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UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Tese de Doutorado

"Difusão iônica em filmes de Cr2O3 e sua relação com a taxa de oxidação do aço

inoxidável austenítico AISI 304”

Autor: Roberto Paulo Barbosa Ramos Orientador: Prof. Dr.Antônio Claret Soares Sabioni

Abril de 2014

ii

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Roberto Paulo Barbosa Ramos

"Difusão iônica em filmes de Cr2O3 e sua relação com a taxa de oxidação do aço inoxidável austenítico AISI

304”

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Análise e seleção de materiais Orientador: Prof. Dr. Antônio Claret Soares Sabioni Co-Orientador: Prof.Dr.Vicent Ji

Ouro Preto, abril de 2014

iii

"φυσικριπτεσθαι φιλει" “A natureza ama esconder-se”

(Heráclito de Eféso)

iv

Ao meu pai José Ramos, minha mãe Marlene Ramos,

minha esposa Emiliane Malheiros, irmãos e amigos.

v

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, os meus agradecimentos a Deus.

A minha esposa Emiliane Advíncula Malheiros, pelo incentivo e pelo amor.

A Valdete Malheiros e Geraldo Malheiros pelo apoio e amizade.

Aos professores e funcionários da REDEMAT pelo apoio e empenho durante o

decorrer deste trabalho.

A meus pais Marlene Barbosa Ramos e José Bernardino Ramos e meus irmãos

Roberto, Edith e Elienne pelo amor e incentivo.

Ao professor e orientador Dr.Antônio Claret Soares Sabioni, pela tolerância, paciência

e dedicação no transcorrer desta trajetória. Ao professor os meus sinceros agradecimentos.

Ao professor Dr.Vincent Ji pela sua co-orientação, Dr. François Jomard pela

realização dos ensaios SIMS, pelo apoio técnico e amizade.

À Fundação de Amparo à Pesquisa no Estado de Minas Gerais- FAPEMIG e a CAPES

pelo suporte. Aos meus colegas do Laboratório de Difusão em Materiais Luis Borges, João,

Renato, Fabiana, Jussara e Viviane pelas amizades.

Ao professor Osvaldo Gonçalves de Moraes pela amizade e apoio logístico e ao

professor Dr.Geraldo Magela pelo apoio técnico. Ao funcionário da UFOP Graciliano do

laboratório de Metalografia pelo empenho e amizade.

Ao Dr.Vicente Trindade pelo uso do laboratório da Cia da Vallourec e Sumitomo.

Aos profissionais do LNLS, Beatriz e Henrique Canova pelo suporte técnico.

Aos pesquisadores do CDTN, Dr.Waldemar Augusto e Pedro Lana Gastelois pelas

deposições de 57Fe e 54Cr.

Os meus agradecimentos ao IFPA, pela minha liberação e aos meus amigos desta

instituição pela atenção e amizade e a meus colegas da Coordenação de Construção Civil.

Enfim, a todos aqueles que diretamente e indiretamente contribuíram para que este

trabalho de tese fosse concluído.

vi

PREÂMBULO

Esta tese é parte integrante do Projeto

“ESTUDO DAS DIFUSÕES DO FERRO, DO CROMO, DO OXIGÊNI O E DO

NITROGÊNIO EM FILMES DE Cr 2O3 FORMADOS PELA OXIDAÇÃO DE AÇOS

INOXIDÁVEIS”

coordenado pelo Prof. Dr. Antônio Claret Soares Sabioni (UFOP) e financiado pela

FAPEMIG (Processo Nº : PPM-00171-09; PM - 2009/2011).

vii

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS v

PREÂMBULO vi

LISTA DE FIGURAS xi

LISTA DE TABELAS xvi

LISTA DE NOTAÇÕES xvii

RESUMO xix

ABSTRACT xx

1.INTRODUÇÃO 1

2.OBJETIVOS 3

3.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4

3.1-AÇOS INOXIDÁVEIS 4

3.1.1 – Aços inoxidáveis austeníticos 6

3.2-OXIDAÇÃO DE AÇOS INOXIDÁVEIS EM TEMPERATURAS ELEVADAS 9

3.3- MODELOS DE CINÉTICAS DE OXIDAÇÃO 11

3.4-TERMODINÂMICA DA OXIDAÇÃO DOS METAIS 14

3.5-CARACTERÍSTICAS DOS FILMES PROTETORES DE ÓXIDO DE 17

CROMO

3.5.1-Estrutura e Propriedades do Cr2O3 17

3.5.2-Defeitos pontuais da estrutura do Cr2O3 18

3.6-DESCRIÇÃO MACROSCÓPICA DA DIFUSÃO –LEIS DE FICK 21

3.6.1 - Leis de Fick 21

3.6.2-Classificação dos Mecanismos da difusão 24

3.6.2.1-Relação entre defeitos pontuais e difusão 26

viii

3.6.3- Tipos de difusão e cálculos dos coeficientes de difusão 26

3.6.3.1-Difusão em volume 26

3.6.3.2-Difusão em contornos de grãos 29

3.6.3.3- Classificação de cinética de difusão 29

i)Cinética de difusão do tipo A 29

ii)Cinética de difusão do tipo B 30

iii)Cinética de difusão do tipo C 31

3.6.3.4-Modelos para determinação de coeficientes de difusão intergranular 32

3.7-RELAÇÃO DA DIFUSÃO ATÔMICA COM A OXIDAÇÃO 35

3.8-TÉCNICAS EXPERIMENTAIS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E 36

MICROESTRUTURAL

3.8.1-Caracterização de fases por difração de raios- X 36

3.8.2-Espectrometria de Massa de Íons secundários (SIMS) 38

3.8.3-Caracterização microestrutural dos filmes de óxido de cromo 40

3.8.3.1-Microscopia Eletrônica de Varredura(MEV) 40

3.8.4- Caracterização química dos filmes de óxidos por EDS 42

3.9-PROCESSO DE DEPOSIÇÃO FÍSICA POR FASE DE VAPOR (PVD) DE 44

FILME FINO

3.9.1-Evaporação por feixe de elétron 45

3.10-ESTADO DA ARTE DA OXIDAÇÃO DO AÇO INOXIDÁVEL AISI 304 46

3.11-DIFUSÃO IÔNICA EM FILMES DE Cr2O3 47

4-MATERIAIS E MÉTODOS 51

4.1 - MATERIAIS 51

4.2-CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DAS PELÍCULAS DE

ix

CRÔMIA 52

4.3-CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS FILMES DE CRÔMIA 53

4.3.1-Caracterização estrutural dos filmes de crômia 53

4.4-OXIDAÇÃO ISOTÉRMICA DAS AMOSTRAS 53

4.5-PROCEDIMENTO PARA REALIZAÇÃO DE EXPERIMENTOS DE 54

DIFUSÃO

4.5.1-Preparação das amostras para experiência de difusão 54

4.5.2-Experiência de difusão do cromo nos filmes de crômia 55

4.5.3- Difusão do ferro nos filmes de Cr2O3 57

4.5.4- Experiência de Difusão do oxigênio nos filmes de crômia 58

4.5.5-Determinação dos coeficientes de difusão 60

4.5.6-Coeficiente de difusão do oxigênio no Cr2O3 sobre o aço AISI 304 61

i)Coeficiente de difusão em volume 61

ii)Coeficiente de difusão em contornos de grãos 61

4.5.7-Coeficientes de difusão do cromo e do ferro nos filmes de Cr2O3 sobre o aço 61

AISI 304

4.6-COMPORTAMENTO SOB A OXIDAÇÃO À ALTA TEMPERATURA 62

DO AÇO AUSTENÍTICO AISI 304

5-RESULTADOS E DISCUSSÃO 63

5.1-OXIDAÇÃO DO AÇO INOXIDÁVEL AUSTENÍTICO AISI 304 63

5.1.1-Cinética de oxidação do aço austenítico AISI 304 em ar 63

5.2-MICROESTRUTURA DAS PELÍCULAS DE ÓXIDOS 67

5.3-ANÁLISES DE FASES POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X COM ÂNGULO DE 72

INCIDÊNCIA RASANTE

x

5.4-DETERMINAÇÃO DA DIFUSÃO DO OXIGÊNIO EM FILMES DE ÓXIDOS 74

5.4.1-Determinação do coeficiente de difusão efetiva do oxigênio nos filmes de óxidos 76

5.4.2-Determinação das difusividades em volume e em contornos de grãos 77

5.5-DIFUSÃO DO CROMO EM FILMES DE ÓXIDOS FORMADOS SOBRE O 84

AÇO AISI 304

5.5.1-Determinação das difusividades do cromo efetiva, em volume e em contornos 87

de grãos

5.6-DIFUSÃO DO FERRO EM FILMES DE ÓXIDOS 94

5.6.1-Difusividades do ferro em volume e em contornos de grãos 96

5.7-DIFUSÃO IÔNICA EM FILMES DE ÓXIDOS FORMADOS SOBRE O AÇO 102

INOXIDÁVEL AISI 304

5.8-RELAÇÃO DA TAXA DE OXIDAÇÃO DO AÇO AUSTENÍTICO AISI 304 104

COM A DIFUSÃO IÔNICA NOS FILMES DE ÓXIDOS

6-CONCLUSÕES 107

7-REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 108

ANEXO: ARTIGOS RELATIVOS À TESE 113

xi

LISTA DE FIGURAS Figura 3.1-Evolução da Produção Mundial de aço inox em milhões de toneladas 05

Figura 3.2-Mercado mundial do aço inoxidável por tipo 05

Figura 3.3-Modificações de composição a partir do aço inoxidável austenítico AISI 304, pesquisando propriedades especiais

09

Figura 3.4-Cinéticas de crescimentos de filmes de óxidos formados por oxidação 13

Figura 3.5-Desvios de cinética de crescimento de filmes de óxidos 14

Figura 3.6-Diagrama de Ellingham 16

Figura 3.7-Estrutura do tipo coríndon 17

Figura 3.8-Equema da segunda Lei de Fick 23

Figura 3.9-Mecanismos de difusão 25

Figura 3.10- Cinética de difusão no regime do tipo A 29

Figura 3.11- Cinética de difusão no regime do tipo B (prevalece a difusão em volume e em contorno de grão)

31

Figura 3.12- Cinética de difusão no regime do tipo C 32

Figura 3.13-Modelo de Fisher para contorno de grão através de uma curva de isoconcentração

33

Figura 3.14-Representação esquemática simplificada da linha XRD1 com seus 2 difratômetros

37

Figura 3.15-Representação esquemática de um SIMS CAMECA 4F 39

Figura 3.16-Volume de interação: localização dos sinais emitidos pela amostra

41

Figura 3.17- Desenho esquemático dos componentes básicos do MEV 42

Figura 3.18- Esquema ilustrativo da emissão de raios-X 43

Figura 3.19-Detector de raios X usado para espectroscopia por dispersão de Energia (EDS)

44

Figura 3.20-Instrumentação para evaporação por feixe de elétron-Laboratório de 46

xii

Física aplicada- CDTN Figura 3.21-Coeficiente de difusão do cromo no filme de óxido de cromo como função da temperatura e pressão do oxigênio

48

Figura 3.22-Coeficiente de difusão do oxigênio no filme de óxido de cromo como função da pressão de oxigênio

49

Figura 4.1- Equipamentos utilizados na preparação das amostras 52

Figura 4.2-Microscópio eletrônico de varredura (MEV) e EDS 52

Figura 4.3-Termobalança SETARAM TGDTA92 utilizada em ensaios de oxidação 54

Figura 4.4 - Montagem experimental utilizada para os ensaios de difusão catiônica

55

Figura 4.5-Arranjo experimental para difusão do oxigênio por troca isotópica 60

Figura 5.1-Comportamento de Oxidação do aço AISI 304 em atmosfera de ar a 750°C 64

Figura 5.2-Comportamento de Oxidação do aço AISI 304 em atmosfera de ar a 800°C 64

Figura 5.3-Gráfico de (∆M/S)2 em função de t do aço AISI 304, a 750°C em atmosfera de ar

65

Figura 5.4- Gráfico de (∆M/S)2 em função de t do aço AISI 304, a 800°C em atmosfera de ar

65

Figura 5.5-Diagrama de Arrhenius da constante de oxidação parabólica do AISI 304 em atmosfera de ar

67

Figura 5.6- Ataque químico em solução aquosa com 10% de ácido oxálico (H2C2O4) 69

Figura 5.7-Microestrutura do filme de óxido sobre o aço AISI 304 após oxidação por 96h a 800°C

70

Figura 5.8-Análise EDS do filme de óxido formado no aço AISI 304 oxidado por 22 h em ar a 900°C

71

Figura 5.9-Espectros de difração de raios X com ângulo de incidência rasante dos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304, oxidado em ar, por 120 h a 750°C

73

Figura 5.10-Espectros de difração de raios X com ângulo de incidência rasante dos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304, oxidado em ar, por 96 h a temperatura 800°C

73

Figura 5.11-Análise SIMS dos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304 após a difusão do O-18 à a)750°C b)800°C e c)900°C

76

xiii

Figura 5.12-Perfil de difusão do 18O em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após tratamento térmico de difusão à 750°C, durante 4,23x104s

78


79


79

Figura 5.15-ln[18O(%)]versus x 6/5para difusão do 18O em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após tratamento térmico de difusão à 750°C, durante 4,23x104s

80


80


81

Figura 5.18-Diagrama de Arrhenius para difusão do oxigênio no filme de Cr2O3 no aço inoxidável AISI 304 em ar

83

Figura 5.19-Análise dos sinais SIMS no filme de óxido a 850°C por tempo de 4h 86

Figura 5.20-Perfil de concentração em profundidade do 54Cr em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão à 750°C,durante 3,36x104s

88


88


89

Figura 5.23-Perfil de difusão em gráfico do tipo lnC versus x 6/5para a difusão do54Cr em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão à 750°C,durante 4,23x104s

89

Figura 5.24- Perfil de difusão em gráfico do tipo lnC versus x 6/5para a difusão do54Cr em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão à 800°C,durante 2,16x104s

90

xiv

Figura 5.25- Perfil de difusão em gráfico do tipo lnC versus x 6/5para a difusão do54Cr em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão à 850°C,durante 1,44x104s

90

Figura 5.26-Diagrama de Arrhenius para difusão de íons de cromo no filme de Cr2O3 no aço inoxidável AISI 304 em ar

93

Figura 5.27-Análise SIMS dos sinais iônicos dos cátions no filme de óxido de cromo do aço inoxidável AISI 304 após a difusão do 57Fe, a 800°C

95

Figura 5.28-Perfil de concentração em profundidade do 57Fe em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão a 750°C, durante 3,69x104s

96


97


97


98

Figura 5.32-Gráfico do tipo ln C versus x6/5 para a difusão do 57Fe em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão à 750°C, durante 3,69x104 s

98


99


99


100

Figura 5.36-Diagrama de Arrhenius para difusão do ferro no filme de Cr2O3 no aço inoxidável AISI 304 em ar

102

Figura 5.37- Diagrama de Arrhenius de comparação da difusão do oxigênio, cromo e do ferro no aço inoxidável AISI 304 em ar

103

xv

Figura 5.38-Diagrama de Arrhenius para a constante de oxidação parabólica para o aço AISI 304

106

xvi

LISTA DE TABELAS Tabela 3.1- Dados estruturais e propriedades físicas do Cr2O3 18

Tabela 3.2-Valores do expoente n da Equação 3.18 para defeitos do oxigênio no Cr2O3

21

Tabela 3.3-Constantes de oxidação parabólicas (kp), em g2cm-4s-1, para o aço AISI 304

47

Tabela 4.1-Composição do aço inoxidável AISI 304 (% em massa) 51

Tabela 4.2-Cromo natural e cromo enriquecido no isótopo 54Cr 56

Tabela 4.3-Ferro natural e ferro enriquecido no isótopo 57Fe 57

Tabela 5.1-Valores das constantes parabólicas (kp) e (kc) para o aço AISI 304 66

Tabela 5.2-Tamanho médio dos grãos dos filmes de óxido sobre o aço AISI 304 68

Tabela 5.3-Espessuras (µm) dos filmes do Cr2O3 formados sobre o aço austenítico AISI 304 para temperaturas entre 750°C a 900°C em ar

72

Tabela 5.4-Taxas de erosão dos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304 durante as análises dos perfis de difusão do oxigênio-18

74

Tabela 5.5-Coeficientes de difusão de íons de oxigênio determinados em filmes de óxido crescidos no aço inoxidável AISI 304

81

Tabela 5.6-Taxas de erosão dos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304 durante as análises dos perfis de difusão do cromo

85

Tabela 5.7-Coeficientes de difusão do cromo em filmes de óxidos sobre o aço AISI 304

91

Tabela 5.8-Taxas de erosão dos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304 durante as análises dos perfis de difusão do ferro

94

Tabela 5.9- Coeficiente de Difusão do ferro no filme de óxido no AISI 304 101

xvii

LISTA DE NOTAÇÕES

∆G- Energia livre de Gibbs

R- Constante universal dos gases(8,314J/mol.K)

T- Temperatura absoluta(K)

K- Constante de equilíbrio da reação ∆M/S �Ganho de massa por unidade de área K�-Constante linear de oxidação K-Constante logarítmica de oxidação K-Constante parabólica de oxidação, expressa em mg2/cm4.s K�- Constante parabólica de oxidação, expressa em cm2/s M�O�-Representação genérica de um óxido M��-Massa molar do óxido ρ��-Massa especifica do óxido M�-Massa de um mol de oxigênio O�� - Ânion O2- em seu sitio regular ��-Lacuna de cromo três vezes negativamente ��.-Buraco eletrônico e�-Elétron d-Representação de defeito pontual Cr� -Íon de cromo num sitio intersticial com carga efetiva +3 P�"#$-Pressão parcial de oxigênio na interface óxido/gás P�"#�$- Pressão parcial de oxigênio na interface metal/óxido D&'((-Coeficiente de difusão efetivo do cromo D�((- Coeficiente de difusão efetivo do oxigênio D�- Coeficiente de difusão em volume D)�-Coeficiente de difusão em contorno de grão D*- Coeficiente de difusão superficial f -Fração de sítios atômicos associados aos contornos de grão ,-Largura do contorno de grão --Tamanho médio de grão AISI-American Iron and Steel Institute

xviii

DRX- Difração de raios X EDS- Espectroscopia de Energia Dispersiva MEV- Microscopia Eletrônica de Varredura LNLS- Laboratório Nacional de Luz Sincroton

SIMS –Espectrometria de Massa de íons Secundários DEGEO- Departamento de Geologia UFOP-Universidade Federal de Ouro Preto REDEMAT-Rede Temática em Engenharia de Materiais ISSF-Internacional Steel Forum SMR-Steel & Metals Market Research IRSID-Institut de Recherches de La Siderurgie Française CFC- Cúbica de face centrada GID- Difração em incidência rasante GEMAC- Grupo de estudos de matéria condensada CNRS-Centre Nacional de la Recherche Scientifique C)�-Concentração no contorno de grão C�-Concentração no volume 9- Profundidade

xix

RESUMO

O estudo da oxidação de aços inoxidáveis em temperaturas elevadas é um tema de fundamental importância científica e tecnológica, pois a maioria dos trabalhos sobre oxidação tem abordado aspectos macroscópicos por meio da análise da cinética de oxidação, sendo que poucos autores estudam os mecanismos de oxidação em escala atômica. Este trabalho fez um estudo termogravimétrico do aço inoxidável austenítico AISI 304 em uma termobalança SETARAM TGTDA92, com sensibilidade de :5µg, nas temperaturas de 750 e 800°C por 96 e 120 horas, respectivamente, em ar sintético, onde mostrou-se que a cinética de crescimento do filme de óxido segue uma lei parabólica confirmado por outros autores em temperaturas mais elevadas. A microestrutura e a composição química dos óxidos foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de raios-X de ângulo de incidência rasante (DRX). As análises químicas mostraram que o filme do óxido formado sobre o aço é majoritariamente de Cr2O3. De acordo com a teoria da oxidação de Wagner, o crescimento de um filme de óxido protetor que segue uma lei parabólica é controlada por difusão catiônica e aniônica, ou seja, do cromo e/ou do oxigênio, através do filme. Para verificar o papel da difusão iônica no crescimento do filme de crômia pela oxidação do aço austenitico AISI 304, foram realizadas medidas de coeficientes de difusão do cromo, do oxigênio e do ferro em filmes de óxidos, entre 750 e 900°C, em ar. A difusão do oxigênio foi realizada por meio do método da troca isotópica utilizando o isótopo 18O como traçador do oxigênio através de uma troca gás-sólido. As difusões do cromo e do ferro foram realizadas utilizando-se como traçadores os isótopos estáveis 54Cr e 57Fe, respectivamente. Filmes finos desses isótopos metálicos foram depositados sobre a superfície do aço previamente oxidada pela técnica de evaporação com feixe de elétrons, sob vácuo. Para todas as experiências de difusão, os perfis de difusão foram determinados por espectrometria de massa de íons secundários (SIMS). Os resultados mostram que as difusividades do oxigênio são maiores do que as difusividades do cromo nos filmes de óxidos formados sobre o aço austenitico AISI 304, nas mesmas condições experimentais. Tanto as difusividades do cromo quanto a do oxigênio em contornos de grãos são cerca de cinco ordens de grandeza maiores do que as correspondentes difusividades em volume, nas mesmas condições experimentais, o que mostra que os contornos de grãos são as vias preferenciais para a difusão iônica nos filmes de óxidos formados sobre o aço. Já a difusividade do ferro são maiores do que as difusividades do cromo nos filmes de óxidos formados sobre o aço austenitico AISI 304, nas mesmas condições experimentais. Isso indica que o óxido de cromo não é uma barreira física para a difusão do ferro, pois enquanto o filme é constituído de óxido de cromo não há difusão do ferro no filme por razões termodinâmicas, ou seja, a pressão de oxigênio na interface óxido/metal é muito baixa e dificulta a formação de óxido de ferro e a incorporação do íon ferro no filme.Utilizando as difusividades iônicas medidas neste trabalho, e de acordo com a teoria de Wagner, a taxa de oxidação do aço austenitico AISI 304 é controlada por difusão iônica verificando que a difusão do oxigênio é mais importante do que a difusão do cromo no processo de oxidação desse aço.

xx

ABSTRACT

The study of the oxidation of stainless steels at elevated temperatures is a subject of fundamental scientific and technological importance, since most of the work on oxidation has addressed macroscopic aspects by analyzing the kinetics of oxidation and few authors study the mechanisms of oxidation in atomic scale. This work makes a thermogravimetric study of austenitic stainless steel AISI 304 in a thermobalance SETARAM TGTDA92 with sensitivity of ±5µg at temperatures of 750 to 800°C for 96 and 120 hours, respectively, in synthetic air, where it was shown that the kinetics of growth of the oxide film follows a parabolic law confirmed by other authors at higher temperatures. The microstructure and chemical composition of the oxides were analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and Grazing Angle Incidence X-Ray Diffraction (GIXRD). The chemical analysis showed that the oxide film formed on the steel is mainly of Cr2O3. According to Wagner's theory of oxidation, the growth of a protective oxide film that follows a parabolic law is controlled by cationic and anionic diffusion, that is, from the chromium and/or oxygen through the film. To verify the role of ionic diffusion in the growth of the chromia film by oxidation of AISI 304 austenitic steel, measures of diffusion coefficients of chromium, oxygen and iron in oxide films, between 750 and 900°C were carried out in air. The diffusion of oxygen was performed by means of the isotopic exchange method using the 18O isotope as a tracer of the oxygen through a gas-solid exchange. The chromium and iron diffusions were performed using as tracer the stable isotopes 54Cr and 57Fe, respectively. Thin films of these metallic isotopes were deposited on the steel surface previously oxidized by the technique of electron-beam evaporation under vacuum. For all diffusion experiments, the diffusion profiles were determined by Secondary Ions Mass Spectrometry (SIMS). The results show that diffusivities of oxygen is greater than the diffusivities of chromium in the oxide films formed on AISI 304 austenitic steel under the same experimental conditions. Both the chromium and oxygen diffusivities in grain boundaries are about five orders of magnitude larger than the corresponding volume diffusivities under the same experimental conditions, showing that the grain boundaries are the preferred diffusion pathways for the ionic diffusion in the oxide films formed on steel. But the diffusivities of iron are higher than the diffusivities of chromium in oxide films formed on AISI 304 austenitic steel, under the same experimental conditions. This indicates that the chromium oxide is not a physical barrier to the diffusion of iron, because whereas the film consists of chromium oxide, there is no diffusion of iron in the film for thermodynamic reasons, that is, the oxygen pressure in the interface oxide/metal is too low and hampers the formation of iron oxide and the incorporation of iron ion in the film. Using the diffusivities measured in this work, according to Wagner's theory, the rate of oxidation of the austenitic steel AISI 304 is controlled by ionic diffusion verifying that the diffusion of oxygen is more important than the diffusion of chromium in the oxidation process of this steel.

xxii

R175d Ramos, Roberto Paulo Barbosa. Difusão iônica em filmes de Cr2O3 e sua Relação com a taxa de Oxidação do aço inoxidável austenitico AISI 304 [manuscrito] / Roberto Paulo Barbosa Ramos. – 2014. xxxvi, 112f.: il. color., grafs., tabs. Orientador: Prof. Dr. Antônio Claret Soares Sabioni.

