cristalinidade

Cristalinidade Essencialmente todos os metais (sólidos metálicos),

uma relevante parte dos cerâmicos (sólidos iônicos e moleculares) e certos polímeros (sólidos covalentes) cristalizam-se quando se solidificam. Essa cristalização da origem aos cristais e redes cristalinas.

Esse modelo ordenado para um longo alcance de muitas distâncias atômicas se origina da coordenação atômica no interior do material; algumas vezes esse modelo controla a forma externa do cristal.

Por exemplo: Os cristais de quartzo (SiO2) tem estrutura interna e externa hexagonal, assim como o cloreto de sódio (NaCl) tem estrutura interna e externa cúbica.

Cristalinidade

Células unitárias A ordenação de longo alcance que é uma

característica dos cristais apresenta vários tipos de padrões, ou reticulados, que podem ser desenvolvidos quando apenas um tipo de átomo está presente (metais) ou vários tipos de átomos (sais e cerâmicos). Como o modelo atômico é repetido indefinidamente, é útil subdividir a rede cristalina em células unitárias.

As células unitárias são pequenos volumes, cada um tendo todas as características encontradas no cristal inteiro.

Cristalinidade A distância repetida, chamada de parâmetro

cristalino, parâmetro de célula ou parâmetro do reticulado, no modelo de longo alcance de um cristal, dita o tamanho de uma célula unitária.

O parâmetro cristalino (a) é a dimensão da aresta da célula unitária.

O parâmetro cristalino pode ser classificado em dois tipos: Cúbico – modelo cristalino é idêntico nas três direções

perpendiculares. Não-cúbico – o parâmetro (a) difere para as três

direções coordenadas.

Cristalinidade O vértice da célula unitária

pode ser colocado em qualquer lugar no interior do cristal.

Portanto, o vértice poderá localizar-se no centro do átomo, em qualquer outra posição de seu interior ou ainda entre os átomos. Em qualquer dos casos, este pequeno volume é duplicado por um idêntico volume vizinho.

Cada célula tem todas as características geométricas encontradas no cristal inteiro.

Cristalinidade Entre os sistemas cristalinos que vamos estudar,

daremos um maior destaque aos sistemas cúbicos, pois a maioria dos metais, um grande número de materiais cerâmicos e alguns poucos cristais moleculares seguem este modelo cristalino.

Os cristais não-cúbicos surgem quando o modelo repetido não é o mesmo nas três direções coordenadas, ou os ângulos entre os três eixos não são de 90°. Eventualmente, durante os nossos estudos nos defrontaremos com sistemas hexagonais, tetragonais ou ortorrômbicos

Sistemas Cristalinos (Retículos de Bravais)

Sistema Eixos Ângulos axiais

Cúbico (3) a1 = a2 = a3 Todos os ângulos = 90°

Tetragonal (2) a1 = a2 ≠ c Todos os ângulos = 90°

Ortorrômbico (4)

a ≠ b ≠ c Todos os ângulos = 90°

Monoclínico (2)

a ≠ b ≠ c 2 ângulos = 90°; 1 ângulo ≠ 90°

Triclínico (1) a ≠ b ≠ c 3 ângulos diferentes, nenhum = 90°

Hexagonal (1) a1 ≠ a2 = a3 = c

Ângulos = 90° e 120°

Romboédrico (1)

a1 = a2 = a3 3 ângulos iguais, porém ≠ 90°

Sistemas cristalinos Exemplo 1 – A célula unitária do crômio é do tipo cúbica de corpo

centrado (CCC) contendo dois átomos. Sabendo que a densidade do crômio é 7,2 g/cm3 e sua massa molar 52,00 g/mol, calcule o seu parâmetro cristalino.

Resposta:

1 mol de átomos de Cr = 52g = 6,02x1023 átomos de Cr

xg = 2 átomos de Cr

x = (2 átomos de Cr).(52g) / (6,02x1023 átomos de Cr)

x = 1,73x10-22g de Cr

d = m/V → V = m/d → V = (1,73x10-22g) / (7,2x106g/m3) = 2,4x10-

29m3

nmmxmxa

mxaVcubo

29,0109,2104,2

104,2

103 29

293

3

3

Fator de empacotamento atômico

Como para os nossos estudos dos sólidos nós adotamos átomos esféricos como modelo, a forma como estes estão empacotados influencia na estrutura e nas propriedades físicas destes sólidos, em especial, a densidade.

