Compostos de coordenação

Compostos de coordenação

SAIS DUPLOS E COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Formam-se compostos de adição quando se juntam quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis. Temos como exemplos:

Sulfato de tratamincobre II mono-hidratado

Ferrocianeto de potássio

Sais duplos (1) Complexos (2)

1

1

2

2

Alfred Werner ao receber o prêmio Nobel de Química em 1916

Compostos de coordenação - histórico

TEORIA DE ALFRED WERNER (1893 – Universidade de Zurique) A primeira explicação formulada para as ligações existentes nos compostos de coordenação foi a teoria de coordenação de Werner. Esta teoria foi desenvolvida antes do estabelecimento da teoria eletrônica de valência. Postulados: 1) A maior parte dos elementos possuem dois tipos de valência: a) Valência primária (número de oxidação); b) Valência secundária (número de coordenação); 2) Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valências primárias quanto as valências secundárias; 3) A valência secundária apresenta direções fixas no espaço.

Compostos de coordenação - histórico

Um grande número de compostos contendo diferentes números de

amônia foi sintetizado, como a série de compostos CoCl3.xNH3 (onde x = 3, 4, 5 ou

6), tornando a questão estrutural um desafio para os pesquisadores.

Alguns experimentos feitos pelo grupo de Werner com estes compostos

mostrou alguns fatos interessantes.

Através da precipitação com sais de prata sabia-se que o comportamento dos

ânions destes compostos era diferente dependendo do número de moléculas de

amônia presentes no composto. As reações abaixo mostram este comportamento:

Werner deduziu que no CoCl3.6NH3 os três cloros atuam como tendo valências

primárias e as seis moléculas de amônia com valência secundária. Em termos

atuais, os três cloros são iônicos, ou seja, íons cloretos, por isso precipitam como

AgCl(s); os seis ligantes NH3 formam ligações coordenadas com o íon Co3+,

originando o íon complexo [Co(NH3)6]3+.

Definiçã

o: Pode-se definir um composto de coordenação ou complexo como sendo um

composto formado por um átomo metálico (na quase totalidade dos casos, um

metal de transição) envolvido por átomos, moléculas ou grupos de átomos, em

número igual ou superior ao estado de oxidação mais alto do metal (os ligantes

são aqueles representados dentro dos colchetes, junto com o metal). Um

complexo pode ser um cátion, um ânion ou um composto neutro. Veja alguns

exemplos:

[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ - O cobre, cujo Nox mais alto é +2, tem 6 ligantes

coordenados

[Co(NO2)3(NH3)3] - O cobalto, cujo Nox mais alto é +3, tem 6 ligantes

coordenados

Os compostos de coordenação ou complexos, são caracterizados por ligações

coordenadas entre os ligantes, que são bases de Lewis e o íon metálico central que é

um ácido de Lewis.

Esta é uma visão da ligação química através da teoria da ligação de valência,

mas existem outras teorias, como a teoria do campo cristalino e a teoria do orbital

molecular.

O estudo dos compostos de coordenação leva ao entendimento de

propriedades tais como a cor do composto, o seu potencial redox, suas propriedades

magnéticas e estruturais.

Exemplo: Cloreto de Tetramincobre (II)

[Cu(NH3)4] Cl2

elemento central

ligante

contra-íon

esfera de coordenação

Número de coordenção = 4

Nas fórmulas, as espécies coordenadas são escritas entre colchetes e os ligantes poliatômicos são escritos entre parênteses.

Um ligante deve possuir pares eletrônicos disponíveis para efetuar

ligações coordenadas.

[Co(NH3)6]Cl3

Um conceito importante é o de número de coordenação - o número de

ligantes que envolvem o átomo do metal.

Para o [Co(NH3)6]Cl3, o número de coordenação é 6, pois existem 6

moléculas de amônia ligadas ao cobalto. Os ligantes representados fora dos

colchetes não fazem parte do número de coordenação.

4 - Química Analítica:

*Testes colorimétricos

Como a maioria dos complexos dos metais de transição são coloridos, ligantes como

1,10-fenantrolina e 2,2’-bipiridina são utilizados para testes do íon Fe2+

*Titulações complexométricas

O ligante EDTA é utilizado para a determinação volumétrica de íons como Zn2+, Pb2+,

Ca2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ etc.

