COMUNICAÇÃO TÉCNICA ______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Nº 175285
Revestimento de ligas de zinco: difícil substituir Anna Ramus Moreira
Palestra apresentado no Internacional Corrosion Meeting, 7., São Paulo, INTERCORR ABRACO 2018
A série “Comunicação Técnica” compreende trabalhos elaborados por técnicos do IPT, apresentados em eventos, publicados em revistas especializadas ou quando seu conteúdo apresentar relevância pública. ___________________________________________________________________________________________________
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REVESTIMENTOS DE LIGAS DE ZINCO: DIFÍCIL SUBSTITUIR
Laboratório de Corrosão e Proteção – IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas
Anna Ramus Moreira
[ O zinco existe na natureza somente na forma combinada. Principalmente com enxofre e oxigênio (sulfetos e óxidos), sendo mais comum na forma ZnS, (blenda de zinco ou esfalerita).
[ Os países responsáveis por 70% da produção do zinco, em ordem decrescente: China, Peru, Austrália, Estados Unidos e Canadá.
O Brasil possui 1,2% das reservas mundiais, sendo os estados de Minas Gerais e Mato Grosso os detentores das principais reservas do país.
Zinco
O bronze contém, ainda, proporções variáveis de Zn (3% a 45% em peso), Al, Sb, Ni, P, Pb, entre outros.
Idade do Bronze (iniciou-se em torno de 3300 a.C.) foi o nome dado ao período da civilização, no qual ocorreu o desenvolvimento da liga metálica Cu e Sn.
Muito antes do descobrimento do zinco como metal, ele já era usado na forma de minério de zinco para a fabricação de artefatos e na forma de sais de zinco para fins medicinais.
Foram encontrados artefatos de latão datados de (1400 até 1000) a.C. procedentes da Palestina e datados do século III a.C. procedentes da Babilônia e Assíria.
1300 a.C. (350 a 300) a.C.
A identificação do zinco como metal aconteceu no século XVII: Andreas Sigismund Marggraf conscientemente isolou o Zn puro e, como ele descreveu cuidadosamente seu processo, o zinco logo ficou comercialmente disponível.
Séc. XVIII - Luigi Galvani (médico, cientista, físico e filósofo italiano) realizou experimentos de eletricidade.
Séc. XIX (1827) - Alessandro Volta, físico italiano, criou a primeira bateria elétrica usando placas de cobre e zinco (pilha de Volta).
Bateria que tornou possível a fabricação de uma fonte de corrente contínua. Necessária à invenção do processo de galvanoplastia ou eletrodeposição.
Séc. XIX (1837) - Stanislas Sorel, engenheiro francês, patenteou um método de proteger o ferro revestindo-o em um banho de zinco fundido. Precursor da galvanização por imersão a quente.
1. Zinco aplicado por eletrodeposição (aço eletrogalvanizado)
Natureza
Revestimento constituído de zinco puro.
Produção: contínua e em bateladas
Espessura
baixa e a medida deve ser local, não média
Uniformidade macroscópica - baixa
peças: espessuras maiores nas pontas, bordas e saliências e menores nas depressões
chapas: espessura menor no centro e maior nas extremidades
Uniformidade microscópica
Alta (baixa rugosidade superficial), por isso o revestimento é brilhante
Conformabilidade
Depósitos dúcteis, o que permite a conformação de chapas pré-revestidas
2. Zinco aplicado por imersão a quente (aço galvanizado)
Natureza
Revestimento constituído por camadas de intermetálicos e de zinco puro: reação entre o substrato e o zinco fundido presente no banho.
A reação entre o metal do banho e o metal do substrato pode continuar após a retirada da peça do banho, se a velocidade de resfriamento for baixa.
A camada eta é formada pela solidificação do zinco fundido aderido à peça por arraste.
A estrutura do revestimento irá depender das condições de deposição e da composição do aço e do banho:
• adição Al entre (0,1 e 0,2)%, formação quase exclusiva da fase eta. Somente na interface substrato/revestimento é que se tem a formação do intermetálico Zn/Fe.
Isso ocorre porque há a formação de um composto de Fe/Al na interface banho/aço, capaz de inibir o crescimento dos intermetálicos Fe/Zn.
• aços com alto teor de Si - revestimento é constituído quase que exclusivamente por camadas intermetálicas, sendo mínima ou inexistente a camada eta;
Espessura
média, tanto para processos em bateladas como contínuos;
a faixa de espessura a ser aplicada será determinada pela agressividade da atmosfera de exposição;
uniformidade macroscópica: maior homogeneidade de espessura.
