de um feixe gaussiano: c) Transmissão de um feixe gaus-

siano por um material no qual o índice de refração diminui com a intensidade. d) A

redução do caminho óptico para o centro do feixe é semelhante à de uma lente divergente.

2.3 Descrição da parte experimental da varredura Z

Iremos fazer uma descrição do experimento de varredura Z proposta por Sheik-Bahae

[5,9]. A técnica de varredura Z consiste em propagar um feixe gaussiano 00 através

de uma amostra que translada ao longo da direção de propagação da luz no eixo Z. Ao

mesmo tempo que a amostra é transladada, a transmitância da luz, por uma íris situada

na região do campo distante, é monitorada por um detector (Fotodetector). A íris possui

um raio de abertura r e relaciona-se à transmitância, S, através da equação,

= 1− (−22 20) (2.1)

onde w0 é a cintura do feixe na posição da íris no regimento de baixas potências. Devido

a geometria desta técnica, transladar a amostra ao longo do eixo Z, efetivamente, sig-

nifica fazer uma varredura na intensidade luminosa que irradia uma determinada região

2.3 Descrição da parte experimental da varredura Z 29

da amostra. Assim, observar modificações na transmitância em função da posição da

amostra. A figura (2.3) demostra o experimento da varredura Z.

Figura 2.3: Arranjo experimental para varredura Z

A transmitância normalizada pode ser facilmente obtida pelo equação,

() =()

(∞)(2.2)

Desta forma o resultado obtido em uma medida é o gráfico da transmitância normal-

izada em função da posição da amostra, conhecido como varredura Z. A íris é colocada

no campo distante justamente para detectar qualquer mudança no perfil do feixe devido a

refração não-linear da amostra, este mecanismo através do qual esta mudança é detectada

pode ser entendida considerando um material com índice de refração não-linear 2 0 .

O material que inicialmente está distante e a esquerda do plano focal em 0 onde não

há refração não-linear e portanto () = 1, (2.4 -I), a dependência do índice de refração

não linear juntamente com a intensidade = 0 + 2 faz com que o feixe gaussiano

induza um índice de refração no material com perfil transversal o que funciona como uma

lente que focaliza um feixe, uma lente convergente (2.1). Quando a amostra se aproxima

pela esquerda para próximo do plano focal o aumento da intensidade do feixe acentua

o efeito de autofocalização e o efeito de lente induzida se torna importante. A indução

de uma lente positiva 2 0 a medida que amostra se aproxima do plano focal faz com

2.4 O Método da varredura Z 30

que o feixe seja focalizado antes deste, fazendo que a transmitância na íris diminua como

mostra a figura (2.4 -II). Quando amostra está sob o plano = 0 a amostra age como

uma lente fina não alterando a trasmitância na íris. Agora quando a amostra passa pelo

plano focal em 0 o efeito de auto-focalização tende a diminuir a divergência do feixe

e com isso aumentar a transmitância (2.4 -III). E finalmente quando amostra se afasta

mais do plano focal o efeito de auto-focalização diminui a intensidade do feixe e com isso a

transmitância tende ao seu valor na ausência da refração não-linear () = 1, veja figura

(2.4 -IV).

Figura 2.4: Varredura Z em uma amostra

2.4 O Método da varredura Z

O desenvolvimento matemático da varredura Z será apresentado baseado no artigo de

Sheik-Bahae [5]. Consideremos um feixe com perfil gaussiano que se propaga ao longo de

z através de um meio não linear. O campo elétrico pode ser escrito como sendo:

2.4 O Método da varredura Z 31

( ) = 0()0

()exp

µ− 2

2()− 2

2()

¶−Φ() (2.3)

e a intensidade,

( ) =0()

1 +³

0

´2 expµ− 22

2()

¶(2.4)

onde 0 0 representam a amplitude do campo e a intensidade incidente, 0 é a

cintura mínima do feixe, = 2 é o comprimento de onda e contém as variações de

fase.A geometria do feixe gaussiano é descrita por:

2() = 20(1 +

µ

0

¶2(2.5)

() = (1 +³0

´2) (2.6)

onde é a cintura do feixe, é o raio de curvatura de onda e 0 =20é o parâmetro de

Rayleigh. Para calcular a fase não linear utilizamos a seguinte equação,

∆0 = 20 (2.7)

onde

=(1− −0)

0(2.8)

e

0 =2

20(2.9)

2.5 Não Linearidades de Origem Térmica 32

onde 0 é absorção linear do material, o comprimento do material, potência do feixe.

