CINCIA DE POLMEROS DO CANEVAROLO

1.ESTRUTURA MOLECULAR DO ESTADO SLIDO1.1.INTRODUO A facilidade com que a cristalizao ocorre depende da estrutura qumica, presena de impurezas e condies de cristalizao do polmero: a estrutura qumica faz com que o polmero mais facilidade de cristalizao, por exemplo, uma poliolefina tem uma muito maior propenso para cristalizar do que um poliestireno, isto deve-se ao nmero de carbonos na cadeia. A presena de impurezas impede a utilizao e a cristalizao do material e sobretudo as condies de cristalizao so o mais importantes, pois desta depende a reao de cristalizao como temperatura da ferramenta e tempo de cooling, mas sobretudo da temperatura ambiente, recorde-se o nylon tem uma Tg muito baixa, bem como o PET isto facilita a cristalizao, embora no seja desejvel que isto acontea nestes materiais; Polmeros cristalizveis tpicos so os que possuem cadeias lineares: estes polmeros so frequentemente os semi-cristalinos como acetais e nylons, as poliolefinas, particularmente o PE de alta densidade pode ser bastante cristalizvel, contm ligaes cruzadas que o torna facilmente cristalino, de referir que mediante a aplicao, este pode ser muito cristalino, particularmente em estrumam tubular, j que na injeo, isto no tem grande influncia; Se tiverem ramificaes ou grupos laterais estes devem ser suficientemente pequenos ou dispostos regularmente e simetricamente ao longo das cadeias: ou seja, ainda a falar do HDPE, este material possui poucas ou nenhumas ramificaes, isto pode levar, a uma grande cristalinidade, dificultando muito a sua aplicao noutras indstrias. Ou seja, quanto menor o nmero lateral das cadeias, e menores as ramificaes, mais cristalino fica o material, quanto maior ordenado for o material em termos moleculares, maior a cristalinidade e maior a contrao. Por isso, que em peas muito tcnicas, se usa semi-cristalinos reforados, para reduzir e controlar melhor a cristalinidade e logo, a contrao do referido, estereoregularidade, isottico, attico ou sindiottico; A cristalizao pode ser favorecida tambm pela existncia de grupos que promovam fortes ligaes intermoleculares secundrias, tais como grupos polares, ou que permitam a formao de pontes de hidrognio entre as molculas: recorde-se que a polaridade, dependente da facilidade de pintura e sobretudo da foras de atrao moleculares, recorde-se tambm que as pontes de hidrognio fazem parte desta formao de foras intermoleculares; A maioria das propriedades fsicas, mecnicas e termodinmicas dos polmeros semi-cristalinos depende do grau de cristalinidade e da morfologia das regies cristalinas: com outras palavras, a cristalizao, vai determinar todas as propriedades de um material plstico e da pea, e tambm o seu comportamento quer em termos dimensionais, quer em termos estticos. Mudar a temperatura da ferramenta, pode comutar o processo de arrefecimento e logo o grau de cristalinidade, que afeta toda a pea, desde propriedades fsicas, a densidade aumenta com o incremento da temperatura da ferramenta (visvel pelo grfico P-v-T), as propriedades mecnicas, quanto maior cristalinidade menor a resistncia ao impacto, e menor a resistncia trao e a rigidez da pea, (quanto menor a presso de injeo, melhores propriedades mecnicas, bem como quanto menor a temperatura de injeo, melhores propriedades mecnicas). Em termos de termodinmica (entalpia, estropia, calor de fuso, difusividade trmica), quanto maior a possibilidade de cristalizar (depende de aspetos de qumica e conformao molecular), maior ter de ser o calor de fuso e a entalpia envolvida neste processo, isto tem enorme influncia na cooling time. A morfologia, tem fundamento no cooling time, que quanto maior, mais perfeitas so as regies cristalinas e maior ser a contrao da pea. inacreditvel, a influncia da temperatura da ferramenta, no aspeto visual da pea, esta muda radicalmente quanto se altera esta varivel, esta deve ser escolhida com o mximo cuidado; Quanto maior a cristalinidade, mais elevadas so as propriedades de densidade, rigidez, estabilidade dimensional, resistncia qumica, resistncia a abraso, temperatura de fuso (Tm), temperatura de transio vtrea (Tg), temperatura de utilizao, etc: s no concordo com a estabilidade dimensional e rigidez, de resto concordo com tudo o que est exposto, neste pargrafo, acima est explorado e relacionado estas caractersticas; Disposio espacial na qual segmentos moleculares preenchem o elemento fundamental da estrutura cristalina: a clula unitria: a forma ordenada do polmero o que altera toda a dinmica da cristalizao do material, os arranjos moleculares so muito importantes para toda esta temtica de cristalinidade, esta autor evidencia tambm que a cristalizao pode acontecer tambm em clulas distintas, e de forma diferente de clula para clula;1.2.Modelos de morfologia de polmeros semi-cristalinosA. Modelo de miscela franjadaModelo mais simples e que apareceu na dcada de 1920, os cristais aparecem na forma de pequenos cristalinos de 100 A, dispersos numa fase amorfa. Estes so dispersos de forma ordenada tridimensionalmente. Uma mesma cadeia pode participar em vrios cristalinos. Este modelo defende que um polmero no pode ser 100% cristalino, pois as regies amorfas esto sob tenso. Este modelo no considera o dobramento das cadeias, a existncia de monocristais, alm de no explicar a existncia de agregados maiores. No entanto, este modelo ainda considerado vlido para modelos de polmeros com baixos nveis de cristalizao.A. Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal nicoSurgiu na dcada de 1950 onde comeou o desenvolvimento de monocristais. Estudos de fisso eletrnica so usados para estudar estas estruturas, na superfcie das lamelas. Como o comprimento muito maior que a espessura, estas encontram-se dobradas. A espessura do cristal chamada de perodo de dobramento e corresponde altura do plano de dobramento. Este conceito moderno assume que os polmeros tm uma fase cristalina com defeitos. Assim, o modelo com mistela franjada aplica-se a polmeros com baixa cristalinidade e este modelo, aplica-se a polmeros altamente cristalinos.1.3.Estruturas macroscpicas de cristalizaoOs polmeros podem ordenar-se do ponto de vista macroscpico em modelos de esfervilhes, shisk-kebab.A. Estrutura esferulticaEste modelo assume o crescimento com base num ncleo que aumenta radialmente. Por luz polarizada, podemos verificar, a chamada, cruz de malta. A estrutura composta por lamelas, que crescem radicalmente, interligados pela fase amorfa. Inicialmente, as lamelas so paralelas umas s outras, quando se tocam e ramificam, formam estruturas esferulticas. Estas orientam-se radialmente a partir de um ncleo. (colocar foto ilustrativa deste fenmeno)B. Estrutura shish-kebabQuando um polmero cristaliza em forma e sob temperaturas prximas s temperaturas de fuso, este pode formar estruturas com lamelas laterais, tendo semelhanas com um espeto com carne, muito popular no mundo rabe, denominado de shish-kebab. (colocar foto ilustrativa deste fenmeno)1.4.Regies interlamelaresSob determinadas condies, consegue-se estudar a forma de cristalizar do HDPE. Este material forma finas fibrilas com 1500 A de comprimento e 30 a 300 A de dimetro, ligando regies mais volumosas. Durante a cristalizao de HDPE, o dobramento desenvolvido. Este comportamento explica a alta resistncia mecnica dos polmeros semi-cristalinos, devido a estas ligaes entre regies interlamelares, a resistncia mecnica melhorada, sendo a deformao mais dificultada. (isto encontra fundamento no facto de que, quanto mais a cristalinidade, mais a deformao que o material tem para quebrar, no entanto, devemos sempre evidenciar o fator de rigidez que tambm muito importante)1.5.Grau de cristalizaoFrequentemente deseja-se conhecer o grau de cristalizao de uma pea. Esta pergunta no de muito fcil resposta, devemos conhecer o nmero de fases presentes no polmero, e a regio que as interligam. Estas esto bem desenvolvidas ou apenas atuam na fase de transio, isto so tudo questes que devem ser respondidas para se perceber o nvel de cristalizao de um binmio material/pea. Na prtica, acontece os casos de miscela franjada e de lamelas, com cristais que se forma partir de um ncleo e zonas onde os cristalinos saem da fase cristalina para a fase amorfa.

Cada tcnica de medio da cristalinidade tem resultados distintos. O volume especfico uma das propriedades mais sensveis cristalinidade e depende tanto da fase amorfa como da fase cristalina. Estas podem ser obtidas atravs da produo de amostras amorfas com arrefecimento brusco.