Co-orientador: Prof. Dr. Vincent Ji Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais. Área de concentração: Análise e seleção de materiais.

1. Aço inoxidável - Teses. 2. Oxidação - Teses. 3. Difusão em sólidos - Teses. 4. Oxigênio – aplicações industriais - Teses. 5. Cromo - Teses. 6. Ferro – Teses. I. Sabioni, Antônio Claret Soares. II. Vincent Ji. III. Universidade Federal de Ouro Preto. IV. Título.

CDU:66.094.3-034.14

1

1. INTRODUÇÃO

O estudo da oxidação de ligas industriais em temperaturas elevadas é um tema de alta

relevância científica e tecnológica (Khanna,2002). A maioria dos trabalhos sobre oxidação,

em geral, aborda aspectos macroscópicos por meio da análise da cinética de oxidação. Um

número muito limitado de trabalhos tem abordado os mecanismos da oxidação em escala

atômica.

Nesta tese é feito o estudo atomístico da oxidação do aço inoxidável austenítico AISI

304.

O aço inoxidável austenítico AISI 304 (18,07% de Cr) é um aço comercial

amplamente utilizado para aplicações industriais em altas temperaturas e a sua resistência à

corrosão por oxidação é devida à formação de um filme superficial de óxido de cromo que

exerce uma função protetora (Huntz et al.,2007;Sabioni et al.,2003).

Estudos recentes mostram que a cinética de oxidação do aço inoxidável austenítico

AISI 304 segue uma lei parabólica na faixa de temperaturas de 850 a 950°C, em ar sintético

(Huntz et al., 2007). Portanto, a velocidade de crescimento do filme de óxido decresce com o

aumento do tempo de oxidação como se espera para um filme com função protetora quando a

taxa de crescimento do filme de óxido protetor formado na superfície do aço segue uma lei

parabólica, de acordo com a teoria de oxidação de Wagner ela é controlada por difusão iônica

do cromo e/ou do oxigênio da atmosfera através do filme de óxido (Wagner,1951).

Portanto, é de fundamental importância conhecer as difusividades do oxigênio e do

cromo no Cr2O3 para identificar os papéis dessas difusividades no processo de crescimento do

filme pela oxidação do aço AISI 304.

Dados sobre as difusividades do oxigênio e do cromo já foram medidos em amostra

modelo de Cr2O3 sintético, na forma de monocristais e de policristais obtidos por sinterização

sob pressão. Esses dados têm sido revistos em diversas publicações (Lobnig et al.,1992;Tsai

et al.,1996;Chevalier,2009, Hallstrom et al., 2013). A utilização desses dados para analisar o

mecanismo de crescimento do filme de Cr2O3 sobre o aço AISI 304 apresenta alguns

inconvenientes: Primeiro, essas difusividades foram medidas em temperaturas muito altas

(1100-1500°C), muito acima da temperatura máxima de utilização desse aço em aplicações

industriais. Segundo, as características microestruturais e químicas desses óxidos sintéticos

são diferentes daquelas dos filmes de óxido formados sobre o aço inoxidável.

2

Portanto, para verificar o papel da difusividade iônica no processo de oxidação do aço

AISI 304, em condições tão próximas quanto possível das observadas na prática, é necessário

medir essas difusividades nos filmes de óxido formados sobre o próprio aço.

Devido à disponibilidade de técnicas de análise de perfis de difusão em profundidade,

com resolução da ordem de 1nm, como a espectrometria de massa de íons secundários

(SIMS) e a disponibilidade de isótopos estáveis dos elementos químicos que compõe o óxido,

é possível determinar as difusividades iônicas nos filmes de óxidos com espessuras

micrométricas.

Nesta tese foi feita a determinação da difusividade do oxigênio em filmes de óxidos

formados pela oxidação do aço AISI 304 utilizando-se o isótopo estável 18O como traçador do

oxigênio. As difusividades foram medidas entre 750 e 900°C, em atmosfera de Ar+21%O2

(Po2=2,1x104Pa). Foi feita também a determinação da difusividade do cromo entre 750 e

850°C, utilizando-se o isótopo estável 54Cr como traçador do cromo, em atmosfera de ar

(Po2=2,1x104Pa). Finalmente, foi feita a determinação da difusividade do ferro, componente

majoritário do aço, entre 750 e 900°C, em ar, utilizando-se o 57Fe como traçador do ferro.

Em todos os casos, os perfis de difusão foram determinados por SIMS, tendo sido

determinadas para cada íon (oxigênio, cromo e ferro) as difusividades efetiva (Def), em

volume (Db) e em contornos de grãos (Dgb).

O papel da difusão iônica no processo de oxidação do aço inoxidável AISI 304 é

investigado pela comparação da constante de oxidação parabólica experimental com a

constante de oxidação calculada utilizando-se as difusividades medidas nesta tese de acordo

com a teoria de Wagner da oxidação de metais (Wagner,1951).

Esta pesquisa foi desenvolvida em parceria com Laboratoire d´Étude de Materiaux

Hors-Equilibre da Université de Paris Süd 11.

3

2.OBJETIVOS

Objetivo geral:

Determinar a difusão iônica em filmes de Cr2O3 e sua relação com a taxa de oxidação

do aço inoxidável austenítico AISI 304.

Objetivos específicos:

(i) Medir coeficientes de difusão do cromo em filmes de Cr2O3 formados pela oxidação

do aço inoxidável austenítico AISI 304, na faixa de temperaturas de 750 a 850°C, em

atmosfera de ar.

(ii) Medir coeficientes de difusão do oxigênio através de filmes de Cr2O3 formados pela

oxidação do aço inoxidável austenítico AISI 304 entre 750 e 900°C, sob pressão de

oxigênio de 2,1x104Pa.

(iii) Medir coeficientes de difusão do ferro em filmes de Cr2O3 formados pela oxidação do

aço inoxidável austenítico AISI 304, entre 750 e 900°C, em atmosfera de ar.

(iv) Avaliar por meio da teoria de Wagner da oxidação de metais a contribuição das

difusões do cromo e do oxigênio ao crescimento dos filmes de Cr2O3, formados sobre

o aço inoxidável austenítico AISI 304, utilizando-se os coeficientes de difusão

determinados neste estudo.

4

3.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1-AÇOS INOXIDÁVEIS

O termo aço inoxidável é empregado para identificar uma família de aços que possui

como principal elemento de liga o cromo. Este elemento, garante ao material, elevada

resistência à corrosão devido à facilidade que apresenta em oxidar-se em diferentes meios. O

teor mínimo de 10,5% em massa de cromo garante resistência à corrosão nos aços

inoxidáveis.

Os aços inoxidáveis não são absolutamente imunes à corrosão em todos os ambientes,

mas são menos corrosíveis e mais resistentes a ataques corrosivos do que os aços comuns

(Huntz et al., 2007). A maioria dos metais em meios comuns, como água e oxigênio entre

outros, é instável, ou seja, não estão no seu estado de menor energia livre de Gibbs. Logo,

tendem a transformar-se em formas mais estáveis (óxidos). Esta transformação se dá através

da oxidação. Quando os metais reagem com o oxigênio e a água do ar forma-se uma camada

superficial de óxido. Esta camada geralmente é porosa e permite posteriores penetrações de

oxigênio e água. Desta forma a oxidação continua crescendo, produzindo a corrosão. A única

maneira de prevenir este processo de corrosão no aço, é proteger sua superfície. Isso pode ser

feito através da aplicação de tintas a óleo ou filmes não porosos.

Quando o cromo se encontra em solução sólida, isto é, dissolvido na rede do ferro não

na forma de carbonetos de cromo, gera considerável resistência à corrosão. Esta resistência é

proveniente da formação de uma fina película de óxidos na superfície do aço, que protege o

metal base de processos corrosivos em diferentes meios agressivos, esta camada é conhecida

como camada passiva. De maneira geral, esta resistência é aumentada à medida que mais

cromo é adicionado ao aço. A formação desta fina e resistente película de óxido de cromo,

chamada de “camada passiva”, é praticamente instantânea e espontânea, e sempre que

formada, esta película apresenta alta estabilidade e aderência e está presente em toda a

superfície do aço, por ser compacta, bloqueia a ação do meio agressivo.

A produção de aço inoxidável no mundo tem aumentado a uma taxa média de 5,75%

a.a desde 1950 a 2008 atingindo em 2007 a produção 27.850 mil toneladas como mostra a

Figura 3.1 (www.wordstainless.org,2013).

A demanda do mercado mundial dos aços inoxidáveis se distribui por tipo da seguinte

forma no ano de 2013 em que prevalece o domínio do aço inoxidável austenítico como mostra

a Figura 3.2.

A adição controlada de elementos de liga (Cr, Ni, Mo, Ti, Nb, etc.)

inoxidáveis permite uma grande diversidade de tipos de aços inoxidáveis, cada um deles

originando atributos específicos com relação à resistência mecânica e possibilidade de resistir

à corrosão em diferentes meios. Os aços inoxidáveis podem ser cl

famílias, de acordo com a microestrutura, estrutura cristalina das fases presentes ou

tratamento térmico utilizado. Segundo denominação do “American Iron and Steel Institute”

(AISI), as cinco famílias são (www.steel.org)

• Aços inoxidáveis martensíticos

Figura 3.1-Evolução da produção (www.wordstainless.org,2013)

Figura 3.2-Mercado mundial do aço inoxidável por tipo (www.worldstainless.org,2013)

21%

0

10

20

30

40

50

60

AISI 200

Po

rce

nta

ge

m(%

)


em que prevalece o domínio do aço inoxidável austenítico como mostra

A adição controlada de elementos de liga (Cr, Ni, Mo, Ti, Nb, etc.)



meios. Os aços inoxidáveis podem ser classificados em cinco



(www.steel.org):

inoxidáveis martensíticos (série 400), com 12-17% Cr e 0,1-

rodução mundial de Aço Inoxidável em m(www.wordstainless.org,2013)

Mercado mundial do aço inoxidável por tipo (www.worldstainless.org,2013)

21%

53,7%

25,3%

AISI 200 AISI 300 AISI 400

AISI

5


em que prevalece o domínio do aço inoxidável austenítico como mostra

A adição controlada de elementos de liga (Cr, Ni, Mo, Ti, Nb, etc.) aos aços



assificados em cinco



-1,0% C;

milhões de toneladas

Mercado mundial do aço inoxidável por tipo (www.worldstainless.org,2013)

AISI 400

6

• Aços inoxidáveis ferríticos (série 400), com 10,5-27% Cr e baixo C;

• Aços inoxidáveis austeníticos (séries 200 e 300), com 17-25% Cr e 6-20% Ni;

• Aços inoxidáveis duplex, com 23-30% Cr, 2,5-7% Ni e adições de Ti ou Mo;

• Aços inoxidáveis endurecíveis por precipitação (série 600), que podem ter uma base

austenítica ou martensítica, com adições de Cu, Ti, Al, Mo, Nb ou N.

Os aços inoxidáveis são selecionados como materiais de engenharia principalmente

por sua excelente resistência a corrosão, atribuído ao alto teor de cromo. O cromo torna a

superfície do ferro “inerte” devido à formação de uma camada de filme de óxido, o qual

protege o metal da corrosão (Sedriks,1996).

3.1.1- Aços inoxidáveis austeníticos

O aço inoxidável austenítico possui em sua composição, além do cromo (17 a 25%),

altos níveis de níquel (7 a 20%), como elementos principais. A associação do níquel ao cromo

aumenta a resistência à corrosão e à oxidação a temperaturas elevadas, pois o níquel estabiliza

a fase austenítica. Os tipos mais conhecidos são os 18%Cr-8%Ni que são utilizados desde a

década de vinte do século passado (www.nucleoinox.org.br,2012).

A adição de níquel nos aços inoxidáveis melhora a resistência a corrosão em meio

oxidante neutro ou fraco, mas aumenta consideravelmente seu custo. Níquel em quantidade

suficiente possibilita a estrutura austenítica (CFC) ser retida à temperatura ambiente. O aço

inoxidável austenítico é assim denominado, uma vez que sua estrutura CFC (cúbica de face

centrada) se mantém em todas as temperaturas usuais de tratamentos térmicos. São

essencialmente ligas ternárias de Ferro-Cromo-Níquel, contendo de 16 a 25 % de Cr e 7 a 20

% de Ni. Pode-se substituir parte do conteúdo de Ni por Mn, sem que ocorra alteração da

estrutura austenítica (Padilha, 2004).

O níquel também melhora a ductilidade, a resistência mecânica a quente e a

soldabilidade do aço, através de mudança na estrutura, transformando ligas ferríticas em ligas

austeníticas com alta resistência e tenacidade (Colombier et al.,1998). O níquel sozinho tem

pouco efeito sobre a resistência à oxidação das ligas de ferro. O papel mais importante do

níquel é que ele estabiliza a fase austenítica, a qual é mais resistente que a ferrita em

temperatura elevada e, caso o filme protetor desse tipo de aço inoxidável seja danificado por

algum motivo, a sua restauração é mais rápida que num aço inoxidável somente com alto teor

de cromo (Jones,1992).

7

Quando submetidos por algum tempo à faixa de temperaturas entre 450°C e 850°C, os

aços inoxidáveis austeníticos estão sujeitos à precipitação de carbonetos de cromo em seus

contornos de grãos, o que os torna sensitizados. Esta precipitação abundante de carbonetos,

resulta na diminuição do teor de cromo nas regiões vizinhas aos contornos, regiões que têm

assim a sua resistência à corrosão drasticamente comprometida, tornando o material suscetível

à corrosão intergranular em certos meios (Silva et al., 2006).

As zonas termicamente afetadas por operações de soldagem são particularmente

sensíveis a esta forma de corrosão, já que durante o ciclo térmico da soldagem parte do

material fica mantido na faixa crítica de temperaturas. A consideração deste fenômeno levou

ao desenvolvimento dos aços inoxidáveis austeníticos extra baixo carbono 304L, 316L e

317L, nos quais o teor de carbono é controlado em um máximo de 0,03%, ficando assim

reduzida a possibilidade de sensitização (Silva et al.,2006).

O titânio, adicionado como elemento de liga, inibe a formação de carboneto de cromo

devido a ter uma afinidade maior pelo carbono que o cromo. Assim, precipita-se carboneto de

titânio e o cromo permanece em solução sólida. Com a mesma finalidade pode ser utilizado o

nióbio. Tanto o titânio quanto o nióbio são estabilizadores do carbono e os aços inoxidáveis

assim obtidos, o 321 e o 347 são conhecidos como aços inoxidáveis estabilizados (Padilha et

al., 2004).

O aço inoxidável 316Ti é a versão estabilizada do tipo 316. Para aplicações em

equipamentos que operam entre 400°C e 900°C, os aços inoxidáveis estabilizados são os mais

recomendados, já que conservam melhores propriedades mecânicas nessas temperaturas que

os aços extra baixo carbono, notadamente a resistência à fluência. Nos casos em que se

pretende uma boa resistência mecânica e não existe grande preocupação com a corrosão

intergranular, os aços inoxidáveis 304H e 316H (com teores de carbono na faixa de 0,04 a

0,10%) são recomendados (Silva et al.,2006).

A precipitação de uma fina rede de carbonetos de cromo, tão prejudicial sob o ponto

de vista da corrosão, torna-se benéfica quando o que interessa são as propriedades mecânicas.

Aumentos consideráveis nos teores de cromo e níquel permitem elevar a temperatura de

formação de carepa dos aços inoxidáveis austeníticos. O aço inoxidável AISI 304 é

recomendado para trabalho a temperaturas inferiores a 925°C em serviços contínuos. Nas

mesmas condições, o aço inoxidável 310, com cromo de 24 a 26% e níquel de 19 a 22%,

resiste a temperaturas de até 1150°C. É um material classificado como aço inoxidável

refratário. As ligas Ni-Cr-Fe, onde o elemento com maior presença no material já não é o

ferro e sim o níquel, não são conhecidas como aços inoxidáveis e sim como ligas à base de

8

níquel e apresentam excelente resistência à corrosão em diversos meios em altas temperaturas

(Padilha et al., 2004).

O elevado teor de níquel dá também garantia de uma boa resistência à corrosão sob

tensão. Para casos de estampagem extra profunda, um aumento no teor de níquel permite

melhorar ainda mais a ductilidade. Com esta finalidade foi desenvolvido o aço 305. Ligeiras

reduções no teor de níquel diminuem a estabilidade da austenita, permitindo o aparecimento

de martensita induzida por deformação à frio, conseguindo-se assim excelentes propriedades

para aplicações estruturais. É o caso do aço 301, disponível nas versões 1/4, 1/2, 3/4 e

totalmente duro, com grande utilização nas indústrias ferroviárias, de trens metropolitanos e

de carrocerias de ônibus. O aço 303 resulta do aumento do teor de enxofre no 304 com a

finalidade de melhorar a usinabilidade. A ductilidade e a resistência à corrosão ficam

comprometidas por este aumento na quantidade de enxofre. O aço 329 é um aço de

microestrutura mista duplex austenita-ferrita. Apresenta melhor soldabilidade que os aços

inoxidáveis ferríticos, melhor resistência à corrosão sob tensão que os aços austeníticos e são

praticamente isentos dos riscos de corrosão intercristalina (Silva et al.,2006).

O aço 309 tem boa resistência mecânica à oxidação a alta temperatura e é utilizado

principalmente na indústria química, estufas, peças de fornos, etc. O aço 310 apresenta boa

estabilidade à temperatura de soldagem e resiste à oxidação até temperaturas de 1150°C ou

1100°C. Ao aço 314 é adicionado silício para aumentar a resistência ao calor sendo que o aço

330 se adiciona mais níquel para aumentar a resistência ao choque térmico (Silva et al.,2006).

De toda a produção de aços inoxidáveis dos EUA, de 65 a 70% consiste em

austeníticos. Essa predominância se deve ao fato deste tipo de aço inox possuir propriedades

altamente desejáveis em aplicações na engenharia, devido à sua elevada resistência à corrosão

e formabilidade. Ligas com teores de Cr mais elevados (23 a 25%), como por exemplo, os

tipos 309 e 310, são usados principalmente em aplicações sob elevadas temperaturas. Os tipos

302 e 304 são mais largamente utilizados, pois podem ser aplicados em elevadas temperaturas

bem como à temperatura ambiente. O tipo 316 tem basicamente a mesma base que o 304, com

aproximadamente 2,5% Mo, apresentando maior resistência à corrosão por pite. (Sedriks,

1996). A Figura 3.3, mostra diversas variações aplicáveis à liga 304 bem como o efeito

esperado.

9

3.2-OXIDAÇÃO DE AÇOS INOXIDÁVEIS EM TEMPERATURAS EL EVADAS

Os metais e ligas utilizadas industrialmente em sua maioria estão sujeitas a sofrer

oxidação e corrosão quando expostos em ambiente onde se encontram agentes oxidantes

(Gentil, 2003).

Tratando-se da corrosão por gás em alta temperatura define-se como a degradação

química que ocorre através de uma reação chamada oxidação, que corresponde a uma reação

química heterogênea entre duas fases distintas: uma fase sólida e uma fase gasosa corrosiva

(Huntz et al.,2007).

Os ambientes são frequentemente classificados em termos da atividade do oxigênio,

como oxidante ou redutor. Uma atmosfera oxidante é um ambiente que contém oxigênio

molecular (O2) ou oxigênio livre (O).

Os metais e ligas utilizados industrialmente estão propensos a sofrer corrosão e

oxidação quando expostos em ambiente onde se encontram agentes oxidantes. As reações

Figura 3.3–Modificações de composição a partir do aço inoxidável austenítico AISI 304, pesquisando propriedades especiais (Padilha, 2004).

10

entre metais e os oxidantes são exotérmicas, assim este comportamento é

termodinamicamente possível em temperaturas elevadas, onde o decréscimo da energia livre é

menor e a reação é mais favorecida cineticamente (Gentil, 2003).

A possibilidade de formação de um óxido ou outro composto sobre um determinado

material metálico pode ser determinada termodinamicamente pelo cálculo da variação de

energia livre de Gibbs do respectivo sistema. De acordo com Luz (2002) e Huntz et al. (2007)

a maior afinidade dos elementos de uma liga frente ao oxigênio normalmente provoca

oxidação seletiva. Assim o elemento mais oxidável é o único que passa ao filme oxidado ou é

aquele que forma a maior parte deste filme.

O comportamento de corrosão é determinado pelas leis da termodinâmica e pela

cinética das reações. No caso da formação dos óxidos depende (Gemelli, 2001):

� da atividade (concentração) dos elementos de liga;

� da pressão parcial de oxigênio;

� da estabilidade termodinâmica dos óxidos;

� da temperatura;

� do tempo de oxidação.

