cp 002477

GOVERNO DO ESTADO DE SO PAULO SECRETARIA DA CINCIA, TECNOLOGIA E DESENVOLVIMENTO ECONMICOFACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA DE LORENA Departamento de Engenharia Qumica Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica

DISSERTAO DE MESTRADO

Ana Paula Vitorino Rosa

MODELAGEM MATEMTICA E SIMULAO DO NCLEO MORTO EM

CATALISADORES POROSOS

PARA REAES DE ORDENS FRACIONRIAS

Lorena - SP - Brasil 2005

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA DE LORENA Departamento de Engenharia Qumica Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica


MODELAGEM MATEMTICA E SIMULAO DO

NCLEO MORTO EM CATALISADORES POROSOS


Banca examinadora: Dr. Luiz Carlos de Queiroz (Presidente) Dr. Joo Andrade de Carvalho Jnior Dr. Messias Borges Silva

Lorena - SP 2005

Dissertao de mestrado apresentada como parte das exigncias para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

Ficha Catalogrfica Elaborada pela Biblioteca Universitria - FAENQUIL

Rosa, Ana Paula Vitorino

R71m Modelagem matemtica e simulao do ncleo morto em

catalisadores porosos para reaes de ordens fracionrias. / Ana Paula

Vitorino Rosa. Lorena, 2005.

58f.: il. Dissertao (Mestrado) Faculdade de Engenharia Qumica de

Lorena. Departamento de Engenharia Qumica. Orientador: Luiz Carlos de Queiroz

1. Modelagem matemtica. 2. Simulao. 3. Catlise heterognea. 4. Ncleo morto. 5. Emden-Fowler. 6. Ordens fracionrias. 7. Mdulo de Thiele. I. Queiroz, Luiz Carlos de, orient. II. Ttulo.

CDU: 66.011

GOVERNO DO ESTADO DE SO PAULO SECRETARIA DA CINCIA, TECNOLOGIA E DESENVOLVIMENTO ECONMICO FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA DE LORENA Departamento de Engenharia Qumica

MODELAGEM MATEMTICA E SIMULAO DO

NCLEO MORTO EM CATALISADORES POROSOS



Lorena SP Brasil

2005

Este exemplar corresponde verso final da

Dissertao de Mestrado aprovada pela Banca

Examinadora

___________________________

Prof. Dr. Luiz Carlos de Queiroz

Orientador

Dedico este trabalho aos meus pais, Jair e Tereza, que sempre acreditaram em mim.

Ao meu irmo Paulo, companheiro e amigo em todas as horas.

E a Deus, pois sem Ele nada seria.

AGRADECIMENTOS

Agradeo, primeiramente, a Deus, pela oportunidade de poder estar aqui e

pelos amigos que cultivei durante os anos de meus estudos.

Quero agradecer de forma especial ao meu orientador, Prof. Dr. Luiz Carlos de

Queiroz, pelo incentivo e pelo apoio dado durante esse tempo.

Agradeo aos meus pais, Jair e Tereza, e ao meu irmo Paulo, pelo apoio dado

em todos os momentos.

Um obrigado muito especial Ftima, secretria do Departamento de

Engenharia Qumica, pelo auxlio aos alunos.

E ao Prof. Dr. Samuel pelas sugestes dadas para o melhoramento deste

trabalho.

Confia ao Senhor tuas obras, e tero bom xito teus projetos. (Pv. 16,3)

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

LISTA DE SMBOLOS

RESUMO

ABSTRACT

1 INTRODUO 1

1.1 Consideraes Preliminares 1

1.2 Objetivos 1

1.3 Justificativa 2

2 REVISO BIBLIOGRFICA 3

2.1 Catlise Heterognea 3

2.2 Partculas Catalticas Porosas 6

2.3 Ncleo Morto 7

2.4 Ordens Fracionrias 8

2.4.1 Hidrogenao do etileno catalisada por platina 9

3 MODELAGEM MATEMTICA 11

3.1 Modelagem Matemtica do Ncleo Morto 11

3.2 Conceito do Mdulo de Thiele 16

3.3 Conceito de Fator de Efetividade 16

4 RESULTADOS E DISCUSSO 19

4.1 Anlise do Mdulo de Thiele Crtico 19

4.2 Anlise do Fator de Efetividade Crtico 23

4.3 Relao entre o Mdulo de Thiele Crtico e o

Fator de Efetividade Crtico 26

4.4 Distribuio da concentrao de reagente no interior da partcula

cataltica porosa 28

4.4.1 Lmina plana infinita e n = 0,4 28

4.4.2 Lmina plana infinita e n = -0,43 29

4.4.3 Cilindro infinito e n = 0,4 30

4.4.4 Cilindro infinito e n = -0,43 31

4.4.5 Esfera e n = 0,4 31

4.4.6 Lmina plana infinita e diferentes ordens de reao 32

5 CONCLUSES 34

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 35

ANEXO I EQUAO DE EMDEN-FOWLER 37

ANEXO II EFEITOS DA ENERGIA DE ATIVAO SOBRE A

ORDEM DE REAO 39

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 Amostras de catalisadores slidos 4

FIGURA 2 Fator de efetividade em funo do quadrado do mdulo de Thiele

para geometria plana e reao qumica irreversvel de primeira

ordem 17

FIGURA 3 Mdulo de Thiele crtico em funo da ordem de reao 22

FIGURA 4 Mdulo de Thiele crtico em funo da ordem de reao e do

fator geomtrico 23

FIGURA 5 Fator de efetividade crtico em funo da ordem de reao 24

FIGURA 6 Fator de efetividade crtico em funo da ordem de reao e do

fator geomtrico 25

FIGURA 7 Mdulo de Thiele em funo do fator de efetividade e da

ordem de reao, para placa plana infinita 27

FIGURA 8 Perfil de concentrao em funo da posio para lmina

plana infinita ( = 1) e ordem de reao n = 0,4 29

FIGURA 9 Perfil de concentrao em funo da posio para lmina

plana infinita ( = 1) e ordem de reao n = -0,43 30

FIGURA 10 Perfil de concentrao em funo da posio para cilindro

infinito ( = 2) e ordem de reao n = 0,4 30


infinito ( = 2) e ordem de reao n = -0,43 31

FIGURA 12 Perfil de concentrao em funo da posio para esfera ( = 2)

e ordem de reao n = 0,4 32

FIGURA 13 Perfis da concentrao para lmina plana infinita para diferentes

ordens de reao e hidrogenao do etileno 32

FIGURA 14- Variao da energia de Arrhenius para a reao catalisada por A 41

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 Reaes qumicas e seus respectivos catalisadores 5

TABELA 2 Ordens experimentais de reao para a hidrogenao do etileno

para vrias temperaturas 10

TABELA 3 Fatores geomtricos 13

TABELA 4 Mdulo de Thiele crtico em funo da geometria, adaptado de

Granato (2003) 22

TABELA 5 Equaes do mdulo de Thiele crtico e do fator de efetividade

crtico para as geometrias clssicas 25

TABELA 6 Valores do mdulo de Thiele crtico e fator de efetividade

crtico referentes ordem de reao fracionria, para = 1 26

TABELA 7 Equaes que relacionam o mdulo de Thiele crtico e o

fator de efetividade crtico para cada geometria clssica 27

TABELA 8 Efeitos da temperatura sobre o recobrimento do reagente e a

ordem de reao 41

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ed. edio

KL Kummer-Liouville

MF mead-fields

p. pgina

v. volume

LISTA DE SMBOLOS

A, B espcies qumicas

a dimenso caracterstica da partcula

b parmetro da equao de Emden-Fowler

bA o coeficiente de adsoro de A

BiM nmero de Biot mssico

c concentrao (kmol / m3)

