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IFS Métodos Eletroanalíticos Profa. Conceição Barreto

Capítulo 2. CONDUTIMETRIA

2.1. IntroduçãoA condutimetria (ou análise condutimétrica) é baseada na medida da condutância de soluções iônicas. Esta condutância é a soma das condutâncias individuais de cada íon presente na solução. É, pois, uma propriedade que não depende da ocorrência de reações no eletrodo como no caso da potenciometria.A análise condutimétrica pode ser direta ou relativa.Condutimetria direta – A concentração do eletrólito é determinada através de uma medida da condutância da solução.Condutimetria relativa ou Titulação condutométrica – São feitas várias medidas da condutância através de uma titulação condutométrica e a concentração do eletrólito é determinada através do cálculo do ponto final da titulação.As substâncias ou materiais que conduzem a corrente elétrica, ou seja, os condutores, podem ser classificados em dois grandes grupos:Condutores de primeira classe ou eletrônicos – A condução da eletricidade é feita através de elétrons, não há alteração das propriedades químicas do condutor e não há transporte de matéria. Exemplos: metais, ligas metálicas, óxidos metálicos e o grafite.Condutores de segunda classe ou eletrolíticos – A condução da eletricidade é feita através do movimento dos íons que ocorrem simultâneamente com transporte de matéria e reações eletroquímicas ao nível dos eletrodos.A resistência elétrica dos condutores de primeira classe aumenta com a elevação da temperatura; com os condutores de segunda classe ocorre o inverso, porque ocorre diminuição da viscosidade do meio e do grau de hidratação dos íons, com o aumento na temperatura.A condutividade metálica é muito maior do que a eletrolítica. Por exemplo, a condutividade da prata metálica é 109 vezes maior do que a condutividade de uma solução aquosa 1 mol/L de nitrato de prata.A condutimetria só se interessa pela condutância dos condutores de segunda classe.

2.2. Relações entre condutância, concentração e geometria da célulaConsiderando-se uma coluna de solução de um eletrólito com L cm de comprimento e com seção reta de S cm2, delimitada por dois eletrodos planos de platina. A corrente I que pode fluir através dela, depende da tensão aplicada V e da resistência total R da coluna de solução entre os eletrodos e é dada pela lei de Ohm:

I=VRou R=V

IouV=I ∙ R Eq. 1

Sendo a corrente expressa em Ampère (A), a tensão em Volts (V) e a resistência em ohm.

Existe também uma relação entre a resistência do condutor e suas dimensões:

R=ρ LS

Eq. 2

Que indica que a resistência que um condutor oferecerá à passagem da corrente elétrica é proporcional ao seu comprimento L e inversamente proporcional à área S de sua seção reta, sendo ρ (rô) a constante de proporcionalidade.A equação 2 só é válida se o condutor tem natureza homogênea e seção constante.A constante de proporcionalidade ρ chama-se resistência específica ou resistividade e corresponde à resistência de uma porção do condutor com 1 cm de comprimento e seção reta de 1 cm2, ou seja, a resistência de 1 cm3 do condutor, seja ele um metal ou uma solução; a resistividade é expressa em ohm.cm.O inverso da resistência chama-se condutância (1/R), e no caso de soluções eletrolíticas é expressa em ohm-1. O inverso da resistividade chama-se condutância específica ou condutividade específica e no caso de soluções eletrolíticas é representada por (capa), e expressa por ohm-1. cm-1.A condutância específica,, de um eletrólito é função da concentração. No caso de uma solução ideal é função linear da raiz quadrada da concentração; essa linearidade, todavia, só é atingida no caso de soluções diluídas de eletrólitos fortes. No caso de eletrólitos fracos, ocorrem interações que impedem que exista essa linearidade. A condutância dos eletrólitos pode ser comparada através de suas condutâncias equivalentes, (lambda).A condutividade equivalente, , de um eletrólito é a condutância de uma solução hipotética que contém um equivalente-grama desse eletrólito por cm3. Equivalente-grama de um eletrólito corresponde a um número de íons de carga negativa total igual a +eN e um número de íons com carga positiva total igual a –eN, onde e é a carga do elétron e N é o número de Avogadro. Portanto, um equivalente de KCl é a massa desse eletrólito, que ao se dissolver, origina o número de Avogadro de íons K+ e de íons Cl-; um equivalente de MgSO4 é a massa que ao se dissolver origina a metade do número de Avogadro de íons Mg2+ e de íons SO4

