polietileno- principais tipos, propriedades e aplicações

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Fernanda M. B. Coutinho, Ivana L. Mello, Luiz C. de Santa Maria

Polietileno: principais tipos, propriedades e aplicações

Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 13, núm. 1, janeiro-março, 2003, pp. 1-13,

Associação Brasileira de Polímeros

Brasil

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Polímeros: Ciência e Tecnologia,

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1 Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 13, nº 1, p. 1-13, 2003

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Introdução

Polietileno é um polímero parcialmente cristalino,flexível, cujas propriedades são acentuadamente in-fluenciadas pela quantidade relativa das fases amorfae cristalina. As menores unidades cristalinas, lamelas,são planares e consistem de cadeias perpendicularesao plano da cadeia principal e dobradas em zig-zag,

Polietileno: Principais Tipos,Propriedades e Aplicações

Fernanda M. B. Coutinho, Ivana L. Mello, Luiz C. de Santa MariaInstituto de Química, UERJ

Resumo: A estrutura de cada polímero tem influência direta sobre a sua densidade e suas propriedades mecâ-nicas. Ramificações longas, como as presentes no polietileno de baixa densidade, por exemplo, aumentam aresistência ao impacto, diminuem a densidade e facilitam o processamento, enquanto que as ramificaçõescurtas, presentes no polietileno linear de baixa densidade, aumentam a cristalinidade e a resistência à traçãoem relação ao polietileno de baixa densidade (obtido via radicais livres). As principais aplicações, assimcomo o tipo de processamento usado para cada tipo de polietileno, são apresentadas neste trabalho. Porúltimo, é feita uma comparação entre catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores metalocênicos. O polietilenoproduzido por catalisador metalocênico apresenta uma estreita distribuição de peso molecular e uma distri-buição mais uniforme de comonômeros incorporados às cadeias poliméricas do que o polietileno produzidopor catalisadores Ziegler-Natta. Essas características propiciam uma melhora na resistência à tração do pro-duto final.

Palavras-chave: Polietilenos, propriedades, aplicações, iniciação via radicais livres, catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores metalocênicos.

Polyethylene: Main Types, Properties and Applications

Abstract: The structure of each polymer has a direct influence on its density and mechanical properties. Long-chain branches, such as those present in low density polyethylene, for example, increase its impact strength,decrease density and improve processing. Short-chain branches present in linear low density polyethylene,on the other hand, increase crystallinity and tensile strength in comparison to low density polyethylene(produced by free radical initiators). The main applications and the type of processing used for each type ofpolyethylene are also presented in this work. A comparison between Ziegler-Natta and metallocene catalystsis carried out. The polyethylene produced by metallocene catalysts presents narrow molecular weightdistribution and a uniform distribution of comonomer incorporated into the polymer chain. Those characteristicsprovide an enhancement on the tensile properties and impact strength of final products.

Keywords: Polyethylenes, properties, applications, free radical initiation, Ziegler-Natta catalysts, matallocenecatalysts.

Autor para correspondência: Fernanda M.B. Coutinho, Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro – Rua São Francisco Xavier n° 524,Maracanã, CEP: 20559-900, Rio de Janeiro, RJ. E-mail: [email protected]

para cada 5 a 15nm, embora haja defeitos que sãopouco freqüentes[1].

Os polietilenos são inertes face à maioria dos pro-dutos químicos comuns, devido à sua naturezaparafínica, seu alto peso molecular e sua estrutura par-cialmente cristalina. Em temperaturas abaixo de 60 °C,são parcialmente solúveis em todos os solventes. Entre-tanto, dois fenômenos podem ser observados[2]:

2Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 13, nº 1, p. 1-13, 2003

Coutinho, F. M. B. et al. - Polietileno: Principais tipos, propriedades e aplicações

- Interação com solventes, sofrendo inchamento,dissolução parcial, aparecimento de cor ou, como tempo, completa degradação do material[2].

- Interação com agentes tensoativos, resultando naredução da resistência mecânica do material porefeito de tenso-fissuramento superficial[2].

Em condições normais, os polímeros etilênicosnão são tóxicos, podendo inclusive ser usados em con-tato com produtos alimentícios e farmacêuticos, noentanto certos aditivos podem ser agressivos. No pas-sado, o polietileno era classificado pela sua densi-dade e pelo tipo de processo usado em sua fabricação.Atualmente, os polietilenos são mais apropriadamentedescritos como polietilenos ramificados e polietilenoslineares[3,4].

O objetivo deste trabalho é apresentar as princi-pais características e aplicações dos vários tipos depolietileno, correlacionando a sua estrutura com suaspropriedades, e os principais sistemas catalíticos uti-lizados na produção de polietileno.

Reprojetado em função da globalização, o mer-cado brasileiro de polietileno ganhou novo perfil emvolume e qualidade, gerando maior oferta e tipos (gra-des) de melhor desempenho e produtividade para aindústria de transformação. As poliolefinas represen-tam aproximadamente 60% da demanda mundial determoplásticos, onde os polietilenos se encaixam nopatamar dos 40%. No Brasil, as poliolefinas repre-sentam cerca de 65%, dos quais 43% correspondemaos polietilenos[5].

O mercado brasileiro de polietileno cresce em umritmo duas vezes superior ao do Produto Interno Bru-to (PIB). Entre 1999 e 2000, as vendas aumentaramem mais de 150 mil toneladas (cerca de 10% da produ-ção nacional). O mercado de polietileno linear avançaacentuadamente sobre a resina de baixa densidadeconvencional, cujas vendas estão estagnadas e a suaprodução apresenta tendência de queda. Enquanto ovolume de produção do polietileno linear de baixadensidade cresceu 25% entre 1999 e 2000 e o de altadensidade aumentou 17%, o de baixa densidade con-vencional caiu 2%[5].

Tipos de Polietileno

Dependendo das condições reacionais e do sistemacatalítico empregado na polimerização, cinco tipos dife-rentes de polietileno podem ser produzidos:

- Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE)

- Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE)- Polietileno linear de baixa densidade (PELBD

ou LLDPE)- Polietileno de ultra alto peso molecular

(PEUAPM ou UHMWPE)- Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD ou

ULDPE)

Polietileno de Baixa Densidade (PEBD ou LDPE)O processo de produção de PEBD utiliza pres-

sões entre 1000 e 3000 atmosferas e temperaturasentre 100 e 300 °C. Temperaturas acima de 300 ºCgeralmente não são utilizadas, pois o polímero tendea se degradar. Vários iniciadores (peróxidos orgâni-cos) têm sido usados, porém o oxigênio é o principal.A reação é altamente exotérmica e assim uma dasprincipais dificuldades do processo é a remoção doexcesso de calor do meio reacional. Essa natureza alta-mente exotérmica da reação a altas pressões conduz auma grande quantidade de ramificações de cadeia, asquais têm uma importante relação com as proprie-dades do polímero. Até recentemente, nenhum outromeio comercial para sintetizar PE altamente ramifi-cado era eficaz. Contudo, hoje existem algumas evi-dências de que ramificações longas podem serproduzidas por catalisadores metalocênicos[1,6,7].

