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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

FLAVIO CID MUNIZ FERREIRA

COMPORTAMENTO SOB ABRASÃO EM POLIETILENO DE ULTRA-ALTO PESO MOLECULAR (UHMWPE) IRRADIADO

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de

Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto

Militar de Engenharia, como requisito parcial para a

obtenção do título de Mestre em Ciências em

Ciência dos Materiais.

Orientador: Prof. João Carlos Miguez Suarez – D.C.

Co-orientadora: Profª. Amal Elzubair Eltom – DC.

Rio de Janeiro

2007

c2007


Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha

Rio de Janeiro - RJ CEP: 22290-270

Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá

incluí-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar

qualquer forma de arquivamento.

É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre

bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que

esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações,

desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica

completa.

Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do autor e do

orientador.

F383 Ferreira, Flavio Cid Muniz Comportamento sob abrasão em polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) irradiado/ Flavio Cid Muniz Ferreira

Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2007. 137p.: il., graf., tab. Dissertação (mestrado) – Instituto Militar de Engenharia – Rio de Janeiro, 2007. 1. Polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE). 2. Degradação de polímeros. 3. Irradiação Gama. 4. Envelhecimento. 5. Abrasão. I. Título. II. Instituto Militar de Engenharia. CDD 668.4234

2


FLAVIO CID MUNIZ FERREIRA

COMPORTAMENTO SOB ABRASÃO EM POLIETILENO DE ULTRA-ALTO PESO MOLECULAR (UHMWPE) IRRADIADO

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos

Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção

do título de Mestre em Ciências em Ciência dos Materiais.

Orientador: João Carlos Miguez Suarez, DC, IME

Co-orientador: Amal Elzubair Eltom, DC, IME

Aprovada em 28 de novembro de 2007 pela seguinte Banca Examinadora:

_____________________________________________________________

Prof. João Carlos Miguez Suarez, DC, IME - Presidente

________________________________________________________

Profª. Amal Elzubair Eltom, DC, IME

________________________________________________________

Profª. Agnes França Martins, DC, PETROFLEX

________________________________________________________

Prof. Cláudio Rios Maria, DC, IME

_________________________________________________________

Prof. Ricardo Pondé Weber, MC, IME

Rio de Janeiro

2007

3

Ao Eterno por iluminar o meu caminho e dar as diretrizes necessárias em minha vida e neste meu trabalho. À minha esposa Lenita e ao meu filho Miguel por me apoiarem nos momentos difíceis. Ao meu amigo Júlio Venas por seu apoio em todos os momentos. Aos meus pais, Valter Barros Ferreira e Ismênia Cid Muniz Ferreira, e ao meu tio Idmar Cid Muniz Barreto, por terem possibilitado as condições de estudo necessárias para que eu pudesse galgar mais este nível em minha vida.

4

AGRADECIMENTOS

Ao Exército Brasileiro, em particular ao Instituto Militar de Engenharia – IME, por

disponibilizar meios, recursos e pessoal para a realização desta Dissertação.

Ao meu orientador, Professor João Carlos Miguez Suarez, e minha co-

orientadora, Profª. Amal Elzubair, por terem me orientado em todos os momentos

neste trabalho, tendo muita paciência para me ensinar o verdadeiro caminho de um

pesquisador, fazendo-me evoluir como pessoa e como profissional.

Aos professores que compõe esta banca, Profª. Agnes França Martins, Prof.

Cláudio Rios Maria e Prof. Ricardo Pondé Weber,

Aos funcionários do setor técnico da SE/4, Joel Fonseca dos Santos e Leonardo

Francisco da Cruz, e aos amigos de mestrado da SE/4, Marcelo Pojucan, Clesianu

Rodrigues de Lima e Major Eduardo de Souza Lima, que me apoiaram muito para

que eu pudesse realizar esta dissertação.

À todos os integrantes do SE/4, que, de forma direta ou indireta, me apoiaram

dando condições para a realização deste trabalho.

Ao Centro Tecnológico do Exército – CTEx, em especial: ao chefe da área de

carbono, o Capitão Alexandre Taschetto de Castro; o Capitão Fabio Franceschi

Pereira, chefe do laboratório de análise térmica, e os responsáveis pela execução

da espectroscopia na região do infravermelho, os Subtenentes Daniel Fernandes da

Silva e Paulo Sérgio Shuinor.

Ao Instituto de Macromoléculas Prof.a Eloísa Mano – IMA, em especial, ao

professor Marcos Lopes Dias e colaboradores, pelo grande apoio durante as

análises de difração de raios-X.

5

.

“O Cientista precisa escrever, não só para ser compreendido,

mas principalmente para não ser mal entendido.” McClelland,1843

6

SUMÁRIO

LISTA DE ILUSTRAÇÕES ........................................................................................10

LISTA DE TABELAS .................................................................................................16

LISTA DAS SIGLAS ..................................................................................................18

1 INTRODUÇÃO ...........................................................................................21

1.1 Considerações iniciais ................................................................................21

1.2 Objetivo da Dissertação de Mestrado.........................................................22

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................23 2.1 POLÍMEROS ..............................................................................................23

2.1.1 Conceitos Gerais ........................................................................................23

2.1.2 Polietileno ...................................................................................................25

2.2 BIOMATERIAIS ..........................................................................................28

2.2.1 Conceitos gerais .........................................................................................28

2.2.2 Biomateriais poliméricos.............................................................................30

2.3. DEGRADAÇÃO ..........................................................................................33


2.3.2 Efeito das radiações nos polímeros............................................................36

2.3.3 Efeito das radiações no UHMWPE.............................................................39

2.4 ABRASÃO ..................................................................................................46


2.4.2 Processo de abrasão (desgaste) ................................................................47

2.4.3 Desgaste no UHMWPE ..............................................................................50

3 MATERIAIS E MÉTODOS .........................................................................54 3.1 Equipamentos.............................................................................................54

3.2 Material empregado....................................................................................55

7

3.3 Métodos de avaliação e de caracterização................................................56

3.3.1 Caracterização físico-química ...................................................................56

3.3.1.1 Determinação da densidade......................................................................57

3.3.1.2 Determinação do grau de reticulação ........................................................57

3.3.1.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) ...................................58

3.3.1.4 Análise termogravimétrica (TGA)...............................................................60

3.3.1.5 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)..............................................60

3.3.1.6 Difração por raios-X (XRD)........................................................................61

3.3.1.7 Espectroscopia de ressonância eletrônica (ESR)......................................61

3.3.2 Caracterização mecânica ..........................................................................62

3.3.2.1 Ensaio de dureza Rockwell .......................................................................62

3.3.3 Caracterização microscópica.....................................................................63

3.3.3.1 Exame morfológico ....................................................................................63

3.3.3.2 Análise fratográfica ....................................................................................64

3.3.4 Ensaio de abrasão.....................................................................................64

3.3.4.1 Desgaste volumétrico ................................................................................65

3.3.4.2. Rugosidade superficial ..............................................................................66

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................67 4.1 Avaliação quanto às características físico-químicas..................................67

4.1.1 Determinação da densidade......................................................................67

4.1.2 Determinação do grau de reticulação ........................................................69

4.1.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) ...................................71

4.1.4 Análise termogravimétrica (TGA)...............................................................75

4.1.5 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)..............................................79

4.1.6 Difração por raios-X (XRD)........................................................................82

4.1.7 Espectroscopia por ressonância eletrônica (ESR).....................................86

4.1.8 Análise dos resultados dos ensaios físico-químicos..................................88

4.2 Avaliação quanto ao comportamento mecânico ........................................88

4.2.1 Ensaio de dureza.......................................................................................89

4.3 Caracterização microscópica.....................................................................92

4.3.1 Exame morfológico ....................................................................................92

8

4.3.2 Exame fratográfica.....................................................................................95

4.4 Ensaio de abrasão.....................................................................................97

4.4.1 Desgaste volumétrico ................................................................................97

4.4.2 Rugosidade superficial ............................................................................100

5 CONCLUSÕES .......................................................................................105

6 SUGESTÕES .........................................................................................107

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................108

8 APÈNDICES............................................................................................113 8.1 Apêndice 1: Espectros obtidos no ensaio de espectroscopia na região do

infravermelho para o UHMWPE envelhecido ..........................................114

8.2 Apêndice 2: Curvas obtidas no ensaio de análise termogravimétrica (TGA)

para o UHMWPE envelhecido...................................................................118

8.3 Apêndice 3: Curvas obtidas no ensaio de calorimetria de varredura

diferencial (DSC) para o UHMWPE envelhecido.....................................122

8.4 Apêndice 4: Difratogramas de raios-X do UHMWPE envelhecido ajustados

pelo programa FULLPROOF.....................................................................126

8.5 Apêndice 5: Valores de dureza Rockwell R do UIHMWPE envelhecido, não

irradiado e irradiado...................................................................................130

8.6 Apêndice 6: Aspectos microfratograficos, por SEM, da superfície de fratura

da seção transversal de amostras criofraturados do UHMWPE

envelhecido...............................................................................................131

9

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIG. 2.1 Célula unitária ortorrômbica do polietileno...................................................25

FIG. 2.2 Modelo de lamela cristalina..........................................................................27 FIG. 2.3 (a) Prótese femural com o componente acetábular; (b) acetábulo polimérico

em duas vistas.............................................................................................32

FIG. 2.4 Desenho esquemático das reações de cisão e reticulação no UHMWPE:

a) cisão da cadeia; b) reticulação.................................................................38

FIG. 2.5 Esquema da reação de degradação oxidativa do UHMWPE irradiado........41

FIG. 2.6 Microestrutura do TEM, em UHMWPE, irradiado e nvelhecido:

a) não irradiado; b) irradiado com baixa dose (25kGy); c) irradiado e

envelhecido...................................................................................................42

FIG. 2.7 Intensidade de radicais por ressonância eletrônica em função da dose de

radiação gama.............................................................................................45

FIG. 2.8 Curvas DSC do UHMWPE irradiado com100 kGy: (a) 1o aquecimento;

(b) 2oaquecimento........................................................................................46

FIG. 2.9 Cristalinidade do UHMWPE: (○) somente irradiado; (●) irradiado e

envelhecido ao ar........................................................................................46

FIG. 2.10 Representação de um sistema tribológico..................................................48

FIG. 2.11 Desenho esquemático de tipos de equipamentos de abrasão:

a) Pino-em-disco; (b) Pino-em-prato...........................................................49

FIG. 2.12 Equipamento de abrasão do tipo simulador de junta.................................51

FIG. 2.13 Grau de reticulação do UHMWPE, medido pela percentagem de gel, em

função da dose de radiação.......................................................................53

FIG. 2.14 Variação da dureza do UHMWPE irradiado, antes e após envelhecimento

em função da dose de radiação................................................................53

FIG. 2.15 Grau de reticulação, medido pela percentagem de gel, do UHMWPE

irradiado, antes e após envelhecimento, em função da dose de

radiação.....................................................................................................54

FIG. 3.1 Fotografia do dispositivo empregado na extração utilizando um extrator

tipo Soxhlet...................................................................................................58

FIG. 3.2 Espectro de IR típico para o UHMWPE........................................................59

10

FIG. 3.3 Fotografia do equipamento BUERHLER modelo ECOMET e

do porta amostras.........................................................................................65

FIG. 4.1 Variação da densidade do UHMWPE envelhecido em função da dose de

radiação gama.............................................................................................66

FIG. 4.2 Variação do grau de reticulação do UHMWPE envelhecido em função da

dose de radiação gama................................................................................69

FIG. 4.3 Variação do grau de reticulação do UHMWPE, antes e após

envelhecimento, em função da dose de radiação gama..............................72

FIG. 4.4 Espectros no infravermelho das variadas doses do UHMWPE envelhecido,

não irradiado e irradiado...............................................................................72

FIG. 4.5 Variação do índice de oxidação do UHMWPE envelhecido, em função da

dose de radiação.........................................................................................73

FIG. 4.6 Comparação entre os valores do índice de oxidação (IO) do UHMWPE,

antes e após envelhecimento, em função da dose de radiação gama.......75

FIG. 4.7 Curva de decomposição térmica típica do UHMWPE envelhecido e não

irradiado (0kGy), podendo-se identificar a curva de decomposição térmica

(TGA) e curva da derivada da TG (DTG).....................................................75

FIG. 4.8 Variação da perda de massa e da temperatura de decomposição máxima

do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama.............77

FIG. 4.9 Comparação entre os valores da perda de massa e da temperatura de

decomposição máxima do UHMWPE, antes e após envelhecimento..........78

FIG. 4.10 Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE envelhecido e não

irradiado (0kGy).........................................................................................79

FIG. 4.11 Variação da temperatura de fusão e da percentagem de cristalinidade por

DSC do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama...80

FIG. 4.12 Comparação entre os valores da temperatura de fusão e da percentagem

de cristalinidade por DSC do UHMWPE, antes e após envelhecimento, em

função da dose de radiação gama: (a) 1a varredura; (b) 2a varredura......82

FIG. 4.13 Difratogramas de raios-X para o UHMWPE envelhecido, para cada dose

de radiação gama.......................................................................................83

FIG. 4.14 Variação da percentagem de cristalinidade por DRX do UHMWPE

envelhecido, em função da dose de radiação gama..................................84

11

FIG. 4.15 Variação da percentagem de cristalinidade por DSC (1a varredura) e por

DRX do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama..85

FIG. 4.16 Espectros de ESR no UHMWPE envelhecido irradiado com diferentes

doses de radiação gama e envelhecido.....................................................87

FIG. 4.17 Variação da dureza Rockwell R do UHMWPE envelhecido, em função da

dose de radiação gama..............................................................................90

FIG. 4.18 Comparação entre os valores da dureza Rockwell R do UHMWPE, antes e

após envelhecimento, em função da dose de radiação gama com o não

envelhecido...............................................................................................91

FIG. 4.19 Micrografia, por SEM, das superfícies de fratura da amostra de UHMWPE

exposto a dose de radiação gama de 100kGy e envelhecido após ataque

químico com o reativo permangânico de composição B, em diferentes

aumentos: (a) 65x; (b) 550x; (c) 2000x.....................................................93

FIG. 4.20 Micrografia, por SEM, da superfície de fratura da amostra de UHMWPE

exposto a dose de radiação gama de 150kGy e envelhecido após ataque

químico com o reativo permangânico de composição A (aumento original:

500x).........................................................................................................94

FIG. 4.21 Microfotografias, por SEM, das superfícies de fratura da amostra de

UHMWPE exposto a dose de radiação gama de 300kGy e após

envelhecido...............................................................................................94

FIG. 4.22 Microfotografias, por SEM, das superfícies de fratura de amostras de

UHMWPE, não irradiada e irradiadas, após envelhecimento: (a) 0kGy (não

irradiado); (b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kKy; (f) 250kGy;

(g) 300kGy..................................................................................................96

FIG. 4.23 Variação do desgaste volumétrico para cada condição de irradiação gama

do UHMWPE envelhecido, em função do tempo de abrasão: (a) 1º ciclo =

14 horas de abrasão, (b) 2º ciclo = 28 horas de abrasão..........................98

FIG. 4.24 Variação do desgaste volumétrico do UHMWPE envelhecido, em função

da dose de radiação gama.........................................................................99

FIG. 4.25 Microfotografias, por SEM, das superfícies abradidas do UHMWPE

envelhecido, não irradiado e irradiado: (a) 0kGy (não irradiado); (b) 50kGy;

(c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kGy; (f) 250kGy; (g)

300kGy.....................................................................................................101

12

FIG. 4.26 Microfotografias estereocóspicas das superfícies abradidas por 14h do

UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado: (a) 0kGy (não irradiado);

(b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kGy; (f) 250kGy;

(g) 300kGy..............................................................................................103

FIG. 4.27 Microfotografias estereocóspicas das superfícies abradidas por 28h do

UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado: (a) 0kGy (não irradiado);

(b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kKy; (f) 250kGy;

(g) 300kGy...............................................................................................104

FIG. 8.1.1 Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE não

irradiado e envelhecido..........................................................................114

FIG. 8.1.2 Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE

irradiado com 50kGy e envelhecido.......................................................114


irradiado com 100kGy e envelhecido.....................................................115


irradiado com 150kGy e envelhecido.....................................................115


irradiado com 200kGy e envelhecido......................................................116


irradiado com 250kGy e envelhecido......................................................116


irradiado com 300 kGy e envelhecido....................................................117

FIG. 8.2.1 Curvas termogravimétricas para o UHMWPE não irradiado e

envelhecido.............................................................................................118

FIG. 8.2.2 Curvas termogravimétricas para o UHMWPE irradiado com 50kGy e

envelhecido.............................................................................................118


envelhecido.............................................................................................119


envelhecido.............................................................................................119


envelhecido.............................................................................................120

13


envelhecido.............................................................................................120


envelhecido.............................................................................................121

FIG. 8.3.1 Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE não irradiado e

envelhecido.............................................................................................122

FIG. 8.3.2 Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 50kGy e

envelhecido.............................................................................................122

FIG .8.3.3 Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 100kGy e

envelhecido.............................................................................................123


envelhecido.............................................................................................123

FIG .8.3.5 Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 200kGy e

envelhecido.............................................................................................124


envelhecido.............................................................................................124


envelhecido.............................................................................................125

FIG. 8.4.1 Difratograma de raios-X do UHMWPE não irradiado e envelhecido.......126

FIG. 8.4.2 Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 50kGy e

envelhecido............................................................................................126

FIG. 8.4.3 Difratograma de raios-Xdo UHMWPE irradiado com 100kGy e

envelhecido.............................................................................................127


envelhecido.............................................................................................127


envelhecido.............................................................................................128


envelhecido.............................................................................................128


envelhecido.............................................................................................129

FIG. 8.6.1 Aspectos microfratográficos da superfície do UHMWPE envelhecido e não

irradiado..................................................................................................131

14

FIG. 8.6.2 Aspectos microfratográficos do UHMWPE irradiado com 50kGy e

envelhecido.............................................................................................132


envelhecido.............................................................................................133


envelhecido.............................................................................................134


envelhecido.............................................................................................135


envelhecido.............................................................................................136


envelhecido.............................................................................................137

15

LISTA DE TABELAS

TAB. 2.1 Classificação dos polímeros........................................................................24

TAB. 2.2 Propriedades dos diversos tipos de polietileno...........................................27

TAB. 2.3 Áreas de aplicações de biomateriais poliméricos........................................31

TAB. 2.4 Tipos e agentes de degradação..................................................................34

TAB. 2.5 Efeitos da irradiação gama nas propriedades dos polímeros.....................43

TAB. 3.1 Valores típicos de características comerciais do UTEC6540, grau geral,

sob a forma de grânulos.............................................................................55

TAB. 3.2 Propriedades mecânicas das placas de UHMWPE, não irradiadas e

irradiadas, antes do armazenamento..........................................................56

TAB. 4.1 Valores da Densidade do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação

gama............................................................................................................68

TAB. 4.2 Valores do grau de reticulação do UHMWPE envelhecido, antes e após

irradiação gama..........................................................................................69

TAB. 4.3 Valores do grau de reticulação do UHMWPE não envelhecido, antes e

após irradiação gama..................................................................................70

TAB. 4.4 Valores do índice de oxidação do UHMWPE envelhecido, antes e após

irradiação gama..........................................................................................72

TAB. 4.5 Valores do índice de oxidação do UHMWPE não envelhecido,antes e após

irradiação gama..........................................................................................74

TAB. 4.6 Valores da perda de massa e temperatura de decomposição máxima do

UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama..............................76

TAB. 4.7 Valores da perda de massa e da temperatura de decomposição máxima

do UHMWPE não envelhecido, antes e após irradiação gama.................78

TAB. 4.8 Valores da temperatura de fusão e da percentagem de cristalinidade por

DSC do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama................80

TAB. 4.9 Valores da temperatura de fusão e da percentagem de cristalinidade por

DSC do UHMWPE não envelhecido, antes e após irradiação gama..........81

TAB. 4.10 Valores da percentagem de cristalinidade por DRX do UHMWPE

envelhecido, em função da dose de radiação gama.................................85

16

TAB. 4.11 Valores da intensidade de ressonância do UHMWPE envelhecido, antes

e após irradiação gama.............................................................................87

TAB. 4.12 Valores de dureza Rockwell R do UHMWPE envelhecido, em função da

dose de radiação gama.............................................................................90

TAB. 4.13 Valores de dureza Rockwell R do UHMWPE não envelhecido, antes e

após irradiação gama................................................................................90

TAB. 4.14 Valores da perda de massa e do desgaste volumétrico do UHMWPE

envelhecido, em função do número de ciclos e da dose de radiação

gama..........................................................................................................98

17

LISTAS DE SIGLAS DSC Calorimetria diferencial de varredura

ESR Espectroscopia de ressonância eletrônica FTIR Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier

HDPE Polietileno de alta densidade

IPD Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento

LDPE Polietileno de baixa densidade

LLDPE Polietileno linear de baixa densidade

SEM Microscópico eletrônico de varredura

TEM Microscópico eletrônico de transmissão

TGA Análise termogravimétrica

UHMWPE Polietileno de ultra-alto peso molecular

ULDPE Polietileno de ultra-baixa densidade

18

RESUMO

Neste trabalho foi estudado o comportamento sob abrasão de um polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), não irradiado e irradiado com radiação gama, de fabricação comercial, após seu armazenamento ao ar (envelhecimento) por um período de cinco anos.