2-.A condutividade equivalente pode ser definida como a condutância medida em uma célula cujos eletrodos distam 1 cm um do outro e possuem área tal que entre eles exista um volume de solução que contenha um equivalente grama do eletrólito. Se a solução for 1 N, a superfície dos eletrodos deve ter superfície igual a 1000 cm2. Se a solução for 0,1 N a superfície deveria ser igual a 10 000 cm2. Em outras palavras, como a distância

1


que separa os eletrodos é de 1 cm, sua área deverá ser igual a 1000/N.1/R = k . S/LL = 1 cm e S = 1000/NΛ = k . 1000/N = cm2 . ohm-1 . equivalente-1

A condutividade equivalente mede a capacidade de transporte da corrente elétrica de um equivalente-grama do soluto.A Figura 2.1. mostra a variação na condutividade equivalente em função de N1/2 para algumas soluções aquosas de eletrólitos a 25 o C.

2.3. Condutimetria DiretaPara realizar medidas condutimétricas diretas é necessário inicialmente determinar a constante geométrica da célula de condutividade. Para cada célula a relação L/S é constante e pode-se escrever:1/R = k S/Lk = L/S.Rk.R = L/SChamando-se o termo L/S de constante da célula ou fator θ (teta), tem-se:k.R = θ cm-1

Na prática a determinação da constante da célula pode ser feita empregando-se soluções padrões cujas condutâncias específicas, k, a 25oC, são exatamente conhecidas, como é o caso por exemplo das seguintes soluções de cloreto de potássio:Tabela 2.1. Soluções padrão medidas de condutância

Notar que o k da solução padrão não precisa ser exatamente conhecido, basta apenas que se

trabalhe com uma solução de KCl cuja concentração seja exatamente conhecida e a temperatura permaneça constante. A expressão resultante:Θ = Λ . N . R/1000

Onde R é a resistência da solução do eletrólito com normalidade N, com condutância equivalente Λ, medida na célula cuja constante pretende-se determinar.As medidas diretas de condutância são importantes, pois, a partir delas é possível se determinar concentrações baixas a partir da equação:N = 1000 . Θ/ Λ . R

A partir dos valores de concentração determinados desta forma é possível calcular constantes de dissociação, de instabilidade e solubilidade.

2.4. Medida da Condutância EletrolíticaA resistência de soluções eletrolíticas é medida com corrente alternada de 6 – 10 V e freqüências que podem variar de 60 – 10 000 Hz, de modo que, na solução, a corrente alternada é conduzida apenas pelo movimento dos íons, que a cada meio ciclo se inverte, pois ora são os íons positivos e ora são os íons negativos atraídos para a superfície dos eletrodos. A superfície de cada eletrodo comporta-se como se fosse um capacitor. A corrente alternada é consumida na carga e descarga desse capacitor, dissipando-se como calor, através da movimentação dos íons na interfase.A medida da resistência das soluções pode ser feita com uma ponte de Kohlrausch, conforme se vê na Fig. 2.2.Consta de um fio metálico AB, homogêneo, e com seção constante, em cujas extremidades ligam-se os terminais de um gerador AC (bobina de indução de Rumkorf), ou um áudio oscilador eletrônico. Em série com as extremidades A e B liga-se a resistência Rp (que pode ser uma caixa de resistências padrões) e um dos eletrodos da célula de condutância, mergulhada na solução, e o segundo eletrodo ligado à extremidade B. Do ponto D, entre a resistência padrão e a célula, parte um fio que vai dar em um dos polos de um detector de nulo. Do outro polo do detector parte um fio que termina em um cursor que pode ser movido ao longo do fio AB. A ponte está em equilíbrio quando o cursor está posicionado ao longo do fio potenciométrico, de modo que o detector de nulo não acuse passagem de corrente. Valem então as igualdades:

Rx . R2 = Rp . R1

Rx = R1 . Rp/R2

Mas, R1 = ρ . L1/S e R2 = ρ . L2/S,

2

g KCl/ kg de solução k, ohm-1. cm-1

71,1352 0,113347,41919 0,012560,74526 0,0014088


resulta:

Rx = L1 . Rp/L2

3


Os modelos mais comuns de célula de condutividade são apresentados na Figura 2.3.