Os mecanismos de oxidação das ligas são mais complexos embora apresentem uma

certa semelhança com a oxidação dos metais puros, desta forma os mecanismos de transporte

preponderantes ocorrem no volume e nos contornos dos grãos do metal ou na camada de

óxido.

Um material metálico em uma atmosfera oxidante oxida-se quimicamente pela

transferência direta de elétrons do metal ao oxidante. Dessa oxidação resulta o aparecimento

de um filme, que dependentemente das suas características (aderência e estabilidade ou não),

terá caráter protetor ou não quanto à continuação da oxidação. Logo, o estudo destas

características é muito importante na análise da oxidação e da corrosão.

No caso de aços inoxidáveis, o cromo é oxidado preferencialmente ao ferro, em

função da sua energia livre de Gibbs ser mais negativa para a formação do óxido como pode-

se observar no Diagrama de Ellingham na Figura 3.6. Dessa oxidação surge uma fina camada

superficial. Apesar de muito fina, esta camada de óxido de cromo funciona como uma barreira

de proteção, impedindo que haja contato entre a superfície metálica e a atmosfera. Logo, a

presença deste filme, previne a corrosão do aço provocada pelo ambiente (Carvalho et al.,

2006).

11

Para realizar a investigação da cinética de oxidação, é comum realizar ensaios de

oxidação, sendo a termogravimetria o método mais utilizado no estudo da cinética de

oxidação em temperaturas elevadas.

3.3-MODELOS DE CINÉTICAS DE OXIDAÇÃO

A taxa de crescimento de um filme de óxido é determinada experimentalmente por

medidas de ganho de massa por unidade de área ∆M/S(g/cm2) na superfície da liga, durante a

oxidação, em função do tempo. A taxa de crescimento do filme pode ocorrer segundo

diferentes cinéticas que podem seguir uma lei logarítmica, parabólica ou linear com o tempo,

dependendo do grau de proteção oferecido pelo óxido formado.

a) Cinética de oxidação linear

A relação empírica mais simples é a lei linear. Neste caso, o crescimento de filme de

óxido superficial é controlado por uma reação química e segue uma relação do tipo (Huntz,

1996).

#ΔM/S$ > k@t (3.1)

onde (∆M/S) é o ganho de massa por unidade de área; t é o tempo e kl é a constante de

oxidação linear. A cinética de oxidação linear é característica de metais para os quais se forma

uma película porosa ou trincada, que não impede que a reação de oxidação continue.

b) Cinética de oxidação logarítmica

No caso de crescimento de filme de óxido segundo uma lei logarítmica, as camadas de

óxido delgadas são formadas, principalmente em temperaturas relativamente baixas e,

portanto, raramente são aplicáveis aos problemas de engenharia a alta temperatura. Essa lei é

representada através da seguinte relação (Birks et al., 2006).

#∆M/S)=klog #ct F b$ (3.2)

12

onde ke é a constante logarítmica; e b e c são constantes.

c) Cinética de oxidação parabólica

Se o crescimento de filme de óxido sobre a superfície metálica é controlado por

processos difusionais (migração de íons metálicos e oxigênio através do filme), a cinética de

oxidação apresenta uma dependência parabólica com o tempo.

Wagner, em 1951, propôs uma teoria fenomenológica para explicar o crescimento

parabólico de óxidos, sulfetos e outros compostos. A lei parabólica é representada pela

seguinte expressão:

#ΔM/S$">k�Fkt (3.3)

onde kpo é uma constante que depende de cada material, kp é a constante parabólica de

oxidação(g2/cm4s) e t é o tempo de oxidação.

A lei parabólica de crescimento de filme de óxido também pode ser expressa em

função da espessura do filme (Huntz,1996):

x2>koFkct (3.4)

onde x é a espessura, kc é a constante parabólica de oxidação, expressa em cm2/s,

(Huntz,1996,Atkinson,1985).

No caso da cinética de oxidação parabólica o filme de óxido apresenta características

protetoras e a velocidade de crescimento do filme decresce com a sua espessura(x) conforme

a relação:

dxdt > k�2x

As constantes kp(g2/cm4s) e kc(cm2/s), para um óxido MaOb, podem ser relacionadas

através da seguinte expressão (Huntz,1996):

13

k�= J Mó��K�3ρó��K�M�M" k

onde

Móxido é a massa molar do óxido;

ρóxido é a massa específica do óxido;

MO é a massa de um mol de oxigênio.

A Figura 3.4 representa esquematicamente as curvas representativas das cinéticas de

oxidação linear, parabólica e logarítmica (Gentil, 2003) onde (ΔM/S$ representa o ganho de

massa por unidade de área e t o tempo de oxidação.

Figura 3.4– Cinéticas de crescimentos de filmes de óxidos formados por oxidação (Gentil,2003).

c.1)Desvios da cinética de oxidação A taxa de crescimento de um filme que apresenta uma cinética de oxidação parabólica

é mostrada pela curva OAD na Figura 3.5. Entretanto, dependendo das condições

experimentais, como a composição da liga, tempo, temperatura e ambiente no qual se

(3.5)

14

encontra o aço, a taxa de oxidação pode apresentar um aumento súbito como a curva AB

mostrada na Figura 3.5 (Sedriks, 1996). No caso dos aços inoxidáveis, isto ocorre quando

óxidos ricos em ferro são formados no lugar da crômia, devido ao empobrecimento de cromo

na interface óxido/metal. O crescimento do óxido também pode continuar como o mostrado

pela curva BE, possivelmente, devido a outros fatores como a descamação do filme levando

ao descolamento rápido por oxidação (Sedriks,1996). Alternativamente, a taxa de oxidação

pode diminuir novamente como no trecho, BC, se há alterações para a proteção do óxido

(Simms,2011), por exemplo, o crescimento de filmes de óxidos sobre a superfície metálica

abaixo de filmes descamados.

Figura 3.5–Desvios da cinética de crescimento de filmes de óxidos (Sedriks,1996; Simms,2011). 3.4-TERMODINÂMICA DA OXIDAÇÃO DOS METAIS

A formação de um óxido é definida pela variação na energia livre de Gibbs durante o

processo de oxidação, que pode ser determinada pela seguinte expressão:

ΔG > ΔG° F RTlnK (3.6)

15

onde ΔG: variação da energia livre de Gibbs ΔG°: energia livre de Gibbs padrão R: constante universal dos gases (8,314J/mol.K) T: temperatura(K) K:constante de equilíbrio da reação

A condição para que uma reação possa ocorrer espontaneamente é que a energia livre

de Gibbs do sistema seja menor que zero e no equilíbrio químico (ΔG > 0). Contudo

relaciona-se a energia livre padrão de Gibbs ΔG° com a constante de equilíbrio K dada pela

equação.

ΔG° > �RTlnK

A formação de óxido de um metal M pode ser descrita pela seguinte reação:

2M F O" Q 2MO

De acordo com a equação 3.8, considerando que a atividade do gás oxigênio é igual à

sua pressão parcial e a atividade de sólidos puros, na forma estável, é unitária, a constante de

equilíbrio assume a forma:

K > 1P�S

A energia livre padrão de Gibbs de formação do óxido depende da temperatura e da

pressão parcial de oxigênio dada pela relação abaixo:

ΔG° > �RTln TUVS ou ΔG° > RTlnP�S

A forma de representação gráfica da equação 3.10 é o diagrama de Ellingham-

Richardson, mostrada na figura Figura 3.6.

(3.7)

(3.9)

(3.10)

(3.8)

16

O cromo nos aços inoxidáveis, devido à sua energia livre mais negativa para a

formação de óxido, oxida-se preferencialmente ao ferro, formando um filme de óxido

superficial de Cr2O3, o qual protege o aço contra corrosão adicional. O Cr2O3 é o único óxido

sólido que se forma pela oxidação térmica do cromo (Atkinson, 1985).

Figura 3.6–Diagrama de Ellingham (Jones, 1992).

17

3.5-CARACTERISTICAS DOS FILMES PROTETORES DE ÓXIDO DE CROMO

3.5.1-Estrutura e propriedades do Cr2O3

O Cr2O3 é um óxido extremamente importante sob o ponto vista tecnológico, por ser o

constituinte majoritário dos filmes protetores que crescem sobre aços inoxidáveis e muitas

outras ligas resistentes a oxidação em altas temperaturas. Devido a isso, a literatura contém

muitos estudos sobre as propriedades do Cr2O3.

O óxido Cr2O3 apresenta uma estrutura cristalina do tipo coríndon. Nessa estrutura os

íons oxigênio formam uma estrutura hexagonal compacta com os íons metálicos trivalentes,

ocupando 2/3 dos sítios intersticiais octaédricos (Gemelli,2001). A Figura 3.7, mostra uma

estrutura tipo coríndon.

Figura 3.7 – Estrutura do tipo coríndon (a) Estrutura hexagonal compacta em íons de oxigênio com íons metálicos trivalentes ocupando 2/3 dos sítios octaédricos (b) Esquema de sítios octaédricos que podem ser ocupados pelos cátions trivalentes (Mikkelsen,2003).

(a) (b)

18

A Tabela 3.1 mostra alguns dados relativos à estrutura do Cr2O3, assim como algumas

propriedades físicas.

Tabela 3.1- Dados estruturais e propriedades físicas do Cr2O3 (Lide,1992)

Sistema

cristalino

Grupo

espacial

Tipo

estrutural

Parâmetros

da rede (W$X

Volume

atômico

(cm3)

Peso

molecular

(g)

Densidade

(g/cm3)

Ponto de

fusão

(°C)

Ponto de

ebulição (°C)

Hexagonal

compacto

Y3Z[[[ Coríndon a=4,9607

c=13,599

289,82x10-24 151,99 5,21-5,22 2266±25 4000

3.5.2-Defeitos pontuais da estrutura do Cr2O3

Sob o ponto de vista elétrico, o Cr2O3 pode comportar-se como um semicondutor tanto

do tipo p, quanto do tipo n, dependendo da temperatura e da pressão parcial de oxigênio

(Sabioni et al.,1992).

O semicondutor do tipo p são os óxidos não estequiométricos deficientes em metal que

conduzem eletricidade através do movimento de buracos eletrônicos, que possuem uma carga

efetiva positiva. No entanto, os semicondutores do tipo n são definidos como óxidos não

estequiométricos com excesso de íons metálicos. Estes óxidos conduzem a eletricidade

através do movimento de elétrons livres (Sabioni et al.,1992).

O Cr2O3 comporta-se como um semicondutor do tipo p à altas pressões parciais de

oxigênio (Hay et al.,1970; Atkinson et al., 1985; Sabioni et al.,1992). Utilizando-se a notação

de Kröger e Vink, 1956, a formação de defeitos na sub-rede catiônica do Cr2O3 tipo-p, a altas

pressões de oxigênio, é descrita pela equação:

32 O" Q 3O�� F 2V&'′′′ F 6h°

onde [V&'′′′ ] é lacuna de cromo ionizada três vezes negativamente e h° representa o buraco

eletrônico com carga efetiva mais um. Desta forma, a condição de eletroneutralidade é dada

por:

(3.11)

19

3^V&'′′′ _ > `h°] (3.12)

A constante de equilíbrio da reação 3.11 é dada pela lei da ação das massas, conforme

a expressão abaixo:

KT > ^V&'′′′ _". `h°ab. pO"de/" (3.13)

Sabendo-se que kT > exp f� ∆ghij´´´lm n, onde ∆Goij´´´ é a energia livre de formação da

lacuna de cromo com carga efetiva -3, R é a constante universal dos gases (8,314J/mol.K) e T

é a temperatura absoluta(K).

Das equações 3.12 e 3.13, obtemos a seguinte expressão:

V&'´´´ > J 13bMT/p pO"e/Tbexp f� ∆Goij´´´8RT n

que fornece a concentração de lacunas de cromo em função da temperatura e da pressão de

oxigênio. A concentração de buracos eletrônicos (h°), obviamente, será dada pelo triplo da

concentração de V&'´´´ dada pela equação 3.14.

Nas condições de baixas pressões parciais de oxigênio, o óxido de cromo é

considerado um semicondutor do tipo n (Sabioni et al.,1992), tendo como defeito atômico

majoritário o cromo intersticial [Cr�°°°], cuja formação é descrita pela reação:

Cr"Oe > 32 O" F 2Cr�°°° F 6e�

A condição de eletroneutralidade da reação 3.15 é dada por:

3^Cr�°°°_ > `e′a (3.16)

onde [r ′] representa o elétron.

De maneira similar à dedução anterior, podemos demonstrar que:

(3.15)

(3.14)

20

`Cr�°°°a > J 13bMT/p pO"de/Tbexp f� ∆G&'s°°°8RT n

A Equação 3.17 fornece a concentração de cromo intersticial Cr�°°° em função da

temperatura e da pressão de oxigênio. A concentração de buracos eletrônicos é igual ao triplo

da concentração de Cr�°°° dada pela equação 3.17.

As equações 3.14 e 3.17 apresentam a variação das concentrações dos defeitos

pontuais da subrede do cromo em alta e baixa pressão parcial de oxigênio.

Da mesma forma é possível estabelecer a concentração de defeitos pontuais na subrede

do oxigênio. Em alta pressão de oxigênio, para comportamento de semicondutor do tipo p,

predomina na sub-rede do oxigênio o íon O�́´, e a baixa pressão de oxigênio predomina lacuna

de oxigênio V�°°. Os defeitos pontuais da subrede do cromo e oxigênio podem apresentar diferentes

graus de ionização. Portanto, genericamente, eles podem ser representados V�t° e O�t´, para

subrede do oxigênio, onde u é o grau de ionização (0, 1 ou 2), e V&'v´ e Cr�v° , para a subrede do

cromo onde β é o grau de ionização (0, 1, 2 ou 3).

As dependências dos defeitos da subrede do cromo com a pressão de oxigênio,

conforme as expressões (3.14) e (3.17), são válidas para as condições de eletroneutralidade

dadas pelas equações 3.12 e 3.15.

Consideramos neste trabalho apenas as ionizações máximas, ou seja, α=2 e β=3.

Uma análise completa dos diferentes defeitos pontuais no Cr2O3 puro e dopado, para

diferentes possibilidades de condições de eletroneutralidade é feita na referência (Sabioni et

al,1992, parte I).

Para todos os defeitos pontuais-atômicos e eletrônicos- é possível descrever suas

concentrações em função de T e p�S por meio da expressão geral dada por:

`da > Ap�Sx exp f∆GyK(RT n

(3.17)

(3.18)

21

onde n é uma constante que pode ser positiva ou nula e depende do tipo de defeito, da sua

carga e da condição de eletroneutralidade; e ∆GyK( é a variação energia livre aparente do

defeito.

A Tabela 3.2 mostra os valores do expoente da Equação 3.18 para defeitos do oxigênio

no Cr2O3 do tipo p (alta pressão de oxigênio) e do tipo n (baixa pressão de oxigênio).

Tabela 3.2- Valores do expoente n da equação 3.18 para defeitos do oxigênio no Cr2O3.

(Sabioni et al.,1992)

Tipo de defeito Grau de

ionização (αααα)

Expoente da

equação 3.18

Comportamento

elétrico O�́ 1 1/4 Semicondutor

tipo p O�́´ 2 1/6 Semicondutor

tipo p �z°° 2 -1/6 Semicondutor

tipo n

3.6-DESCRIÇÃO MACROSCÓPICA DA DIFUSÃO - LEIS DE FIC K

3.6.1-Leis de Fick

A difusão é um dos processos mais importantes de transferência de massa em

materiais. A teoria da difusão para corpos sólidos estão baseadas nas idéias fundamentais da

cinética física e termodinâmica que está estreitamente vinculada ao estudo de defeito em

cristais (Philibert,1991).

O termo autodifusão é aplicado à difusão dos átomos que constituem o sólido, tal

como a difusão de átomos de A em AM, como exemplo a difusão do cromo do substrato e do

oxigênio da atmosfera no filme de óxido de cromo em um aço inoxidável. O termo

heterodifusão é utilizado para designar a difusão de um átomo de impureza, como a difusão

de átomos de B num sólido AM (Sabioni,1996).

Nos sólidos cristalinos, a difusão ocorre quando íons ou átomos migram através dos

defeitos presentes na rede (Philibert,1991).

22

a)Descrição da 1ª lei de Fick

A primeira lei de Fick se aplica a sistemas estacionários onde se estabelece que o fluxo

de íons, ou a quantidade de material que se difunde, por unidade de tempo, na direção normal

a um plano, de área unitária, em um sólido, é proporcional ao gradiente de concentração

(Mehrer, 2007).

A primeira lei de Fick é descrita pela expressão:

∂∂−=

xC

DJ (3.19)

J é o fluxo de íons (átomos/cm2.s ou átomos/m2.s);

D é o coeficiente de difusão ou difusividade em cm2/s ou m2/s; {&{� é o gradiente de concentração na direção normal ao plano e é expresso em átomos

ou íons, por cm4 ou m4 .

O sinal negativo (-) na equação (3.19) indica que o fluxo de íons ocorre da região de

concentração mais alta para aquela de concentração mais baixa.

b) Descrição da 2ª lei de Fick

Um sistema transiente é caracterizado pela variação da concentração da espécie

difusora em qualquer ponto com o tempo.

A segunda lei de Fick permite determinar a variação através da diferença entre o fluxo

que entra e o fluxo que sai de um dado elemento de volume (Chiang et al.,1997).

Considere uma barra de área de seção transversal unitária com eixo x ao longo do seu

centro. Um elemento de espessura dx ao longo do eixo x dessa barra possui fluxo J1 em uma

de suas extremidades e fluxo J2 na outra, conforme mostrado na Figura 3.8.

23

O fluxo de íons através do primeiro plano da barra é dado por:

xCD

1J

∂∂−= (3.20)

e o fluxo através do segundo plano é:

dxx

CD

xx

CDdx

x

J1

J2

J

∂∂

∂∂−

∂∂−=

∂∂+= (3.21)

Como a diferença de fluxo, (∂J/∂x), corresponde à variação de concentração no

interior do volume delimitado pelos planos que cortam a barra, t

C

∂∂− , temos:

∂∂

∂∂=

∂∂

x

CD

xt

C (3.22)

A equação (3.22) é conhecida como Segunda lei de Fick, e estabelece que a taxa de

variação da concentração com o tempo, é igual ao gradiente do fluxo.

Se o coeficiente D é independente da concentração, a equação (3.22) da Segunda lei

de Fick torna-se:

Figura 3.8- Esquema do fluxo atômico através de uma placa infinitesimal de espessura dx para dedução da segunda Lei de Fick

24

2x

C2D

t

C

∂∂=

∂∂

(3.23)

Como C é função de x e t, a forma usual para a equação (3.22) é:

2x

t)(x,C2D

t

t)(x,C

∂∂=

∂∂

(3.24)

Na equação (3.24), C(x,t) é a concentração do traçador a uma distância x da superfície,

t é o tempo de tratamento térmico de difusão e D é o coeficiente de difusão ou difusividade do

traçador.

A solução da equação (3.24) mostra C(x,t) que corresponde a um perfil de difusão

teórico que depende da distribuição inicial do traçador (condições iniciais) e da distribuição

do traçador nos contornos da amostra (condições de contorno) durante o tratamento térmico

de difusão, ou seja, a solução depende das condições experimentais (Sabioni,1996).

O cálculo do coeficiente de difusão pelos métodos diretos consiste em se ajustar uma

solução adequada da equação (3.24), C(x, t), ao perfil de difusão experimental (Sabioni,1996).

3.6.2-Classificação dos mecanismos da difusão

A difusão corresponde à migração de átomos de um sítio para outro da rede cristalina.

Alguns dos possíveis mecanismos da difusão de átomos na rede cristalina esquematizado na

Figura 3.9, são (Philibert, 1991): Mecanismo de troca direta; mecanismo de anel; mecanismo

lacunar; mecanismo intersticial (direto); mecanismo intersticial (indireto) e intersticial

estendido ou cordão.

Mecanismos de troca direta e de anel

São mecanismos de difusão atômica realizados por meio do intercâmbio entre os

átomos, tais que o primeiro mecanismo realiza-se através da troca direta com o átomo vizinho

e o segundo pela rotação de um anel entre três ou mais átomos – Figura 3.9, (1) e (2).

25

Mecanismo lacunar

Este mecanismo ocorre quando um átomo salta em direção a uma lacuna adjacente ;

consequentemente, a lacuna aparecerá no sítio desocupado pelo átomo – Figura 3.9, (3).

Mecanismo intersticial

Diz-se que um átomo se difunde por mecanismo intersticial quando ele passa de um

sítio intersticial para outro mais próximo, sem deslocar permanentemente qualquer dos

átomos da matriz, conforme mostra a Figura 3.9, (4).

Mecanismo intersticial indireto

Este mecanismo é uma variante do mecanismo intersticial e pode ocorrer quando um

átomo de um sítio regular da rede passa para uma posição intersticial sendo a sua posição

original ocupada por outro átomo que estava em sítio intersticial – Figura 3.9, (5).

Mecanismo intersticial estendido ou de cordão

Este mecanismo corresponde ao deslocamento atômico ao longo de uma fila de

átomos, em que os átomos extras são posicionados na direção de empacotamento fechado,

deslocando assim muitos átomos de suas posições de equilíbrio – Figura 3.9, (6).

Figura 3.9-Mecanismos de difusão: (1) Troca direta; (2) Anel; (3) Lacunar; (4) Intersticial; (5) Intersticial indireto; (6) Intersticial estendido ou Cordão (Philibert,1991)

26

3.6.2.1-Relação entre defeitos pontuais e difusão

Pode-se demonstrar que o coeficiente de difusão ou difusividade de um átomo (ou íon)

relaciona-se com a difusividade do defeito responsável pela difusão por meio da seguinte

expressão (Philibert,1991).

D > DK`da onde D é a difusividade atômica, Dd é a difusividade do defeito d e [d] é a concentração de

defeitos.Como [da | #p�S$x, conforme a equação 3.18, então [Da | #p�S$x.

Portanto, no caso geral, a difusividade iônica em um óxido depende da temperatura e

da pressão parcial de oxigênio.

3.6.3-Tipos de difusão e cálculos dos coeficientes de difusão

3.6.3.1-Difusão em volume

A difusão em volume, ou na rede, ocorre no interior da rede cristalina tridimensional.

A medida de coeficientes de difusão em volume, em óxidos metálicos cristalinos, é feita,

preferencialmente, em amostras monocristalinas. A direção cristalográfica, ao longo do qual é

feita a medida, deve ser especificada, pois a difusividade pode variar com a direção

cristalográfica (Sabioni,1996).

No presente estudo, os coeficientes de difusão em volume serão determinados em

filmes de óxidos policristalinos formados pela oxidação do aço inoxidável AISI 304. Nesse

caso específico, o cálculo de coeficientes de difusão em volume requer cuidadosa

interpretação dos perfis de difusão (Sabioni,1996).

i)Solução da segunda lei de Fick para difusão em meio semi-infinito a partir de

um filme fino superficial

O filme é considerado fino quando a profundidade alcançada pelo traçador no interior

da amostra for maior que a espessura desse filme depositado sobre a mesma e, o termo semi-

infinito, significa que o traçador se difundirá preferencialmente em uma única direção através

da amostra (Sabioni et al., 1992; Crank,1975).