As modificações produzidas nas propriedades do UHMWPE pelo envelhecimento foram avaliadas por meio de ensaios físico-químicos (determinação da densidade e do grau de reticulação, espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, espectroscopia por ressonância eletrônica e difração de raios-X), ensaios mecânicos (dureza Rockwell e abrasão) e análise microscópica. Os resultados dos ensaios de avaliação do UHMWPE envelhecido foram comparados com os valores das mesmas propriedades, quando disponíveis, determinadas para o polímero “não envelhecido”.

Os resultados dos ensaios físico-químicos do UHMWPE envelhecido mostraram que o envelhecimento produz, no polímero, cisão de cadeias, reticulação, recristalização e degradação oxidativa.

A análise fratográfica das amostras envelhecidas caracterizou, com sucesso, os mecanismos de fratura e de abrasão atuantes no UHMWPE, confirmando os resultados numéricos obtidos nos ensaios de avaliação.

A cisão de cadeias e a degradação oxidativa aumentam para maiores doses de radiação gama, reduzindo a resistência à abrasão do UHMWPE envelhecido.

19

ABSTRACT

In this work was studied the wear behavior of a commercial ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), unirradiated and gamma irradiated, after self aging in the air during 5 years.

The modifications produced in the UHMWPE properties due to aging were evaluated by physical-chemical tests (determination of density and crosslinking degree, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry electron spin ressonance and X-ray diffraction), mechanical tests (hardness and abrasion) and microscopical analysis. The obtained tests results were compared with the values of the same properties in the "unaged" material.

The physical-chemical tests results of the irradiated samples, in the studied doses range, showed that the physical-chemical and mechanical properties of the material were small affected by the exposure to gamma radiation, confirming that the copolymer has a good resistance to degradation by irradiation.

The tests results of the self-aged samples showed that the UHMWPE, after aging, presents chain scission, croslinking, recrystallization and occurrence of oxidative degradation.

The fractographic analysis of the irradiated samples characterized, successfully, the UHMWPE fracture and wear modes, confirming the numerical results of the evaluation tests.

Chain scission and degradative oxidation increased at higher gamma doses, causing a decrease in the abrasion resistance of the UHMWPE selfaged.

20

1. INTRODUÇÃO

1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS

Os polímeros são compostos orgânicos com estruturas moleculares muito

grandes, constituídas principalmente, por átomos de carbono e de hidrogênio.

Possuem aplicações em uma variada gama de situações, desde as bastante

simples, como em embalagens, até as altamente sofisticadas, como na área

biomédica, passando por diversos outros campos, industriais e/ou comerciais, com

baixa ou elevada tecnologia.

Dentre os materiais poliméricos pode-se destacar o polietileno que é possuidor

de uma das estruturas mais simples entre os polímeros, e que é encontrado com

facilidade na vida diária, pois pode ser utilizada, em face de suas boas propriedades

e elevada versatilidade, em um grande número de aplicações.

O polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), devido às suas boas

propriedades químicas e mecânicas, é utilizado em diversos produtos, tais como,

placas de revestimento, componentes de equipamentos que trabalham com líquidos

corrosivos, revestimentos de pisos esportivos, blindagens balísticas, componentes

biomédicos etc. Na área biomédica é empregado como um biomaterial na

fabricação, principalmente, de componentes de implantes ortopédicos.

Os materiais poliméricos têm, em seu estado inicial, boas propriedades

mecânicas, mas podem, ao serem expostos a agentes ambientais agressivos,

apresentar degradação, o que pode influenciar o seu comportamento e,

consequentemente, alterar o seu desempenho, tornando-os inadequados para os

empregos pretendidos.

Um biomaterial, antes de ser implantado no corpo humano, deve ser esterilizado,

condição básica para que seja utilizado. Diversos métodos e técnicas são utilizados

nos processos de esterilização dos materiais, sendo os mais empregados,

atualmente, a exposição ao óxido de etileno (ETO) e a irradiação gama, tendo, cada

um, vantagens e desvantagens.

A exposição à radiação gama pode ocasionar alterações químicas e físicas na

estrutura dos polímeros, introduzindo modificações macromoleculares e alterando as

21

propriedades dos mesmos. No caso particular de componentes para implantes

ortopédicos produzidos com UHMWPE, tem-se observado que, com o passar do

tempo, as modificações que acontecem na cadeia macromolecular do polímero

alteram o desempenho do implante, em especial o desgaste por abrasão. Em

conseqüência, são necessários estudos relacionados ao controle do processo de

esterilização por irradiação gama visando a obtenção de componentes poliméricos

com maior confiabilidade (BEZWADA, 2004).

1.2 OBJETIVO DA DISSERTAÇÃO

Nesta pesquisa foi estudado, em função da dose de radiação e do tempo de

armazenamento ao ar, o comportamento físico-químico, a morfologia e o

comportamento mecânico de amostras de polietileno de ultra-alto peso molecular

(UHMWPE). No trabalho, o UHMWPE foi analisado como um biomaterial podendo

ser utilizado na área biomédica como um dos componentes de implantes

ortopédicos.

O objetivo desta Dissertação de Mestrado é, em conseqüência, estudar,

considerando os efeitos produzidos pelo armazenamento ao ar, o comportamento

sob abrasão de amostras de polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE),

não irradiadas e irradiadas com doses variadas de radiação gama, procurando-se

correlacionar o desgaste por abrasão com os resultados de caracterização físico-

químicas e mecânicas do material.

22

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 POLÍMEROS

2.1.1 CONCEITOS GERAIS

A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de

repetição). Assim, um polímero é uma macromolécula composta por muitas

unidades de repetição (meros) unidas por ligações covalentes. Outro conceito

importante é o de monômero, que são micro moléculas com função de compostos

químicos, susceptíveis de reagir para formar polímeros (MANO & MENDES, 2001;

CANEVAROLO JR, 2004).

Os polímeros se caracterizam por apresentar cadeias longas; quanto maior o

tamanho da cadeia, maior é o peso molecular. Na polimerização, onde as

macromoléculas são sintetizadas a partir de pequenas moléculas, nem todas as

cadeias poliméricas crescem com o mesmo comprimento. Em conseqüência, os

polímeros apresentam uma distribuição no comprimento das cadeias ou dos pesos

moleculares. O peso molecular (PM) é igual à soma dos pesos atômicos de todos os

átomos em uma molécula, variando, nos polímeros, entre 103 e 106 g/mol. As

propriedades dos polímeros, tais como cristalinidade, densidade, viscosidade,

propriedades mecânicas etc., são influenciadas pelo PM.

O peso molecular (PM), o tipo de cadeia e o comportamento mecânico de um

polímero são características importantes do mesmo e influenciam a sua

conformação, que depende, também, da linearidade, ramificação e reticulação das

cadeias presentes nos diversos tipos de polímeros.

Os polímeros podem ser classificados por diversas critérios; a Tabela 2.1

apresenta a classificação mais encontrada na literatura.

23

TAB 2.1: Classificação dos polímeros Critério Classificação

Origem

Naturais Artificiais Sintéticos

Número de meros

Homopolímero Copolímero

Método de preparação

Polímeros de adição Polímeros de condensação

Modificação de outro polímero

Estrutura química

Poli-hidrocarboneto Poliamida Poliéster

etc

Encadeamento da cadeia polimérica Seqüência cabeça-cauda Seqüência cabeça-cabeça, cauda-cauda

Configuração dos átomos Seqüência cis Seqüência trans

Taticidade

Isotático Sindiotático

Atático

Fusibilidade e/ou solubilidade Termoplásticos

Termorrígidos

Comportamento mecânico

Plásticos Borrachas ou Elastômeros

Fibras

(MANO & MENDES, 2001; CALLISTER JR, 2002; CANEVAROLO JR, 2004)

Os polímeros podem ser classificados, ainda, pelo tipo de cadeia (linear,

ramificada e reticulada), pelo tipo de átomo existente na cadeia principal (cadeia

carbônica e cadeia heterogênea) etc. Os polímeros de cadeia carbônica são os que

apresentam somente átomos de carbono na cadeia principal, enquanto que os de

cadeia heterogênea apresentam, além do carbono, outros átomos na cadeia

principal, formando um heteropolímero.

24

A isomeria é a configuração que ocorre através da polimerização de dienos,

formando novas duplas ligações, sendo possível gerar duas estruturas isômeras

classificadas como cis e trans (CANEVAROLO JR, 2004).

Os polímeros, quando utilizados em aplicações biológicas ou biomédicas, são

denominados, de uma maneira geral, como biopolímeros, podendo ser naturais ou

sintéticos.

2.1.2 O POLIETILENO (PE)

O polietileno (PE) é um polímero termoplástico sintético, produzido por

poliadição, parcialmente cristalino, geralmente branco e opaco, de aplicação geral e

com propriedades que dependem da quantidade relativa das fases amorfa e

cristalina.

No passado, o polietileno era classificado pela sua densidade e pelo tipo de

processo usado em sua fabricação. Atualmente, os polietilenos são mais

apropriadamente descritos como polietilenos ramificados ou lineares (MANO, 1991;

CALLISTER JR, 2002; COUTINHO, 2003).

Os cristais de polietileno, mostrados de uma maneira esquemática na Figura 2.1, apresentam estrutura ortorrômbica, cuja célula unitária apresenta os seguintes

parâmetros de: a=7,41Å, b=4,94Å e c=2,55Å (ZHAO, 1983).

FIG. 2.1: Célula unitária ortorrômbica do polietileno

O polietileno, de uma maneira geral, apresenta uma série de propriedades

altamente interessantes para diversas aplicações, tais como, baixa densidade, boa

flexibilidade sem o uso de plastificantes, resiliência, alta resistência ao rasgamento,

resistência à umidade e a produtos químicos, baixa tendência à propagação de

25

trincas etc. O PE é inerte em relação à maioria dos produtos químicos comuns,

sendo, em temperaturas abaixo de 60ºC, parcialmente solúvel em todos os

solventes e, em condições normais, não é tóxico.

Uma grande variedade de polímeros, classificados como polietileno, encontra-

se disponível comercialmente. Assim, pode-se citar os seguintes tipos:

(a) Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE), polietileno ramificado;

(b) Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE), polietileno linear;

(c) Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE);

(d) Polietileno de ultra-baixa densidade (PEUBD ou ULDPE);

(e) Polietileno de ultra-alto peso molecular (PEUAPM ou UHMWPE)

O LDPE foi introduzido comercialmente em 1943 e o HDPE em 1955, enquanto

que na década de 70 começaram os trabalhos que deram origem aos polietilenos

com maior peso molecular. Os processos de polimerização variam com o tipo de

polietileno, mas, de uma maneira geral, são obtidos através polimerização por

adição de moléculas de etileno:

nH2 C = CH2 → ⎯(CH2 ⎯ CH2 )n ⎯

O LDPE possui cadeias ramificadas, na maioria das vezes, tão longas quanto à

cadeia principal. Essas ramificações vão afetar a viscosidade, o grau de

cristalização e as temperaturas de transição.

O HDPE pode ser produzido por diversos métodos, como polimerização de

radicais do etileno em pressões extremamente elevadas, polimerização por

coordenação do etileno e polimerização do etileno por catálise com suportes de

metal-óxido. Apresenta maiores forças intermoleculares (Van der Waals) devido a

linearidade e a alta densidade, tendo uma cristalinidade superior a do LDPE.

O LLDPE é obtido a partir do estiramento de polietileno cristalizado por fusão,

enquanto que o UHMWPE, face não fundir ou escoar nas condições termoplásticas

normais, é produzido por modificações da técnica de moldagem por compressão,

particularmente pelo processo de spinning/drawing de um gel.

A Tabela 2.2 apresenta as principais propriedades dos diversos tipos de

polietileno.

26

TAB 2.2: Propriedades dos diversos tipos de polietileno

Tipo Peso molecular

Densidade g/cm3

Tm

(oC) Tg

(oC) Cristalinidade

(%)

LDPE 50000 0,92/0,94 109/125 -20/-30 até 60

HDPE 200000 0,94/0,97 130/135 -100/-125 até 95

LLDPE --- 0,92/0,94 120/130 --- ---

ULDPE --- 0,865 --- --- ---

UHMWPE 3000000/ 6000000

0,93/0,94 135 -100/-125 45

(MANO & MENDES, 2001; CALLISTER JR, 2002; CANEVAROLO JR, 2004)

O polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) tem um peso molecular

extremamente elevado o que lhe proporciona, no estado fundido, uma viscosidade

muito alta, fazendo com que o seu índice de fluidez, medido a 190ºC com uma carga

de 21,6kg, se aproxime de zero. Assim, não é possível processá-lo por métodos

convencionais de injeção, sopro ou extrusão. Os produtos de UHMWPE são

produzidos, normalmente, pelo processo de moldagem por compressão ou por

variações do mesmo, como prensagem e extrusão por pistão.

O UHMWPE é um polímero semicristalino e a sua estrutura é formada por

lamelas cristalinas conectadas por moléculas de ligação em uma matriz amorfa. Um

modelo da estrutura do UHMWPE, composta por cadeias dobradas, está mostrado

na Figura 2.2. Este tipo de estrutura confere boas propriedades mecânicas ao

polímero, tais como, tenacidade, resistência à fadiga e resistência ao desgaste.

FIG. 2.2: Modelo de lamela cristalina (CANEVAROLO JR, 2004)

27

O UHMWPE é quase totalmente inerte, podendo ser empregado, praticamente,

em todos os tipos de ambientes agressivos. Todavia, como observado para a

maioria dos polímeros, apresenta degradação após exposição às radiações,

mostrando alterações no aspecto visual, na densidade e nas propriedades

mecânicas.

O UHMWPE pode ser empregado em uma ampla gama de aplicações industriais

desde que a temperatura de trabalho não exceda a 80ºC. As características de

resistência à abrasão, ao impacto e a produtos químicos, baixo coeficiente de atrito,

absorção de ruídos e outras já mencionadas, tornam o UHMWPE particularmente

adequado para diversas aplicações na área biomédica, na mineração, nas indústrias

química, alimentícia, têxtil e de bebidas. Por ser biocompatível e apresentar boa

resistência química e qualidade mecânica, o UHMWPE tem sido usado em

aplicações médicas, em especial, próteses ortopédicas de juntas totais ou parciais,

com resultados clínicos satisfatórios (MANO, 1991; CALLISTER JR, 2002;

COUTINHO, 2003; CANEVAROLO JR, 2004).

2.2 BIOMATERIAIS


De uma maneira geral, todos os materiais de engenharia (metais, cerâmicos,

polímeros, compósitos e semicondutores) podem ser usados como biomateriais.

Pode-se definir biomaterial como toda substância (componente) que pode ser

implantada no interior do corpo humano para a substituição de partes doentes ou

danificadas do corpo. Um biomaterial deve ser compatível com os tecidos e não

pode produzir substâncias tóxicas (CALLISTER, 2002; YASZEMSKI, 2004).

Biocompatibilidade é outro conceito importante para a área biomédica, podendo

ser definida como sendo a habilidade de um material desempenhar uma resposta

tecidual apropriada em uma aplicação específica. Os fatores que influenciam a

biocompatibilidade estão relacionados às propriedades químicas, mecânicas,

elétricas e superficiais dos materiais. Um biomaterial para ser aceito clinicamente

como um material de implante precisa atender a alguns requisitos fundamentais:

deve ser biocompatível, os tecidos não devem provocar alterações no material,

28

como, por exemplo, o observado na corrosão de metais, a não ser de forma

tolerável, deve ser biofuncional, ou seja, deve ter as características adequadas para

cumprir a função desejada, pelo tempo desejado e deve ser esterilizável.

O desenvolvimento da implantologia tem incentivado a pesquisa na área dos

biomateriais. Nos trabalhos iniciais foram empregados materiais inertes, tais como

aços inoxidáveis e alumina; a partir dos anos 70, quando foi introduzido o conceito

de osteointegração, isto é, a ligação direta, estrutural e funcional entre osso

ordenado e vivo com a superfície de um implante sujeito a cargas funcionais, as

pesquisas passaram a se concentrar em materiais que permitissem diminuir o tempo

necessário para a aposição óssea, acelerando a osteointegração (YASZEMSKI,

2004).

A classificação mais comum dos biomateriais está baseada no seu

comportamento fisiológico: biotolerantes, bioinertes, bioativos e bioabsorvíveis

(HENCH & WILSON,1994). As características básicas de cada um destes tipos são

apresentadas abaixo:

(a) Biotolerantes: materiais tolerados pelo organismo, sendo isolados dos tecidos

adjacentes pela formação de uma camada envoltória de tecido fibroso. Esta

camada é induzida pela liberação, por parte do material implantado, de

compostos químicos, íons, produtos de corrosão, etc. Os polímeros sintéticos, na

sua quase totalidade, bem como a maioria dos metais, são considerados

biotoleráveis.

(b) Bioinertes: materiais que são, também, tolerados pelo organismo, mas com uma

formação mínima, praticamente inexistente, do envoltório fibroso. O material não

libera nenhum tipo de componente ou, mais realmente, o faz em mínimas

quantidades. Os materiais bioinertes mais utilizados são alumina, zircônia,

titânio, ligas de titânio e carbono.

(c) Bioativos: materiais em que ocorrem ligações de natureza química entre o

material e o tecido ósseo (osteointegração). Em função da similaridade química

entre estes materiais e a parte mineral óssea, os tecidos ósseos se ligam a eles,

permitindo a osteocondução por meio do recobrimento por células ósseas. Os

principais exemplos desses materiais são os biovidros e as vitrocerâmicas à

base de fosfatos de cálcio, a hidroxiapatita e os compostos de fosfato de cálcio.

29

(d) Bioabsorvíveis: materiais que, após certo período de tempo em contato com os

tecidos, degradam, solubilizam ou são fagocitados pelo organismo. Tais

materiais são extremamente interessantes em aplicações clínicas em função de

não ser necessário uma nova intervenção cirúrgica para a retirada do material

implantado. Os principais exemplos desses materiais são os fosfatos tricálcico

(TCP) e o poli (ácido láctico) (PLA).

Verifica-se, assim, que os biomateriais podem ser naturais ou sintéticos,

podendo ser metais, cerâmicos, polímeros ou compósitos. Na seleção do material a

ser utilizado, deve-se levar em consideração as suas propriedades físicas, químicas

e mecânicas, principalmente, resistência ao desgaste e à fadiga, módulo de

elasticidade, rugosidade superficial, taxa de permeação, bioestabilidade, absorção

de água, bioatividade e capacidade de ser esterilizado (RATNER, 1996).

2.2.2 BIOMATERIAIS POLIMÉRICOS

O uso de polímeros como biomateriais torna-se vantajoso devido às adequadas

propriedades que apresentam, tais como, baixa densidade; facilidade de fabricação

em diversos formatos com bom acabamento; alta produtividade nos processos de

fabricação, baixo consumo energético no processamento; comportamento

elastomérico; possibilidade de polimerização (in situ) e resistência à corrosão. Em

conseqüência, os biomateriais poliméricos são utilizados em um grande número de

aplicações em várias áreas profissionais com propriedades e aplicações

diversificadas, como mostrado na Tabela 2.3. Diversos polímeros são usados como biomateriais, podendo-se citar: silicone,

poliuretano (PU), polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), polipropileno

(PP), poli(metacrilato de metila) (PMMA), poli(éter éter cetona) (PEEK) e

poli(tetraflúor de etileno) (PTFE). Polímeros bioabsorvíveis obtidos a partir dos

ácidos láctico e glicólico, PLA e PGA, têm sido usados na área biomédica desde os

anos sessenta como suturas, por apresentarem biodegradação (KATTI, 2004).

30

TAB. 2.3: Áreas de aplicações de biomateriais poliméricos Área Polímero Aplicação

Odontológica Poli (metacrilato de metila)

Poliamida

Enchimento de materiais

Adesão e integração de tecidos

Oftamológica Celulose Lágrimas artificiais

Ortopédica

Poli (metacrilato de metila)Poli (ácido lactico)

Poli (ácido glicólico) Outros copolimeros

Cimento ósseo, Substituição de cartilagens e

ossos

Encapsulamento Hidrogel Encapsulamento de células

Proteínas Enzimas

Organismos bioartificiais

Liberação de drogas Hidrogel Membranas poliméricas

Facilitação da absorção de drogas

(ANGELOVA & HUNKELER ; 1999)

Devido ás suas excelentes propriedades mecânicas, polímeros altamente

estáveis como o UHMWPE e o PTFE, têm sido investigados para aplicação na

ortopedia.