Cristalizao do PETPor uma questo econmica temos de conseguir uma baixa velocidade de cristalizao, deve suportar as elevadas presses, deve ter uma parede muito fina para poupar material plstico. No PET para garrafas usa-se o PETG (G significa glicol), um copolmero formado pela copolimerizao em etapas do etileno glicol e cido tereftlico, em que parte deste cido (2%) substitudo por cido isoftlico. Tal mudana estrutural dificulta a cristalizao, para que a cristalizao no ultrapasse 35%, permitindo ser transparente e resistente. Para a fiao, a transparncia no necessria, usado um PET que cristalize ao mximo (60%), PET convencional.1.6.Fatores que alteram a cristalinidadeA cristalinidade afetada por estes fatores: estruturais, presena de uma segunda molcula (ou fase) e as condies de processamento. A regularidade aumenta a ordem de empacotamento, para favorecer a formao de cristalinos e consequentemente a cristalinidade.A. Fatores estruturaisEstrutura qumica, quanto e como esto ligados ao mero, podem ser sub-divididos em:I. Linearidade da cadeiaCadeias lineares facilitam o empacotamento, favorecendo a cristalinidade. Ramificaes tendem a criar dificuldades de empacotamento. Assim, o PEAD com cadeias lineares apresenta uma cristalinidade alta (90%) e o PEBD apresenta cadeias ramificadas na ordem de 40%, baixa cristalinidade.II. TaticidadePolmeros atticos normalmente so amorfos. O PPi tem uma cristalinidade na ordem de 50 a 80% de cristalinidade com excelentes propriedades fsico-qumicas, e boas aplicaes comerciais. O PP ttico amorfo e pastoso, de baixa massa molecular.III. Grupo lateralA presena de grupos laterais dificulta a cristalinidade, reduzindo esta capacidade. Considerando-se o volume dos grupos laterais em trs diferentes polmeros, H para o PE, Cl para o PVC e fenilo para o OS, aumentam nesta ordem, ou seja, 90% para o PE, 15% para o PVC e sendo o PS totalmente amorfo;IV. Configurao em torno de duplas ligaesPolmeros com isomeria trans tendem a apresentar cadeias com configurao zig-zag planar, quando a cadeia est estirada. Borrachas trans podem sofrer cristalizao sob trao, mas reduzindo a elasticidade e a flexibilidade. Com isomeria cis, as cadeias esto enrodilhadas, sendo borrachonas, mesmo para altas deformaes. Assim, as cis so mais comuns comercialmente, pois no cristalizam. O polibutadieno, pode adquirir quando estirado, a geometria zig-zag planar, possvel de cristalizar;V. PolaridadeA polaridade facilita a cristalizao, junta as molculas (aumenta o empacotamento). O principal exemplo o Nylon, que apresenta polaridade na cartolina, produzindo pontes de hidrognio e hidrognio da amiga da cadeia vizinha, aumentando as foras intermoleculares, gerando cristalinidade, aumentando a temperatura de fuso cristalino (Tm);VI. Rigidez/flexibilidade da cadeia principalCadeias polmicas rigidas aumentam a cristalinidade pois mesmo no estado fundido, tendem a ficar ordenadas. Durante o arrefecimento, as cadeias adquirem um certo grau de volume maior de cristalitos. Cadeias flexveis apresentam uma maior dificuldade de empacotamento regular/ordenado. Como exemplo, o poliste saturado aliftico (ligao C-O) d flexibilidade cadeia e amorfo, o poliste saturado aromtico (PET, PBT), que possuem grande rigidez e so semi-cristalinos (apresentam grupo para-fenileno);VII. CopolimerizaoOs cooperemos, por possurem dois meros na cadeia principal, tendem a ter dificuldade de empacotamento, apresentam baixa ou nenhuma cristalinidade. Por exemplo, o EPDM, apesar de ter o etileno e o propelido (semi-cristalinos), amorfo, pois o tipo de conformao de cada monmero diferente sendo zig-zag planar para o PE e helicoidal para o PP. Nas borrachas de SBR, a ausncia de cristalinidade mais fundamentada, pois tanto o PS como o PB so amorfos;B. Fatores externosVrios fatores externos podem afetar o grau de cristalinidade, como impurezas, aditivos e at mesmo uma segunda fase. Nestes casos, se houver alguma interao entre as cadeias polmicas e o meio externo, isto tem reflexos na cristalinidade final;I. Impurezas ou aditivosNormalmente estas substncias esto acopladas ao polmero e dificultam o empacotamento das molculas. Plasticizados quando adicionados ao PVC, reduzem a cristalizao para zero. Nesta classe de aditivos, no se incluem os nucleares, que aumentam o grau de cristalinidade;II. Segunda faseNormalmente o uso de uma segunda fase no altera a cristalinidade, a no ser nos casos em que a estrutura qumica semelhante, assim sendo, aumenta o grau de cristalizao. Ao adicionarmos etileno-propileno para tornar o PP mais tenaz, a temperatura de cristalizao aumento bastante. No primeiro caso, existe interao devido semelhana qumica entre as sequncias providncias presentes nos dois polmeros.2.Clulas unitrias de alguns polmerosPara uma melhor compreenso, apresenta-se algumas conformaes das clulas unitrias, mais importantes comercialmente.A. Polietileno (PE)A clula unitria do PE ortorrmbica (paralelippedo) com parmetros da rede apresentados abaixo (a=7,42 ; b=4,95 ; c=2,55 )B. Polipropileno (PP)O PP isottico apresenta uma clula monoclnica com os seguintes parmetros de rede:

a=6,65 +- 0,05; b=20,96 +- 0,15; c=6,50 +-0,04alfa=beta=90; beta=99 20

As flechas indicam o sentido de rotao da hlice e os nmeros a altura parcial do tomo de carbono contado a partir do plano basal.C. Polihexametileno adipamida (nylon 6.6)O nylon 6.6 pode apresentar-se em pelo menos 3 formas cristalogrficas distintas. Na temperatura ambiente so estveis nas formas alfa e beta, ambos tribuncios. A forma gama somente aparece a altas temperaturas e ainda no est bem definida. Os parmetros de rede das formas alfa e beta so:

A ponte de hidrognio, entre os grupos -NH e -C=O, geram fortes ligaes secundrias, resultando em camadas de segmentos de molculas onde as foras de ligao de cada camada so maiores que entre as camadas.D. Polietileno tereftalato (PET)Tabela 3 - Dimenses das clulas para o PET.

a=4,56 alfa=48,5

b=5,4 beta=77

c=17,2 gama=63,5

A clula unitria do PET triclnica, com os seguintes parmetros de rede:

Para permitir maior empacotamento, o grupo do cido tereftlico faz um pequeno ngulo com o eixo da cadeia polimrica.3.Sntese de polmerosPolimerizao o processo a partir do qual acontece um conjunto de reaes onde as molculas so agregadas entre si, formando polmeros com alta massa molecular. As variveis primrias a considerar so: temperatura de reao, presso, tempo, presena e tipo de iniciador e agitao, e a presena, e o tipo de inibidor, de retardador, de catalisador, controlador de massa molecular, da quantidade de reagentes e demais agentes especficos, so considerados agentes secundrios.3.1.Classificao dos processos de polimerizaoOs processos podem ser classificados em:A. Nmero de monmerosDurante a polimerizao, um ou mais monmeros podem ser polemizados ao mesmo tempo, produzindo a homopolimerizao, a copolimerizao e a terpolimerizao.B. Tipo de reao qumicaDependendo do tipo de reao qumica podemos ter: adio ednica (PE); estereficao (polister); amigao (nylon); aceitao (acetato de celulose) e outras;C. Cintica de polimerizaoConforme o tipo de cintica podemos ter as seguintes reaes, polimerizao em etapas (policondensao); polimerizao em cadeia (poliadio) e polimerizao com abertura de anel;D. Tipo de arranjo fsicoDependendo dos materiais utilizados durante a polimerizao alm do monmero, o processo pode ser homogneo (em massa e em soluo) e heterogneo (suspenso e emulso).3.2.Polimerizao em etapas (policondensao)Esta polimerizao consiste na condensao sucessiva de grupos funcionais existentes nos materiais iniciais, at o tamanho das molculas atingir uma cadeia polimrica.A reao de um dicido com um glicol (dilcool) gera como sub-produtos um ster e tambm gua.Esta reao de esterilizao, acontecendo milhares de vezes, forma um polister.A. Caractersticas da polimerizao em etapasI. Nesta polimerizao, h a condensao sucessiva de grupos funcionais, que eliminam as molculas de baixo peso molecular, tendo como sub-produtos (H2O, HCl, NH3);II. uma reao muito rpida, no incio, menos de 10% ainda no reagiram entre si. Isto acontece devido mobilidade inicial dos materiais, muito menor do que os grupos recm-formados e que, portanto podem apresentar-se mais prontamente aos possveis stios de reao;III. A massa molecular aumenta com o passar do tempo, pois pequenos grupos reagem formando grupos maiores, que a seu tempo reagiro formando grupos com grandes estruturas, a cadeia polimrica;IV. Como os grupos funcionais so reativos entre si, no h necessidade de incorporar iniciadores.B. Fatores que afetam a polimerizao em etapasI. Temperatura/tempo de reaoO aumento do tempo de reao, aumenta a massa molecular do polmero. O aumento da temperatura ir produzir uma taxa de reao maior devido ao fornecimento de mais energia para o sistema, e portanto um nmero maior de reaes vence a barreira posta pela energia de ativao. Por outro lado, a grau de polimerizao tender a ser menor, pois o processo esotrico, deslocando o equilbrio no sentido dos reagentes;II. CatalisadorA presena de catalisador diminui a energia de ativao, obtendo-se um produto de maior massa molecular do que o formado por uma reao sem catalisador;III. Adio no equivocar dos materiais iniciaisTrabalhando-se com uma reao equivocar com o mesmo nmero de molculas em cada grupo funcional, a possibilidade de uma ponta encontrar outra ponta de 50%. Quando a reao no equivocar, isto dificulta a polimerizao, reduzindo a velocidade, o grau de polimerizao e portanto gera polmeros com menor massa molecular.Durante a produo de nylon 6.6, no h o perigo de no equimolecularidade, pois existe a reao do hexametileno dimana com cido atpico, formando sal de nylon. Este ento removido, seco e levado ao reator de polimerizao para a formao de nylon 6.6. Esta reao acontece para altas temperaturas (240 C) e baixas presses.IV. Funcionalidade do terceiro material inicialPara que haja polimerizao, necessrio que a funcionalidade dos materiais seja pelo menos de dois, a adio de um terceiro material com funcionalidade menor reduz a massa molecular. Se a adio for suficientemente grande, poder ocorrer o trmino da polimerizao, pois todas as pontas esto inativas. Por outro lado, a reao de um material com funcionalidade de 3, forma um termoendurecvtel (ligaes cruzadas). Como exemplo, tem-se o polister instaurado. A formulao bsica, usa como componentes iniciais, 3 moles de glicol e duas moldes de um dicido (ortoftlico, isoftlico). Como terceiro material usa-se uma mol de anidrido maleico. Este ltimo tem funcionalidade de 4, sendo que duas delas so usadas durante a reao de policondensao e outras duas usadas posteriori com a reao de estireno;V. Maneiras de se terminar uma polimerizao em etapasQuanto maior a diferena de concentrao entre dois materiais iniciais, maior a probabilidade de se encontrar o mesmo grupo funcional nas pontas em crescimento, reduzindo a massa molecular.Adio de um reagente monofuncional durante ou prximo do final. Se for adicionado uma quantidade suficiente para que todas as pontas reajam com este componente, no haver mais funcionalidade para permitir o crescimento da cadeia.A reduo da temperatura com a consequente reduo na velocidade de reao, para valores to baixos que tornam impossvel a reao qumica. Com um posterior aumento da temperatura acontece um aumento da massa molecular.

