COMUNICAÇÃO TÉCNICA ______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Nº 175285

Revestimento de ligas de zinco: difícil substituir Anna Ramus Moreira

Palestra apresentado no Internacional Corrosion Meeting, 7., São Paulo, INTERCORR ABRACO 2018

A série “Comunicação Técnica” compreende trabalhos elaborados por técnicos do IPT, apresentados em eventos, publicados em revistas especializadas ou quando seu conteúdo apresentar relevância pública. ___________________________________________________________________________________________________

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REVESTIMENTOS DE LIGAS DE ZINCO: DIFÍCIL SUBSTITUIR

Laboratório de Corrosão e Proteção – IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas

Anna Ramus Moreira

anna@ipt.br

[ O zinco existe na natureza somente na forma combinada. Principalmente com enxofre e oxigênio (sulfetos e óxidos), sendo mais comum na forma ZnS, (blenda de zinco ou esfalerita).

[ Os países responsáveis por 70% da produção do zinco, em ordem decrescente: China, Peru, Austrália, Estados Unidos e Canadá.

O Brasil possui 1,2% das reservas mundiais, sendo os estados de Minas Gerais e Mato Grosso os detentores das principais reservas do país.

Zinco

O bronze contém, ainda, proporções variáveis de Zn (3% a 45% em peso), Al, Sb, Ni, P, Pb, entre outros.

Idade do Bronze (iniciou-se em torno de 3300 a.C.) foi o nome dado ao período da civilização, no qual ocorreu o desenvolvimento da liga metálica Cu e Sn.

Muito antes do descobrimento do zinco como metal, ele já era usado na forma de minério de zinco para a fabricação de artefatos e na forma de sais de zinco para fins medicinais.

Foram encontrados artefatos de latão datados de (1400 até 1000) a.C. procedentes da Palestina e datados do século III a.C. procedentes da Babilônia e Assíria.

1300 a.C. (350 a 300) a.C.

A identificação do zinco como metal aconteceu no século XVII: Andreas Sigismund Marggraf conscientemente isolou o Zn puro e, como ele descreveu cuidadosamente seu processo, o zinco logo ficou comercialmente disponível.

Séc. XVIII - Luigi Galvani (médico, cientista, físico e filósofo italiano) realizou experimentos de eletricidade.

Séc. XIX (1827) - Alessandro Volta, físico italiano, criou a primeira bateria elétrica usando placas de cobre e zinco (pilha de Volta).

Bateria que tornou possível a fabricação de uma fonte de corrente contínua. Necessária à invenção do processo de galvanoplastia ou eletrodeposição.

Séc. XIX (1837) - Stanislas Sorel, engenheiro francês, patenteou um método de proteger o ferro revestindo-o em um banho de zinco fundido. Precursor da galvanização por imersão a quente.

1. Zinco aplicado por eletrodeposição (aço eletrogalvanizado)

Natureza

Revestimento constituído de zinco puro.

Produção: contínua e em bateladas

Espessura

baixa e a medida deve ser local, não média

Uniformidade macroscópica - baixa

peças: espessuras maiores nas pontas, bordas e saliências e menores nas depressões

chapas: espessura menor no centro e maior nas extremidades

Uniformidade microscópica

Alta (baixa rugosidade superficial), por isso o revestimento é brilhante

Conformabilidade

Depósitos dúcteis, o que permite a conformação de chapas pré-revestidas

2. Zinco aplicado por imersão a quente (aço galvanizado)

Natureza

Revestimento constituído por camadas de intermetálicos e de zinco puro: reação entre o substrato e o zinco fundido presente no banho.

A reação entre o metal do banho e o metal do substrato pode continuar após a retirada da peça do banho, se a velocidade de resfriamento for baixa.

A camada eta é formada pela solidificação do zinco fundido aderido à peça por arraste.

A estrutura do revestimento irá depender das condições de deposição e da composição do aço e do banho:

• adição Al entre (0,1 e 0,2)%, formação quase exclusiva da fase eta. Somente na interface substrato/revestimento é que se tem a formação do intermetálico Zn/Fe.

Isso ocorre porque há a formação de um composto de Fe/Al na interface banho/aço, capaz de inibir o crescimento dos intermetálicos Fe/Zn.

• aços com alto teor de Si - revestimento é constituído quase que exclusivamente por camadas intermetálicas, sendo mínima ou inexistente a camada eta;

Espessura

média, tanto para processos em bateladas como contínuos;

a faixa de espessura a ser aplicada será determinada pela agressividade da atmosfera de exposição;

uniformidade macroscópica: maior homogeneidade de espessura.