(do inglês Ethylenediamine tetraacetic acid) ácido etilenodiamino tetra-acético é um

composto orgânico que age como agente quelante, formando complexos muito

estáveis com diversos íons metálicos.

Em um complexo o íon metálico se encontra ligado com moléculas neutras,

como NH3, H2O, etc., ou com ânions como CN-, Cl-, etc. e, dependendo do número

desses ligantes o complexo apresenta número de coordenação 1, 2, 3, 4, 5, 6,...

A maioria dos íons dos metais de transição forma aquocomplexos, no meio aquoso,

por exemplo: [Ni(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]3+ [Cu(H2O)4]2+ [Zn(H2O)4]2+

Aminocomplexos são formados através da adição de excesso de amônia à soluções

aquosas de íons metálicos, por exemplo:

[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Co(NH3)6]2+

Alguns metais precipitados na forma de hidróxidos anfóteros são dissolvidos em meio

básico, pois reagem com base formando hidroxocomplexos, por exemplo:

[Pb(OH)4(H2O)2]2- [Sn(OH)4(H2O)2]2- [Al(OH)4(H2O)2]-

Ligantes quelatos, como oxalato (C2O42-) e etilenodiamina (en= NH2CH2CH2NH2)

estabilizam, por exemplo, os seguintes complexos:

[Fe(C2O4)3]3- [Sn(C2O4)3]2- [Co(en)3]3+

NÚMERO ATÔMICO EFETIVO

A teoria de Werner diz que as ligações coordenadas são formadas entre os

ligantes e o íon metálico central do complexo, isto é, o ligante doa um par de elétrons

ao íon metálico.

Compostos de coordenação podem ser formados facilmente com os metais

de transição, pois estes possuem orbitais d disponíveis que podem acomodar os

pares de elétrons doados pelos ligantes.

O número de ligações coordenadas formadas depende, sobretudo, do

número de orbitais vazios de energia adequada.

A regra do número atômico efetivo (NAE) diz que quando se forma um

complexo, há adição de ligantes até que o número de elétrons do átomo metálico

central mais o número de elétrons cedidos pelos ligantes seja igual ao número de

elétrons do gás nobre seguinte.

Exemplo: K4[Fe(CN)6], hexacianoferrato(II) de potássio:

Um átomo de ferro possui 26 elétrons, de modo que o íons central Fe2+

possui 24 elétrons, o gás nobre seguinte, ao ferro, é o criptônio, com 36 elétrons; a

adição de seis pares de elétrons dos seis ligantes CN- eleva o número atômico

efetivo do Fe2+, no complexo [Fe(CN)6]4-, a 24 + (6 x 2) = 36.

Embora a regra do NAE possa prever corretamente o número de

ligantes de um grande número de complexos, há exceções, nas quais o NAE não é

o número de elétrons de um gás nobre.

A tendência em adquirir a configuração do gás nobre é um fator

importante, mas não uma condição necessária para a formação de um complexo,

pois é necessária também a formação de uma estrutura simétrica qualquer que

seja o número de elétrons envolvidos.

Tipos de Ligantes

Os ligantes podem ser classificados conforme o número de átomos ligados

ao íon metálico.

Monodentados,

Bidentados,

Tridentados e assim por diante.

Um exemplo é o ligante bidentado é a etilenodiamina (NH2CH2CH2NH2),

que forma um anel de cinco membros quando os átomos de N se ligam ao mesmo

átomo metálico.

Quando os dois nitrogênios efetuam ligação coordenada para um mesmo

átomo metálico, o ligante é dito quelante e o complexo é chamado de quelato.

Quando cada um dos nitrogênios efetua uma ligação coordenada para um

átomo metálico distinto (os metais podem ser iguais ou diferentes), a ligação é dita em

ponte.

O ácido etilenodiaminotetraacético, na sua forma iônica [EDTA, (-

O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2-)2], pode se ligar através de seis pontos (os dois átomos

de N e os quatro átomos de O) e formar um complexo elaborado contendo cinco anéis

de cinco membros.

