cleânio da luz lima estudo espectroscópico de m ateriais

Coordenação de Pós

Estudo espectroscópico de m

A múltipla aplicabilidade da e

caracterização de aminoácidos, molibidato e tungstato de sódio, e

Universidade Federal do Ceará

Centro de Ciências

Departamento de Física

Coordenação de Pós-Graduação em Física

Cleânio da Luz Lima

Estudo espectroscópico de materiais:

aplicabilidade da espectroscopia Raman na


óxidos nanomoldados.

Fortaleza-CE

Março de 2011

ateriais:

pia Raman na


ii

Cleânio da Luz Lima

Estudo espectroscópico de materiais:

A múltipla aplicabilidade da espectroscopia Raman na


óxidos nanomoldados.

Orientador: Prof. Dr. Josué Mendes Filho

Coorientador: Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire

Coorientadora: Profª. Drª. Alcinéia Conceição Oliveira

Tese apresentada ao Departamento de Física

da Universidade Federal do Ceará, como parte

dos requisitos para a obtenção do Título de

Doutor em Física.

Fortaleza-CE

Março de 2011

iii

Tese apresentada sob o titulo de: Estudo espectroscópico de materiais: A múltipla

aplicabilidade da espectroscopia Raman na caracterização de aminoácidos, molibidato e

tungstato de sódio, e óxidos, defendida por Cleânio da Luz Lima em 18 de março de 2011, em

Fortaleza, Ceará, à banca examinadora constituída por:

____________________________________________________

Prof. Dr. Josué Mendes Filho

(Dep. de Física - UFC) – presidente da banca e orientador

____________________________________________________

Prof. Dra. Alcinéia Conceição Oliveira

(Dep. de Química - UFC) - membro da banca

____________________________________________________

Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire

(Dep. de Física - UFC) – membro da banca

____________________________________________________

Prof. Dr. Carlos Lenz César

(Instituto de Física Gleb Wataghin - Unicamp) - membro da banca

____________________________________________________

Prof. Dr. Bartolomeu Cruz Viana Neto

(Dep. de Física - UFPI) – membro da banca

iv

“A desobediência é uma virtude necessária à

criatividade.”

Raul Seixas

v

“Os ventos que às vezes tiram algo que

amamos são os mesmos que trazem algo que

aprendemos a amar.... Por isso não devemos

chorar pelo que nos foi tirado e sim, aprender

a amar o que nos foi dado. Pois tudo aquilo

que é realmente nosso, nunca se vai para

sempre.... Por isso, não viva para que a sua

presença seja notada, mas para que a sua

falta seja sentida... (Bob Marley)”

In memorian: José Pereira Lima

vi

Agradecimentos

À Deus, pelo dom da vida e as conquistas nela realizadas. Apesar de às vezes nos

afastarmos dele, ele nunca nos abandona em nossa caminhada;

Ao meu orientador, Prof. Dr. Josué Mendes Filho, pela orientação, por sua

personalidade forte e marcante que mascara uma pessoa sensível, lutadora, por sua paciência,

boa vontade, versatilidade, disciplina e dedicação á pesquisa. Por tudo que me ensinou, não

somente em relação à Física, mas também a conduta diante da vida;

Aos meus coorientadores, Profs. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire e Dra.

Alcinéia Conceição Oliveira, por suas coorientações nos trabalhos desenvolvidos, por serem

exemplos como pesquisadores, além de, pessoas simples, sinceras, acessíveis e sempre

prestativos. Assim, gostaria de deixar escrita aqui minha eterna gratidão e admiração ao meu

orientador Josué Mendes Filho e aos meus coorientadores Paulo de Tarso Cavalcante Freire e

Alcinéia Conceição Oliveira;

Aos Profs. Dr. Antônio Gomes de Souza Filho, Dr. Alejandro Pedro Ayala e Dr.

Francisco Erivan de Abreu Melo, por estarem sempre dispostos a ajudar; pela paciência, boa

vontade, versatilidade, disciplina e didática no cotidiano da pesquisa;

Aos meus queridos pais, José Pereira Lima (in memorian) e Marizete de Sousa

Silva, aquele pelo exemplo de pessoa simples e de poucas palavras e de quem aprendir a

procurar e buscar aprender de tudo um pouco. Aquela, a quem devo o que sou hoje, e que não

media esforços para que seus filhos tivessem uma boa educação. Mãe, muito obrigado por

tudo, te amo. Aos irmãos, Paulo César (por sua dedicação familiar para com seus pais e

irmãos), Josilene, Paulo Sérgio, Carlos Henrique (a quem admiro desde criança, por sua

dedicação aos estudos e hoje por sua dedicação e responsabilidade ao seu trabalho), a sua

esposa, Sandra e filhas (Lara e Lana) por sempre me receberem bem em sua casa. Juscelino,