Um exemplo interessante é a prótese para substituição femural unida a um

acetábulo (Figura 2.3a) que, no passado, era fabricada em aço, sendo, atualmente,

produzida com materiais totalmente biocompatíveis, como cobalto, liga cromo-titânio,

cerâmicos, PMMA e UHMWPE. O revestimento do componente acetabular (Figura 2.3b), que foi produzido, inicialmente, com PTFE, é, atualmente fabricado com

UHMWPE, devido às superiores propriedades do UHMWPE em relação às do PTFE,

em especial a maior resistência ao desgaste.

31

(a) (b) FIG. 2.3: (a) Prótese femural com o componente acetábular (ALVES, 2003);

(b) acetábulo polimérico em duas vistas (KATTI, 2004)

Na artroplastia podem ocorrer problemas que incluem infecção, deslocamento,

ruptura ou perda da prótese, perda de massa óssea e fratura óssea nas

proximidades do implante; fragmentação do cimento ósseo e/ou desgaste do

componente polimérico, além da elevação da concentração de íons metálicos no

sangue. Algumas dessas complicações como fragmentação do cimento ósseo, o

desgaste do componente polimérico da prótese ou a corrosão dos componentes

metálicos, são conseqüências diretas do material empregado, enquanto as demais

falhas podem ser consideradas causas indiretas ou serem atribuídas a outros fatores

(SOARES, 2006).

Pode ocorrer a produção de fragmentos quando se usa acetábulos de

UHMWPE; estes fragmentos são resultantes do desgaste do polímero e são

atacados pelo sistema imunológico do corpo humano conduzindo a uma perda

óssea conhecida como osteólise. O acúmulo de fragmentos na área próxima ao

implante e a perda de tecido ósseo podem provocar a soltura do implante, obrigando

a realização de uma cirurgia de revisão (ALVES, 2003).

32

2.3 COMPORTAMENTO EM SERVIÇO (DEGRADAÇÃO)


Os materiais metálicos e os poliméricos ao interagirem com os agentes

ambientais podem apresentar mudanças nas suas propriedades. Os materiais

metálicos e os poliméricos apresentam diferentes mecanismos de deterioração; nos

metais a deterioração é, normalmente, de natureza eletroquímica, enquanto que nos

polímeros é devida, principalmente, a fenômenos físico-químicos. Assim, a

deterioração nos metais é designada como corrosão, enquanto que nos polímeros é

conhecida como degradação.

O termo degradação é um nome genérico utilizado para indicar mudanças de

natureza físico-química nas propriedades de um polímero devido à ocorrência de

reações com os agentes ambientais, que podem acontecer no processamento, na

estocagem, na utilização etc. Os tipos de degradação podem ser classificados de

acordo com o agente responsável pela modificação do polímero, conforme

apresentado na Tabela 2.4 (SCHNABEL, 1981; MANO & MENDES, 2001; MANO,

2005).

Diversos fatores ambientais, local, temperatura, tempo de exposição, material

utilizado etc. combinados com diferentes agentes ambientais, calor, luz, oxigênio,

umidade, radiações, calor, poluentes, etc. influenciam as condições de degradação.

O efeito combinado destes agentes denomina-se sinergismo, e pode acelerar o

processo de degradação.

Essas interações podem gerar a quebra da ligação covalente da cadeia principal

ou de grupos laterais da macromolécula, podendo levar à despolimerização,

formação de moléculas insaturadas, de grupos oxigenados, cisão e reticulação de

cadeias. Estas reações podem ocorrer simultaneamente ou não; a predominância de

uma reação sobre a outra vai depender do polímero em questão.

33

TAB. 2.4: Tipos e agentes de degradação Tipo de degradação Agente Exemplos

Por exposição às radiações de baixa energia

Radiação luminosa Luz solar (UV próximo ao visível)

Térmica Calor Sol, vulcões

Ar (oxidação) Atmosfera, ventos

Água (hidrólise) Chuva, mares, rios

Química Produtos químicos Ácidos, bases, solventes

Microorganismos (enzimas) Bactérias e fungos

Seres inferiores Insetos e roedores

Biológica

(biodegradação) Seres superiores Seres humanos

Forças de cisalhamento Mecânica Usinagem

Processamento de plásticos

Radiação corpuscular Nêutrons, elétrons, produtos de fissão nuclear

Por exposição às radiações

ionizantes (alta energia) Radiação eletromagnética Raios X, raios gama

(SCHNABEL, 1981; MANO & MENDES, 2001; MANO, 2005)

As modificações podem ser permanentes ou temporárias e ocorrem na

aparência, ou nas propriedades físicas, químicas ou mecânicas. Efeitos na

aparência consistem na perda de cor, aparecimento de manchas, ocorrência de

trincas etc. Os efeitos nas propriedades são gerados pela diminuição das massas

moleculares, o que produz, comumente, uma redução nas propriedades mecânicas

e um aumento da fragilização do polímero (CALLISTER JR, 2002; CANEVAROLO

JR, 2004).

A degradação por exposição às radiações de baixa energia ou fotodegradação

está associada à oxidação da cadeia molecular, sendo chamada, também, de foto-

oxidação. Ocorre pela exposição dos polímeros às radiações de baixa energia (não

ionizantes), como a luz visível, infravermelho, microondas, freqüência de rádio,

radar, ondas curtas e de ultrafreqüência (celular). A degradação mais comum desse

tipo de radiação é a resultante da exposição à radiação ultravioleta do espectro solar

que pode ser absorvida por vários materiais poliméricos. A ocorrência de reações

34

fotoquímicas, neste tipo de degradação, tem como pré-requisito a absorção de

radiação pelos grupos cromóforos presentes nos polímeros e, de uma maneira geral,

a presença de aditivos ou impurezas é imprescindível para iniciação das reações

fotoquímicas.

A termodegradação refere-se às mudanças químicas e físicas sofridas pelo

polímero sob elevadas temperaturas, sem o envolvimento simultâneo de outro

componente. Existe uma grande dificuldade em distinguir entre a degradação

térmica e degradação termo-química, porque os materiais poliméricos são raramente

quimicamente “puros”. Impurezas ou aditivos presentes no material podem reagir

com a matriz polimérica, se a temperatura for consideravelmente alta.

A degradação química está relacionada, restritamente, a processos induzidos

pela exposição do polímero a agentes químicos, água (hidrólise), oxigênio

(oxidação) e produtos químicos. Em muitos casos, devido ao uso de temperaturas

mais altas, pode-se observar um aumento significante na degradação, pois, neste

caso, ocorre um aumento da energia de ativação do processo de degradação.

A biodegradação resulta do ataque enzimático ao polímero realizado por

microorganismos, roedores e seres humanos. O mecanismo de degradação pode

ser por hidrólise ou por quebra enzimática, levando à cisão da cadeia principal do

polímero. Esse ataque é um processo químico em que o polímero atua como fonte

de carbono. Microorganismos podem se alimentar e digerir polímeros e, também,

iniciar envelhecimentos mecânicos, químicos ou enzimático dos polímeros. O ataque

microbiano do polímero ocorre em uma extensa faixa de temperatura. Ótimas

proliferações em temperaturas da ordem de 60 ºC ou 70 ºC, não são incomuns.

A degradação mecânica refere-se aos efeitos macroscópicos ocorridos com o

polímero sob ação de forças de cisalhamento geradas no processo de fabricação ou

no processamento do material e que causam efeitos na estrutura físico-química do

material. Esses processos, induzidos por tensão em materiais poliméricos, são,

freqüentemente, acompanhados de rupturas das ligações químicas na cadeia

principal do polímero. Este fato pode ser utilizado, por exemplo, para a iniciação

mecano-química de reações de polimerização com o objetivo de sintetizar

copolímeros em blocos ou enxertados.

A degradação por exposição às radiações ionizantes ou degradação por

exposição às radiações de alta energia, ocorre quando o polímero é exposto à uma

35

radiação que possui um nível de energia quântica ou cinética, muito maior que a

energia de ligação atômica, podendo excitar e ionizar átomos da matéria. Esta

degradação é ocasionada por ondas eletromagnéticas ou partículas que se

propagam com alta velocidade, onde a energia interage com a matéria produzindo

variados efeitos. A radiação de alta energia ou radiação ionizante é caracterizada

por sua capacidade de excitar e ionizar átomos da matéria que interagem com a

mesma (ATTIX, 1996).

Na interação da radiação ionizante com a matéria deve-se considerar, além da

absorção de energia, a extensão e as características das mudanças físico-químicas

que ocorrem no material, as quais dependem da composição química do material e

da natureza da radiação.

2.3.2 EFEITO DAS RADIAÇÕES NOS POLÍMEROS

A quantidade de energia absorvida na irradiação de um material é usualmente

medida em Gray (Gy), sendo 1Gy definido como a absorção de 104 erg/g. Outra

unidade muito empregada é o rad, que corresponde a 10–2 Gy e a uma absorção de

100 ergs. A dose absorvida é, freqüentemente, expressa em eV. Essas unidades

estão relacionadas da seguinte forma (SCHNABEL, 1981; CLOUGH, 1988):

Gy = 100 rad = 1 J/kg = 6,24 x 1015 eV/g

1Mrad = 10kGy

A interação das radiações de alta energia com os polímeros produz alterações

nas propriedades físicas, químicas e mecânicas dos mesmos. A absorção molecular

destas radiações ocorre, principalmente, nos grupos cromóforos (absorvedores de

luz), responsáveis pela absorção eletrônica. Todavia, por possuir energia cinética

muito superior à energia de ligação dos átomos, a radiação gama interage

indistintamente com as moléculas dos polímeros, mesmo na ausência de grupos

cromóforos.

Na exposição à radiação gama são formadas espécies ionizadas e excitadas,

que se comportam como reagentes químicos, predominando a formação de radicais

livres e cadeias poliméricas que perderam um átomo de hidrogênio. As alterações

na estrutura e no peso molecular podem provocar modificações nas propriedades

mecânicas, com aumento ou redução das mesmas, perda de transparência,

36

microfissuras, amarelamento, etc. Outra conseqüência da irradiação é a evolução de

gases (hidrogênio e gases orgânicos).

Os efeitos básicos produzidos nas cadeias moleculares pela irradiação são:

a) Cisão: degradação da cadeia principal do polímero, evidenciada pela diminuição

do peso molecular, produzindo uma deterioração nas propriedades. O processo

de cisão de cadeias resulta em líquidos menos viscosos e sólidos mais dúcteis.

A quebra da ligação covalente no esqueleto da cadeia principal ou nas cadeias

laterais ocasiona a diminuição do peso molecular alterando as propriedades do

polímero e permitindo a formação de radicais livres e diferentes grupos

funcionais (carbonila, ésteres, aldeídos etc.).

b) Reticulação: formação de ligações cruzadas nas cadeias dos polímeros

resultando, inicialmente, em um aumento do peso molecular, devido às reações

dos radicais livres na matriz polimérica e, eventualmente, sob doses muito

elevadas, uma rede tridimensional insolúvel que ocasiona, em geral, a melhoria

de algumas propriedades. A reticulação modifica, em geral, as propriedades dos

polímeros, ocorrendo aumento do peso molecular, da temperatura de fusão e da

resistência à tração, diminuindo a solubilidade e o alongamento do polímero.

Os dois processos, cisão e reticulação, podem coexistir, ocorrendo ou não a

predominância de um sobre o outro. O efeito produzido depende da estrutura do

polímero e da natureza das condições de irradiação (temperatura, dose, ambiente

etc). A estabilidade dos polímeros na presença de radiações ionizantes é

influenciada pela sua estrutura molecular. A Figura 2.4 mostra, de uma maneira

esquemática, a ocorrência de cisão e reticulação no UHMWPE (LEWIS, 2001).

A reticulação é constatada, nos líquidos, pelo aumento da viscosidade e, em

sólidos, pelo aumento na dureza e fragilidade. A cristalinidade, também, pode ser

modificada pela irradiação, decrescendo, freqüentemente, com o aumento da dose

de radiação, especialmente para altas doses, e nos polímeros que,

preferencialmente, apresentam reticulação. Para os polímeros, que apresentam

predominantemente cisão de cadeia, a cristalinidade pode aumentar inicialmente,

aparentemente, porque moléculas curtas são menos tensas nas regiões amorfas e

são mais acessíveis para orientar-se no arranjo cristalino (CLOUGH, 1988).

37

FIG. 2.4: Desenho esquemático das reações de cisão e reticulação no

UHMWPE: a) cisão da cadeia; b) reticulação. (LEWIS, 2001)

A esterilização do componente acetabular dos implantes ortopédicos, fabricado

com polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), passou, a partir da década

de setenta, a ser realizada, predominantemente, por meio da sua exposição a baixas

doses de radiação gama, normalmente 25kGy a 40kGy.

A reticulação tem sido utilizada para se melhorar certas propriedades do PE,

como: resistência ao desgaste, vida em fadiga e outras. Trabalhos realizados têm

mostrado que a irradiação com doses maiores pode aumentar a resistência ao

desgaste do UHMWPE (LEWIS, 2001; MEDEL, 2005). Todavia, maiores doses de

radiação podem prejudicar a qualidade do polímero, produzindo mudanças na

coloração, no peso molecular e nas propriedades mecânicas do mesmo (MIGUEZ

SUAREZ, 2003). A Tabela 2.5 apresenta alguns efeitos da irradiação gama nas

propriedades de materiais poliméricos.

38

TAB. 2.5: Efeitos da irradiação gama nas propriedades dos polímeros PROPRIEDADE RETICULAÇÃO CISÃO

Peso molecular Aumenta Diminui

Resistência mecânica Aumenta Diminui

Dureza Aumenta Diminui

Alongamento Diminui Aumenta

Elasticidade Diminui Diminui

Fragilização Ocorre Ocorre

Solubilidade Diminui Aumenta

(SCHNABEL, 1981; CLOUGH, 1988)

2.3.3 EFEITO DAS RADIAÇÕES NO UHMWPE

A irradiação gama do UHMWPE pode causar alterações dependentes do tempo

e a geração de produtos oxidados, tais como: hidroperóxidos, água, monóxido de

carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), gases hidrocarbonetos com baixos pesos

moleculares, grupos carbonilas (aldeídos e cetonas), grupos álcoois, ésteres e

ácidos carbonílicos, alguns com vida longa. A irradiação, devido à cisão das cadeias,

produz elétrons livres, íons positivos e moléculas excitadas, que se combinam

formando moléculas ativas, íons e radicais livres. Os radicais livres reagem entre si e

formam outros radicais livres, dependendo da mobilidade, do volume livre disponível

e da acessibilidade. Os radicais livres aparecem tanto nas regiões amorfas como

nas cristalinas, mas, em virtude da melhor difusão na região amorfa, ocorre uma

transferência desses radicais das regiões cristalinas para as amorfas. Nas regiões

amorfas os radicais livres desaparecem através de recombinações ou por reação

com oxigênio, devido à mobilidade da cadeia e a facilidade da difusão do oxigênio

nestes domínios. Uma alta na dose de radiação pode produzir uma recombinação

dos radicais livres e reticulação (PREMINATH, 1996; LEWIS, 2001; LU, 2002;

MEDEL, 2005; WANNOMAE, 2006).

A produção de radicais livres do UHMWPE, devido a cisão produzida pela sua

esterilização por irradiação gama em baixas doses (25 a 40kGy), torna-o mais

39

instável, prejudicando o seu comportamento sob abrasão (desgaste). Todavia a

ocorrência de reticulação pode ser benéfica para o componente (LU, 2002).

Observou-se que no período de pós-irradiação, tempo que decorre entre a

esterilização e a implantação, ocorre um processo de envelhecimento(shelf aging)

no UHMWPE, que afeta adversamente as propriedades e a qualidade do material.

Neste período ocorre degradação oxidativa do polímero produzindo mudanças nas

propriedades físicas e mecânicas do material, em especial, na resistência ao

desgaste (LI, 2001). O problema da degradação oxidativa pós-irradiação tem

recebido especial atenção, pois é considerado o principal responsável pela

diminuição da resistência ao desgaste do UHMWPE. Tendo em vista que diversos

radicais livres no UHMWPE têm vida longa, pode-se afirmar que os mesmos estarão

disponíveis ao longo do tempo, durante a estocagem e uso, para difundir ou

dissociar no material, interagindo com qualquer espécie oxigenada. O processo de

envelhecimento pode ser natural ou acelerado, no processo acelerado deve-se levar

em conta a incerteza do método que varia com a temperatura e o tempo (O’NEILL,

1999; LU, 2002).

O material polimérico utilizado em implantes ortopédicos, além das alterações

macromoleculares produzidas pela esterilização por irradiação gama, pode

apresentar uma degradação causada pelos agentes ambientais existentes no seu

ambiente de trabalho (o corpo humano), tais como sangue, bactérias, variações de

temperaturas, esforços mecânicos, traumas do movimento etc. No armazenamento

ao ar à temperatura ambiente a degradação cresce com o tempo (meses e anos),

gerando mudanças no comportamento elástico e viscoelastico-plástico do polímero.

Os radicais alquila se transformam formando radicais alila, que reagem e se

difundem. Os hidroperóxidos são os primeiros produtos do ciclo de oxidação e são

as espécies convenientes para monitorar o processo de oxidação. A taxa de

formação de radicais peróxidos é controlada pelo oxigênio e a concentração de

radicais alquila.( PREMINATH, 1996; SINGH, 1999; BRACCO, 2006). A Figura 2.5

mostra as transformações dos radicais alquilas até a formação de grupos carbonilas.

40

FIG. 2.5: Esquema da reação de degradação oxidativa do UHMWPE irradiado

(LU, 2002)

A oxidação está sempre presente no processo de irradiação ao ar dos

componentes das próteses de UHMWPE, devido à difusão de agentes oxidantes

controlada pela característica de permeabilidade do polímero (BRACCO, 2006).

Assim, a irradiação gama e o envelhecimento geram reações e radicais livres de

vida longa no UHMWPE, aumentando sua sensibilidade à degradação oxidativa,

promovendo a osteólise e o afrouxamento subseqüente da artroplastia. Essa

degradação conduz à fragilização do material, que pode estar associada a defeitos

de superfície conhecidos como “faixa branca” que favorecem a delaminação e a

falha prematura do implante.

Estudos realizados com o UHMWPE envelhecido (shelf-aging), em um período

de um ano, mostram um aumento na cristalinidade com a dose de radiação, devido

41

à cisão das cadeias, que conduz a redução do peso molecular (MEDEL, 2005; AL-

MA’ADEED, 2006).

Trabalhos atuais têm demonstrado que a microestrutura do UHMWPE muda

com a irradiação gama e o auto-envelhecimento. A observação por microscopia

eletrônica de transmissão (TEM) permite uma fácil identificação das fases cristalinas

e amorfas, onde as lamelas cristalinas aparecem como “tiras” brancas típicas e a

fase amorfa como uma região escura (Figura 2.6a). Em baixa degradação, como na

esterilização, o processo degradação oxidativa torna os limites lamelares menos

aguçados, com regiões mais escuras e mais largas (Figura 2.6b), O aumento na

dose de radiação e o processo de envelhecimento produzem um aumento aparente

na irregularidades das lamelas (Figura 2.6c), devido ao acúmulo de oxigênio nas

bandas lamelares (MEDEL, 2005).

a) b)

(c) FIG. 2.6: Microestrutura do TEM, em UHMWPE, irradiado e nvelhecido: a) não

irradiado; b) irradiado com baixa dose (25kGy); c) irradiado e envelhecido. (MEDEL,2005)

42

A oxidação e a cristalinidade estão relacionadas com a densidade do material,

que é influenciada pela dose de radiação gama e pelo envelhecimento, e, em

conseqüência, a densidade vai influenciar, também, o desgaste do UHMWPE.

Normalmente a densidade do UHMWPE irradiado e envelhecido é maior do que no

material apenas irradiado, como mostrado na Tabela 2.5 (AL-MA’ADEED, 2006)

TAB. 2.5: Densidade do UHMWPE após irradiação e envelhecimento Densidade (g/cm3)

Dose (kGy) Irradiado Irradiado e envelhecido (um ano)

0 10 25 200 400

0,8810 0,9025 0,9270 0,9446 0,9628

0,89 0,9432 0,9456 0,9610 0,9568

(AL-MA’ADEED, 2006)

Os maiores valores de densidade no UHMWPE envelhecido são atribuídos ao

aumento na oxidação e à maior oxidação, e a maior massa do oxigênio quando

comparada com a do hidrogênio. A reação do O2 com os radicais livres produz cisão

de cadeias, facilitando a recristalização e aumentando a cristalinidade, tendendo a

uma diminuição na densidade. (AL-MA’ADEED, 2006).

O processo de degradação no UHMWPE, em geral, está relacionado ao

intemperismo, que é um termo que engloba os efeitos da luz, da oxidação e do calor,

intensificados pela umidade, pelas chuvas, pelos ventos e poluentes atmosféricos,

entre outros, que devem ser considerados simultaneamente para o estudo da

degradação deste polímero. Assim, o envelhecimento do UHMWPE está relacionado

à velocidade da degradação que depende das condições ambientais, tais como

radiação solar, temperatura, umidade, poluentes atmosféricos, incidência de chuvas,

ciclos térmicos e conteúdo de oxigênio no ar.