C concentrao adimensional

Cs concentrao do reagente constante na superfcie da partcula cataltica

(kmol / m3)

CWP critrio de Weisz-Prater

D coeficiente de difuso (m2 /s)

Def difusividade efetiva (m2 /s)

Do valor caracterstico do coeficiente de difuso (m2 /s)

D coeficiente de difuso adimensional

div divergente

Eap energia de ativao aparente (kJ / kmol)

EaR energia de ativao verdadeira (kJ / kmol)

grad gradiente

H calor de reao (kJ / kmol)

HA calor molar de adsoro de A (kJ / kmol)

K, Ke condutividade trmica

K valor caracterstico da condutividade trmica

KS coeficiente de transferncia de massa (m/s)

L comprimento da partcula (m)

m parmetro da equao de Emden-Fowler

n ordem de reao qumica

PA presso parcial de A (kPa)

r taxa de reao qumica por unidade de rea ( mol/m2s)

R constante universal dos gases (kJ / mol . K)

RA taxa de reao qumica adimensional

S rea da superfcie do catalisador por unidade de massa

T temperatura (K)

Ts temperatura na superfcie da partcula cataltica (K)

v temperatura adimensional

x coordenada de posio (m)

X coordenada de posio adimensional

fator geomtrico

temperatura Prater parmetro da Equao 13, espessura (m) variao

operador nabla mdulo de Thiele c mdulo de Thiele crtico nmero de Arrhenius

fator de efetividade

c fator de efetividade crtico

expoente na Equao 14

frao da superfcie recoberta

A recobrimento superficial do catalisador pelas molculas de A

densidade (kg/m3)

aproximadamente

ROSA, A P. V. Modelagem matemtica e simulao do ncleo morto em

catalisadores porosos para reaes de ordens fracionrias. 2005. 58p. Dissertao

(Mestrado em Engenharia Qumica) Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena,

Lorena.

RESUMO

A proposta deste trabalho consiste em abordar o ncleo morto em uma partcula

cataltica porosa para ordens fracionrias de reao qumica. Ncleo morto definido

como sendo a regio do catalisador onde no ocorre reao qumica devido

concentrao do reagente ser nula. Um modelo matemtico apresentado para anlise

do ncleo morto para uma reao qumica, irreversvel, em regime isotrmico e

permanente e ordens de reao qumica no intervalo de -1 a 1. Empregou-se o software

Mathematica para a simulao do problema difuso-reao proposto. As influncias da

ordem de reao qumica sobre os valores crticos do mdulo de Thiele e do fator de

efetividade dentro do intervalo de ordem de reao proposto foram estudadas para as

geometrias clssicas, assim tambm foi estudado o comportamento da concentrao em

funo da posio, utilizando a soluo obtida a partir da equao de Emden-Fowler. Os

resultados obtidos mostraram que no intervalo de ordem de reao qumica analisado,

os valores crticos do mdulo de Thiele foram crescentes enquanto que os do fator de

efetividade foram decrescentes para as diferentes geometrias analisadas.

ROSA, A P. V. Mathematical modeling and simulation of dead core in porous

cataysts for reactions fractional orders. 2005. 58p. Dissertao (Mestrado em

Engenharia Qumica) Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena, Lorena.

ABSTRACT

The present work considers to approach the concept of dead core in a porous catalytic

particle for fractional orders of chemical reaction. Dead core is defined as being the

region of the catalyst where the reactant does not react due to the concentration to be

null. A mathematical model is presented for analysis of the dead core for a chemical,

irreversible reaction, in isothermal and steady state and reaction orders varying between

-1 and 1. The influences of the reaction order on both the critical values of the Thieles

Module and on the effectiveness factor were studied for the classic geometries, as well

as the behavior of the concentration in function of the position, using the Emden-

Fowlers equation. The results showed that in the analyzed interval of reaction order,

the critical values of Thieles Module increased while that the values of the

effectiveness factor decreased for the different analyzed geometries.

- 1 -

CAPTULO 1

INTRODUO

1.1 CONSIDERAES PRELIMINARES

Em casos importantes da catlise heterognea, o catalisador tem a forma de um

gro poroso e os reagentes precisam difundir-se em seu interior, para que a reao

qumica possa ocorrer. Se a taxa de reao qumica for pequena quando comparada com

a taxa de difuso de reagentes, o tamanho do gro no representar problema para que a

concentrao de reagentes em pontos mais interiores do gro seja pouco diferente da

concentrao de reagentes nos pontos da superfcie externa do gro.

Caso a reao qumica ocorra muito mais rapidamente que a difuso de

reagentes, o sistema poder entrar em equilbrio antes mesmo que os reagentes tenham-

se difundido por toda a partcula do catalisador. Nesse caso aparecer uma regio

inativa no interior do gro denominada ncleo morto (Aris, 1975; Garcia-Ochoa e

Romero, 1988; Penereiro, 1994; Granato e Queiroz, 2003).

Como nesta regio no ocorre reao qumica, o seu aparecimento uma

desvantagem. Assim, economicamente interessante evitar a existncia do ncleo

morto, o que levar a uma economia de material e a uma operao de menor custo.

1.2 OBJETIVOS

A proposta deste trabalho consiste em abordar o conceito de ncleo morto em

partculas catalticas porosas, apresentando um modelo matemtico para sua anlise em

reaes qumicas de ordens fracionrias, no intervalo de -1 a 1, para partculas de

formas geomtricas clssicas. Apresentar e simular os principais fatores que

influenciam a existncia do ncleo morto, tais como o mdulo de Thiele crtico e o fator

de efetividade crtico.

- 2 -

1.3 JUSTIFICATIVA

Na segunda metade do sculo XX, obtiveram-se avanos muito importantes na

cincia e na tecnologia, como por exemplo, na eletrnica, na fsica nuclear, na biologia

e na medicina. Pode-se citar o petrleo como um dos fatores que tem contribudo para

tal desenvolvimento (Fuentes e Daz, 1997), por ser uma das fontes de obteno de

energia no mundo, em uso em grande escala. Ao longo de quase 40 anos, para se obter

uma vasta quantidade de produtos derivados do petrleo, a indstria do petrleo tem se

preocupado com grande nmero de problemas tcnico-cientficos. Esta revoluo

pacfica em torno do petrleo (j que tem existido um grande nmero de outras) tem

sido possvel em noventa porcento graas utilizao de catalisadores. Estas

substncias tm permitido obter processos energtica e financeiramente mais

econmicos ou novos produtos de maior pureza ou rendimento. por este motivo que

as frmulas de tais substncias se mantm em segredo e s podem ser adquiridas a

custos elevados.

A determinao dos parmetros cinticos em uma reao cataltica

importante de vrios pontos de vista. Como por exemplo, a determinao das ordens de

reao em respeito aos reagentes e produtos essencial para o estabelecimento do

mecanismo da reao cujo conhecimento indispensvel na otimizao do catalisador.

Desse modo, a informao relativa a ordens de reao utilizada no desenvolvimento

de reatores, no tamanho e forma do catalisador a ser empregado, etc.

Portanto, este trabalho pretende contribuir nesta rea do conhecimento,

analisando caractersticas do ncleo morto em partculas catalisadoras porosas, que

sero de interesse no desenvolvimento de processos e equipamentos que utilizem tais

partculas.