Polietileno de baixa densidade é um polímeroparcialmente cristalino (50 – 60%), cuja temperaturade fusão (Tm) está na região de 110 a 115 °C. Aespectroscopia na região do infravermelho revelouque o polietileno de baixa densidade contém cadeiasramificadas. Essas ramificações são de dois tipos dis-tintos[8]:

- Ramificações devido à transferência de cadeiaintermolecular, que surgem de reações do tipo:

Essas ramificações são, na maioria das vezes, tãolongas quanto à cadeia principal do polímero. Emgeral, contêm algumas dezenas ou centenas de áto-mos de carbono. Esse tipo de ramificação tem umefeito acentuado sobre a viscosidade do polímero emsolução. Pode ser identificada pela comparação entrea viscosidade de um polietileno ramificado e a de umpolímero linear de mesmo peso molecular. Além disso,a presença dessas ramificações determina o grau de



cristalização, as temperaturas de transição e afetaparâmetros cristalográficos tais como tamanho doscristalitos[8,9].

- O segundo mecanismo proposto para a forma-ção de ramificações curtas no polietileno de bai-xa densidade (produzido via radicais livres) é atransferência de cadeia intramolecular[8].

Apesar de ser altamente resistente à água e a algu-mas soluções aquosas, inclusive a altas temperaturas,o PEBD é atacado lentamente por agentes oxidantes.Além disso, solventes alifáticos, aromáticos eclorados, causam inchamento a temperatura ambiente.O PEBD é pouco solúvel em solventes polares comoálcoois, ésteres e cetonas[1].

A permeabilidade à água do PEBD é baixa quandocomparada a de outros polímeros. A permeabilidadea compostos orgânicos polares como álcool ou ésteré muito mais baixa do que aos compostos orgânicosapolares como heptano ou éter dietílico.

Aplicações

O PEBD pode ser processado por extrusão,moldagem por sopro e moldagem por injeção. Assimsendo, é aplicado como filmes para embalagens in-dustriais e agrícolas, filmes destinados a embalagensde alimentos líquidos e sólidos, filmes laminados eplastificados para alimentos, embalagens para pro-dutos farmacêuticos e hospitalares, brinquedos e uti-lidades domésticas, revestimento de fios e cabos,tubos e mangueiras[10].

Polietileno de Alta Densidade (PEAD ou HDPE)A principal diferença entre o processo de

polimerização de etileno sob baixa pressão e o pro-cesso sob alta pressão está no tipo de sistema iniciadorusado. Os iniciadores (catalisadores) utilizados parapolimerizar sob pressões próximas à atmosférica foramdescobertos por Ziegler e Natta, graças aos seus estu-dos sobre compostos organo-metálicos, particularmen-te organo-alumínio. O primeiro sistema catalítico, queforneceu resultados satisfatórios foi uma combinação

Essas ramificações curtas são principalmenten-butila, porém grupos etila e n-hexila, em menoresproporções, também são formados pela transferênciade cadeia intramolecular[9].

Em relação à estrutura cristalina, o PEBD, quandocomparado ao polietileno linear, apresenta cristalitosmenores, menor cristalinidade e maior desordem cris-talina, já que as ramificações longas não podem serbem acomodadas na rede cristalina[9]. A Figura 1mostra uma representação da estrutura de PEBD, ondese pode observar a presença das ramificações ligadasà cadeia principal.

Propriedades

O PEBD tem uma combinação única de proprie-dades: tenacidade, alta resistência ao impacto, altaflexibilidade, boa processabilidade, estabilidade e pro-priedades elétricas notáveis. As propriedades físicasdo PEBD são apresentadas na Tabela 1. Os valoresaparecem em intervalos devido à dependência da tem-peratura e da densidade[1].

Figura 1. Representação esquemática da estrutura de PEBD

edadeirporPodotéM

MTSADBEP

³mc/g,edadisneD 297D 529,0-219,0

C°,anilatsircoãsufedarutarepmeT — 211-201

,oãçarferedecidnÍ nD

245D 25,1-15,1

aPM,otnemaocseonoãçarT 836D 5,11-2,6

%,otnemaocseonotnemagnolA 836D 008-001

aPM,oãçartàaicnêtsiseR 836D 61-9,6

%,omixámotnemagnolA 836D 008-001

aPM,ocitsáleoludóM 836D 042-201

DerohS,azeruD 676D 05-04

Tabela 1. Propriedades Físicas do PEBD[1]



de trietil-alumínio e tetracloreto de titânio. Há proces-sos que empregam outros catalisadores, tais como: oprocesso Phillips, que utiliza catalisador à base de óxi-do de cromo suportado em sílica ou alumina e o pro-cesso da Standard Oil of Indiana, que utiliza óxido deníquel suportado em carvão[6].

Sob a ação de catalisadores Ziegler-Natta, apolimerização se efetua sob pressões de etileno nafaixa de 10 a 15 atm e temperaturas na faixa de 20 a80 ºC em meio de hidrocarbonetos parafínicos em pre-sença de um composto alquil-alumínio e um sal de Ni,Co, Zr ou Ti. Esses sistemas catalíticos (iniciadores) sãoativos o suficiente para permitir que a reação ocorra,inclusive, à pressão atmosférica e temperaturas inferio-res a 100 °C. Nos processos industriais de produção, opeso molecular do polímero é controlado na faixa de50.000 a 100.000 (Mn) por processo de transferência decadeia, geralmente com hidrogênio. O primeiropolietileno obtido à baixa pressão foi preparado por MaxFischer em 1934 pela ação de Al e TiCl4 [6,11,12].

No processo Phillips, a polimerização se realizaa baixas pressões, em torno de 50 atm, e tempera-turas brandas (inferiores a 100 °C). Nesse processo,é empregado um catalisador suportado em aluminaconstituído de óxido de cromo, ativado por uma base.Comparado com o polietileno obtido com catalisa-dores Ziegler-Natta, o produto é menos ramificado etem por isso maior densidade devido à mais altacristalinidade[11].

O polietileno linear é altamente cristalino (acimade 90%), pois apresenta um baixo teor de ramifica-ções. Esse polímero contém menos que uma cadeialateral por 200 átomos de carbono da cadeia princi-pal (Figura 2), sua temperatura de fusão cristalina éaproximadamente 132 °C e sua densidade está entre0,95 e 0,97 g/cm³. O peso molecular numérico mé-dio fica na faixa de 50.000 a 250.000[8,13].

