comportamento e aplicaÇÕes de materiais...

PIP 2009-2012Desempenho dos Materiais e

das construções

COMPORTAMENTO E APLICAÇÕES DE

MATERIAIS PLÁSTICOS:DURABILIDADE DO PVC PARA

APLICAÇÕES EXTERIORESLuís E. Pimentel Real

INTRODUÇÃO

Durabilidade do PVC estabilizado para aplicaçõesexteriores

Metodologia - envelhecimento

Análise dos agentes de degradação

Metodologia - caraterização física

Propriedades mecânicas

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

50,0

55,0

60,0

65,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0

Alongamento (%)

Tensão (MPa)

Metodologia - caraterização química

Propriedades químicas

FTIR

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

Abs

orb

anc

e

1650 1700 1750 1800 1850 1900

Wavenumbers (cm-1)

Espectro das di ferenças: PVC CZ-ARALAB-15,12h Jan 30 16:44:28 2001Espectro das diferenças : PVC CZ-ARALAB-60,45h Feb 01 17:29:52 2001Espec tro das diferenças : PVC CZ-ARALAB-131,33h Feb 05 12:32:29 2001Espectro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-227h Feb 12 14:45:50 2001Espectro das diferenças : PVC CZ-ARALAB-359,1h Feb 19 14:33:07 2001Espectro das di ferenças: PVC CZ-ARALAB-518,7h Feb 26 14:50:59 2001Espectro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-651h Mar 05 16:16:42 2001Espec tro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-942h Mar 19 15:56:14 2001Espec tro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-1249,1h Apr 03 14:06:57 2001Espectro das di ferenças: PVC CZ-ARALAB-1640h Apr 24 14:47:48 2001Espec tro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-1978,6h May 14 11:40:13 2001Espec tro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-2380,8h Jun 01 11:22:32 2001Espec tro das diferenças : PVC CZ-ARALAB-2809,4h luz Jun 20 14:26:22 2001Espectro das diferenças : PVC CZ-ARALAB-3282,2h Jul 12 16:44:02 2001Espec tro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-3852,4h Aug 03 10:54:30 2001Espec tro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-4756,4h Sep 11 16:53:49 2001Espectro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-5361h Oct 08 10:34:51 2001

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Abs

orb

anc

e

1650 1700 1750 1800 1850 1900

Wavenumbers (cm-1)

Metodologia - caraterização química e análise de superfície

FT-IR Microscope XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Distância da superfície µµµµ m)

∆∆∆∆ D.O. (1732 -1 )

PVC CZ - 12255 h

Conclusões gerais mais relevantes

O agente climático de maior impacto na degradação do PVCé a radiação.

A ação simultânea da temperatura e da radiação induz umadegradação superior à obtida pela ação independente dasduas variáveis (sinergismo).

A ação conjunta da água e da radiação, catalisa a atividadefotoquímica do dióxido de titânio incorporado nasformulações de PVC (antagonismo).

Comportamento e impacto dos agentes climáticos na degradação do PVC durante o envelhecimento


Evolução das propriedades do polímero durante o envelhecimento

Alongamento relativo na rotura - Threshold (%)

Pe

rce

nt

1501009080706050403020

99

95

90

80

70

60

50

40

30

20

10

5

1

Table of Statistics

StDev 19,7868

Median 57,7277

IQ R 24,9796

Failure 13

C ensor 0

Loc

A D* 1,070

C orrelation 0,992

4,07252

Scale 0,313100

Thres -0,977253

Mean 60,6768

Probability Plot for PVC S (env. nat.)

Complete Data - LSXY Estimates

3-Parameter Lognormal - 95% CI

Função de distribuição mais adequada para cada propriedade

Lognormal, Weibull

Modelação matemática

Modelos matemáticos de funções que relacionam aspropriedades do polímero com os factores deenvelhecimento (agentes atmosféricos)

2015108,006,004,003,002,001,501,000,800,60

100

90

80

70

60

50

40

30

R340

Arr

elC

Z

R-Sq = 96,4 %

W = 1,877 - 0,4954Z + 0,22794Z**2 - 4,640E-02Z**3

W = Logten(Y), Z = Logten(X)

95% PI

95% CI

Regression

PVC CZ (PLACA)

151050-5-10-15

4

3

2

1

0

Residual

Fre

qu

en

cyHistogram of Residuals

1050

40302010

0-10-20-30-40

Observation Number

Re

sid

ua

l

I Chart of Residuals

X=-3,2E-14

3,0SL=30,84

-3,0SL=-30,84

908070605040

10

0

-10

Fit

Re

sid

ua

l

Residuals vs. Fits

210-1-2

10

0

-10

Normal Plot of Residuals

Normal ScoreR

esi

du

al

PVC CZ

Weibull

Análise residual da regressão



Permitem “medir” a degradação (envelhecimento) e propôrmecanismos.