Mais uma vez se evidencia o anel benznico, isto importante para a energia para quebrar um plstico.

O centro ativo ento transferido para a cadeia polimrica, permitindo a formao de ramificaes longas atravs da adio de mais monmero presente no meio reacional.

Comentrio ao anterior pargrafo: as ramificaes impedem a cristalizao do polmero, por isso, o HDPE no cristaliza tanto como outros semi-cristalinos, de referir a supra importncia da cristalizao na perspetiva de toda a dinmica, quer de processamento, quer de qualidade, quer de estabilidade dimensional das peas.

Este mecanismo comum durante a polimerizao do polietileno de baixa densidade, o qual emprega altas presses, favorecendo a transferncia de cadeia e gerando um polmero ramificado.

Comentrio ao anterior pargrafo: vem evidenciar todo o pargrafo anterior, onde referi precisamente esta temtica de ramificao e cristalizao.

Outro mecanismo que ocorre durante a polimerizao do etileno sob altas presses envolvendo a transferncia de hidrognio o "back bitring.'

Comentrio ao anterior pargrafo: o polietileno muito importante e muito estudado pois um material formado em grande escala e consumido em grande nmero, silos com muitos metros de altura e tudo com capacidade para serem extrudidos em grande escala, maioritariamente por sopro, ou grande consumo em termos de injeo (embalagem).

A cadeia polimrica em crescimento tem uma pequena, mas real probabilidade de dobrar-se sobre si mesma e transferir um hidrognio de sua prpria cadeia, desativando o radical livre da ponta. Este ento transferido para o quinto tomo de carbono, contado a partir do carbono terminal, originalmente com o radical livre. O radical livre nesta nova posio pode dar incio ao crescimento de uma longa seqncia carbnica, reagindo com outras molculas de monmero de etileno presente no meio reacional, ou seja, produzindo a continuao da cadeia polimrica.

Comentrio ao anterior pargrafo: carbono, dupla ligao com hidrognio. Quanto mais perfeita for esta ligao, mais cristalizvel o material, mas tambm, mais contrai a pea, mas sobretudo a temperatura de ferramenta o fator mais predominante para se descobrir a cristalizao do material.

Cada hidrognio reage com um radical livre, seja com o prprio dissociado, seja com o radical livre da cadeia em crescimento interrompendo a dissociao de reao. Comercialmente adiciona-se hidroquinona ao monmero para evitar a sua polimerizao prematura durante o seu armazenamento.

Comentrio ao anterior pargrafo: o radical livre muito importante para a formao do polmero, e reala-se mais uma vez a quantidade de produtos qumicos que os polmeros tm na sua formulao, mesmo um aspeto muito negativo nestes materiais.

A presena de inibidores impede completamente a reao de polimerizao, aumentando o tempo para incio da reao. Este intervalo de tempo chamado de tempo de induo. Enquanto houver inibidor presente no meio, a reao de polimerizao no acontece.

Comentrio ao pargrafo anterior: a presena de inibidores condiciona o uso e a reao de polimerizao.

Inibidores reais no seguem exatamente o comportamento dos ideais, permitindo que a reao de polimerizao inicie num tempo menor que o de induo e aps isto ainda influencia a reao, reduzindo sua taxa.

Comentrio ao pargrafo anterior: isto importante para o processo de polimerizao do material. Os inibidores so importantes para impedir a polimerizao do material, de realar que pode at ser polimerizado por trao, nas borrachas isto pode acontecer, a temperatura de Tg muito negativa.

Polimerizao inica Neste tipo de polimerizao, o carbono do centro ativo tem falta ou excesso de eletres. No primeiro caso gerada uma carga positiva, carbonizao, e a reao dita polimerizao catinica, e, no segundo, tem-se um excesso de eletres gerando uma carga negativa, carbonizao ou polimerizao aninica

Comentrio ao pargrafo anterior: cada polimerizao tem as suas vantagens e desvantagens, com cada especificidade acoplada na sua atuao.

Polimerizao catinica Nesta polirnerizao, onde o centro ativo um carbonizao, usa-se um catalisador do tipo cido de Lewis (BF, AICl, Ail3rJ, que so cidos fortemente protnicos, ou seja, recetores de eletres em conjunto com um co-catalisador (normalmente a gua). Estes formam um complexo catalisador-cocatalizador dar incio polimerizao.

IniciaoO proto do complexo ataca a dupla ligao do monmero, formando uma ligao simples atravs do uso do par de eletres p da dupla ligao C=C, e transferindo a carga positiva (falta de dois eletres) para o carbono cabea.

Comentrio ao pargrafo anterior: o fenmeno de polimerizao envolve toda uma troca de carbonos no polmero, neste caso, transferindo a carga positiva para o carbono cabea.

Propagao A carga positiva do carbonizao instabiliza outra dupla ligao de um monmero prximo. Novamente temos o uso do par de eletres n da dupla ligao, formando-se uma ligao simples e transferindo a carga positiva para o carbono cabea do monmero e assim sucessivamente com o crescimento da cadeia.

Comentrio ao pargrafo anterior: a carga positiva importante para a ligao do monmero. A carga positiva transferida sucessivamente com o crescimento da cadeia.

Trmino Transferncia para o monmero: um proto (um tomo de hidrognio) do carbono cauda ligado ao carbono ativo transferido para o carbono cauda de um monmero que naquele momento esteja prximo o suficiente para tal transferncia, mas longe para no permitir seu encadeamento na cadeia em crescimento.

Comentrio ao anterior pargrafo: carbono cauda e encadeamento em cadeia, isto representa a forma espacial e de ordem de conformao das cadeias do polmero.

Re-arranjo com o contra-io: um proto do carbono cauda ligado ao carbono ativo transferido para o contra-io que naquele momento esteja prximo o suficiente para tal transferncia, interrompendo o crescimento da cadeia com a formao de uma dupla ligao terminal.

Comentrio ao anterior pargrafo: a dupla ligao muito importante para toda a dinmica de cristalizao do polmero.

Atravs da terminao forada: a adio de nuclefilos violentos interrompe instantaneamente a reao de polimerizao, matando todos os centros ativos presentes. Para o caso do metanol.

O hidrognio resultante pode recombinar com seu contra-io da forma.Polimerizao aninicaNeste tipo de polimerizao o centro ativo o io carbnico, ou seja, um tomo de carbono com dois eltres. As etapas de polimerizao seguem praticamente todos os passos anteriormente descritos, mas levando-se em conta que, neste caso, o io tem um par de eletres extra. Por tanto, usa-se um catalisador do tipo base de Lewis (ISNH,). A amina de potssio na presena de amnio dissocia-se da forma.

IniciaoO anio (NH,O) ataca o monmero mais prximo dando incio polimerizao.Propagao A mesma reao acima se repete inmeras vezes, sendo a carga negativa (par de eltrons) transferida de monmero a monmero, tendo-se o crescimento da cadeia.

Trmino Diferente de todos os demais mecanismos, a terminao em polimerizao aninica s pode ser feita por transferncia de outras espcies. Se a reao for realizada em ambiente limpo (isto , monmeros destilados sem a presena de impurezas), no haver a possibilidade de se transferir, portanto, a reao no terminar espontaneamente. Somente a adio de um terminador (exemplo: H,O) interromper a reao. Esta caracterstica nica permite a obteno dos "polmeros vivos", que por no apresentarem trmino natural crescem todas as cadeias at o tamanho termodinamicamente mais estvel, gerando cadeias com aproximadamente o mesmo tamanho, ou seja, com uma estreita distribuio de massa molecular.