(3.25)

27

Normalmente colocam-se duas amostras com as superfícies, contendo o filme fino em

contato, formando um sanduíche.

Considerando que Q é a quantidade de traçador por unidade de área depositado sobre a

superfície da amostra no plano x=0, em t=0,

A condição inicial será:

t > 0, C#x, 0$ > Qδ#x$

onde δ indica a função de Dirac, assim definida:

δ#x$ > 0, x � 0 e � t, � Cdx > Q��d�

Pode-se prever para esse tipo de difusão que a concentração vai apresentar uma

distribuição gaussiana (Philibert,1991):

C > A. tdT/". exp f� x"4. D. tn

Relacionando as expressões (3.27) e (3.28), obtêm-se:

C#x, t$ > Q2√πDt exp #� x"4. D. t$

Para o caso da difusão a partir de uma fonte planar infinitamente fina em uma amostra

semi-infinita, a solução pela equação (3.29) é multiplicada por dois, sendo utilizada na forma:

C#x, t$ > Q√πDt exp #� x"4. D. t$

onde Q é a quantidade de traçador por unidade de área, D é o coeficiente de difusão

em volume, C(x) é a concentração a profundidade x e t é o tempo de difusão.

(3.26)

(3.27)

(3.28)

(3.29)

(3.30)

28

ii) Difusão em um meio semi-infinito com concentração superficial constante

Esse tipo de difusão é de grande interesse nesse trabalho e ocorre quando a cinética de

incorporação do traçador à superfície da amostra é rápida, de modo que pode-se considerar

como válida a seguinte condição de contorno: C(0,t)=Cs, para t > 0. Essa condição mostra que

a concentração do traçador na superfície da amostra, C(0,t), é igual à concentração do traçador

na atmosfera, em qualquer instante t > 0 (Crank,1975).

Para esse tipo de experiência, deve ser observada também a condição inicial: C(x, 0)=

Co, para t = 0. Essa condição mostra que, antes do início da difusão, já existe na amostra uma

concentração Co do traçador, que corresponde à sua abundância natural (Cranck,1975).

A solução da equação de difusão, nesse caso, é dada pela equação 3.31:

(Philibert,1991):

C#x$ � C*C� � C* > erf # x2√Dt$

onde erf é a função erro;

C(x) é a concentração à profundidade x;

D é o coeficiente de difusão em volume;

t é o tempo de difusão;

Cs é a concentração superficial;

Co é a abundância natural do traçador no óxido (0,204% para o 18O).

iii) Difusão em meio semi-infinito a partir de um filme espesso

Utilizando as mesmas condições de contorno de um filme semi-infinito de

concentração superficial constante, apenas confinado a uma região de (�a � � � F�$ pode-

se efetuar a integração nos limites de � � � a � F � o que resulta em (Crank,1975):

C#x$ > C�2 Jerf a � x2√Dt F erf a F x2√DtM

onde C0 é a concentração do traçador na superfície, a é a espessura do filme depositado e D é

o coeficiente de difusão em volume.

(3.31)

(3.32)

29

3.6.3.2-Difusão em contornos de grãos

Os movimentos dos átomos nos sólidos não se encontram restritos ao interior dos

cristais. Já é bem conhecido que o processo de difusão ocorre também na superfície e nos

contornos de grãos dos materiais e que a difusão, em geral é mais rápida nos contornos de

grãos do que no interior dos cristais (difusão em volume) e as velocidades de difusão em

superfícies livres são maiores (Mishin et al.,1999).

Estas observações são compreensíveis, devido à estrutura progressivamente mais

aberta encontrada nos contornos de grãos e nas superfícies externas. É bastante razoável que

os movimentos dos átomos devam ocorrer com maior facilidade nas superfícies livres, com

mais dificuldades em regiões de contornos de grãos e menos facilmente ainda no interior dos

cristais. Ou seja, em geral DS >>>> Dgb >>>> Db (Mishin et al.,1999).

Devido aos movimentos bastante rápidos dos átomos nas superfícies livres, a difusão

superficial desempenha importante função em um grande número de fenômenos metalúrgicos.

Todavia, a difusão em contornos de grãos é de interesse mais imediato, porque, em uma

amostra normal, a área de contorno de grão é muitas vezes maior que a da superfície; além

disso, os contornos de grãos formam uma rede por toda a amostra. Esta última propriedade é

que frequentemente provoca grandes erros em medições de coeficientes de difusão

volumétrica (Mishin et al.,1999).

3.6.3.3-Classificação de cinética de difusão

i)Cinética de Difusão do tipo A

A cinética de difusão do tipo A é definida como:

#D�. t$T/" �� Ф (3.33)

onde Db e t são o coeficiente de difusão em volume e o tempo de difusão respectivamente, e

Ф é o diâmetro médio dos grãos. O esquema representando a cinética do tipo A é apresentado

na Figura 3.10 (Harrison,1961).

30

Os perfis de concentração normalmente obedecem a solução da equação de Fick para

um sistema homogêneo, mas o coeficiente de difusão medido é, de fato, um coeficiente de

difusão aparente ou efetivo, dado pela equação (3.34) de Hart(1957):

D(( > #1 � f$. D� F f. D)� (3.34)

onde f é a fração volumétrica de sítios atômicos situados nos contornos de grãos, Dgb é o

coeficiente de difusão em contornos de grãos e Db é o coeficiente de difusão em volume. Para

um policristal, f > 3δ/Ф, sendo δ é a largura do contorno de grão, considerado em torno de 1

nm (Atkinson,1985).

ii) Cinética de difusão do tipo B

Este é o caso de maior interesse prático para estudos de difusão em contornos de

grãos. Nesse tipo, há difusão simultânea em volume, partindo da superfície, difusão ao longo

dos contornos de grãos e difusão lateral para dentro de grãos, a partir do contorno.

A cinética do tipo B, Figura 3.11, é definida da seguinte forma (Harrison, 1961):

δ � #D�. t$T/" � Ф2

Através de experimentos de difusão do tipo B é possível determinar o produto Dgbδ.

Figura 3.10-Cinética de difusão no regime do tipo A (Harrison,1961)

(3.35)

31

iii) Cinética de difusão do tipo C

Este caso ocorre quando as amostras são submetidas a tratamentos térmicos de

difusão, em um curto intervalo de tempo e/ou quando as espécies que se difundem

apresentam coeficientes de difusão em volume desprezíveis, quando comparados aos de

difusão intergranular, ou seja, quando a difusão ocorre majoritariamente nos contornos de

grãos como mostrada na figura 3.12.

A cinética do tipo C é definida por:

#D�. t$T/" � δ

A cinética tipo C tem grande interesse prático, uma vez que ele permite a medida direta

do coeficiente de difusão intergranular Dgb .

Figura 3.11- Cinética de difusão no regime do tipo B (prevalece a difusão em volume e em contorno de grão) (Harrison,1961).

(3.36)

32

3.6.3.4-Modelos para determinação de coeficientes de difusão intergranular

Os coeficientes de difusão intergranular são medidos usando radiotraçadores e técnica

de seccionamento serial. Desta forma vários modelos têm sido elaborados por diferentes

autores para descrever a difusão em contornos de grãos, como por exemplo, os modelos de

Fisher,1951, Le Claire,1963, Whipple,1954 e Suzuoka,1964. Nesse trabalho utilizou-se o

modelo de Le Claire,1963 que é aplicado no caso da difusão a partir da superfície com

concentração superficial constante.

A quantidade medida em cada experimento é a média de concentração da camada

difusante ��, como função da profundidade de penetração z. Esta função, chamada perfil de

concentração e permite calcular o coeficiente de difusão em volume e em contorno de grão.

Muitos trabalhos têm sido desenvolvidos no sentido de obter soluções aproximadas

das soluções analíticas a partir de modelos pré-estabelecidos. O cálculo do perfil encontra-se

nas soluções de Whipple,1954 em que seu modelo resulta em um gráfico log �� como uma

função de yn com diferentes potências de n, que torna-se quase uma linha reta para n=6/5(Le

Claire,1963).

A complexidade da análise matemática exige que os experimentos ocorram sob

determinadas condições de modo a simplificar as equações que permitem obter o valor do

coeficiente de difusão intergranular.

As expressões da concentração, C(x,t), contêm três componentes:

Figura 3.12-Cinética de difusão no regime do tipo C (Harrison,1961).

33

� CI devido à difusão em volume a partir da superfície;

� CII devido à difusão lateral em volume a partir do contorno de grão;

� CIII devido à difusão no próprio contorno de grão.

Normalmente, a contribuição de CIII é desprezível. Após um longo período de difusão,

além de uma certa profundidade, CI torna-se desprezível em relação a CII .

Portanto, levando-se em conta o caso mais simples, pode-se decompor o perfil de

difusão em duas partes, a saber (Philibert,1991):

� Primeira parte – pequenas penetrações que produz D(ou Defetivo em amostras

policristalinas);

� Segunda parte – grandes penetrações (cauda da curva), de onde se obtém o produto D)�δ .

Pode-se separar essas duas partes através da representação gráfica apropriada da

concentração em função de profundidade, baseando-se na solução analítica do problema.

Modelo de Fisher

O modelo de Fisher permite analisar a difusividade em contornos de grãos para

experimentos que ocorram em condições que caracterizem o regime B de difusão

intergranular. Atribuindo-se um valor δ à largura do contorno de grão (Figura 3.13), a

equação segundo esse modelo é dada pela equação 3.37 (Fisher,1951):

∂Cgb∂t > Dgb ∂2Cb∂z F Dbδ/2 f∂Cb∂x n , x > : δ2

Figura 3.13- Modelo de Fisher para contorno de grão através de uma curva de isoconcentração (Mishin et al,1999)

(3.37)

34

O termo �� S�� está relacionado com a divergência do fluxo na direção de

penetração z. O outro, ��/" �� ¡ , expressa a difusão lateral a partir dos contornos de grãos

para o interior dos grãos. A concentração do traçador numa posição qualquer A(x,z) pode ser

determinada pela solução de um sistema de equações formado pelas Equações (3.24) e (3.37).

Modelo de Whipple

Whipple, em seu modelo, prevê soluções exatas para difusão intergranular do tipo B

com concentração superficial constante (Co) através da equação (Whipple,1954):

( ) ( )

++= IIICIIC

λπ

2η

2

ηerfc

oCtz,C (3.38)

onde C é a concentração na profundidade z, com as seguintes variáveis adimensionais:

η > x#D�t$T/" ; λ > �φ2¡ #D�t$T/"

Esse modelo apresenta uma solução analítica muito complexa e, por isso, tem pouca

utilização prática.

Modelo de Whipple-Le Claire

O modelo de Whipple-Le Claire trata-se de um modelo simplificado em relação ao

anterior devido às modificações introduzidas por Le Claire,1963, tornando-o mais interessante

do ponto de vista prático.

Na Equação (3.38), para penetrações do traçador suficientemente grandes, CI torna-se

desprezível e a contribuição de CII pode ser medida. A contribuição do termo CIII geralmente

é desprezível.

Em sua abordagem para regime de difusão do tipo B, Le Claire,1963 introduz o

parâmetro β diretamente relacionado com a forma do perfil de difusão. Esse parâmetro pode

ser calculado por:

β > D)� � D�D� ¦ δ2#D�t$T/" § D)�D� ¦ δ2#D�t$T/"

(3.39)

35

Os contornos de isoconcentração são mais agudos para maiores valores de β . A fim

de distinguir as concentrações CI e CII sobre o perfil de concentração, β deverá ser

suficientemente grande; de acordo com a teoria de Le Claire,1963, a condição para que isso

ocorra é 10β ⟩ . Desse modo, a determinação do coeficiente de difusão em contornos de grãos

pode ser calculada pela relação abaixo (Le Claire,1963):

Dgbδ > f� ∂lnC∂x6/5n�5/3 f4Dbt n1/2 ¨� ∂lnC∂#ηβ�12$6/5©

5/3

Considerando-se que o terceiro termo da equação (3.40) seja igual a 0,78, chega-se a:

Dgbδ > 0,661 f4Dbt n1/2 f� ∂lnC∂x6/5n�5/3

O gradiente � {@x&{�ª/«¡ da Equação (3.40) é determinado a partir de um gráfico do tipo

lnC em função de x6/5 conforme a figura 3.13.

A relação 3.41 somente considera uma parte do perfil de difusão, que é dominada pela

a difusão em contorno de grão. Na realidade o perfil de penetração completo consiste de duas

regiões como mostra a figura 3.13, uma próxima a superfície devido diretamente a difusão em

volume e uma segunda região da cauda onde ocorre a difusão em contorno de grão.

3.7-RELAÇÃO DA DIFUSÃO ATÔMICA COM A OXIDAÇÃO

A cinética de oxidação em alta temperatura de ligas que formam o óxido de cromo tem

sido descrito através da teoria de oxidação de Wagner (Wagner,1951). De acordo com essa

teoria, o crescimento de filmes de óxido de cromo obedece a uma cinética parabólica e é

controlado por difusão.

Conforme mostra a equação 3.4 a espessura do filme(x) varia com o tempo (t) segundo

uma lei parabólica, com uma constante de oxidação (kc) expressa em cm2/s.

A constante parabólica de oxidação parabólica (kc) da equação 3.4 pode ser definida

em função dos coeficientes de difusão das espécies atômicas que asseguram o crescimento de

filme. Através da teoria de oxidação dos metais de Wagner (Wagner,1951), é possível mostrar

que para o óxido de cromo, Cr2O3, kc é dado por:

(3.40)

(3.41)

36

kc fcm"s n > � #1,5DcátioneffPO2#e$PO2#i$ F Dâx��xeff $d#lnPO2$

onde D�á±��x(( e Dâx��x(( são os coeficientes de difusão efetivos do cátion e do ânion

respectivamente, P�S#e$ é a pressão parcial de oxigênio na interface óxido/atmosfera e P�S#i$

é a pressão de oxigênio na interface metal/óxido.

O coeficiente de difusão efetivo de cada espécie iônica (oxigênio e cromo) é dado por:

D(( > f. D)� F #1 � f$. D�

onde D(( é o coeficiente de difusão efetivo, D� é o coeficiente de difusão em volume, D)� é o

coeficiente de difusão em contorno do grão e f > 3δ/Φ, é a fração de sítios atômicos

associados aos contornos de grãos, sendo δ o espaçamento intergranular e Φ o tamanho médio

do grão (Hart,1957).

3.8-TÉCNICAS EXPERIMENTAIS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMIC A E

MICROESTRUTURAL

3.8.1–Caracterização de fases por difração de raios X

A técnica convencional de difração de raios X não é capaz de fornecer informação

sobre a fina camada de filme de óxido, pois a penetração de raios X atinge o substrato,

fornecendo, assim, informações deste além da película protetora. Para filmes de óxidos

obtidos no presente trabalho, com espessura, em geral, inferior a 2µm, foi utilizada a técnica

de difração de raios X com ângulo de incidência rasante nas dependências do Laboratório

Nacional de Luz Síncrotron (LNLS)-Campinas-SP.

Na difração de raios X, a radiação incidente na amostra a ser analisada, induz um

movimento acelerado nos elétrons. Esse movimento gera uma onda com o mesmo

comprimento da radiação incidente, processo denominado espalhamento coerente.

Os átomos de amostras cristalinas estão arranjados no espaço, de maneira regular e

ordenada; o espalhamento coerente é reforçado em certas direções, e cancelado em outras,

(3.42)

(3.43)

devido aos efeitos de interferência. A radiação resultante de efeitos de interferência

construtiva traz importantes informações sobre a estrutura da amostra cristalina.

A radiação síncrotron é a ra

carregadas por um campo magnético ou elétrico. Com o objetivo de se obter alta intensidade e

um largo espectro de energia, é indispensável que essas partículas sejam relativísticas.

Elétrons ou pósitrons são adequados

A fonte de luz síncrotron do LNLS consiste, basicamente, em um acelerador linear de

elétrons, um acelerador circular e um anel de armazenamento. O acelerador linear de elétrons

é usado para injetar elétrons no anel. O acelerador circular é composto por câmara de vácuo e

ímãs que mantêm os elétrons em órbita circular e cavidades de radiofreqüência que aceleram

progressivamente os elétrons até que atinjam certa energia. Na Figura 3.

representação esquemática simplificada da linha XRD1 com seus 2 difratômetros

Campinas, apresentando, em primeiro plano, a linha XRD

da difração de raios X, com ângulo

armazenamento possui princípios de funcionamento similares ao da fonte de luz síncrotron.

Figura 3.14- Representação esquemática simplificada da linha XRD1 com seus 2 difratômetros (www.lnls.br,2011



A radiação síncrotron é a radiação emitida pela deflexão de um feixe de partículas



ns são adequados para serem empregados nesse empreendimento.



jetar elétrons no anel. O acelerador circular é composto por câmara de vácuo e


progressivamente os elétrons até que atinjam certa energia. Na Figura 3.

epresentação esquemática simplificada da linha XRD1 com seus 2 difratômetros

apresentando, em primeiro plano, a linha XRD-1 que foi utilizada para a realização

, com ângulo de incidência rasante neste trabalho


Representação esquemática simplificada da linha XRD1 com seus 2 www.lnls.br,2011).

37



diação emitida pela deflexão de um feixe de partículas



serem empregados nesse empreendimento.



jetar elétrons no anel. O acelerador circular é composto por câmara de vácuo e


progressivamente os elétrons até que atinjam certa energia. Na Figura 3.14, é mostrada a

epresentação esquemática simplificada da linha XRD1 com seus 2 difratômetros do LNLS de

1 que foi utilizada para a realização

de incidência rasante neste trabalho. O anel de


Representação esquemática simplificada da linha XRD1 com seus 2

38

3.8.2- Espectrometria de Massa de Íons Secundários (SIMS)

A Espectrometria de Massa de Íons Secundários é uma das principais técnicas de

estudo da difusão em sólidos. É a única técnica que apresenta desempenho comparável à dos

radiotraçadores para a medida de perfis de difusão de impurezas em baixas concentrações

(heterodifusão) e para estudos de autodifusão de elementos que não apresentam isótopos

radioativos (Sabioni,1996).

A espectrometria de massa de íons secundários (SIMS), consiste na análise de massa

de partículas ionizadas que são emitidas quando uma superfície é bombardeada por partículas

energéticas, geralmente íons primários como Ar+, Ga+, Cs+, O2+. Este fenômeno microscópico

é designado de pulverização. As partículas emitidas são elétrons, átomos neutros ou

moléculas, íons e aglomerados de íons os clusters, mas são os íons secundários que são

detectados e analisados por um espectrômetro de massa. É este processo que fornece um

espectro de massa de uma superfície e permite a realização de uma análise química detalhada

de uma superfície ou sólido (Vickerman et al., 2003). Quando um feixe de alta energia

(normalmente entre 0,5 e 30keV) de íons ou partículas neutras bombardeia uma superfície, a

energia da partícula é transferida para os átomos do sólido através de um processo de colisões

em cascata entre os átomos no sólido provocando o fenômeno do sputtering.

Os componentes básicos de um aparelho SIMS CAMECA 4F são mostrados

esquematicamente na Figura 3.15:

(1) um canhão de íons primários (Ar+, O-, O2+, Cs+, etc.), cujo feixe pode ser focalizado

sobre uma superfície com diâmetro inferior a 1µm mediante a utilização de uma ótica

eletrostática associada; (2) uma ótica eletrostática de extração, focalização e

transferência de íons secundários; (3) um espectrômetro de massa com um setor

eletrostático e um prisma magnético. O setor eletrostático faz a filtragem em energia e

permite a separação de espécies elementares e moleculares de mesma massa. Uma das

principais características do espectrômetro de massa é a sua resolução em massa que

indica a capacidade do aparelho distinguir duas massas m1 e m2 e se escreve sob a

forma: R = m/(m1-m2), sendo m = m1 + m2/2. Em um CAMECA IMS 4F, R pode ser

ajustado entre 200 e 10000 ou mais; (4) um sistema de detecção e de contagem das

correntes iônicas secundárias (copo de Faraday ou multiplicador de elétrons). O

aparelho permite também a obtenção da imagem da distribuição do elemento

39

analisado sobre uma tela fluorescente, através da conversão da imagem iônica em

eletrônica equivalente (Sabioni,1996).

Essas características possibilitam a utilização de SIMS para identificar os isótopos de

um mesmo elemento químico (Sabioni,1996).

Os perfis em profundidade são feitos deslocando-se um feixe primário sobre a

superfície da amostra de maneira gradativa, ocasionando a erosão de uma área

aproximadamente retangular, fazendo com que a erosão da superfície da amostra forme uma

cavidade denominada de cratera que é o resultado do bombardeamento de íons primários na

superfície. A intensidade iônica secundária, I(Ai ±), de cada isótopo é registrada de maneira

sequencial em intervalos de tempo regulares. A contagem dos íons é feita considerando-se

unicamente os íons da região central da cratera com uma zona de diâmetro igual a 60µm. Este

procedimento tem a finalidade de impedir que o material que sofreu erosão nas bordas da

cratera venha ser analisado (Sabioni, 1996).

A concentração relativa do i-ésimo isótopo analisado, em função do tempo, é dada por: C#t$ > I#A�:$/∑#I´A�:µ$

Figura 3.15 –Representação esquemática de um SIMS CAMECA 4F (Sabioni,1996).

(3.44)

40

A conversão de C = f(t) em C = f(x) é feita medindo-se a profundidade da cratera sobre a

superfície analisada. Os perfilômetros ou microscópios interferométricos são utilizados para

medir a profundidade da cratera. E desta forma converter a escala de tempo para a escala de

distâncias mediante o uso da taxa de erosão, dada pela razão entre a distância analisada

(profundidade da cratera) e o tempo de análise (a taxa de erosão é considerada constante)

(Sabioni,1996).

3.8.3-Caracterização microestrutural dos filmes de óxido de cromo

A caracterização microestrutural dos filmes de óxido de cromo foram realizadas por

meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e consistiu na determinação dos

tamanhos dos grãos e investigação de outras fases eventualmente presentes no filme de óxido

formado sobre o aço inoxidável estudado.