Figura 3.3. Alguns modelos de células de condutância

Para que a capacitância da célula seja a menor possível, fazendo com que o equilíbrio da ponte seja mais nítido, é costume recobrir os eletrodos com uma camada fina de negro de platina, depositada por eletrólise de uma solução contendo cloreto de platina (II) 3 % e acetato de chumbo 0,025 %. Nas medidas que não exijam grande precisão e quando se trabalha com soluções muito diluídas, não é necessária a platinização dos eletrodos.O controle da temperatura a +/- 0,1 oC é indispensável, pois a condutância das soluções aumenta com a temperatura ( 1 – 2 % por oC).

2.5. Titulações condutométricasNas titulações condutométricas as medidas não precisam ser exatas. Basta medir com precisão a variação da condutância no decorrer da titulação. Depois constrói-se um gráfico colocando-se a condutância na ordenada e os volumes do titulante adicionados na abcissa. O gráfico ideal é formado por duas retas, cujos prolongamentos se encontram no ponto de equivalência. Ver Figura 2.4.

Este método pode ser empregado em titulações nas quais ocorra uma variação considerável na condutância da solução. Pode ser empregado em titulações de neutralização, complexação ou precipitação.Deve-se usar o reagente titulante numa concentração pelo menos 10 vezes maior que a do titulado para que a variação do volume da solução titulada seja o mínimo possível. O efeito da diluição só pode ser desprezado se o titulante for 100 vezes mais concentrado que o titulado.Para corrigir a variação do volume da solução durante a titulação usa-se o seguinte fator de correção:V0/(V0 + V), sendo V0 o volume inicial e V o volume total de solução titulante adicionada até a leitura considerada.Portanto, resistências e condutâncias corrigidas devem ser calculadas através das expressões:

Rcorrigida = V0 . Rmedida/(V0 + V)1/ Rcorrigida = 1/ [V0 . Rmedida/(V0 + V)]1/ Rcorrigida = (V0 + V)/ V0 . Rmedida

Deve-se também fazer a estabilização térmica da solução a ser titulada simplesmente colocando o sistema em um recipiente maior contendo água.Com estes dois cuidados é possível obter boa linearidade dos pontos e volume do ponto de equivalência com exatidão da ordem de 0,1 %.Os dados obtidos em uma titulação condutométrica devem ser tabelados da forma mostrada abaixo. Trata-se da titulação de um ácido forte com base forte. Exemplo: Titulação de HCl com NaOH.

H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Cl-

Na reação há substituição dos íons H+ por íons Na+. Os íons H+ têm maior mobilidade do que os Na+, por isso a condutância diminui antes do ponto de equivalência. Após o ponto de equivalência a condutância aumenta devido aos íons OH-.

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Tabela. 2.2. Dados de uma titulação condutométrica de 100 mL de solução de HCl 0,01 N com solução padrão de NaOH 0,1000 N.

V NaOH (mL) Rmedida, ohm Fator de correçãoV0 + V/V0

Condutância corrigidaohm-1 x 104

0 110 1,00 90,02 130 1,02 78,44 153 1,04 67,96 190 1,06 55,78 260 1,08 41,510 380 1,10 28,912 315 1,12 35,514 250 1,14 45,616 220 1,16 52,718 195 1,18 60,520 172 1,20 69,7

Volume do titulante

Figura 2.4. Curva de titulação condutométrica. Ácido forte com base forte. Ve = 10,00 mL

5

0 5 10 15 20 250

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

VPF


2.5.1. Reações de NeutralizaçãoAs reações de neutralização apresentam condições muito favoráveis para a titulação condutométrica pois as mobilidades dos íons H+ e OH- são muito maiores do que as dos demais íons. O caso mais favorável é o da titulação de um ácido forte com uma base forte, cuja curva foi apresentada na Fig. 2.4. A condutância inicial da solução de HCl é elevada pois os íons H+ têm mobilidade muito grande. Ver tabela 2.2. No decorrer da titulação os íons H+ vão sendo substituídos por íons Na+, que possuem condutividade equivalente menor e por isso a condutância diminui linearmente até o ponto de equivalência. Após o ponto de equivalência a condutância aumenta devido a adições de excesso de NaOH. A inclinação da reta após o ponto de equivalência é menor pois a mobilidade dos íons OH- é menor do que a dos íons H+. Ver tabela 2.2.

Tabela 2. 3. Condutância molar à diluição infinita a 25 oC, (Ohm-1. cm2. mol-1).

2.5.1.1. Efeito da concentração da solução sobre a curva de titulação Quanto mais concentradas forem as soluções, mais agudo é o ângulo formado pelas retas. Ver figura 2.5

2.5.1.2. Efeito da força do ácidoNas titulações de ácidos ou bases fracos com bases ou ácidos fortes, a forma do primeiro ramo da curva de titulação depende da constante de ionização e da concentração inicial do ácido ou da base fraca.