Ligantes ambidentados são aqueles que têm, potencialmente, mais de um

átomo doador diferente.

Espécie Nome da espécie Ligante Nome do ligante

SCN- tiocianato - SCN- tiocianato

SCN- tiocianato - NCS- isotiocianato

NO2- nitrito - ONO- nitrito

NO2- nitrito - NO2

- nitro

Os ligantes podem ser classificados também de acordo com a sua carga:

aniônicos, ligantes neutros (moléculas) e catiônicos (raros). Exemplos:

NOMECLATURA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

As principais regras usadas para nomear os ligantes foram propostas pela IUPAC

e são as seguintes:

a) O nome do ânion antecede o do cátion;

b) Os ligantes são citados em ordem alfabética;

c) A fórmula deve ser escrita entre colchetes. O metal aparece primeiro, seguido

pelos grupos a ele coordenados na seguinte ordem: ligantes negativos, neutros,

positivos (e em ordem alfabética conforme o primeiro símbolo de cada grupo):

c.1) Os nomes de ligantes negativos termina em O. (ex, tabela seguinte)

Nome do Ânion Fórmula Nome do Ligante

Brometo Br- Bromo

Carbonato CO32- Carbonato

Cianeto CN- Ciano

Cloreto Cl- Cloro

Fluoreto F- Fluoro

Hidrogenoperóxido HO2- Hidrogenoperoxo

Hidrogenossulfeto HS- Mercapto

Hidróxido OH- Hidroxo

Iodeto I- Iodo

Metóxido H3CO- Metoxo

Oxalato C2O42- Oxalato

Óxido O2- Oxo

Peróxido O22- Peroxo

Sulfato SO42- Sulfato

Sulfeto S2- Tio

c.2) Grupos neutros não apresentam sufixos especiais: NH3 amin; H2O aqua;

CO carbonil; NO nitrosil. E N2 e O2 são dinitrogênio e dioxigênio,

respectivamente.Ligantes orgânicos recebem seus nomes comuns: fenil, metil,

etilenodiamina, piridina, trifenilfosfina etc.

c.3) Grupos positivos terminam em io. H2N-NH2+ hidrazinio.

d) Usam-se os prefixos di, tri, tetra.... para indicar o número de ligantes de cada tipo.

Exceções ocorrem quando o ligante incluir um número, por ex: bipiridina e

etilenodiamina. Neste caso usam-se bis, tris, tetraquis, e o nome do ligante é colocado

entre parentêses.

e) O estado de oxidação do átomo central é indicado por um numeral romano entre

parentêses, após o metal sem deixar espaço. {Ferro(II)}

f) Íons complexos positivos e moléculas neutras não possuem terminações

especiais, mas íons complexos negativos terminam em ato. {Fe(CN)4-

Hexacianoferrato(II) de ...}

g) Quando houver dois ou mais metais o complexo é dito polinuclear. Os ligantes

que formam as pontes entre os átomos metálicos são identificados pelo prefixo -.

Dois ou mais ligantes de conexão são indicados por di-µ, tri-µ, etc. Para uma

espécie que liga mais de dois átomos centrais, o número de átomos ligados é

indicado como um subíndice da letra (por exemplo, µ3).

h) Ligantes ambidentados são aqueles que têm, potencialmente, mais de um

átomo doador diferente. Ex: o íon tiocianato (NCS-), que pode se ligar a um

íon metálico pelo N, formando complexos do isotiocianato, ou pelo átomo de

S, formando complexos de tiocianato. C-NO2 ou C-ONO seria nitro ou nitrito.

i) Quando há componentes reticulares como águas de cristalização ou outros

solventes de cristalização, este vem imediatamente após o nome, precedido

por um número arábico indicando o número desses grupos.

•[CoCl2(NH3)4]+ = Tetraminodiclorocobalto (III)

Nox do cobalto: Co + 2 Cl- + 4 NH3 = +1 Co -2 + 0 = +1 Co = +3

•[Co(NO2)(NH3)5] (NO3)2 = Nitrato de pentaminonitrocobalto (III)

Nox do cobalto: Co + NO2- + 5 NH3 = +2 Co -1 + 0 = +2 Co = +3

•[Ni(CO)4] = Tetracarbonilníquel (0)

Nox do níquel: Ni + 4 CO = 0 Ni + 0 = 0 Ni = 0

Verificando o Nox do metal:

Isomeria

Mesma fórmula molécula, mas arranjos estruturais diferentes.