3.8.3.1-Microscopia Eletronica de Varredura (MEV)

O princípio de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) consiste em utilizar um

feixe de elétrons de pequeno diâmetro para explorar a superfície da amostra, ponto a ponto,

por linhas sucessivas e transmitir o sinal do detector a uma tela catódica cuja varredura está

perfeitamente sincronizada com aquela do feixe incidente. Por um sistema de bobinas de

deflexão, o feixe pode ser guiado de modo a varrer a superfície da amostra segundo uma

malha retangular. O sinal de imagem resulta da interação do feixe incidente com a superfície

da amostra. O sinal recolhido pelo detector é utilizado para modular o brilho do monitor,

permitindo a observação. A maioria dos instrumentos usa como fonte de elétrons um

filamento de tungstênio (W) aquecido, operando numa faixa de tensões de aceleração de 1 a

50kV. O feixe é acelerado pela alta tensão criada entre o filamento e o ânodo. Em seguida o

mesmo é focalizado sobre a amostra por uma série de três lentes eletromagnéticas com uma

abertura menor que 4nm. O feixe interagindo com a amostra produz elétrons e fótons que

podem ser coletadas por detectores adequados e convertidas em um sinal de vídeo

(Goldstein,1992; Dedavid et al.,2007;Mannheimer et al.,2002).

Quando o feixe primário incide na amostra, parte dos elétrons difunde-se e constitui

um volume de interação cuja forma depende principalmente da tensão de aceleração e do

41

número atômico da amostra, conforme figura 3.16. Neste volume, os elétrons e as ondas

eletromagnéticos produzidos são utilizados para formar as imagens ou para efetuar análises

físico-químicas. Para serem detectados, as partículas e/ou os raios eletromagnéticos

resultantes da interação do feixe eletrônico com a amostra devem retornar à superfície da

amostra e daí atingirem o detector. A profundidade máxima de detecção, portanto, a resolução

espacial, depende da energia com que estas partículas ou raios atingem o detector, ou são

capturadas pelo mesmo. Por exemplo: elétrons retroespalhados possuem maior energia do que

os elétrons secundários, assim, o detector de elétrons retroespalhados irá operar na faixa de

energia maior e o de elétrons secundários na faixa menor (Dedavid et al.,2007;

Kestenbac,1994).

A imagem formada a partir do sinal captado na varredura eletrônica de uma superfície

pode apresentar diferentes características, uma vez que a imagem resulta da amplificação de

um sinal obtido de uma interação entre o feixe eletrônico e o material da amostra. Diferentes

sinais podem ser emitidos pela amostra. Dentre os sinais emitidos, os mais utilizados para

obtenção da imagem são originários dos elétrons secundários e/ou dos elétrons

retroespalhados (Dedavid et al,2007; Mannheimer et al.,2002).

Figura 3.16-Volume de interação: localização dos sinais emitidos pela amostra (Adaptado de Kestenbach, 1994).

O MEV convencional apresenta uma coluna óptico-eletrônica adaptada a uma câmara

com porta-amostra aterrado, sistema eletrônico, detectores e sistema de vácuo como mostra a

figura 3.17.

42

Figura 3.17-Desenho esquemático dos componentes básicos do MEV(Adaptado de Kestenbach,1994).

3.8.4- Caracterização química dos filmes de óxidos por EDS

Os filmes de óxido de cromo foram caracterizados no sentido de determinar os

elementos químicos e a distribuição de impurezas metálicas ao longo dos filmes.

A importância desta informação reside na possibilidade de identificar a presença de

impurezas que podem afetar a estrutura dos defeitos pontuais do óxido de cromo, com forte

impacto na difusividade atômica deste óxido.

A caracterização química permite identificar as composições das eventuais fases,

diferentes do Cr2O3, presente no filme formado por oxidação. Para a caracterização química

utilizou-se a técnica EDS descrita abaixo.

A microanálise eletrônica consiste na medição de raios X característicos emitidos de

uma região microscópica da amostra bombardeada por um feixe de elétrons. As linhas de

raios X característicos são específicas do número atômico da amostra e o seu comprimento de

onda ou sua energia podem ser utilizados para identificar o elemento que está emitindo a

radiação (Dedavid et al.,2007; Mannheimer et al.,2002).

Espectros de raios X podem ser obtidos para todos os elementos da tabela periódica,

com exceção do hidrogênio. Entretanto, a emissão dos primeiros dez elementos de baixo

número atômico consiste de bandas na região de baixa energia onde as perdas por absorção na

amostra são grandes. Assim, elementos como carbono, oxigênio e nitrogênio são

43

freqüentemente determinados por estequiometria (Dedavid et al.,2007; Kestenbac et al.,1994;

Mannheimer et al.,2002).

Os raios X emitidos da amostra devido ao bombardeio de elétrons do feixe podem ser

detectados pelo espectrômetro convencional de cristais ou pelos dispositivos de estado sólido,

silício dopado com lítio. O detector de raios X e o MEV são concepções alternativas de

projeto do mesmo instrumento básico, isto é, partem do mesmo princípio físico para

resultados diferenciados. O feixe de elétrons é suficientemente energético para ionizar

camadas profundas dos átomos e produzir também a emissão de raios X, além da emissão de

outras partículas como os elétrons retroespalhados utilizados na formação da imagem. A

resolução espacial da análise depende da energia dos raios X detectados e da natureza do

material. A figura 3.18 mostra, de forma esquematizada, o processo de excitação de elétrons

para produção de raios X. Através da análise dos picos obtidos no espectro pode-se

determinar os elementos presentes na amostra, porém, tendo o cuidado de observar se há o

aparecimento do pico de ionização do silício (quando se utiliza o detector de estado sólido).

Dois tipos de detectores que captam raios X característicos podem ser utilizados: por

dispersão de energia (EDS) ou por dispersão em comprimento de onda (WDS) (Dedavid et

al.,2007; Goldstein et al.,1992; Mannheimer et al.,2002).

Figura 3.18- Esquema ilustrativo da emissão de raios X (Adaptado de Kestenbach, 1994).

44

A técnica de EDS considera o princípio de que a energia de um fóton (E) está

relacionada com a frequência eletromagnética (f) pela relação E=hf, onde “h” é a constante de

Planck. Fótons com energias correspondentes a todo espectro de raios X atingem o detector

de raios X quase que simultaneamente, e o processo de medição é rápido, o que permite

analisar os comprimentos de onda de modo simultâneo como mostra a figura 3.19.

Na configuração de um microscópio eletrônico podem-se acoplar os dois detectores de

raios X (EDS E WDS), que permitem coletar fótons produzidos pelo feixe de elétrons

primários. A zona analisada será, portanto, aquela que é percorrida pelo feixe. Se estivermos

trabalhando no modo de varredura (formação de uma imagem), então a análise será de toda a

superfície da imagem. É possível, também, parar a varredura e analisar em um ponto (spot),

área ou linha selecionada na imagem (Chescoe et al.,1990; Kestenbac et al.,1994;

Mannheimer et al.,2002).

Figura 3.19-Detector de raios X usado para espectroscopia por dispersão de energia (EDS) (Adaptado de Kestenbach, 1994).

3.9 -Processo de deposição física por fase de vapor (PVD) de filme fino

A técnica de deposição por feixe de elétrons ou electron-beam faz parte dos processos de

deposição física por fase de vapor (PVD) de filmes finos. Em geral, um processo PVD consiste

substancialmente de quatro etapas:

1. Emissão de partículas de uma fonte;

2. Transporte dessas partículas até o substrato;

45

3. Condensação no substrato;

4. Processos de superfície ativados termicamente.

A evaporação térmica consiste no aquecimento do material a evaporar até alcançar a

fase vapor, seguindo-se a condensação. A evaporação por efeito Joule, a evaporação por feixe

de elétrons, a evaporação por arco elétrico e a evaporação por ablação laser são algumas das

técnicas de evaporação.

3.9.1- Evaporação por feixe de elétron

Na evaporação por feixe de elétrons se gera uma tensão da ordem de 10kV e uma

corrente de emissão de 1,5A que atinge uma área de 0,25 a 1cm2 resultando numa densidade

de potência de até 60kW/cm2. Da interação do feixe de elétrons com a nuvem de vapor, que

deixa a superfície do material por evaporação pode resultar em absorção ou reflexão de parte

do feixe incidente (Glocker et al.,1995;Maissel et al.,1970).

Os elétrons perdem energia ao atingir a amostra e desta forma a superfície deste

material evapora. Como somente os átomos da superfície são evaporados diminui as

possibilidades de contaminação pelo cadinho. Para a deposição dos traçadores foi utilizado

um cadinho de tungstênio de cerca de 5 mm.

A taxa de deposição do material fonte é de cerca 1,0Angstrom/min o que permite a

obtenção de filmes de alta pureza.

Os filmes para deposição utilizam pressões da ordem 1,0x10-9mbar. Para esse patamar

de pressão o número de colisões entre moléculas de vapor e do gás residual atinge o valor

mínimo, garantindo um percurso retilíneo para a maioria delas, sendo possível colocar o

substrato a distâncias de inferiores a 50cm da fonte conforme a Figura 3.20.

Como os materiais têm diferentes pressões de vapor à mesma temperatura, é comum

encontrar diferenças de composição entre o material de partida e o filme depositado. Por

vezes, a adição em excesso de um dos elementos no material de partida permite a obtenção da

proporção desejada no filme depositado, mas isto está limitado a uma faixa de espessura, que

depende dos parâmetros da evaporação (Lewis,1978).

46

Figura 3.20- Instrumentação para evaporação por feixe de elétrons-Laboratório de física

aplicada- CDTN

3.10- ESTADO DA ARTE DA OXIDAÇÃO DO AÇO INOXIDÁVEL AISI 304

Aços inoxidáveis austeníticos resistentes à oxidação em temperaturas elevadas são

amplamente utilizados na fabricação de componentes de usinas de energia e de outras

indústrias que envolvem altas temperaturas como a aeronáutica, petrolífera, etc.

Em função de sua importância tecnológica e à necessidade da melhoria das

propriedades desses aços para aplicações específicas, diversos trabalhos têm sido publicados

sobre a oxidação desses aços em temperaturas elevadas (Huntz et al., 2007; Habib et al., 2011,

Kim et al., 2013).

Será revista apenas a oxidação do aço inoxidável austenítico AISI 304 estudada por

Huntz et al. (2007) pelos seguintes motivos: (i) A presente tese é continuidade de uma

sequência de projetos que inclui a publicação de Huntz et al., (ii) Além disso, as amostras de

aço AISI 304 utilizadas nesta pesquisa são do mesmo lote de amostras utilizadas na presente

tese.

Huntz et al. (2007) estudou a oxidação do aço AISI 304, fabricado pela APERAM, na

faixa de 850 a 950°C, em atmosferas de oxigênio (PO2 = 105Pa), ar seco (PO2 = 2,1x104Pa), ar

úmido (PO2 =1,932x104Pa) e em mistura de Ar/H2/H2O (PO2 =1,44x10-15 a 1,34x10-13Pa) .

Dependendo da temperatura e do tempo de oxidação foi observado que a oxidação do

aço AISI 304 pode ocorrer em dois estágios. No primeiro estágio, há formação de um filme

protetor de Cr2O3 que segue uma lei parabólica. O segundo estágio ocorre quando há

empobrecimento do cromo na interface metal/óxido, o que leva à formação de óxido de ferro

47

que não tem função protetora (Huntz et. al., 2007). Portanto, a taxa de oxidação no segundo

estágio é muito maior do que a do primeiro estágio, às vezes de várias ordens de grandeza,

dependendo da temperatura, ou seja, o filme de óxido perde as suas características protetoras.

Dependendo do tempo e temperatura, o filme de óxido pode apresentar descamações

perdendo completamente a função protetora. Essa queda da função protetora do filme de

óxido formado sobre o aço AISI 304 é maior em atmosfera oxidante, visto que em atmosfera

de Ar–H2–H2O a pressão de oxigênio é muito baixa para permitir a formação de óxido de

ferro (Huntz et al., 2007).

Para temperaturas e tempos que correspondem apenas ao primeiro estágio da

oxidação, o filme de óxido é essencialmente o Cr2O3 e, nessas condições, a taxa de oxidação

não varia de forma significativa com a pressão de oxigênio da atmosfera, conforme mostra a

Tabela 3.3, onde todos os valores das constantes de oxidação medidas apresentam a mesma

ordem de grandeza.

Tabela 3.3-Constantes de oxidação parabólicas (kp), em g2 cm−4 s−1, para o aço AISI 304 (Apenas para o crescimento de Cr2O3 no primeiro estágio da oxidação, Huntz et al., 2007).

Atmosfera ar ar + H2O Ar/H 2 + H2O

O2

850 °C 2,1 × 10−13 9,0 × 10−14 1,6 × 10−13 1,3 × 10−13

900 °C 6,9 × 10−13 6,5 × 10−13 3,2 × 10−13 4,6 × 10−13

950 °C 1,4 × 10−12 1,5 × 10−12 6,4 × 10−13 1,1 × 10−12

3.11-DIFUSÃO IÔNICA EM FILMES DE Cr 2O3

As difusões do oxigênio e do cromo já foram medidas em amostras modelo de Cr2O3

sintético, tanto na forma monocristalina quanto na forma policristalina, sendo essa última

obtida por prensagem a quente. Esses dados têm sido revistos por diversos autores (Lobnig et

al.,1992;Tsai et al.,1996;Chevalier,2009, Hallstrom et al., 2013).

Alguns autores sugerem que a difusividade iônica no Cr2O3 varia com pressão de

oxigênio (Atkinson e Taylor,1984; Hoshino e Peterson,1983), o que não é confirmado por

outros autores (Sabioni et al. Part I, Part II and Part III, 1992). Na Figura 3.21 (Kofstad, 1995)

48

são comparadas as difusividades do cromo em monocristais de Cr2O3, em função da pressão

de oxigênio, obtidas por diferentes autores e compiladas por Kosftad (1995).

Figura 3.21-Coeficiente de difusão do cromo no filme de óxido de cromo como função da

temperatura e pressão de oxigênio (Kofstad,1995).

Os resultados de Hoshino e Peterson.,1983 sugerem que a difusividade varia com a

pressão de oxigênio segundo uma lei D|(PO2)3/16. Atkinson também sugere esta mesma lei

para alta pressão de oxigênio e D|(PO2)-3/16 para baixa pressão de oxigênio. Entretanto, os

resultados de Sabioni et al. (Part I, 1992), não mostram variação de D com pO2, além disso, os

resultados de Sabioni et al. à 1100°C são iguais ao de Atkinson à 1300°C. Conforme

explicado por Sabioni et al. (Part I,1992) os resultados de Atkinson and Taylor.,1984 parecem

ter sido influenciados por difusão em subcontornos de grãos.

Da mesma forma, para a difusão do oxigênio, os trabalhos mais completos são os de

Sabioni et al. (Part II e Part III) nos quais não foi observada a variação de D com PO2, Sabioni

et al. (Part II) estudou a difusão do oxigênio em monocristais de Cr2O3 (pureza de 99,9%) em

função da pressão de oxigênio e não observou nenhuma variação da difusividade em volume

com a pressão de oxigênio nas faixa de 10-4 a 1,6x10-11Pa à 1100°C, conforme mostra a

Figura 3.22. Estes resultados foram interpretados considerando-se que a difusão ocorreu em

49

regime extrínseco devido ao conteúdo de impurezas dos monocristais (1000ppm). Em outro

trabalho, Sabioni et al. (Part III,1992) investigou a difusão do oxigênio em função da pressão

de oxigênio no Cr2O3 policristalino de alta pureza (99,999%). Apesar da alta pureza do óxido

de cromo, não foi observada a influência da pressão de oxigênio sobre a difusão do oxigênio,

o que foi atribuído a um mecanismo de difusão extrínseco devido à segregação de impurezas

nos contornos de grão.

Figura 3.22-Coeficiente de difusão do oxigênio em óxido de cromo como função da pressão

de oxigênio (Sabioni et al.,1992).

Sabioni et al., 2005 mediram os coeficientes de difusão do ferro em óxidos de cromo

sintético (99,999% de pureza) e crescido termicamente pela oxidação da liga Ni-30%Cr, na

faixa de 700 a 1100°C, em uma atmosfera de Ar +100ppm O2 (PO2=10Pa) e à 900°C em ar

(PO2=2,1x104Pa). Não foi observado nenhum efeito da pressão de oxigênio sobre a

difusividade do ferro no filme de óxido.

A utilização desses dados prévios para analisar o mecanismo de crescimento do filme

de Cr2O3 sobre o aço AISI 304 apresenta alguns inconvenientes: Primeiro, no caso do cromo e

do oxigênio, as difusividades foram medidas em temperaturas muito altas (1100-1567°C),

muito acima da temperatura máxima de utilização desse aço em aplicações industriais. As

50

características microestruturais e químicas de óxidos sintéticos são diferentes dos filmes de

óxido formados sobre um aço inoxidável.

Portanto, é desejável verificar o papel da difusividade iônica no processo de oxidação

do aço AISI 304, em condições tão próximas quanto possível das observadas na prática, o que

significa que as difusividades iônicas devem ser medidas nos filmes óxido formados sobre o

próprio aço.

Deve ser ressaltado que há na literatura apenas dois trabalhos sobre medidas de

coeficientes de difusão de íons em filmes de óxidos formados sobre ligas Fe-Cr, que foram

publicados por Lobnig et al. (1992) e Horita et al. (2008).

Lobnig et al. (1992) mediu a difusão de cátions (Cr, Mn e Fe) em filmes de óxidos

formados sobre as ligas Fe-20Cr-12Ni e Fe-20Cr, à 900°C, em baixa pressão de oxigênio

correspondente ao equilíbrio Cr/Cr2O3. Entretanto, conforme mostrado por outros autores

(Tsai et al.,1996, Sabioni et al.,2005), as difusividades em volume medidas por Lobnig

correspondem, na verdade, a difusividades efetivas, o que mostra que esses dados devem ser

revistos.

Horita et al.(2008) mediu a difusão do oxigênio na liga Fe-22Cr, a 800°C, em baixa

pressão de oxigênio e achou valores muito altos (10-12cm2/s) e inconsistentes com a constante

de oxidação dessa liga (10-14cm2/s) Horita et al. não conseguiram achar a causa da anomalia

observada na difusão do oxigênio

Essa limitação de dados experimentais na literatura pode ser atribuída às dificuldades

experimentais inerentes aos estudos de difusão de íons em filmes de óxidos formados por

ligas Fe-Cr.

Levando em conta que tais dados são de capital importância para o desenvolvimento

de modelos físico-computacionais que permitam simular o comportamento de ligas industriais

em altas temperaturas e na presença de atmosferas agressivas, torna-se necessária pesquisa da

difusão iônica em filmes de óxidos crescidos termicamente sobre as ligas Fe-Cr, tal como a

abordada nesta tese.

51

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 – MATERIAIS

Esta pesquisa foi realizada utilizando-se um aço inoxidável austenítico do tipo AISI

304. As amostras são do mesmo lote das utilizadas nos trabalhos prévios

(Resende,2006;Luz,2002;Huntz et al.,2007) e foram fornecidas pela Cia Arcelor Mittal Inox

do Brasil (atual APERAM). A composição química desse aço é dada na Tabela 4.1.

Tabela 4.1- Composição química do aço inoxidável AISI 304 (% em massa)

Aço C Mn Si P S Cr Ni N

304 0,0466 1,37 0,46 0,028 0,0006 18,07 8,11 322ppm

As amostras para os ensaios de oxidação isotérmica foram utilizadas na forma de

placas com dimensões (10mmx10mmx0,6mm). Próximo do centro de uma das arestas das

amostras foi feito um furo com um diâmetro de 0,8mm para a suspensão da amostra na

termobalança durante os ensaios de oxidação isotérmica.

Para os ensaios de difusão utilizou-se amostras com as dimensões de (5mmx

5mmx0,6mm) que foram preparadas utilizando-se uma cortadeira de precisão ISOMET 1000

da Buehler conforme mostra a Figura 4.1.

Para os ensaios de oxidação as duas faces das amostras foram polidas. As amostras

foram embutidas em resina de acrílico para realizar o polimento de cada face da amostra.

Primeiramente foi feito uma abrasão mecânica com lixas de carbeto de silício (SiC) de granas

1000 e 2000 e, em seguida, fez-se o polimento em uma politriz do tipo Phoenix-4000-Buehler

utilizando-se suspensões de diamantes de granulometrias de 3 e 1µm, para se obter superfícies

planas e com acabamento especular, como mostra a Figura 4.1.

Após o polimento, o embutimento foi removido por dissolução em acetona. A seguir, a

amostra foi novamente embutida em resina de acrílico para o polimento da segunda face.

52

Após o polimento, as amostras foram cuidadosamente limpas com acetona em um .1.

4.2–CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DAS PELICULAS DE CRÔMIA

A caracterização microestrutural dos filmes de Cr2O3 foi feita por Microscopia

Eletrônica de Varredura (MEV). Os equipamentos utilizados foram: MEV-JEOL da

Universidade Federal de Ouro Preto, como mostrada na Figura 4.2. Algumas análises foram

feitas em um MEV do laboratório de micronálise na empresa Vallourec e Sumitomo em

Jeceaba/MG e em um MEV de alta resolução da Universidade de Paris 11.

Figura 4.2 –Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e EDS (Microlab-DEGEO-UFOP).

Figura 4.1- Equipamentos utilizados na preparação das amostras:(1)- Cortadeira ISOMET

1000-Buehler,(2)-Politriz automática Phoenix-4000-Buehler com a amostra embutida no

detalhe.

53

4.3–CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS FILMES DE CRÔMIA

Os filmes de Cr2O3 foram caracterizados após a oxidação para determinar a

composição química do filme e a distribuição de impurezas metálicas provenientes do aço. O

Cr2O3 é o óxido majoritário no filme formado sobre o aço AISI 304 por oxidação, mas há

presença de impurezas que podem afetar de maneira significativa a estrutura de defeitos

pontuais do Cr2O3 com impacto sobre os coeficientes de difusão desse óxido.

As amostras foram caracterizadas quimicamente no Laboratório de Microscopia e

Microanálise do Departamento de Geologia da UFOP utilizando-se a espectroscopia

dispersiva de energia (EDS).

A distribuição de elementos químicos através da película de Cr2O3 foi feita por

Espectrometria de Massa de Íons Secundários (Secondary Ion Mass Spectrometry – SIMS),

em Laboratório do CNRS, na França.

4.3.1–CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DOS FILMES DE CRÔMI A

A identificação das fases presentes no filme de óxido foi feita por difração de raios X

com ângulo de incidência rasante no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron(LNLS) em

Campinas-SP conforme mostrado no item 3.8.1.

4.4-OXIDAÇÃO ISOTÉRMICA DAS AMOSTRAS

Após polimento e limpeza em ultrassom, as amostras foram submetidas a um

tratamento de oxidação isotérmica, em uma termobalança SETARAM TGDTA92, com

sensibilidade de :5µg. Os ensaios de oxidação das amostras do aço austenítico AISI 304,

foram realizados nas temperaturas de 750 e 800oC, com tempo de oxidação respectivamente

de 120h e 96h, em atmosfera de ar, em uma termobalança como mostra esquematicamente a

Figura 4.3. Estes ensaios foram resultados de uma cooperação com a Université Paris-Sud XI.

Para realizar o ensaio, a amostra foi suspensa no interior da termobalança por meio de

um fio de platina. Após iniciar circulação do ar sintético, procedeu-se aquecimento da

54

termobalança a uma taxa de 50°C/min até atingir o patamar desejado, no qual a amostra foi

mantida no tempo estabelecido, para a oxidação isotérmica.