Josane, Samuel Cosme e Samuel Damião e demais familiares que sempre me acompanharam

em todos os momentos e conquistas da minha vida;

À minha querida esposa, Maria da Cruz Moura e Silva pelo amor, carinho,

companheirismo, incentivo e muita compreensão neste período em que passamos nos

dedicando aos estudos, espero que agora possamos finalmente desfrutar desta dedicação;

vii

Aos Profs. Dr. José Alves de Lima Júnior e Dr. Gilberto Dantas Saraiva, por

terem contribuído no desenvolvimento deste trabalho, tanto na realização dos experimentos

quanto nas discussões dos resultados;

Aos Professores participantes da banca de avaliação, Prof. Dr. Josué Mendes

Filho, Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire, Prof.a Dra. Alcinéia Conceição Oliveira,

Prof. Dr. Carlos Lenz César e Prof. Dr. Bartolomeu Cruz Viana Neto, pelo interesse e

contribuição valiosa para este trabalho;

À minha amiga, Gardênia de Sousa Pinheiro a quem aprendi a admirar por sua

competência, amizade e companheirismo, bem como seus familiares (sua mãe Maria Gorete e

seus irmãos, Jéssica, Oscar e Bruno) por me hospedarem sempre que foi necessário de ano em

sua residência e me tratarem como um membro da família;

Ao IPDI (Instituto de Pesquisa, Desenvolvimento e Inovação do Ceará), ao

CETENE (Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste), ao IRCELYON (Institut de

recherches sur La catalyse et l´environnement de Lyon, França), ao Laboratório de Difração

de Raios-X do Departamento de Física da UFC, Ao Langmuir (Laboratório de Adsorção e

Catálise) do departamento de Química UFC, ao Instituto de Mineralogia e Física da matéria

condensada da Universidade Pierre e Marie Curie, Paris, França e ao Instituto de Química da

Universidade Federal da Bahia pela disponibilização de parte dos equipamentos utilizados nos

experimentos deste trabalho;

À Coordenação de Pós-Graduação em nome de sua Vice-Coordenadora, Prof.a

Dra. Marlúcia Freitas Santiago por toda assistência para com os seus alunos;

Ao departamento de Física e seu colegiado, pela infraestrutura oferecida e

incentivo ao desenvolvimento deste estudo;

Aos ex-alunos, hoje, professores Doutores Clenilton Costa dos Santos, Arian

Paulo de Almeida e Francisco Ferreira de Sousa, pela contribuição nos experimentos sempre

que foi necessário e pelas valiosas discussões;

Aos meus amigos Roberto Lima, Aldilene Saraiva, José Valdenir, Eduardo

Barbosa, Saulo-Davi Reis, Wanessa Melo, Rafael, Manoel, Alcemira, Rocicler, Gustavo,

Ricardo, Robson, Katiane, Janilson, Nádia, Manuela, Janete entre outros, pela amizade e pelos

momentos de descontração. À todos os colegas de pós-graduação, pela convivência;

viii

Às secretárias do Departamento e da Pós-Graduação, Maria Creuza da Silva,

Rejane Coelho, Ana Cleide Ferreira, Michele Ferreira, Jailson da Silva Neves e Vera Lúcia

dos Santos, por toda assistência dada no que foi necessário;

Aos amigos do SEFUFPI, e demais grandes amigos (Fran e demais familiares,

Frederico, Lazaro, Andréia, Lorena, Celeandra entre outros), que mesmo distante nunca

deixaram de apoiar-me e torcer por mim;

À CAPES, pelo fomento da bolsa de Doutorado por estes quase três anos;

A todas as pessoas que contribuíram diretamente ou indiretamente para a

realização deste estudo;

A todos, muito obrigado.

ix

Resumo

A elucidação da estrutura do aminoácido (C5H9NO4), molibidato (Na2MoO4) e

tungstato (Na2WO4) de sódio, e óxidos nanomoldados (CeO2, ZrO2, TiO2 e Ce0,8Zr0,2O2) foi

realizada através da espectroscopia Raman. O ácido L-glutâmico (C5H9NO4) foi investigado

através de experimentos de espectroscopia Raman, visando avaliar os efeitos da aplicação da

pressão hidrostática em suas propriedades estruturais e vibracionais. As amostras

monocristalinas foram obtidas através do método de evaporação lenta, gerando duas fases.

Para a identificação das referidas fases, foram realizados experimentos de difração de raios-X

(DRX), análise térmica (DSC), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) e Raman.