As mudanças devidas à irradiação podem ser avaliadas por meio de diversos

ensaios de caracterização, qualitativos ou quantitativos, principalmente o exame

microestrutural e o exame de detecção dos produtos de degradação (MEDEL, 2005).

Maiores doses de radiação aumentam a estabilidade térmica, a temperatura de

43

cristalização e a temperatura de fusão, conforme determinado por análise térmica. O

processo de oxidação pode, também, ser acompanhado pela espectrometria no

infravermelho (FTIR), determinando-se o índice de oxidação, possibilitando uma

analise qualitativa e uma quantitativa do processo. A presença de radicais livres foi

observada em certos trabalhos através da espectroscopia por ressonância eletrônica

(ESR), mostrando que em doses mais elevadas de radiação ocorre um aumento na

concentração dos radicais livres (MIGUEZ SUAREZ, 2005). Maiores doses de

radiação gama e maior envelhecimento do polímero podem facilitar a ocorrência de

um comportamento bi-modal, observado no DSC, e que é indicativo do

aparecimento de novas formas cristalinas no interior da região amorfa, induzido pela

irradiação. A degradação oxidativa presente no UHMWPE irradiado produz

mudanças na microestrutura, na densidade e na cristalinidade do material (MEDEL,

2005; MIGUEZ SUAREZ, 2005; AL-MA’ADEED, 2006).

Verifica-se através da ressonância eletrônica, que os radicais livres decrescem

com o tempo quando as amostras são expostas à radiação gama no ar. Observa-se,

no material irradiado, que, após setenta dias de exposição ao ar, ocorre a reação de

todos os radicais alquila, permanecendo somente os radicais peróxidos mais

estáveis. Reações posteriores dos radicais alquila demonstram que existe uma

pequena redução do número de “spins” durante o envelhecimento, sugerindo que

existe constante regeneração dos radicais peróxidos ao longo do ciclo de

envelhecimento oxidativo. A formação de espectros na ressonância eletrônica tem

sido atribuída aos radicais peróxidos que resultaram da reação de outros radicais

livres com oxigênio (O’NEILL, 1999). A difusão do oxigênio através do material

cresce com o aumento da dose de radiação e a probabilidade de recombinação nas

regiões superficiais. Assim, a ressonância tende apresentar dados que indicam que

mais cisões das cadeias geram mais reações oxidativas, onde os radicais livres são

induzidos e permanecem por algum tempo após a irradiação, devido ao

envelhecimento (aging effect) (Figura 2.7) (MIGUEZ SUAREZ, 2005).

44

FIG. 2.7: Intensidade de radicais por ressonância eletrônica (ESR) em função

da dose de radiação gama (MIGUEZ SUAREZ, 2005)

No processo de envelhecimento deve-se levar em conta a cisão e a reticulação,

pois vão influenciar a cristalinidade e estabilidade térmica do UHMWPE. Trabalhos

de análise térmica (DSC) em UHMWPE irradiado com 100kGy mostram a ocorrência

de um “pico” distinto, indicando que há existência de lamelas cristalinas. O “ombro”

que aparece na curva do DSC no primeiro aquecimento da amostra irradiada

(Figura 2.8a) e que tende a desaparecer no segundo aquecimento (Figura 2.8b),

indica a possível formação de novas formas cristalinas dentro das regiões amorfas.

Assim, existe um indicativo de que esta segunda população de cristalitos pode ser

conseqüência do processo de oxidação induzida pela irradiação (AL-MA’ADEED,

2006)

A comparação da cristalinidade do material apenas irradiado com a do material

irradiado e envelhecido ao ar, pelo período de um ano, mostra que este último

apresenta uma maior cristalinidade (Figura 2.9).

45

(a) (b)

(a) 1 aquecimento; (b) 2 aquecimento (AL-MA’ADEED, 2006)

FIG. 2.8: Curvas DSC do UHMWPE irradiado com100 kGy: o o

FIG. 2.9: Cristalinidade do UHMWPE: (○) somente irradiado; (●) irradiado e

envelhecido ao ar (AL-MA’ADEED, 2006). 2.4 ABRASÃO


Abrasão pode ser definida como a operação de remoção de partículas de um

ma o

do que o primeiro. e abrasão são os

terial pelo seu atrito com outro material, que deverá ser, quase sempre, mais dur

As ferramentas utilizadas no processo d

46

abrasivos; os mais utilizados são: óxido de alumínio, carbeto de silício e óxido de

lumínio e zircônio. Os grãos abrasivos, no processo de abrasão, realizam a

erial da peça em trabalho, mas se desgastam durante o trabalho e

erdem a sua capacidade de remoção.

da abrasão é o desgaste que, de uma forma geral,

ode ser definido como sendo a degradação superficial de um material submetido à

uma

GASTE)

s materiais em contato, levando a uma paulatina redução da espessura

dos

to, pode produzir um aumento na tensão solicitante, face à

dução da área resistente, ocasionando a falha de um dos materiais.

siva de massa na superfície

e um corpo sólido, ocasionada por uma ação mecânica, devido ao contato e ao

mov

sgastado;

b)

a

remoção de mat

p

A principal conseqüência

p

força de atrito, levando à perda não desejada e à geração de partículas (ABNT-

MB3379).

A importância do desgaste está relacionada à perda do material, ao valor da

substituição do componente e também, aos efeitos adversos das partículas

abrasivas “in vivo”.

2.4.2 PROCESSO DE ABRASÃO (DES

O desgaste é um fenômeno superficial resultante do atrito entre duas

superfícies, uma das quais, pelo menos, em movimento e que resulta na deformação

gradual do

mesmos até um ponto em que perdem a sua eficiência quando em serviço. Uma

alteração no tipo ou no valor da solicitação, ao ocasionar uma sobrecarga nos

materiais em conta

re

O desgaste pode ser definido como a perda progres

d

imento relativo com um outro material, que pode ser sólido, líquido ou gasoso.

O desgaste pode ser reduzido por uma melhora no acabamento das superfícies em

contato e em movimento e pela introdução, entre as superfícies em contato, de uma

película lubrificante. O desgaste varia com o tipo de esforço aplicado e com o meio

interfacial e circundante (BEZWADA, 2004; UNAL, 2005).

O desgaste de um componente é governado por três leis fundamentais:

a) o aumento de carga normal sobre o mesmo aumenta o volume de

o aumento da distância de deslizamento aumenta o desgaste; e

c) a maior dureza do componente reduz o seu desgaste.

47

Tribologia é a ciência que estuda a fricção (atrito), o desgaste e a lubrificação

das superfícies em contato, o que resulta na ocorrência de 4 tipos de mecanismos

de desgaste: adesão, abrasão, fadiga superficial e reações triboquímicas.

Assim, verifica-se que o desgaste depende do comportamento tribológico dos

mate partes

em

a tribológico.

riais, isto é, o valor do desgaste resulta do comportamento de todas as

de uma estrutura envolvida no processo de desgaste, devendo ser relacionado,

conseqüência, ao sistema tribológico. A Figura 2.10 mostra um sistem

FIG. 2.10: Representação de um sistema tribológico (SIEGEL, 1997)

Uma gama extensiva de equipamentos de laboratórios tem sido empregada para

medir o desgaste e estudar os mecanismos de desgastes em materiais metálicos,

cerâmicos e poliméricos. Os principais tipos de equipamentos para a avaliação do

desgaste são os chamados “pino-em-disco” (Figura 2.10a) e “pino-em-prato”

(Figura 2.10b) (JIN, 2006). Nestes equipamentos as amostras do material a ser

testado são colocadas em contato com uma superfície abrasiva, que depende da

norma um

movimento de rotação, enquanto que no ino-em-prato”, as amostras recebem um

mov

utilizada. No tipo “pino-em-disco” as amostras são submetidas a

“p

imento de translação.

48

a) Pino-em-disco b) Pino-em-prato FIG. 2.11: Desenho esquemático de tipos de equipamentos de abrasão:

a) Pino-em-disco; (b) Pino-em-prato (JIN, 2006)

O “pino-em-disco” tem sido extremamente usado em estudos tribológicos e é

particularmente útil na avaliação da natureza do desgaste e fricção de pares de

materiais. O “pino-em-prato” não avalia completamente o deslizamento existente

ção. (JIN,

2006

Existem dive a resistência à

abra

M D1242 - Test methods for resistance of plastics materials to abrasion;

A

bber property - Abrasion resistance (rotary drum abrader) -

DIN 53516 - Rubber - Determination of abrasion resistance;

ating

, normas para utilização em situações específicas ou para um

pol total joint protheses - Standard Test Method for,

Os parâmetros operacionais do processo de desgaste são definidos por meio de

4 variáveis: carga normal (F), velocidade (V), temperatura (T) e duração da

entre os componentes da junta de quadril, mas simula parcialmente esta a

). rsas normas padronizadas para a avaliação d

são dos materiais poliméricos, plásticos e borrachas. Entre estas podem ser

citadas as seguintes:

ASTM D1044 - Resistance of transparent plastics to surface abrasion - Standard

Test Method for;

AST

STM D4060 - Test method for abrasion resistance of organic coatings by the

Taber abraser;

ASTM D5963 - Ru

Standard Test Method for;

ISO 4649 - Rubber - Determination of abrasion resistance using a rot

cylindrical drum device.

Existem, ainda

certo material. Dentre estas pode-se citar a ASTM F732 - Wear testing of ymeric materials used in

que foi utilizada no presente trabalho.

49

operação, tempo (t). A caracterização do desgaste é realizada pela avaliação do

material antes e depois do ensaio de abrasão, determinando-se, normalmente, a

perd

dividido pela densidade do material, o que

perm

anos, desde que a artroplastia de baixa-fricção foi introduzida

por

do UHMWPE nesta aplicação

eja bastante satisfatório, tem-se observado a produção de partículas de desgaste

ismo (BEZWADA, 2004).

As próteses de juntas podem apresentar quatro modos de desgastes

(BE

de desgaste primária.

.

em-disco” e “pino-em-prato”, não consideram todos os esforços que ocorrem em

esfor para um melhor estudo dos

a de massa e observando-se as modificações ocorridas no aspecto da

superfície abradida.

O desgaste volumétrico, fora do corpo humano, pode ser calculado em função

da perda específica de massa, peso

ite o calculo de uma taxa de desgaste, desgaste volumétrico em função da

distância de deslizamento (UNAL, 2003; ASTM F732).

2.4.3 DESGASTE NO UHMWPE

Há cerca de 40

John Charnley, o polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), que, entre

os polímeros de engenharia, apresenta uma das maiores resistências ao desgaste,

tem sido largamente utilizado no componente acetabular das próteses artificiais de

juntas de quadril e de joelhos. Embora o desempenho

s

(debris), que são nocivas ao organ

ZWADA, 2004):

a) Desgaste que resulta do movimento entre a superfície de desgaste primária e a

superfície de apoio. Por exemplo, o desgaste entre a cabeça femoral e o

acetábulo linear.

b) Desgaste entre a superfície de contato primária articulada com uma superfície

de contato, que não é de apoio e nem é planejada.

c) Desgaste entre as partículas abrasivas e a superfície

Estas partículas podem ser do cimento de PMMA, do UHMWPE, do metal ou

do próprio osso

d) Desgaste entre duas superfícies secundarias ou que não são de apoio.

Os equipamentos convencionais utilizados no ensaio de abrasão, tipo “pino-

uma junta. Assim, diversos equipamentos experimentais que procuram simular os

ços encontrados nas juntas têm sido desenvolvidos

50

mecanismos de desgaste. A Figura 2.12 apresenta um tipo de equipamento de

ão simulador de junta (JIN, 2006).

abras

FIG. 2.12: Equipamento de abrasão do tipo simulador de junta (JIN, 2006)

O desgaste dos componentes fabricados com UHMWPE é, ainda, a principal

razão de falha, ao longo do tempo, das próteses de juntas. O aumento do desgaste

em materiais poliméricos são resultantes das modificações que ocorrem nas

propriedades do material devido à sua exposição aos agentes ambientais.

Atualmente, é reconhecido que a esterilização por irradiação gama do UHMWPE

influencia a resistência ao desgaste do polímero e, em conseqüência, o

des as

quantitativas em próteses têm mostrado ue a severidade dos danos superficiais

nos

ligações

C-H

empenho clínico, a médio e em longo prazo, das próteses articulares. Medid

q

componentes das juntas aumenta com o tempo de implantação e com o peso do

paciente. A degradação oxidativa que ocorre em componentes produzidos com

UHMWPE, devido ao seu armazenamento ao ar, afeta, de uma maneira adversa, a

resistência à abrasão do polímero. A exposição à radiação gama quebra as

e C-C gerando radicais livres, os quais reagem com as moléculas de oxigênio

induzindo oxidação. A irradiação gama, além da oxidação, aumenta, também, o grau

de reticulação do UHMWPE (Figura. 2.13), aumentando, também, a sua dureza

(Figura. 2.14) e, conseqüentemente, a resistência ao desgaste (LEE, 1999;

ELZUBAIR, 2003; AL-MA’ADEED, 2006). O grau de reticulação do UHMWPE,

medido pela percentagem de gel, apresenta um aumento significativo após

exposição a baixas doses de radiação gama; teores de gel superiores a 80% são

51

obtidos nestas baixas doses, não ocorrendo variação no grau de reticulação em

doses maiores (Figura 2.15). O envelhecimento após a irradiação gama produz um

pequeno aumento no grau de reticulação, sugerindo que a maioria das reações de

reticulação ocorrem durante e / ou após a exposição à radiação (AL-MA’ADEED,

2006).

Fig. 2.13: Grau de reticulação do UHMWPE, medido pela percentagem de gel,

em função da dose de radiação (ELZUBAIR, 2003)

Fig. 2.14: Variação da dureza do UHMWPE irradiado, antes e após

envelhecimento, em função da dose de radiação (AL-MA’ADEED, 2006)

52

Fig. 2 WPE

(AL-MA’ADEED, 2006)

Assim, para se avaliar o desempenho sob abrasão do UHMWPE, deve-se

considerar um balanceamento entre estes dois efeitos: um negativo, referente à

oxidação e um positivo, devido à reticulação (CHOUDHURY, 1997; BEZWADA,

2004).

O aumento do grau de reticulação por exposição à radiação gama melhora o

desempenho tribológico do UHMWPE e este procedimento tem sido utilizado no

desenvolvimento de um tipo especial de UHMWPE, chamado X-UHMWPE, para ser

utilizado na artroplastia total de quadril devido apresentar uma maior resistência ao

desgaste. Todavia, a sua aplicação em outros tipos de juntas, que estão sujeitas a

a

Par as

do UHMWPE por meio de o aumento da resistência, tal

com

E; este polietileno de ultra-alto peso molecular tem maior resistência à

prop

.15: Grau de reticulação, medido pela percentagem de gel, do UHMirradiado, antes e após envelhecimento, em função da dose de radiação

ltas tensões cíclicas, como na artroplastia de joelho, tem gerado preocupações.

a o seu efetivo emprego é preciso, ainda, melhorar as propriedades mecânic

utros procedimentos de

o, a transformação, por aumento da pressão, da estrutura ortorrômbica em

hexagonal, gerando uma alta cristalinidade. O polietileno produzido deste modo

mostra uma melhoria em certas propriedades mecânicas, sendo denominado HP-

UHMWP

agação de trincas e menor deformação por fluência (SIMIS, 2006).

53

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 EQUIPAMENTOS

Além de aparelhagem e vidraria comuns aos laboratórios de pesquisa, foram

empregados os seguintes equipamentos.

Analisador térmico marca Shimadzu, série TA-50, modelo TGA-50H,

controlado por computador (3).

Calorímetro de varredura diferencial marca Shimadzu, série TA-50, modelo

DSC-60, controlado por computador (3).

Difratômetro de raios-X marca Rigaku modelo Miniflex (2).

Durômetro marca Buehler modelo RBS (1).

delo E-12 (1).

Espectrômetro do infravermelho marca Nicolet, modelo Protegé (3).

let (1).

ixadeira e politriz marca BUEHLER modelo ECOMET (1).

EISS, modelo Stemi 2000-C(1).

(1) IME, Rio de Janeiro, RJ.

) .

M

ostra comercial de polietileno de ultra-alto peso

PETROQUÍMICA

material

studado, sob a forma de grânulos (POLIALDEN, 2002).

Espectômetro Varian mo

Extrator tipo Soxh

L

Microscópio eletrônico de varredura marca JEOL, modelo JSM 5800LV (1).

Microscópio estereocóspico marca Z

Instituto Militar de Engenharia -

(2) Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA/UFRJ, Rio de

Janeiro, RJ.

(3 Centro Tecnológico do Exército - CTEx, Rio de Janeiro, RJ

3.2 ATERIAL EMPREGADO

Foi estudada uma am

molecular (UHMWPE) tipo UTEC 6540, grau geral (POLIALDEN

S.A, São Paulo, SP).

A Tabela 3.1 apresenta algumas características comerciais do

e

54

TAB. 3.1: Valores típicos de características comerciais do UTEC 6540, g IALDEN, 2002) Características Método de ensaio Valor típico

rau geral, em amostras obtidas a partir de grânulos (POL

Viscosimétrico >6.106 g/mol Peso molecular

Densidade ASTM D1505 >0,93 g/cm3

Densidade aparente ASTM D1895 >0,4 g/ cm3

Limite de escoamento ASTM D1708 25 MPa

Alongamento na ruptura ASTM D1708 >300%

Resistência ao impacto

(Charpy)

ASTM D256 >80 KJ/m2

peratura de fusão ASTM D3418 133 ºC Tem

ASTM D570 0,01 % Absorção de água

O material foi recebido sob a forma de pequenas placas, com 3mm e 6mm de

espessu as por moldaç essão (pressã 2 e

tem foram en armazenamento em um ambiente

atmosférico natural (ao ar), em recipi

período de, cerca de, 5 (cinco) anos. As placas utilizadas recebidas se encontravam

d forme o s

a) m tratam iado) e envelhe

b) Grupo 2: material exposto à radiação gama (irradiado) e envelhecido. As

po, antes mento, foram irradiadas ao ar, na

temperatura ambiente, em um equipamento de pesquisa com fonte de 137Cs,

ose média tendo recebido as es doses

totais de radiação gama: 50kGy, 100kGy, 150kGy, 200kGy, 250kGy e 300kGy

ra, fabricad ão por compr o de 50kgf/cm

peratura de 220oC) e velhecidas por

entes não perfeitamente vedados, por um

ivididas em 2 grupos, con eguinte:

Grupo 1: material se ento (não irrad cido; e

amostras deste gru do envelheci

em uma taxa de d de 2,0 kGy/h, seguint

(PEREIRA, 2002).

A Tabela 3.2 apresenta propriedades mecânicas das placas de UHMWPE, não

irradiadas (0kGy) e irradiadas, antes do envelhecimento (PEREIRA, 2002).

55

TAB. 3.2: Propriedades mecânicas das placas de UHMWPE, n

Dose (kG

ão irradiadas e irradiadas, antes do armazenamento (PEREIRA, 2002)

y) Dureza

Rockwell R Limite de

resistência (MPa) Alongamento na ruptura (%)

Energia de impacto (J)

0 30,2 36,3 637 8,750

50 41,8 42,0 592 7,500

100 47,3 35,8 470 6,250

150 50,2 21,2 64,5 4,375

200 52,8 20,8 38.1 2,500

250 53,4 18,8 41,8 2,500

300 55,2 19,3 40,9 1,250

3.3 DOS LIAÇÃO ACTE

avaliaçã caracterizaç s modificações produzidas no desempenho

das amostras de UHMWPE pelo envelhecimento ao ar, foram realizadas por meio de

ensaios físico-químicos, ensaios mecânicos e análise microscópica, adequados à

análise de materiais poliméricos.

mporta sob abrasã s amostra de WPE enve s foi

avaliado por meio de um ensaio de abrasão.

3.3.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA

A caracterização físico-química teve como objetivo verificar, em face do

oram empregados os seguintes ensaios: determinação da densidade e do grau de

reticulação,

MÉTO DE AVA E DE CAR RIZAÇÃO

A o e a ão da

O co mento o da UHM lhecida

armazenamento ao ar, a ocorrência ou não de alterações estruturais no material.

F

espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise

termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difração de

raios-X (XRD) e espectroscopia de ressonância eletrônica (ESR).

56

3.3.1.1 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE

A determinação da densidade (ρ) foi realizada com um picnômetro de acordo

com a

nde:

= massa aparente, em gramas, do polímero ao ar;

= massa aparente, em gramas, da amostra completamente imersa em querosene

= massa aparente, em gramas, do arame (fio) parcialmente imerso em querosene.

d =

grau de

reticulação do material. A percentagem de gel das amostras de UHMWPE

env a

D2765 (NORMA ASTM D2765-95) com adaptações. Na extração dos

rator tipo Soxhlet (Figura 3.1),

reflu

norma ASTM D792 método B (NORMA ASTM D792 – 91). As amostras foram

imersas, como prescrito pela norma, em querosene, cuja densidade é menor do que

a da água.