A cinética de crescimento do filme de óxido pode ser estabelecida medindo-se o ganho

de massa por unidade de área (∆M/S) em função do tempo de oxidação(t).

4.5–PROCEDIMENTO PARA REALIZAÇÃO DE EXPERIMENTOS DE DIFUSÃO

4.5.1-Preparação das amostras para experiência de difusão

Para todos os experimentos de difusão, as amostras de aço foram preparadas com as

dimensões de (5mm x 5mmx 0,6mm). Uma das superfícies foi polida usando o procedimento

descrito no item 4.1. A seguir, as amostras foram oxidadas no forno tubular a 750, 800, 850 e

900°C em atmosfera dinâmica de ar sintético, para 120, 96, 42 e 22h respectivamente, para

crescer uma camada de óxido de cromo sobre a superfície polida do aço.

Os filmes de Cr2O3 foram crescidos por oxidação sobre o aço austenítico AISI 304, em

condições controladas, utilizando-se um forno tubular da EDG mostrado na Figura 4.4. Os

filmes apresentaram espessuras inferiores a 2µm e foram produzidos pela oxidação em ar

sintético nas mesmas temperaturas a serem utilizadas nos ensaios de difusão, ou seja, entre

750 e 900º C.

Figura 4.3-Termobalança SETARAM TGDTA92 utilizada em ensaios de oxidação (Université Paris-Süd).

55

Deve ser ressaltado que neste estudo as condições experimentais: temperatura,

atmosfera, tempo de oxidação do aço para a formação do filme de óxido e o tempo de difusão

foram estabelecidos de modo a evitar a evaporação do óxido de cromo e a descamação do

filme. A evaporação do óxido de cromo é significativa acima de 1000°C, em ar (Sabioni et

al.,2003). Para tempos e temperaturas acima de determinados valores pode ocorrer a ruptura

do filme de óxido devido ao empobrecimento de cromo na interface metal/óxido (Sabioni et

al.,2003). Portanto, tomando como base informações disponíveis em trabalho prévio (Huntz

et al.,2007) tanto a descamação quanto a evaporação foram evitadas nas amostras preparadas

para os estudos de difusão.

Figura 4.4- Montagem experimental utilizada para os ensaios de difusão catiônica (Laboratório de Difusão em Materiais/DEFIS/ICEB/UFOP).

4.5.2- Experiência de difusão do cromo nos filmes de crômia

O cromo natural é constituído de quatro isótopos estáveis que possuem a seguinte

concentração:50Cr (4,35%), 52Cr(83,79%), 53Cr(9,50%), 54Cr(2,36%). Foi utilizado como

traçador o isótopo estável 54Cr com enriquecimento de 99,8% para a difusão do cromo. Este

isótopo foi obtido na EURISOTOP/França.

A Tabela 4.2, mostra as composições isotópicas do cromo natural e do cromo

enriquecido no isótopo 54Cr fornecido pela EURISOTOP/França, além das impurezas.

56

Tabela 4.2- Cromo natural e cromo enriquecido no isótopo 54Cr

Isótopo natural 50 52 53 54

(%) 4,35 83,79 9,50 2,36

Traçador 50 52 53 54

(%) <0,01 <0,05 0,20 99,8

Impureza Al Ca Co Cu Fe Ge Mg Mn Na Ni Sc Si

(ppm) 144 144 <50 14 90 65 14 65 3,5 <50 <50 107

As experiências de difusão do 54Cr nos filmes de óxidos, foram feitas pela deposição

de um filme de 54Cr sobre a superfície oxidada do aço AISI 304 por evaporação por feixe de

elétron sob um vácuo de 2x10-9mbar com taxa de deposição de 2,0Angstron/min e espessura

de aproximadamente 10nm que foi determinada por meio de um oscilador de quartzo.A

deposição do filme foi realizada em colaboração com o Dr. Waldemar Macedo do

CDTN/CNEN no laboratório de física aplicada em uma câmara de ultra-alto-vácuo para

crescimento de filmes finos por epitaxia de feixe molecular (MBE) e análise de superfície.

Os ensaios de difusão do Cr nos filmes de Cr2O3 foram realizados em atmosfera de ar

sintético na faixa de 750 a 900ºC e os perfis de concentração do cromo foram determinados

utilizando-se a relação:

^ ·¸¹º _ > »# ·¸$¹º»# ·¸$ F »# ·¸$ F »# ·¸$ F »# ·¸$¹º¹¼¹½¹¾

onde ` Cra¿À -Concentração relativa do isótopo Cr¿À ; I# Cr$¿� -Intensidade do sinal iônico do isótopo Cr¿� ; I# Cr$¿" -Intensidade do sinal iônico do isótopo Cr¿" ; I# Cr$¿e -Intensidade do sinal iônico do isótopo Cr¿e ; I# Cr$¿À -Intensidade do sinal iônico do isótopo Cr¿À .

Os tempos de difusão utilizados para amostras nas temperaturas de 750, 800, 850 e

900°C foram ,respectivamente, de 3,69x104, 2,40x104, 2,01x104 e 7,20x103s.

(4.1)

57

4.5.3-Difusão do ferro nos filmes de Cr2O3

O ferro natural é constituído de quatro isótopos estáveis com concentração

respectivamente de 54Fe(5,8%), 56Fe(91,72%), 57Fe (2,2%) e 58Fe(0,28%). Foi utilizado como

traçador o isótopo estável 57Fe com enriquecimento de 95,69% fornecido pela

EURISOTOP/França.

A Tabela 4.3, mostra as composições isotópicas do ferro natural e do ferro enriquecido

no isótopo 57Fe fornecido pela EURISOTOP/França, além das impurezas.

Tabela 4.3- Ferro natural e ferro enriquecido no isótopo 57Fe

Isótopo natural 54 56 57 58

(%) 5,8 91,72 2,2 0,28

Traçador 54 56 57 58

(%) 0,01 2,7 96,59 1,59

Elemento Al C Cr Cu Mg Ni Si Zn

(ppm) <100 730 <100 <100 <100 <100 <100 <100

As experiências de difusão do ferro nos filmes de Cr2O3 foram feitas com a deposição

de um filme metálico de 57Fe sobre a superfície do óxido Cr2O3 com espessura de 10nm

utilizando o mesmo procedimento experimental descrito no item 4.5.2 para preparação do

filme de cromo.

Os ensaios de difusão do 57Fe nos filmes de Cr2O3 foram realizados em atmosfera de

ar sintético na faixa de 750 a 900º C e os perfis de concentração do ferro foram determinados

considerando-se na equação (4.2) os sinais iônicos dos isótopos do ferro, ou seja:

` ÁÂa¹Ã > »# ÁÂ$¹Ã»# ÁÂ$ F »# ÁÂ$ F »# ÁÂ$ F »# ÁÂ$¹Ä¹Ã¹Å¹º

onde ` Fea¿Æ -Concentração relativa do isótopo Fe¿Æ ; I# Fe$¿À -Intensidade do sinal iônico do isótopo Fe¿À ;

(4.2))

58

I# Fe$¿b -Intensidade do sinal iônico do isótopo Fe¿b ; I# Fe$¿Æ -Intensidade do sinal iônico do isótopo Fe¿Æ ; I# Fe$¿p -Intensidade do sinal iônico do isótopo Fe¿Æ .

4.5.4-Experiência de difusão do oxigênio nos filmes de Crômia

O oxigênio natural é constituído de três isótopos estáveis com concentração de 16O

(99,759%), 17O (0,037%) e 18O (0,204%). Utilizou-se como traçador do oxigênio o seu

isótopo de massa 18 (18O) fornecido pela ISOTEC (Sigma-Aldrich). Esse isótopo foi utilizado

na forma de gás oxigênio com um enriquecimento de 99% em 18O.

Os ensaios de difusão do oxigênio nos filmes de Cr2O3 formados sobre o aço AISI 304

foram realizados pelo método da troca isotópica (Sabioni,1999). Esse método consiste em

colocar a amostra de um óxido à alta temperatura (750-900°C) na presença de uma atmosfera

gasosa contendo o isótopo do oxigênio de massa atômica 18. Nessas condições, o isótopo 18O

da atmosfera é incorporado a um sítio regular do oxigênio na superfície do óxido e,

simultaneamente, um isótopo 16O pode deixar a superfície do óxido passando para a atmosfera

por uma troca isotópica entre o sólido e a atmosfera. O isótopo 18O incorporado à superfície

do óxido da amostra do AISI 304 difunde-se, aleatoriamente, em direção ao interior da

amostra, originando um perfil de difusão.

As atmosferas utilizadas nos ensaios de difusão do oxigênio consistiram de uma

mistura de Argônio (79%) e 18O2 (21%), de modo a ter uma pressão parcial do oxigênio na

atmosfera igual à do ar (2,1x104Pa).

Após os ensaios de difusão do oxigênio, os perfis de concentração em profundidade

foram determinados por espectrometria de massa de íons secundários, utilizando a seguinte

relação:

` ÇaÈÄ > »# Ç$ÈÄ»# Ç$ F »# Ç$ÈÅÈÄ

(4.3)

59

onde ` OaTp -Concentração relativa do isótopo OTp ; I# O$Tp -Intensidade do sinal iônico do isótopo OTp ; I# O$Tb -Intensidade do sinal iônico do isótopo OTb .

As análises foram realizadas em cooperação com o Dr. Vincent Ji da Université Paris-

Süd 11,utilizando-se um aparelho CAMECA IMS3/4F.

Os princípios e aplicações dessa técnica foram revistos no item 3.8.2 e são mostrados

com detalhes por Sabioni,1996.

Em todos os casos, para as equações 4.1 a 4.3, a concentração do traçador é dada em

função do tempo de sputtering. A conversão de C= f(t) para a concentração em função da

profundidade, C=f(x), é feita determinando-se a profundidade da cratera provocada pela

análise SIMS por meio de perfilometria.

Os tempos de difusão utilizados para amostras nas temperaturas de 750, 800, 850 e

900°C foram respectivamente de 4,23x104, 3,06x104, 2,16x104 e 7,20x103s.

A Figura 4.5 mostra o arranjo experimental de uma instalação típica para tratamentos

térmicos de difusão com o uso do sistema troca-isotópica sólido-gás. O sistema pertence ao

Laboratório de Difusão em Materiais (LADIMAT) da UFOP–MG e tem como partes

essenciais: uma câmara fechada (tubo de sílica), um sensor de pressão, um sensor de vácuo,

uma bomba criogênica e uma bomba de vácuo. Para usar esse sistema, inicialmente, coloca-se

a amostra no interior da câmara de sílica. A seguir faz-se um vácuo de cerca de 10-2Torr

quando então fechamos o sistema e posteriormente desligamos o vácuo. Concluídas estas

etapas, introduzimos no sistema o oxigênio-18, cuja pressão é monitorada pelo sensor de

pressão.

A pressão final desse gás introduzido na câmara fria deve ser menor do que a pressão

atmosférica local para evitar uma eventual ruptura do sistema (do tubo de sílica). A

temperatura de difusão é monitorada com um termopar do tipo N (Ni/Cr/Si – Ni/Si/Mg).

Estando o forno à temperatura adequada, este é movido de modo que o tubo de sílica

contendo a amostra penetre no interior do forno. Essa operação faz com que a amostra atinja

rapidamente a temperatura programada para a difusão. Após o tratamento térmico de difusão,

o forno é então retirado. A amostra atinge rapidamente a temperatura ambiente e a pressão

gasosa retorna ao seu valor inicial.

60

A Figura 4.5 mostra arranjo experimental para os experimentos de difusão do oxigênio

por troca isotópica.

4.5.5- Determinação dos coeficientes de difusão

O aço e os filmes de Cr2O3 são materiais policristalinos. Devido a isso, todas as

experiências conduziram à determinação de dois tipos de coeficientes de difusão: em volume

e nos contornos de grãos. Como o tamanho de grão dos filmes de óxidos é muito pequeno,

micrométrico, isto implicou em uma grande quantidade de grãos dentro da zona analisada

pelo SIMS. Maior a quantidade de grãos, maior a quantidade de contornos de grãos e,

portanto, maior a difusão lateral no grão proveniente do contorno de grão. Por esse motivo, a

primeira parte do perfil de difusão usualmente considerada como difusão em volume, no

regime B, foi considerada como uma difusão efetiva resultante da superposição das difusões

em volume e em contornos de grãos.

Para a determinação dos coeficientes de difusão efetivos dos íons cromo, oxigênio e

ferro, nos filmes de óxidos, foram utilizadas soluções apropriadas da segunda lei de Fick,

conforme é mostrado a seguir.

Figura 4.5-Arranjo experimental para difusão do oxigênio por troca isotópica.

61

4.5.6–Coeficiente de difusão do oxigênio no Cr2O3 sobre o aço AISI 304

i)Coeficientes de difusão em volume

Na determinação dos coeficientes de difusão efetivo do oxigênio foi utilizado a

solução da segunda lei de Fick para difusão em um meio semi-infinito com concentração

superficial constante que é dada pela equação 3.31.

O cálculo do coeficiente de difusão em volume (Db) foi feito pelo ajuste da Equação

3.31 ao perfil de difusão experimental, por regressão não-linear.

ii)Coeficientes de difusão em contornos de grãos

Nesta pesquisa, as experiências de difusão em contornos de grãos do oxigênio foram

realizadas no regime do Tipo B descrito no item 3.6.3.3.

As experiências de difusão intergranular do tipo B permitem a determinação do

produto Dgbδ, onde Dgb é o coeficiente de difusão em contornos de grãos e δ é a largura do

contorno de grão. O cálculo do produto Dgbδ é feito através do modelo de Le Claire descrito

pela equação 3.41. O valor de , é usualmente considerado com sendo 1nm (Atkinson,1981).

O gradiente dlnC(x)/dx6/5 na Equação 3.41, foi determinado na cauda de perfis de

difusão em gráficos de lnC em função de x6/5, onde C é concentração do isótopo, x é a

profundidade e , é a largura do contorno do grão.

Os coeficientes de difusão em volume (Db) e em contornos de grãos (Dgb) foram

determinados pela resolução do sistema formado pelas equações 3.34 e 3.41, sendo

conhecidos Def e o gradiente dlnC(x)/dx6/5..

4.5.7–Coeficientes de difusão do cromo e do ferro nos filmes de Cr2O3 sobre o aço AISI

304

O coeficiente de difusão efetivo do cromo nos filmes de Cr2O3, foi determinado a

partir de uma solução da segunda lei de Fick para difusão em meio semi-infinito a partir de

um filme espesso superficial dada pela equação 3.32. Essa situação ocorre quando a espessura

do filme do traçador não é desprezível em relação à profundidade de penetração do mesmo.

62

Os coeficientes de difusão do cromo e do ferro em contornos de grãos dos filmes de

Cr2O3 foram determinados pelo modelo de Le Claire. No caso da difusão do ferro, a equação

mais adequada para descrever a difusão efetiva (primeira parte do perfil de difusão) foi a

solução da segunda lei de Fick para difusão em meio semi-infinito a partir de um filme fino

superficial, dada pela equação 3.30.

Em todos os casos, o valor de D foi determinado ajustando-se as soluções da segunda

lei de Fick ao perfil de difusão experimental, por regressão não linear.

4.6-COMPORTAMENTO SOB OXIDAÇÃO À ALTA TEMPERATURA D O AÇO

AUSTENITICO AISI 304

A análise atomística do comportamento do aço austenítico 304, sob oxidação à altas

temperaturas, consistiu em comparações dos valores da constante de oxidação parabólica

experimental com a constante de oxidação calculada, por meio da teoria de Wagner,

considerando-se as difusividades iônicas medidas no presente trabalho. O procedimento para

o cálculo da constante de oxidação parabólica de acordo com a teoria de Wagner será feito

utilizando a contribuição do oxigênio e do cromo através do coeficiente de difusão efetivo e

da pressão parcial de oxigênio na interface óxido/atmosfera e interface metal/óxido como

mostrado no item 3.7.

63

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1-OXIDAÇÃO DO AÇO INOXIDÁVEL AUSTENITICO AISI 304

5.1.1- Cinética de oxidação do aço austenítico AISI 304 em ar

A cinética de oxidação do aço AISI 304 já foi previamente estudada na faixa de

temperatura de 850 a 950°C. Segundo Huntz et al. (2007), a cinética de crescimento do filme

de óxido formado sobre o aço AISI 304 segue uma lei parabólica que é descrita pela equação

3.3.

No presente trabalho, foram realizadas novas experiências de oxidação do AISI 304

para complementar os dados obtidos previamente por Huntz et al. Os ensaios de oxidação do

aço AISI 304 foram realizados em ar sintético, à 750°C e 800°C, durante 120h e 96h,

respectivamente.

As Figuras 5.1 e 5.2 mostram os resultados das análises termogravimétricas do aço

inoxidável austenítico AISI 304 oxidado nas temperaturas de 750ºC e 800ºC. Os resultados

são apresentados na forma de curvas de ganho de massa por unidade de área (∆M/S) em

função do tempo de oxidação (t).

Quando a cinética de oxidação segue uma lei parabólica, o gráficos de (∆M/S)2 em

função de tempo(t) fornece uma reta, cujo o coeficiente angular será o valor da constante de

oxidação parabólica dado conforme a equação 3.3.

Com base neste estudo, foram traçados os gráficos de (∆M/S)2 em função de (t), para

confirmar que a oxidação do aço AISI 304 em atmosfera de ar sintético, obedece uma lei

parabólica.

Verificou-se que para o aço austenítico AISI 304 a cinética de oxidação segue uma lei

parabólica para todas as temperaturas estudadas, o que sugere que a cinética de oxidação

desse aço deve ser controlada por difusão (Huntz et al.,2007).

Os valores das constantes de oxidação parabólicas (kp) para o aço AISI 304 foram

determinados a partir das inclinações das retas nos gráficos de (∆M/S)2 em função de t,

utilizando-se a Equação 3.3. As constantes de oxidação parabólica (kp) são respectivamente

3,1x10-14g2cm-4s-1 e 1,3x10-13g2cm-4s-1, a 750 e 800°C, respectivamente.

64

0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x1050,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

∆M/S

(mg/

cm2 )

tempo de oxidação(s)

Atmosfera: arT=750°C

Análise termogravimétrica do aço inoxidável AISI 304

Figura 5.1- Comportamento de oxidação do aço AISI 304 em atmosfera de ar, a 750°C.

0 1x10 5 2x10 5 3x10 5 4x10 5 5x10 50,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

∆M/S

(mg/

cm2 )

tem po de oxidação(s)

Análise term ogravim étrica do aço inoxidável A IS I 304

Atm osfera: arT=800°C

Figura 5.2- Comportamento de oxidação do aço AISI 304 em atmosfera de ar, a 800°C.

65

0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105

(∆m

/S)2

(mg2 /c

m4 )

tempo de oxidação (s)

0.06

0.04

0.02

0.00

Análise termogravimétrica do aço inoxidável AISI 304

Atmosfera=arT=750°Ckp=3,1x10 -14g2cm -4s-1

Figura 5.3- Gráfico de (∆M/S)2 em função de t do aço AISI 304, a 750°C em atmosfera de ar.

0 1x10 5 2x10 5 3x10 5 4x10 5 5x10 5

(∆m

/S)2

(mg2 /c

m4 )

tem po de oxidação (s)

0.06

0.04

0.02

0.00

Análise term ogravim étrica do aço inoxidável A IS I 304

Atm osfera=arT=800°Ckp=1,3x10 -13g 2cm -4s -1

Figura 5.4- Gráfico de (∆M/S)2 em função de t do aço AISI 304, a 800°C em atmosfera de ar.

66

As constantes de oxidação parabólicas (kp) obtidas experimentalmente na faixa de

temperatura entre 750 e 950°C no aço AISI 304 são convertidos em kc a partir da equação

3.5, expressas em cm2/s, e são apresentadas na Tabela 5.1.

Tabela 5.1-Valores das constantes parabólicas (kp) e (kc) para o aço AISI 304.

Temperatura (°C) kp(g2cm-4s-1) kc(cm2s-1) Referência

750 3,1x10-14 1,1x10-14 Este trabalho

800 1,3x10-13 4,8x10-14 Este trabalho

850 2,1x10-13 7,7x10-14 Huntz et al.,2007

900 6,9x10-13 2,5x10-13 Huntz et al.,2007

950 1,4x10-12 5,2x10-13 Huntz et al.,2007

No diagrama de Arrhenius da Figura 5.5 é mostrada a variação da constante de

oxidação parabólica (kp) com a temperatura para o aço AISI 304. Observa-se uma boa

concordância dos valores obtidos a 750 e 800°C com os valores previamente determinados

por Huntz et al.(2007), entre 850 e 950°C.

67

8,0 8,5 9,0 9,5 10,0-14,0

-13,5

-13,0

-12,5

-12,0

-11,5

-11,0lo

g{k p(g

2 .cm

-4.s

-1)}

104/T(K-1)

Oxidação do aço inoxidável AISI 304 em ar

Huntz et al,2007

Este trabalho

Figura 5.5-Diagrama de Arrhenius da constante de oxidação parabólica do AISI 304 em atmosfera de ar.

A variação de kp com a temperatura, conforme mostra a Figura 5.5, pode ser descrita

pela seguinte equação de Arrhenius:

kp=2,7.10-4exp[-193,4±13,4(kJ/mol)/RT]

5.2–MICROESTRUTURA DAS PELICULAS DE ÓXIDOS

Para todas as condições experimentais utilizadas, os filmes de óxido formados sobre o

aço inoxidável AISI 304 foram contínuos densos e aderentes, portanto, com as características

desejáveis para um filme protetor.

(5.1)

68

A caracterização microestrutural dos filmes Cr2O3 formados sobre o aço inoxidável

austenítico AISI 304, desta pesquisa, foi feita utilizando-se Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV).

A Figura 5.6 mostra as maclas de laminação e os grãos poligonais, característico da

estrutura do aço inoxidável austenítico AISI 304.

Nas Figuras 5.7a-b-c é mostrada a microestrutura típica do filme de Cr2O3 formado

sobre o aço austenítico AISI 304 após oxidação por 96 horas a 800°C, evidenciando os seus

grãos. O tamanho médio dos grãos foi determinado pelo tamanho dos grãos individuais

determinados na micrografia e variou de 0,7 a 1,2µm conforme a Tabela 5.2.

Tabela 5.2- Tamanho médio dos Grãos dos filmes de óxido sobre o aço AISI 304

Amostra Temperatura (°C) Tamanho médio do Grão

(µm)

01 750 0,7

02 800 1,0

03 850 1,0

04 900 1,2

A Figura 5.8 mostra análises por espectroscopia dispersiva de energia de alguns

pontos da microestrutura do filme de óxido formado sobre o aço inoxidável austenítico AISI

304, após oxidação por 22h a 900°C. O elemento majoritário em todos os casos é o cromo. A

presença do Mn se deve à forte afinidade desse elemento pelo oxigênio e que forma óxido de

manganês ou espinélios na superfície no início da oxidação (Sabioni et al,2007). Outros

elementos observados são o ferro, silício e o níquel.