Para o calculo do 2 utilizamos a seguinte equação,

2 =

√2∆−

0 406(1− )025 0(2.10)

onde , já mostramos anteriormente na secção anterior (2.1). O fator√2 é obtido da mé-

dia temporal da variação do índice de refração não-linear, considerando um laser pulsado

com pulso de perfil temporal Gaussiano. Utilizando a equação (2.10), podemos deter-

minar a magnitude do índice de refração não-linear 2, sem a necessidade de um ajuste

teórico.

2.5 Não Linearidades de Origem Térmica

O desenvolvimento matemático da varredura Z de origem térmica será apresentado

baseado no artigo de Falconieri [10], et.al,.1999. Quando um feixe de laser com alta

taxa de repetição incede sobre um material o índice de refração do material é afetado

pela temperatura. A modelagem destes efeitos termo-ópticos será tratada nesta seção. A

densidade de energia que nosso material absorve por segundo num processo de absorção

de = 1, onde ( é absorção não linear), pode ser escrita como:

( ) =

Z( ) (2.11)

onde é a energia do fóton dado em Joule, é a densidade de centros absorvedores

(−3), é a seção transversal multifotonica (2 −1), (z,r,t) é distribuição do fluxo

de fótons de um pulso, é a taxa de repetição e a integral é sobre a duração do pulso.Para

um laser de perfil gaussiano ou 00 a distribuição de fótons na amostra é:


( ) =

∙2 ()

2()

¸

−222()

(2.12)

() é proporcional à potência do pulso e () é a cintura do feixe na posição z.O calor

gerado por unidade de comprimento entre r e r+dr na unidade de tempo é:

( )2 = ( )2 =

µ2

2()

¶

exp

∙−222()

¸()2 (2.13)

Define-se () como sendo

() =

Z () (2.14)

onde essa integral é sobre o duração do pulso. Agora calculamos então o perfil da tem-

peratura usando a equação de condução de calor num meio semi-infinito. A equação de

transferência de calor é:

∆ ( )

=

∆ ( )

2+

()

(2.15)

é a densidade, é a capacidade calorífica e é a condutividade térmica. A solução

deste problema é realizada usando funções de Green e pode ser expressa como:

∆ ( ) =

∙−222()

¸−1()

4

(Ei

∙−222()

¸− Ei

"−222()

1

1 + 2

#)(2.16)

onde =2

4é o tempo característico, =

é o coeficiente de difusão e Ei() é a

função integral-exponencial. O perfil de temperatura dado pela equação (2.16) cria uma

variação no índice de refração descrita por e o índice de refração:


= 0 +

∆ (2.17)

para um campo gaussiano de amplitude que passa por uma amostra sofre uma variação

na fase, e o campo na saída é,

0( ) = ( ) exp

∙−

∆ ( )

¸(2.18)

é o comprimento da amostra. Este campo depois de propagar uma distância =

pode ser expresso analiticamente no eixo ( = 0) como:

(0 ) =2

(− )0(0)

Z ∞

0

00( 0 ) exp

∙

02

(− )

¸

0(2.19)

0 é função Bessel, comprimento de onda e 0 é campo na saída da amostra dado pela

equação (2.18).O cálculo da equação (2.19) pode ser feito numericamente ou analitica-

mente sob algumas aproximações. Considerando que d está na região de campo distante,

e supondo que não linearidade térmica é pequena, a exponencial da equação (2.18) é

aproximada pelos primeiros termos de uma série de potências. Essa solução pode ser

escrita como,

(0 ) =

"1−

()

2(1 + 2)−1

(1 + )(1 + 2 ) + 2

1 + 2 +

#(2.20)

onde temos que

=

0(2.21)

e


() = ()

2

µ2

20

¶−1(2.22)

a intensidade do sinal normalizado calculado e omitindo os termos de ordem 2, é:

( )

( 0)= 1 +

()

1

(1 + 2)−1tan−1

Ã2£

(2 + 1)2 + 2¤()

2+ 2 + 1 + 2

!(2.23)

onde explicitamente observamos a dependência de em relação à posição da amostra que

se desloca na direção de propagação do feixe. A equação (2.23) é para curvas de Z-scan

geradas por efeitos termo-ópticos. Sabendo os valores de posições prefocais e posfocais

onde a intensidade é máxima ou mínima, ou seja, nas posições onde é calculado o ∆− ,

a equação acima descreve como é a intensidade e função do tempo. A equação (2.23)

está escrita na sua forma geral. Para um material que não tenha absorção não-linear. A

equação se reduzira a,

( ) =( )