Compostos de coordenação

Isomeria

Polimerização

Ionização

Hidratação

Ligação

Posição de coordenação

Geométrica

Coordenação

Óptica

Fórmula empírica idêntica. Diferem no arranjo dos ligantes em torno do

metal.

Em geral têm propriedades químicas e físicas diferentes e podem por isso

ser separados por diversos métodos.

Isômeros Cis e Trans

Isômeros Geométricos

Complexos Quadrado

Planar

Cis Cis

Trans Trans

Complexos octaédricos

Isômeros ópticos

Substâncias que quando atravessadas por uma radiação polarizada podem rodar o

plano de polarização dizem-se Opticamente Ativas.

Compostos sem plano de simetria, não pode ser sobreposta a sua imagem especular.

Geralmente existem como misturas de dois isômeros que rodam o plano da luz

polarizada no sentido dextrógiro (isômero d ou (+)) e o outro sentido levógiro

(isômero l ou (-)).

A mistura de dois isômeros – Enantiômeros – designam-se por mistura Racêmica ou

Racemato. Os enantiômeros cuja estrutura está relacionada como um objeto para a sua

imagem num espelho (e não são sobreponíveis) tem propriedades semelhantes e

podem ser separados em condições particulares (Resolução de Enantiômeros).

Isómero l ou (-) Isómero d ou (+)

Compostos de Coordenação Opticamente Ativos Exemplos: é bastante comum em complexos ocataédricos envolvendo grupos polidentados.

espelho

[Co(en)3]3+

Isômeros de ligação

Ocorrem quando existem ligantes que podem se coordenar por diferentes átomos.

[Co(NH3)5(NO2)] Cl2

Cloreto de mononitro – N – pentamino cobalto (III)

[Co(NH3)5(ONO)] Cl2

Cloreto de mononitrito – O – pentamino cobalto (III)

Isômeros de ionização

Composição idêntica mas diferem no tipo de íons produzidos por ionização. Se deve à

troca de posição entre os íons coordenados e não coordenados.

[Co(en)2(NO2)Cl] Cl [Co(en)2(NO2)Cl]+ + Cl-

[Co(en)2Cl2] (NO2) [Co(en)2Cl2]+ + (NO2)-

Isômeros de coordenação Quando tanto o íon positivo como o negativo forem íons complexos, a isomeria pode

ser causada pela troca de ligantes entre o cátion e o ânion.

Compostos de coordenação com composição idêntica mas a parte aniônica e

catiônica são complexos com diferente distribuição de ligantes.

[Cu(NH3)4] [Pt(Cl4)] e [Pt(NH3)4][Cu(Cl4)]

Isômeros de hidratação

Conhecem-se três isômeros de hidratação de CrCl3.6H2O.

[Cr(H2O)6]Cl3 violeta

[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O verde

[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O verde escuro

Existem quatro maneiras importantes de se chegar ao problema da ligação em complexos de metais de transição: 1) Teoria da Ligação de Valência (TLV) – Segundo Pauling, a formação de um

complexo pode ser vista como uma reação ácido (metal central) – base (ligantes) de Lewis, formando-se uma ligação covalente coordenada entre as espécies;

2) Teoria do Campo Cristalino (TCC) – Hans Bethe estabelece que a atração entre a espécie central e os ligantes é puramente eletrostática, seja na interação íon-íon ou íon-dipolo. 3) Teoria do Campo Ligante – Van Vleck fez uma ampliação da abordagem eletrostática (TCC), que leva em consideração certas interações entre os orbitais do metal e os ligantes. Há três tipos de interações possíveis: interação de orbitais do tipo σ; interações do tipo π ou dπ-pπ, estas devidas à superposição π de orbitais cheios do metal com orbitais p vazios do ligante (“back-bonding”); 4) Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) – As ligações são consideradas como sendo essencialmente covalentes. Os ligantes fornecem elétrons que vão ocupar os orbitais σ e π ligantes, antiligantes e as vezes não-ligantes do complexo.