Uniformidade microscópica Rugosidade superficial, por isso é menos brilhante. Os revestimentos constituídos quase exclusivamente de zinco puro são os mais brilhantes, mas ainda assim o brilho é inferior ao de camadas eletrodepositadas.

Dureza e conformabilidade As camadas intermetálicas possuem dureza superior a do zinco puro, sendo resistentes ao desgaste. Porém, apresentam comportamento frágil com aparecimento de fissuras quando submetidas ao dobramento.

3. Zinco aplicado por aspersão térmica (aço metalizado)

O material (forma de pó ou arame) é introduzido em equipamento de pistola, há um sistema de aquecimento que funde o material no bocal da pistola e asperge, por meio de jato de ar comprimido, um feixe em direção ao substrato. No impacto, as partículas achatam-se formando finas plaquetas que ficam aderidas ao substrato.

Natureza

Revestimento constituído por pequenas partículas achatadas (plaquetas), paralelas à superfície do substrato, que se caracterizam por um grau de porosidade variável.

Espessura

Alta

Eletrodeposição Imersão a quente Aspersão térmica

Batelada Contínuo Batelada Contínuo

< 40 µm (0,4 a 14) µm

> 40 µm (podendo chegar a 400 µm ou

mais)

(4 a 55) µm (50 a 20) µm

Zn Zn Intermetálicos + Zn Camada fina de intermetálicos +

Zn

Zn

Valores não-rígidos, estabelecidos em especificações

Versatilidade do zinco

A escolha do método de aplicação dependerá das dimensões da peça e do ambiente de exposição.

Capacidade de oferecer proteção catódica

Por isso é chamado de revestimento de sacrifício: o substrato permanece intacto, sendo protegido pelo revestimento que se sacrifica

Eletrodeposição Imersão a quente Aspersão térmica

Melhor aspecto decorativo.

Adequado para peças pequenas como parafusos e rebites e chapas/fios produzidos em processo contínuo.

Destinação: uso interno e externo pouco poluído.

Processo mais utilizado, principalmente para revestir peças destinadas à exposição em ambientes externos e para tubulações de condução de água.

Usado onde o aspecto decorativo não é um requisito importante.

É um processo que permite revestir tanto peças relativamente pequenas, como grandes.

Processo adequado para revestir peças de grande porte.

Tem a vantagem de poder ser aplicado in loco.

Este método produz um revestimento áspero, normalmente mais poroso do que os obtidos pelos outros processos.

Por que substituir o zinco?

O zinco apresenta algumas desvantagens:

baixa resistência à corrosão em ambientes de alta

agressividade;

o Zn é difícil de pintar;

especialmente o Zn obtido por imersão a quente apresenta

problemas de conformabilidade;

o Zn possui baixo ponto de fusão, assim não apresenta boas

características de soldabilidade.

avanço tecnológico muito grande nos processos de aplicação (eletrodeposição e imersão a quente);

aumento da produção de efluentes industriais.

Corrida para procura de revestimentos alternativos

teve como consequências:

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Na continuidade, a busca agregou apelo ambiental: processos ecologicamente

corretos

Alternativas para o zinco

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Década de 80: aumento de vida útil e redução do consumo de combustível

menor espessura de chapa para diminuir o consumo de combustível

Indústria automobilística

maior resistência à corrosão

Surgiram: Zn/Ni, Zn/Fe, Zn/Co, …

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construção civil: surgiram as ligas Zn/Al aplicadas por imersão a quente contínuo;

indústria de petróleo e aeronáutica (substitutos para o cádmio): ligas zinco/estanho, zinco/níquel, revestimentos inorgânicos, orgânicos e organometálicos obtidos por diferentes processos de aplicação.

Ligas zinco/alumínio

Liga de zinco com 5% de alumínio

Liga de zinco com 55% de alumínio

Ligas de Zn/Al: surgiram na década de 70

Processo de aplicação

Zn: eletrodeposição, imersão a quente, aspersão térmica, 0,4 µm e 200 µm (ou mais)

Zn/5Al imersão a quente contínuo, 4,5 µm a 45 µm Zn/55Al: imersão a quente contínuo, 20 µm a 24 µm

Sua utilização mais ampla esbarra em alguns problemas:

Geometria do substrato

Zn: praticamente qualquer geometria

Zn/5Al e Zn/55Al: chapas e arames

Liga zinco com 5% de alumínio

aplicação por imersão a quente

adição de 0,1 % de magnésio

adição de mistura de terras raras, principalmente cério e tântalo – Galfan® (galvanisation fantastique). Produzida pela 1a vez em escala piloto no ano de 1980 na França

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Etch: none. 2000× Zn/5Al ~25 µm

Estrutura tem fases ricas em alumínio e ricas em zinco.