A densidade (ρ) do UHMWPE foi determinada pela seguinte equação:

ρ = (a.d) / (a+w-b) EQ. 3.1

o

a

b

e com o arame (fio) parcialmente imerso.

w

densidade relativa do líquido 3.3.1.2 DETERMINAÇÃO DO GRAU DE RETICULAÇÃO

Foi calculada a percentagem de gel, considerada como a medida do

elhecidas, não irradiadas e irradiadas, foi determinada acordo com a norm

ASTM

componentes não reticulados foi empregado um ext

tendo sido utilizado, como solvente, xileno grau PA em ebulição, por 6 horas sob

xo.

57

A secagem do gel e do material solúvel extraido foi feita em ambiente natural

por, no mínimo, 24 horas e, sob o vácuo, durante 8 horas até peso constante.

A percentagem de gel foi calculada pela seguinte fórmula:

Gel (%) = (W / Wo).100 EQ. 3.2

nde:

= peso da amostra após a secagem

o = peso inicial da amostra antes da extração

FIG. 3.1: Fotografia do dispositivo empregado na extração

.3.1.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR)

A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi

xecutada em um espectrômetro Nicolet, modelo Protege 460, na região entre 4000-

00cm-1, com resolução de 2cm-1 e 192 varreduras por ensaio. O espectro foi

rocessado em um gerenciador de dados Perkin-Elmer (IRDM), empregando-se a

cnica de refletância difusa (DRIF), utilizando-se uma amostra em forma de pó

btida pela mistura de UHMWPE em pó com brometo de potássio (KBr).

o

W

W

utilizando um extrator tipo Soxhlet

3

e

4

p

té

o

58

Os espectros, em r idades Kubelka-Munck

M). Os resultados em unidades KM são calculados por intermédio da função de

ubelka-Munck que relaciona concentração e refletância:

F(R) = K / S = (1-R)2 / 2R EQ. 3.3

ond

2 [NORMA ASTM F2102-

01].

tes na amostra, foi calculado através da relação entre a intensidade do “pico”

nte à vibração de estiramento da carbonila, e a

CH , conforme mostrado na Figura 3.2.

FIG.3.2: Espectro de IR típico para o UHMWPE (Norma ASTM F 2102 -01)

efletância, foram convertidos para un

(K

K

e

F(R) = função de Kubelka-Munck;

R = refletância difusa de uma amostra de espessura infinita, relacionada a uma

matriz transparente;

K = coeficiente de absorção, proporcional à concentração; e

S = coeficiente de espalhamento.

Para o acompanhamento das possíveis variações que ocorreram na intensidade

de absorções características do UHMWPE resultantes do envelhecimento foi medido

um índice de oxidação (IO) conforme a norma ASTM F210

O IO, que representa a variação da quantidade de grupos carbonila não voláteis

presen

de reflexão em 1720 cm-1, refere

intensidade do “pico” de reflexão em 1370 cm-1, referente à deformação simétrica do

3

59

O índice de oxidação (IO) foi calculado pela fórmula abaixo:

IO = {(I1720) / (I1370)} EQ. 3.4

onde:

I1720 = Intensidade sob o pico referente à absorbância em 1720cm-1 (entre 1650-

1850cm-1)

I1370 = Intensidade sob o pico referente à absorbância em 1370cm-1 (entre 1330-

1396cm-1) 3.3.1.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

u,

modelo TGA-50H, dispondo de um par termoelétrico de cromel-alumel. A calibração

do t 354ºC) e perkalloy

(Tm = 596ºC). As amostras foram submetidas, sob nitrogênio, a um ciclo de

aquec e 20

, a

de decomposição do material pelo pico de máxima intensidade na

em

m.

DURA (DSC)

dade de 10ºC/min. O primeiro aquecimento foi realizado visando eliminar a

hist

A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada em um equipamento Shimadz

ermopar foi realizada com alumel (Tm = 163ºC), níquel (Tm =

imento com a temperatura variando entre 30ºC e 700ºC, na velocidade dºC/min.

Foram determinadas, para cada condição das amostras do UHMWPE

temperatura

primeira derivada da curva termogravimétrica (DTG) e a perda de massa

percentage

3.3.1.5 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRE

A calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada em um equipamento

Shimadzu, modelo DSC-50, calibrado com índio, tendo um sistema computadorizado

de análise de acordo com as normas ASTM D3417 [NORMA ASTM D3417-99] e

ASTM D3418 [NORMA ASTM D3418-03]. As amostras foram submetidas, sob um

fluxo de 20ml/min de nitrogênio, a um duplo ciclo de aquecimento de 30ºC até 200ºC,

na veloci

ória térmica do material que influencia o comportamento do material no primeiro

aquecimento.

60

Foram determinadas, para cada condição das amostras de UHMWPE

envelhecido, a temperatura de fusão (Tm) e a percentagem de cristalinidade (Xc).

A percentagem de cristalinidade (Xc) foi calculada pela equação seguinte:

X(%) = ( ΔHm / ΔHm’ ). 100 EQ. 3.5

ond

or difração de raios-X foi realizada em um difratômetro Rigaku dotado

de

30

kV º, com

crementos (steps) de 0,05°.

O

como padrão, são os seguintes: 7,4087Å; 4,9372Å e 2,5469Å

amorfa d terminado o grau de cristalinidade, Xc, do

aterial envelhecido, considerando a seguinte fórmula:

Xc = [Ic / (Ic + Ia)] EQ. 3.6

ond

E RESSONÂNCIA ELETRÔNICA (ESR)

à temperatura ambiente em um equipamento Varian E-

e:

ΔHm = calor de fusão de cada amostra envelhecida, em cada situação;

ΔHm’ = calor de fusão para o polietileno 100% cristalino, considerado igual a

289,3J/g (WUNDERLICH, 1967).

3.3.1.6 DIFRAÇÃO POR RAIOS-X (XRD)

A análise p

um goniômetro miniflex, empregando-se a técnica de espalhamento a altos

ângulos (WAXD). O difratograma foi obtido com radiação CuKα (λ = 1,5418 Å),

e 15 mA, em uma varredura contínua 2θ, no intervalo angular de 2º a 50

in

s parâmetros da célula unitária do polietileno de ultra-alto peso molecular,

usados

[CANEVAROLO JR, 2004].

Foi usado o programa “FULLPROF” [FULLPROF, 2006] para separar a banda

os picos cristalinos, tendo sido de

m

e:

Ic = somatório das áreas sob as reflexões cristalinas; e

Ia = área sob o halo amorfo.

3.1.1.7. ESPECTROSCOPIA D

A espectroscopia por ressonância eletrônica (ESR) das amostras de UHMWPE

envelhecidas foi executada

61

12 t

sido utilizado um campo

magnético de 0 a 1 T (tesla) com uma modulação de 100kHz e uma potência de

dentificação dos radicais poliméricos livres existentes no espectro de ESR foi

lado a partir do espectro de

a boa definição, por meio da equação [WERTZ &

OLTON, 1972]:

EQ. 3.7

em

ivres de longo prazo que ainda estavam presentes nas amostras de

UHM

A caracterização mecânica teve como objetivo verificar, em face do

do UHMWPE. Foi empregado o ensaio de dureza Rockwell tendo em

anho do material recebido inviabilizou a realização de

, modelo RBS segundo a norma ASTM D785 [NORMA

STM D785-03], utilizando-se a escala R (carga de 60kg e esfera de aço de

rabalhando na banda X (9,5 GHz). A freqüência do campo de microondas e o

campo magnético externo aplicado foram medidos, respectivamente, com um

freqüencímetro e um gaussímetro de NMR, tendo

200mW.

A i

feita utilizando-se o fator g do centro observado, calcu

amostra que apresente um

B

g = hf / βHo = (714,484 x f) / Ho

que:

h = constante de Planck;

f = freqüência de microondas em GHz;

β = magneton de Bohr (9,2732 x 10-24 J/T) ; e

H0 = campo aplicado na condição ressonante da amostra.

Foram realizadas análises qualitativa e quantitativa das intensidades dos

radicais l

WPE envelhecidas.

3.3.2 CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA

armazenamento ao ar, a ocorrência ou não de mudanças no comportamento

mecânico

vista que o pequeno tam

outros tipos de ensaios mecânicos.

3.3.2.1 ENSAIO DE DUREZA ROCKWELL

O ensaio de dureza Rockwell foi realizado, na temperatura ambiente, em um

durômetro, marca Pantec

A

62

12,7mm). Foram realizadas 5 (cinco) impressões distribuídas uniformemente ao

ngo das superfícies dos corpos de prova, calculando-se um valor médio de dureza

para

ca teve como objetivo verificar, em face do

nvelhecimento ao ar, a ocorrência ou não de mudanças na morfologia e no

Em conseqüência, o material foi

aracterizado microscopicamente por meio de exames morfológico e fratográfico.

stalinas no material, bem como, o formato e o

manho dos esferulitos porventura existentes.

eletrônico de varredura, marca JEOL,

odelo JSM 5800LV pela observação direta da topografia das superfícies de fratura

de am

A observação das amostras criofraturadas foi realizada após ataque químico por

fratura, por 3 horas e 30 minutos, no reativo

ermangânico, na temperatura ambiente (OLLEY et al, 1979; FREEDMAN et al,

198

órico concentrado e ácido sulfúrico

lo

cada situação das amostras.

3.3.3 CARACTERIZAÇÃO MICROSCÓPICA

A caracterização microscópi

e

comportamento mecânico do UHMWPE.

c

3.3.3.1 EXAME MORFOLÓGICO

Neste exame procurou-se determinar, para cada situação do UHMWPE, a

influência da armazenagem ao ar sobre a morfologia do polímero, verificando a

ocorrência ou não de regiões cri

ta

O exame foi realizado em um microscópio

m

ostras criofraturadas. Estas amostras foram obtidas pela quebra mecânica de

corpos de prova extraídos das placas moldadas de UHMWPE, com dimensões

típicas de 12mmx12mmx3mm, após imersão em um banho de nitrogênio líquido por

um tempo que variou entre 30 minutos e 2 horas.

imersão de suas superfícies de

p

6). Foram testadas duas composições para o reativo permangânico, conforme o

seguinte:

a) Composição “A”: mistura 1:2 de uma solução de permanganato de potássio,

0.5% w/v, na solução 3:2 de ácido fosf

concentrado); e

b) Composição “B”: mistura 1:2 de uma solução de permanganato de potássio,

3%, 5% e 7% w/v, em ácido sulfúrico concentrado.

63

Verificou-se, nos testes realizados, que o ataque com reativo permangânico de

composição “A” (mistura 1:2 de uma solução de permanganato de potássio, 0,5%

w/v, na solução 3:2 de ácido fosfórico concentrado e ácido sulfúrico concentrado) e o

de

xame, foram recobertas com ouro, em uma câmara de vácuo.

3.3.3

N

enve ou frágil) das amostras de

UHM

líqu

recobertas

om ouro, em uma câmara de vácuo.

.3.4 ENSAIO DE ABRASÃO

composição B, com 3% de ácido sulfúrico concentrado, não mostraram

resultados satisfatórios, não sendo possível a utilização dos mesmos neste trabalho.

Após o ataque, as amostras foram lavadas com acetona, e depois, com água

destilada sob agitação forçada por 30 (trinta) minutos. As superfícies de fratura,

antes do e

.2 ANÁLISE FRATOGRÁFICA

o exame fratográfico procurou-se determinar as modificações produzidas, pelo

lhecimento ao ar, no mecanismo de fratura (dúctil

WPE envelhecido, procurando-se verificar a ocorrência ou não de mudanças no

comportamento mecânico do polímero.

O exame foi realizado observando-se diretamente a topografia das superfícies

de fratura resultantes da quebra mecânica de corpos de prova retirados de amostras

de UHMWPE envelhecido, para cada situação, após sua imersão em nitrogênio

ido por, no mínimo, 30 minutos, sem ataque químico. O exame foi realizado em

um microscópio eletrônico de varredura, marca JEOL, modelo JSM 5800LV e as

superfícies das amostras a serem examinadas foram, antes do exame,

c

3

O ensaio de abrasão teve como objetivo determinar, em função das condições

de fabricação e da armazenagem ao ar, o comportamento sob abrasão das

amostras de UHMWPE envelhecidas.

O ensaio de fricção foi realizado à temperatura ambiente, em uma máquina

Buelher modelo Ecomet (Figura 3.3a) conforme o previsto na norma ASTM F732

[NORMA ASTM F732-00] com adaptações. As condições padronizadas da norma

de ensaio foram adaptadas às possibilidades do equipamento Ecomet, que é

utilizado, como lixadeira e politriz, para o preparo de corpos de prova em exames

64

metalográficos. No ensaio foram empregados seis corpos de prova (CP’s) para

cada dose de radiação gama, com dimensões de 12mm x 12mm x 6mm, fabricados,

or usinagem mecânica, a partir das placas de UHMWPE envelhecidas. A limpeza

om água destilada.

Para a execução do ensaio os CP’s foram fixados em baquelites e colocados

mec

(vinte e oito) horas, que corresponde,

apro

p

dos corpos de provas foi feita c

anicamente no porta-amostras do equipamento Buehler (Figura 3.3b) e

abradidos, na velocidade de 60rpm, em uma chapa de aço inoxidável austenítico,

em sentido anti-horário, durante 28

ximadamente, a 100.000 ciclos/s. O ciclo de 28 horas foi realizado em ±7horas

por dia, com observação direta do operador, devido ao perigo da soltura e destruição

das amostras.

O comportamento sob abrasão foi avaliado por meio de 2 (dois) parâmetros,

desgaste volumétrico e rugosidade superficial, conforme descrito nos itens

seguintes.

(a) (b)

FIG.3.3 - Fotografia do equipamento Buehler modelo Ecomet: a) Vista geral; (b) Porta-amostras

3.3.4.1 DESGASTE VOLUMÉTRICO

A determinação do desgaste volumétrico foi realizada de acordo com a seguinte

metodologia:

65

1) todos os CP’s foram pesados em uma balança marca FA2104N, com precisão

de 0,1g, determinando-se o peso inicial de cada corpo de prova;

2) após 14 horas (±50.000 ciclos/s) de abrasão e no final do ensaio (28 horas)

foram retirados, do porta-amostras, 2 (dois) corpos de prova por situação;

3) cada CP retirado foi pesado, determinando-se o peso final do mesmo;

4) foi determinada a perda de massa (Δm) de cada CP pela diferença entre os

pesos inicial e final. Foi calculado, para cada situação, um valor médio (Δm) de

perda de massa.

5) foi calculado, para cada situação, um valor para o desgaste volumétrico (D)

determinado pela seguinte equação:

D / ρ EQ. 3.8

Δm = valo lhecido;

= densidade média, para cada situação do UHMWPE envelhecido, determinada de

3.3.

abra car, para dada

mec

ntos: um

elet

stereocóspico as superfícies abradidas foram examinadas sob

redura as superfícies abradidas foram

m uma câmara de vácuo.

= Δm

onde:

r médio de perd UHMWPE envea de massa, para cada situação do

ρ

acordo com o Item 3.3.1.1.

4.2 RUGOSIDADE SUPERFICIAL

A rugosidade superficial foi avaliada pela observação direta das superfícies

didas das amostras, em cada situação, procurando-se identifi

ciclo, 14h e 28h, as modificações produzidas pelo armazenamento ao ar no

anismo de abrasão do UHMWPE.

Nesta caracterização foram empregados 2 (dois) tipos de equipame

microscópio estereocóspico, marca ZEISS, modelo Stemi 2000-C e o microscópio

rônico de varredura (SEM), marca JEOL, modelo JSM 5800LV.

No microscópio e

pequenos aumentos e sem nenhum preparo adicional.

Na microscopia eletrônica de var

observadas sob maior aumento e após o seu recobrimento com uma camada de

ouro, e

66

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos durante a

alização desta dissertação, considerando a influência das condições de irradiação

gam

as alterações produzidas na estrutura do

polí

2006; MIGUEZ

SUA

r reticulação, resultante da

reco

do UHMWPE envelhecido ao ar devem ser

overnadas por uma lenta oxidação dos radicais livres (O’NEILL, 1999; EDIDIN,

000; AL-MA’ADEED, 2006).

A influência do armazenamento ao ar sobre o comportamento sob abrasão do

a.

.1 AVALIAÇÃO QUANTO ÀS DAS CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS

ltados obtidos para a densidade

das am

re

a e do armazenamento ao ar nas propriedades físico-químicas e mecânicas do

polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE).

As mudanças nas propriedades do UHMWPE após irradiação gama ao ar

podem ser interpretadas considerando

mero devido a produção de radicais livres; o balanceamento entre dois

fenômenos que competem entre si, reticulação e degradação oxidativa, deve

governar o comportamento do material irradiado (BRACCO,

REZ, 2003; MIGUEZ SUAREZ, 2005). No envelhecimento ao ar pode, também, ocorre

mbinação dos radicais livres, e degradação oxidativa devido à reação dos

radicais livres provenientes da cisão das ligações C-H com o oxigênio. Assim, as

alterações observadas nas propriedades

g

2

UHMWPE em estudo será ressaltad

4

4.1.1 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE

A Tabela 4.1 e a Figura 4.1 apresentam os resu

ostras de UHMWPE envelhecido, não irradiada e irradiadas, em função da

dose de radiação gama. Embora os valores da densidade se apresentem bastante

próximos observa-se que as amostras irradiadas apresentam um ligeiro crescimento,

tanto maior quanto maior tenha sido a dose de radiação gama a que o polímero foi

previamente exposto. Verifica-se que o UHMWPE não irradiado e envelhecido

67

apre

y) Densidade (g/cm )

sentou, em relação ao material “como recebido” (Tabela 3.1), um aumento

substancial na densidade.

TAB. 4.1: Valores da densidade do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama

Dose (kG 3

0 (não irradiado) 0,940

50 0,949

100 0,954

150 0,957

200 0,958

250 0,958

300 0,955

FIG. 4.1: Variação d nsidade do UHMWPE

dose de radiação gam

O aumento observado na densidade indica que o material está mais compacto

mostrando que a formação de ligações cruzadas (reticulação) está predominando

a de envelhecido em função da a

68

sobre a oxidação (degradação oxidativa). Esta maior densidade pode, também,

estar relacionada com um aumento na cristalinidade do UHMWPE envelhecido,

tendo em vista, segundo um modelo simples, que a densidade do polímero resulta

da soma da densidade da fase amorfa, volumosa e desordenada, com a da fase

cristalina, compacta e organizada.

Todavia, o material envelhecido ao ar, previamente irradiado com as doses de

radiação gama a 300kGy, apresenta um pequeno decréscimo na densidade

indicando que, no material exposto a estas doses mais altas, ocorre diminuição da

cristalinidade, e também, uma predominância da oxidação sobre a reticulação; na

oxidação, devido à maior massa do oxigênio em relação à do hidrogênio, ocorre um

aumento no volume do material e a densidade do polímero é reduzida (AL-

MA’ADEED, 2006).

4.1.2 DETERMINAÇÃO DO GRAU DE RETICULAÇÃO

grau

e reticulação das amostras adiado e irradiados,

exp

A Tabela 4.2 e a Figura 4.2 apresentam os valores determinados para o

d de UHMWPE envelhecido, não irr

resso como o percentual de gel, em função da dose de radiação gama.

TAB. 4.2: Valores do grau de reticulação do UHMWPE envelhecido,

antes e após irradiação gama Dose (kGy) Grau de reticulação (%)


50 99,38

100 99,49

150 83,82

200 99,38

250 99,13

300 99,39

69

FIG. 4.2: Variação do grau de reticulação do UHMWPE envelhecido em função

entam-se para

reticuladas,

reticulação,

realizado s

0 100 150 200 300

da dose de radiação gama

Verifica-se que as amostras de UHMWPE envelhecido apres

todas as condições, a exceção do material irradiado com 150kGy, altamente

mostrando um alto grau de reticulação. Observa-se que o material

envelhecido e previamente irradiado com a dose de 150kGy apresenta uma menor

com valor próximo a 84%. Este resultado, embora o ensaio tenha sido

eguindo as recomendações técnicas previstas para o mesmo, pode ser

resultado de um erro experimental.

O grau de reticulação do UHMWPE, antes do envelhecimento, na época em que

foi exposto à radiação gama, está mostrado na Tabela 4.3 [PEREIRA, 2002].

50 250

100

60

70

80

90G

rau

de re

ti(%

)

Dose (kGy)

cula

ção

UHMWPE oenvelhecid

70

TAB. 4.3: Valores do grau de reticulação do UHMWPE não envelhecido, antes e após a irradiação gama

Dose (kGy) Grau de reticulação (%) 0 (não irradiado) 60,3

50 72,5

100 84,4

150 88,6

200 88,4

250 88,5

300 88,9

FIG. 4.3: Comparação entre os valores do grau de reticulação do

UHMWPE, antes e após envelhecimento, em função da dose de radiação gama

Na

UHMWPE,

o material irradiado com

elhecido,

150kGy e envelhec

0 100 150 200 300

Figura 4.3 está mostrado a comparação do grau de reticulação do

antes e após envelhecimento, em função da dose de radiação gama.