Comentrio ao pargrafo: recorde-se que a distribuio de massa molecular o que determina a processabilidade de um material bem como a consistncia de caracterstica do referido. Quanto mais estreita for a distribuio de massa molecular, melhores propriedades ter o polmero, isto muito importante quer para a aplicao da pea, quer para o processamento do polmero. Temos que ver no ponto de vista do processo e do ponto de vista do produto. Do processo sempre necessrio uma estreita distribuio, do ponto de vista do produto, pode ser diferenciado, pode ser necessrio termos uma grande pico na massa molecular.

Principais diferenas entre polimerizao em cadeia e em etapas A polimerizao em cadeia e em etapas apresentam diferentes caractersticas, sendo as principais apresentadas na Tabela 2.

Comentrio anterior tabela: cada tipo de polimerizao tem as suas caractersticas especficas, por exemplo, na policondensao, temos um centro ativo com uma instaurao (C=C); no h formao de sub-produtos; apresenta um mecanismo de reao com iniciao, propagao e trmino; so formadas cadeias desde o incio da reao coexistindo polmero e monmero durante toda a reao de polimerizao; h a necessidade de um iniciador; produz uma cadeia carbnica (ligao entre hidrognio e carbono). Ou seja, tambm existe insaturao. Isto do hidrognio e do carbono apresenta-se como capaz maioritariamente para as poliolefinas (PP e PE). Na poliadio, existe oligmeros que depois so formados uma cadeia maior com maior massa molecular at um polmero.3.3.Polimerizao por abertura de anelNesta polimerizao, parte-se de um monmero na forma de um anel. Atravs da abertura deste anel tem-se a gerao de uma bifuncionalidade que, se reagir consigo mesma muitas vezes, formar uma cadeia polimrica. Evidentemente, neste tipo de polimerizao, no h a formao de subprodutos durante a reao.

Comentrio ao anterior pargrafo: no deixa subprodutos da polimerizao, o que devemos reter.

Exemplo: polimerizao do nylon 6, ou seja, da E - caprolactama. O monmero da E - caprolactama um anel que sofre ruptura a altas temperaturas (acima de 200 C) e na presena de uma pequena quantidade de gua, que inicia a abertura dos primeiros anis. A ruptura acontece na ligao amida-CO-NH- que a ligao de nvel energtico mais baixo da molcula.

Comentrio ao anterior pargrafo: ou seja, a ligao amida o que tem mais tendncia para a abertura do referido anel, a presena de uma pequena quantidade de gua o que inicia a abertura do anel. A rotura acontece na ligao de nvel energtico mais baixo da molcula.

4.CopolimerizaoDurante a copolimerizao natural (sem interferncia externa) de dois comonmeros diferentes (M1 e M2),dependendo da reatividade de cada um deles consigo mesmo e com o outro, h uma tendncia para a gerao de copolmeros diferentes, isto , alternado, ao acaso e em bloco. Num dado instante da polimerizao, ou mais precisamente do crescimento da cadeia polimrica, so possveis quaisquer das quatro reaes listadas abaixo. Para cada uma delas existir associada uma constante de reatividade (tendncia que a reao qumica tem para acontecer).

Comentrio ao anterior pargrafo: os blocos dos polmeros esto alternados em bloco e ao acaso, isto particularmente importante para se descrever no s a forma de polimerizar o material, bem como as suas propriedades que podem ser dependentes deste fator. Existe tambm uma constante de reatividade que pode ser importante para esta reao.

Pode-se simplificar a anlise, assumindo-se que, neste dado instante da reaco, a concentrao das espcies presentes constante. Com isso, o valor da constante de reatividade k, que vai determinar a velocidade de reao.

Comentrio ao anterior pargrafo: de realar a constante de reatividade da reao. Isto determina a velocidade de reao qumica. Acredito que quanto maior for a velocidade de reao, menor ser a massa molecular, em princpio ser precisamente esta relao. Quanto mais estvel for a reao, maior ser a massa molecular de um polmero, quanto maior a temperatura melhores caractersticas ter o polmero, quanto maior a incorporao de iniciador, melhores caractersticas ter o polmero.

Quando a razo de reatividade prxima de zero, significa que cada um deles (r1 e r2) um valor pequeno, menor do que um. Para isso, a constante de reatividade de um monmero consigo mesmo (k11 e k22) deve ser menor do que com o outro (k12 e k21 e, portanto, a condico de reao de comonmeros iguais dificultada, gerando um copolmero alternado. O mesmo raciocnio pode ser feito para r1 e r2 com valores grandes, em que a preferncia neste caso da reao de um comonmero consigo mesmo, gerando copolmeros em bloco. Quando a razo de reatividade se apresenta intermediria aos valores acima, no h uma preferncia definida gerando copolmeros ao acaso.

Comentrio ao anterior pargrafo: isto significa que devemos ter uma quantidade de iniciador de cada uma das componentes para que se d a reao, para reatividade grande aparece copolmeros em bloco, para valores intermdios, geram-se copolmeros ao acaso.

5.Mtodos de polimerizao quanto ao arranjo fsicoQuando se faz uma quantidade real de polmero (no laboratrio ou mesmo industrialmente), so sintetizadas inmeras cadeias polimricas. Durante esse processo de polimerizao, deve-se ter um mnimo de controlo da massa molecular e da sua distribuio, bem como a capacidade de manuseio da massa polimrica formada. Isso implica que, ou se polimeriza diretamente no molde final ou se produz um intermedirio, de preferncia no estado lquido, para que possa ser retirado do reator. Dependendo da forma que se pretende obter o polmero final, vrios arranjos fsicos so empregados, sendo os principais:

Comentrios ao anterior pargrafo: mais uma vez se evidencia a distribuio da massa molecular e o seu pico, no fundo, o seu controlo que tem de ser o mais preciso possvel.

Polimerizao em massa O mais simples arranjo fsico o da polimerizao em massa, em que ao monmero adicionado o iniciador. A reao inicia-se com o aquecimento, podendo ser verificada pelo aumento da viscosidade do meio. A grande vantagem deste arranjo a qualidade do produto final, que livre de qualquer impureza. Por outro lado, a sua desvantagem a dificuldade em se controlar a temperatura, pois sendo a reao de polimerizao exotrmica, tem-se uma grande gerao de calor (20 kcal/mol). O que pode gerar pontos quentes dentro do reator, que instalar o crescimento da cadeia, aumentando a velocidade de trmino. A morte prematura das cadeias leva a formao de um polmero com uma distribuio larga de massa molecular. Chapas de acrlico so obtidas comercialmente por este arranjo.

Comentrio ao anterior pargrafo: mais uma vez se nota a viscosidade neste aspeto. A morte prematura das cadeias, ou seja, a sua fraqueza e o acabar da reao, afeta a formao de um polmero para uma distribuio larga de massas moleculares. Chapas de acrlico so obtidas por este arranjo.

Polimerizao em soluo Para se resolver o maior problema presente no caso anterior, e, portanto, melhorar a transferncia de calor e homogeneizao da temperatura, um lquido adicionado ao meio reacional. Esse lquido pode ser um solvente, e a polimerizao ento dita em soluo. No incio, todos os componentes (monmero, iniciador e solvente) devem ser solveis entre si. Com o decorrer da reao, tem-se a formao do polmero, que pode ou no ser solvel no meio. Caso seja solvel, o produto final uma soluo do polmero no solvente, normalmente sendo empregada como tal. Caso o polmero seja insolvel no solvente, tem-se a polimerizao em lama ou com precipitao. Neste caso, o polmero separado, seco, granulado e utilizado. Com isso, a escolha do solvente muito importante. Industrialmente este o arranjo fsico usado para a polimerizao das poliolefinas, podendo ser utilizado o prprio monmero com solvente.

Comentrio ao anterior pargrafo: poliolefinas o que utiliza este tipo de polimerizao, deve ser a mais simples, para uma poliolefina, a massa molecular muito importante, deve ser bastante alta para incutir no material melhores caractersticas mecnicas.

Polimerizao em suspenso

Como o uso de solventes economicamente desinteressante, desenvolveu-se uma terceira tcnica de polimerizao, onde se emprega a gua como meio de transferncia de calor. O iniciador previamente dissolvido no monmero (este deve ser solvel no monmero), e esta mistura adicionada gua. Um agente de suspenso tambm adicionado e inicia-se a agitao. Esta dispersar o monmero na forma de pequenas gotas por todo o volume, mantendo-as estveis pela ao do agente de suspenso que envolve cada gota, evitando a coalescncia delas entre si. Com o aumento da temperatura, tem-se o incio da polimerizao de modo individualizado, em cada uma das gotas. O calor gerado facilmente retirado pela gua, mantendo todo o sistema com uma temperatura controlada. O produto final so prolas (ou contas) na dimenso de 0,01 a 1 mm (10 a 1 000 mcrons), que so separadas, lavadas, secas e empregadas. Exemplo de polmeros obtidos industrialmente por este arranjo: PS, PVC, PMMA, etc.

Comentrios ao anterior pargrafo: o uso de solventes, pelo menos, na pintura de peas em plstico, ambientalmente agressivo, a gua um bom condutor de calor para este esquema de utilizao. Em suspenso so utilizadas para polimerizar, principalmente polmeros amorfos, PS, PVC e PMMA. Com o incremento da temperatura tem-se o aumento da velocidade de iniciao da polimerizao.