Resfriamento rápido (acima de 20C/s) acarreta em estrutura finamente divididas e homogeneamente

distribuídas: melhor resistência à corrosão.

Eutético Zn/Al (2 fases: rico em Zn (clara) e rico em Al (escura)) Eutético Zn/Al (2 fases: rico em Zn (clara) e rico em Al (escura))

Dentritas ricas em Zn Dentritas ricas em Zn

Espessura (ASTM A875M e ISO 14788): (4 a 45)m

Corrosão preferencial de fases. Quando as dendritas ficam soltas devido à corrosão dos seus contornos, podem ser facilmente arrancadas por erosão.

Mecanismo de corrosão

Desempenho frente a corrosão em comparação ao Zn:

• marinhas severas: Zn/5Al apresenta taxa de corrosão 2 a 3 vezes menor do Zn;

• marinhas moderadas; rurais e industriais: comparável ao Zn;

• proteção galvânica: comparável ao Zn.

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DESEMPENHO ATMOSFERA RURAL (baixa agressividade) Cuzco (Peru)

Revestimento Zn Zn/5Al

Perda de massa

3,5 anos

0,0596 g 0,045 g

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DESEMPENHO ATMOSFERA (agressividade muito alta) Cojimar (Cuba)

Revestimento Zn Zn/5Al

Perda de massa

3,5 anos

3,34 g 1,78 g

Dados do Projeto PATINA - CYTED

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• Pintado com sistema compatível: resistência superior ou no mínimo igual ao Zn aplicado por imersão a quente pintado, sendo altamente recomendável o uso do Galfan como base para pintura.

• Conformabilidade: melhor do que do Zn por imersão a quente, comparável ao Zn eletrodepositado.

• Soldabilidade: inferior ao Zn, fator que limitou o seu uso no início. Novas técnicas de soldagem superaram o problema.

• Estampabilidade: melhores características do que o aço zincado por imersão a quente, devido à sua maior ductilidade e maior lubricidade superficial.

Algumas características

Liga zinco com 55% de alumínio

aplicação por imersão a quente

composição: 55% de Al e 1,5% de Si, restante Zn.

Esta liga é comercializada com diversos nomes: Galvalume, Zincalume, Alugalve, Aluzink, Zincalite e Zalulite.

espessura (ASTM A 792M): de 20 m a 25 m.

Revestimento constituído essencialmente de 2 camadas: Dendritas

Interdendritas

Intermetálicos

Externa (mais espessa) constituída de região dendrítica com 2 fases (uma rica em Al e outra rica em Zn), região interdendrítica com 2 fases (uma rica em Al e outra rica em Zn) e partículas de Si;

Interna mais fina (1 m a 2 m) e responsável pela adesão do revestimento. É constituída por 2 compostos intermetálicos: um próximo ao substrato, quaternário de Al-Fe-Si-Zn, seguido por um ternário de Al-Si-Fe.

Detalhes de uma região interdendrítica: verifica-se a existência de duas fases, análises realizadas revelaram que a mais clara é rica em zinco e a mais escura é rica em alumínio

A configuração exata das camadas tem influência marcante no desempenho frente à corrosão.

Um resfriamento rápido refina a estrutura da camada mais externa, de modo que a fase interdendrítica forma “circuitos” mais finos o que proporcionará a retenção dos produtos de corrosão.

Esta retenção promove uma “passivação” do revestimento, o que diminui a velocidade de corrosão.

A corrosão se inicia pela fase rica em Al da região interdendrítica.

Desempenho depende da microestrutura.

Taxa de corrosão do revestimento (g/(m2/a)

Estação Alto da Serra

Beatriz Gama Capuava Paula Souza Praia Grande Restinga da

Marambaia

A 1,5 0,5 0,9 1,3 1,1 0,9

B 0,7 0,4 0,7 0,9 0,7 0,5

A B

• Proteção por sacrifício: altamente dependente do meio de exposição

• Em atmosferas pouco poluídas, como as rurais e as urbanas, a proteção catódica oferecida pelo Galvalume é inferior à do Zn.

• Em atmosferas de maior agressividade, como as marinhas, com altas taxas de contaminação por cloretos, a capacidade de oferecer proteção galvânica é comparável à do zinco e, portanto, o tempo de proteção é maior visto que a taxa de consumo desse revestimento é menor.