( 0)= 1 + tan−1

Ã2

(9 + 2)(1 + 2) 12+ (3 + 2)

!(2.24)

= 0e 0 =

204

O parâmetro é definido como a intensidade da lente térmica e representa, a diferença

de fase do feixe induzido pela lente térmica entre = 0 centro do feixe e = 0√2

periférica do feixe, e é dado por

= −0

(2.25)

é a condutividade térmica, que está relacionada com a difusividade térmica pela relação

= , sendo a densidade, o calor específico da amostra, a taxa de variação

2.6 Conclusão 36

do índice de refração com a temperatura, 0 absorção linear no comprimento de onda do

laser de excitação,respectivamente, é potência média do laser de excitação e é

o comprimento efetivo da amostra.Vale lembra que a equação (2.24) é a mesma utilizada

para laser operando em regime CW ou Pulsado, alta taxa de repetição. O método de

varredura Z pode ser usado para medir com precisão a variação do índice de refração. A

figura (2.5) mostra a curva teórica para a intensidade medida pelo detetor D em função

da posição da amostra utilizando a equação (2.24). A linha contínua representa a curva

esperada para uma amostra com n20, e a linha tracejada representa a curva esperada

para uma amostra com n20.

Figura 2.5: Curva teórica para n2 0 2 0

2.6 Conclusão

Neste capítulo, apresentamos os efeitos de auto-focalização e auto-desfocalização que a

base para entendimento da técnica de Varredura Z ( Z-scan). Apresentamos uma breve

descrição da parte experimental para melhor entendimento do leitor juntamente com o

estudo teórico da Varredura Z de origem Térmica.

Bibliografia

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lasers.J.Opt.A 1,662-667 (1999)

37

2.6 Conclusão 38

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[21] N. Ghofraniha, C. Conti, G. Ruocco e S. Trillo, Phys. Rev. Lett. 99, 043903 (2007).

Capítulo 3

Medidas Ópticas Não Lineares de

Líquidos Iônicos

3.1 Introdução

Diferentes tipos de novos materiais orgânicos como polímeros, líquidos iônicos, óleo de ma-

mona e etc, vêm sendo sintetizados e caracterizados objetivando seu uso em dispositivos

ópticos. Esses novos materiais apresentam propriedades ópticas não lineares de origem

térmica e eletrônica. Geralmente no desenvolvimento de dispositivos fotônicos, tais como

chaveadores totalmente ópticos, materiais com resposta ópticas não lineares grandes e ráp-

idas são desejáveis. Por outro lado, materiais com respostas não lineares grandes, porém

lentas, podem ser úteis para outras aplicações. Exemplo, o efeito de auto-desfocalização,

que muitos materiais apresentam, pode ser utilizado no desenvolvimento de dispositivos

limitadores ópticos baseados na refração não-linear de origem térmica [1]. Outra aplicação

da não linearidade óptica de origem térmica está no campo da espectroscopia, onde as

propriedades termo-ópticas de um material podem ser exploradas para medir coeficientes

de absorção linear ou não lineares muito pequenos. Efeitos ópticos não lineares em meios

não locais têm sido extensivamentes estudados nos últimos anos. Em particular, materiais

39

3.2 Líquidos Iônicos (LIs) 40

orgânicos podem apresentar não linearidades ópticas grandes de origem térmicas. Neste

Capítulo apresentaremos o estudo das propriedades ópticas não lineares de alguns dos

líquidos iônicos: BMI.NTf−2 , HMI.NTf−2 , OMI.NTf

−2 , DMI.NTf

−2 , dodMI.NTf

−2 . Na figura

(3.1) apresentamos estrutura desses Líquidos Iônicos para realização desse trabalho.