Pereira et. al.[9] fizeram um estudo comparativoda estrutura cristalina lamelar dos polietilenos de altae baixa densidades e os resultados obtidos confirma-ram que as cadeias do PEAD são dobradas e os seg-mentos entre as dobras contêm cerca de 100 átomosde carbono, enquanto que no PEBD, as cadeias sãoestendidas, com segmentos de cerca de 73 átomos decarbono na zona cristalina, ligados às zonas amorfas,as quais contêm dobras longas e terminais de cadeia.

Propriedades

A linearidade das cadeias e conseqüentemente a

maior densidade do PEAD fazem com que a orienta-ção, o alinhamento e o empacotamento das cadeiassejam mais eficientes; as forças intermoleculares (Vander Waals) possam agir mais intensamente, e, comoconseqüência, a cristalinidade seja maior que no casodo PEBD. Sendo maior a cristalinidade, a fusão poderáocorrer em temperatura mais alta[14].

Devido à cristalinidade e à diferença de índice derefração entre as fases amorfa e cristalina, filmes dePEAD (obtido via catalisadores Ziegler-Natta ouPhillips) finos são translúcidos, menos transparentesdo que o PEBD (obtido via radicais livres), que émenos cristalino.

As características mecânicas e elétricas dopolietileno de alta densidade são apresentadas na Ta-bela 2. Enquanto as propriedades elétricas são poucoafetadas pela densidade e pelo peso molecular dopolímero, as propriedades mecânicas sofrem umaforte influência do peso molecular, do teor de ramifi-cações, da estrutura morfológica e da orientação[6].

O peso molecular tem influência sobre as proprie-dades do PEAD, principalmente devido ao seu efeitona cinética de cristalização, cristalinidade final e aocaráter morfológico da amostra. O efeito do pesomolecular depende de sua extensão. O PEAD de baixopeso molecular é frágil e quebra sob baixas deforma-ções, sem desenvolver “pescoço” (neck) no ensaio detração. Na faixa de peso molecular entre 80.000 e1.200.000, típica para PEAD comercial, sempre ocorreformação de “pescoço”. Além disso, o pesomolecular também exerce influência sobre a resis-tência ao impacto. Amostras com baixo pesomolecular são frágeis, porém com o aumento do pesomolecular, a resistência ao impacto aumenta e é bas-tante alta para o PEAD com peso molecular na faixade 5 x105 a 106 [1].

Um aumento no teor de ramificações reduz acristalinidade e é acompanhado por variação signifi-

Figura 2: Representações esquemáticas da estrutura do PEAD



cativa das características mecânicas, uma vez quecausa um aumento no alongamento na ruptura e umaredução da resistência à tração.

Os efeitos combinados do peso molecular e dasramificações sobre as características mecânicas são

mostrados na Tabela 3 para PEAD altamente linearobtido com catalisadores suportados, PEAD obtidopor catalisador de Ziegler-Natta e um PEBD típico.Essas características originam-se das diferenças noteor e na natureza das ramificações.

A orientação das cadeias poliméricas exerce umforte efeito sobre as propriedades mecânicas dopolímero. Materiais fabricados com PEAD altamenteorientado são aproximadamente dez vezes mais resis-tentes do que os fabricados a partir do polímero nãoorientado, pois a orientação aumenta o empaco-tamento das cadeias e conseqüentemente aumenta arigidez do polímero[1].

Em geral, o PEAD, exibe baixa reatividade quí-mica. As regiões mais reativas das moléculas dePEAD são as duplas ligações finais e as ligações CHterciárias em ramificações. PEAD é estável em solu-ções alcalinas de qualquer concentração e em solu-ções salinas, independente do pH, incluindo agentesoxidantes como KMnO4 e K2Cr2O7; não reage comácidos orgânicos, HCl ou HF. Soluções concentradasde H2SO4 (> 70%) sob elevadas temperaturas rea-gem vagarosamente com PEAD, produzindo sulfo-derivados[6].

À temperatura ambiente, PEAD não é solúvel emnenhum solvente conhecido, apesar de muitossolventes, como xileno, por exemplo, causarem umefeito de inchamento. Sob altas temperaturas, PEADse dissolve em alguns hidrocarbonetos alifáticos e aro-máticos. O PEAD é relativamente resistente ao calor.Processos químicos sob alta temperatura, em meio inerteou no vácuo, resultam em ruptura e formação de liga-ções cruzadas nas cadeias poliméricas. Sob elevadas

sedadeirporPetnematlA

raenileduargoxiaB

oãçacifimar

³mc/g,edadisneD 869,0-269,0 069,0-059,0

oãçarferedecidnÍ 45,1 35,1

C°,oãsufedarutarepmeT 531-821 231-521

C°,edadiligarfedarutarepmeT 07--041- 07--041-

)K.m(/W,acimrétedadivitudnoC 25,0-64,0 44,0-24,0

g/Jk,oãtsubmocedrolaC 0,64 0,64

zHM1àacirtéleidetnatsnoC 4,2-3,2 4,2-2,2

,laicifrepusedadivitsiseR Ω 01 51 01 51

vedadivitsiseR o ,acirtémul Ω m. 8101-7101 8101-7101

mm/Vk,acirtéleidaicnêtsiseR 55-54 55-54

aPM,otnemaocseedotnoP 04-82 53-52

aPM,oãçartedoludóM 0021-009 009-008

aPM,oãçartàaicnêtsiseR 54-52 04-02

%,otnemagnolA

otnemaocseedotnopoN 8-5 21-01

arutpuredotnopoN 009-05 0021-05

azeruD

aPM,llenirB 07-06 06-05

llewkcoR 07D-06D,55R

aPM,otnemahlasicoaaicnêtsiseR 83-02 63-02

Tabela 2. Propriedades térmicas, físicas, elétricas e mecânicas do PEAD[1]

Tabela 3. Efeito das ramificações sobre as propriedades mecânicas do polietileno[1]

edadeirporPraeniLDAEP

HC1~ 3 0001/sonobrac

,relgeiZDAEP,seõçacifimarsacuop

sonobrac0001/3HC3~

etnematla,DBEPHC02,odacifimar 3 /sonobrac0001

)IFM(zediulfedecidnÍ 5 11 6 9,0 7 1

)³mc/g(edadisneD 869,0 669,0 079,0 559,0 819,0 819,0

)aPM(otnemaocseedotnoP 33 13 92 92 2,6 5,11

)%(otnemaocseedotnoponoãçamrofeD 9 9 02 02 001 008

)aPM(oãçartàaicnêtsiseR 02 03 22 03 5,8 5,01

)%(etimilotnemagnolA 009 099 0001 0001 005 005

)aPM(ocitsáleoludóM 0551 0041 0001 009 005 004

)²m/Jk(otcapmioaaicnêtsiseR 9 05 02 03 arbeuqoãN



temperaturas, o oxigênio ataca a macromolécula, re-duzindo seu peso molecular. Sob baixas temperaturas,pode ocorrer degradação foto-oxidativa (especialmentecom luz de λ < 400 nm). O PEAD é ligeiramente per-meável a compostos orgânicos, tanto em fase líquidacomo gasosa. A permeabilidade à água e gasesinorgânicos é baixa. É menos permeável a gases (CO2,O2, N2) do que o PEBD[1,15].