Figura 2.5. Efeito da concentração da solução sobre a curva de titulação.

Figura 2.6. Efeito da força do ácido sobre a curva de titulação

Quando a constante de ionização ou a concentração são grandes, a condutância tende a diminuir logo após as primeiras adições do titulante, pois os íons H+ ou OH-, provenientes da dissociação do ácido ou da base fraca, são substituídos por íons dotados de menor mobilidade. À medida que a titulação prossegue, vai ocorrendo a formação do sal, e a ionização do ácido ou da base fraca vai sendo reprimida pelo efeito do íon comum, o que provoca um encurvamento da primeira reta da curva de titulação. Quando a constante de dissociação ou a concentração são menores, esse efeito só ocorre no começo da reta, observando-se a seguir um aumento na condutância, devido à formação do sal totalmente dissociado. Estes efeitos estão representados na figura 2.6.

É possível também titular condutometricamente misturas de ácido forte com ácido fraco ou um

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ácido forte com uma base fraca, conforme as figuras 2.7.

Figura 2.7.a e b. Curvas de titulação de ácidos com amônia.

Fig. 2.7.c. Titulação condutométrica de mistura de HCl e HAc com NaOH.

2.5.2. Reações de Precipitaação ou Complexação

Considere uma reação de precipitação geral:

M+ + A- + N+ + B- MB + N+ + A-

Sol. Titulada Sol. Titulante

A forma do primeiro ramo da curva de titulação vai depender das diferenças nas condutâncias equivalentes das espécies M+ e N+. Na Fig. 2.8 estão representadas as três possibilidades.1) λ M+ > λ N+; 2) λ M+ = λ N+; 3) λ M+ < λ N+.

São dados os valores de algumas condutâncias equivalentes: Ag+ = 61,9; Na+ = 50,1; K+ = 73,5; Li+

= 38,7. No caso da titulação de solução de AgNO3, as curvas obtidas seriam do tipo: 1 para NaCl ou LiCl como titulante, ou do tipo 3 para KCl como titulante. O titulante mais favorável é LiCl.No caso das reações de complexação é possível em alguns casos estabelecer o número de ligantes capazes de se unir ao átomo central. Ex: Titulação de Al3+ com oxalato (Fig. 2.8)

Fig. 2.8. Curvas de titulação condutométrica de precipitação.

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Capítulo 3. VOLTAMETRIA3.1. IntroduçãoA voltametria é um método eletroquímico em que a corrente é medida, em função do potencial aplicado. Aplica-se um potencial variável a uma célula eletroquímica contendo um microeletrodo e mede-se a corrente que flui através da célula. Para um determinado potencial, uma espécie na solução é oxidada ou reduzida, e em consequência, fluirá uma corrente pelo eletrodo de trabalho. O potencial em que ocorre a oxidação ou redução é característico da espécie e a quantidade da corrente medida é proporcional à concentração do analito na solução. O gráfico obtido é chamado de Voltamograma. Voltamograma – é o gráfico da corrente em função do potencial aplicado.O voltamograma fornece informações qualitativas e quantitativas sobre as espécies envolvidas na reação de oxidação ou redução.

3.2. Medidas VoltamétricasA voltametria utiliza 3 eletrodos: um eletrodo de trabalho ou microeletrodo; um eletrodo de referência e um eletrodo auxiliar ou contra eletrodo, conforme Figura 3.1. Um sinal de excitação de potencial dependente do tempo é aplicado ao eletrodo de trabalho, variando-se seu potencial com relação ao potencial fixo do eletrodo de referência. A corrente resultante entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar é medida.O eletrodo de referência é o eletrodo de calomelano saturado ou o eletrodo de Ag/AgCl.O eletrodo auxiliar ou contra eletrodo – pode ser um fio de platina, ou um poço de Hg ou um eletrodo de carbono vítreo. Serve para conduzir eletricidade da fonte de sinal até o eletrodo de trabalho, através da solução.O eletrodo de trabalho pode ser de: Hg, Pt, Au ou Ag.

3.3. Eletrodos de Mercúrio3.3.1. Eletrodo de Mercúrio de gota pendente (EMGP)Forma-se uma gota de mercúrio, no tamanho desejado, com o auxílio de uma rosca micrométrica que empurra o mercúrio através de um tubo capilar estreito.