Figura 3.1: Estrutura dos Líquidos Iônicos estudados

3.2 Líquidos Iônicos (LIs)

Líquidos iônicos, também conhecidos como sais fundidos, podem ser definidos como espé-

cies que apresentam uma estrutura iônico-covalente. Substâncias líquidas iônicas podem

ser utilizadas em diferentes campos do conhecimento. Faraday foi um dos pioneiros no uso

de sais em estado líquido no domínio da eletroquímica [2]. O conhecimento dos Líquidos

Iônicos (LIs) tem sido explorado por muito tempo, ganhou destaque no uso de solventes

nos processos químicos para síntese e catálise bifásica. Os LIs não são novos, o primeiro

líquido iônico descrito foi o 33 em 1914 [3]. No final de 1940, foi descoberto

que, quando misturado cloreto de alquilpiridínio e tricloreto de alumínio, forma-se um

sistema iônico com baixa temperatura de transição de fase [4]. A partir de 1970 esses LIs

passaram a ser utilizados como catalisadores em reações orgânicas e como solventes para


diferentes reações. No início de 1980 foram introduzidos os sais obtidos pela reação de

cloreto de 1,3-dialquilimidazólio com tricloreto de alumínio. Estes compostos despertaram

grandes interesses em domínios como a eletroquímica, baterias e solventes para análise es-

pectroscópicas de compostos metálicos [5]. No início de 1990 misturas ternárias contendo

cloreto de 1-n-butil-3-metilimidazólio , tricloreto de alumínio e um halogêneo de

alquilalumínio 3− foram introduzidos como solventes para dimerização catalítica

de olefinas em meios bifásico. Uma característica destes LIs é a grande variação de suas

propriedades físico-químicas tanto em função da natureza do ânion presente como dos sub-

stituintes alquila do anel imidazólio. Desta forma, as suas propriedades físico-químicas

podem ser moduladas com a combinação adequada do ânion e dos substituintes alquila

sobre o cátion. [6].

3.2.1 Estrutura e propriedades físico-químicas dos Líquidos Iôni-

cos (LIs)

A classe de solventes conhecidos como LIs tem recebido nos últimos tempos uma grande

atenção de cientistas e engenheiros devido às suas propriedades, tais como pressão de

vapor, capacidade de dissolver moléculas orgânicas, inorgânicas e materiais poliméricos e

da possibilidade de atuarem como alternativas ‘verdes’, reduzindo o impacto ambiental

dos processos químicos [7]. Ao contrário dos solventes “comuns”, são meios constituídos

por íons, formados por carga positiva e carga negativa. A alta variedade de possíveis

combinações entre cátions e ânions torna os LIs conhecidos como “solventes moldáveis”,

possibilitando um estudo de suas propriedades físico-químicas [8]. Wilkes e Zaworotko

relatam [9] a obtenção de vários sais estáveis ao ar e à água, tendo como cátion o EMI e

como ânion os grupos −3 −2 −4

−24 2 −2 Também apresentou esta

característica o sal que tem como ânion o −6 , sintetizado por Fuller e colaboradores [11].


Tabela 3.1: Propriedades eletroquímicas e térmicas dos diferentes sais de BMI

Líquido Iônico Tg(◦) Pf(◦) Td(◦) Condutividade iônica −1

BMI.(C252)2− -84 - 402 1.8 ×10−3 a 25 C

BMI.NTf−2 -87 -3 423 9.9 ×10−3 a 25 C

BMI.−3 3 - 17 409 3.7 ×10−3 a 22 C

BMI.PF−6 -77 10 433 1.8 ×10−3 a 22 C

BMI.CF3−2 -78 176 3.2 ×10−3 a 20 C

BMI.BF−4 -83 425 7 ×10−3 a 25 C

Com cátions derivados do 1-etil-3-alquil-imidazol e os ânios 3−3 3

−3 Cooper

e O ´Sullivan [2] sintetizaram vários sais de baixo ponto de fusão e estáveis ao ar e á

água. Os líquidos iônicos que compreendem um cátion de imidazólio e um ânion orgânico

mostram uma boa força mecânica, estabilidade química e excelente condutividade iônica.

Líquidos iônicos abrangendo o mesmo cátion e diferentes ânions foram comparados em

termos de suas propriedades físicas.

A tabela (3.1) informa a estabilidade térmica de uma série de LIs formados pelo cá-

tion 1-butil-3-metilimidazólio [BMI] com diferentes ânios como por exemplo −4 e −6

que foi estudo por Rogério na sua tese de doutorado neste grupo de pesquisa, o ânion

bis[trifluorometanosulfonil]imidato [−2] que é o objetivo de estudo dessa dissertação e

outros ânios que podem ser encontrados na literatura que são, [−33] e [−32]. A

associação iônica em LIs segue a seguinte ordem: PF6 BF4 CF3 3 CF32


Esta seqüência pode ser explicada pelo efeito da eletronegatividade do átomo de F e do

grupo CF3 3 que é um grupo retirador de elétrons, que favorece a deslocalização da

carga e, portanto, faz uma interação mais fraca com o cátion.