69

Figura 5.6- Ataque químico em solução aquosa com 10% de ácido oxálico (H2C2O4).

70

Figura 5.7- Microestrutura do filme de óxido sobre o aço AISI 304 após oxidação por 96h a 800°C.

(a)

(b)

(c)

71

Figura 5.8- Análise EDS do filme de óxido formado no aço AISI 304 oxidado por 22h em ar

a 900ºC.

3

1

4

2

72

5.3–ANÁLISES DE FASES POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X COM ÂNGULO DE

INCIDÊNCIA RASANTE

Os filmes de óxidos crescidos sobre o aço inoxidável austenítico AISI 304

apresentaram, em geral, pequena espessura (<2µm) como pode ser visto na Tabela 5.3. Para

determinar as fases presentes nesses filmes, utilizou-se a difração de raios X com ângulo de

incidência rasante nas dependências do Laboratório Nacional de Luz Sincrotron-LNLS. A

identificação das fases foi feita comparando-se os espectros obtidos nas medições com

padrões pré-determinados. Assim, utilizou-se o banco de dados do programa JADE disponível

no Departamento de Química da Universidade Federal de Ouro Preto. Estas fases possuem

um número de cartão característico de acordo com o Joint Committed on Powder Diffraction

Standards. Algumas análises de DRX foram realizadas na Université Paris-Süd 11.

Tabela 5.3-Espessuras (µm) dos filmes de Cr2O3 formados sobre o aço austenítico

AISI 304 para temperaturas entre 750°C a 900°C em ar.

T(°C) Espessura (µm) Tempo de Oxidação(h)

750 0,7 120

800 1,3 96

850 1,1 42

900 1,7 22

Conforme mostram os difratogramas das Figuras 5.9 e 5.10, obteve-se os seguintes

resultados:

Para a oxidação do aço AISI 304 por 120h, à temperatura de 750°C, é mostrada a

difração de raios X em ângulo de incidência rasante, onde foram encontrados o pico do Fe e

dos seguintes compostos: Cr2O3, Fe, MnCr2O4, Cr2Ni3 e Fe3Ni2 e na temperatura de 900°C em

oxidação por 22h foram encontrados picos pertencentes aos compostos: Cr2O3,Fe, Fe2O3 e

Fe3O4.

73

Os resultados da difração de raios X com ângulo de incidência rasante (Figuras 5.9 e

5.10) indicam a presença de óxido de cromo majoritariamente, o que indica a formação da

película passivadora para todas as temperaturas estudadas, além de óxido de ferro e óxido tipo

espinélio.

As características dos filmes de óxidos formados sobre o aço austenitico AISI 304 nas

temperaturas 850 e 900°C já foram feitas em estudos prévios (Huntz et al,2007)

Figura 5.9 – Espectros de difração de raios X com ângulo de incidência rasante dos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304, oxidado em ar, por 120h a 750°C.

0

1000

2000

3000

4000

5000Identificação das fases do filme de óxido do AISI 304 a 750°C por 120h

CP

S

E

CΦΦΦ Φ

Φ

Φ

Φ

A=Fe

A

A

A B=Fe3Ni

2

B

B

B

B

C=NiMn2O

4D=Cr

2Ni

3

E=MnCr2O

4

CC

C

C

CC

D

D

D

A

AA

A

Φ=Cr2O

3

10 20 30 40 50 60 70 80 90

2 Theta (°)

Figura 5.10 – Espectros de difração de raios X com ângulo de incidência rasante dos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304, oxidado em ar, por 22h a 900°C.

0

500

1000

1500

2000

2500

CP

S

BΦ

B

ΦΦ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

A=Fe3O

4

B=Fe2O

3

C=Fe

C

BB

B

BB

AAA

A

A

AA

Φ=Cr2O

3

10 20 30 40 50 60

2 Theta (°)

Identificação das fases do filme de óxido do AISI 304 a 900°C por 22h

Identificação das fases do filme de óxido do aço AISI 304 a 750°C por 120h

Identificação das fases do filme de óxido do aço AISI 304 a 900°C por 22h

74

5.4-DETERMINAÇÃO DA DIFUSÃO DO OXIGÊNIO EM FILMES D E ÓXIDOS

As experiências de difusão do oxigênio nos filmes de óxidos formados sobre o aço

AISI 304 foram realizadas utilizando-se o isótopo 18O como traçador estável do oxigênio e os

perfis de difusão foram estabelecidos por espectrometria de massa de íons secundários

(SIMS).

As Figuras 5.11a-b-c mostram as análises SIMS dos filmes de óxidos após a difusão

do 18O a 750, 800 e 900°C, respectivamente. Nos espectros SIMS são mostradas as

intensidades dos sinais iônicos dos isótopos 16O e 18O, do oxigênio, e do 52Cr e 56Fe isótopos

do cromo e do ferro, respectivamente, que são os componentes majoritários do aço AISI 304.

As análises mostram que o cromo é o componente metálico majoritário dos filmes de óxidos,

ou seja, os filmes têm como componente majoritário o óxido de cromo (Cr2O3) conforme

observado por difração de raios X.

A determinação dos perfis de difusão do oxigênio-18 foi feita utilizando-se a

metodologia descrita no item 4.5.4.

A Equação 4.3 fornece a concentração do oxigênio em função do tempo dada por

C=f(t). Para obter-se C=f(x), a escala de tempo foi convertida em profundidade

multiplicando-a pelo fator v (taxa de sputtering) dado pela razão entre a profundidade da

cratera e o tempo de análise como mostra a Tabela 5.4. Os perfis de difusão do oxigênio-18,

ou perfis de concentração em profundidade, são apresentados no próximo item.

Tabela 5.4-Taxas de erosão dos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304 durante as

análises dos perfis de difusão do oxigênio-18.

T(°C) Profundidade média da Cratera (nm)

Tempo de Análise(s) Taxa de Erosão (nm/s)

750 1824,7 5156,7 0,4

800 4616,0 10216,3 0,5

900 1270,0 7655,1 0,2

75

0 200 400 600 800101

102

103

104

105

106

107

108

109

1010

1011

1012

T=750°C

t=4,23x104sP=Ar+0,21%18O

Difusão do oxigênio em filme de óxido formado sobre o aço AISI 304 à 750°C

I (cp

s)

Tempo (s)

16O

18O

52Cr

56Fe

0 200 400 600 800101

102

103

104

105

106

107

108

109

1010

1011

1012

T=800°C

t=3,06x104sP=Ar+0,21%18O


I (cp

s)

Tempo (s)

16O

18O

52Cr

56Fe

(a)

(b)

76

Figura 5.11- Análises SIMS dos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304 após a difusão do oxigênio-18 a (a) 750°C, (b) 800°C e (c) 900°C.

5.4.1-Determinação do coeficiente de difusão efetiva do oxigênio nos filmes de óxidos

As Figuras 5.12, 5.13 e 5.14, mostram os perfis de difusão do oxigênio nos filmes de

óxidos após difusão à 750, 800 e 900°C. Esses perfis de difusão apresentam um alto gradiente

de concentração próximo à superficie e um baixo gradiente de concentração a profundidades

maiores, ou seja, na cauda da curva. Esses perfis de difusão correspondem ao regime de

difusão do tipo B (Harrison,1961).

Nesse tipo de difusão, a primeira parte do perfil, próxima à superfície-corresponde à

difusão em volume, e a segunda parte do perfil–cauda da curva - corresponde à difusão em

contornos de grãos.

Entretanto, devido ao pequeno tamanho do grão da microestrutura do óxido

termicamente crescido, que variou entre 0,7µm, a 750°C, e 1,2µm, a 900°C, há na região

analisada uma grande concentração de grãos (e consequentemente de contornos de grãos) e,

por esse motivo, considera-se que a primeira parte do perfil de difusão corresponde a uma

0 200 400 600 800101

102

103

104

105

106

107

108

109

1010

1011

1012

T=900°Ct=7,2x103sP=Ar+0,21%18O


I (cp

s)

Tempo (s)

16O

18O52Cr

56Fe

(c)

77

difusão efetiva que resulta da contribuição da difusão em volume e da difusão em contornos

de grãos (Tsai et al.,1996,Chevalier,2009). Esse entendimento decorre do fato de que havendo

alta densidade de contornos de grãos, maior será a difusão lateral no grão a partir do contorno

de grão, o que afetará a difusão em volume propriamente dita. Portanto, nos filmes de óxidos

com grãos micrométricos considera-se que a primeira parte do perfil de difusão recebe

contribuição do contorno de grão, o que leva a considerar para essa parte do perfil uma

difusão

efetiva.

A difusividade efetiva do oxigênio, que corresponde à primeira parte do perfil, é a

informação necessária para a avaliação do papel da difusão no processo de oxidação, quando

se utiliza a teoria de Wagner.

A difusividade efetiva foi determinada utilizando-se uma solução da segunda lei de

Fick para difusão em meio semi-infinito a partir de uma concentração superficial constante,

dado pelo ajustamento da equação 3.31 à primeira parte do perfil de difusão por regressão

não-linear como mostrado nas Figuras 5.12 a 5.14. A difusividade efetiva (Deff) é definida em

função das difusividades em volume e em contornos de grãos, conforme mostra expressão de

Hart dada pela relação 3.34

5.4.2-Determinação das difusividades em volume e em contornos de grãos

A difusividade efetiva é definida em função das difusividades em volume e em

contornos de grãos dada pela equação Hart (Eq. 3.34). E o produto δD)� é determinado pela

relação de Whipple-Le Claire (Eq. 3.41).

Desta forma para determinação do coeficiente de difusão efetivo do oxigênio utilizou-

se a solução da segunda lei de Fick em um meio semi-infinito para concentração superficial

constante dada pela equação 3.31 determinado por regressão não linear como mostram as

Figuras 5.12 a 5.14, a partir da primeira parte do perfil.

Da combinação da equação de Hart (3.34) e de Wipple-Le Claire (3.41) resulta a

equação de segunda ordem:

#1 � f$D� F 1,332x10Æf#�P)�$d«É#t$dÊS# D�$ÊS � D( > 0

(5.2)

78

onde t é o tempo de difusão e P)� é o gradiente dlnC/dx6/5 que é determinado na cauda da

curva, no gráfico de lnC em função de x6/5, como mostram as Figuras 5.15 a 5.17.

Conhecidos Db e Def calcula-se Dgb por meio da equação 3.34 de Hart ou pela equação

5.2.

0 100 200

10

20

30

40

50

60

T = 750oCt = 4,23x10 4sAtmosfera = Ar+21% 18O

2

Difusão do 18O em film e de óxido form ado sobre o aço AIS I 304

[18O

(%)]

P rofundidade (nm )

Figura 5.12- Perfil de difusão do 18O em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após tratamento térmico de difusão a 750º C, durante 4,23x104s.

79


0 100 200 300 400 5000

10

20

30

40

50

60

70

T = 800o Ct = 3,06x104sAtmosfera = Ar+21%18O

Difusão do 18O em filme de óxido

formado sobre o aço inoxidável AISI 304[18

]O(%

)

Profundidade (nm)

0 100 200 300 400 500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Perfil de difusão teórico(difusão efetiva)

Difusão do 18O em film e de óxidoform ado sobre o aço inoxidável AISI 304

T = 900°C

t = 7,2x103s

Atmosphere = Ar+21% 18O2

[18O

] (%

)

Profundidade (nm )


80

0 200 400 6001,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

T = 750 oCt = 4,23x10 4sAtmosfera = Ar+21% 18O

2

Difusão do 18O em film e de óxido form ado sobre o aço A IS I 304

ln[18

O(%

)]

x6/5(nm 6/5)

Figura 5.15- ln [18O(%)] em função de x6/5 para difusão do 18O em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após tratamento térmico de difusão a 750ºC, durante 4,23x104s.

Figura 5.16- ln [18O(%)] versus x6/5 para difusão do 18O em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após tratamento térmico de difusão a 800º C, durante 3,06x103s.

0 500 1000 15001,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

T = 800o Ct= 3,06x104sAtmosfera = Ar+21%18O2

Difusão do 18

O em filme de óxidoformado sobre o aço inoxidável AISI 304

ln[18

O(%

)]

x6/5(nm6/5)

81

As condições experimentais e os valores obtidos para o coeficiente de difusão em

volume, efetivo e em contornos de grãos do oxigênio, além dos tempos de oxidação e de

difusão são listados na Tabela 5.5, onde tox é o tempo de oxidação do aço com 16O2, em um

primeiro estágio, em atmosfera de ar, e td é o tempo de difusão 18O2 em atmosfera de Ar+

21%18O2 no segundo estágio ou seja, é o tempo do tratamento de difusão.

A Tabela 5.5 mostra que a difusão em contornos de grãos é cerca de quatro a cinco

ordens de grandeza maior do que a difusão em volume, o que indica que os contornos de

grãos são os caminhos preferenciais para a difusão nos filmes de óxidos formados pela

oxidação do aço AISI 304.

Tabela 5.5- Coeficientes de difusão de íons de oxigênio determinados em filmes de óxido

crescidos no aço inoxidável AISI 304

T

(oC)

tox

(s)

td

(s)

f dlnC/dx6/5

(cm-6/5)

Deff

(cm2/s)

Db

(cm2/s)

Dgb

(cm2/s)

Dgb / Db

750 4,23x105 4,23x104 4,62x10-3 311473,92 1,4x10-16 4,6x10-19 3,0x10-14 6,5x104

800 3,45x105 3,06x104 3,0x10-3 175832,05 5,2x10-16 1,6x10-18 1,7x10-13 1,1x105

900 7,92x104 7,20x103 2,5x10-3 102987,34 7.4x10-15 1,3x10-17 2,5x10-12 1,7x105

Figura 5.17- ln [18O(%)] versus x6/5 para difusão do 18O em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após tratamento térmico de difusão a 900º C, durante 7,2x103s.

0 1000 2000 3000 4000

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5 Difusão do 18O em filme de óxido formado sobre o aço inoxidável AISI 304

T = 900o Ct = 7,2x103sAtmosfera = Ar +21%18O2ln

[18O

(%)]

x6/5 (nm6/5)

82

O diagrama de Arrhenius da Figura 5.18 mostra a variação das difusividades efetiva,

em volume e em contornos de grãos do oxigênio em filmes de óxidos formados sobre o aço

AISI 304 na faixa de 750 a 900°C e compara com os dados de Horita et al,2008.

Horita et al. (2008) mediu a difusão do oxigênio na liga Fe-22Cr, a 800°C, em baixa

pressão de oxigênio. Os valores obtidos por Horita et al. foram medidos na primeira parte do

perfil de difusão, e deveriam corresponder a uma difusão em volume ou efetiva. Entretanto,

esses valores são muito altos (10-12cm2/s) para serem relacionados às constantes de oxidação

dessa liga (10-14cm2/s). Houve alguma anomalia verificado pelo autor nas medidas, o que está

evidenciado no diagrama de Arrhenius da Figura 5.18, onde os valores de Horita para difusão

em volume (ou efetiva) são superiores às difusividades em contornos de grãos medidas neste

trabalho para a difusão do oxigênio em filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304.

As difusividades do oxigênio variam com a temperatura segundo as seguintes

equações de Arrhenius:

D)�#cm"/s$ > 35,9exp `�#295,0 : 14,3$kJ. moldT/RTa

D(#cm"/s$ > 5,7x10deexp `�#267, 1 : 13,2$kJ. moldT/RTa

D�#cm"/s$ > 1,2x10dÆexp `�#223,3 : 4,8$kJ. moldT/RTa

.

(5.3)

(5.4)

(5.5)

83

8,0 8,5 9,0 9,5 10,0-24

-21

-18

-15

-12

-9

-6

Horita et al,2008 Este trabalho

Log[

D(c

m2 /s

)]

104/T(K-1)

Dgb

Def

Db

Difusão do oxigênio em filme de Cr2O

3

sobre o aço AISI 304

Figura 5.18-Diagrama de Arrhenius para difusão do oxigênio no filme de Cr2O3 sobre o aço

inoxidável AISI 304.

AISI 304 em ar com a literatura.

84

5.5-DIFUSÃO DO CROMO EM FILMES DE ÓXIDOS FORMADOS SOBRE O AÇO

AISI 304

As experiências de difusão do cromo nos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI

304 foram realizadas utilizando-se o isótopo estável 54Cr como traçador e os perfis de difusão

foram determinados por espectrometria de massa de íons secundários (SIMS). Os ensaios

foram realizados a 750, 800 e 850°C, em atmosfera de ar sintético.

A figura 5.19a mostra a análise SIMS do filme de óxido após a difusão do 54Cr à

temperatura de 850°C, durante 4h. Nesta análise são mostradas as distribuições dos isótopos

de alguns dos elementos metálicos (52Cr-, 28Si-, 56Fe e 58Ni ) que constituem o aço AISI 304 e

a intensidade do sinal do isótopo 18 do oxigênio. Os sinais iônicos dos isótopos de cromo 50Cr, 52Cr,53Cr e 54Cr, determinados na mesma análise, são mostrados separadamente na

Fig.5.19b.

Para a determinação do coeficiente de difusão do cromo, foi considerada apenas a

parte dos perfis de difusão dentro da região rica em óxido de cromo (Cr2O3) do filme de óxido

que é delineada por uma linha pontilhada mostrada nas figuras 5.19a e 5.19b. A concentração

do traçador 54Cr decresce através do filme de óxido até atingir a sua abundância isotópica

natural de 2,36% a uma determinada profundidade.

Os perfis de difusão do 54Cr foram estabelecidos em função das intensidades dos

sinais iônicos dos isótopos do cromo utilizando-se a equação 4.1. As Figuras 5.20 a 5.22,

mostram os perfis de concentração em profundidade do 54Cr nos filmes de óxidos formados

pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, nas temperaturas de 750, 800 e 850ºC, após os

tratamentos térmicos de difusão a, 3,36x104s, 2,16x104s e 1,44x104s, respectivamente, em

atmosfera de ar.

Para todas as condições experimentais, a forma dos perfis de difusão do cromo é típica

do regime de difusão do tipo B, conforme mostram as Figuras 5.20 a 5.22. Na primeira parte

do perfil, perto da superfície, há um forte gradiente de concentração do traçador, e, a

profundidades maiores a concentração varia lentamente com a profundidade.

A figura 5.19a mostra claramente que o cromo é o elemento metálico que predomina

dentro do filme que é formado majoritariamente por Cr2O3 e a espessura do filme oxidado foi

estimada pela técnica SIMS. Os outros sinais como dos cátions de 56Fe, 28Si e 58Ni

apresentam baixa intensidade de sinal no filme e alta no substrato, a presença de tais

elementos mesmo em baixa concentração no filme colabora para formação de espinélios e

óxidos que foi verificado por difração de raios X em ângulo de incidência rasante.

85

Os perfis de difusão do cromo no filme de óxido sobre o aço AISI 304 foram

determinados a partir de espectros SIMS como mostram as figuras 5.19a-b através das

equações 3.32 e 3.41.

A Tabela 5.6 mostra as taxas de erosão dos filmes de óxidos formados sobre o aço

AISI 304 durante as análises dos perfis de difusão do cromo.

Tabela 5.6- Taxas de erosão dos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304

durante as análises dos perfis de difusão do cromo.

T(°C) Profundidade da Cratera (nm)

Tempo de Análise(s)

Taxa de Erosão(nm/s)

750 1716,3 2920,5 0,6

800 1716,3 2920,5 0,6

850 2115,6 5527,9 0,4

86

0 400 800 1200 1600 2000 2400

103

104

105

106

Análise do filme de óxido por SIMS

58Ni-

56Fe-

28Si-

52Cr-

18O-

Inte

nsid

ade

(cps

)

tempo (s)

(a)

0 200 400 600 800 1000

103

104

105

106

50Cr-

53Cr-

52Cr-

54Cr-

Isotópos do cromo no filme de óxido

Inte

nsid

ade

(cps

)

tempo (s)

(b) Figura 5.19- Análise dos sinais SIMS no filme de óxido a 850°C por tempo de 4h (a)Difusão dos ions no filme Cr2O3, (b)Difusão dos isótopos do cromo no filme Cr2O3.

87

5.5.1-Determinação das difusividades do cromo efetiva, em volume e em contornos de

grãos

Devido ao tamanho de grão pequeno da microestrutura dos óxidos crescidos

termicamente que varia entre 0,7µm (750°C) a 1,0 µm(850°C) e conforme já explicado no

item 3.6.3.2, é considerado que a primeira parte do perfil de difusão corresponde a uma

difusão efetiva que é resultante da difusão em volume e em contornos de grãos.

Na primeira parte do perfil de difusão, o coeficiente de difusão efetivo foi determinado

pela solução da segunda lei de Fick para difusão em um meio semi-infinito a partir de um

filme espesso. Isso significa que em nossas condições experimentais a espessura do filme de 54Cr não foi suficientemente fino em comparação com a profundidade da primeira parte do

perfil de difusão. Tentativas iniciais de uso da solução da segunda lei de Fick para difusão em

meio semi-infinito a partir de um filme fino superficial não foram bem sucedidas.

Assim, o coeficiente de difusão efetivo(Deff) foi determinado utilizando a solução da

segunda lei de Fick para um filme espesso dada pela expressão 3.32.

Os valores de Deff foram determinados por regressão não linear da expressão 3.32 aos

perfis de profundidade do 54Cr como mostrado nas figuras 5.20 a 5.22.

Para a difusão intergranular do tipo B (Harrison,1961) o produto δDgb é determinado

por meio da relação de Le Claire, dada pela equação 3.41, onde C = [54Cr] é a concentração e

dlnC/dx6/5 é o gradiente que é determinado na cauda do perfil de difusão num gráfico do tipo

lnC em função de x6/5, como mostrado nas Figs.5.23 a 5.25. Os valores de Deff são

determinados a partir da primeira parte do perfil de difusão dado pela equação 3.32 como

mostram as Figuras 5.20 a 5.22 e os valores de Db e Dgb são calculados pela resolução do

sistema formado pelas equações3.32 e 3.41.

88

Figura 5.20- Perfil de concentração em profundidade do 54Cr em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão a 750º C, durante 3,36x104s.

0 100 2000

10

20

30

40

T = 750°Ct = 3,36x104sAtmosfera = ar

Difusão do 54Cr em filme de óxidoformado sobre o aço inoxidável AISI 304

[54C

](%

)

Profundidade (nm)


0 100 2000

10

20

30

40



[54C

r] (%

)

Profundidade(nm)

89


0 100 200 3000

10

20

30

T = 850o Ct = 1,44x104sAtmosfera = ar

Difusão do 54Cr em filme de óxido formado sobre o aço inoxidável AISI 304

[54C

r] (%

)

Profundidade (nm)

Figura 5.23- Perfil de difusão em gráfico do tipo lnC versus x6/5 para a difusão do 54Cr em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão a 750º C, durante 4,23x104s.