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Atmosfera urbana Atmosfera marinha

Atmosfera industrial

Atmosfera rural

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Boa conformabilidade e soldabilidade.

Pode ser pintado.

Apresenta bom desempenho em altas temperaturas: Galvalume HT (aplicado sobre aço com teor elevado de fósforo).

Liga zinco com 15% de alumínio

As ligas Zn/Al com teores intermediários de alumínio (5% a 55%) apresentam pouca aplicabilidade prática, exceção feita à liga com 15% de Al aplicada sobre o aço por aspersão térmica.

Em geral, usada para revestir estruturas de grande porte e quando se tem necessidade de aplicar o revestimento in loco.

a fase rica em Al, quando está no estado passivo, oferece proteção por barreira;

a fase rica em Zn, por ser menos nobre do que o aço e do que a fase rica em alumínio passivo, oferece proteção catódica protegendo o substrato no locais de descontinuidade do revestimento;

assim, uma distribuição uniforme e compacta melhora o desempenho da liga frente à corrosão.

Resistência à corrosão

Ligas zinco/ferro

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Podem ser obtidas diretamente por eletrodeposição numa ampla faixa de composição ou pode se fazer deposição de Zn, por

eletrodeposição ou imersão a quente (Al) e depois fazer tratamento térmico para que aconteça a difusão

Utilizado principalmente na condição pintada, tem sua grande aplicabilidade na indústria automobilística

Zn puro ligas Zn/Fe

Zn puro pintado ligas Zn/Fe pintado (diferentes teores de Fe)

Máx resist corrosão perfurante: 10% a 30% Fe

Banho de Zn (eletrodeposição ou

imersão a quente com Al

Chapa

de aço

Forno (460 a 520)oC por alguns segundos

Galvanealed 8% a 12% de Fe

Navalhas de ar

Galvanealing

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Espessura: geralmente (7 a 8,5) m podendo chegar até 14 m.

Soldabilidade: melhor do que o Zn por apresentar maior ponto de fusão.

Aderência de tintas: excelente

1ª camada Zn/Fe (10% a 30% Fe)

2ª camada Zn/Fe (50% Fe, melhorar aderência da tinta)

Ligas zinco/níquel

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Produção comercial iniciou em 1905

Processo: eletrodeposição

Somente a partir de 1980 teve sua aplicação ampliada, com uso na indústria automobilística

Inicialmente o desenvolvimento começou no Japão, mais tarde nos EUA e Europa

Liga mais utilizada tem 12% Ni e 3 m de espessura

Revestimento nobre Revestimento de sacrifício

Liga mais utilizada tem 12% a 16 % Ni ?

Resistência à corrosão

Zn puro ligas Zn/Ni com 12% a 16% Ni

Zn puro – 90 g/m2 ligas Zn/Ni com 12% a 16% Ni - 20 g/m2

Grande vantagem: revestimento mais fino com o mesmo desempenho (reduz o peso do automóvel), melhor conformabilidade.

51 Zn/Ni oferece proteção catódica efetiva e apresenta maior resistência à corrosão

Estação Aracaju - atmosfera marinha – 65 mg/(m2.dia)

275 d 391 d 840 d

Zn/Ni + cromatização preta - Cabeça: 10.4 µm Chapa = 10,9 µm

Zn + cromatização preta - Cabeça: 6,3 µm Chapa 18,9 µm

Ligas zinco/cobalto

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A eletrodeposição do Zn/Co, ao contrário do Zn/Fe e do Zn/Ni, é relativamente mais nova (1970)

Adição de Co ao Zn aumenta a resistência à corrosão, sem comprometer a proteção galvânica (teor até 1%)

Ligas comerciais possuem 0,6% a 1% Co

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Resistência à corrosão do Zn/Ni é superior à do Zn/Co em ambientes marinhos e em países que usam sal de degelo no inverno.

Em ambientes industriais (contaminados com compostos de enxofre) as ligas Zn/Co apresentam melhores resultados que Zn/Ni.

Em condições de abrasão as ligas Zn/Co apresentam resultados superiores.