Aplicações

O PEAD é utilizado em diferentes segmentos daindústria de transformação de plásticos, abrangendoos processamentos de moldagem por sopro, extrusãoe moldagem por injeção.

Pelo processo de injeção, o PEAD é utilizado paraa confecção de baldes e bacias, bandejas para pintura,banheiras infantis, brinquedos, conta-gotas para bebi-das, jarros d’água, potes para alimentos, assentos sani-tários, bandejas, tampas para garrafas e potes,engradados, bóias para raias de piscina, caixas d’água,entre outros. Enquanto que pelo processo de sopro,destaca-se a utilização na confecção de bombonas,tanques e tambores de 60 a 250 litros, onde sãoexigidas principalmente resistência à queda, aoempilhamento e a produtos químicos, frascos ebombonas de 1 a 60 litros, onde são embalados pro-dutos que requeiram alta resistência ao fissuramentosob tensão. Também é utilizado na confecção de fras-cos que requeiram resistência ao fendilhamento portensão ambiental, como: embalagens para detergen-tes, cosméticos e defensivos agrícolas, tanques parafluido de freio e outros utilizados em veículos e naconfecção de peças onde é exigido um produtoatóxico, como brinquedos. Por extrusão, é aplicadoem isolamento de fios telefônicos, sacos para conge-lados, revestimento de tubulações metálicas,

polidutos, tubos para redes de saneamento e de dis-tribuição de gás, emissários de efluentes sanitários equímicos, dutos para mineração e dragagem, barban-tes de costura, redes para embalagem de frutas, fitasdecorativas, sacos para lixo e sacolas de supermerca-dos[16,17].

Algumas indústrias brasileiras já estão explorandoum novo nicho do mercado, um tipo (grade) especí-fico de polietileno de alta densidade para moldagempor sopro de tanques de combustível e outro para“containeres” de mil litros[5].

O PEAD e o PEBD têm muitas aplicações emcomum, mas em geral, o PEAD é mais duro e resis-tente e o PEBD é mais flexível e transparente. Umexemplo da relação de dureza e flexibilidade está nofato de que o PEAD é utilizado na fabricação de tam-pas com rosca (rígidas) e o PEBD na de tampas semrosca (flexíveis). A Tabela 4 faz uma comparaçãoentre as principais características do PEAD e doPEBD[14].

Polietileno Linear de Baixa Densidade (PELBD ouLLDPE)

Resinas de PELBD contendo diferentes α-ole-finas, como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, incor-poradas na cadeia polimérica têm sido produzidastanto em nível acadêmico como comercial. Umavariedade de catalisadores de metal de transição temsido usada sob pressão de 145 MPa (21.000 psi) etemperatura de até 200 °C, com solvente do tipohidrocarboneto em reatores de diferentes tipos. Naspolimerizações catalisadas por metais de transição abaixas pressões e temperaturas, a polimerização ocorrepelo mecanismo de coordenação aniônica. A propa-gação se dá por coordenação e inserção do monômerona ligação metal de transição-carbono. Essas ligações

Tabela 4. Principais características do PEAD e do PEBD[14]

DBEP DAEP

oãçaziremilopedopiT servilsiacidaR oãçanedrooC

mta,oãçaziremilopedoãsserP atlA 000.3-000.1 axiaB 03-1

C°,lanoicaerarutarepmeT atlA 003-001 axiaB 001-05

aiedacedopiT adacifimaR raeniL

³mc/g,edadisneD axiaB 49,0-19,0 atlA 79,0-49,0

%,edadinilatsirC axiaB 07-05 atlA 59éta

C°,mT axiaB 521-011 atlA 531-031



podem ser geradas por alquilação de um compostode metal de transição usando um alquil-alumínio. Aredução do catalisador CrO3/SiO2 por uma olefinapode também fornecer sítios para polimerização.Compostos de metal de transição, mesmo os de bai-xo número de oxidação, ou seja, TiCl2, são capazesde atuar como catalisadores[1].

O peso molecular pode ser controlado pela tem-peratura da reação e pela concentração de agente detransferência de cadeia. Hidrogênio tem sido o maisempregado por ser um agente de transferência decadeia altamente efetivo com uma grande variedadede catalisadores. O tipo de catalisador empregado napolimerização tem um efeito significativo sobre adistribuição das ramificações de cadeias curtas. Essadistribuição é função da estrutura e dos centros ati-vos do catalisador, além das condições de polime-rização. Toda molécula de monômero que é inseridana cadeia polimérica sofre a influência do catalisador.Geralmente, catalisadores metalocênicos fornecemuma distribuição de ramificações curtas mais homo-gênea do que os catalisadores de Ziegler –Natta[1,18,19].

Polietileno linear de baixa densidade (PELBD) éum copolímero de etileno com uma α-olefina(propeno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno). O PELDBapresenta estrutura molecular de cadeias lineares comramificações curtas (Figura 3) e distribuição de pesomolecular estreita quando comparada com a dopolietileno de baixa densidade (PEBD)[20,21].

A microestrutura da cadeia dos copolímeros deetileno/α-olefinas depende do tipo e da distribuiçãodo comonômero usado, do teor de ramificações e dopeso molecular dos polímeros. Esses parâmetrosinfluenciam as propriedades físicas do produto final,pois atuam diretamente na cristalinidade e namorfologia semicristalina [20].

A Tabela 5 apresenta três tipos de polietilenos emostra como as ramificações têm um papel impor-tante na determinação das propriedades.

Propriedades

As ramificações de cadeia curta têm influência,tanto no PELBD como no PEBD, sobre a morfologiae algumas propriedades físicas tais como, rigidez, den-sidade, dureza e resistência à tração. Isso ocorre por-que a estrutura ramificada de algumas regiões dasmoléculas impede um arranjo perfeitamente ordenadodas cadeias. Já as ramificações de cadeia longa pre-sentes no PEBD apresentam um efeito mais pronun-ciado sobre a reologia do fundido devido à reduçãodo tamanho molecular e ao aumento dos entrelaça-mentos[22-25].

