Controlo da produção industrial.

Fatores que influenciam a evolução do sistema reacional: Princípio de Le Chatelier.

Alteração do equilíbrio à escala industrial.

Henri Louis Le Châtelier1850-1936

Engenheiro Químico Francês

Lei de Le Châtelier (conhecida como Princípio de Le Châtelier):

Se um sistema que se encontra em equilíbrio é sujeito a uma perturbação por variação na pressão, na temperatura ou na quantidade de qualquer componente, haverá tendência para a reação evoluir no sentido em que reduz o efeito dessa perturbação.

Mostrou que quando se afeta o estado de equilíbrio de um sistema ele evolui para um novo estado de equilíbrio que é aquele que reduz parcialmente o efeito que o produziu

Aquecendo/Arrefecendo a mistura reacional

Gás castanho - escuro

Gás incolor

N2O4 (g) 2NO2 (g) ΔH>0

T

Evolui de acordo com o Princípio de Le CHâtelier

T

A reação evolui no sentido em que absorve energia - direto

Reação endotérmica

Ocorrendo a reacção endotérmica absorve energia baixando a temperatura do sistema

Em gelo Em água quente

O que acontecerá ao valor da constante de equilíbrio deste sistema reacional?

Irá aumentar

Se aumentar

A tende a diminuir

Como classifiar energeticamente esta reação?

A evolução da reação prevista pelo Princípio de Le Châtelier pode ser explicada por comparação dos valores de Kc e Q.

Aumentando a concentração de reagente, o Q < Kc, a reação evolui no sentido direto para diminuir a concentração dos reagentes aumentando a concentração de produtos até que Q = Kc .

Aumentando/Diminuindo a concentração

No instante em que se adiciona hidrogénio ao sistema em equilíbrio qual a relação entre Q e Kc?

Q < Kc

Como irá evoluir o sistema reacional?

N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Aumentando a concentração de produtos, Q > Kc, logo a reação evolui no sentido inverso diminuindo a concentração de produtos e aumentando a concentração de reagentes até que Q = Kc.

Q > Kc

Aumentando a concentração de NH3, como evoluirá a reação?

N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)Considere a produção de amoníaco

Como evoluirá o sistema reacional, quando se encontra em equilíbrio e se adiciona azoto?

(a) Mistura gasosa de azoto, hidrogénio e de amoníaco no equilíbrio

N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

(b) A pressão é aumentada por diminuição de volume. A mistura deixa de estar em equilíbrio e Qc< Kc.

(c) A reação ocorre no sentido direto (da esquerda para a direita) diminuindo o número total de moléculas gasosas até o equilíbrio ser restablecido quando Qc = Kc.

Diminuição de volume = aumento de pressão

Aumentando/Diminuindo a Pressão

Aumento de volume = diminuição de pressão = descompressão = expansão

Sentido em que se produz menor número de moles de gás

Sentido em que se produz maior número de moles de gás

V

V P

P

Diminuição de volume = aumento de pressão = compressão

Catalisadores

Afetam de igual modo a reação directa e a reação inversa por isso não alteram a composição do sistema no equilíbrio

Os catalisadores apenas aumentam a rapidez com que o equilibrio é atingido.

Como se pode provocar alterações do equilíbrio químico quando se pretende trabalhar à escala industrial?

Síntese do amoníaco pelo processo de Haber-Bosch

A- Proporções de azoto e hidrogénio 1:3

B- Temperatura

C- A pressão

D- Catalisador

Porquê este diagrama e não outro?

Síntese do amoníaco pelo processo de Haber-Bosch

A- Proporções de azoto e hidrogénio 1:3

Os reagentes, em qualquer reação, estarão sempre nas proporções estequiométricas?

Em geral deve-se usar excesso do reagente mais barato se o outro for muito caro.

(No processo de Haber Bosch o azoto é mais barato, no entanto, ambos os gases são reciclados)

N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Síntese do amoníaco pelo processo de Haber-Bosch

B- Temperatura

N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ΔH = -92 kJ mol-1

De acordo com o Princípio de Le Châtelier como será favorecida, aumentando ou diminuindo a temperatura?

A temperatura de 400ºC-450ºC não é uma temperatura baixa.

1. Considerações de equilibrio

Porque razão se utilizam estas temperaturas e não outras?

2. Considerações sobre rapidez da reaçãoMenor temperatura implica maior tempo de reação. Mas é necessário que a mistura gasosa atinja o equilíbrio no menor intervalo de tempo possível.

A mistura gasosa deve estar em contacto com o catalisador.

Esta reação é favorecida por uma diminuição de temperatura.

Síntese do amoníaco pelo processo de Haber-Bosch

O rendimento da produção do amoníaco diminui com o aumento da temperatura qualquer que seja a pressão.

A temperatura 400 - 450ºC permite a obtenção de amoníaco (rendimento 20%) num intervalo de tempo pequeno.

O que acontece ao rendimento da reação quando se aumenta a temperatura?

C- A pressão N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ΔH = -92 kJ mol-1

De acordo com o Princípio de Le Châtelier como será favorecida a produção de amoníaco, por altas ou baixas pressões?

Usando pressão tão elevada quanto possível.

!!!

Porque razão se utilizam estes valores de pressão e não outros superiores?2. Considerações sobre a rapidez da reação.

1. Considerações de equilíbrio

3. Considerações económicas

5. O compromisso

O aumento de pressão facilita a aproximação das moléculas e o contacto com a superfície do catalisador aumentando a rapidez da reacção

Processos industriais a altas pressões têm riscos explosão, condicionando a segurança do processo.

A pressão de 200 atm é uma pressão de compromisso devido aos custos das altas pressões.

4. Condições de segurança

Processos industriais a altas pressões são dispendiosos quer na fase de construção quer na produção quer na manutenção das instalações

D- Catalisador

1. Considerações de equilíbrio

De que modo é que a utilização de um catalisador afeta a produção do amoníaco?

Não tem qualquer efeito na composição de equilíbrio

2. Considerações sobre a rapidez da reação

A produção de amoníaco na ausência do catalisador é muito lenta e a utilização do catalisador (Ferro) aumenta a rapidez com que se obtém uma certa quantidade de amoníaco, fazendo com que os gases reajam no curto intervalo de tempo durante o qual permanecem dentro do reator .

O compromisso A temperatura 400-450ºC permite a obtenção de amoníaco (rendimento 15%) num intervalo de tempo pequeno.

A reciclagem do azoto e do hidrogénio tornam o processo não dispendioso (não sendo necessário adicionar o azoto em excesso).

A pressão de 200 atm (e não superior) é uma pressão de compromisso devido aos custos das altas pressões relativamente à construcção e manutenção de sistemas (reatores e outros) de altas pressões, para que haja segurança das instalações para os trabalhadores e populações vizinhas da instalação industrial.

O catalisador – Ferro, aumenta a rapidez com que se obtém uma certa quantidade de amoníaco, fazendo com que os gases reajam no curto intervalo de tempo durante o qual permanecem dentro do reator .

O conjunto de valores para as variáveis que permite um compromisso - maior rendimento da reação directa versus custos-segurança é o que estabelece uma temperatura de cerca de 450 °C e uma pressão de 200 atm, com a introdução de um catalisador.

Resolver APSA 9, 10, 11 e 12