A Teoria da Ligação de Valência

A Teoria da Ligação de Valência (TLV) pode ser aplicada para explicar como são

associados os ligantes de um metal num determinado complexo, mostrando os

orbitais que participam destas ligações coordenadas, além de fornecer o tipo de

hibridação e a geometria do composto.

Vejamos um exemplo para complexos da platina(II). Consultando a tabela

periódica a platina no seu estado fundamental possui a seguinte configuração

eletrônica: 5d96s1 . Como nos complexos temos o íon Pt2+, significa que a platina

perdeu 2 elétrons e sua configuração será: 5d8.

O cátion Pt2+ possui oito elétrons em orbitais d da quinta camada. A Figura abaixo

mostra o diagrama de orbitais atômicos para a espécie Pt2+.

Os complexos de platina(II) possuem na maioria das vezes número

coordenação 4. Assim, são necessários 4 orbitais atômicos vazios para receber 4 pares

de elétrons do ligante.

Sabe-se que os compostos de coordenação de platina(II) são diamagnéticos.

Diamagnetismo é o termo utilizado para designar o comportamento dos materiais serem

ligeiramente repelidos na presença de campos magnéticos fortes (spins opostos.

Se fossem utilizados os 4 orbitais da sexta camada (6s e 6p) o composto seria

paramagnético. Fica claro então que para satisfazer a condição de ser diamagnéticos

a distribuição dos elétrons deve ser feita como mostra a figura a seguir.

O paramagnetismo consiste na tendência que os dipolos magnéticos atômicos têm de

se alinharem paralelamente com um campo magnético externo.

Ao se considerar o emparelhamento dos elétrons, um dos orbitais do subnível

5d fica vazio e, portanto, será usado na hibridação.

Dessa forma, ao invés de se obter uma hibridação do tipo sp3 se terá uma

hibridação do tipo dsp2 (um orbital 5d, o orbital 6s e dois orbitais 6p). Isto também é

consistente com a geometria observada dos complexos.

No caso de uma hibridação sp3 a geometria do complexo seria tetraédrica.

Já com a hibridação do tipo dsp2 a geometria é quadrado planar, como a

observada experimentalmente.

O níquel(II) também possui 8 elétrons em orbitais d e existem diversos

complexos com o cátion Ni2+ que possuem as mesmas características dos complexos de

platina(II).

No entanto, existem também alguns complexos onde o ligante e o número de

coordenação é o mesmo, mas as propriedades são diferentes. Um exemplo deste tipo

são os complexos [PtCl4]2– e [NiCl4]2–.

O complexo tetracloroplatinato(II) é diamagnético. Já o complexo

tetracloroniquelato(II) é paramagnético. Além disso, as geometrias dos dois são

diferentes.

Isto pode ser explicado pela TLV utilizando o mesmo raciocínio anterior. O

complexo tetracloroplatinato(II) por ser diamagnético terá uma hibridação dsp2 e

geometria quadrado planar. Já o complexo tetracloroniquelato(II), por ser

paramagnético, mantém os seus elétrons desemparelhados no subnível 3d.

Portanto, os 4 orbitais atômicos usados para a hibridação serão o 4s e os três

do subnível 4p. Como a hibridação será sp3 a geometria do ânion [NiCl4]2– é

tetraédrica.

Existe um aspecto que coloca o estudo das estruturas eletrônicas dos metais de

transição nos seus compostos à parte na teoria da ligação de valência: a presença de

camadas d e f incompletas.

Isso leva a observações experimentais inexistentes na maioria dos outros casos:

paramagnetismo, espectro de absorção no visível e variações aparentemente irregulares nas

propriedades termodinâmicas e estruturais. A Teoria do Campo Cristalino (TCC) fornece um

meio de se explicar, mediante considerações eletrostáticas, as alterações das energias dos

orbitais do íon metálico pelos ligantes das suas vizinhanças.

A Teoria do Campo Cristalino

Vamos imaginar um íon metálico M no centro de um complexo octaédrico:

Consideraremos que os eixos ortogonais imaginários do octaedro são estes onde se localizam os ligantes (em amarelo).