Verifica-se, observando-se os valores do grau de reticulação, que a armazenagem

ao ar aumentou a reticulação no UHMWPE nas condições estudadas, quando

comparado ao material não envelhecido, exceto para

150kGy. O menor valor de reticulação observado no material irradiado nesta dose e

envelhecido, que é da mesma ordem de grandeza do material não env

pode ser um indicativo de que o UHMWPE exposto a uma dose de radiação de

ido apresenta, em relação ao material irradiado com outras

50 250

60

70

90

100

80

Gra

u de

laçã

o (%

)

Dose (kGy)

Ret

icu

UHMWPE envelhecido UHMWPE não envelhecido

71

doses, alterações macromoleculares diferentes, que podem estar associadas a uma

maior oxidação.

A absorção de oxigênio pode inibir a reticulação do UHMWPE devido à clivagem

as cadeias da fase amorfa, onde o oxigênio é dissolvido. As cadeias mais curtas,

com maior vos

ervar que a intensidade das mesmas varia com a

dose de radiação gama prévia.

d

mobilidade, podem se reorganizar mais facilmente formando no

cristais (WINSLOW, 1965).

4.1.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR)

Os espectros de IR individuais referentes às amostras de UHMWPE

envelhecido, não irradiadas e irradiadas, estão mostrados no Apêndice 1.

A Figura 4.4 apresenta uma superposição dos espectros do UHMWPE

envelhecido para as diversas doses de radiação gama prévias, de 0kGy (não

irradiado) até 300kGy. Nesta figura podem ser observados os “picos” das bandas

característicos do UHMWPE, 1720cm-1, referente ao grupo carbonila e 1370cm-1,

correspondente ao grupo metileno, que foram utilizados no cálculo do índice de

oxidação (IO), podendo-se obs

FIG. 4.4: Espectros no infravermelho do UHMWPE envelhecido,

não irradiado e irradiado

72

A degradação oxidativa do UHMWPE envelhecido foi avaliada acompanhando-

se a v riaç ão gama a

que o polímero foi previam

da condição do

do índice de oxidação do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama

Intensidade do “pico”

a ão do índice de oxidação (IO) em função da dose de radiaç

ente exposto. O valor do IO, calculado de acordo com a

EQ. 3.4 apresentada no Item 3.3.1.3. e determinado para ca

UHMWPE envelhecido, está mostrado na Tabela 4.4 e na Figura 4.5.

TAB. 4.4: Valores

Dose (kGy) 1720cm-1 1370cm-1

Índice de oxidação (IO)

0 0,005858 0,011204 0,052

50 0,111053 0,059099 1,87

100 0,322964 0,252271 1,28

150 0,073617 0,031346 2,35

200 2,00 0,024925 0,013246

250 0,146053 0,088019 1,88

300 0,239872 0,168726 1,40

3,0

0 50 100 150 250200 3000,0

0,5

1,0

2,0

2,5

1,5

UHMWPE en

IO

(kG

FIG. 4.5: Variação do índice de oxidação do UHMWPE envelhecido,

em função da dose de radiação

velhecido

Dose y)

73

Verifica-se que as amostras de UHMWPE, não irradiadas e irradiadas,

apresentam oxidação após o armazenamento ao ar (envelhecimento). Observa-se,

ainda, que o material envelhecido previamente exposto à dose de 150kGy de

radiação gama foi o que apresentou o maior índice de oxidação. O IO do UHMWPE

envelhecido e previamente irradiado com doses superiores a 150kGy apresenta

valores da mesma ordem de grandeza do que os apresentados pelo material

envelhecido e previamente irradiado com as doses inferiores. Esta variação no

índice de oxidação (IO) do UHMWPE envelhecido pode ser atribuída a variações na

cristalinidade e na existência de radicais livres de vida longa que permanecem no

polímero após o armazenamento ao ar (GOLDMAN et al, 1996; O’NEILL, 1999).

A comparação da Figura 4.2 (grau de reticulação) com a Figura 4.5 (índice de

oxidação) permite verificar que o comportamento de uma característica é o inverso

da outra, permitindo confirmar, como citado no Item 4.1.2, que a oxidação inibe a

reticulação (WINSLOW, 1965).

Os ento,

a época que foi irradiado, em função da dose de radiação gama, estão mostrados

na Tabela 4.5 [PEREIRA, 2002].

valores do índice ntes do envelhecimde oxidação (IO) do UHMWPE, a

n

TAB. 4.5: Valores do índice de oxidação do UHMWPE não envelhecido, antes e após irradiação gama

Dose (kGy) IO (Indíce de oxidação) 0 (não irradiado) 0,006

50 0,46

100 1,50

150 2,14

200 2,29

250 3,24

300 5,01

Na Figura 4.6 está mostrada a comparação entre os valores do índice de

oxidação (IO) do UHMWPE, antes e após envelhecimento, em função da dose de

radiação gama.

74

0 50 100 150 200 250 3000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5


IO

Dose (kGy)

FIG. 4.6: Comparação entre os valores do índice de oxidação (IO) do UHMWPE,

antes e após envelhecimento, em função da dose de radiação gama

o com o crescimento da dose de radiação gama, atingindo o seu

maior valor na dose de 300kGy, enquanto que no material envelhecido o IO do

eviamente irradiado, embora maior do que o do não irradiado, mostra uma

tendência de estabilização. Verifica-se, ainda, que para as menores doses de

radiação, o UHMWPE envelhecido apresenta um valor de IO superior ao do não

envelhecido e que, para as doses maiores, ocorre o inverso, o UHMWPE não

envelhecido apresenta um maior IO que o envelhecido.

4.1.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

Na Figura 4.7 está mostrada uma curva termogravimétrica típica do UHMWPE

envelhecido, não irradiado (0kGy), onde está registrado a decomposição térmica

(TGA) e a derivada da curva de decomposição térmica (DTG), observando-se que o

processo de decomposição térmica ocorre em um único estágio.

Observa-se que o IO do material não envelhecido apresentou uma tendência de

aumento contínu

material pr

75

a do UHMWPE envelhecido e não irradiado (0kGy), podendo-se identificar a curva de decomposição térmica

(TGA) e curva da derivada da TG (DTG)

e a temperatura de

decomposição máxima do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação

xima, foi

Dose (kG

FIG. 4.7: Curva de decomposição térmica típic

As curvas termogravimétricas individuais referentes às amostras de UHMWPE

envelhecido, não irradiadas e irradiadas, estão mostradas no Apêndice 4.

A Tabela. 4.6 e a Figura 4.8 apresentam a perda de massa

gama. Esta temperatura, onde a velocidade de decomposição é má

determinada, na curva DTG, pelo “pico” de máxima intensidade na primeira derivada

da curva de decomposição térmica (DTG).

TAB. 4.6: Valores da perda de massa e de temperatura de decomposição

máxima do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama

y) Perda de massa

(%) Temperatura de decomposição

máxima (ºC)

0 (não irradiado) 96,6 495,1

50 97,3 497,3

100 96,6 498,7

150 97,0 503,0

200 96,8 491,0

250 96,8 497,3

300 502,7 96,3

76

0 50 100 150 200 250 30096,0

96,5

100,0 550

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

→

Perda de massa Temperatura de decomposição

mas

sa (%

)

→ 475

500

525

Dose (kGy)

Per

da d

e

450

400

425

Temperatura (ºC

)

FIG. 4.8 o máxima do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama

Os resultados mostram que o envelhecimento ao ar, ind ntemente da

condição prévia das amostras de UHMWPE, não influenciou praticamente a perda

de massa e peratura de decom ão máxima (DENG, 19

De um ponto de vista prático os valores de perda de massa do UHMWPE

envelhecido mostram, com o aumento da dose prévia de radiação gama, uma

tendência de redução, com a perda de massa variando em torno de 97%.

Considerações semelhantes podem ser feitas em relação à temperatura de

decomposição máxima, que mostra pequenas variações com o aumento da dose de

radiação prévia, mas apresenta um maior valor para a dose de 150kGy, indicando

que o material envelhecido e previamente irradiado com esta dose pode estar

apresentando, nesta condição, uma mudança de comportamento, tornando-se

termicamente mais estável.

A perda de massa e a temperatura de decomposição máxima do UHMWPE,

antes do envelhecimento, na época em foi irradiado, em função da dose de radiação

gama, estão mostrados na Tabela 4.7 [PEREIRA, 2002].

: Variação da perda de massa e da temperatura de decomposiçã

epende

a tem posiç 95).

77

TAB. 4.7: Valores da perda de massa e da temperatura de decomposição máxima do UHMWPE não envelhecido, antes e após irradiação gama

Dose (kGy)

Perda de massa (%)

Temperatura de decomposição máxima (ºC)

0 (não irradiado) 99,5 480,5

50 99,3 472,6

100 99,1 483,4

150 99,4 482,8

200 99,4 488,1

250 99,4 489,9

300 99,3 485,2

Na Figura 4.9 está mostrada a comparação entre os valores da perda de massa

e d

ta, em relação ao não

envelhecido, uma menor perda de massa, o que está coerente com o maior grau de

reticulação do material envelhecido.

a temperatura de decomposição máxima do UHMWPE, antes e após

envelhecimento, em função da dose de radiação gama.

Verifica-se que o UHMWPE envelhecido apresen

0 50 100 150 200 250 30096,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

100,0

Perda de massa (envelhecido)

→

→

→

Perda de massa (não envelhecido) Temperatura de decomposição (envelhecido) Temperatura de decomposição (não

Per

da d

e m

assa

(%)

400

envelhecido) 600

425

450

475

500

525

550

575

Tr

)

assa e da temperatura de

emperatu

a (Cº

Dose (kGy)

FIG. 4.9: Comparação entre os valores da perda de m

decomposição máxima do UHMWPE, antes e após envelhecimento

78

A temperatura de decomposição máxima do UHMWPE envelhecido, após o

armazenamento ao ar, não mostrou, praticamente, alterações em relação ao não

envelhecido, indicando que, na faixa de doses e no tempo de armazenamento

estudados, o material não sofreu alterações estruturais suficientes que pudessem

provocar uma alteração na temperatura de decomposição máxima do UHMWPE.

4.1.5 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)

Na Figura 4.10 estão mostradas curvas calorimétricas típicas do UHMWPE

envelhecido, não irradiado (0kGy), onde podem ser observadas as curvas referentes

à 1a e à 2a varredura.

FIG. 4.10: Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE envelhecido e não

ausência de um comportamento bi-modal nas curvas

endotérmicas, como detectado em trabalhos atuais (AL-MA’ADEED, 2006),

permitindo supor que na condição estudada de armazenamento ao ar não ocorreu a

formação de novas regiões cristalinas. Comportamento semelhante havia sido

observado no estudo do UHMWPE, não irradiado e irradiado, antes do

envelhecimento (PEREIRA, 2002).

irradiado (0kGy)

As curvas calorimétricas individuais referentes às amostras do UHMWPE

envelhecido, não irradiada e irradiadas, estão mostradas no Apêndice 3. Observa-

se, nestas curvas, a

79

A Tabela 4.8 e a Figura 4.11 apresentam os valores da temperatura de fusão

(Tm) e da percentagem de cristalinidade (Xc) do UHMWPE envelhecido, não

irradiado e irradiado, em função da dose de radiação gama. O valor da Tm foi

determinada no ponto mínimo do “pico” endotérmico e a percentagem de

cristalinidade foi calculada de acordo com a EQ. 3.5. apresentada no item 3.3.1.4.

TAB. 4.8: Valores da temperatura de fusão e da percentagem de cristalinidade por DSC do UHMWPE envelhecido, antes e após a irradiação gama

Temperatura de fusão (oC) Cristalinidade (%) Dose (kGy)

1a varredura 2a varredura 1a varredura 2a varredura 0 (não irradiado) 140,1 137,5 43,4 37,1

50 136,5 131,5 49,8 52,3

100 135,9 136,7 51,4 51,5

150 140,1 53,0 52,0 131,9

200 140,8 132,9 53,7 48,1

250 140,7 133,3 49,3 44,1

300 139,6 133,2 49,0 36,3

0 50 100 150 200 250 30030

40

50

60

70

80

90

100

→

→

Cristalinidade do 1º aquecimento Cristalinidade do 2º aquecimento Tm do 1º aquecimento Tm do 2º aquecimento

%)

145

150

Cris

talin

idad

e (

115

120

125

130

135

110

140

Tm

(Cº)

Dose (kGy)

agem de cristalinidFIG ção d a percent ade

UHMWPE envelheci d iaç. 4.11: Variapor DSC do

a temperatura de fusão e ddo, em função a dose de rad ão gama

80

Ver -se que a tem ra de fusã a varredura do DSC é inferior a da 1a

varred ois o materi contra-se lizado na 2 dura.

Ob -se que a ratura de do UHMW envelhecido 1a

varred ostra uma ente irradiadas com doses

mais baixas e um aumento a partir do l irradiado a dose de y,

mantendo-se praticamente constante par ses maiore

A cristalinidade por DSC do UHMWPE envelhecido aumenta com o crescimento

da dose de radiação gama até a dose 150kGy, passando a apresentar, a partir desta

dose, uma redução no seu valor. O polímero envelhecido e irradiado com a maior

dose (300kGy) apresenta o menor valor de cristalinidade.

A temperatura de fusão (Tm) e a percentagem de cristalinidade (Xc) por DSC do

UHMWPE, antes do envelhecimento, na época em foi irradiado, em função da dose

de radiação gama, estão mostrados na Tabela 4.9 [PEREIRA, 2002].

TAB. 4.9: Valores da temperatura de fusão e da percentagem de cristalinidade por DSC do UHMWPE não envelhecido, antes e após irradiação gama

(PEREIRA, 2002) Temperatura de fusão (oC) Cristalinidade (%)

ifica peratu o na 2

ura, p al já en recrista a varre

serva tempe fusão PE , na

ura, m redução nas amostras previam

materia com 150kG

a as do s.

Dose (kGy) 1a varredura 2a varredura 1a varredura 2a varredura

0 (não irradiado) 136,9 136,0 34,4 40,8

50 144,5 138,4 40,3 43,5

100 144,4 136,8 49,2 47,5

150 144,3 133,0 50,3 50,4

200 140,4 129,8 53,4 50,9

250 142,9 130,5 49,7 49,7

300 142,1 129,2 51,0 48,8

Na Figura 4.12 está mostrada a comparação entre os valores da temperatura de

fusão (Tm) e da percentagem de cristalinidade do UHMWPE, antes e após

envelhecimento, em função da dose de radiação gama.

81

0 50 100 300150 200 25030

40

70

50

60

80

90

100

←

Cristalinidade do 1º aquecimento (envelhecido) Cristalinidade do 1º aquecimento (não envelhecido) Tm do 1º aquecimento (envelhecido) Tm do 1º aquecimento (não envelhecido)

145

150

155

Do

135

140

se (kGy)

Cris

talin

id

←

120

125

130

ade

(%)

110

115

Tm (C

º)

0 50 25100 150 200 0 30030

40

50

60

70

80

90

100 Cristalinidade do 2º aquecimento (envelhecido) Cristalinidade do 2º aquecimento (não envelhecido) Tm do 2º aquecimento (envelhecido) Tm do 2º aquecimento (não envelhecido

150

←

)

nida

de (%

)

120

135

140

145

Dose (kGy)

Cris

tali

125

130

←110

115

T

(b) F .12: Compa ntre os v da temper de fusão e

em de cristalinidade por o UHMWPE, antes e após envel ama: (a) 1a varredura; (b) 2a

varr

Ob -se que as tras de U E envelhe e não enve o,

apresentam, em valores práticos, comportamento semelhante no DSC. Verifica-se,

aind

Estes resultados similares

indicam que a armazenagem ao ar (envelhecimento) do UHMWPE não produziu, ao

longo do tempo, modificações significativas no comportamento térmico do material

não envelhecido, não irradiado e irradiado.

Assim, pode-se afirmar que o armazenamento ao ar (envelhecimento) não

alterou, de um ponto de vista prático, as propriedades térmicas do UHMWPE,

podendo-se, ainda, supor que as modificações macromoleculares resultantes da

exposição à radiação gama na dose de 150kGy podem estar influenciando o

comportamento do polímero.

não irradiadas e irradiadas, tratados com (FULLPROF, 2006)

m (Cº)

(a) IG. 4 ração e alores atura da percentaghecimento, em função da dose de radiação g

DSC d

edura

serva amos HMWP cido lhecid

a, tanto no material envelhecido, como no não envelhecido, que ocorre uma

transição de comportamento para a dose de 150kGy, quer para a temperatura de

fusão, quer para a percentagem de cristalinidade.

4.1.6 DIFRAÇÃO POR RAIOS-X (XRD)

Os difratogramas por raios-X referentes às amostras de UHMWPE envelhecido,

o programa “Fullprof”

82

que separa a parte cristalina da amorfa, estão mostradas individualmente no

Apêndice 4.

A Figura 4.13 apresenta, para as condições do UHMWPE envelhecido, uma

superposição desses difratogramas, onde podem ser identificados dois “picos” de

uma célula unitária ortorrômbica, correspondentes às reflexões (110) e (200),

características do polietileno, e outros “picos” de menor intensidade.

FIG. 4.13: Difratogramas de raios-X para o UHMWPE envelhecido, para cada

a posição dos

principais reflexões nos planos (110) e (200) (posição do ângulo de difração) do

polietileno, indicando, de acordo com a lei do Bragg, que estão ocorrendo variações

nas distâncias interplanares e nos parâmetros da célula unitária (a, b, c) e,

conseqüentemente, no seu volume, sugerindo que a estrutura do UHMWPE

envelhecido sofre alguma influência da condição do polímero, isto é, do valor da

dose de radiação gama aplicada na irradiação prévia. Estas observações indicam,

embora o armazenamento ao ar não tenha produzido mudanças substanciais na

estrutura cristalográfica do UHMWPE, tal como uma mudança de estrutura, tipo fase

ortorrômbica para monoclínica, que a dose da irradiação gama prévia deve

dose de radiação gama

Verifica-se que os difratogramas de raios-X para as amostras irradiadas e não

irradiadas e envelhecidas mostram variações nas intensidades e n

83

influenciar a percentagem de cristalinidade do polímero envelhecido (MIGUEZ

SUAREZ, 2005).

Na Tabela 4.10 e na Figura 4.14 estão mostrados os valores da percentagem

de cristalinidade do UHMWPE envelhecido por DRX, em função da dose de radiação

gama

TAB. 4.10: Valores da percentagem de cristalinidade por DRX do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama

Dose (kGy) Cristalinidade (%) 0 (não irradiado) 47,5

50 53,7

100 45,9

150 40,4

200 49,8

250 51,3

300 55,6

0 50 100 150 200 250 30035

40

45

50

55

60

65

UHMWPE envelhecido

Cris

talin

idad

e (%

)

Dose (kGy) FIG. 4.14: Variação da percentagem de cristalinidade por DRX do UHMWPE

envelhecido, em função da dose de radiação gama

cristalinidade por DRX do UHMWPE envelhecido apresenta uma tendência de

crescimento com a dose da irradiação gama prévia, mostrando que o aumento da

A

84

do s

macromoleculares WPE envelhecido

previamente exposto a dose de radiação gama de 150kGy apresenta uma menor

cristalinidade.

Na Figura 4.15, está mostrado, para fins de compara ão, a variação dos valores

da percentagem de cristalinidade do UHMWPE não envelhecido e envelhecido

obtidos por DSC (1a varredura) e do envelhecido por DRX.

se de radiação gama influencia a re-organização dos segmento

do polímero. Observa-se, também, que o UHM

ç

0 50 100 150 200 250 30030

35

40

45

50

55

60

65

Cris

talin

idad

e (%

)

Dose (kGy)

Cristalinidade DRX UHMWPE envelhecido Cristalinidade DSC UHMWPE envelhecido Cristalinidade DSC UHMWPE não envelhecido

FIG. 4.15: Variação da percentagem de cristalinidade por DSC

(1a varredura) e por DRX do UHMWPE envelhecido, em função da dose de

do UHMW

ambos os métodos indicam uma tendência

de crescimento da cristalinidade com o envelhecimento e que a variação dos

radiação gama

Observa-se que existe uma correlação muito boa entre os resultados, por DSC,

PE não envelhecido e do envelhecido. A comparação dos valores da

cristalinidade do UHMWPE envelhecido obtidos por DRX com os obtidos por DSC,

embora sejam da mesma ordem de grandeza, mostram uma certa discrepância,

pois, enquanto que os valores por DRX apresentem um mínimo para a dose de

150kGy, os por DSC mostram um crescimento contínuo e uma diminuição nas doses

mais altas. Todavia, pode-se afirmar que

85

resu

4.1.7 ESPECTROSCOPIA POR RESSONÂNCIA ELETRÕNICA (ESR)

A análise por ESR permitiu identificar, no UHMWPE envelhecido, a existência de

radicais livres nas amostras que foram previamente irradiadas com doses a partir de

150kGy. Nas amostras irradiadas com menores doses não foi possível detectar a

presença de radicais livres.