- 3 -

CAPTULO 2

REVISO BIBLIOGRFICA

A cintica qumica a parte da Qumica que estuda as velocidades das reaes

qumicas e os fatores que as influenciam. A velocidade de uma reao qumica pode

depender de variveis sob controle como presso e temperatura ou pela presena de um

catalisador e, assim, pode ser otimizada pela escolha apropriada de condies.

Catalisadores so componentes que no alteram as constantes de equilbrio das

reaes qumicas, mas diminuem a energia de ativao da converso de reagentes em

produtos e alteram as velocidades das reaes qumicas. So amplamente utilizados na

indstria para acelerar reaes qumicas que produzem substncias de interesse

econmico, mas que seriam muito lentas sem eles.

Do ponto de vista cintico, o catalisador diminui a energia de ativao da

reao qumica oferecendo um caminho de energia menor para a reao qumica

acontecer.

A compreenso do mecanismo de adsoro e dessoro est relacionada a um

conhecimento molecular de vrios fatores incluindo fenmenos de adsoro, estrutura

da superfcie cataltica, ligao e coordenao dos reagentes com a superfcie. Os

benefcios das reaes catalticas so bem representados pelos dados de que perto de

85% de todos os produtos qumicos so fabricados com a utilizao de catalisadores que

possibilitam a produo em grande escala de numerosos produtos para uso dirio.

2.1 CATLISE HETEROGNEA

Os processos catalticos podem ser divididos em dois grupos importantes:

homogneos e heterogneos.

Os processos homogneos so aqueles em que as reaes qumicas ocorrem em

uma nica fase.

J nos processos heterogneos as reaes qumicas exigem a presena de, pelo

menos, duas fases para ocorrerem numa certa velocidade (Levenspiel, 2000).

- 4 -

Os processos catalticos heterogneos de maior importncia so os que

empregam principalmente catalisadores slidos. Alm do comportamento cataltico

especfico, os slidos tm a vantagem de possurem maior estabilidade trmica e

facilidade de separao dos fluidos reagentes. So vrios os exemplos de reaes de

importncia industrial catalisadas por slidos.

Se o catalisador pode ser usado em forma slida, h vantagens adicionais para

o processo qumico, porque vrios estgios de separao so eliminados, a corroso do

equipamento minimizada e o prospecto de poluio do ambiente menor. Tambm o

catalisador slido tem mais estabilidade trmica que facilita temperaturas altas e permite

maior regenerao do mesmo.

Na Figura 1 so apresentadas amostras de alguns catalisadores slidos usados

em determinadas reaes qumicas.

FIGURA 1 Amostras de catalisadores slidos (Fuentes e Daz, 2000).

O sucesso de muitos processos comerciais catalticos envolvendo qumica em

superfcies de metais de transio depende do envenenamento seletivo ativo, um dos

promotores do processo cataltico, e da dopagem das superfcies, alm de uma melhor

compreenso terica das interaes, reaes e processos envolvidos. Por isso para um

melhor controle desses processos necessrio conhecer o mecanismo de reao em cada

etapa de uma reao cataltica, a ordem envolvida, como tambm a interao entre

molcula e a superfcie dos metais utilizados, o que pode mudar a ligao qumica e

produzir outras reaes qumicas na superfcie.

- 5 -

Na Tabela 1 so apresentados os tipos de catalisadores slidos e as reaes em

que so empregados.

TABELA 1 Reaes qumicas e seus respectivos catalisadores (Fuentes e

Diaz, 2000).

Tipos de slidos

Reaes qumicas

Catalisadores

Condutores

Hidrogenao

Desidrogenao

on

Hidrlise

Fe, Ni, Pt, Pd, Ag, Rh, Ru

Semicondutores

xidos e sulfetos

Oxidao

Desidrogenao

(hidrogenao)

NiO, ZnO, MnO2, Cr, O3,

Bi2O3-MoO3, WS2, MoS2

xidos Desidratao Al2O3, SiO2, MgO

cidos Polimerizao

Craqueamento

Alcalinao

H3PO4, H2SO4, SiO2 - AL2O3,

zelitas

Pode-se dizer que entre os catalisadores, reagentes e produtos h a necessidade

de que exista uma certa compatibilidade. Para que ocorra o fenmeno cataltico, torna-

se necessria uma interao qumica entre o catalisador e o sistema reagente-produtos, o

que no deve modificar a natureza qumica do catalisador com exceo de sua

superfcie. Isso significa que a interao entre catalisador e o sistema reacional ocorre

na superfcie do catalisador e no em seu interior, o que nos leva ao conceito de

adsoro.

A catlise heterognea est estritamente ligada adsoro de molculas de uma

fase fluida (gs ou lquido) na superfcie de um slido. Todos os slidos tm a

- 6 -

propriedade de fixar (adsorver) em sua superfcie as molculas, os tomos e os ons que

se encontram ao seu redor.

Uma superfcie pode formar-se pela ruptura de um cristal pertencente a um

slido covalente, como por exemplo, o diamante ou qualquer metal. No processo de

ruptura do cristal, algumas ligaes covalentes entre tomos se rompem, o que origina

em cada tomo, na superfcie porosa, uma ou mais valncias livres. O nmero e o tipo

destas valncias dependem da estrutura do slido e do ngulo utilizado para provocar a

fratura. Qualquer tomo localizado na superfcie criada se encontra em uma posio

pouco usual, o nmero de venenos que possua antes da formao da superfcie tem

diminudo e experimenta um conjunto de foras no balanceadas. Na interao com

uma fase fluida, o resultado a fixao da molcula do gs ou do lquido na superfcie

do slido atravs de uma adsoro qumica ou quimissoro.

2.2 PARTCULAS CATALTICAS POROSAS

As partculas catalticas porosas so utilizadas para aumentar a rea disponvel

de contato (concentrao de centros ativos) com os reagentes, aumentando o nmero de

stios ativos para a adsoro e reao qumica na superfcie cataltica.

Quanto mais porosa for a estrutura do catalisador, maior ser o nmero de

centros ativos disponveis, porm h um limite relativo resistncia mecnica do

material.

As etapas envolvidas no mecanismo de uma reao qumica que ocorre em

uma camada de gs adsorvido no interior de uma superfcie de uma partcula cataltica

slida porosa so dadas por meio da seguinte seqncia de eventos, (Granato, 2003):

1- Difuso dos reagentes da fase fluida at a superfcie externa do catalisador

(difuso externa).

2- Difuso dos reagentes da superfcie externa do catalisador ao interior da

partcula atravs dos poros (difuso interna).

3- Adsoro dos reagentes, da fase fluida no interior dos poros, na superfcie

interna (stios ativos).

4- Reao qumica na superfcie cataltica.

5- Dessoro de produtos, da superfcie cataltica, fase fluida no interior dos

poros.

- 7 -

6- Difuso dos produtos do interior dos poros at a superfcie externa do

catalisador.

7- Difuso dos produtos da superfcie externa do catalisador at a fase fluida.

Em algumas reaes qumicas, devido relao entre a taxa de reao qumica

e a taxa de transferncia de massa do reagente, por difuso, e as dimenses geomtricas

da partcula cataltica, a difuso e o consumo de reagentes podem atingir um equilbrio

sem que todo o catalisador esteja sendo utilizado. Isso vai definir uma regio no interior

da partcula cataltica porosa, onde a concentrao do reagente nula e onde no ocorre

reao qumica. Essa regio denominada Ncleo Morto (Granato, 2003).