Suponhamos que esse íon metálico tenha um único elétron d fora das

camadas completas (nd1). No íon livre, esse elétron d teria a mesma probabilidade de

encontrar-se em qualquer dos cinco orbitais d, pois todos são energeticamente

equivalentes. Na configuração de cargas desse modelo octaédrico, no entanto, os

orbitais não são equivalentes. Alguns concentram-se em regiões do espaço mais

próximas das cargas negativas dos ligantes do que outros, e o elétron d terá maior

probabilidade de se encontrar nos orbitais que estiverem mais distante das cargas

negativas, por causa da repulsão inter-eletrônica.

Orbitais d

Analisando as formas dos orbitais d (dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2) e

comparando-as com o modelo octaédrico acima, vemos que os orbitais dz2 e dx2-

y2 têm lobos muito concentrados nas vizinhanças das cargas, isto é, sobre os eixos

imaginários do octaedro, enquanto os orbitais dxy, dyz e dxz têm lobos que se

insinuam entre os eixos.

Podemos ver pelas figuras dos orbitais que esses três últimos

mencionados são igualmente favoráveis ao elétron, pois os três têm as mesmas

vizinhanças no complexo octaédrico.

Os dois orbitais relativamente desfavoráveis dz2 e dx2-y2 também são

equivalentes, embora isso não esteja muito óbvio pelas figuras desses orbitais.

Entretanto, isso pode ser evidenciado pela figura abaixo.

Conforme o desenho, o orbital dz2 é o resultado da soma das funções de onda dos orbitais dz2-y2 e dz2-x2. Estes orbitais não existem separadamente; a decomposição do orbital dz2 é apenas um artifício para conseguirmos visualizar e entender a forma relativamente estranha desse orbital.

Na distribuição octaédrica das seis cargas negativas, o íon metálico dispões de duas espécies

de orbitais: Três deles de um tipo, equivalentes entre si, chamados t2g e dois de outro tipo,

também equivalentes entre si, chamados eg. Essa divisão dos orbitais d em grupos é chamada

desdobramento.

Vimos na TLV que num complexo ocorrem transições d-d. Sabemos que para ocorrer

uma transição eletrônica é necessário que o elétron seja transferido para um orbital mais

energético. Ora, se os orbitais d são energeticamente equivalentes (ditos degenerados), como

poderia ocorrer uma transição d-d? No entanto ela ocorre. É isso que o desdobramento dos

orbitais d procura explicar.

Assim, no complexo existem grupos diferentes de orbitais d, com energias diferentes, o

que possibilita a transição eletrônica d-d. No caso do complexo octaédrico, que é o mais comum,

os orbitais eg (dz2 e dx2-y2) são de maior energia, pois estão dispostos sobre os eixos do octaedro,

onde as cargas negativas dos ligantes promovem uma maior influência eletromagnética. Os

orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), que não estão sobre os eixos, sofrem menor influência das cargas

negativas e, portanto, possuem menor energia.

O desdobramento dos orbitais d:

No caso de um complexo tetraédrico, vamos imaginar um modelo

tridimensional como este:

Como um tetraedro não possui ângulos de 90o, os ligantes ficarão todos

fora dos eixos imaginários que estabelecemos anteriormente. Agora a situação é

inversa à do octaedro: Os orbitais mais influenciados pelas cargas negativas

serão aqueles existentes entre os eixos (dxy, dxz e dyz) e os orbitais localizados

sobre os eixos (dz2 e dx2-y2) serão menos influenciados. Assim, os orbitais t2g

serão mais energéticos do que os orbitais d degenerados (baricentro) e os

orbitais eg serão menos energéticos.

10Dq = f ligante x g metal

O valor de 10Dq:

A diferença de energia que existe entre t2g e eg é representada

frequentemente por 10Dq. A unidade associada a 10Dq é o cm-1 (relativo a

número de onda). A magnitude de 10Dq pode ser medida experimentalmente a

partir da análise do gráfico do espectro visível do complexo ou calculada

teoricamente, pela fórmula de Jörgensen:

Onde f e g são fatores numéricos atribuídos aos ligantes e ao metal,

respectivamente. Por convenção, atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1. Com

referência neste valor foram calculados os demais. Esses valores são tabelados.