Correlação entre propriedades químicas (nível molecular) emecânicas (macromolecular) do PVC durante oenvelhecimento

PVC CZ

0

20

40

60

80

100

120

0 93,6 215,5 268,4 298,8 397,1 521,2 572,7 612,1 712,4 835,9 881,4 919,8

Radiação UV (MJ/m 2)

εr (%)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

D.O. (1712 cm -1)

R (Pearson) = 0,546 > 0,476

PVC S

0

20

40

60

80

100

120

0 131,33 359,1 651 1249,1 1978,6 2756,1 3426,2 4754,6 5484,3 7723,5 9803,7 11200,4

Tempo de irradiação com luz de xénon (horas)

εr (%)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

D.O. (1712 cm -1)

R (Pearson) = 0,556 > 0,400

EN EA

Correlação


Correlação entre o envelhecimento artificial e a exposiçãonatural (fatores de aceleração e previsão a durabilidade)

A durabilidade das formulações depende da propriedade quefor considerada relevante para estabelecer o valor crítico, apartir do qual o material deixa de ser útil para a aplicação emcausa.

QUV SEPAP

ARALAB

ATLAS

SOLAR BOX

LISBOA

-0,10

0,15

0,40

0,65

0,90

1,15

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

Tempo de envelhecimento (h)

∆ ∆ ∆ ∆ D

.O. (

1712

cm

-1)

Condição Fx

Xe Qz/Bo 9 ±±±± 1Xe Bo/Bo 9 ±±±± 1Xe Bo 280

nm6 ±±±± 1

Hg mediumP

36 ±±±± 14

Hg UV-B Low P

58 ±±±± 22

Previsão da durabilidade

0,4000,3000,2000,1500,1000,0800,0600,0400,0300,0200,0150,010

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

-1000

DOS

Tim

e

R-Sq = 97,9 %

Y = 8215,08 + 13999,8Z + 8758,64Z**2 + 1913,03Z**3

Z = Logten(X)

95% PI

95% CI

Regression

PVC S (filme)

Função de longevidade(tempo de vida)

Propriedade química ou mecânica

90807060504030201510

20000

10000

5000

2000

1000

500

200

ArrelS

Tim

e

R-Sq = 95,0 %

W = 10,7727 - 14,4713Z + 10,5187Z**2 - 2,70345Z**3

W = Logten(Y), Z = Logten(X)

95% PI

95% CI

Regression

PVC S (PLACAS)



Avaliação da influência dos aditivos no comportamento dasformulações (complexas) durante o processo de degradaçãoinduzido pelo envelhecimento (estabilizantes térmicos,pigmentos, cargas, anti-UV) e identificação de produtosretidos à superfície (Cl-)

PU-CZT

y = 0,0264x0,084

0,025

0,030

0,035

0,040

0 20 40 60 80 100 120

Cltot/Ctot

Power (Cltot/Ctot)

time (min)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

190195200205

Binding Energy, eV

Inte

nsity

, a. u

.


Confirmou-se o mecanismo da reação dedegradação fotoxidativa

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Time, h

Pea

k A

rea,

arb

un.

1588.2

1597.7

1613.0

1635.3

1667.7

1712.1

1752.9

1781.0

1814.7

Aralab

β-carboxylic acid

α,α’-dichloroketone

Acyl chloride

Conjugated double bond

α,β-conjugated ketone

Vinyl

unsaturation-α,β

anhydride


Comparação entre os vários sistemas de envelhecimentofotoxidativo e avaliação da capacidade de simulação

O sistema queapresentou uma melhorcorrelação com oenvelhecimento naturalem Lisboa foi oefetuado numa câmaracom luz de xénon,usando filtros de boro-silicato e um programade radiação contínuacom aspersão cíclica deágua.


Adequabilidade das técnicas instrumentais de análise paraseguir a evolução do estado de degradação do PVC duranteo envelhecimento

Selecionadas as espectrofotometrias de UV-visível, deinfravermelhos e de fotoeletrão X, bem como adeterminação das propriedades em tração

Perspetivas futuras - novos materiais de matriz termoplástica

• Betão com resina de poliéster (PRC)

• Compósitos de madeira-plástico (WPC)

• Produtos contendo materiais reciclados (borracha reciclada)

• Produtos contendo nano-materiais

• Bio-polímeros e plásticos com base em proteínas ecompósitos de bio-polímeros reforçados com fibrasnaturais (green materials)

• Polímeros que reagem a estímulos (stimuli Responsivematerials, smart materials)

• Materiais energeticamente eficientes

Caracterização do desempenho e durabilidade de novos materiais de matriz polimérica

comportamento e aplicaÇÕes de materiais...

Documents