A existncia do ncleo morto possvel desde que se tenha um alto valor para

o mdulo de Thiele. Isso significa: reaes qumicas ocorrendo mais rapidamente ou o

catalisador apresentando uma baixa difusividade.

O ncleo morto s pode ocorrer se a velocidade de reao qumica permanecer

alta, enquanto a concentrao do reagente decresce. Para essa velocidade de reao

qumica pode ser que o mecanismo de difuso no consiga trazer reagente da superfcie

da partcula cataltica porosa, de modo suficientemente rpido para que a parte mais

central do catalisador seja atingida pelo reagente (Penereiro, 1994).

No problema de uma reao qumica, irreversvel, em regime isotrmico e

estacionrio, tem-se que no interior da partcula cataltica porosa se estabelece uma

distribuio da concentrao do reagente, determinada de forma nica pelo mdulo de

Thiele () e pela taxa de reao f(u), que descrevem as caractersticas fsicas e qumicas do processo (Aris, 1975; Penereiro, 1994).

2.3 NCLEO MORTO

Os principais mtodos analticos de soluo das equaes no lineares de

difuso-reao envolvem a aplicao do Princpio do Mximo para diversos casos onde

a presena do ncleo morto admitida. Casos envolvendo solues mltiplas

(Regalbuto et al., 1989), e considerando diferentes formas geomtricas da partcula

cataltica (Temkin, 1975, apud Granato, 2003), e problemas envolvendo equaes

diferenciais parciais elpticas e parablicas (Philippin e Vernier-Piro, 2001) foram

apresentados como anlises matemticas do ncleo morto.

- 8 -

Para partculas catalticas esfricas porosas e para reaes qumicas de ordem

zero, pode existir um ncleo morto, e para reaes qumicas de ordem um, no existe

ncleo morto independente do raio da partcula, segundo (Wheeler, 1951 apud Garcia-

Ochoa e Romero, 1988). De acordo com (Aris, 1975), no existe ncleo morto para

reao qumica de ordem inteira maior que um.

Em geral, os trabalhos consideram o sistema difuso-reao em regime

isotrmico e estacionrio com uma reao qumica irreversvel envolvendo um ou dois

reagentes (Stakgold e Bobisud, 1987), e ordens fracionrias de reao qumica (Temkin,

1982). A existncia do ncleo morto em partculas catalticas onde ocorrem reaes

qumicas de ordens fracionrias foi abordada por GARCA-OCHOA e ROMERO

(1988), quando estudaram a determinao de valores crticos do mdulo de Thiele e do

fator de efetividade para sistemas que apresentam resistncia difuso mssica.

Recentemente, surgiram anlises matemticas do ncleo morto considerando

sistemas em regime transiente (Vernier-Piro e Van der Mee, 2001) e aplicaes da

geometria fractal para aproximaes analticas dos processos de difuso-reao em

poros rugosos, muito embora este ltimo no considere a existncia do ncleo morto e

conclui que o efeito da morfologia dos poros sobre a eficincia global de um sistema

difuso-reao no apenas relevante, mas governaria a reatividade das interfaces

irregulares sob limitaes difusionais (Andrade Jr. et al., 2000).

Na literatura encontram-se poucas referncias a trabalhos experimentais

relacionados ao ncleo morto. Com o objetivo de descrever a variao radial da

concentrao de oxignio no interior de clulas imobilizadas, que atuam como

partculas catalticas, foi aplicado um modelo de ncleo morto em experimentos de

produo de cefalosporina C em um biorreator do tipo torre (Cruz et al, 2001).

2.4 ORDENS FRACIONRIAS

A difuso de reagentes e a reao qumica em uma partcula cataltica porosa,

quando ocorrem para ordens de reao maiores que 1 constituem casos conceitualmente

diferentes daqueles que ocorrem para ordens menores que 1.

As reaes de ordens fracionrias so pouco estudadas. A maioria dos

trabalhos sobre ncleo morto para reaes de ordem zero e somente poucos

consideram outras ordens de reao.

- 9 -

As ordens de reao fracionrias refletem a complexidade dos mecanismos de

reao qumica, como, por exemplo, da oxidao em funo da heterogeneidade dos

stios ativos do eletrodo, sendo freqentes em eletrodos de xidos metlicos, segundo

ANDRADE et al. (2001).

CRDOBA-TORRES et al. (2003) exploraram os efeitos das ordens

fracionrias em cinticas de reaes qumicas atravs da modelagem de reaes

eletroqumicas. De acordo com os mesmos, reaes de dessoro bimolecular so

descritas pelas cinticas de ordens fracionrias.

2.4.1 Hidrogenao do etileno catalisada por platina

Um segundo exemplo de reaes envolvendo ordens fracionrias foi reportado

na literatura por DUMESIC et al. (1993). Onde estudaram a complexidade das reaes

de superfcie ocorridas na hidrogenao do etileno tendo como catalisador a platina.

Em seus estudos os autores observaram que a ordem de reao do etileno foi de

aproximadamente igual a zero, isso ocorreu trabalhando-se com baixas temperaturas e

altas presses, mas tornou-se negativa (n = - 0,7) medida que se aumentou a

temperatura e diminui a presso. A ordem de reao do hidrognio mostrou-se

crescente, de 0,5 a 1,1, com o respectivo aumento da temperatura de 233 K para 333 K.

Segundo DUMESIC et al. (1993), a desativao cataltica inicial indica que h

formao de espcies inativas na superfcie cataltica, que bloqueiam os stios ativos. A

ordem cintica do etileno sugere que determinadas espcies de hidrocarbonetos so

mais reativas, na superfcie do catalisador, e o hidrognio compete com o etileno por

adsoro nos stios ativos a altas temperaturas e baixas presses do etileno. A variao

da ordem cintica do hidrognio em funo da temperatura sugere uma mudana na

natureza da taxa determinante ou das etapas mais lentas do mecanismo de reao.

Os autores, experimentalmente, encontraram a ordem de reao do etileno

aproximadamente igual a zero para temperaturas abaixo de 300 K e para o hidrognio,

nas mesmas condies, a ordem 0,5. Um mecanismo de adsoro competitiva, onde se

apresentam ordens de reao fracionrias sugere uma etapa de adsoro equilibrada do

hidrognio com um baixo grau de recobrimento pelo hidrognio.

Na Tabela 2 so apresentadas as ordens de reao observadas,

experimentalmente, para hidrogenao do etileno tendo como catalisador a platina.

- 10 -

TABELA 2 Ordens experimentais de reao para a hidrogenao do etileno

para vrias temperaturas, (Dumesic, 1993).

Temperatura (K) Ordem de reao experimental

223 -0,17

248 -0,17

273 -0,17

298 0,20

333 -0,43

- 11 -

CAPTULO 3

MODELAGEM MATEMTICA

3.1 MODELAGEM MATEMTICA DO NCLEO MORTO

Para elaborar uma anlise matemtica da existncia do ncleo morto com base

nas equaes de transporte e de cintica, conveniente abordar o problema de uma

forma adimensional e estabelecer as condies de contorno para que a velocidade de

reao varie junto com a concentrao e tambm com a posio dentro da partcula

cataltica.

Considera-se uma reao qumica, irreversvel e em regime permanente:

A B

ocorrendo em uma partcula cataltica porosa em situaes reais, isto a partcula est

envolvida por uma mistura fluida contendo o reagente cuja concentrao conhecida.

Neste caso, a partcula est imersa em um banho infinito e suficientemente agitado, que

permite o equilbrio de concentrao e temperatura na sua superfcie.