Attala, G. & Bertinotti, F.[26] compararam opolietileno linear de baixa densidade com opolietileno de baixa densidade e verificaram que,como uma conseqüência do baixo teor de ramifi-cações curtas e da ausência de ramificações longas, oPELBD é mais cristalino.

Todo et al.[27] estudaram as diferenças nas proba-bilidades de inclusão das ramificações nos cristaislamelares para vários PELBD. Os resultados indica-ram que a probabilidade de inclusão de ramificaçõesetila no cristal é duas vezes maior do que a de n-butilae, por isso, os graus de perfeição dos cristais são dife-rentes. Por essa razão, as ramificações de cadeias cur-tas controlam efetivamente a cristalinidade dospolímeros e a morfologia dos cristais. Com cadeiaslineares de baixo grau de ramificações curtas, oPELBD cristaliza em lamelas mais ordenadas e maisespessas do que o PEBD. Conseqüentemente, oPELBD apresenta melhores propriedades mecânicase maior temperatura de fusão[21].

A maior resistência ao cisalhamento e a maiorsusceptibilidade à fratura do fundido fazem com queo processamento do PELBD seja mais difícil em com-paração com o do PEBD. No entanto, as ótimas pro-priedades mecânicas de filmes de PELBD (Tabela 6),aliadas às suas boas características ópticas, mostramque vale a pena tentar vencer as dificuldades encon-tradas no processamento desse polímero[4,26].Figura 3. Tipos de ramificações do PELBD e do PEBD[4]

Tabela 5. Comparação entre as principais propriedades do PEAD, PEBDe PELBD

edadeirporP DBEP DBLEP DAEP

)C°(mT 011 031-021 031>

)³mc/g(edadisneD 29,0 49,0-29,0 79,0-49,0

)aPM(oãçartàaicnêtsiseR 42 73 34



As propriedades de filmes de PELBD são atribu-ídas a sua linearidade e cristalinidade. A estruturamolecular do PELBD é essencialmente linear devidoao tipo de catalisador usado. Sua cristalinidade, emboramuito menor que a do PEAD, é maior do que a doPEBD. Essa maior cristalinidade em adição àlinearidade das cadeias poliméricas, afetam positiva-mente as propriedades mecânicas dos filmes sem cau-sar decréscimo em suas características ópticas.Comparado ao PEAD, o PELBD apresenta resistên-cia à tração e dureza mais baixas, conforme aumentao teor de ramificações, e exibe maior resistência aoimpacto e ao rasgamento (filmes).

Aplicações

O PELBD é um termoplástico com elevada capa-cidade de selagem a quente, sendo muito utilizadoem embalagens de gêneros de primeira necessidade,substituindo o PEBD em várias aplicações.

É utilizado em filmes para uso industrial, fraldasdescartáveis e absorventes, lonas em geral, brinque-dos, artigos farmacêuticos e hospitalares, revesti-mento de fios e cabos[10].

A extrusão de filmes tubulares fornece materiaispara embalagem de aves e de pão. Em misturas comPEAD ou com PEBD, o PELBD é utilizado em saca-ria industrial, embalagem para ração animal e filmeagrícola. A extrusão de filmes planos fornece produ-tos para serem utilizados em plástico bolha[16].

A Politeno produz um PELBD pelo processo emsolução, para moldagem por injeção, que apresenta flui-dez e flexibilidade boas. É utilizado para injeção detampas para utilidades domésticas, recipientes, artigosflexíveis e peças de uso geral[28].

Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPMou UHMWPE)

O processo de polimerização do PEUAPM em-prega um catalisador Ziegler-Natta similar ao utili-

zado para o PEAD convencional. O processo podeser em batelada ou contínuo. A maioria dos PEUAPMé produzida pelo processo em lama, porém tanto apolimerização em solução quanto em massa são apli-cáveis. O polímero é obtido como um pó fino quepode ser extrusado ou moldado por compressão. Apolimerização é efetuada em uma ou mais etapas, uti-lizando-se um solvente inerte tipo hidrocarboneto,como isobutano, pentano ou hexano. A pressão utili-zada fica entre a pressão atmosférica e 30 kgf/cm² e atemperatura de polimerização não ultrapassa 200 °C.O sistema catalítico empregado é um catalisador só-lido, constituído por um composto de magnésio e umcomposto de titânio e utiliza como co-catalisador umtrialquilalumínio[1,29].

Em relação à estrutura química, o PEUAPM e oPEAD são muito parecidos, sendo ambos polímerosde cadeia essencialmente linear. O peso moleculardo PEAD raramente ultrapassa 500.000, enquantoque, o PEUAPM atinge valores de peso molecularviscosimétrico médio em torno de 3x106 (ASTMD 4020)[30].

Propriedades

O PEUAPM é um polietileno de alta densidade(0,93-0,94 g/cm³), branco e opaco, com uma tempe-ratura de transição vítrea (Tg) que varia entre –100 °Ce –125 °C e uma temperatura de fusão (Tm) de135 °C, com cristalinidade em torno de 45%[30].

Wang e colaboradores[31] estudaram a influênciado peso molecular sobre o comportamento mecânicode PEAD utilizando polietilenos com pesos molecu-lares variados e mantendo-se constantes as condiçõesde processamento. Os autores constataram que umaumento no peso molecular produz melhorias nas pro-priedades físicas do polímero. A longa cadeiamolecular, a alta densidade e a ausência de ramifica-ções em sua estrutura conferem ao PEUAPM propri-edades, tais como: resistência à abrasão maior que ados outros termoplásticos, boa resistência à corro-são, alta resistência à fadiga cíclica, alta resistência àfratura por impacto, alta resistência ao tenso-fissuramento, alta resistência química, alta dureza ebaixo coeficiente de atrito[1,16]. A Tabela 7 apresentauma comparação entre as propriedades do PEUAPMe dos outros polietilenos.

O PEUAPM é muito resistente a uma ampla gamade produtos químicos (ácidos, álcalis, solventes, com-bustíveis, detergentes e oxidantes). Esse material

edadeirporP DBLEP DBEP

oãçartàaicnêtsiseR)aPM()288DMTSA(

73 42

)aPM(arutpuranoãsneT 11 6

)aPM(arutpuranotnemagnolA 036 09

otnemagsaroaaicnêtsiseR)aPM()8391DMTSA(

5,01 6

Tabela 6. Características mecânicas de filmes de polietilenos[4]



polimérico é quase totalmente inerte, o que faz comque seja indicado para uso em praticamente todos ostipos de ambientes agressivos ou corrosivos sob tem-peraturas moderadas. Mesmo em temperaturas ele-vadas, só é atacado por solventes aromáticos ouhalogenados e por oxidantes fortes, como ácidonítrico. Assim como a maioria dos polímeros sintéti-cos, é sujeito a reações de degradação induzida porradiação ultravioleta e oxigênio. O material degra-dado mostra alterações no aspecto visual, aumento dedensidade, e redução da resistência à abrasão, da resis-tência ao impacto e das propriedades de tração[33,34].