Uniformidade microscópica Rugosidade superficial, por isso é menos brilhante. Os revestimentos constituídos quase exclusivamente de zinco puro são os mais brilhantes, mas ainda assim o brilho é inferior ao de camadas eletrodepositadas.
Dureza e conformabilidade As camadas intermetálicas possuem dureza superior a do zinco puro, sendo resistentes ao desgaste. Porém, apresentam comportamento frágil com aparecimento de fissuras quando submetidas ao dobramento.
3. Zinco aplicado por aspersão térmica (aço metalizado)
O material (forma de pó ou arame) é introduzido em equipamento de pistola, há um sistema de aquecimento que funde o material no bocal da pistola e asperge, por meio de jato de ar comprimido, um feixe em direção ao substrato. No impacto, as partículas achatam-se formando finas plaquetas que ficam aderidas ao substrato.
Natureza
Revestimento constituído por pequenas partículas achatadas (plaquetas), paralelas à superfície do substrato, que se caracterizam por um grau de porosidade variável.
Espessura
Alta
Eletrodeposição Imersão a quente Aspersão térmica
Batelada Contínuo Batelada Contínuo
< 40 µm (0,4 a 14) µm
> 40 µm (podendo chegar a 400 µm ou
mais)
(4 a 55) µm (50 a 20) µm
Zn Zn Intermetálicos + Zn Camada fina de intermetálicos +
Zn
Zn
Valores não-rígidos, estabelecidos em especificações
Versatilidade do zinco
A escolha do método de aplicação dependerá das dimensões da peça e do ambiente de exposição.
Capacidade de oferecer proteção catódica
Por isso é chamado de revestimento de sacrifício: o substrato permanece intacto, sendo protegido pelo revestimento que se sacrifica
Eletrodeposição Imersão a quente Aspersão térmica
Melhor aspecto decorativo.
Adequado para peças pequenas como parafusos e rebites e chapas/fios produzidos em processo contínuo.
Destinação: uso interno e externo pouco poluído.
Processo mais utilizado, principalmente para revestir peças destinadas à exposição em ambientes externos e para tubulações de condução de água.
Usado onde o aspecto decorativo não é um requisito importante.
É um processo que permite revestir tanto peças relativamente pequenas, como grandes.
Processo adequado para revestir peças de grande porte.
Tem a vantagem de poder ser aplicado in loco.
Este método produz um revestimento áspero, normalmente mais poroso do que os obtidos pelos outros processos.
Por que substituir o zinco?
O zinco apresenta algumas desvantagens:
baixa resistência à corrosão em ambientes de alta
agressividade;
o Zn é difícil de pintar;
especialmente o Zn obtido por imersão a quente apresenta
problemas de conformabilidade;
o Zn possui baixo ponto de fusão, assim não apresenta boas
características de soldabilidade.
avanço tecnológico muito grande nos processos de aplicação (eletrodeposição e imersão a quente);
aumento da produção de efluentes industriais.
Corrida para procura de revestimentos alternativos
teve como consequências:
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Na continuidade, a busca agregou apelo ambiental: processos ecologicamente
corretos
Alternativas para o zinco
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Década de 80: aumento de vida útil e redução do consumo de combustível
menor espessura de chapa para diminuir o consumo de combustível
Indústria automobilística
maior resistência à corrosão
Surgiram: Zn/Ni, Zn/Fe, Zn/Co, …
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construção civil: surgiram as ligas Zn/Al aplicadas por imersão a quente contínuo;
indústria de petróleo e aeronáutica (substitutos para o cádmio): ligas zinco/estanho, zinco/níquel, revestimentos inorgânicos, orgânicos e organometálicos obtidos por diferentes processos de aplicação.
Ligas zinco/alumínio
Liga de zinco com 5% de alumínio
Liga de zinco com 55% de alumínio
Ligas de Zn/Al: surgiram na década de 70
Processo de aplicação
Zn: eletrodeposição, imersão a quente, aspersão térmica, 0,4 µm e 200 µm (ou mais)
Zn/5Al imersão a quente contínuo, 4,5 µm a 45 µm Zn/55Al: imersão a quente contínuo, 20 µm a 24 µm
Sua utilização mais ampla esbarra em alguns problemas:
Geometria do substrato
Zn: praticamente qualquer geometria
Zn/5Al e Zn/55Al: chapas e arames
Liga zinco com 5% de alumínio
aplicação por imersão a quente
adição de 0,1 % de magnésio
adição de mistura de terras raras, principalmente cério e tântalo – Galfan® (galvanisation fantastique). Produzida pela 1a vez em escala piloto no ano de 1980 na França
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Etch: none. 2000× Zn/5Al ~25 µm
Estrutura tem fases ricas em alumínio e ricas em zinco.