O ânion bis[trifluorometanosulfonil]imidato [CF3 3]2N ou NTf−2 é o íon mais efi-

ciente em produzir pontos de fusão baixos.

Figura 3.2: Estrutura do ânion NTF−2

Os líquidos iônicos derivados do 1,3-dialquilimidazólio apresentam uma grande vari-

ação nas suas propriedades físico-químicas em função do ânion e dos substituintes pre-

sentes no anel imidazólio. Devido a grande complexidade destes compostos torna-se difícil

estabelecer correlações entre a estrutura e as propriedades.

Transição de fase

De um modo geral, os líquidos iônicos apresentam grande dificuldade em cristalizar,

permanecendo sob forma de líquidos meta-estáveis, fato que pode inclusive induzir a erros

na determinação precisa dos pontos de fusão. Um exemplo típico é do sal brometo de 1-n-

butil-3-metilimidazólio, qual é sólido cristalino que tem um ponto de fusão de 76C, mas

foi inicialmente descrito como sendo líquido visicoso [13]. Nas figuras 3.3, 3.4 e 3.5.mostra

as estruturas dos sais 1-dodecil-3-metilimidazólio.


Figura 3.3: Estrutura [C12mim][PF6] [10]

Figura 3.4: Célula unitária [C12mim][PF6] [10]

3.3 Arranjo experimental 45

Figura 3.5: Estrutura do [C12mim][PF6] ção das cadeias [10]

A natureza das cadeias laterais presentes no anel imidazólio conduz a interações

hidrofóbicas ou hidrofílicas que implicam na solubilidade do líquido iônico em solventes

mais ou menos polares. O ânion também influência no caráter de solubilidade do líquido

iônico sendo os constituídos com PF−6 e NTf−2 menos solúveis em água. [14].

3.3 Arranjo experimental

Apresentamos nesta secção uma breve descrição dos equipamentos empregados nas

medidas de não linearidades ópticas em líquidos iônicos.


Sistema de Detecção

Em nosso experimento foi empregado detector de Si/PIN da New Focus (modelo 2307).

Tal detector opera com uma bateria de 9 V ou em uma tensão externa de ±15 .

O detector modelo 2307 possui uma sensibilidade deteccção na faixa de 400-1070 nm. O

tempo de resposta de subida (Rise Time) é de 500 ns e a máxima potência por Photodiodo

é de 102 . Mais informações podem ser encontrada no site da New Focus [15].

Sistema de Translado

O sistema empregado para deslocar a amostra ao longo do feixe consiste de um motor

de passo com resolução 15◦ por passo. Deste modo temos uma precisão muito grande

quanto ao posicionamento da amostra. O motor de passo apresenta um torque aliado a

uma boa precisão de posicionamento, sendo acoplado à parte mecânica do transladador

por um sistema de correia dentada. Este sistema mecânico, acoplado ao motor, permite

a cada 20 voltas transladar 2,54 cm.

Programas de Aquisição

Os programas foram desenvolvidos pelo Grupo de Optma e executa o translado da

amostra a partir da posição inicial até o final. O deslocamento da amostra em intervalos

regulares ajustados pelo usuário. O processo era repetido até completar o deslocamento

total, cuja extensão é determinada pelo operador. O sinal era detectado por um Am-

plificador Lockin Model 7265 Dual Phase DSP onde tinha como sinal de referência um

OPTICAL CHOPPER modelo SR540. O chopper opera em uma janela de frequência que

vai 4 Hz até 400 Hz.


Laser

Empregamos nas medidas laser de Titânio de Safira operando no regime modelocked

sintonizado em 810 nm e 410 nm(Geração do Segundo Harmônico), produzindo pulsos

de 200fs, numa taxa de repetição de 76MHz. Em ambos os casos, o feixe do laser foi

modulado por um chopper e focalizado na amostra por uma lente convergente de 7,5 cm

de comprimento focal. Para verificar o perfil gaussiano do feixe, utilizamos uma câmera

da PIXELINK [16] de alta performance, com resolução de 6.6 megapixel color-mono.

Montagem Experimental

Na figura 3.6 mostramos a montagem do experimento empregada para realizar a

varredura Z.