Em geral, os sistemas de difuso-reao envolvem tanto a transferncia de

massa quanto de calor.

Partindo-se da equao da continuidade molar para um soluto qualquer (A) em

coordenadas retangulares dada pela Equao 1 (Cremasco, 1998):

AAA RN

tC

=+

(1)

Admitindo-se as seguintes hipteses:

Regime permanente: CA/ t = 0;

Fluxo unidimensional: AN = dNAx /dx .

De posse das suposies, tem-se a Equao 2:

- 12 -

AAx R

dxdN

=

(2)

A Equao 3 descreve o fluxo do reagente A no interior da partcula porosa:

dxdCDN AefAx =

(3)

A taxa de reao dada por:

nASA CkR =

(4)

Substituindo 3 e 4 em 2, obtm-se a Equao 5:

nA

ef

SA CDk

dxCd

=2

2

(5)

Utilizando a coordenada adimensional, a Equao 5 se torna:

nCdX

Cd 22

2

= (6)

onde:

nSef

S

CDLk

= 1

22

(7)

O parmetro 2 o quadrado do mdulo de Thiele e representa a relao entre a taxa de reao pela taxa de difuso.

Para reaes isotmicas de ordem zero possvel a existncia do ncleo morto,

desde que seja maior do que o c, o que significa, processos com reaes rpidas ou catalisadores com difusividade baixa.

- 13 -

O Mdulo de Thiele grande quando os efeitos de difuso so importantes,

seja por causa do tamanho da partcula (dimenso caracterstica, L, grande), da

velocidade da reao (R grande) ou da velocidade da difuso (D pequeno).

A Equao 6 representa o modelo matemtico do ncleo morto em regime

permanente, isotrmico, para uma lmina plana infinita e ordem de reao n. Porm,

generalizando para se trabalhar com qualquer geometria clssica, tem-se a Equao 8:

nCdXdCX

dXdX 211 =

(8)

onde:

o fator geomtrico correspondente forma geomtrica da partcula,

X a coordenada adimensional de posio,

C a concentrao adimensional do reagente, e

o mdulo de Thiele. Na Tabela 3 so apresentados os fatores geomtricos e suas respectivas formas

geomtricas clssicas.

TABELA 3 Fatores geomtricos, adaptado de Granato (2003).

Forma geomtrica da partcula catalisadora

Lmina plana infinita 1

Cilindro infinito 2

Esfera 3

De acordo com Garcia-Ochoa e Romero (1988), a Equao 8 pode ser

modificada considerando-se que existe uma possvel diferena de temperaturas entre a

superfcie da partcula e o fluido. Essa modificao se d atravs da multiplicao da

derivada da lei de Arrnhenius:

=

S

a

RTEkk exp0

(9)

- 14 -

E conforme Anexo II, tem-se:

n

S

CTdX

dCXdXdX

=

exp211

(10)

onde TS a temperatura da superfcie, adimensionalizada, com as seguintes condies

de contorno (que tambm so vlidas para a Equao 8):

c.c.1: X = 0 dC/dX = 0 (10a)

c.c.2: X = 1 dC/dX = BiM(1 CS) (10b)

onde BiM o nmero de Biot mssico (BiM = k / Def). O nmero de Biot mssico representa a relao entre a resistncia interna

difuso de um determinado soluto no meio em que se intenta estudar o fenmeno de

transferncia de massa e a resistncia conveco mssica associada ao meio externo

que envolve o primeiro, (Cremasco,1998).

A condio de contorno 2 se deve ao fato de que na superfcie da partcula

cataltica o fluxo de transferncia de massa por conveco ser igual quele por difuso.

Na Equao 10, o nmero de Arrhenius, dado por:

SRTE

=

(11)

A Equao 10 um caso especial da Equao de Emden-Fowler (descrita no

Anexo I):

01 =++ nm ybXyXay

(12)

onde:

n 0 e n 1,

m, a, b so parmetros da equao.

- 15 -

Comparando-se as Equaes 10 e 12, tem-se:

a = - 1, (12a)

b = - 2 exp( - /TS), (12b) m = 1. (12c)

Conforme (Berkovich, 1997), conforme Anexo I, a Equao 12 ao ser reduzida

a uma forma autnoma, apresentar como soluo:

( )

nm

Xy +

=11

(13)

Substituindo os valores de 12a, 12b e 12c em 13, obtm-se a soluo particular

para a Equao 10, dada por:

XCC S= (14)

onde:

n=

12 (15)

Segundo Temkin (1975) apud Garcia-Ochoa e Romero (1988), esta soluo

particular da Equao de Emden-Fowler vlida para valores de ordens de reao

qumica no intervalo de 1 < n < 1. Para reaes qumicas de ordens zero e um, a

Equao 10 pode ser resolvida analiticamente. Porm, s possvel quando se considera

que = c, conseqentemente poder-se- calcular o valor do mdulo de Thiele crtico, valor a partir do qual ocorrer ncleo morto, utilizando a Equao de Emden-Fowler:

( )( )21

124n

nnc

+=

(16)

Tambm, a partir da Equao de Emden-Fowler pode-se obter a Equao 17

que descreve o comportamento de um outro parmetro que influencia no

comportamento do ncleo morto, o fator de efetividade crtico. O fator de efetividade

- 16 -

informa o efeito que a taxa da difuso exerce na taxa de reao qumica numa partcula,

e definido como sendo a razo entre a taxa real de reao qumica e a taxa de reao

qumica considerada nas condies da superfcie externa da partcula cataltica:

( )( )( )nn

nc+

=

121

(17)

A discusso e anlise das variaes do mdulo de Thiele crtico e do fator de

efetividade crtico sero vistas no prximo captulo.

3.2 CONCEITO DO MDULO DE THIELE

A quantidade 2 uma medida da razo entre a taxa de reao na superfcie e a taxa de difuso na partcula cataltica:

difusodetaxaerfciedacondiesnasreaodetaxa sup2

= (18)

Quando o mdulo de Thiele grande, a difuso interna usualmente limita a

taxa global da reao qumica; quando o mdulo de Thiele pequeno, a reao qumica

na superfcie usualmente a taxa limitante.

3.3 CONCEITO DE FATOR DE EFETIVIDADE

De acordo com FROMENT e BISCHOFF (1990), o fator de efetividade foi

definido por Thiele em 1939, como sendo o fator de avaliao do efeito das limitaes

da difuso. Em outras palavras pode-se dizer que a grandeza do fator de efetividade

(que varia de 0 a 1) indica a importncia relativa das limitaes da difuso e da reao

qumica. O fator de efetividade definido como:

- 17 -

partculadaexternaerfciedaasfossemcondiesasseresultariaquereaodetaxareaoderealglobaltaxa

sup= (19)

A Figura 2 mostra o fator de efetividade em funo do quadrado do mdulo de

Thiele correspondente uma reao qumica de primeira ordem ocorrendo em uma

partcula cataltica na forma de lmina plana infinita.

FIGURA 2 Fator de efetividade em funo do quadrado do mdulo de Thiele

para geometria plana e reao qumica irreversvel de primeira

ordem.

A Figura 2 de grande importncia em aplicaes prticas, pois atravs de sua

anlise pode-se verificar que para baixos valores do fator de efetividade, os

catalisadores apresentam altos valores de k, sendo assim muito ativos; j para altos

valores do fator de efetividade, tm-se catalisadores pouco ativos em virtude de se

utilizar quase toda a rea do catalisador.

Em muitos casos torna-se necessrio obter rpidas estimativas de qual taxa

limitante, em uma reao heterognea.