Sabe-se que a estrutura de muitos sólidos metálicos pode ser explicada se supusermos que as esferas que representam os cátions adotem uma estrutura de empacotamento compacto, na qual as esferas empilham-se com a mínima perda de espaço, como laranjas numa feira.

Para sabermos como empilhar esferas idênticas ou não, para juntas darem uma estrutura compacta precisamos medir o f.e.a.

Fator de empacotamento atômico

O f.e.a. é uma grandeza que depende de que tipo de cristal está sendo avaliado. Por exemplo cristais hexagonais e cúbicos de face centrada são altamente compactos, enquanto que cristais cúbicos simples e de corpo centrado possuem muitos espaços vazios.

Tal fator é a fração de volume da célula unitária que é ocupada, realmente, por estas esferas, ou seja:

f.e.a. = volume dos átomos / volume da célula unitáriaf.e.a. = volume dos átomos / volume da célula unitária

Reticulados cúbicos Os cristais cúbicos possuem um dos três

seguintes tipos de reticulado: cúbico simples (CS), cúbico de corpo centrado (CCC) e cúbico de face centrada (CFC).

O Reticulado é uma repetição nas três dimensões do modelo desenvolvido no interior do cristal. A maioria significativa dos metais é do tipo CCC ou CFC.

Metais Cúbicos de Corpo Centrado

O melhor exemplo de um metal CCC é o ferro. Na temperatura ambiente ele tem um átomo em cada vértice e outro átomo no centro do corpo do cubo. O Fe é o metal mais comum dentre aqueles que apresentam estrutura CCC, mas esta não é a sua única estrutura cristalina (ele pode apresentar NC=12). O Cr e o W, entre outros, também apresentam estrutura CCC.

Cada átomo de Fe nessa estrutura CCC é cercado por 8 outros átomos de Fe adjacentes, quer o átomo esteja localizado em um vértice, quer esteja no centro da célula unitária. Assim, cada átomo tem o mesmo ambiente geométrico.

Metais Cúbicos de Corpo Centrado

Existem 2 átomos por célula unitária num metal CCC. Um átomo está no centro do cubo e oito oitavos estão localizados nos oito vértices.

Num metal CCC, o parâmetro cristalino (a) está relacionado com o raio atômico R dado pela expressão:

(accc)metal = 4.R / √3 Como existem dois átomos por célula

unitária num metal CCC, temos:f.e.a. = 2[4..R3 / 3] / a3

f.e.a. = 2[4..R3 / 3] / [4.R / √3]3 = 0,68

Metais Cúbicos de Face Centrada

O melhor exemplo de um metal CFC é o cobre. Na temperatura ambiente além de um átomo em cada vértice de cada célula unitária do cobre, existe um átomo em cada face, mas nenhum no centro do corpo do cubo.

Esta estrutura CFC é mais comum entre os metais do que a estrutura CCC. Al, Cu, Pb, Ag e Ni possuem esta estrutura além do Fe em altas temperaturas.

Metais Cúbicos de Face Centrada

Existem quatro átomos por célula unitária num metal CFC. Os oito oitavos estão localizados nos oito vértices contribuem para um total de um átomo e os seis átomos nos centros das faces contribuem para um total de três átomos .

Num metal CFC, o parâmetro cristalino (a) está relacionado com o raio atômico R dado pela expressão:

(acfc)metal = 4.R / √2 Como existem quatro átomos por

célula unitária num metal CFC, temos:f.e.a. = 4[4..R3 / 3] / a3

f.e.a. = 4[4..R3 / 3] / [4.R / √2]3 = 0,74

Compostos CFC e CCC Não apenas os metais, mas os sólidos iônicos também podem

ter reticulados CFC e CCC. A diferença é que, como nos compostos iônicos os raios das esferas são diferentes (o raio do cátion é menor que o do ânion) é preciso fazermos alguns ajustes nos cálculos dos f.e.a.

No NaCl, por exemplo, temos o cristal do tipo CFC onde o centro de cada face é equivalente, em todos os aspectos ao vértice, porém, como átomos diferentes estão em contato, a dimensão da célula unitária CFC é obtida a partir da soma dos raios iônicos:

(a(aCFCCFC))NaClNaCl = 2(r = 2(rNaNa + R + RClCl))

Volume, massa e densidade de reticulados cúbicos A partir das equações do f.e.a. para

os CCC e CFC, tanto para cristais metálicos ou iônicos, pode-se determinar o volume da célula unitária. O número de átomos por célula unitária, facilmente identificável, permite o cálculo de sua massa. Simultaneamente, estas duas grandezas permitirão calcular a densidade.