Figura 3.6: Montagem Experimental empregada para realizar Z-Scan

3.4 Resultados e Discussões 48

3.4 Resultados e Discussões

3.4.1 Espectros de Transmissão dos Líquidos Iônicos

As propriedades ópticas, medidas de transmissão foram realizadas, e mostraram que os

líquidos iônicos BMI.NTf−2 , HMI.NTf−2 , OMI.NTf

−2 , DMI.NTf

−2 e dodMI.NTf

−2 são trans-

parentes nas regiões do visível e infravermelho próximo, como podemos observar nos

espectros das fíguras.(3.7), (3.8), (3.9), (3.10) e (3.11). Nestas figuras estão indicados

os comprimentos de onda do laser usado em nossos experimentos de investigação das

propriedades ópticas não lineares destes Líquidos Iônicos.

Figura 3.7: Espectro de Transmissão BMI.NTf−2

3.4.1 Espectros de Transmissão dos Líquidos Iônicos 49

Figura 3.8: Espectro de Transmissão HMI.NTf−2

Figura 3.9: Espectro de Transmissão OMI.NTf−2


Figura 3.10: Espectro de Transmissão DMI.NTf−2

Figura 3.11: Espectro de Transmissão dodMI.NTf−2

Fotografia dos Líquidos Iônicos

A figura 3.12 mostra como são transparentes os líquidos iônicos.


Figura 3.12: Fotografia dos Líquidos Iônicos

BMI HMI OM/ DMI dodMI


As curvas de varredura Z refrativas obtidas, para ambos os Líquidos Iôni-

cos, com excitação pulsada no comprimento de onda 820 nm e com taxa de

repetição de 76 MHz estão apresentadas nas figuras (3.13 - 3.17).

Figura 3.13: Curva de varredura Z para BMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 820 nm,taxa de repetição de pulsos de 76 MHz e P = 1.07 W, configuração fenda fechada. A

curva sólida é o ajuste teórico obtido usando a equação (2.24).

-30 -20 -10 0 10 20 300,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Tra

nsm

itân

cia

Nor

mal

izad

a

Z/Zo


Figura 3.14: Curva de varredura Z para HMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 820 nm,taxa de repetição de pulsos de 76 MHz e P = 1.04 W, configuração fenda fechada. A

curva sólida é o ajuste teórico obtido usando a equação (2.24)

-30 -20 -10 0 10 20 300,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Tra

nsm

itân

cia

Nor

mal

izad

a

Z/Z0

Figura 3.15: Curva de varredura Z para OMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 820

nm, taxa de repetição de pulsos de 76 MHz e P = 1.14 W, configuração fenda fechada.

A curva sólida é o ajuste teórico obtido usando a equação (2.24).

-30 -20 -10 0 10 20 30

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Tra

nsm

itân

cia

Nor

ma

liza

da

Z/Zo


Figura 3.16: Curva de varredura Z para DMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 820



-36 -24 -12 0 12 24 360,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Tra

nsm

itân

cia

Nor

mal

izad

a

Z/Z0

Figura 3.17: Curva de varredura Z para dodMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 820



-30 -20 -10 0 10 20 300,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Tra

nsm

itân

cia

Nor

mal

izad

a

Z/Z0


Tabela 3.2: Propriedades ópticas dos líquidos Iônicos para exitação em 820 nm

Material 0(−1) 2(

2 ) ()

BMI.NTf−2 0.0919 - 3.97 x 10−10 -0.318

HMI.NTf−2 0.0807 - 5.11 x 10−10 -0.373

OMI.NTf−2 0.0805 - 5.77 x 10−10 -0.522

DMI.NTf−2 0.0803 - 4.70 x 10−10 -0.374

dodMI.NTf−2 0.0791 - 5.03 x 10−10 -0.417

Das variações nas transmitâncias (4) das curvas medidas das figuras (3.18 - 3.17), os

valores do índice de refração não-linear 2 para excitação sintonizada no comprimento

de onda 820 nm, não foram tão expressivas. É importante observar que o aumento de

carbonos na cadeia não acrescentou um aumento significativo no valor de 2. Os valores

de 2 estão listados na tabela (3.2).


As curvas de varredura Z refrativas obtidas, para ambos os Líquidos Iôni-

cos, com excitação pulsada no comprimento de onda 410 nm e com taxa de

repetição de 76 MHz estão apresentadas nas figuras (3.18 - 3.22).

Figura 3.18: Curva de varredura Z para BMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 410 nm,taxa de repetição de pulsos de 76 MHz e P = 9.73 mW, configuração fenda fechada.