Aplicações

O peso molecular extremamente elevado doPEUAPM proporciona a esse polímero uma viscosi-dade no estado fundido tão alta que seu índice de flui-dez, medido a 190 °C com uma carga de 21,6 kg, seaproxima de zero. Assim, não é possível processá-lopor métodos convencionais de injeção, sopro ouextrusão. O método empregado é o de moldagem porcompressão ou variações dele como prensagem e

extrusão por pistão. Nos dois casos são obtidos pro-dutos semi-acabados em forma de chapas ou tarugospara acabamento posterior por usinagem[17].

O PEUAPM pode ser empregado em uma amplagama de aplicações industriais quando a temperaturade trabalho não excede 80 °C.

As características de resistência à abrasão, ao im-pacto e a produtos químicos, autolubrificação, baixocoeficiente de atrito, absorção de ruídos e outras jámencionadas, tornam o PEAUPM particularmenteadequado para uso em aplicações diversificadas:

• Mineração: revestimentos, misturadores,raspadores, mancais e tubos.

• Indústria Química: tubos, bombas, válvulas, fil-tros, gaxetas, misturadores, revestimentos detanques metálicos e de concreto.

• Indústria Alimentícia e Bebidas: guias para linhasde embalagem, transportadores, roletes, bicosde enchimento, bombas e cepos de corte.

• Papel e Celulose: tampas de caixa de sucção, ré-guas e perfis.

Tabela 7. Comparação das propriedades do PEUAPM em relação aos demais PE’s[32]

setseTMTSA,NID

sedadeirporPs'EPsodedadisneD ralucelomoseP

odaveleartlu)MPAUEP(axiaB aidéM atlA

sacisíF

)97435(D )³mc/g(edadisneD 529,0-019,0 049,0-629,0 569,0-149,0 149,0-829,0

)37435(D )%(arussepseedmm3,h42augáedoãçrosbA 10,0< 10,0< 10,0< 10,0<

sacinâceM

)55435(D 01(oãçartàaicnêtsiseR 2 mc/fgK 2) 4,1-4,0 4,2-8,0 8,3-1,2 2,4-8,2

)55435(D )%(arutpuranotnemagnolA 008/09 006/05 0001/02 005/002

)75435(D 01(oãxelfedoludóM 4 mc/fgK 2) 5,0-60,0 0,1-5,0 5,1-7,0 2,1-7,0

)MTSA(652D )gK(otcapmioaaicnêtsiseR arbeuqoãN — — arbeuqoãN

)MTSA(587D RllewkcoRazeruD 01 51 56 76

sacimréT

)21625(D 01(acimrétedadivitudnoC 4- mcs/lac 2 )mc/C° 0,8 0,01-0,8 4,21-0,11 0,11

)82325(D 01(raenilacimrétoãsnapxE 5- )C°/mc 02 51 41 51

)16435(D )C°(oãxelfededarutarepmeT 24-23 05-24 55-54 05

sacitpÓ

)MTSA(245D oãçarferedecidnÍ 15,1 25,1 25,1 —

)MTSA(3001D )%(aicnâtimsnarT 05-4 05-04 05-01 —



• Indústria Têxtil: tacos, guias, mancais e reduto-res de ruído.

• Outras aplicações: galvanoplastia, transportado-res industriais, artigos esportivos, ortopédicos ecirúrgicos.

Polietileno de Ultra Baixa Densidade (PEUBD ouULDPE)

Desde o início das pesquisas sobre a síntese depolietilenos com catalisadores Ziegler-Natta, existeo desejo de se criar progressivamente materiais, comdensidades mais baixas, por copolimerização. Entreo final de 1993 e início de 1994, foram lançados nomercado mundial diferentes tipos de resinaspoliolefínicas sintetizadas com catalisadoresmetalocênicos. Dentre esses tipos, os copolímerosde etileno e 1-octeno, com teores acima de 20% emmassa de comonômero, apresentam propriedades queos distingüem dos materiais elastoméricos conven-cionais devido à presença de ramificações longas eao alto teor de 1-octeno incorporado. Tais caracterís-ticas tornam a densidade do material muito baixa e,em conseqüência, melhoram a reologia do fundido,elevam as propriedades físicas, reduzem o módulo,aumentam a resistência ao impacto, aumentam atransparência e facilitam o processamento. O PEUBDé o mais novo membro da família do polietileno. Otipo de comonômero, ou seja, o comprimento dasramificações e o teor de comonômero, determina aspropriedades do produto. É um polietileno com den-sidade aproximadamente igual a 0,865 g/cm³ e ofe-rece maior resistência, mais flexibilidade e melhorespropriedades ópticas em relação ao PELBD. Oscatalisadores metalocênicos apresentam alta capaci-dade de incorporação de comonômeros α-olefínicosna cadeia polimérica, quando empregados emcopolimerização. Devido a esse comportamento, osmetalocenos dão origem a homopolímeros de etilenocontendo ramificações longas, geradas a partir daincorporação de cadeias polietilênicas já terminadas.A presença dessas ramificações tem sido consideradaa razão da boa processabilidade dos copolímeros deetileno-1-octeno produzido pela Dow Chemical [4, 35-39].

A Figura 4 mostra a influência do teor de como-nômero dos polímeros Affinity, produzidos pela DowChemical, sobre as suas propriedades mecânicas[40].

Kim et al.[23] caracterizaram duas séries dePEUBD e constataram que a distribuição de pesomolecular do mesmo é mais estreita quando compa-

rada a do PEAD (comercial) e o calor de fusão para oPEUBD é menor que o do PEBD (comercial).

Aplicações

O principal uso do PEUBD é como resinamodificadora, principalmente para polietileno de alta(PEAD) e baixa (PEBD) densidades e polipropileno(PP). A adição de PEUBD aos polietilenos e ao PPmelhora a resistência ao impacto, a flexibilidade e aresistência ao rasgamento desses polímeros[41-44].

A Dow Chemical produz resinas de polietilenode ultra baixa densidade (ATTANE) que oferecemmaior resistência e flexibilidade a baixa temperatura.Estas resinas são ideais para produzir filmes paraembalagens de líquidos, pois além de evitar infiltra-ções e derramamentos, a embalagem apresenta altaresistência ao rasgo. O processamento de filmes pla-nos é feito por sopro ou extrusão[45].