0 200 400 600

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

T = 750oCt = 4,23x104sAtmosfera = ar

Difusão do 18O em filme de óxido formado sobre o aço inoxidável AISI 304

ln[18

O(%

)]

x6/5(nm6/5)

90

Figura 5.24- Perfil de difusão em gráfico do tipo lnC versus x6/5 para a difusão do 54Cr em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão a 800ºC, durante 2,16x104s.

0 200 400 6000

1

2

3

4



ln {[54

Cr ](%

)}

x6/5

Figura 5.25- Perfil de difusão em gráfico do tipo lnC versus x6/5 para a difusão do 54Cr em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão a 850º C, durante 1,44x104s.

0 200 400 600 800 10000

1

2

3

4

T = 850oCt =1,44x104sAtmosfera =ar

Difusão do 54Cr em filme de óxidoformado sobre o aço AISI 304

ln {[54

Cr](%

)}

x6/5 (nm6/5)

91

Os valores obtidos para a difusão do cromo efetivo (Deff), em volume (Db) e em

contornos de grãos (Dgb) estão listados na Tabela 5.7, onde o tox é o tempo de oxidação para o

crescimento do filme de óxido, e td é o tempo da difusão.

Deve ser ressaltado que no ajuste da Equação 3.32 aos perfis de difusão experimentais

(Figuras 5.20 a 5.22) foram obtidos para a espessura “a” do filme de 54Cr depositado sobre a

superfície oxidada sendo os valores de (10,1±0,3)nm, (8 ±0,2)nm e (8,1±0,4)nm à 750°C.

800° e 850°, respectivamente.

Os valores da espessura “a” obtidos pelo ajuste da Equação 3.32 são bastante

próximos dos valores experimentais de 10nm indicados pelo oscilador de quartzo, o que

mostra a adequação da solução utilizada da segunda lei de Fick.

Tabela 5.7- Coeficientes de Difusão do Cromo em filmes de óxidos sobre o aço AISI 304.

T(ºC) tox(s) td(s) Def(cm2/s) Db(cm2/s) Dgb(cm2/s) Dgb/Db

750 4,32x105 3,36x104 6,6x10-17 1,0x10-19 1,4x10-14 1,4x105

800 3,45x105 2,16x104 7,2x10-17 1,0x10-19 2,4x10-14 2,4x105

850 7,92x104 1,44x103 1,6x10-16 1,1x10-19 5,3x10-14 4,8x105

A Figura 5.26 mostra o diagrama de Arrhenius com os coeficientes de difusão em

contornos de grãos (Dgb), efetivo (Deff) e em volume (Db) para o cromo no filme de Cr2O3 na

faixa de temperatura de 750 a 850°C e compara-se com a literatura.

Conforme já informado, previamente, os resultados da presente tese são inéditos. Os

únicos resultados disponíveis na literatura para a difusão iônica em filmes de óxidos formados

sobre ligas Fe-Cr, até o momento do presente estudo, eram de Löbnig et al. (1992). Esses

resultados são comparados às difusões iônicas do cromo, medidas neste trabalho, no diagrama

de Arrhenius da Figura 5.26.

Lobnig et al. (1992) mediu a difusão de filmes de óxidos formados sobre as ligas Fe-

20Cr-12Ni e Fe-20Cr, à 900°C, em baixa pressão de oxigênio correspondente ao equilíbrio

Cr/Cr2O3. A conclusão principal desse trabalho é que os cátions difundem-se no filme de

óxido, com valores relativamente próximos, sendo a maior difusividade a do Mn. Entretanto,

conforme mostrado por outros autores, as difusividades em volume medidas por Löbnig

correspondem, na verdade, a difusividades efetivas, o que mostra que esses dados devem ser

revistos.

92

Observa-se na Tabela 5.7 que o coeficiente de difusão em contornos de grãos é cerca

de cinco ordens de grandeza maior que a difusão em volume nas mesmas condições

experimentais, o que mostra que as vias preferenciais de difusão do Cr no filme de óxido são

os contornos de grãos.

Da mesma forma que para o oxigênio, não é possível comparação dos resultados com

a literatura, pois os resultados são inéditos para a difusão do cromo em filmes de óxidos

formados sobre o aço AISI 304.

As difusividades efetivas e em contorno do grão do cromo variam com a temperatura

segundo as seguintes equações de Arrhenius:

D)�#cm"/s$ > 3,3x10dpexp `�#125 : 11$kJ. moldT/RTa

D(#cm"/s$ > 1,3x10dT"exp `�#85 : 18$kJ. moldT/RTa

(5.6)

(5.7)

93

8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5

-21

-18

-15

-12

-9

Lobnig et al,1992(Fe-20Cr) Lobnig et al,1992(Fe-20Cr-12Ni) Este trabalho(cromo)

Difusão do cromo em filme de Cr2O

3

no AISI 304

Log[

D(c

m2 /s

)]

104/T(K-1)

Dgb

Def

Db

Figura 5.26-Diagrama de Arrhenius para difusão do cromo no filme de Cr2O3 no aço inoxidável AISI 304 em ar.

94

5.6-DIFUSÃO DO FERRO EM FILMES DE ÓXIDOS

O ferro natural é constituído de quatro isótopos estáveis 54Fe(5,8%), 56Fe(91,72%), 57Fe(2,2%) e 58Fe(0,28%). Para o estudo de difusão, escolheu-se o isótopo 57Fe como traçador

fornecido pela EURISOTOP/França com enriquecimento de 95,5%. O filme de 57Fe foi

depositado na superfície oxidada da amostra do aço AISI 304 por evaporação, utilizando-se

feixe de elétron em ultra-vácuo com uma pressão de 2,0x10-9mbar, conforme descrito no item

3.9.1.

A Figura 5.27a mostra o espectro do SIMS típico para um filme de óxido após a

difusão 57Fe a 800°C durante um tempo de 2,4x104s em ar sintético. Para a determinação do

coeficiente de difusão foi somente considerado a parte do perfil de difusão dentro da região

rica em óxido de cromo no filme de óxido que é delimitada por uma linha pontilhada onde

mostram os sinais iônicos dos isótopos 54Fe, 56Fe,57Fe e 58Fe com menor intensidade do sinal

no filme de óxido e maior intensidade no substrato. As intensidades desses sinais iônicos

foram utilizadas para determinar os perfis de difusão em profundidade utilizando-se a

Equação 4.2.

A figura 5.27b mostra os sinais iônicos dos íons 18O, 52Cr, 28Si, 56Fe e 60Ni onde se

verifica uma maior intensidade dos sinais do 52Cr e 18O no filme de óxido ao contrário dos

cátions 28Si, 56Fe e 60Ni que apresentam menor intensidade no filme e maior no substrato.

A Tabela 5.8 mostra a taxas de erosão dos filmes de óxidos formados sobre o aço

AISI 304 durante as análises dos perfis de difusão do ferro.

Tabela 5.8- Taxas de erosão dos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304

durante as análises dos perfis de difusão do ferro.

T(°C) Profundidade da cratera (nm)

Tempo de Análise(s)

Taxa de Erosão(nm/s)

750 2071,0 5158,9 0,4

800 2168,0 5255,2 0,4

850 2137,0 6048,0 0,4

900 1622,0 5714,2 0,3

95

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

103

104

105

106

54Fe

I (cp

s)

Profundidade(nm)

Análise do SIMS da difusão do Ferro nofilme do aço AISI 304 a 800°C

56Fe

57Fe

58Fe

(a)

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000101

102

103

104

105

106

I (cp

s)

Profundidade(nm)

52Cr

28Si56Fe

60Ni

18O

Análise da difusão de cátions no filme de óxido no AISI 304 a 800°C

(b)

Figura 5.27-Análise SIMS dos sinais iônicos dos cátions no filme do óxido de cromo

do aço Inoxidável AISI 304 após a difusão do 57Fe, a 800°C.

96

5.6.1-Difusividades do ferro em volume e em contornos de grãos

Os perfis de difusão efetiva do ferro nos filmes de óxidos são mostrados nas Figuras

5.28 a 5.31.

As difusividades do ferro nos filmes de óxidos formados sobre o aço AISI 304 foram

determinadas utilizando-se o mesmo procedimento para as difusões do oxigênio e do cromo.

Ou seja, determinou-se, inicialmente, a difusividade efetiva (Deff ) na primeira parte do perfil

de difusão e, a seguir, determinou-se o gradiente dlnC/dx6/5 da cauda do perfil de difusão.

Para determinar a difusividade efetiva do ferro nos filmes de Cr2O3, utilizou-se a

solução da segunda lei de Fick para difusão em meio semi-infinito a partir de um filme fino

superficial dada pela equação 3.30.

O gradiente de concentração dlnC/x6/5 foi determinado nos gráficos do tipo dlnC em

função de x6/5 mostrado nas Figuras 5.32 a 5.35.

Os valores de Db e Dgb foram calculados pela resolução do sistema formado pelas

Equações 3.34 e 3.41.

0 30 60 90 120 150 1800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Difusão efetivaT = 750°CAtmosfera = art = 3,69x104s

[57F

e](%

)

Profundidade(nm)

Difusão do 57Fe no filme de óxido no aço AISI 304

Difusão em contorno de grão

Perfil de difusão teórico

Figura 5.28- Perfil de concentração em profundidade do 57Fe em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão à 750º C, durante 3,69x104s.

97

0 50 100 150 200 250 3000

20

40

60

80Difusão do 57Fe no filme de óxido no aço AISI 304

T = 800°CAtmosfera = art = 2,4x104s

[57F

e(%

)]

Profundidade(nm)

Difusão efetiva


Perfil teórico para o filme fino

Figura 5.29- Perfil de concentração em profundidade do 57Fe em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão a 800º C, durante 2,4x104s.

50 100 150 2000

10

20

30

40

50

60

70Difusão do 57Fe no filme de óxido no aço AISI 304


[57F

e(%

)]

Profundidade (nm)

Difusão efetiva


Perfil teórico

Figura 5.30- Perfil de concentração em profundidade do 57Fe em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão a 850º C, durante 2,01x104s

98

0 50 100 150 2000

10

20

30

40

50

60

70

T = 900°CAtmosfera = ar

t = 7,2x103s


[57F

e](%

)

Profundidade(nm)

perfil teórico

Difusão efetiva


Figura 5.31- Perfil de concentração em profundidade do 57Fe em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão a 900º C, durante 7,2x103s

0 100 200 300 400 5003,0

3,5

4,0

4,5

5,0


t = 3,69x104s


ln[57

Fe(

%)]

x6/5(nm6/5)

Figura 5.32- Gráfico do tipo lnC em função de x6/5 para difusão do 57Fe em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304 a 750º C, durante 3,69x104s.

99

0 200 400 600 800 10002,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0



t = 2,4x104s

ln[57

Fe]

(%)

x6/5(nm6/5)

Figura 5.33- Gráfico do tipo lnC em função de x6/5 para a difusão do 57Fe em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304 a 800º C, durante 2,4x104s.

0 100 200 300 400 500 600 700

3,6

3,8

4,0

4,2

4,4



ln[57

Fe]

(%)

x6/5(nm6/5)

Figura 5.34- Gráfico do tipo lnC versus x6/5 para difusão do 57Fe em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304 a 850º C, durante 2,01x104s.

100

0 100 200 300 400 500 600 700

3,6

3,8

4,0

4,2

4,4Difusão do 57Fe no filme de óxido no aço AISI 304


ln[57

Fe]

(%)

x6/5(nm6/5)

Figura 5.35- Gráfico do tipo lnC versus x6/5 para a difusão do 57Fe em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304 a 900º C, durante 7,2x103s.

Os resultados obtidos para as difusividades efetiva, em volume e em contornos de

grãos, assim como as condições experimentais utilizadas, estão listados na Tabela 5.9. A

variação dessas difusividades com a temperatura é mostrada no diagrama de Arrhenius da

Figura 5.36.

Conforme mostra a Tabela 5.9 a difusividade intergranular é cerca de quatro ordens de

grandeza maior do que a difusividade em volume, nas mesmas condições experimentais. Isso

significa que os contornos de grãos são também vias preferenciais para a difusão do ferro nos

filmes de óxido formados sobre o aço AISI 304.

101

Tabela 5.9-Coeficiente de Difusão do ferro no filme de óxido no AISI 304

T(°C) f tox(h) td(s) Deff

(cm2.s-1) Db

(cm2.s-1) Dgb

(cm2.s-1) Dgb/Db

750 0,004 144 3,69x104 5,60x10-16 7,58x10-18 1,21x10-13 1,6x104

800 0,003 96 2,40x104 7,28x10-16 8,43x10-18 2,14x10-13 2,5x104

850 0,003 50,25 2,01X104 2,50x10-15 1,01x10-17 8,30x10-13 8,2x104

900 0,003 25 7,20x103 3,56x10-15 3,50x10-17 1,41x10-12 4,0x104

Os únicos resultados disponíveis na literatura para a difusão do ferro em filmes de

óxidos são os de Löbnig et al. (1992) e Sabioni et al. (2005). Esses resultados são comparados

as medidas deste trabalho através do diagrama de Arrhenius da Figura 5.36.

Löbnig et al. (1992) mediu a difusão de filmes de óxidos formados sobre as ligas Fe-

20Cr-12Ni e Fe-20Cr, à 900°C, em baixa pressão de oxigênio correspondente ao equilíbrio

Cr/Cr2O3. A conclusão principal mostrado por outros autores é que as difusividades em

volume medidas por Löbnig correspondem, na verdade, a difusividades efetivas, o que mostra

que esses dados devem ser revistos.

O coeficiente de difusão do ferro em crômia foi estudada por Sabioni et al. (2005)

tanto em policristais como em filmes formados por oxidação da liga Ni70Cr30 na faixa de

temperatura de 700-1100oC, em uma atmosfera de (PO2=10Pa) e à 900°C em ar a pressão

(PO2=2,1x104Pa). Não foi observada a influência da pressão de oxigênio sobre a difusão do

ferro.

A Figura 5.36 mostra o coeficiente de difusão do ferro em filmes e policristais

formados por oxidação da liga Ni70Cr30 estudada por Sabioni et al. (2005) e de óxidos

formados sobre as ligas Fe-20Cr-12Ni e Fe-20Cr determinados por Lobnig et al. (1992) que

são comparados com os coeficientes de difusão do ferro deste trabalho, mostrando que os

contornos dos grãos são vias preferenciais de difusão.

102

5.7-Difusão iônica em filmes de óxidos formados sobre o aço inoxidável AISI 304

O diagrama de Arrhenius da Figura 5.37 mostra o coeficiente de difusão em volume,

efetivo e em contornos de grãos do oxigênio, cromo e ferro para as temperaturas entre 750 e

900°C. Tanto as difusividades do cromo quanto a do oxigênio em contornos de grãos são

cerca de cinco ordens de grandeza maiores do que as correspondentes difusividades em

volume, nas mesmas condições experimentais, o que mostra que os contornos de grãos são as

vias preferenciais para a difusão iônica nos filmes de óxidos formados sobre o aço. Já a

difusividade do ferro são maiores do que as difusividades do cromo nos filmes de óxidos

formados sobre o aço austenitico AISI 304, nas mesmas condições experimentais.

8,5 9,0 9,5 10,0

-18

-16

-14

-12

-10

-8 Lobnig et al.,1992(Fe-20Cr) Lobnig et al.,1992(Fe-20Cr-12Ni) Sabioni et al.,2005(liga Ni70Cr30) Sabioni et al.,2005(Policristal Cr

2O

3)

Este Trabalho

Difusão do ferro em filmes de óxidosLo

g[D

(cm

2 /s)]

104/T(K-1)

Dgb

Def

Db

Figura 5.36- Diagrama de Arrhenius para difusão do ferro no filme de Cr2O3 no aço inoxidável AISI 304 em ar.

103

O objetivo de medir a difusividades do ferro foi entender como os filmes de óxidos de

cromo (Cr2O3) agem como barreira à difusão do ferro, visto que o elemento ferro é o

componente majoritário dos aços. Isso indica que o óxido de cromo não é uma barreira física

para a difusão do ferro, isto é, não impede a passagem do ferro para o filme de Cr2O3, pois o

coeficiente de difusão do ferro é maior do que do cromo (DFe>DCr). Desta forma enquanto o

filme é constituído de óxido de cromo não há difusão do ferro no filme por razões

termodinâmicas. Ou seja, a pressão de oxigênio na interface óxido/metal é muito baixa e

dificulta a formação de óxido de ferro e a incorporação do íon ferro no filme. Entretanto, para

temperaturas elevadas e/ou tempos de oxidação suficientemente longos há empobrecimento

de cromo na interface metal/óxido o que favorece o progressivo aumento da difusão do ferro

através do filme que implica no comprometimento das características protetoras dos filmes de

óxidos.

8,0 8,5 9,0 9,5 10,0-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10

D(Ferro) D(Cromo) D(oxigênio)

Log[

D(c

m2 /s

)]

104/T(K-1)

Comparação do coeficiente de difusão no filme de Cr

2O

3 no AISI 304

Dgb

Def

Db

Figura 5.37-Diagrama de Arrhenius de comparação da difusão do oxigênio, cromo e do ferro no aço inoxidável AISI 304 em ar.

104

5.8-RELAÇÃO DA TAXA DE OXIDAÇÃO DO AÇO AUSTENÍTICO AISI 304 COM

A DIFUSÃO IÔNICA NOS FILMES DE ÓXIDOS

A relação entre a difusão do oxigênio e do cromo com a oxidação do aço AISI 304,

pode ser verificada pela teoria de Wagner da oxidação de metais que permite determinação da

constante de oxidação parabólica (kc) pelo uso das difusividades efetivas do cromo e do

oxigênio simultaneamente, ou isoladamente, com o objetivo de mostrar a contribuição do

cátion e do ânion ou de ambos para crescimento do filme de óxido. Esse cálculo é feito por

meio da equação 3.42. Por comparar as constantes de oxidação experimental e calculada é

possível avaliar o papel da difusão iônica no processo de oxidação.

Considerando que os filmes de crômia formados sobre o aço AISI 304 apresentam

impurezas metálicas heterovalentes provenientes do substrato metálico (Mn2+, Si4+, etc...) , é

de esperar-se que as concentrações dos defeitos responsáveis pelas difusões do cromo e do

oxigênio sejam definidas por essas impurezas e que, consequentemente, as difusividades

iônicas ocorram em regime extrínseco (Sabioni et al. Part I, Part II and Part III, 1992,Huntz et

al,1997). Nesse caso, a equação 3.42 deve ser escrita na forma:

k� fcm"s n > ´1,5D�á±��x(( F Dâx��x(( µln P�S#e$P�S#i$ #5.6$

A pressão parcial do oxigênio na interface metal/óxido tem os seguintes valores 10-24 ,

10-22, 10-21 e 8x10-18Pa para as temperaturas de 750, 800, 850 e 900°C, respectivamente

segundo o diagrama de Ellingham.

Na Figura 5.38, é feita a comparação dos valores experimentais da constante de

oxidação parabólica, kc (exp), e os valores calculados da constante de oxidação parabólica

determinados por meio da teoria de Wagner para os seguintes casos:

a) Considerando somente a contribuição da difusão efetiva do oxigênio, kc(18O);

b) Considerando somente a contribuição da difusão efetiva do cromo, kc(54Cr);

c) Considerando a contribuição da difusão efetiva do oxigênio e do cromo,

kc(teórico)=kc(18O)+kc(

54Cr).

Analisando a Figura 5.38, conclui-se que:

105

A difusão do oxigênio é suficientemente grande para assegurar o crescimento do filme

de óxidos acima da temperatura de 800°C, pois a constante de oxidação teórica kc (18O) é

maior do que a constante de oxidação experimental kc (exp);

A contribuição da difusão do cromo para a constante de oxidação teórica kc(54Cr) para

todas as temperaturas utilizadas não é suficientemente grande para manter o crescimento do

filme de óxido, pois a constante de oxidação experimental é maior do que kc (54Cr);

Considerando a contribuição simultânea das difusões iônicas do oxigênio e do cromo,

a constante de oxidação calculada é muito próxima da constante de oxidação experimental.

Portanto, a teoria de Wagner é adequada para explicar o mecanismo de oxidação do aço AISI

304 e confirma que a taxa de crescimento do filme de óxido é controlada por difusão, e

mostra ainda que a difusão do oxigênio é mais importante do que a cromo no processo de

oxidação desse aço.

106

Figura 5.38-Diagrama de Arrhenius para a constante de oxidação parabólica para o aço

AISI 304, onde kc(exp.) é o valor experimental da constante de oxidação de 750 a 950°C;

kc(teór) é a constante de oxidação calculado pela teoria de Wagner a partir do uso do

coeficiente de difusão efetivo do cromo e oxigênio.

8 9 10-15

-14

-13

-12

-11

kc(teor) = k

c(54Cr)+k

c(18O)

kc (exp)

kc(18O)

kc(54Cr)

Constante de oxidação do aço AISI 304 no ar

log{

k c(cm

2 /s)}

104/T (K -1)

107

6. CONCLUSÕES

- Estudo da oxidação do aço inoxidável AISI 304, na faixa de 750 a 800°C, mostrou que

o filme de óxido formado sobre o aço é majoritariamente constituído de óxido de

cromo e sua taxa de crescimento segue uma lei parabólica, em acordo com trabalhos

prévios a temperaturas mais elevadas.

- Pela primeira vez, foram determinados coeficientes de difusão do cromo, do oxigênio

e do ferro em filmes de óxidos formados sobre o aço AISI inoxidável 304. Entre 750 e

900°C, em ar, as difusividades em volume são cerca de quatro e cinco ordens de

grandeza menores do que as difusividades em contornos de grãos. Isso é válido para as

difusões do cromo, do oxigênio e do ferro, o que indica que os contornos de grãos são

vias preferenciais para a difusão iônica nos filmes de óxidos formados sobre o aço

AISI 304.

- As difusividades do oxigênio são maiores do que as do cromo, nas mesmas condições

experimentais, o que significa que a difusão do oxigênio é mais importante do que a

do cromo no processo de crescimento do filme de óxido sobre o aço AISI 304.

- As difusividades do ferro são maiores do que as do cromo o que indica que o óxido de

cromo não é uma barreira física para a difusão do ferro e sim uma barreira

termodinâmica, devido a pressão de oxigênio na interface óxido/metal é muito baixa e

dificulta a formação de óxido de ferro e a incorporação do íon ferro no filme.

- O valor da constante de oxidação parabólica, calculada em função das difusividades

do cromo e do oxigênio, utilizando-se a teoria de Wagner, é muito próximo do valor

da constante de oxidação experimental, o que mostra que a taxa de crescimento da

crômia é controlada pela difusão iônica, sendo que a difusão do oxigênio desempenha

o papel principal na cinética de crescimento do Cr2O3 formado pela oxidação do aço

AISI 304.

108

8.REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS ATKINSON, A. and TAYLOR, R.I. AERE Report R-11314, 1984. ATKINSON, A. Transport Processes During the Growth of Oxide Films at Elevated Temperature. Reviews of Modern Physics, v. 57, n.2, p.437 – 470,1985.

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