3.3.2. Eletrodo de Mercúrio gotejante, (EMG )As gotas de mercúrio se formam na extremidade de um tubo capilar devido à gravidade. A gota cresce e tem um tempo de vida finita. A gota é

deslocada manualmente e substituída por uma outra gota.

Figura 3.1. Célula voltamétrica

Dimensões: diâmetro interno = 0,05 mm; 10 cm de comprimento; diâmetro da gota = 0,5 – 1 mm; intervalo de tempo da gota = 2 a 6 s; coluna de Hg de 50 cm de altura.A voltametria que emprega um eletrodo de mercúrio gotejante é chamada de Polarografia.Vantagens do Mercúrio Elevada sobretensão do H sobre o Hg.É possível reduzir íons com potenciais de redução bem negativos (íons de metais alcalinos e alcalino-terrosos). Tais íons não podem ser reduzidos em um cátodo de Pt, pois ocorre antes a redução da água ou dos íons H+. Pode ser utilizado de 0,4 a – 1,8 V.Em potenciais maiores que 0,4 V o mercúrio se dissolve por oxidação a Hg2

2+.Em potenciais mais negativos que -1,8 ocorre despreendimento de H2. A superfície do eletrodo se renova a cada nova gota, não havendo acúmulo de resíduo de material eletrodepositado ou adsorvido em sua superfície. Muitos metais são solúveis em Hg. A redução é mais reprodutível sobre a superfície da gota de Hg.

Desvantagens O metal é tóxico A faixa de trabalho na região anódica é estreita (Hg oxida-se a Hg(I)).

3.4. Medidas VoltamétricasA fonte de sinal é um gerador de voltagem de varredura linear, conforme esquema da Figura 3.2.

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Figura 3.2. Fonte de sinal na voltametria

3.5. Corrente na VoltametriaQuando um analito se oxida no eletrodo de trabalho, uma corrente de elétrons passa do para o eletrodo auxiliar, através do circuito elétrico externo, onde acontece a redução do solvente, ou de outros componentes da solução. Para que ocorra redução de um analito no eletrodo de trabalho é preciso que haja uma fonte de elétrons. A corrente resultante das reações redox nos eletrodos de trabalho e auxiliar é chamada de corrente faradaica. Esta corrente é convertida em voltagem e registrada em função do potencial do par: eletrodo de trabalho/eletrodo de referência, resultando no voltamograma apresentado na Fig. 3.3.Convenção de sinaisA oxidação do analito origina uma corrente chamada de Corrente Anódica, que, por convenção, é considerada negativa, enquanto que a redução do analito gera uma corrente , chamada de Corrente Catódica, que é considerada positiva.

Figura 3.3. Ondas Anódicas, catódicas e mistas

3.6. Transporte de MassaEm uma célula eletroquímica, o transporte de massa pode ocorrer de 3 formas diferentes: Difusão, Migração ou Convecção.Difusão – os íons se movem de uma região de concentração maior para outra região de concentração menor.Adjacente ao eletrodo encontra-se a Camada de Difusão, na qual a difusão é a única forma de transporte de massa.Convecção – é o movimento do material em resposta a uma força mecânica, tal como agitação da solução, rotação do eletrodo, etc.Migração – íons na solução são atraídos por um eletrodo com carga oposta ou repelidas por um eletrodo com carga semelhante.

3.7. Forma dos VoltamogramasUm voltamograma típico de varredura linear tem a forma de uma curva sigmoidal e é apresentado na fig. 3.4.

Fig. 3.4 . Curva voltamétrica ou Voltamograma

1. Corrente Residual – é um tipo de corrente que está presente na célula eletroquímica mesmo na ausência do analito.Formada por dois componentes: Corrente Faradaica e a Corrente de Carga.Corrente Faradaica – deve-se a oxidação ou redução de impurezas traço.Corrente de Carga ou Capacitiva – deve-se à formação da dupla camada elétrica na interface entre um eletrodo carregado e a camada da solução em contato com o eletrodo.2. Corrente de DifusãoO grande aumento na corrente para pequenos incrementos no potencial negativo deve-se à redução dos íons na interface solução/Hg. Os íons eletroativos podem alcançar a superfície da gota por dois processos: migração ou difusão. É

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fundamental que este aumento na corrente deva-se apenas ao processo de difusão é preciso, pois, eliminar a corrente de migração. Para isto, adiciona-se à solução um eletrólito suporte (KCl) em uma concentração cem vezes maior. O grande excesso de íons inertes garante que poucos íons dos reagentes ou produtos irão se mover devido a migração. A convecção é eliminada fazendo-se análise sem agitar a solução.