Para se determinar se a difuso interna limitante, utiliza-se o critrio de

Weisz-Prater que usa valores medidos da taxa de reao (FOGLER, 1999):

CWP= 2 (20)

- 18 -

Conhecendo-se os valores para o mdulo de Thiele e para o fator de

efetividade, pode-se ento calcular o critrio de Weisz-Prater. Portanto, se:

CWP>1 (22)

a difuso interna limita a reao, severamente.

O critrio de Mears, conforme FOGLER (1999), utiliza a taxa de reao

medida, para estudar se a transferncia de massa do fluido, em fase gasosa, para a

superfcie cataltica pode ser omitida. Ele props que quando:

(r R) / k C < 0,15 (23)

os efeitos da transferncia de massa externa podem ser omitidos.

- 19 -

CAPTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 ANLISE DO MDULO DE THIELE CRTICO

Segundo GARCIA-OCHOA e ROMERO (1988), para uma partcula com

geometria clssica caracterizada pelo fator geomtrico mostrado na Tabela 2, e uma

reao qumica de ordem n, o modelo matemtico para anlise do ncleo morto dado

pela Equao 8:

nCdXdCX

dXdX 211 =

Que pode ser modificada considerando-se a possvel diferena de temperaturas

entre a superfcie da partcula e o fluido, e usando-se o mdulo de Thiele referente s

condies do fluido, obtendo-se ento a Equao 10:

n

S

CTdX

dCXdXdX

=

exp211

Com as condies de contorno dadas pelas Equaes 10a e 10b:

c.c.1: x = 0 dC/dX = 0

c.c.2: x = 1 dC/dX = BiM (1- CS)

A Equao 10 uma forma especial da equao de Emden-Fowler, sendo

resolvida analiticamente para reaes de ordens zero e um. Segundo Temkin (1975)

apud Garcia-Ochoa e Romero (1988), para 1 < n < 1, existe uma soluo particular

para a Equao 8, enquanto que para a Equao 10, a soluo dada pela Equao 14:

- 20 -

XCC S=

A Equao 14 s ser soluo da Equao 10, se considerar o mdulo de

Thiele como sendo o crtico ( = c). Utilizando a soluo da Equao de Emden-Fowler chega-se equao que descreve o comportamento do mdulo de Thiele crtico.

Partindo da soluo da Equao 10 e derivando-a, teremos as Equaes 24 e

25, respectivamente:

1=

XCdXdC

S (24)

22

2

)1( = XCdX

CdS

(25)

Igualando as Equaes 10b e 24:

M

S

Bi

C +

=

1

1 (26)

Substituindo as Equaes 14, 24 e 25 em 10, chega-se Equao 27:

+=

S

nS

c

TC

exp

)2(

1

(27)

Substituindo a Equao 26 na Equao 27, obtm-se:

- 21 -

( )

++

=

S

n

Mc

T

Bi

exp

121

(28)

Substituindo a Equao 15 na Equao 28, tem-se:

( )

( )

++

=

S

n

Mc

Tn

Binnn

exp1

)1(2122

2

1 (29)

A Equao 29 pode ser simplificada ao considerar que a temperatura do fluido

igual da partcula cataltica, ou seja, quando Ts 1 e BiM :

( )21)2(2

nnnc

+=

(30)

A Equao 30 possibilita o clculo do valor do mdulo de Thiele crtico para

reaes de qualquer geometria clssica, sendo vlida somente quando a ordem de reao

se encontrar no intervalo 1 < n < 1, pois fora deste as equaes so indeterminadas.

A simulao dos valores crticos do mdulo de Thiele foi feita empregando-se

o software Mathematica (Faleiros, 1998; Wolfram, 1991).

Na Figura 3 mostrado o comportamento do mdulo de Thiele crtico para

cada geometria em funo da ordem de reao.

- 22 -

FIGURA 3 Mdulo de Thiele crtico em funo ordem de reao.

Analisando os resultados obtidos pode-se observar que no intervalo de ordem

de reao estudado, os valores crticos do mdulo de Thiele foram crescentes para as

diferentes geometrias analisadas. Para ordens de reao negativas, o reagente comporta-

se como um inibidor da reao sendo esta inibio maior na superfcie da partcula e

gradativamente menor nos pontos mais interiores. Desta forma, a velocidade de reao

aumenta medida em que o reagente difunde-se no interior da partcula cataltica.

Assim os valores crticos do mdulo de Thiele tornam-se cada vez menores com o

aumento da ordem de reao, em mdulo, no intervalo de valores negativos

considerado.

Os valores crticos calculados para ordem zero foram coincidentes com aqueles

publicados na literatura e so apresentados na Tabela 4.

TABELA 4 Mdulo de Thiele crtico em funo da geometria, adaptado de

Granato (2003).

Forma geomtrica da partcula cataltica

porosa

Mdulo de Thiele crtico (c)

Lmina plana infinita 2 Cilindro infinito 2

Esfera 6

Quando a ordem de reao tende a um (n 1), os valores crticos do mdulo

de Thiele tendem a infinito independentemente da geometria do catalisador. Este

resultado est de acordo com dados da literatura segundo os quais no existe ncleo

- 23 -

morto para reaes de primeira ordem ocorrendo em catalisadores com geometrias

clssicas (Granato, 2003; Granato e Queiroz, 2003; Aris, 1975).

Na Figura 4 mostrado o comportamento do mdulo de Thiele crtico em

funo da ordem de reao e do fator geomtrico.

1 1.5

2 2.5

3

-1

-0.5

0

0.5

1

n

0

2

4

6

c

1 1.5

2 2.5

3

FIGURA 4 Mdulo de Thiele crtico em funo da ordem de reao e do

fator geomtrico.

4.2 ANLISE DO FATOR DE EFETIVIDADE CRTICO

O fator de efetividade crtico obtido atravs do mesmo procedimento

utilizado para a Equao do mdulo de Thiele crtico, a partir da equao de Emden-

Fowler, (Garcia-Ochoa e Romero, 1988). Quando Ts 1 e BiM, obtm-se a

Equao 17 para o fator de efetividade crtico vlida para qualquer geometria clssica:

( )( )( )nn

nc+

=

121

A simulao dos valores crticos do fator de efetividade foi feita empregando-

se o software Mathematica (Faleiros, 1998; Wolfram, 1991).

- 24 -

A variao do fator de efetividade crtico para cada geometria em funo da

ordem de reao mostrada na Figura 5.

FIGURA 5- Fator de efetividade crtico em funo da ordem de reao.

Analisando os resultados obtidos pode-se observar que no intervalo de ordem

de reao estudado, os valores crticos do fator de efetividade foram decrescentes para

as diferentes geometrias analisadas. O grfico sugere que para se obter uma maior

eficincia do catalisador naqueles casos de reaes fortemente inibidas pelo reagente,

devam ser utilizadas partculas esfricas pois so as que apresentam os mais altos

fatores de efetividade nestas condies.

Para ordem de reao zero, o grfico fornece o valor unitrio para o fator de

efetividade crtico independentemente da geometria do catalisador. Este resultado

consistente desde que para reaes de ordem zero, a velocidade de reao

independente da concentrao do reagente. Portanto a velocidade mdia no interior da

partcula igual quela na superfcie resultando em um fator de efetividade unitrio.

Quando a ordem de reao tende a um (n 1), os valores crticos do fator de

efetividade tendem a zero para todas as geometrias analisadas, o que est de acordo com

os resultados apresentados por Froment e Bischoff (1990).