-30 -20 -10 0 10 20 300,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Tra

nsm

itân

cia

Nor

mal

izad

a

z/z0


Figura 3.19: Curva de varredura Z para HMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 410

nm, taxa de repetição de pulsos de 76 MHz e P = 8.43 mW, configuração fenda

fechada. A curva sólida é o ajuste teórico obtido usando a equação (2.24).

-30 -20 -10 0 10 20 300,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Tra

smit

ânci

a N

orm

aliz

ada

Z/Z0

Figura 3.20: Curva de varredura Z para OMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 410



-30 -20 -10 0 10 20 300,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Tra

nsm

itân

cia

Nor

mal

izad

a

Z/Z0


Figura 3.21: Curva de varredura Z para DMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 410



-30 -20 -10 0 10 20 300,6

0,8

1,0

1,2

1,4

T

ran

smit

ânci

a N

orm

aliz

ada

Z/Z0

Figura 3.22: Curva de varredura Z para dodMI.NTf−2 para excitação sintonizado em 410


fechada. A curva sólida é o ajuste teórico obtido usando a equação (2.24)

-30 -20 -10 0 10 20 300,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Tra

nsm

itân

cia

Nor

mal

izad

a

Z/Z0


Tabela 3.3: Propriedades ópticas dos líquidos Iônicos para exitação em 410 nm

Material 0(−1) 2(

2 ) ()

BMI.NTf−2 0.2380 -3.93 x 10−8 —0.306

HMI.NTf−2 0.1452 -1.87 x 10−8 -0.106

OMI.NTf−2 0.2316 -5.10 x 10−8 -0.511

DMI.NTf−2 0.4007 -1.79 x 10−8 -0.129

dodMI.NTf−2 0.5023 -7.95 x 10−8 -0.648

Das variações nas transmitâncias (4) das curvas medidas das figuras (3.18 - 3.22), os

valores do índice de refração não-linear 2 para excitação sintonizada no comprimento de

onda 410 nm, foram ligeiramente diferentes. O Líquido Iônico dodMI.NTf−2 apresentou

um comportamento dispersivo mais acentuado para o índice de refração não-linear, tendo

sido de -7.95 x 10−8 2 . Os valores de 2 estão listados na tabela ( 3.3 )..

Na figura (3.23) mostramos os gráfico da correlação de no UV, no IR, 2 no UV, 2

IR em função do número de carbonos na cadeia. Este gráfico demostra que não existe um

aumento significativo nos valores de 2 tanto para Infravermelho quanto para ultravioleta

em relação o número de carbonos que vai aumentando de dois em dois carbonos na cadeia.

3.5 Conclusão 60

Figura 3.23: Gráfico da correlação de 2, x número de cadeias de carbono.

4 6 8 10 12-6

-5

-4

-2,5

-5,0

-7,5

0,08

0,09

0,100,0

0,3

0,64 6 8 10 12

n

t 2x1

0-1

0(c

m2 /W

)

número de cadeias

IR

nt 2x

10-8

(cm

2/W

)

UV

IR

UV

(cm

-1)

(

cm-1

)

3.5 Conclusão

Neste capítulo investigamos as propriedades ópticas não lineares dos líquidos iônicos

BMI.NTf−2 , HMI.NTf−2 , OMI.NTf

−2 , DMI.NTf

−2 , dodMI.NTf

−2 A caracterização das pro-

priedades não lineares deste materiais foi feita utilizando a técnica de varredura Z em dois

comprimento de onda de excitação 820 nm e 410 nm no regime pulsado de femtosegundo.

Na caracterização no regime pulsado de femtosegundos e em baixa taxa de repetição de

pulsos, não foi possível observar curvas de varredura Z refrativas para estes meios, o que

indica que estas não linearidades são principalmente devido a efeitos térmicos. Nenhuma

absorção não-linear foi observada nas configurações experimentais estudadas. Nossos re-

sultados sugerem que esses Líquidos Iônicos podem ser usados como meios não lineares

3.5 Conclusão 61

para várias aplicações ópticas nas quais respostas rápidas não são essenciais, como na

propagação de sólitons espaciais em meios não locais e como solventes nas medidas de

coeficientes de absorção de materiais que apresentam pequena absorção linear utilizando

experimentos de lente térmica.

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[4] Hurley, F. H. Wier, T. P.,J. Electrochem. Soc. 1951,98,203.

[5] Wilkes, J.S, Levisky, J. A, Wilson, R. A, Hussey, C. L, Inorg. Chemi 1982, 2245.