Volume, massa e densidade de reticulados cúbicos

Ex. 1: Calcular o fator de empacotamento iônico do NaCl do tipo CFC.

Para um empacotamento do tipo CFC temos:

(acfc)NaCl = 2(rNa + RCl)

f.e.a. = 4(4r3/3) + 4(4R3/3) / a3NaCl

f.e.a. = 16(r3 + R3) / 3.a3NaCl

f.e.a. = 16(r3 + R3) / 3. [2(rNa + RCl)]3

Para rNa= 0,097nm e RCl= 0,181 nm, substituindo, temos:

f.e.a. = 16(0,0973 + 0,1813) / 3. [2(0,097 + 0,181)]3 = 0,67

Observa-se neste exemplo que o f.e.a. independe do tamanho do átomo para um único, exceto no caso de sólidos iônico, onde temos mais de um elemento e com raios bem diferentes.


Ex. 2: O cobre tem uma estrutura do tipo CFC e um raio atômico 0,1278

nm. Calcule a densidade e compare com o valor teórico d = 8,9 g/cm3.

Para um empacotamento do tipo CFC temos:

(acfc)metal = 4.R / √2 = 4.(0,1278 nm)/ √2 = 0,3615 nm

O número de átomos total é dado como:

Átomos/célula unitária = 8.(1/8) + 6.(1/2) = 4 átomos/célula unitária

A densidade é calculada como:

d = massa da célula unitária / volume da célula unitária

d = (átomos por célula unitária)x(massa molar)/(parâmetro cristalino)3

d = 4[63,5/0,602x1024)] / (0,3615x10-9m)3 = 8,93 g/cm3


Ex. 3 - Calcular o volume da celula unitári do LiF, cuja a estrutura é a mesma do NaCl.

Embora o LiF seja um reticulado do tipo CFC, nós não podemos usar a mesma geometria apresentada para os cristais metálicos CFC, já que os íons fluoreto não se tocam como os átomos metálicos se tocavam. Além disso, o parâmetro cristalino (a) é 2x a soma dos raios iônicos individuais. Assim, temos:

a = 2(rLi + RF) = 2(0,068 + 0,133)nm = 0,201nm

Volume do cristal = a3 = (2)3.(0,201)3

Volume do cristal = 0,065 nm3 ou 65x10-30m

Cristais Hexagonais Outro tipo de reticulado

muito comum é o hexagonal. O cristal hexagonal mais conhecido é o quartzo (SiO2) muito utilizado em jóias e pedras decorativas.

Há dois tipos de reticulados hexagonais: (a) hexagonal simples, cujos ângulos no interior da base são de 120° e o (b) rômbico cujos ângulos no interior da base são de 120° e 60°.

Cristais Hexagonais Embora o volume do primeiro seja 3x maior que o o do

segundo, há também uma tripla participação atômica no reticulado hexagonal simples, gerando um número de átomos por volume resultante igual nos dois reticulados.

Os metais não cristalizam com os átomos arranjados de acordo o reticulado hexagonal por que o f.e.a. é muito baixo.

Existe também os reticulados hexagonais compactos (HC). Eles são poucos e tem uma estrutura cristalina mais densa que as duas apresentadas anteriormente. O exemplo mais conhecido é o do magnésio metálico.

Na estrutura HC cada átomo está localizado acima ou abaixo do interstício de três níveis adjacentes resultando em um NC = 12.

Cristais Hexagonais Na estrutura HC há uma

média de 6 átomos por célula unitária ou 2 átomos por célula unitária, caso seja usada a representação rômbica.

O f.e.a. para um metal com reticulado HC é 0,74, que é idêntico ao análogo CFC, fato previsível devido ao NC=12.

Cristais HexagonaisEx. 4 – O f.e.a. do magnésio, como de todos os metais HC, é 0,74. Qual o volume da célula unitária obtida? (d = 1,74 g/cm3 , raio atômico = 0,161 nm e massa molar = 24,31 g/mol)1a solução:Como o reticulado HC gera 6 átomos temos:dc.u. = mc.u. / Vc.u. → Vc.u. = mc.u. / dc.u.

Vc.u. = (6 átomos x 24,31g / 0,602x1024 átomos) / (1,74 g/cm3)

Vc.u. = 1,39x10-22 cm3 ou 0,14 nm3

2a solução:f.e.a. = 6.(4..R3

Mg) / Vc.u. → Vc.u.= 6.(4..R3Mg) / f.e.a.