- 25 -

Na Figura 6 mostrado o comportamento do fator de efetividade crtico em

funo da ordem de reao e do fator geomtrico.

1 1.5

2 2.5

3

-1

-0.5

0

0.5

1

n 0 1 2 3 4 5

c

1 1.5

2 2.5

3

FIGURA 6 Fator de efetividade crtico em funo da ordem de reao

e do fator geomtrico.

Na Tabela 5 so mostradas as expresses dos mdulos de Thiele e do fator de

efetividade crticos em funo da ordem de reao.

TABELA 5 Equaes do mdulo de Thiele crtico e do fator de efetividade

crtico para as geometrias clssicas.

Fator geomtrico

()

Mdulo de Thiele crtico

(c) Fator de efetividade crtico

(c)

1 (2+ 2n)/ (1-n)2 (1-n) / (n + 1)

2 4 / (1-n)2 (1-n)

3 (6 - 2n)/ (1-n)2 3 (1-n) / (3 - n)

Na Tabela 6 so apresentados os valores crticos do mdulo de Thiele e do

fator de efetividade dentro do intervalo estudado para a forma geomtrica de lmina

plana infinita ( = 1) e algumas ordens de reao no intervalo estudado.

- 26 -

TABELA 6 Valores do Mdulo de Thiele crtico e fator de Efetividade

crtico referentes ordem de reao fracionria, para = 1.

n c c

-0,9 0,235 19

-0,8 0,351 9

-0,7 0,456 5,667

-0,6 0,559 4

-0,5 0,666 3

-0,4 0,782 2,333

-0,3 0,910 1,857

-0,2 1,054 1,5

-0,1 1,220 1,222

0 1,4 1

0,1 1,648 0,818

0,2 1,936 0,667

0,3 2,303 0,538

0,4 2,789 0,429

0,5 3,464 0,3333

0,6 4,472 0,25

0,7 6,146 0,1765

0,8 9,487 0,111

0,9 19,494 0,0526

4.3 RELAO ENTRE O MDULO DE THIELE CRTICO E O FATOR DE

EFETIVIDADE CRTICO

Com base nos resultados obtidos para os valores crticos do mdulo de Thiele e

do fator de efetividade, pode-se observar que quando as ordens de reao tendem a

valores negativos levam a baixos valores do mdulo de Thiele, ocorrendo o inverso para

o fator de efetividade, e a partir das expresses dos mesmos, pode-se relacionar estas

duas grandezas em equaes particulares para cada geometria clssica, conforme

mostrado na Tabela 7.

- 27 -

TABELA 7 Equaes que relacionam o mdulo de Thiele crtico e o fator de

efetividade crtico para cada geometria clssica.

Forma geomtrica da

partcula catalisadora

Equao

Lmina plana infinita

)1(2

ncc

=

Cilindro infinito c

c

2=

Esfera

)1(6

ncc

=

O mdulo de Thiele crtico em funo do fator de efetividade crtico e da

ordem de reao no intervalo aberto de 1 a 1 mostrado na Figura 7, para a forma de

placa plana infinita.

FIGURA 7 Mdulo de Thiele em funo do fator de efetividade e da ordem

de reao, para placa plana inifinita.

- 28 -

4.4 DISTRIBUIO DA CONCENTRAO DE REAGENTE NO INTERIOR

DA PARTCULA CATALTICA POROSA

Simulaes da distribuio de concentrao de reagente no interior da partcula

cataltica porosa foram feitas com o software Mathematica, a partir de dados de alguns

casos experimentais reportados na literatura, que envolvem ordens de reao

fracionrias obtidas experimentalmente.

Os eletrodos utilizados na eletroxidao do etanol (Andrade et al, 2001) foram

preparados por decomposio trmica do IrCl3. A soluo obtida foi pincelada na

superfcie do titnio. No caso dos dados reportados, foi utilizado titnio na forma de

placa plana. Mas para efeito de comparao foram feitas tambm as simulaes para os

casos das formas cilndrica e esfrica, para ordem de reao qumica fracionria de 0,4.

Esse valor foi encontrado pelos autores, experimentalmente, sendo obtido atravs do

coeficiente angular do comportamento voltamtrico em funo da concentrao do

etanol.

Para os dados de ordem de reao da hidrogenao do etileno (Dumesic, 1993),

foram feitas simulaes para os casos envolvendo as formas geomtricas de lmina

plana infinita e cilindro infinito.

4.4.1 Lmina plana infinita e n = 0,4

Para determinar o perfil da concentrao do reagente no interior da partcula

catalisadora porosa foram consideradas:

Forma geomtrica do catalisador: lmina plana infinita ( = 1);

Ordem de reao fracionria: n = 0,4.

A ordem de reao considerada corresponde ao valor observado

experimentalmente na eletroxidao do etanol em eletrodos de Ti/Ir O2 (Andrade,

2001).

O mdulo de Thiele crtico correspondente foi calculado utilizando a Equao

16, obtendo-se c = 2,789. Resolvendo o problema de valor de contorno correspondente ao caso,

empregando o software Mathematica, obteve-se o perfil de concentrao mostrado pela

Figura 8.

- 29 -

FIGURA 8 Perfil de concentrao em funo da posio para lmina plana

infinita ( = 1) e ordem de reao n = 0,4.

4.4.2 Lmina plana infinita e n = - 0,43


catalisadora porosa foram consideradas:

Forma geomtrica do catalisador: Lmina plana infinita ( = 1);

Ordem de reao fracionria: n = -0,43.


experimentalmente na hidrogenao do etileno (Dumesic, 1993).

O mdulo de Thiele crtico correspondente foi calculado c = 0,747 e o perfil de concentrao foi determinado como mostrado na Figura 9.

- 30 -

FIGURA 9 Perfil de concentrao em funo da posio para lmina plana

infinita ( = 1) e ordem de reao n = -0,43.

4.4.3 Cilindro infinito e n = 0,4

Foram consideradas:

Forma geomtrica do catalisador: cilindro infinito ( = 2);

Ordem de reao fracionria: n = 0,4.


experimentalmente na eletroxidao do etanol em eletrodos de Ti/Ir O2 (Andrade,

2001).

O mdulo de Thiele crtico correspondente foi calculado c = 3,333 e o perfil de concentrao determinado mostrado na Figura 10.


infinito ( = 2) e ordem de reao n = 0,4.

C

X

- 31 -

4.4.4 Cilindro infinito e n = - 0,43

Foram consideradas:

Forma geomtrica do catalisador: cilindro infinito ( = 2);

Ordem de reao fracionria: n = -0,43.


experimentalmente na hidrogenao do etileno (Dumesic, 1993).

O mdulo de Thiele crtico correspondente foi calculado c = 1,399 e o perfil de concentrao determinado mostrado na Figura 11.


infinito ( = 2) e ordem de reao n = -0,43.

Comparando os resultados obtidos na simulao do perfil da concentrao no

interior da partcula catalisadora utilizando os dados da eletroxidao do Etanol, foi

possvel observar que no houve variao nos perfis de concentrao para uma mesma

ordem de reao, como mostrado nas Figuras 8 e 10.

O mesmo pode ser observado na simulao do perfil da concentrao para o

caso envolvendo os dados da hidrogenao do etileno, onde as curvas mostradas nas

Figuras 9 e 11 so coincidentes.

4.4.5 Esfera e n = 0,4


catalisadora porosa na forma esfrica ( = 3) foram consideradas:

Ordem de reao fracionria: n = 0,4;

Eletroxidao do etanol.