Resfriamento rápido (acima de 20C/s) acarreta em estrutura finamente divididas e homogeneamente
distribuídas: melhor resistência à corrosão.
Eutético Zn/Al (2 fases: rico em Zn (clara) e rico em Al (escura)) Eutético Zn/Al (2 fases: rico em Zn (clara) e rico em Al (escura))
Dentritas ricas em Zn Dentritas ricas em Zn
Espessura (ASTM A875M e ISO 14788): (4 a 45)m
Corrosão preferencial de fases. Quando as dendritas ficam soltas devido à corrosão dos seus contornos, podem ser facilmente arrancadas por erosão.
Mecanismo de corrosão
Desempenho frente a corrosão em comparação ao Zn:
• marinhas severas: Zn/5Al apresenta taxa de corrosão 2 a 3 vezes menor do Zn;
• marinhas moderadas; rurais e industriais: comparável ao Zn;
• proteção galvânica: comparável ao Zn.
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DESEMPENHO ATMOSFERA RURAL (baixa agressividade) Cuzco (Peru)
Revestimento Zn Zn/5Al
Perda de massa
3,5 anos
0,0596 g 0,045 g
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DESEMPENHO ATMOSFERA (agressividade muito alta) Cojimar (Cuba)
Revestimento Zn Zn/5Al
Perda de massa
3,5 anos
3,34 g 1,78 g
Dados do Projeto PATINA - CYTED
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• Pintado com sistema compatível: resistência superior ou no mínimo igual ao Zn aplicado por imersão a quente pintado, sendo altamente recomendável o uso do Galfan como base para pintura.
• Conformabilidade: melhor do que do Zn por imersão a quente, comparável ao Zn eletrodepositado.
• Soldabilidade: inferior ao Zn, fator que limitou o seu uso no início. Novas técnicas de soldagem superaram o problema.
• Estampabilidade: melhores características do que o aço zincado por imersão a quente, devido à sua maior ductilidade e maior lubricidade superficial.
Algumas características
Liga zinco com 55% de alumínio
aplicação por imersão a quente
composição: 55% de Al e 1,5% de Si, restante Zn.
Esta liga é comercializada com diversos nomes: Galvalume, Zincalume, Alugalve, Aluzink, Zincalite e Zalulite.
espessura (ASTM A 792M): de 20 m a 25 m.
Revestimento constituído essencialmente de 2 camadas: Dendritas
Interdendritas
Intermetálicos
Externa (mais espessa) constituída de região dendrítica com 2 fases (uma rica em Al e outra rica em Zn), região interdendrítica com 2 fases (uma rica em Al e outra rica em Zn) e partículas de Si;
Interna mais fina (1 m a 2 m) e responsável pela adesão do revestimento. É constituída por 2 compostos intermetálicos: um próximo ao substrato, quaternário de Al-Fe-Si-Zn, seguido por um ternário de Al-Si-Fe.
Detalhes de uma região interdendrítica: verifica-se a existência de duas fases, análises realizadas revelaram que a mais clara é rica em zinco e a mais escura é rica em alumínio
A configuração exata das camadas tem influência marcante no desempenho frente à corrosão.
Um resfriamento rápido refina a estrutura da camada mais externa, de modo que a fase interdendrítica forma “circuitos” mais finos o que proporcionará a retenção dos produtos de corrosão.
Esta retenção promove uma “passivação” do revestimento, o que diminui a velocidade de corrosão.
A corrosão se inicia pela fase rica em Al da região interdendrítica.
Desempenho depende da microestrutura.
Taxa de corrosão do revestimento (g/(m2/a)
Estação Alto da Serra
Beatriz Gama Capuava Paula Souza Praia Grande Restinga da
Marambaia
A 1,5 0,5 0,9 1,3 1,1 0,9
B 0,7 0,4 0,7 0,9 0,7 0,5
A B
• Proteção por sacrifício: altamente dependente do meio de exposição
• Em atmosferas pouco poluídas, como as rurais e as urbanas, a proteção catódica oferecida pelo Galvalume é inferior à do Zn.
• Em atmosferas de maior agressividade, como as marinhas, com altas taxas de contaminação por cloretos, a capacidade de oferecer proteção galvânica é comparável à do zinco e, portanto, o tempo de proteção é maior visto que a taxa de consumo desse revestimento é menor.