A Figura 4.16 apresenta os espectros por ESR referentes ao UHMWPE

envelhecido, para as quatro doses prévias de radiação gama (150, 200, 250 e

300kGy), onde pode-se observar os espectros provenientes da ocorrência de um

“singlete”. Na Tabela 4.11 estão mostrados os valores da intensidade de

ressonância do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama.

ltados pode ser atribuída ao fato de que a difração de raios X (DRX) tem, em

relação a calorimetria de varredura diferencial (DSC), uma melhor capacidade para a

separação das regiões cristalinas existentes no polímero.

150kGy 200kGy 250kGY 300kGY

FIG. 4.16: Espectros de ESR no UHMWPE envelhecido irradiado com diferentes doses de radiação gama e envelhecido

86

TAB. 4.11: Valores da intensidade de ressonância do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama

Dose (kGy) Intensidade (u.a) 0 ---

50 ---

100 ---

150 165

200 312

250 268

300 346

Observa-se que o “singlete” só aparece a partir dos espectros do UHMWPE

envelhecido que foi previamente exposto a doses de radiação gama a partir de

superiores a 150kGy, indicando a permanência dos radicais de vida longa (long lived

radicals) e que o decaimento dos radicais com o tempo ocorre mais rapidamente no

polímero envelhecido e irradiado com as menores doses.

Este comportamento, considerando que no envelhecimento não ocorre a difusão

do oxigênio nas regiões cristalinas onde estão localizados os radicais de longa vida,

permite explicar porque o UHMWPE irradiado com as doses a partir de 150kGy e

envelhecido apresenta, em relação ao não envelhecido nas mesmas condições, um

menor valor de IO.

Verifica-se que os espectros apresentam um aspecto semelhante e que a

concentração de radicais livres parece variar linearmente com a dose, mostrando

que a oxidação dos radicais livres ocorre de uma maneira contínua.

A cia,

2,0328 do valor do da amostra (Ho) de

3,34mT. Em conseqüência, pode-se concluir que o “singlete”, considerando o seu

fator g e o longo tempo de decaimento, está associado a uma única espécie

p r

dos grupos oxigenado l o grupo da não aparecimento

de radicais livres nos espectros referentes às amostras previamente irradiadas nas

doses mais baixas pode estar relacionado com o decaimento dos radicais livres com

o tempo ou a sua combinação com outros radicais.

primeira derivada do “singlete” apresenta uma intensidade na ressonân

que foi calculada pela EQ. 3.7 apresentada no item 3.2.1.7., a partir de um fator g de

campo aplicado na condição ressonante

aramagnética que, possivelmente, é um radical do tipo peróxido, principal formado

s, em especia carbonila C=O. O

87

4.1.8 ANÁLISE DOS RESULTADOS DOS ENSAIOS FÍSICO-QUÍMICOS

Os resultados destes ensaios mostram que o armazenamento ao ar

(envelhecimento) por 5 (cinco) anos do UHMWPE, não irradiado e irradiado,

produziu modificações no comportamento físico-químico do mesmo.

mero passa a apresentar

cad

tudado apresenta, após o envelhecimento, o comportamento

acim

e envelhecido,

prin

ervado no

nsaio de FTIR para o UHMWPE exposto à doses de radiação gama superiores a

150

a partir desta

A irradiação gama de poliolefinas e, em particular, do UHMWPE, gera radicais

livres que podem produzir, nesta família de polímeros, reticulação e cisão de

cadeias. A predominância de um dos mecanismos sobre o outro depende

grandemente das condições de irradiação e do armazenamento posterior. À medida

que ocorre a cisão das cadeias macromoleculares, o polí

eias mais curtas que são mais facilmente empacotadas, o que, em

conseqüência, leva a um material de menor peso molecular com maiores densidade

e cristalinidade (DENG, 1995; GOLDMAN, 1996).

Os resultados dos ensaios de determinação da densidade e do DSC mostram

que o polímero es

a descrito, maiores densidade e cristalinidade a medida que aumenta a dose

prévia de radiação gama. Assim, este comportamento sugere, em um primeiro

momento, que no UHMWPE, não irradiado ou irradiado

cipalmente quando irradiado previamente com doses mais baixas, a cisão das

cadeias seguida de reticulação está controlando as mudanças estruturais resultantes

da irradiação gama e do envelhecimento.

O oxigênio do ambiente, que é altamente reativo com os radicais livres

produzidos no processo de irradiação, continua a ser absorvido no UHMWPE à

medida que o polímero envelhece, isto é, durante o armazenamento realizado após

o término da irradiação gama. Na seqüência de oxidação ocorre,

predominantemente, a conversão dos radicais alquilas em radicais peróxidos, que,

através reações futuras, dão origem aos grupos carbonila (cetonas, alcoois, ésteres

e ácidos) (COSTA, 1998; LI, 2001).

A existência de um valor máximo no índice de oxidação (IO) obs

e

kGy envelhecido e a existência de radicais peróxidos no polímero envelhecido e

previamente irradiado com doses a partir de 150kGy, conforme visto no ensaio de

ESR, indica que o envelhecimento produziu, no material irradiado

88

dos

aumentando a cristalinidade do

UHM

AMENTO MECÂNICO

Rockwell R do UHMWPE envelhecido, pós irradiação gama

e, modificações macromoleculares adicionais, possivelmente, novas cisões de

cadeias e radicais livres que produzem uma maior degradação oxidativa. A cisão

das cadeias aumenta a sua mobilidade causando um aumento na cristalinidade,

aumentando a rigidez e produzindo fragilização. O oxigênio ao penetrar no polímero,

reage com os radicais livres existentes e produz novas cisões de cadeias. Estas

cisões ocorrem, principalmente, nas moléculas de ligação (tie molecules), o que, por

sua vez, permite um melhor entrelaçamento das cadeias poliméricas nas regiões

não cristalinas e a sua conseqüente cristalização

WPE envelhecido. A redução no grau de cristalinidade por DRX no UHMWPE

envelhecido com o aumento da dose de radiação gama prévia, com um mínimo na

dose de 150kGy, e o seu aumento para as doses superiores, confirma a hipótese

acima, indicando, assim, que, nas doses menores, a reticulação predomina sobre a

oxidação e que, nas doses maiores, ocorre o inverso, a oxidação predomina sobre a

reticulação.

4.2 AVALIAÇÃO QUANTO AO COMPORT

4.2.1 ENSAIO DE DUREZA

Na Tabela 4.12 e na Figura 4.17 estão mostrados os valores médios da dureza

Rockwell R do UHMWPE envelhecido, em relação à dose de radiação gama.

TAB. 4.12: Valores de dureza

antes e aDose (kGy) Dureza


50 47,6

100 63,6

150 56,2

200 38,6

250 36,2

300 31,0

89

Os valores das cinco impressões sobre as amostras do UHMWPE envelhecido,

antes e após o envelhecimento estão mostrados no Apêndice 5.

FIG

A m foi

irradiado, em função da ostrada na Tabela 4.13 [PEREIRA, 2002].

TAB. 4.13: Valores de dureza Rockwell R do UHMWPE não envelhecido,

e após irradiação gDose (kGy) Dureza

. 4.17: Variação da dureza Rockwell R do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama

dureza Rockwell R do UHMWPE, antes do envelhecimento, na época e

dose de radiação gama, está m

antes ama

0 (não envelhecido) 30,2

50 41,8

100 47,3

150 50,2

200 52,8

250 53,4

300 54,5

90

Na Figura 4.18 está mostrada a comparação entre os valores da dureza

Rockwell R do UHMWPE, antes e após envelhecimento, em função da dose de

radiação gama.

com o não envelhecido

rial

foi previamente irradiado c a, diminuindo a partir da

faixa de doses entre 1 kGy, enquanto qu terial não envelhecido,

a dureza aumenta c ão gama. omparação entre estes

comportamentos mostra que o armazenamento ao ar (envelhecimento) influenciou o

comportamento mecânico do UHMWPE. Este comportamento, embora, neste

trabalho, não tenha sido comprovado por meio de outros tipos de ensaios

mecânicos, está de acordo com os resultados dos ensaios de determinação da

percentagem de gel, DSC e FTIR.

As variações no grau de reticulação, no nível de oxidação medido pelo IO e na

ristalinidade durante o envelhecimento produzem modificações no comportamento

mec

o), previamente irradiado com baixas doses, produz reticulação das

cadeias macromoleculares do material com o consequente aumento da sua dureza,

0 50 100 0 200 250 300

15

FIG. 4.18: Comparação entre os valores da dureza Rockwell R do UHMWPE,

antes e após envelhecimento, em função da dose de radiação gama

Verifica-se que a dureza do UHMWPE envelhecido aumenta quando o mate

om baixas doses de radiação gam

00kGy e 150 e, no ma

om a dose de radiaç A c

c

ânico, pois as propriedades mecânicas são influenciadas pelo balanceamento

entre os fenômenos de reticulação e oxidação. A dureza do UHMWPE armazenado

ao ar (envelhecid

30

40

45

50

55

60

65

70


Dur

eza

35

Dose (kGy)

91

enquanto que, no polímero irradiado com doses maiores

predominância da cisão das cadeias e da degradação oxidativa s

reduzindo a dureza do material. A variação na rigidez das cadeais macromoleculares

do polietileno, como indicado pelos resultados do ensaio de dur

estar relacionada com a ocorrência de uma possível transição dúctil-frágil, pois,

aior a dureza do UHMWPE,

e envelhecido, ocorre

obre a reticulação,

eza, pode, também,

quanto m maior é a probabilidade do polímero

apresentar fragilização. De uma maneira eral pode-se afirmar que a variação na

dureza no UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado, está relacionada à cisão

de cadeias longas e a um aumento na cristalinidade (LEE, 1999).

4.3 CARACTERIZAÇÃO MICROSCÓPICA

No exame microscópico a morfologia do UHMWPE

envelhecido (exame morfológico) e avaliar o possível comportamento mecânico do

mat

g

procurou-se determinar

erial (exame fratográfico).

4.3.1 EXAME MORFOLÓGICO

A Figura 4.19 apresenta fotomicrografias típicas, por SEM, das superfícies de

fratura do UHMWPE envelhecido, após o processo de quebra criogênica e ataque

químico com o reativo permangânico de composição “B” (mistura 1:2 de uma

solução de permanganato de potássio, 7% w/v, em ácido sulfúrico concentrado).

(a)

92

(b) (c)

FIG. 4.19: Micrografia, por SEM, das superfícies de fratura da amostra de UHMWPE exposto a dose de radiação gama de 100kGy e envelhecido após ataque químico com o reativo permangânico de composição B(7% w/v), em

diferentes aumentos: (a) 65x; (b) 550x; (c) 2000x.

A observação em pequenos aumentos (Figura 4.19a) não permite uma boa

visu

de

ramos (sheaf-like) que se propagam a partir de um núcleo (Figuras 4.19b e 4.19c).

Estas observações comprovam que o UHMWPE apresenta cristalinidade.

As Figuras 4.20 e 4.21 apresentam fotomicrografias típicas, por SEM, das

superfícies de fratura do UHMWPE envelhecido, após o processo de quebra

criogênica e ataque químico com o reativo permangânico de composição “B”

(mistura 1:2 de uma solução de permanganato de potássio, 5% w/v, em ácido

sulfúrico concentrado).

alização da estrutura morfológica do UHMWPE envelhecido. Todavia, em

maiores aumentos torna-se possível identificar regiões cristalinas com uma

morfologia esferulítica. Os esferulitos estão dispersos na matriz como se fossem

ilhas, apresentando-se com uma estrutura ramificada, com o formato de feixes

93

FIG. 4.20: Micrografia, por SEM, da superfície de fratura da amostra de

UHMWPE exposto nvelhecido após a dose de radiação gama de 150kGy e eataque químico com o reativo permangânico de composição B (5% w/v)

(aumento original: 500x)

(a)

(b) (c)

FIG. 4.21: Microfotografias, por SEM, das superfícies de fratura da amostra de

UHMWPE exposto a dose de radiação gama de 300kGy e envelhecido após ataque químico com o reativo permangânico de composição B (5% w/v), em

diferentes aumentos: (a) 100x; (b) 300x; (c) 1000x.

94

O ataque com o reativo B com 5% w/v de ácido sulfúrico concentrado (Figuras 4.20 e 4.21) não permitiu uma boa identificação da estrutura morfológica do

UHMWPE envelhecido, tendo ocorrido uma degradação nas amostras o que

mascarou a observação microscópica.

4.3.2 ANÁLISE FRATOGRÁFICA

A análise fratográfica de superfícies de fratura de amostras rompidas

criog e o

es s

de f ra,

rugoso ou plano, está relacionado com o mecanismo de fratura predominante, dúctil

ou frágil, dando, em conseqüência, uma indicação da ductilidade e da tenacidade do

material. Pode-se afirmar, de uma maneira geral, que quanto mais rugosa é a

superfície de fratura, mais dúctil e tenaz é o material e, vice-versa, quanto mais

plana, menos plástico e mais frágil. Adicionalmente pode-se concluir, também de

uma maneira geral, que a existência de trincas indica uma maior fragilidade do

material.

As fotomicrografias, por SEM, da seção transversal das amostras de UHMWPE

envelhecido, não irradiado e irradiado em cada dose de radiação gama, estão

mostradas no Apêndice 6.

A Figura 4.22 apresenta fotomicrografias típicas, por SEM, das superfícies de

fratura de amostras do UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado, sob baixo

aumento (100x), após a quebra mecânica em temperatura criogênica (77K), onde

podem ser observados aspectos característicos do modo de fratura do polímero.

enicamente por meio de esforços mecânicos visa obter informações sobr

perado comportamento mecânico do material e sobre os possíveis mecanismo

ratura que podem ocorrer levo da superfície de fratu na falha do material. O re

95

(a)

(b) (c)

(d) (e)

(f) (g)

FIG. 4.22: Microfotografias, por SEM, das superfícies de fratura de amostras de UHMWPE, não irradiada e irradiadas, após envelhecimento: (a) 0kGy (não irradiado); (b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kGy; (f) 250kGy; (g)

300kGy

96

O UHMWPE envelhecido e previamente irradiado com as doses mais baixas

apresenta superfícies de fratura mais rugosas caracterizando um mecanismo de

fratura dúctil, enquanto que o envelhecido e irradiado com as doses mais altas

mostra uma topografia de fratura mais plana o que indica um mecanismo de fratura

frágil.

Estes aspectos fratográficos indicam, conforme verificado nos ensaios físico-

químicos e de dureza, um aumento na fragilização com o crescimento da dose de

radiação gama a que o polímero envelhecido foi previamente exposto. Esta variação

no comportamento na fratura indica a ocorrência de uma transição dúctil-frágil no

mecanismo de fratura do UHMWPE irradiado e envelhecido, que pode ser atribuída

à degradação oxidativa apresentada com o consequente aumento na fragilização.

4.4 AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À ABRASÃO

Resistência à abr de um material em

resistir ao desgaste superficial produzido por fricção. É medida, geralmente, pela

comparação entre o desempenho de materiais empregados para fins semelhantes,

onde um deles é considerado como padrão.

A avaliação do desgaste superficial é realizada determinando-se a perda de

massa em função do número de ciclos de fricção. Desgaste volumétrico é a relação

entre a perda de massa e a densidade do material. A observação microscópica da

superfície abradida fornece informações sobre o mecanismo de abrasão do material

em avaliação.

4.4.1 DESGASTE VOLUMÉTRICO

A Tabela 4.14 mostra os valores da perda de massa do UHMWPE envelhecido

após 14 horas (±50.000 ciclos) e 28 horas (±100.000 ciclos) de abrasão, bem como os

correspondentes valores de desgaste volumétrico calculados tendo em vista os

valores de densidade determinados no item 4.1.1., em função da dose de r diação

gama.

asão pode ser definida como a capacidade

a

97

TAB. 4.14: Valores da perda de massa e do desgaste volumétrico do UHMWPE envelhecido, em função do número de ciclos e da dose de radiação gama

Perda de massa (g) Desgaste volumétrico (cm3)Dose (kGy)

Densidade g/cm3

14 h 28h 14h 28h 0 0,9401 0,0037 0,0043 0,0039 0,0046

50 0,9499 0,0070 0,0131 0,0074 0,0138

100 0,9542 0,0120 0,0160 0,0126 0,0168

150 0,9570 0,0090 0,0177 0,0094 0,0184

200 0,9583 0,0082 0,0162 0,0085 0,0169

250 0,9581 0,0157 0,5630 0,0163 0,0587

300 0,9553 0,0740 0,0294 0,0077 0,0308

As Figuras 4.23 e 4.24 apresentam os valores do desgaste volumétrico do

) e 28 horas (±100.000 ciclos)

dose de radiação gama.

UHMWPE envelhecido após 14 horas (±50.

de abrasão, em função da

000 ciclos

FIG. 4.23: Variação do desgaste volumétrico para cada condição de irradiação

gama do UHMWPE envelhecido, em função do tempo de abrasão: (a) 1º ciclo = 14 horas de abrasão, (b) 2º ciclo = 28 horas de abrasão

98

Observa-se, tanto nas amostras abradidas por 14h, como nas abradidas por

28h, que a resistência à abrasão, medida pelo desgaste volumétrico, do UHMWPE

envelhecido, diminui com o aumento da dose de radiação gama a que o material foi

exposto antes do envelhecimento. Verifica-se, ainda, que, como esperado, o

material abradido durante o maior tempo (28h) apresenta maior perda de material.

Observa-se, também, que o UHMWPE envelhecido, não irradiado, apresenta o

menor valor de desgaste volumétrico, indicando que nesta condição o polímero

apresenta a maior resistência à abrasão e que a exposição à radiação gama reduz a

resistência à abrasão no UHMWPE após envelhecimento.

O comportamento sob abrasão pode ser explicado considerando-se o

comportamento físico-químico do UHMWPE envelhecido, conforme apresentado nas

caracterizações anteriores. O envelhecimento ao ar após a irradiação gama produz

d

cristal ncia

de degradação oxidativa. A exposição à maiores doses de radiação gama,

considerando que a concentração de radicais livres é diretamente proporcional à

dose de radiação gama recebida, produz um maior número de cisões na cadeia. A

cisão e a reticulação ocorrem, preferencialmente, nas regiões não cristalinas e a

degradação por oxidação é um processo controlado por difusão. No envelhecimento

FIG. 4.24: Variação do desgaste volumétrico do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama

egradação nas propriedades do UHMWPE, devido, principalmente, ao aumento da

inidade, a novas cisões na cadeia macromolecular e, finalmente, a ocorrê

99

ao ar, o oxigênio difunde entre os componentes do polietileno reagindo com os

xistentes ra maiores

lterações moleculares são observadas nas regiões amorfas e nas camadas

uperficiais do material (LEE, 1999; MIGUEZ SUAREZ, 2005).

Assim, quanto maior a dose de radiação gama, maior será a degradação

uperficial e ao longo da espessura, facilitando o processo de abrasão e

umentando o desgaste superficial do UHMWPE envelhecido.

4.4.2 RUGOSIDADE SUPERFICIAL

As microfotografias, por SEM, das superfícies abradidas do UHMWPE

envelhecido, não irradiado e irradiado, estão mostradas na Figura 4.25. Verifica-se

qu a

sua condição antes do abrasão do UHMWPE

nv

s à direção de abrasão,

indi

e dicais livres e causa maior degradação. Em conseqüência, as

a

s

s

a

e a topografia das superfícies abradidas no UHMWPE envelhecido varia com

envelhecimento; o mecanismo de

e elhecido é influenciado pela dose de radiação gama a que o material não

envelhecido foi exposto. O UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado com

baixas doses, apresenta superfícies de abrasão planas, caracterizando uma baixa

extração de material durante o processo de fricção (Figuras 4.25a, b e c). À medida

que aumenta a dose de radiação gama prévia ocorre um aumento na rugosidade

superficial, indicando que uma maior quantidade de material foi extraído durante o

processo de abrasão (Figuras 4.25d, e, f e g). Na amostra irradiada com 150kGy

(Figura 4.25d) observa-se a existência de nervuras grosseiras, aproximadamente

paralelas e alinhadas em ângulos aproximadamente reto

cando que, nesta condição, está ocorrendo, possivelmente, uma modificação no

mecanismo de abrasão do UHMWPE envelhecido. Observa-se, ainda, que as

superfícies de abrasão das amostras do UHMWPE envelhecido e previamente

irradiado com as maiores doses de radiação (Figuras 4.25 e, f e g) apresentam um

padrão semelhante ao observado no material irradiado com 150kGy, mas com

nervuras mais planas e com partículas de material sacadas do polímero, mostrando

que, com o aumento da dose de radiação gama prévia, o UHMWPE envelhecido

apresenta desagregação de material, resultante, provavelmente, da degradação

oxidativa superficial, o que resulta em maiores perdas e, em conseqüência, uma

redução na resistência à abrasão do polímero envelhecido.