Polimerizao por emulso

Uma outra maneira de manter um lquido orgnico (monmero) disperso em gua ocorre com o uso de um agente emulsificante (sabo). Adiciona-se um sabo gua e promove-se uma forte agitao. As molculas de sabo vo formar miscelas com as pontas hidrfobas viradas para dentro e as pontas hidrfilas para fora. Ao adicionar-se o monmero, parte dele fica na forma de gotas, mas parte ir penetrar nas miscelas (regio hidrfoba). Adicionando-se um iniciador solvel em gua, a polimerizao nas gotas evitada, mas esta vai ocorrer nas miscelas. Com a formao de polmero nas miscelas e consequente reduo da concentrao de monmero, aparecer uma presso osmtica forando mais monmero a sair das gotas e migrar para as miscelas, dando continuidade polimerjzao. O produto final um p fino, com granulometria da ordem de 0,05 a 1 micron. Industrialmente, esta tcnica empregada para fazer ltex, para, por exemplo, tintas residenciais base de PVA.

Comentrio ao anterior pargrafo: significado de osmose, sada do meio menos concentrado para o meio mais concentrado. Sabo significa, sal de cido graxo. Aparece osmose para se colocar o polmero disperso em gua. Isto necessita de um agente emulsificante (sabo) para se iniciar a reao. Ao adicionar-se o monmero parte dele fica nas mistelas, d inicio presso osmtica forando mais polmero a migrar para as miscelas. Industrialmente esta tcnica empregada para fazer ltex, e para tintas base de PVA.

6.DegradaoDegradao o conjunto de reaes que envolvem quebra de ligaes primrias da cadeia principal do polmero e formao de outras, com consequente mudana da estrutura qumica e reduo da massa molecular. Isso uma alterao qumica e normalmente implica em mudanas das propriedades fsico-qumicas. A seguir esto alguns tipos, sendo os principais:

Comentrio ao anterior pargrafo: quebra de ligaes primrias da cadeia principal do polmero, com a consequente mudana da estrutura qumica e reduo da massa molecular. Acontece tambm mudanas fsico-qumicas no material, particularmente um baixar de propriedades mecnicas por quebra molecular.

Despolimerizao 'Tipo de degradaco que segue o caminho inverso da polimerizao, quando se parte do polmero recupera-se o monmero. Poucos so os polmeros que permitem a regenerao do monmero desta forma, aplica-se quase que exclusivamente para o polimetil metacrilato (PMMA).Este polmero, quando aquecido a altas temperaturas, despolimeriza produzindo o monmero de MMA.

Comentrio ao anterior pargrafo: ou seja, com base num polmero, conseguimos obter um monmero desse mesmo polmero. o caminho inverso polimerizao. Parte-se de um polmero, neste caso, de PMMA, e obtemos o monmero de MMA.

Trmica Se a cadeia principal de um heteropolmero tiver alguma ligaco qumica com energia de ligao abaixo que a da ligao covalente simples C-C (83 kcal/mol), esta pode ser instalada termicamente e atacada por uma molcula de bi-masa molas (oxignio, gua, etc.). Esse ataque normalmente gera a quebra (ciso) da cadeia principal neste ponto. Considerando-se a cadeia polimrica como um todo, estes ataques podem ser distribudos de maneira aleatria na cadeia principal, gerando uma degradao trmica com ciso de cadeia aleatria. O que comum na hidrlise de nylons, polisteres, etc. A cadeia do nylon polar e, portanto, atrai molculas de gua que se alojam entre as pontes de hidrognio das cadeias da fase amorfa. Essas molculas de gua vm do meio exterior, difundindo-se exclusivamente atravs da fase amorfa. Altas temperaturas aceleram a difuso, encharcando rapidamente a massa polimrica. A localizao privilegiada das molculas de gua, vizinha ligao amida -CO-NH- (70 kcal/mol), facilita a reao da gua com o grupo amida, rompendo esta ligao, regenerando os grupos amina e lcool originais com a consequente ciso da cadeia e reduo da massa molecular.

Comentrio ao anterior pargrafo: polar, atrai molculas de gua, por isso pinta to bem. A incorporao de gua rompe ligaes do grupo amina e lcool originais com a consequente ciso da cadeia e reduo da massa molecular. Maioritariamente para nylons e para polisteres.

Se alm da temperatura tambm estiver presente tenso de corte, a degradao trmica ser do tipo termomecnica, envolvendo da mesma forma a ciso de cadeia, mas agora ela ocorrer de forma muito mais intensa, devido ao esforo de corte s quais as cadeias estaro sujeitas. As longas cadeias polimricas durante o fluxo de corte, por estarem entrelaadas, sero muito tencionadas, favorecendo sua quebra. Durante a extruso do polipropileno ocorre a oxidao das cadeias polimricas, a partir do ataque do oxignio ao carbono tercirio ou secundrio:

Comentrio ao anterior pargrafo: para alm da temperatura tambm incorporado um esforo de corte no material que coloca a separao das cadeias do polmero.

Se o ataque for ao carbono tercirio, haver a ciso da cadeia com a formao de duas pontas de cadeia, sendo uma com um grupo cetona terminal e a outra com um grupo vinil.

Comentrio ao anterior pargrafo: no comments.

Se o ataque for ao carbono secundrio, tem-se tambm a ciso da cadeia com a formao de duas pontas, uma com um grupo aldedo terminai e a outra com um grupo vinil.

Comentrio ao anterior pargrafo: no comments.

A ciso das cadeias reduz a massa molecular mdia do polmero. Isso pode ser observado acompanhando-se o deslocamento das curvas de Distribuio de Massa Molecular, para a regio das baixas massas, quando um polipropileno processado. A Figura 5.3 mostra como a DMM de um polipropileno muda aps cada extruso, sendo reprocessado at seis vezes.

Comentrio ao anterior pargrafo: a ciso das cadeias reduz a massa molecular mdia do polmero, prevejo que tambm afete a dinmica de processamento, reduzindo a viscosidade do material. O grfico mostra que a massa molecular aumenta com o reprocessamento do material, eu apostaria que o efeito seria o contrrio e no este. Mas podemos averiguar que efetivamente este muda com o reprocessamento do material. No se mantm constante com o passar pela extrusora. Este muda, no sendo constante, para afinar um processo, isto tem de ser levado em considerao, a estabilidade do processo tambm afetada por esta temtica. Imaginemos que se coloca material com uma determinada processabilidade e depois outro material com outra completamente diferente, isto causa enormes problemas na estabilidade do processo.

O deslocamento da DMM pode ser apreciado melhor por meio da Funo Distribuio de Ciso de Cadeia. As curvas deslocam-se para cima, com o aumento do nmero de extruses, indicando o esperado aumento no nmero de cises. Para uma mesma curva, o valor mantm-se praticamente constante at Mn=10^5, aumentando rapidamente a partir deste valor, indicando que a ciso aleatria na regio de baixa massa molecular e tornando-se preferencialmente induzida nas cadeias de alta massa molecular.

Comentrio ao anterior pargrafo: quando temos uma pequena massa molecular, a ciso no muito pronunciada, mas quando temos uma massa molecular maior isto pode ser prejudicial e temos forte influncia na ciso molecular.

Desta forma, pode-se concluir que a degradao termomecnica, durante a extruso de poiipropileno gera grupos carbonila (cetonas e aldedos), preferencialmente por ciso de cadeia, reduzindo a viscosidade do fundido, e as cadeias com massa molecular acima de 10^5 apresentam maior probabilidade de sofrer ciso de cadeia.

A extruso do polietileno segue um mecanismo muito prximo, sendo afetado pela presena ou no de oxignio. Na presena de oxignio, o ataque ao carbono secundrio gera a ciso da cadeia com a formao de um aldedo e um grupo vinil terminal.

Comentrios ao anterior pargrafo: isto reduz a viscosidade do material, e degrada termomecanicamente o referido. Particularmente para massas moleculares de 10^5. A presena destes compostos acabam com a formao de um aldedo e de um grupo vinil terminal.

Na ausncia de oxignio, a tenso de corte corte fora a rotura da cadeia, formando duas pontas radicais. Estas pontas mantm-se juntas, como se estivessem numa jaula. Dois caminhos podem ser seguidos com a recombinao, retornando cadeia original ou reagindo com grupos vinis terminais, gerados no mecanismo anterior ou durante a polimerizao do polietileno. Tal reao produz a ramificao da cadeia, aumentando a sua massa molecular. Isso sentido atravs do tpico aumento da viscosidade verificada durante o reprocessamento do HDPE. Como o reprocessamento gera ramificaes, reprocessar HDPE tende a transform-lo em LDPE.

Comentrios ao anterior pargrafo: transform-lo num LDPE, mesmo em termos mecnicas isto acontece, pois perde caractersticas mecnicas. Esta reao produz a ramificao do material, diminuindo a cristalinidade do referido. Ou seja, reprocessar HDPE, muito prejudicial para o material, perde muitas caractersticas.

Ataque a grupos laterais Polmeros com grupos laterais francamente ligados, isto , com energia de ligao abaixo que a da ligao simples C-C, podem permitir a sua retirada, com a consequente mudana da estrutura qumica do polmero. Isso ocorre no PVC e no PAN, onde HCI e HCN, respetivamente, so eliminados, deixando uma dupla ligaco no seu lugar.Durante a degradao do PVC, a formao de cido clordrico auto-catalisa a sada de outras molculas de HCl, gerando uma reao em cascata e degradando rapidamente todo o polmero. A presena de duplas ligaes alternadas na cadeia polimrica d uma colorao avermelhada ao polmero, tanto mais escura quanto maior for o grau da degradao. Como esta reao no pode ser totalmente eliminada, durante o processamento industrial de PVC, necessrio o uso de estabilizantes trmicos, que reduzem substancialmente a reao de degradaco, permitindo que o PVC possa ser moldado em produtos comerciais.