[6] Crestina S. Consorti, Roberto F. de Souza, Química Nova, Vol 24, 6, 830-837 (2001)

[7] Ionic liquids: solvent properties and organic reactivity. J. Phys. Org. Chem. 2005;

18: 275—297

[8] Freemantle M. Chem. Eng. News 1998; 76: 32—37.

[9] Wilkes, J. S.; Zaworotko, M. J.; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 965.

[10] Gordon, G. M; Holbrey, J. D; Kennedy, A. R; Seddon K. R.; J. Mater. Chem. 1998,

8, 2627.

62

3.5 Conclusão 63

[11] Fuller, J.; Carlin, R. T.; De Long, H. C.; Haworth, D.; J. Chem. Soc., Chem. Commun

1994, 299.

[12] Jonh S. Wilkes, Green Chem., 2002, 4, 73.

[13] Wilkes, J. S.; Frye, J. S.; Reynolds, G. F.; Inorg. Chem. 1983, 22, 3870

[14] Mark J. Muldoon, Charles M. Gordon e Ian R. Dunkin, J. Chem. Soc., Perkin Trans.,

2001, 2, 433

[15] www.newfocus.com

[16] www.pixelink.com - modelo PL-B781F

[17] R. F de Souza, Caracterização das Propriedades Ópticas Não Lineares de Vidros

Teluretos, Líquidos Orgânicos e Colóides de Nanopartículas de Ouro, Tese de

doutorado, Instituto de Física, UFAL, Maceió,Alagoas, 2008.

Capítulo 4

Conclusões Gerais e Perspectivas de

trabalhos

Nesta dissertação, investigamos as propriedades ópticas não lineares de líquidos iônicos

listados na tabela (4.1).

◦ Não foi observado efeito de refração não linear de terceira ordem de origem eletrônica

nestes materiais para os comprimentos de onda de 410 nm e 820 nm.

◦ Estes Líquidos Iônicos não apresentaram absorção não-linear nas configurações ex-

perimentais estudas.

◦Os líquidos iônicos apresentaram uma não linearidade auto-desfocalizadora de origem

térmica com valores de n2 ordem de 10−10 cm2/W para comprimento de onda de 820 nm

e de 10−8 cm2/W para comprimento de onda de 410 nm.

◦ Observamos que a mudança do ânion BF−4 e PF−6 estudado por Rogério( [17] em

sua tese aqui no grupo da Optma) pelo ânion NTf−2 não apresentou um aumento no valor

de n2 para comprimento de onda de 820 nm. O aumento nas cadeias de carbono não

apresentaram um aumento significativo no valor de n2, para 820 nm a pequena mudança

64

4. Conclusões Gerais e Perspectivas de trabalhos 65

Tabela 4.1: Líquidos Iônicos investigados

Material

bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.NTf−2 )

bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-hexa-3-metilimidazólio (HMI.NTf−2 )

bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-octo-3-metilimidazólio (OMI.NTf−2 )

bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-decil-3-metilimidazólio (DMI.NTf−2 )

bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-dodecil-3-metilimidazólio (dodMI.NTf−2 )

nos valores de n2 de um líquido para outro está dentro da margem de erro da Técnica

de Z-Scan que é de 20%. Já para o comprimento de onda 410 nm houve uma diferença

significativa com aumento das cadeias de carbono.

◦ Foi realizado a medida de absorção linear desses líquidos e observou que eles possuem

uma absorção linear muito pequena, devido a eles serem transparentes.

◦ Estes resultados indicam que os líquidos iônicos podem ser usados como meios não

locais para estudo de propagação não linear da luz. Outra possível aplicação para estes

materiais consiste no seu uso como solventes ou dispersantes de materiais em medidas de

absorção óptica utilizando a técnica de lente térmica.

Quanto às perspectivas de trabalhos Seguindo a mesma linha de pesquisa, podemos

investigar as propriedades ópticas de novos materiais:

(1) Colóides de nanopartículas metálicas de ouro ou prata tendo como meios hos-

pedeiros líquidos iônicos.

(2) Quantum Dots (QDs) de CdSe, CdS, CdTe dispersas em líquidos Iônicos.

(3) Estudar o comportamento óptico linear e não-linear dos líquidos Iônicos variando

o catìon formador e mudança do ânion visando com isto identificar possíveis candidatos

para aplicações em ópticas não-linear, fotônica, nanofotônica e plasmônica.

66

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