3. Corrente LimiteA Corrente Limite surge da limitação na velocidade com que o reagente é trazido até a superfície do eletrodo pelo processo de difusão. A corrente torna-se constante e independe do potencial aplicado. A corrente limite é proporcional à concentração do analito.A diferença entre a corrente limite e a corrente residual é a corrente de difusão

Id = il - ir

3.8. Equação de IlkovicNo início da experiência, a concentração da espécie eletroativa nas vizinhanças da gota de Hg é igual a sua concentração no seio da solução. À medida em que se inicia a eletrólise, sua concentração vai diminuindo próximo à superfície do eletrodo e inicia-se o processo de difusão, graças à diferença nas concentrações no seio da solução, C e nas vizinhanças do eletrodo, Cx. A velocidade de difusão dos íons aumenta com o aumento no potencial aplicado. Em um certo potencial a corrente torna-se constante porque o número de íons que se descarregam no eletrodo por unidade de tempo torna-se constante. A corrente fica estável em seu valor máximo, chamada Corrente Limite.A equação que permite calcular o valor da corrente de difusão é conhecida como equação de Ilkovic.

id=K .n . F . D1/2 .m2/3 .t 1/6 .C

Onde:Id = corrente de difusão média durante uma vida da gota, em A;K = constante natural;n = número de elétrons envolvidos no processo de oxidação ou redução da espécie eletroativa;F = quantidade de eletricidade correspondente a um Faraday;D = coeficiente de difusão da espécie eletroativa, cm2/s. Depende da natureza do eletrólito suporte, viscosidade da solução e da temperatura;

m = fluxo de mercúrio no eletrodo gotejante , mg/s; é constante para um dado capilar.t = tempo de gotejamento (tempo em segundos

para o gotejamento de duas gotas sucessivas). Depende da pressão do Hg, temperatura, viscosidade da solução e do potencial aplicado ao EMG.

Substituindo as constantes, a equação torna-se:

id=607.n. D1 /2 .m2 /3 . t1 /6 .C

607 = constante que engloba K e F a 25 oC.

O produto (m2 /3 .t 1/6) é chamado de constante do

capilar e são determinados experimentalmente.

Em condições experimentais bem controladas, pode-se escrever:

607.n .D 1/2=id

m2 /3 . t1 /6 .C

Fazendo: 607.n .D 1/2= II = constante de corrente de difusão. Pode ser calculada a partir dos valores de m, t, id e Concentração de uma padrão da espécie eletroativa.Nestas condições, a equação de Ilkovic assume suas formas mais simples:

id = K. C e id/C = K

3.9. Detalhes experimentais

3.9.1. Ondas do oxigênioUma solução aquosa saturada com oxigênio apresenta duas ondas do oxigênio, o que pode atrapalhar o voltamograma do analito. A figura 3.5 apresenta as ondas do oxigênio.A primeira onda deve-se á redução de O2 a H2O2.O2 + 2 H2O + 2 e- H2O2 + 2 OH-

(meio neutro ou alcalino)O2 + 2 H+ + 2 e- H2O2 (meio ácido)A segunda onda deve-se à redução de H2O2 a OH-

(meio neutro, ou água (meio ácido).H2O2 + 2e- 2 OH- (meio neutro ou alcalino)H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O (meio ácido)

A extração do oxigênio é a primeira etapa dos procedimentos voltamétricos. Isto é feito borbulhando-se um gás inerte (N2), de alta pureza, na solução, durante vários minutos. Durante a

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análise o fluxo do gás é mantido sobre a superfície da solução.

Figura 3.5. Polarograma de uma solução de KCl 1 mol.L-1; a) com ar; b) após eliminação de O2 com N2.

3.9.2. Máximo polarográficoNa polarografia clássica pode aparecer um pico no voltamograma logo no início da corrente limite, chamado de máximo polarográfico. Resultam de problemas de convecção em torno da gota de mercúrio em crescimento. Estes máximos podem ser eliminados usando-se pequenas quantidades de substâncias tensoativas (detergentes), chamadas de supressores de máximo. Ex: gelatina 0,005 %; vermelho de metila 0,01 %.

3.10. Métodos Voltamétricos e Polarográficos de Pulso3.10.1. Polarografia de Pulso NormalAplica-se um trem de pulsos retangulares, cujas amplitudes variam linearmente com o tempo. Este trem de pulsos é superposto a um potencial que é mantido constante em um valor um pouco mais positivo que o potencial de meia onda. A sensibilidade é seis vezes maior e a onda é parecida com a da polarografia normal (Figura 3.6).