C

X

- 32 -

O mdulo de Thiele crtico correspondente foi calculado c = 3,800 e o perfil de concentrao foi determinado como mostrado na Figura 12.

FIGURA 12 Perfil de concentrao em funo da posio para esfera ( = 3)

e ordem de reao n = 0,4.

A simulao desse terceiro caso para n = 0,4 comprova que no h variao no

perfil de concentrao no interior da partcula cataltica porosa em relao forma

geomtrica da partcula para uma mesma ordem de reao para o mdulo de Thiele

crtico.

4.4.6 Lmina plana infinita e diferentes ordens de reao

Na Figura 13 mostrada a variao do perfil de concentrao no interior da

partcula cataltica na forma de lmina plana infinita, para diferentes ordens de reao e

hidrogenao do etileno.

FIGURA 13 Perfis da concentrao para lmina plana infinita para diferentes

ordens de reao e hidrogenao do etileno.

X

C

- 33 -

Como j foi discutido anteriormente, o perfil de distribuio da concentrao se

mantm o mesmo independente da geometria clssica a qual se esteja trabalhando,

porm ele varia de acordo com a ordem de reao.

No caso da ordem de reao igual a 0,8, pode-se observar que o reagente

praticamente consumido antes de atingir o centro da partcula cataltica, enquanto que

para n = -0,8, o reagente chega a atingir pontos mais prximos do centro da partcula

catalisadora, com uma concentrao maior do que nos demais casos simulados.

- 34 -

CAPTULO 5

CONCLUSES

Partindo da equao de Emden-Fowler foi possvel determinar as equaes que

permitem calcular os valores crticos do mdulo de Thiele e do fator de efetividade para

ordens de reao variando no intervalo aberto de 1 a 1, para as geometrias clssicas da

partcula cataltica porosa.

A partir do modelo matemtico apresentado foi possvel simular os perfis de

concentrao para ordens fracionrias, observadas experimentalmente em trabalhos

reportados na literatura.

Para as diferentes geometrias clssicas analisadas, observou-se que os valores

crticos do mdulo de Thiele apresentam-se crescentes, enquanto os valores crticos do

fator de efetividade foram decrescentes, para as ordens de reao variando de 1 a 1.

Quando a ordem de reao tende a um (n 1), a influncia da geometria, no

mdulo de Thiele desaparece gradualmente verificando-se que c tende a infinito para as trs geometrias analisadas.

Os valores crticos do mdulo de Thiele calculados para reao qumica de

ordem ordem zero foram coincidentes com aqueles publicados na literatura.

Para reao qumica de ordem zero, o valor unitrio foi calculado para o fator

de efetividade crtico, independentemente da forma geomtrica da partcula

catalisadora.

Quando as ordens de reao tendem a valores negativos, a forma geomtrica da

partcula exerce uma significativa influncia no fator de efetividade crtico devido aos

fenmenos de inibio pelo reagente existentes nesses casos.

- 35 -

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ANDRADE,. A R et al. Eletroxidao do etanol em eletrodos de Ti/IrO2 Qum. Nova,

vol. 24, n. 1, p. 43-46, 2001.

ANDRADE Jr., J. S.; FILOCHE, M.; SAPOVAL, B. Analytical Approximation for

Reaction-Diffusion Processes in Rough Pores. Europhysics Letters. Preprint, 2000.

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- 37 -

ANEXO I

EQUAO DE EMDEN-FOWLER

A equao de Emden-Fowler tem grande aplicao nas reas da Fsica,

Matemtica e Fsico-qumica, por apresentar interessantes propriedades matemticas e

fsicas (Berkovich, 1997). Em seus trabalhos, eles descrevem a autonomizao de

equaes diferenciais ordinrias no lineares de ordem n a uma parte linear redutvel

e apresentam os grupos de classificao das equaes de Emden-Fowler generalizadas.

Considerando a equao de Emden-Fowler:

01 =++ nm ybXyXay

(34)

onde:

n 0, n 1, m, a, b, so parmetros da equao.

A Equao 34 est na forma no-linear e no-autnoma e pode ser reduzida

segundo Berkovich (1997), forma autnoma, pela transformao zXynm

+

=11

,

dt = x-1 dx, tendo como soluo ( )

nm

Xy +

=11

.

Ao reduzir a Equao 34 a forma autnoma, utilizando a transformao de KL

(Kummer-Liouville), Berkovich chegou forma generalizada da equao de Emden-

Fowler:

y+g(x)yn = 0 (35)

De acordo com Gnutzmann (1994), as equaes no-lineares que apresentam a

forma da equao de Emden-Fowler tm uma longa histria na literatura.

Originalmente, elas foram introduzidas na Fsica para descrever esferas de gs sujeitas

s leis da termodinmica e suas prprias foras gravitacionais. Atualmente, essas

equaes tm sido investigadas sob vrios pontos de vista. Em seu trabalho de equaes

- 38 -

MF em geometria esfrica, chegou a um caso especial da forma generalizada da

equao de Emden-Fowler, dada pela Equao 36:

0'1" 3 =+ yyr

dy (36)

- 39 -

ANEXO II

EFEITOS DA ENERGIA DE ATIVAO SOBRE A ORDEM DE

REAO

De acordo com FUENTES e DAZ (1997), o efeito da temperatura na

velocidade de reao ser observado tanto na velocidade como no grau de recobrimento.

Grau de recobrimento () definido como a frao da superfcie cataltica recoberta pelo reagente:

= x/xmax (37)

onde x, a quantidade adsorvida a uma certa presso P da fase fluida, e xmax a

quantidade mxima que a superfcie pode adsorver.

Para encontrar a relao matemtica entre o grau de recobrimento e a presso

de equilbrio do gs imaginemos uma superfcie que consiste em n "stios", onde em

cada "stio" pode observar somente uma molcula de gs. A relao entre o grau de

recobrimento e a presso foi derivada por Irving Langmuir e conhecida como a

isoterma de Langmuir.

Para uma reao do tipo:

A B

- d PA / d T = k A (38)

onde PA presso parcial de A, T a temperatura, A o recobrimento superficial do catalisador pelas molculas de A e a constante k depende da temperatura segundo a lei

de Arrhnenius:

k = k0 exp ( - Ea / RT)

(39)

- 40 -

onde:

Ea a energia de ativao,

k0 constante de velocidade, e

R a constante universal dos gases.

Tomando logaritmos naturais da Equao 38 e derivando em relao

temperatura obtemos:

d ln k / d T = - EaR / RT2 (40)

Para o grau de recobrimento (A), o efeito da temperatura depende da equao de Langmuir. Dos casos limites, observam-se:

a) Adsoro fraca (bA PA < 1), A = bA PA e a velocidade se transforma em vR = k bA PA. Para o caso onde PA = constante, temos (k1 = k bA),

d ln k1 / d T = d ln k / d T + d ln bA / d T

sendo:

bA o coeficiente de adsoro de A no slido utilizado (b = ka/kd).

O primeiro termo d lnk / d T, relacionado com a Equao 39, fornece a energia

de ativao verdadeira da reao. O segundo termo d ln bA / d T, introduz o calor molar

de adsoro HaA do reagente, ento tem-se:

d ln k1 / d T = (EaR + HaA ) / RT2 = EaP / RT2

onde:

EaR = energia de ativao verdadeira,

HaA = calor molar de adsoro de A, e

EaP = energia de ativao aparente (ou energia de ativao observada

experimentalmente), com a seguinte relao:

EaR = EaP - HaA

- 41 -

b) Adsoro forte, (1

cp 002477

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