Vc.u.= 6.(4..0,1613) / 0,74 = 0,14nm3

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

Na química existem molécula que podem possuir diferentes estruturas, mesmo que as suas composições sejam idênticas. Veja, por exemplo, o caso do etanol (álcool etílico) e o metoxietano (éter dimetílico). Ambos possuem a mesma fórmula molecular (C2H6O), porém propriedades diferentes:

Etanol = H3C–CH2–OH (PF = -114°C e PE = 78 °C)

Éter Dimetílico = H3C–O–CH3 (PF = -139°C e PE = -24°C)

Chamamos essas moléculas de isômeros e o fenômeno de isomeria.


Isomeria é definida como o fenômeno em que substâncias diferentes, com a mesma fórmula molecular, se distinguem entre si por uma ou mais propriedades físicas, químicas ou fisiológicas. Além disso, apresentam fórmulas estruturais, planas ou espaciais diferentes.

A isomeria pode ser classificada em vários tipos, como: plana, de cadeia, de posição, de compensação, espacial e óptica.

Um exemplo muito conhecido de isomeria espacial é a do tipo cis e trans

N

N

N N

Fig. 9 - Forma Cis Fig. 10 - Forma trans


Nos cristais ocorre uma situação análoga à dos isômeros que é de extrema importância para o estudo dos sólidos cristalinos. Os alótropos (ou polimorfos) são dois ou mais tipos de cristais que têm a mesma composição. O exemplo mais familiar de alotropia é a existência dual do grafite e do diamante como dois polimorfos do carbono.

Outros elementos também apresentam polimorfismo, como o S, O, e o P

DiamanteDiamanteDiamanteDiamante


P4 Pn

S8S8


O exemplo mais simples polimorfismo em metais ocorre com o ferro. Mediante tratamento térmico apropriado é possível alterar as suas propriedades em decorrência das variações na sua estrutura cristalina, passando de CCC para CFC. O processo é reversível, restabelecendo-se a estrutura inicial quando o Fe é resfriado.

Na temperatura ambiente o Fe CCC tem NC = 8, um f.e.a. igual a 0,68 e um raio atômico de 0,124 nm. Quando aquecido à temperatura de 912°C ele passa para a forma CFC, com NC = 12, f.e.a. igual a 0,74 e raio atômico de 0,129 nm, enquanto o raio do Fe CCC, nesta temperatura, é de 0,126 nm devido a dilatação térmica.

Muitos outros compostos têm duas ou mais formas polimórficas. O o carbeto de silício ou carborundum (SiC) chega a ter 20 modificações cristalinas, mas isto é uma raridade.

Invariavelmente, os polimorfos tem diferenças de propriedades como dureza, coeficiente de dilatação linear, tenacidade e etc.


Ex. 5 – O Fe passa de CCC para CFC a 912°C (1637 °F). Nesta temperatura, os raios atômicos do Fe nas 2 estruturas são respectivamente, 0,126 nm e 0,129 nm.a) Qual a percentagem de variação volumétrica provocada pela mudança estrutural?Lembrando que o 4 átomos de Fe geram 2 células unitárias CCC e 1 célula unitária CFC, temos:Vccc = 2a3

ccc = 2.[4(0,126) / √3]3 = 0,0493 nm3

Vcfc = a3cfc = [4(0,129) / √3]3 = 0,0486 nm3

ΔV/V = (0,0486 – 0,0493) / 0,0493 = - 0,014 ou – 1,4%


Ex. 5 (cont.) – O Fe passa de CCC para CFC a 912°C (1637 °F). Nesta temperatura, os raios atômicos do Fe nas 2 estruturas são respectivamente, 0,126 nm e 0,129 nm.b) Qual a percentagem de variação linear provocada pela mudança estrutural?

Variação volumétrica → 1 + ΔV/V = (1 + ΔL/L)3 Variação linear → 1 + ΔL/L = (1 + ΔV/V)1/3

Variação linear → ΔL/L = (1 + ΔV/V)1/3 – 1 = (1 + 0,014)1/3 – 1 = -0,0047Variação linear → -0,0047 ou -0,47%


Ex. 6 – A densidade do gelo e da água a 0°C são, respectivamente, 0,915 e 1,0005 g/cm3. Qual a percentagem de expansão volumétrica durante o congelamento da água, para 1g?

V = m/dVágua = 1 g / 1,0005 g/cm3 = 0,9995 cm3

Vgelo = 1 g / 0,915 g/cm3 = 1,093 cm3

ΔV/V = (1,093 – 0,9995) / 0,9995 = + 0,0935 ou + 9,35%

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