Figura 3.6. Sinal do pulso normal

3.10.2. Polarografia de Pulso DiferencialAplica-se um trem de pulsos de amplitude constante, superposto a um potencial que é

aumentado linearmente (Figura 3.7). São feitas duas medidas da corrente. Uma medida é feita antes do pulso e a outra antes do final do pulso. A diferença entre as correntes é registrada em função do aumento linearmente crescente da voltagem. A curva resultante é a derivada da onda polarográfica, que possui um máximo, cuja altura é linearmente proporcional à concentração (Figura 3.8). Para uma reação reversível, o potencial do pico é igual ao potencial de meia onda. Os limites de detecção da polarografia de pulso diferencial são 2 a 3 ordens de grandeza menores que os da polarografia clássica.

Figura 3.7. Pulso diferencial

Figura 3.8. Voltamograma de Pulso Diferencial

3.10.3. Polarografia de Onda Quadrada

Usa uma onda quadrada ao invés de uma onda senoidal. Um sinal em degraus é adicionado ao trem de pulsos resultando em um sinal de excitação de onda quadrada (Figura 3.9). Mede-se a corrente nos pontos 1 e 2 e calcular-se

a variação na corrente, Δi = i1 – i2.O valor de Δi é colocado em função do potencial apicado e tem relação com a concentração do analito. O votamograma tem a forma de um pico e o potencial no máximo do pico é igual ao potencial de meia onda.

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a) Sinal em degraus b) trem de pulsosc) Sinal de onda quadrada

Figura 3.9. Sinal de onda quadrada

3.10.4. Métodos por Redissolução (Stripping)O analito é pré-concentrado por eletrodeposição na superfície do eletrodo de trabalho, que pode ser um eletrodo sólido (Pt ou Au) ou um eletrodo de Hg. O eletrodo mais utilizado é o eletrodo de mercúrio de gota pendente. Esta primeira etapa é feita sob agitação e dura de (5 a 60 min). Após este tempo, a elétrólise é interrompida, cessa-se a agitação, espera-se 30 s e a partir do potencial catódico aplicado, passa-se a aplicar potenciais cada vez mais positivos. Durante esta etapa o analito é redissolvido, ou retirado, do microeletrodo. A corrente de difusão anódica é

registrada em função do potencial aplicado (Figura 3.10).No método de redissolução anódico o microeletrodo comporta-se com um cátodo durante a etapa de deposição e como um ânodo durante a etapa de redissolução.No método de redissolução catódico o microeletrodo comporta-se como ânodo na etapa de deposição e como um cátodo na etapa de redissolução.Como o material se deposita em um volume muito menor, o analito se concentra por um fator de 100 vezes ou mais na etapa de deposição, é possível calcular quantidades muito pequenas do analito. Podem ser determinadas concentrações no intervalo de 10-6 a 10-9 mol.L-1.

Figura 3.10. a) Sinal de excitação para a determinação de Cd2+ e Cu2+ por redissolução anódica; b) Voltamograma de redissolução anódica.

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ROTEIROS DAS AULAS PRÁTICAS

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Aula Prática no 1. Assunto: Potenciometria Direta

Título: Determinação do pH

1.1. CALIBRAÇÃO DO APARELHO

Aparelho: pH-metro Gehaka PG 1800

1. Com o aparelho em operação pressione a tecla MENU2. A primeira opção do menu é AJUSTAR pH. Tecle SIM para confirmar.3. Enxaguar o eletrodo com água destilada e secar suavemente com papel absorvente.4. Será solicitado que se mergulhe o eletrodo na solução tampão de pH 7,01.

5. Acione a tecla SIM e o display indicará que está processando a medida. Será iniciada uma contagem regressiva a partir de 60 segundos.6. Enxaguar novamente o eletrodo com água destilada e secar com papel absorvente.7. Será solicitada a solução tampão 4,01 ou 10,01. O aparelho iniciará uma contagem regressiva a partir de 30 segundos. Aguarde.8. Acione a tecla SIM e o display indicará que está processando a medida. Aguarde. Novamente será iniciada uma nova contagem regressiva.9. Após alguns instantes aparecerá no display uma mensagem com o percentual da qualidade do eletrodo. Por exemplo: Slope do eletrodo 98 %.10. Tecle SIM para finalizar a calibração.11. Lavar e secar o eletrodo e mergulhá-lo na solução cujo pH deve ser medido.