100

(a)

(b) (c)

(d) (e)

(f) (g)

FIG. 4.25: Microfotografias, por SEM, das superfícies abradidas do UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado: (a) 0kGy (não irradiado); (b) 50kGy; (c)

100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kKy; (f) 250kGy; (g) 300kGy

101

As microfotografias, obti

bradidas do UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado, estão mostradas nas

Figuras 4.26 e 4.27. Em face dos pequenos aumentos disponíveis no microscópio

stereoscópico empregado não foi possível obter uma boa resolução nas imagens.

odavia, pode-se observar que as amostras apresentam diferentes mecanismos de

brasão e que o UHMWPE envelhecido e irradiado com as maiores doses apresenta

ma maior perda de material (Figuras 4.26f e g; Figuras 4.27 f e g).

s para a avaliação da

resistência à abrasão, tanto por microscopia eletrônica de varredura (SEM), como

por microscopia esteroscópica, estão de acordo com os resultados numéricos

obtidos no ensaio de abrasão para o desgaste volumétrico.

das no microscópio esteroscópico, das superfícies

a

e

T

a

u

As observações realizadas nos exames microscópico

(a)

(b) (c)

102

(d) (e)

(f) (g)

FIG. 4.26: Microfotografias estereocóspicas das superfícies abradidas por 14h do UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado: (a) 0kGy (não irradiado);

(b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kKy; (f) 250kGy; (g) 300kGy

(a)

(b) (c)

103

(d) (e)

(f) (g)

IG. 4.27: Microfotografias estereocóspicas das superfícies abradidas por 28h HMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado: (a) 0kGy (não irradiado

Fdo U );

(b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; e) 200kKy; (f) 250kGy; (g) 300kGy

(

104

5. CONCLUSÕES

A análise dos resultados experimentais obtidos nesta Dissertação de Mestrado,

fundamentada nas informações obtidas na pesquisa bibliográficas, permitem concluir

o seguinte:

1. O armazenamento prolongado (5 anos)

produziu modificações nas propriedades do polietileno de ultra-alto peso

molecular (UHMWPE), antes e após exposição à radiação gama.

2. A variação no comportamento do UHMWPE, não irradiado e irradiado, devido ao

seu envelhecimento ao ar, é resultante da combinação dos efeitos produzidos

pelos seguintes mecanismos:

a) cisão das cadeias e produção de radicais livres;

b) reticulação das

. O UHMWPE envelhecido previamente irradiado com a dose de 150kGy

apresentou, nesta condição, uma transição nas propriedades que pode ser

atribuída aos radicais livres de vida longa (long-lived radicals), identificados por

ESR, que, ao permanecerem retidos nas regiões cristalinas após a irradiação

gama, produzem uma maior heterogeneidade molecular e, em conseqüência,

uma maior variação nas características do polímero.

. O envelhecimento do UHMWPE, não irradiado e irradiado, aumenta a densidade

do polímero cujo crescimento pode ser relacionado com o aumento do grau de

cristalinidade.

. A estrutura do UHMWPE envelhecido é modificada pela absorção de oxigênio e

pelos radicais livres formados. O oxigênio, cuja difusão ocorre mais facilmente

na região superficial do polímero, reage com os radicais livres de vida longa que

migram das regiões cristalinas para as amorfas, acarretando, por degradação

ao ar (envelhecimento) por um período

cadeias poliméricas; e

c) ocorrência da degradação oxidativa.

3

4

5

105

oxídativa, a destruição das macromoléculas e uma redução na resistência ao

desgaste, isto é, a ocorrência de um maior desgaste superficial, à medida que o

oxigênio difunde no polímero.

desgaste do UHMWPE envelhecido é tanto maior quanto é o tempo de

abrasão, aumentando com a dose de radiação gama a que o material foi

7. E envelhecido

caracterizou, com sucesso, o aumento do desgaste, confirmando os resultados

ento.

8. transição dúctil-frágil com o aumento

mente ao já observado no material não

envelhecido. O armazenamento ao ar produz reticulação e degradação oxidativa

9.

6. A resistência à abrasão do UHMWPE envelhecido é influenciada pela irradiação

gama. O

previamente exposto.

A análise fratográfica das superfícies das amostras do UHMWP

numéricos obtidos no ensaio de abrasão. O mecanismo de abrasão foi

influenciado pela fragilização do material resultante do aumento da dose de

radiação gama e do envelhecim

O UHMWPE envelhecido apresenta uma

da dose de radiação gama, semelhante

e o balanceamento entre estes dois mecanismos controla o desgaste no

UHMWPE envelhecido.

Um melhor entendimento dos efeitos do envelhecimento nas características do

UHMWPE para que se consiga uma melhor previsão do seu desempenho a

longo termo exigirá a realização de testes adicionais.

106

6. SUGESTÔES Com base nos resultados e conclusões desta Dissertação de Mestrado são

itas as seguintes sugestões:

1.

. Realizar a avaliação do comportamento do UHMWPE envelhecido comparando-

4.

-o com outros tipos de PTFE de fabricação estrangeira

que possuem trabalhos atuais sobre desgaste.

5.

tas”.

fe

Realizar o ensaio de abrasão com tempos mais longos de desgaste, bem como

na presença de lubrificantes que simulem os líquidos existentes nas juntas do

corpo humano.

2. Utilizar outras técnicas de caracterização e avaliação do UHMWPE envelhecido,

tais como a ressonância magnética nuclear (RMN), para uma melhor

determinação das transformações macromoleculares apresentada pelo polímero

no envelhecimento.

3

o com outros tipos de UHMWPE de fabricação estrangeira que possuam

trabalhos atuais sobre desgaste.

Realizar a avaliação do comportamento do poli (tereftalato de etileno) (PTFE)

envelhecido comparando

Avaliar a resistência à abrasão do UHMWPE determinando-se o seu desgaste

utilizando equipamentos de ensaio “simuladores de jun

107

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AL-

gd Surface Science. V.252, p.3316-3322, 2006.

MERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM D785, SM

AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM D785,

Standard Test Method for Rockwell Hardness of Plastics and Electrical Insulating Materials, Standard Specification for, Philadelphia, PA, 2003.

AMSP

AM FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM D2765,

Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of C1

AM G AND MATERIALS, Norma ASTM D3417,

S on and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry (DSC), Standard Test Methods for, P

AMS ures of Polymers By Differential S , Philadelphia, PA, 2004.

SP .

AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM F2102,

Standard Guide for Evaluating the Extent of Oxidation in Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene Fabricated Forms Intended for Surgical Implants, Standard Specification for , Philadelphia, PA, 2001.

TTIX, F.H. Introduction to radiological physics and radiation dosimetry. Wiley-Interscience: New York; 1996.

Acetabular wear in total hip arthroplasty. [serial on the Internet. 2004. Disponível em: www.emedicine.com/orthoped/topic371.htm

MA’ADEED, M.A, AL-QARADAWI, I.Y, MADI, N., AL-THANI, N.J. The effect of amma irradiation and shelf aging in air on the oxidation of ultra-high molecular

weight polyethylene. Applie A

tandard Test Method for Rockwell Hardness of Plastics and Electrical Insulating aterials, Standard Specification for, Philadelphia, PA, 2003.

ERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM D792,

tandard Test Methods forDensity and Specific Gravity (Relative Density) of lastics by Displacement, Standard Test Method for, Philadelphia, PA, 1991.

ERICAN SOCIETY

rosslinked Ethylene Plasticas, Standard Test Methods for, Philadelphi, PA, 995.

ERICAN SOCIETY FOR TESTINtandard Practice for Enthalpies of Fusi

hiladelphia, PA, 1999.

ERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM D3418, tandard Test Method for Transition Temperatcanning Calorimetry, Standard Test Method for

AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, Norma ASTM F732,

tandard Test Method for Wear Testing of Polymeric Materials Used in Total Joint rosthese, Standard Test Method for, Philadelphia, PA, 2006

A

BEZWADA, H.P, PHYSICIAN, S.

108

BRACCO, P., BRACH DEL PREVER, E.M, CANNAS, M., LUDA, M.P, COSTA, L. Oxidation behavior in prosthetic UHMWPE components sterilized with high

A 5ed.

CA

O o: principais tipos,

CHar.

CL

E . Effects of gama irradiation, gas environments and

D Z SM.

L , E.B. Gel fraction

FA

ts. Biomaterials. V.18, P.1677-1685,

R HAN, A.S., OLLEY, R.H. On quantitative

FU [capturado em 20/01/2006].

energy radiation in a low-oxygen environment. Polym Degrad Stab. V.91, p.2030-2038 (2006).

LLISTER Jr., W. D. Ciência e engenharia de materiais: Uma introdução. CRio de Janeiro: Ed. LTC S.A., 2002.

RNEVAROLO Jr., S.V. Ciência dos polímeros. 1a ed. São Paulo: Artliber; 2004.

Catálogo comercial da Poliaden Petroquímica S.A., São Paulo, SP, 2002.

UTINHO, F.M.B., MELLO, I.L., MARIA, L.C.S. PolietilenCpropriedades e aplicações. Polímeros. V.13, p.1-13, 2003.

OUDHURY, M., HUTCHINGS, I.M. The effects of irradiation and ageing on the abrasive wear resistance of ultra high molecular weight polyethylene. WeV.203-204, P.335-340, 1997.

OUGH, R.L. Radiation resistant polymers. In: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Nova York: John Wiley & Sons; 1988. p.667-708.

COSTA, L., LUDA, M., TROSSARELLI, L., DEL PREVER, E.M.B., CROVA M.,

GALLINARO, P. Oxidation in orthopaedic UHMWPE sterilized by gamma-radiation and ethylene oxide. Biomaterials. V.19, p.659-668, 1998.

NG, M., SHALABY S.WDpostirradiation aging on ultrahigh molecular weight polyethylene. J Applied Polym Sci. V.88, p.2111-2119, 1995.

IDIN, A.A, JEWETT CW, KALINOWSKI A, KWARTENG K, KURTEDegradation of mechanical behavior in UHMWPE after natural and accelerated aging. Biomaterials. V.21, p.1451-1460, 2000.

ZUBAIR, A., MIGUEZ SUAREZ, J.C, BONELLI, C.M.C., MANOEmeasurements in gamma-irradiated ultra high molecular weight polyethylene. Polymer Testing. V.22, p.647–649, 2003.

RRAR, D.F, BRAIN, A.A. The microstructure of ultra-high molecular weight polyethylene used in total joint replacemen1997.

EEDMAN, H., BASSET, D.C, VAUGFpermanganic etching, Polymer. V.27, p.1163-1169, 1986.

LLPROF Suite 2006. [On line]. Disponível: http://www.ill.fr/dif/Soft/fp/php/downloads.html

109

GOLDMAN, M., GRONSKY, R., LONG, G.G, PRUITT, L. The effects of hydrogen peroxide and sterilization on the structure of ultra high molecular weight polyethylene. Polym Degrad Stab. V.62, p.97-104, 1996.

ENCH, L.L, WILSON, J. (Editors). An introduction to bioceramics. Singapore:

ATTI, K.S. Biomaterials in total joint replacement. Colloids and Surfaces B:

IN, Z.M, STONE, M., INGHAM, E., FISHER, J. Biotribology. Curr Orthop. V.20,

EWIS, G. Properties of cross linked ultra-high-molecular polyethylene.

U, S., BUCHANAN, F.J., ORR, J.F. Analysis of variables influencing the

ANO, E.B., MENDES, L.C. Introdução a polímeros. São Paulo: Ed. Edgard

MA de engenharia. São Paulo: Ed. Edgard

Blücher Ltda; 1991.

MA Ltda., 2005.

egrad Stab. V.88, p.435-443, 2005.

olecular weight polyethylene. J Polym Engng. V.25, p.277-304, 2005.

Polym Degrad Stab. V.82, p.221-227, 2003.

OL nt for polyolefines, J Polym Sci. V.17, ´p.627-643, 1979.

HWorld Scientific; 1994.

KBiointerfaces. V.39, p.133-142, 2004.

Jp.32-40, 2006.

LEE, K.Y, LEE, K.H. Wear of shelf-aged UHMWPE acetabular liners. Wear. V.225,

p.728-733, 1999. LI, S. Ultra high molecular weight polyethylene: from Charnley to cross-linked. Oper

Tech Orthop. V.11, p.288-295, 2001.

LBiomaterials. V.22, p.371-401, 2001.

Laccelerated ageing behaviour of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE). Polymer Testing. V.21, p.623-631, 2002.

MBlücher Ltda; 2001.

NO, E.B. Polímeros como materiais

NO, E.B., PACHECO, E.B.A.V, BONELLI, C.M.C. Meio ambiente, poluição e reciclagem. São Paulo, SP: Ed. Edgard Blucher

MEDEL, F.J, GARCIA ÁLVAREZ, F., GOMEZ-BARRENA, E., PUÉRTOLAS, J.A.

Microstructure changes of extruded ultra high molecular weight polyethylene after gamma irradiation and shelf-aging. Polym D

MIGUEZ SUAREZ, J.C, ELZUBAIR, A., BONELLI, C.M.C., DE BIASI, R.S., MANO,

E.B. Correlation of mechanical and chemical changes in gamma-irradiated ultra-high m

MIGUEZ SUAREZ, J.C, DE BIASI, R.S. Effect of gamma irradiation on the ductile-to-

brittle transition in ultra-high molecular weight polyethylene.

LEY, R.H, HODGE, A.M., BASSETT, D.C. A permanganic etcha

110

EILL, P., BIRKINSHAW, C., LEAHY, J.J., BARKLIE, R. The role of long live free radicals in the ageing of irradiated ultra high molecular

O’N weight polyethylene.

Polym Degrad Stab. V.63, p.31-39, 1999.

PE rradiação gama no polietileno de altíssimo peso molecular [Dissertação]. Instituto Militar de Engenharia (IME): Rio de Janeiro; 2002.

PREMINATH, V., HARRIS, W.H., JASTY, M., MERRIL, E.W. Gamma sterilization of UHMWPE articular implants: in the analysis of the oxidation problem.

ATNER, B.D., HOFFMAN, A.S. (Editors). Biomaterials science: An introduction

CHNABEL, W. Polymer degradation – Principles and practical applications.

IEGEL, M. CALEGARI, M.L. Análise sistemática dos processos de desgaste.

Biomaterials. V.27, p.1688-1694, 2006.

SINGH, A. Irradiation of polyethylene: some aspects of crosslinking and oxidative degradation. Radiation Physics and Chemistry. V.56, p.375-380, 1999.

SOARES, G.A. Biomateriais. Anais do Fórum de Biotecnologia. Rio de Janeiro: UFRJ; 2006, 84 p.

UN nfilled engineering thermoplastics. Materials and Design. V.24, p.183–187, 2003.

UN

ls. J Arthroplasty. V.21, p.1005-1011, 2006.

WE

REIRA, F.B. Efeito da i

Biomaterials. V.17, p.1741-1753, 1996.

Rto materials in medicine. New York: Academic Press; 1996.

SMunich: Hanser Verlag; 1981.

SClassificação dos fenômenos de desgaste. Metalurgia & Materiais. P.619-622, 1997.

SIMIS, K.S., BISTOLFI, A., BELLARE, A., PRUITT, L.A. The combined effects of

crosslinking and high crystallinity on the microstructural and mechanical properties of ultra high molecular weight polyethylene.

AL, H., MIMAROGLU A. Friction and wear behaviour of u

AL, H., SEN, U., MIMAROGLU, A. Abrasive wear behaviour of polymeric materials. Materials and Design. V.26, p.705–710, 2005.

WANNOMAE, K.K., BHATTACHARYYA, S., FREIBERG, A., ESTOK, D., HARRIS,

W.H., MURATOGLU, O. In vivo oxidation of retrieved cross-linked ultra–high-molecular-weight polyethylene acetabular components with residual free radica

RTZ, J.E., BOLTON, J.R. Electron Spin Resonance. New York: McGraw Hill; 1972. P.17.

WUNDERLICH, B., CORMIER, C.M. The heat of fusion of polyethylene. J Polym

Sci. V.5, p.987-992, 1967.

111

WINSLOW, F.H., HELLMAN, M.U., MATREYCK, W., STILLS, S.M. Autoxidation of

semicrystalline polyethylene. Polym Eng Sci. V.1, p.33-37, 1965.

ASZEMSKI, D.J., TRANTOLO, K., LEWANDROWSK, V.H., DAVID, E.A., DONALD,

HAO Y., LUO Y., JIANG B. Effect of irradiation on crystallinity and mechanical

YL.W. (Editors). Biomaterials in orthopedics. New York: Marcel Dekker; 2004.

Zproperties of ultrahigh molecular wight polyethylene. J Appl Polym Sci. V.50, p.1797-1801, 1993.

112

8. APÊNDICES

113

8.1 - Apêndice 1: Espectros obtidos no ensaio de espectroscopia na região do

fravermelho para o UHMWPE envelhecido

FIG. 8.1.1: Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE não irradiado e envelhecido

do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido

in

FIG. 8.1.2: Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk,

114

FIG. 8.1.3: Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido

FIG. 8.1.4: Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido

115

FIG. 8.1. -Munk, do UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido

FIG. 8.1.6: Espectros de absorbâdo UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido

5: Espectros de absorbância, em unidades Kubelka

ncia, em unidades Kubelka-Munk,

116

FIG. 8.1.7: Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 300 kGy e envelhecido

117

8.2 - Apêndice 2: Curvas obtidas no ensaio de análise termogravimétrica (TGA)

para o UHMWPE envelhecido

FIG. 8.2.1: Curvas termogravimétricas para o UHMWPE não irradiado e envelhecido

FIG. 8.2.2: Curvas termogravimétricas para o UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido

118


FIG. 8.2.4: Curvas termogravimétricas para o UHMWPE

irradiado com 150kGy e envelhecido

119

FIG. 8.2.5: Curvas termogravimétricas para o UHMWPE

irradiado com 200kGy e envelhecido


120

FIG. 8.2.7: Curvas termogravimétricas para o UHMWPE irradiado 300kGy e envelhecido

121

8.3 - Apêndice 3: Curvas obtidas no ensaio de calorimetria de varredura diferencial

(DSC) do UHMWPE envelhecido

FIG. 8.3.1: Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE não irradiado e envelhecido

FIG. 8.3.2: Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

DSC - 50kGy 1º Aquecimento 2º Aquecimento

Flux

o de

Cal

or(m

W)

Temperatura(ºC)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

-10

-8

-6

-4

-2

0

DSC - 0kGy 1º Aquecimento

-12

2º Aquecimento

Flux

o de

Cal

or(m

W)

Temperatura(ºC)

122

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220



0

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

DSC - 100kGy 1º Aquecimento 2º AquecimentoFl

uxo

de C

alor

(mW

)

Temperatura(ºC)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

DSC - 150kGy 1º Aquecimento 2º AquecimentoFl

uxo

de C

alor

(mW

)

Temperatura(ºC)

123



20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2


Flux

o de

Cal

or(m

W)

Temperatura(ºC)

FIG. 8.3.5: Curvas ca orimétricas por DSC l

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

FIG. 8.3.6: Curvas ca orimétricas por DSC l

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220


Flux

o de

Cal

or(m

W)

Temperatura(ºC)

124

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220


-12

-10

-8

-6

-4

-2

0


Flux

o de

Cal

or(m

W)

Temperatura(ºC)

125

8.4 - Apênelo programa FULLPROOF

FIG. 8.4.1: Difratograma de raios-X do UHMWPE não irradiado e envelhecido

FIG. 8.4.2: Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido

dice 4: Difratogramas de raios-X do UHMWPE envelhecido ajustados

p

126


FIG. 8.4.3: Difratograma de raios-X


127

FIG. 8.4.6: Difratograma de raios-X

do UHM hecido


WPE irradiado com 250kGy e envel

128


129

8.5 - Apêndice 5: Valores de dureza Rockwell R do UIHMWPE envelhecido, não

irradiado e irradiado.

Dureza Rockwell R Dose (kGy) 1 2 3 4 5 édia M

0 (não irradiado) 59 35 40 39 45 43,6

50 44 42 48 60 44 47,6

100 45 69 72 68 64 63,6

150 40 62 63 59 57 56,2

200 55 35 30 43 30 38,6

250 50 30 40 32 29 36,2

300 31 29 33 34 28 31,0

130

8.6 - Apêndice 6: Aspectos microfratográficos, por SEM, da superficie de fratura da

seção transversal de amostras criofraturados do UHMWPE envelhecido

FIG. 8.6.1: Aspectos microfratográficos da superfície do UHMWPE envelhecido e não irradiado

131

FIG. 8.6.2: Aspectos microfratográficos


132


y e envelhecido do UHMWPE irradiado com 100kG

133



134


do U ido HMWPE irradiado com 200kGy e envelhec

135



136



137

comportamento sob abrasÃo em polietileno de ......comportamento sob abrasão em polietileno de...

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