Ligante fator f Metal fator g

Br- 0,72 Mn(II) 8.000

SCN- 0,73 Ni(II) 8.700

Cl- 0,78 Co(II) 9.000

N3- 0,83 V(II) 12.000

F- 0,90 Fe(III) 14.000

oxalato 0,99 Cr(II) 17.400

H2O 1,00 Co(III) 18.200

NCS- 1,02 Ru(II) 20.000

piridino 1,23 Mn(IV) 23.000

NH3 1,25 Mo(III) 24.600

etilenodiamino

1,28 Rh(III) 27.000

bipiridino 1,33 Ir(III) 32.000

CN- 1,70 Pt(IV) 36.000

Veja abaixo uma parte dessa tabela:

Veja um exemplo: Calcule o valor de 10Dq para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2. f NH3 = 1,25 f Cl- = 0,78 g Co(III) = 18.200 10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78 = 17.745 cm-1 OBS: No cálculo não importa o número de ligantes do um mesmo tipo existentes no complexo; apenas some os valores de f para cada tipo de ligante diferente ao valor de g para o metal.

Carga do íon metálico - Segundo as regras de Fajans, quanto menor o

tamanho de um cátion, maior a sua carga e maior o campo elétrico gerado por ele. E

isso acarreta consequências na estabilidade de um complexo. Um cátion metálico

pequeno, portanto, possui uma carga elevada e, portanto, o campo elétrico gerado por

ele é grande. Isso facilita a acomodação de um maior número de ligantes em torno de

si.

Número de ligantes - Comparando-se um complexo octaédrico com um

complexo tetraédrico, ambos com o mesmo íon metálico e os mesmos tipos de

ligantes, deverá ser mais estável o octaédrico. Seis ligantes promovem um campo

eletromagnético cerca de duas vezes mais forte do que quatro ligantes.

Fatores que afetam a estabilidade de um complexo:

Geometria do complexo - Os ligantes em um complexo octaédrico estão

dirigidos de maneira mais eficaz do que em um complexo tetraédrico. No octaedro

os ligantes exercem uma influência máxima sobre os orbitais eg (sobre os eixos) e

muito baixa sobre os orbitais t2g. Nos complexos tetraédricos ocorre o oposto.

Assim, o valor de 10Dq nos complexos octaédricos é maior. Isto significa que a

energia liberada no desdobramento dos orbitais d (transição d-d) é maior, logo, o

complexo é mais estável.

Natureza dos ligantes - A natureza dos ligantes é um dos fatores mais importantes

na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrostático, ligantes de carga negativa ou íons

pequenos produzem uma maior separação do campo cristalino, porque a repulsão elétron-

elétron gerada por um ligante de carga negativa real é muito maior do que por um ligante

neutro. Os ligantes são classificados em fortes ou fracos, segundo uma série espectroquímica.

Veja um parte dela (em ordem decrescente de força):

CO > CN- > fosfina > NO2- > fenil > dipiridina > en > NH3 > CH3CN > NCS- > oxalato > H2O >

OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > I-

Os ligantes de campo forte influenciam uma transição d-d no metal, de modo que o

elétron ocupe um orbital semipreenchido, isto é, de modo a emparelhar elétrons. Isso causa uma

redução na soma dos spins (um orbital com dois elétrons tem momento de spin igual a zero). O

complexo, nesse caso, é chamado complexos de spin baixo. Já os ligantes de campo fraco

influenciam uma transição, de modo que o elétron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o

complexo é chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spins é maior, já que não há

emparelhamento.

Natureza do íon metálico - Dentro de um mesmo período na tabela

periódica, as diferenças entre os valores de 10Dq dos complexos desses metais

não são grandes. Quando se passa para outros períodos (3d 4d 5d)

estas diferenças se tornam maiores. Esta é uma tendência geral para todos os

elementos de transição, e estudos mostram que complexos da 2a e 3a série de

transição são quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a série de transição

existem um grande número de complexos de spin alto e baixo.