1.2. MEDIDA DO pH

Medir o pH das seguintes amostras: Água destilada; água do bebedouro; água mineral, água de poço.

1.3. ELABORAÇÃO DO RELATÓRIO

Apresentar uma tabela com os valores medidos de pH e concluir se as águas são potáveis com respeito

ao pH.

Aula Prática no 2

Assunto: Titulação Potenciomética de Ácido Poliprótico Fraco com Base Forte

Título: Titulação Potenciométrica de Solução de H3PO4 com solução de NaOH

2.1. Procedimento1. Com pipeta volumétrica, medir 10 ml da solução H3PO4 aproximadamente 0,05 mol. L-1 e transferir para

béquer de 100 mL.

2. Com proveta, acrescentar 50 mL de água destilada.

3. Acrescentar a barra magnética e colocar o béquer na placa de agitação,ao lado do pH-metro.

4. Enxaguar o eletrodo e o sensor de temperatura, secá-los com papel absorvente e colocá-los na solução.

5. Deixar estabilizar a leitura do aparelho.

6. Encher a bureta com a solução padrão de NaOH 0,1 mol. L-1.

7. Proceder a titulação fazendo adições do titulante de 1 em 1 mL até ultrapassar os dois pontos de

equivalência.

8. Com os dados obtidos:

a) Construir a curva de titulação.

b) Calcular o volume do titulante no ponto de equivalência a partir da curva de titulação e calcular a

concentração do ácido em mol.L-1.

2. 2. Elaboração do Relatório

Discutir no Relatório: A forma da curva de titulação; A utilização de indicadores na titulação clássica.

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Aula Prática no 3 Assunto: Condutimetria DiretaTítulo: Determinação da CondutividadeAparelho: Condutivímetro Gehaka 2200

3.1.CALIBRAÇÃO DO APARELHOSolução de Calibração => Solução de KCl 1413 μS/cm1. Com o aparelho ligado acione a tecla MENU2. Procurar a função “Ajustar Calibração” e tecle SIM para confirmar3. O aparelho vai solicitar que se mergulhe o eletrodo na solução padrão. Fazer isto após rinsar e enxugar o

eletrodo4. Acione a tecla SIM. Aparecerá no display “Aguarde processando”. O Coeficiente de temperatura padrão

da fábrica é 2,2 %.5. Vai aparecer a mensagem sucesso na calibração. Tecle SIM.6. Tecle ESC para sair do menu. O aparelho está calibrado e pronto para uso.

3.2. MEDIDA DA CONDUTIVIDADE1. Conectar a célula de condutividade, o sensor de temperatura ao aparelho e ligar o aparelho.2. Aguardar o ciclo de auto check.3. Posicione o eletrodo de forma que a ponta do mesmo fique imersa na solução cuja condutividade deve ser medida. Aguardar a estabilidade e efetuar a leitura. O nível do líquido deve cobrir um orifício que existe na lateral do sensor.4. Após cada medida enxaguar bem a célula com água deionizada5. Manter a célula em água deionizada

Medir as condutividades das soluções dos seguintes solutos:Açúcar; ácido acético; ácido clorídrico; ácido fosfórico; ácido sulfúrico; hidróxido de sódio; amônia; água destilada; água da torneira; água de poço.

3.3.Elaboração do RelatórioApresentar uma tabela com os valores obtidos. Fazer uma comparação crítica dos valores de condutividade medidos.

Aula Prática no 4 Assunto: Titulação Condutométrica de Ácido forte com base forteTítulo: Titulação Condutométrica de Solução de HCl com Solução de NaOHAparelho: Condutivímetro Gehaka 22004.1. Procedimento1. Com pipeta volumétrica, medir 25 ml da solução HCl aproximadamente 0,1 mol.L -1 e transferir para

becker de 100ml.2. Acrescentar a barra magnética e colocar o béquer na placa de agitação, ao lado do condutivímetro.3. Secar a célula de condutividade, com lenço de papel, e colocá-la na solução. Ajustar o aparelho para

medir a condutividade da solução.4. Deixar estabilizar a leitura do aparelho. Encher a bureta com 25ml de solução de NaOH 1,0 mol.L-1.5. Proceder a titulação fazendo adições do titulante de 1 em 1ml e realizar a leitura da condutividade.

4. 2. Elaboração do Relatórioa) Construir a curva de titulaçãob) Calcular o volume do titulante no ponto de equivalênciac) Calcular a concentração da solução de HCld) Explicar a forma da curva de titulação.

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