55 Zn/0,3Co proteção catódica inferior, maior resistência à corrosão que o Zn

Estação Aracaju - atmosfera marinha – 65 mg/(m2.dia)

275 d 391 d 840 d

Zn/0,3 Co + cromatização preta Cabeça: 17,1 µm Chapa: 13,9 µm

Zn + cromatização preta - Cabeça: 6,3 µm Chapa 18,9 µm

Estação Aracaju - atmosfera marinha – 65 mg/(m2.dia)

840 d

Zn + cromatização preta - Cabeça: 6,3 µm Chapa 18,9 µm

Zn/Ni + cromatização preta - Cabeça: 10.4 µm Chapa =

10,9 µm

Zn/0,3 Co + cromatização preta Cabeça: 17,1 µm

Chapa: 13,9 µm

Zn/Fe + cromatização preta Cabeça: 14 µm

Chapa: 13,8 µm

[

Novas alternativas + desenvolvimento em métodos de aplicação:

PVD – deposição física de fase vapor (Physical Vapor Deposition);

CVD - deposição química de fase vapor (Chemical Vapor Deposition);

deposição de fase vapor assistida por plasma;

IBAD - deposição de fase vapor assistida por feixe iônico (Ion Beam Assisted Deposition).

58

• Zn/Sn: produzida por eletrodeposição e por imersão a

quente

• Zn/Ti; Zn/Cr: deposição por PVD

• Zn, Zn/Fe ou Zn/Ni depositados por processos

tradicionais, seguidos de aplicação de Al por PVD.

Mais revestimentos

Nota: o processo PVD é importante por não haver restrição de metal, espessuras são finas e uniformes.

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Ligas contendo Al e Mg: apesar de conhecidas a tempos, sua comercialização é mais recente

• Deposição de Zn por processos tradicionais, seguida de fina camada de Mg por PVD, tratamento térmico para formação de uma fina camada de ZnMg no topo do revestimento: alta resistência à corrosão e excelente processabilidade

• Zn por processos tradicionais, + fina camada de Mg por PVD, TT para se ter fina camada de ZnMg no topo do revestimento + aplicação de polímero a plasma: excelente proteção por barreira e boa aderência para camadas subsequentes aplicadas pela indústria automobilística

[ Modificações no processo de galvanização por

imersão a quente

Adição de diferentes elementos metálicos e de óxidos metálicos ao banho de zinco;

Deposição de fina camada de revestimento pré zincagem;

Adição de partículas de zinco revestidas com níquel ao banho de zinco.

[

Adição de diferentes elementos metálicos e de óxidos metálicos ao banho de zinco

adição de Pb e Sb (0,004-0,2)% melhora a uniformidade e a aderência da camada de zinco ao substrato de aço;

adição de Bi resulta em excelente aderência e resistência à corrosão;

TiO2 incorporado ao revestimento melhora a resistência à corrosão e reduz o crescimento de organismos biológicos em sua superfície;

nanopartículas de CeO2 incorporadas ao revestimento

revestimento com melhores características (dureza do revestimento, aderência, porosidade e taxa de corrosão), melhora do desempenho galvânico e da proteção por barreira quando comparado ao apresentado pelo revestimento de zinco tradicional

[

Deposição de fina camada de revestimento pré zincagem

ZnO

Eletrodeposição de fina camada de zinco na superfície do aço

Tratamento térmico sob condições controladas, que promove a oxidação da superfície da camada Zn. A camada ZnO é aderente e compacta

Zn depositado por imersão a quente

[ Zn contendo camada interna de ZnO Zn depositado por imersão a quente

em banho com adição de 1% Al

Melhora das propriedades físicas, mecânicas e eletroquímicas da camada de zinco; revestimento com camadas internas mais compactas (menor espessura); a presença da camada de ZnO dificulta a penetração de íons agressivos (Cl-), melhorando o desempenho frente à corrosão; apresenta vantagens econômicas.

[

Deposição de fina camada de revestimento pré zincagem

Ni

Eletrodeposição de fina camada de níquel na superfície do aço

Zn depositado por imersão a quente

Melhora do desempenho galvânico e de propriedades físicas, como soldabilidade e dureza da camada.

A presença de Ni reduz substancialmente a espessura da camada galvanizada.

Redução da taxa de corrosão.

Camada de níquel dificulta o acesso de íons agressivos (Cl- e ClO4-) ao substrato de aço.

[

Adição de partículas de zinco revestidas com níquel (eletrodeposição) ao banho de zinco

Camada mais brilhante do que a obtida em banho de Zn por imersão a quente tradicional.

Espessura reduzida.

Melhora da resistência à corrosão.

Melhora do desempenho galvânico.

Partículas de Zn eletrodepositadas com Ni

Adição das partículas Zn/Ni ao banho de Zn

fundido

[ Apesar de toda a pesquisa que vem sendo feita, ainda há um grande espaço para desenvolvimento

[