Catalisadores utilizados nas polimerizações deetileno

A diversidade de polietilenos, em grande parte, sedeve à utilização de diferentes sistemas catalíticos (Fi-gura 5). Assim, é válido ressaltar algumas diferenças ealgumas características desses catalisadores. No iní-cio, o único polietileno produzido comercialmente eraum polímero altamente ramificado, produzido via radi-cais livres e cujo processo necessitava de altas pres-sões. Essas pressões elevadas produziam um polímerocaro, e por isso, pouco disponível comercialmente.Com o advento dos catalisadores Ziegler-Natta, opolímero foi produzido sob menores pressões e se apre-sentou bem menos ramificado. Em função disso, essepolietileno apresentou maior ponto de fusão do que oproduzido sob altas pressões e isso o tornou mais usadocomercialmente. Apesar de os sistemas Ziegler-Nattaserem utilizados com grande sucesso para produçãode poliolefinas em escala comercial, alguns problemase questões fundamentais não foram ainda solucionados.Como os catalisadores são heterogêneos, poucas sãoas formas de se analisar detalhadamente os compor-

Figura 4. Influência do teor de comonômero sobre as propriedades me-cânicas do PE [40]



tamentos químico e físico do sistema. Além disso, oscatalisadores possuem sítios ativos diferentes, comdiferentes estruturas e reatividades, que não são com-pletamente caracterizados[46,48].

Recentemente, têm sido desenvolvidos sistemashomogêneos que, apesar de não possuírem estruturasmais simples ou melhor caracterizadas do que os sis-temas heterogêneos, oferecem a grande vantagem deatuar em solução. Os metalocenos são considerados omais importante desenvolvimento em tecnologia decatalisadores desde a descoberta dos sistemas Ziegler-Natta. A principal razão para a intensa atividade nessaárea é que, comparada à tecnologia Ziegler-Natta con-vencional, os metalocenos oferecem algumas vanta-gens significativas de processo: são mais econômicose mais eficientes, ou seja, são mais ativos e mais espe-cíficos, produzindo assim polímeros com propriedadesespeciais, como mostrado na Tabela 8[46-48].

A superioridade dos catalisadores à base demetalocenos está associada à sua capacidade de atuarno controle da microestrutura do polímero obtido, em

especial com relação à distribuição de peso molecular(Figura 6), ao tamanho das ramificações e à incorpo-ração de comonômero (teor e distribuição compo-sicional) para a produção de copolímeros (Figura 7).Na verdade, esses sistemas solúveis são consideradoscatalisadores de sítio único, ou seja, os sítios ativossão equivalentes em reatividade. Essas característicaspermitem o maior controle das propriedades físicasdo produto final[48-49].

Uma distribuição de peso molecular (MWD)mais larga propicia um aumento na tenacidade e umaumento na resistência ao impacto.

Figura 5. Evolução da estrutura do polietileno[40]

sacitsíretcaraC attaN-relgeiZ sonecolateM

sovitasoitíS setnerefiD socitnêdI

ocitílatacametsiS oenêgoreteHuooenêgomoH

odatropus

rodasilatac-oC oinímulaliuqlAsnoinâuoOAMsetnanedrooc-oãn

edoãçiubirtsiDralucelomosep

agraL atiertsE

edoãçiubirtsiDoremônomoc

emrofinu-oãN emrofinU

Tabela 8. Comparação entre os sistemas catalíticos convencionais(Ziegler-Natta) e os metalocênicos

Figura 6. Comparação entre a distribuição de peso molecular depolietileno (MWD) produzido por catalisadores metalocênico e Ziegler-Natta[50]



Na Figura 7, pode-se observar a incorporação altae uniforme de comonômeros no polietileno produ-zido via catalisador metalocênico. A distribuição uni-forme de comonômeros, melhora as propriedadesópticas do material[50].

Os copolímeros obtidos por catalisadores metalo-cênicos, principalmente os de etileno e α-olefinassuperiores têm despertado interesses científico eindustrial. As copolimerizações com esses sistemasapresentam maior velocidade de propagação do queas homopolimerizações. Esses copolímeros têm umaestreita distribuição de peso molecular e umamicroestrutura bem definida, onde o teor e a distri-buição composicional do comonômero podem sercontrolados. Como apresentado neste artigo, umaampla faixa de produtos à base de etileno é obtidapor meio de catalisadores metalocênicos. Esses pro-dutos englobam polietileno linear de baixa densidadee de ultra baixa densidade. Os filmes de PELBD obti-dos com os catalisadores metalocênicos, em relaçãoaos obtidos com catalisadores Ziegler-Natta conven-cionais, apresentam uma resistência ao rasgo de 2 a4 vezes superior, resistência ao impacto 4 vezessuperior e melhores características de proces-samento[40,51,52].

Sendo assim, os materiais poliméricos obtidos apartir dos catalisadores metalocênicos apresentam

propriedades especiais com estruturas diferenciadasem relação aos polímeros obtidos por sistemascatalíticos convencionais. A utilização desses novoscatalisadores, associada ao processo de polime-rização, possibilita o surgimento de muitos produtosde polietileno com propriedades diferenciadas. A im-portância relativa dessas resinas é função de sua apli-cação; e o seu sucesso mercadológico é resultante deum balanço entre propriedades e custo.

Considerações Finais

O polietileno é um polímero largamente utilizadodevido às suas características estruturais e suaspropriedades. O que diferencia os principais tipos depolietileno é a presença de ramificações na cadeiapolimérica. Essas ramificações podem ser geradas pordiferentes mecanismos. Um fator importante é a esco-lha do catalisador, a partir do qual se pode controlaro teor de comonômeros incorporados na cadeiapolimérica, o tipo e a distribuição de ramificações,características essas que influenciam diretamente adensidade, a cristalinidade, as propriedades e assimas aplicações desses polímeros. A exceção está noPEUAPM, que é um PE de alta densidade, linear porémcom altíssimo peso molecular. Esse fato, o distingüedos outros polietilenos, fazendo-o ter propriedadesúnicas e assim aplicações especiais.

Referências Bibliográficas

1. Doak, K. W. – “Ethylene Polymers”. Em: Mark, H. M.;Bikales, N. M.; Overberg, C. G.; Menges, G. – “En-cyclopedia of Polymer Science and Engineering”,John-Wiley & Sons, New York , Volume 6 (1986).

2. Neves, C. J. A. - “Resistência Química de PE’s a VáriosReagentes Químicos” – Boletim Técnico nº13 – OPPPetroquímica S.A. – Agosto (1999).

3. Martins, G. A. S. - “Informações sobre Manuseio eEstocagem de Polietilenos e Polipropilenos” –Boletim Técnico nº14 – OPP Petroquímica S.A. –Agosto (1999).