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Atmosfera urbana Atmosfera marinha
Atmosfera industrial
Atmosfera rural
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Boa conformabilidade e soldabilidade.
Pode ser pintado.
Apresenta bom desempenho em altas temperaturas: Galvalume HT (aplicado sobre aço com teor elevado de fósforo).
Liga zinco com 15% de alumínio
As ligas Zn/Al com teores intermediários de alumínio (5% a 55%) apresentam pouca aplicabilidade prática, exceção feita à liga com 15% de Al aplicada sobre o aço por aspersão térmica.
Em geral, usada para revestir estruturas de grande porte e quando se tem necessidade de aplicar o revestimento in loco.
a fase rica em Al, quando está no estado passivo, oferece proteção por barreira;
a fase rica em Zn, por ser menos nobre do que o aço e do que a fase rica em alumínio passivo, oferece proteção catódica protegendo o substrato no locais de descontinuidade do revestimento;
assim, uma distribuição uniforme e compacta melhora o desempenho da liga frente à corrosão.
Resistência à corrosão
Ligas zinco/ferro
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Podem ser obtidas diretamente por eletrodeposição numa ampla faixa de composição ou pode se fazer deposição de Zn, por
eletrodeposição ou imersão a quente (Al) e depois fazer tratamento térmico para que aconteça a difusão
Utilizado principalmente na condição pintada, tem sua grande aplicabilidade na indústria automobilística
Zn puro ligas Zn/Fe
Zn puro pintado ligas Zn/Fe pintado (diferentes teores de Fe)
Máx resist corrosão perfurante: 10% a 30% Fe
Banho de Zn (eletrodeposição ou
imersão a quente com Al
Chapa
de aço
Forno (460 a 520)oC por alguns segundos
Galvanealed 8% a 12% de Fe
Navalhas de ar
Galvanealing
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Espessura: geralmente (7 a 8,5) m podendo chegar até 14 m.
Soldabilidade: melhor do que o Zn por apresentar maior ponto de fusão.
Aderência de tintas: excelente
1ª camada Zn/Fe (10% a 30% Fe)
2ª camada Zn/Fe (50% Fe, melhorar aderência da tinta)
Ligas zinco/níquel
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Produção comercial iniciou em 1905
Processo: eletrodeposição
Somente a partir de 1980 teve sua aplicação ampliada, com uso na indústria automobilística
Inicialmente o desenvolvimento começou no Japão, mais tarde nos EUA e Europa
Liga mais utilizada tem 12% Ni e 3 m de espessura
Revestimento nobre Revestimento de sacrifício
Liga mais utilizada tem 12% a 16 % Ni ?
Resistência à corrosão
Zn puro ligas Zn/Ni com 12% a 16% Ni
Zn puro – 90 g/m2 ligas Zn/Ni com 12% a 16% Ni - 20 g/m2
Grande vantagem: revestimento mais fino com o mesmo desempenho (reduz o peso do automóvel), melhor conformabilidade.
51 Zn/Ni oferece proteção catódica efetiva e apresenta maior resistência à corrosão
Estação Aracaju - atmosfera marinha – 65 mg/(m2.dia)
275 d 391 d 840 d
Zn/Ni + cromatização preta - Cabeça: 10.4 µm Chapa = 10,9 µm
Zn + cromatização preta - Cabeça: 6,3 µm Chapa 18,9 µm
Ligas zinco/cobalto
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A eletrodeposição do Zn/Co, ao contrário do Zn/Fe e do Zn/Ni, é relativamente mais nova (1970)
Adição de Co ao Zn aumenta a resistência à corrosão, sem comprometer a proteção galvânica (teor até 1%)
Ligas comerciais possuem 0,6% a 1% Co
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Resistência à corrosão do Zn/Ni é superior à do Zn/Co em ambientes marinhos e em países que usam sal de degelo no inverno.
Em ambientes industriais (contaminados com compostos de enxofre) as ligas Zn/Co apresentam melhores resultados que Zn/Ni.
Em condições de abrasão as ligas Zn/Co apresentam resultados superiores.