Comentrio ao anterior pargrafo: o PVC degrada muito facilmente e logo tem de ser fortemente aditivo. Os grupos laterais com energia de ligao abaixo da ligao simples de C-C, podem permitir a sua retirada. Na degradao de PVC este material auto-catalisa e degrada facilmente.

7. Exerccios propostos7.1.O grfico a seguir mostra a polimerizao do metacrilato de metlla a 50C, na presena de perxido de benzola a vrias concentraces do monmero em benzeno, um solvente inerte, e evidencia o chamado "efeito de auto-acelerao". Explicar o que este efeito e em que implica.Aumento do grau de converso do polmero, o significado do efeito de auto-acelerao.Este efeito deve-se ao aumento de viscosidade do meio: medida que se d a polimerizao, a viscosidade do meio aumenta, o que diminui a velocidade das reaces de terminao. Como o monmero tem massa molecular pequena, a sua mobilidade ser muito superior das cadeias de polmero em crescimento. Por isso mais provvel adicionar uma nova unidade a uma molcula em crescimento do que termin-la.

Consequncias: Aumento da massa molecular do polmero formado; Aumento do grau de converso relativamente ao previsto teoricamente.

Ou seja, mais fcil, juntar molculas do que dividir as molculas, a este efeito chama-se efeito de auto-acelerao.7.2.Discutir a polimerizao em massa, as suas vantagens e desvantagens em relao aos outros mtodos fsicos de polimerizao. Quais os principais polmeros que podem ser obtidos deste modo?A grande vantagem deste mtodo a qualidade do produto final, que livre de impurezas. A sua grande desvantagem a dificuldade em controlar-se a temperatura pois uma reao exotrmica, tem-se uma grande gerao de calor (20 kcal/mol). O que pode gerar pontos quentes dentro do reator, que instalar o crescimento da cadeia, aumentando a velocidade de trmino. A morte prematura das cadeias leva a formao de um polmero com uma distribuio larga de massa molecular. Chapas de acrlico so obtidas comercialmente por este arranjo. O polmero obtido por esta polimerizao o PMMA.7.3.Comparar a polimerizao em emulso e suspenso e dar pelo menos dois exemplos de polmeros obtidos em cada uma. A polimerizao por emulso feita atravs da adio de um sabo gua e promove-se uma forte agitao. As molculas de sabo vo formar mistelas com as pontas hidrfobas viradas para dentro e as pontas hidrfilas para fora. Adiciona-se um iniciador solvel em gua, a polimerizao nas miscelas e consequente reduo da concentrao do monmero, aparecer uma presso osmtica forando mais monmero a sair das gotas e migrar para as mistelas, dando continuidade polimerizao. O produto final um p fino, com granulometria da ordem de 0,05 a 1 mcron. Industrialmente, esta tcnica empregada para fazer ltex, para, por exemplo, tintas residenciais base de PVA (polilcool de vinil).A polimerizao por suspensoA gua usada como meio para transferir calor. O iniciador previamente dissolvido no monmero e esta mistura adicionada gua. Um agente de suspenso tambm adicionado e inicia-se a agitao. Esta dispersar o monmero na forma de pequenas gotas por todo o volume, mantendo-se estveis pela ao do agente de suspenso que envolve cada gota, evitando a coalescncia delas entre si. Com o aumento de temperatura, tem-se o incio da polimerizao de modo individualizado, em cada uma das gotas. O calor gerado facilmente retirado pela gua, mantendo todo o sistema com uma temperatura controlada. O produto final so prolas (ou contas) na dimenso de 0,01 a 1 mm (10 a 1000 mcrons), que so separadas, lavadas, secas e empregadas. Exemplo de polmero obtidos industrialmente por esta arranjo: PS, PVC, PMMA, etc (* a gua usada como iniciador, sendo dissolvida na mistura, tambm colocado um agente de suspenso na mistura, o produto so prolas na dimenso de 0,01 a 1 mm, que so separadas, lavadas, secas e empregadas. Os polmeros obtidos so os amorfos, PS, PVC e PMMA, em termos estereoqumicos no deve usar uma grande regularidade qumica, produtos completamente amorfos, em termos de massa molecular, no se ser demasiado alta, deve ser algo baixa)7.4.Como se d o controlo da massa molecular de termoplsticos em reatores comerciais durante o processo de polimerizao?O controlo da massa molecular no reator d-se por incorporao de iniciadores, temperatura e velocidade da reao. As variveis a considerar so, temperatura da reao (quando se aumenta a temperatura, a massa molecular tambm aumenta), presso (faz aumentar a massa molecular quando se aumenta a presso), tempo (tambm faz aumentar a massa molecular), presena e tipo de iniciador e agitao (quanto maior a presena de iniciador maior a massa molecular), e a presena, e o tipo de inibido, retardador, de catalisador (o catalisador faz aumentar a massa molecular do polmero), controlador de massa molecular, da quantidade de reagentes e demais agentes especficos, so considerados agentes secundrios.Os fatores que afetam a massa molecular so os seguintes:- Temperatura: a reduo da temperatura tem uma consequente reduo na velocidade de reao, para valores to baixos que tornam impossvel a reao qumica. Com um posterior aumento da temperatura acontece um aumento da massa molecular, maior energia colocada no sistema que faz aumentar as molculas formadas. O aumento da temperatura ir produzir uma taxa de reao maior devido ao fornecimento de mais energia para o sistema, e portanto um nmero maior de reaes vence a barreira posta pela energia de ativao;- Tempo de reao: o aumento do tempo de reao, aumenta a massa molecular do polmero. Por outro lado, a grau de polimerizao tender a ser menor, pois o processo exotrmico, deslocando o equilbrio no sentido dos reagentes;- Presena de catalisador: diminui a energia de ativao, obtendo-se um produto de maior massa molecular do que o formado por uma reao sem catalisador. Trabalhando-se com uma reao equivocar com o mesmo nmero de molculas em cada grupo funcional, a possibilidade de uma ponta encontrar outra ponta de 50%. Quando a reao no equivocar, isto dificulta a polimerizao, reduzindo a velocidade, o grau de polimerizao e portanto gera polmeros com menor massa molecular.Esta caracterstica nica permite a obteno dos "polmeros vivos", que por no apresentarem trmino natural crescem todas as cadeias at o tamanho termodinamicamente mais estvel, gerando cadeias com aproximadamente o mesmo tamanho, ou seja, com uma estreita distribuio de massa molecular.7.5. Por que de fundamental importncia ter-se conhecimento de substncias retardantes e at inibidoras das reaes de polimerizao?O processo de polimerizao importantssimo para as propriedades de um material plstico, e ter conhecimento dos iniciadores tambm importante. Com os agentes retardantes consegue-se colocar uma menor velocidade na reao gerando produtos de maior qualidade e com maior massa molecular. As substncias inibidoras funcionam como retardantes da reao funcionando semelhana anterior como um retardador da reao aumentando a massa molecular e melhorando sua distribuio.8. Massas moleculares e sua distribuioA distribuio da massa molecular um mecanismo que controla das propriedades e do material e a sua estabilidade em termos de produto e de processo.8.1.IntroduoO material polimrico dferencia-se dos demais por possuir uma cadeia longa, isto , de alta massa molecular, o que influenciar nas suas propriedades fsico-qumicas de tal modo que o seu conhecimento e controlo so de fundamental irnportncia. Normalmente, as propriedades so afetadas por mudanas da massa molecular de maneira assinttica, isto , considerando-se uma dada variao de massa molecular, esta provocar maiores alteraes nas propriedades quando ocorrer em molculas de baixa massa molecular, quando comparadas com sua influncia em molculas de alta massa molecular. Cadeias so consideradas polimricas quando a MM superior a 10 000 Daitons ou g/mol. Valores abaixo deste e no menores que 1000 so considerados oligmeros, e cadeias polimricas com MM acima de 250 000 so consideradas de alta massa molecular. Comentrio ao anterior pargrafo: cadeias com MM de 1000 so considerados oligmeros (polmeros ainda em desenvolvimento, ou seja, em processo de transformao em polmeros, nas cadeias de polimerizao isto comea com este tipo de cadeia molecular). Cadeias acima de 250 000, so consideradas de alta massa molecular. As variaes so mais sentidas em polmeros de massa molecular mais baixa.