4. Silva, A. L. N. – “Preparação e Avaliação de PropriedadesTérmicas, Morfológicas, Mecânicas e Reológicas deMisturas à Base de Polipropileno e Poli(etileno-co-1-octeno)”, Tese de Doutorado, Universidade Fed-eral do Rio de Janeiro, Brasil (1999).

5. Reto, M.A.S. – Revista Plástico Moderno, p.22, Agosto(2000).

Figura 7. Teor (A) e distribuição (B) de comonômeros incorporadosnas cadeias de polietileno produzido por catalisadores metalocênico eZiegler-Natta[50]



6. Miles D. C. & Briston, J. H. – “Polymer Technology”,Temple Press Book, London (1965).

7. Hadjichristidis, N., Lohse, D.J. & Mendelson, R.A. - Macro-molecules, 33, p.2424 (2000).

8. Billmeyer, F. W. J. – “Textbook of Polymer Science” – Wiley-Interscience, USA (1984).

9. Pereira, R. A.; Mano, E. B.; Dias, M. L.; Acordi, E. B.– Poly-mer Bulletin, 38, p.707 (1997).

10. Catálogo de Produtos da OPP (2000).

11. Henglein, F. A. - “Tecnologia Química” - Segunda Parte– Urmo, S. A. Ediciones, Spaña (1977).

12. Patente Alemã nº 874 215 da BASF.

13. Odian, G. – “Principles of Polymerization”, John Wiley-Interscience, New York (1991).

14. Guitián, R – Plástico Moderno, p.45, agosto (1995).

15. Cowie, J.M.G. – “Polymers:Chemistry and Physics ofModerns Materials”, Blackie Academic & Professional,London (1991).

16. Catálogo de Produtos da Ipiranga Petroquímica, Junho (2000).

17. Catálogo de Produtos da Polialden Petroquímica (2000).

18. Barbi, V.V. – “Estudo comparativo da morfologia cristalinade polietilenos obtidos por meio de diversoscatalisadores” – Tese de Doutorado – IMA /UFRJ(1999).

19. Gabriel, C. & Lilge, D. – Polymer , 42, p.297 (2001).

20. Schouterden, P. ; Groeninckx, G. ; Heijden V. e Jansen, F. –Polymer, 28, p.2099 (1987).

21. Inoue, I. – “Influências da Incorporação de PEBDL emPEBD Industrial” - Boletim Técnico OPP nº1 – agosto(1999).

22. Shirayama, K.; Kita, S.; Watabe, H. – Die Makromol. Chem.,97, p.151 (1972).

23. Blitz, J.P. & McFaddin, D.C. – J. Appl. Polym. Sci. 51, p.13(1994).

24. Cutler, D.J.; Hendra, P.J.; Cudby, E.A. & Willis, H.A. –Polymer 18, p.1005 (1977).

25. Domininghaus, H. – “Plastics for Engineers: materials,properties, applications”, Hanser, Munich, p. 24 – 70(1993).

26. Attala, G. e Bertinotti, F. – J. Appl. Polym. Sci., 28, p.3503(1983).

27. Todo A. and Kashiwa, N. –Makromol. Symp. 101, p.301(1996).

28. Catálogo de produtos Politeno – http://www.politeno.com.br.

29. Patente Brasileira nº PI 9203645-7 A da Polialdenpetroquímica S/A.

30. Coughlan, J.J. & Hug, D.P. – “Ultra High Molecular WeightPolyethylene” in Encyclopedia of Polymer Science andEngineering, v. 6, p.490-494, John Wiley & Sons, NewYork (1986).

31. Wang, M.; Nakanishi, E. & Hibi, S. – Polymer, 34, p.2783(1993).

32. Albuquerque, J. A. C. - “O plástico na prática” – Ed. SagraLuzzatto, p.35, Porto Alegre (1999).

33. “Resistência Química” – Boletim Técnico 4.04, PolialdenPetroquímica S. A. , Abril/1998.

34. “Expondo à Luz do Sol” – Boletim Técnico 4.07, PolialdenPetroquímica S. A., Abril/1998.

35. Bailey, M.S.; Brauer, D. - Modern Plastics, p.12 , november(1993).

36. Kim, B. K.; Jeong, H. M. & Jang, J. K. – Angew. Makromol.Chem., 194, p.91 (1992).

37. Veja, J.F., Munõz-Escalona, A., Santamaria, A., Munõz,M.E. e Lafuente, P. - Macromolecules, 29, p. 960 (1996).

38. Xu, G. & Lin, S. - Macromolecules, 30, p.685 (1997).

39. Lopes, D.E.B. – “Polimerização de Olefinas comCatalisadores Metalocênicos Indênios e seusFencolatos” – Tese de Mestrado – IMA /UFRJ (1998).

40. Forte, M.C.; Miranda, M.S.L. & Duppont, J. – Polímeros:Ciência e Tecnologia, p. 49, Jul/Set (1996).

41. Silva, A.L.N.; Rocha, M.C.G.; Coutinho, F.M.B.; Bretas, R.;Scuracchio, C – J. Appl. Polym. Sci., 75, p.692 (2000).

42. Guimarães, M.J.O.C.; Coutinho, F.M.B.; Rocha, M.C.G.;Garcia, M. E. F. – J. Appl. Polym. Sci., 81, p.1991 (2001).

43. Silva, A.L.N.; Rocha, M.C.G.; Coutinho, F.M.B.; Bretas,R.; Scuracchio, C – J. Appl. Polym. Sci., 79, p.1634(2001).

44. Silva, A.L.N.; Rocha, M.C.G.; Lopes, L.; Chagas, B. S.;Coutinho, F.M.B. – J. Appl. Polym. Sci., 81, p.3530(2001).

45. Catálogo de Produtos da Dow Chemical (2001).

46. Ndiho, J. –“Ziegler-Natta Catalysis in Polymerization Re-actions”– http://www.chee.iit.edu.

47. Silva, D.C.C. – “Mecanismos de Polimerização viaCatalisadores Ziegler-Natta”; Seminário de Mestrado,IMA/UFRJ (1996).

48. Silva, A.L.N.; Rocha, M.C.G.; Coutinho, F.M.B.;Guimarães, M.J.O.C.; Lovisi, H.; Santa Maria. L.C. –Polímeros: Ciência e Tecnologia, XI (3), p.135 (2001).

49. Couto, P.A. – “Estudo de sistemas catalíticos metalocênicosimobilizados” – Seminário de Mestrado, IMA/UFRJ(1996).

50. http://www.exxon.com

51. Kaminsky, W. – Macromol. Chem. Phys., 197, p. 3907(1996).

52. Mauler, R.S.; Galland, G.B.; Scipioni, R.B. e Quijada,R. – Polym.Bull., 37, p.469 (1996).

Recebido:16/04/02Aprovado: 16/12/02

polietileno- principais tipos, propriedades e aplicações

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