55 Zn/0,3Co proteção catódica inferior, maior resistência à corrosão que o Zn
Estação Aracaju - atmosfera marinha – 65 mg/(m2.dia)
275 d 391 d 840 d
Zn/0,3 Co + cromatização preta Cabeça: 17,1 µm Chapa: 13,9 µm
Zn + cromatização preta - Cabeça: 6,3 µm Chapa 18,9 µm
Estação Aracaju - atmosfera marinha – 65 mg/(m2.dia)
840 d
Zn + cromatização preta - Cabeça: 6,3 µm Chapa 18,9 µm
Zn/Ni + cromatização preta - Cabeça: 10.4 µm Chapa =
10,9 µm
Zn/0,3 Co + cromatização preta Cabeça: 17,1 µm
Chapa: 13,9 µm
Zn/Fe + cromatização preta Cabeça: 14 µm
Chapa: 13,8 µm
[
Novas alternativas + desenvolvimento em métodos de aplicação:
PVD – deposição física de fase vapor (Physical Vapor Deposition);
CVD - deposição química de fase vapor (Chemical Vapor Deposition);
deposição de fase vapor assistida por plasma;
IBAD - deposição de fase vapor assistida por feixe iônico (Ion Beam Assisted Deposition).
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• Zn/Sn: produzida por eletrodeposição e por imersão a
quente
• Zn/Ti; Zn/Cr: deposição por PVD
• Zn, Zn/Fe ou Zn/Ni depositados por processos
tradicionais, seguidos de aplicação de Al por PVD.
Mais revestimentos
Nota: o processo PVD é importante por não haver restrição de metal, espessuras são finas e uniformes.
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Ligas contendo Al e Mg: apesar de conhecidas a tempos, sua comercialização é mais recente
• Deposição de Zn por processos tradicionais, seguida de fina camada de Mg por PVD, tratamento térmico para formação de uma fina camada de ZnMg no topo do revestimento: alta resistência à corrosão e excelente processabilidade
• Zn por processos tradicionais, + fina camada de Mg por PVD, TT para se ter fina camada de ZnMg no topo do revestimento + aplicação de polímero a plasma: excelente proteção por barreira e boa aderência para camadas subsequentes aplicadas pela indústria automobilística
[ Modificações no processo de galvanização por
imersão a quente
Adição de diferentes elementos metálicos e de óxidos metálicos ao banho de zinco;
Deposição de fina camada de revestimento pré zincagem;
Adição de partículas de zinco revestidas com níquel ao banho de zinco.
[
Adição de diferentes elementos metálicos e de óxidos metálicos ao banho de zinco
adição de Pb e Sb (0,004-0,2)% melhora a uniformidade e a aderência da camada de zinco ao substrato de aço;
adição de Bi resulta em excelente aderência e resistência à corrosão;
TiO2 incorporado ao revestimento melhora a resistência à corrosão e reduz o crescimento de organismos biológicos em sua superfície;
nanopartículas de CeO2 incorporadas ao revestimento
revestimento com melhores características (dureza do revestimento, aderência, porosidade e taxa de corrosão), melhora do desempenho galvânico e da proteção por barreira quando comparado ao apresentado pelo revestimento de zinco tradicional
[
Deposição de fina camada de revestimento pré zincagem
ZnO
Eletrodeposição de fina camada de zinco na superfície do aço
Tratamento térmico sob condições controladas, que promove a oxidação da superfície da camada Zn. A camada ZnO é aderente e compacta
Zn depositado por imersão a quente
[ Zn contendo camada interna de ZnO Zn depositado por imersão a quente
em banho com adição de 1% Al
Melhora das propriedades físicas, mecânicas e eletroquímicas da camada de zinco; revestimento com camadas internas mais compactas (menor espessura); a presença da camada de ZnO dificulta a penetração de íons agressivos (Cl-), melhorando o desempenho frente à corrosão; apresenta vantagens econômicas.
[
Deposição de fina camada de revestimento pré zincagem
Ni
Eletrodeposição de fina camada de níquel na superfície do aço
Zn depositado por imersão a quente
Melhora do desempenho galvânico e de propriedades físicas, como soldabilidade e dureza da camada.
A presença de Ni reduz substancialmente a espessura da camada galvanizada.
Redução da taxa de corrosão.
Camada de níquel dificulta o acesso de íons agressivos (Cl- e ClO4-) ao substrato de aço.
[
Adição de partículas de zinco revestidas com níquel (eletrodeposição) ao banho de zinco
Camada mais brilhante do que a obtida em banho de Zn por imersão a quente tradicional.
Espessura reduzida.
Melhora da resistência à corrosão.
Melhora do desempenho galvânico.
Partículas de Zn eletrodepositadas com Ni
Adição das partículas Zn/Ni ao banho de Zn
fundido
[ Apesar de toda a pesquisa que vem sendo feita, ainda há um grande espaço para desenvolvimento
[