Durante a polimerizao, d-se o crescimento independente de cada cadeia polimrica. Durante a propagao, a um dado momento, o centro ativo instablliza-se e desaparece (trmino). Essa instabilizao vai dar-se de maneira independente e diferenciada para cada cadeia, produzindo cadeias polimricas com comprimentos diferentes variando em torno de uma mdia. Esse facto gera a distribuio de massa molecular (DMM), que outro dado importante para a previso do comportamento e, portanto, utilizao prtica do polmero. Comentrio ao anterior pargrafo: o crescimento em torno de uma cadeia so considerados como fundamental para se controlar a distribuio da massa molecular. Ou seja, o comprimento mdio das cadeias so consideradas a distribuio da massa molecular. Utilizao prtica do polmero.8.2.Tipos de massas moleculares mdiasO clculo da massa molecular de uma amostra polimrica, por esta necessariamente apresentar uma distribuio de valores, deve ser estatstico. Dependendo das consideraes feitas no transcorrer da deduo matemtica, pode-se obter vrios tipos de massas moleculares mdias tais como: Massa molecular numrica mdia (Mn)A Mn definida como sendo a massa molecular de todas as cadeias, dividida pelo nmero total de cadeias, i.e., uma MM que leva em conta mais fortemente o numero de cadeia. Matematicamente, tem-se:Mn = massa total do sistema polimrico / nmero total de molculas do sistema

- Massa molecular ponderal mdia (Mw)A M outra maneira de se calcular a massa molecular mdia, onde a massa das cadeias polimricas o iniciais importante. Assim, a massa molecular de cada frao contribui de maneira ponderada para o clculo da mdia. Matematicamente, tem-se,

Mw = (mi . Wi) / W

Onde wi a massa da frao i.- Massa molecular viscosimtrica (Mv)A viscosidade de solues diludas funo do volume hidrodinmico do soluto na soluo (isto , sua massa molecular), quanto maior, mais viscosa a soluo. Medidas da viscosidade de solues polimricas diludas permitem o clculo de uma massa molecular mdia (taxa viscosimtrica). Matematicamente, esta pode ser representada por,

Mv = (Ni . Mi ^ (1+a)) / Ni . Mi) ^ (1/a)

Comentrio ao anterior pargrafo: ou seja, dissolve-se o polmero e a viscosidade da soluo mede a massa molecular mdia (taxa viscosimtrica - recorde-se que a massa molecular dependente da viscosidade, quanto maior a viscosidade maior a massa molecular, mais difcil a dissoluo da substncia na solvente, isto importante para se descobrir a massa molecular, sinceramente desconhecia este fator de massa molecular viscosimtrica - mas pelo nome eu apontava que seria determinar a massa molecular com base na viscosidade, um pouco semelhana do MFI, quanto menor for o MFI maior ser a viscosidade, em princpio, pois depende do ndice reo-fluidificante, recorde-se o ndice reo-fluidificante, do ABS muito baixo, em comparao com outros materiais). Recorde-se tambm o MFI para extruso, que ser menor do que para moldao por injeo. Mas tem uma grande pecha, serve apenas para controlo de qualidade, no serve para dar uma ideia da finalidade de processamento.

Sendo,a - uma constante que depende do polmero, do solvente e da temperatura. Mark-Houwink introduziram a seguinte equao, relacionando a viscosidade intrnseca de uma soluo polimrica e a massa molecular do polmero.Comentrio ao anterior pargrafo: uma funo exponencial, que determina a massa molecular do polmero. Quanto maior a constante maior ser a exponencial da massa molecular viscosimtrica do polmero.Comentrio ao anterior pargrafo: a anterior constante, ou seja, a clebre equao, muito popular,

Viscosidade = K . (M ^ n)

Onde,Smbolo da viscosidade - a viscosidade intrnseca;a - a mesma constante que na equaco anterior est representada;K - uma outra constante dependente do polmero, do solvente e da temperatura.

Massa molecular mdia z - MzQuando o interesse de se levar mais fortemente em conta a massa molecular de cada frao, usa-se a,Mz = (Ni . (Mi ^ 3)) / (Ni . (Mi ^ 2))

O "fluxo a frio" (cold flow) uma caracterstica comum em borrachas sintticas no vulcanizadas. Durante o armazenamento de fardos de borracha, eles podem deformar-se apenas pela ao de seu prprio peso, pois suas cadeias so altamente flexveis e mveis. Para reduzir este efeito inconveniente, acrescenta-se uma pequena frao de cadeias com massa molecular muito alta, que vo ancorar o movimento de escoamento entre as cadeias, reduzindo a deformao na temperatura de armazenamento. Isso produz uma distribuio de massa molecular bimodal. Para se quantificar a concentrao desta frao, normalmente usa-se o Mz, pois este mais sensvel s fraes de mais alta massa molecular do que as demais mdias de potncia inferior.Comentrio ao anterior pargrafo: as borrachas sintticas no vulcanizadas apresentam durante o armazenamento deformar pela ao do prprio peso, pois so altamente flexveis e mveis. Para reduzir este efeito acresceta-se molculas de mais alta massa molecular para evitar este efeito. Isto produz uma distribuio de massa molecular bimodal. Este efeito mais sensvel s fraes de mais alta massa molecular do que as demais mdias de potncia inferior.8.2. Curva de distribuio de massa molecularA distribuio ponderal das vrias massas moleculares existentes numa amostra polimrica uma distribuio contnua, conhecida por curva de distribuio de massa molecular.Nela esto contidos todos os valores mdios calculados (Mn, Mz, Mv, Mw).Partindo-se da distribuio de cada tipo de mdia, pode-se concluir que sempre se tem a sequncia, Mz > Mw > Mv > Mn. Uma forma, expedita de se encontrar a distribuio de massas moleculares, por meio da polidispersividade, definida como Mw/Mn. Este valor sempre igual ou maior do que um. Quando este valor 1 temos uma distribuio, onde as cadeias tm sempre o mesmo comprimento, ou seja, monodisperso. Quando a diferena pequena temos uma distribuio dita pequena, polmero vivos tm uma distribuio pequena e polmeros ramificados tm uma distribuio larga.Comentrio ao anterior pargrafo: a polidispersividade importante para toda dinmica do polmero, quanto mais aproximado de 1 melhor, mais estreita a distribuio de massas moleculares e tambm mais constante a cadeia do polmero. Polmeros ramificados (ateno com o fator de ramificao, este apresenta uma cristalinidade que pode ser prejudicial para o polmero). O HDPE e o LDPE so polmeros que se diferenciam precisamente por terem ramificaes, enquanto o outro polmero est livre de ramificaes (tem forte influncia na cristalinidade e nesta capacidade de contrair).

Comentrio ao anterior pargrafo: recorde-se a importncia para toda a dinmica de processamento e de performance de uma pea no fator polidispersividade, esta tabela ainda mais importante pois faz a relao entre o tipo de polimerizao e a polidispersividade. Polmeros de condensao so melhores do que de adio e polmeros ramificados so bastante maus em termos de polidispersividade, as poliolefinas so disso exemplo. Particularmente os polietilenos, so mais indicados.Exemplo resolvido: um polmero foi fracionado em relao s suas massas moleculares, obtendo-se 7 fraes. Cada frao foi individualizada, quantificada e a massa molecular mdia determinada. A tabela seguinte mostra a massa molecular percentual em peso, e na segunda coluna a sua massa molecular de cada frao. Esquematizar a curva de distribuio de massas moleculares, Mn, Mw e Mz e calcular a polidispersividade. (est presente no ficheiro exercs resolvidos, num ficheiro numbers)Obtm-se a Curva de Distribuio de Massas Moleculares DMTM traando-se um grfico de wi vs. MM. Os pontos representam as medidas experimentais, que so discretas. Uma curva de DMM real contnua e, portanto, extrapola-se uma curva que melhor se ajuste aos dados experimentais. Observe que o ponto de mximo apresentado pela curva no tem que ser necessariamente o ponto mximo apresentado pelos dados experimentais. Essa indefinio s pode ser reduzida ao se aumentar o nmero de pontos experimentais, mas estes tm um limite prtico mximo.9. Distribuies tericas de massas moleculares possvel prever-se teoricamente a largura da distribuio de massa molecular dependendo do tipo de reao de polimerizao. Assim, a policondensao tende a produzir principalmente cadeias lineares que crescem com o tempo de reao, e a polimerizao em cadeia, devido ao seu mecanismo de reao, funo do tipo de terminao.Comentrio ao anterior pargrafo: como j se tinha referido a policondensao tem uma distribuio de massas moleculares mais estreita, ficando os polmeros com melhores propriedades. Este pargrafo evidencia tambm o fator de tempo de reao, muito importante o tempo de reao para toda a dinmica de sntese de um polmero.

1. Policondensao com cadeias lineares(cadeias lineares so importantes para o processo de cristalizao do polmero, as poliolefinas tm cadeias lineares em relao ao HDPE e ao LDPE, a grande diferena precisamente esta, a policondensao pior que a poliadio, produz polmeros mais estveis em termos de DMM)A reao de policondensao de dois materiais iniciais bifuncionais produz uma cadeia linear longa, na qual cada componente entra alternadamente durante o encadeamento. Isso produz a chamada "distribuio mais provvel". Assumindo-se a reao de um dicido (A) com um dilcool (glicol), teremos a formao de uma cadeia linear de polister da forma: Comentrio ao anterior pargrafo: cadeias lineares cristalizam mais, o que torna mais difcil toda a obteno de peas conformes, recorde-se que as peas so dependentes do fator contrao. Produz tambm uma distribuio mais provvel da MM. A formao de um dilcool com um glicol forma uma cadeia linear de polister.

Se para a formao desta cadeia foram usados um total de x molculas de materiais iniciais (com a metade das molculas de dicido e a outra metade de glicol), ento se formou x-1 ligaes. Assumindo-se que a probabilidade de acontecer cada uma destas reaes de esterificao p, tambm conhecida por extenso da reao, pode-se dizer que a probabilidade de uma molcula ser formada com exatamente x unidades n, :

nx = p ^ (x-1) . (1-p)

sendo o primeiro termo relativo probabilidade da mesma reao p acontecer x-1 vezes consecutivas, e o segundo termo para garantir que a cadeia pare de crescer exatamente aps estas x-1 reaes. Assim, o nmero de molculas Nx tamanho exatamente x o nmero total de molculas disponveis (N) vezes a sua probabilidade de existir nx:Comentrio ao anterior pargrafo: uma conjugao de probabilidades que se faz para uma determinada reao acontecer, sendo Nx o tamanho exatamente e x o nmero total de molculas disponveis a multiplicar pela sua probabilidade de existir nx.

Nx = N * nx ou seja,Nx = N * (1 - p) * p ^ (x-1)

Mas o nmero total de molculas disponveis o nmero total de molculas (Nx) que no reagiram, ou seja,N = N(0) * (1 - p)

substituindo-se acima se tem a Funo Distribuio mais Provvel em Nmero

Nx = N(0) * (1 - p) ^ 2 * p ^ (x - 1)

que pode ser convertida em funo em peso, desprezando-se a perda de massa devido eliminao de molculas de baixa massa molecular aps cada reao de condensao (gua no caso de formao da ligao ster)

Wx = x * (Nx/N(0))

ou seja, obtendo-se a Funo Distribuio mais Provvel em Peso.

Wx = x * (1 - p) ^ 2 * p ^ (x-1)

O Grau de Polimerizao Numrico Mdio (Xn) tambm pode ser estimado,

Xn = sum(x * Nx) = sum((x * p ^ (x-1) * (1 - p) = 1 / (1-p)

E o ponderal (Xw)

Xw = sum(x * Wx) = sum(x * x * p ^ (x - 1) * (1 - p) = (1 + p)/(1 -p)

Assim, a largura da distribuio mais provvel de uma policondensao com cadeia linear ,

Xw / Xn = 1 + p, assumindo-se p = 1 ento pode-se dizer que Xw / Xn = 2

ou seja, a polidispersividade calculada para uma policondensao aproximadamente 2 (ver Tabela 3).

Comentrio ao anterior pargrafo: polidispersividade ideal seria 1, mas para a policondensao o ideal 2 e para a poliadio de 2 a 5. Isto determina as caractersticas de cada material.

2. Polimerizao em cadeia

Esta polimerizao permite, em princpio, trs tipo de terminaes preferenciais: i) Terminao por transferncia de cadeia, ou seja, transferncia de hidrognio do solvente para a cadeia em crescimento, terminando a polimerizao. Neste caso, pode- se aplicar a Funo Distribuio mais Provvel como para as policondensaes. Comentrio ao anterior pargrafo: recorde-se que as terminaes que so responsveis pelo tipo de cadeia a usar no polmero, pode determinar o grau de polimerizao do material. E tambm o grau de cristalinidade do polmero.

ii) Terminao por combinao. Neste caso, duas cadeias radicais em crescimento encontram-se e reagem formando uma ligao covalente simples. A massa molecular da cadeia final ser a soma das duas que a formaram. Neste caso, a Funo Distribuio mais estreita que a mais provvel sendo:

Wx = (x / 2) * (x - 1) * (1 -p) ^ 3 * p ^ (x - 2)

Comentrio ao anterior pargrafo: mais uma vez se prova que o tipo de terminao muito importante para a massa molecular do material. Neste caso, a funo distribuio mais estreita que a mais provvel, sendo da forma explicitada acima.

3. Polimerizao sem terminao. Estas acontecem nas polimerizaes aninicas. A Funo Distribuio segue a Distribuio de Poisson:

Nx = ((e ^ -v) * v ^ (x - 1))/(x - 1)! e ((v * x * e ^ (-v) * v ^ (x - 2)) / ((v + 1) . (x - 1)!)

onde v o nmero de monmeros reagidos por molcula de polmero. A largura da distribuio na polimerizao aninica :

Xw / Xn = 1 + v / (v +1) ^ 2 se v grande, ento Xw / Xn = 1 + 1 / v

o que prximo de 1 (ver Tabela 3). Se assumirmos 1 000 unidades repetitivas, ento a polidispersividade esperada neste caso ser de 1,001.9.3. Principais mtodos experimentais para determinao das massas molecularesExistem vrios mtodos experimentais para este fim, sendo que cada um deles permite a determinao de um nico e caracterstico tipo de massa molecular mdia ( exceo da cromatografia de excluso por tamanho, que permite a obteno de todas).a) Massa molecular numrica mdia Como esta massa molecular mdia funo exclusiva do nmero de cadeias, toda e qualquer tcnica que levar em conta tal facto presta-se para a determinao de Mn.Comentrio ao anterior pargrafo: cada mtodo permite a obteno de uma determinada massa molecular. A massa molecular numrica mdia funo exclusiva do nmero de cadeias.

b) Anlise de final de cadeiaEm polmeros de condensao, em que normalmente ainda existe um (ou dois) grupo funcional no reagido, e, portanto, detectvel nas pontas das cadeias, pode-se estimar o nmero de cadeias via contagem do nmero de pontas (por titulao, espectroscopia de IR ou UV, etc.). Em polmeros de adio, pode-se detectar fragmentos do iniciador ou insaturaes finais. Nos dois casos, assume-se cadeia linear ou que se conhea o nmero de pontos detectveis por cadeia. Esta tcnica apresenta o limite superior da massa molecular de 25 000 Daltons, pois o nmero reduzido de pontas de cadeia dificulta sua deteco quantitativa.Comentrio ao anterior pargrafo: tipo de polimerizao, tipo de terminao das cadeias, pode ser detetvel na ponta da cadeia, cada mtodo serve para determinar um tipo especfico de massa molecular. Polmeros de policondensao (nylon, PC, polisteres (PET, PBT)) tem uma melhor DMM, em comparao com polmeros de poliadio (poliolefinas, PVC, PTFE (polmero com o mais baixo coeficiente de atrito, 4 tomos de flor ligados ao carbono). Principalmente a poliolefinas so importantes para este processo.

ii) Propriedades coligativas: como as propriedades coligativas (presso osmtica, ebuliometria, crioscopia e abaixamento da presso mxima de vapor) so funes do nmero de molculas de soluto, seu uso acarreta a determinao de Mn.Comentrio ao anterior pargrafo: as propriedades do soluto em termos de presso osmtica, ebuliometria, crioscopia e abaixamento da presso mximo do vapor, com isto, consegue-se determinar a Mn (massa molecular numrica, ponderal, viscosimetrica - semelhante ao MFI, recorde-se os aspetos importantes e as desvantagens do MFI e MM mdia).

i) Osmometria Quando uma soluo posta em contato com o solvente puro, atravs de uma membrana semi-permevel, h o aparecimento de uma fora que tende a deslocar as molculas do solvente para a soluo na tentativa de dilu-la. Essa fora conhecida por "presso osmtica". O comportamento dessa presso como funo da concentrao da soluo a uma dada temperatura :pi() / RTc = A(1) + A(2).c + A(3).c^2 +

onde os coeficientes Ai so chamados "coeficientes viriais". Extrapolando-se para a concentrao igual a zero, tem-se,

pi() / RTc = A(1) = 1 / Mn

Colocando-se Ai, em evidncia, tem-se:

pi() / RTc = A(1) * ((1 + A(2) / A(1) . c + A(3) / A(1) . c ^ 2 = 1 / Mn . (1 + fi * c + g * fi ^ 2 * c ^ 2)

Onde, fi = 2 * sqrt (A(3) / A(1)) depende da interao polmero - solvente, g = 0 para solventes pobres e igual a 0,25 para bons solventes. Desprezando-se os termos de ordem superior da srie, esta pode ser convenientemente convertida em um quadrado perfeito do tipo.

pi() / RTc = 1 / Mn (1 + fi / 2 . c ^ 2) que assumida ser vlida para pi() / c 1000), tornando os clculos rpidos e confiveis. Para o exemplo dado na Tabela 6.4, tem-se,

- Mn = sum(hi) / sum(Ni) = 390 / 4,85 x 10^-3 = 80400 Mw = sum(Ni.Mi^2) / sum(hi) = 3,46 x10^7 / 390 = 88700 Mz = sum(Ni.Mi^3) / sum(Ni.Mi^2) = 3,83 x 10^12 / 3,46 x 10^7 = 110 700 Polidispersividade = Mw / Mn = 88700 / 80400 = 1,1 (no um valor muito baixo mas sim bastante aceitvel)

Massa molecular ponderal mdiaEssa MM pode ser determinada por espalhamento de luz, ultracentrifugao e por cromatografia de excluso por tamanho.- Espalhamento de luz Esta tcnica parte da equao de Debye, que relaciona a intensidade de luz espalhada em um dado ngulo com a concentrao e tamanho das molculas por:

K . (c / R(90)) = H . c / delta(tau) = 1 / M + 2 . A(2) . c + com K = (2 . pi() ^2 . n^2) / (N(0) . lambda^4)H = (32 . pi^3 . n^2) / (3.N(0).lambda^4) . (dn / dc)^2

onde R(teta), a razo de Rayleigh (no caso especfico de omega = 90 ), delta(tau) a variao da turbidez entre solvente puro e soluo, h o comprimento de onda, n o ndice de refrao, dn/dc o incremento do ndice de refrao. Para partculas grandes (com dimetros maiores que u20), a equao adaptada com um "fator de espalhamento de partculas P(omega) ", tornando-se:

K . (c / R(90)) = H . (c / delta(tau)) = 1 / (Mw . P(omega)) + 2 . A(2) . c

sendo 0