Esta última técnica foi decisiva para a distinção das duas fases, de modo a complementar o

DRX. Quando o ácido L-glutâmico foi submetido a altas pressões, foram observado

modificações em sua estrutura; tais modificações ocorridas foram no número de modos

vibracionais e descontinuidade nas curvas número de onda vs pressão; as modificações

evidenciaram que o cristal da fase β sofreu quatro transições de fase estruturais desde a

pressão ambiente até 21,5 GPa. Para o cristal da fase α, observou-se três transições de fase

estruturais, desde a pressão ambiente até 7,5 GPa. Na descompressão para a pressão ambiente,

os espectros originais foram recuperados, indicando que as transições de fase são reversíveis,

para as referidas fases α e β. Os experimentos de espectroscopia Raman com variação de

temperatura dos materiais policristalinos Na2WO4 e Na2MoO4, foram realizados para se obter

informações sobre a estabilidade estrutural destes sólidos. A estabilidade da fase cúbica dos

sistemas Na2WO4 e Na2MoO4 foram verificadas e estes estudos indicaram que os cristais

permanecem com tal fase no intervalo de 8-823 K e 15-773 K para Na2WO4 e Na2MoO4,

respectivamente. Destaca-se, que sobre o cristal de Na2WO4 houve uma transição de fase em

898 K aproximadamente. O cristal de Na2MoO4, por outro lado, exibiu três transições de fase

em altas temperaturas, 783-803 K, 823-913 K e 943-950 K. Em ambos os cristais as

transições de fase são de primeira ordem, e evidênciadas pelo comportamento dos modos

Raman: o splitting de novos modos abaixo de 100 cm-1. Estas transições foram relacionadas à

inclinação e/ou rotações dos tetraedros WO4 e MoO4 que provocam uma desordem nos sítios

WO4 e MoO4, os quais são constituintes da estrutura Na2WO4 e Na2MoO4, respectivamente.

A elucidação da estrutura de óxidos nanoestruturados (monóxidos e óxidos binários) foi

realizada por espectroscopia Raman. Nanopartículas constituídas de CeO2, ZrO2 e TiO2, bem

x

como nanoestruturas constituídas por CeO2-ZrO2 e Ce0,8Zr0,2O2 foram obtidos. As análises de

DRX, propriedades texturais e superficiais foram comparadas através da espectroscopia

Raman, sendo que esta técnica possibilitou a compreensão das propriedades estruturais das

nanopartículas e nanoestruturas. Os referidos sólidos mostram ser ativos quando aplicados

como catalisadores na desidratação do glicerol a acroleina e 1-hidroxicetona, sendo a

atividade catalítica relacionada à estrutura dos sólidos.

xi

Abstract

Structure determination of aminoacid (C5H9NO4), tungstate (Na2WO4) and

molybdate (Na2MoO4), and MOx nanostructureed oxides was performed through Raman

spectroscopy. L-glutamic acid was investigated by Raman spectroscopy with the aim of

evaluating the effect of the hydrostatic pressure on their structural and vibrational properties.

The nanocrystalline samples were obtained by slow evaporation method; and two

polymorphic phases were produced. To identify the abovementioned phases, X-ray diffraction

(XRD), thermal analysis (DSC), infrared spectra (FT-IR) and Raman spectroscopy

experiments were performed. The latter was decisive to distinguish the two phases formed,

and was complementary to XRD. When high pressures were applied, modifications in the L-

glutamic acid structure were observed. Such a modification was due to vibrational and

changes in the wavenumber versus pressure curves. These modifications evidenced that the β-

phase of the crystal had four structural phase transitions from room pressure to 21.5 GPa; for

α-phase crystal, there structural phase transitions from room pressure to 7.5 GPa.

Decompression to room pressure provided the restored original spectra, which indicating that

the phase transitions were reversible to the aforesaid phases. Variation of the temperature of

the polycrystalline Na2MoO4 and Na2WO4 was performed to obtain information about the

structural change occurred the solids. Cubic phase stability of the Na2MoO4 and Na2WO4 was

verified and these studies indicated that the crystals maintained the cubic phase in the 8- 823

K and 15 – 773 K range for Na2MoO4 and Na2WO4 crystals, respectively; a first order

transition phase was shown through the Raman modes behavior: the splitting of the new

modes appeared below to 100 cm-1. These transitions were due to the disorders of MoO4 and

WO4 sites from Na2MoO4 and Na2WO4 structure, respectively. The structure determination of

nanostructured oxides (monoxides and binary oxides) was investigated by Raman

spectroscopy. Nanoparticles mode of CeO2, ZrO2 and TiO2 as well as that of CeO2-ZrO2 and

Ce0.08Zr0.2O2 were obtained. XRD analysis, textural and surface properties and Raman

spectroscopy, being the latter responsible for a deeper understanding of the structural

properties of the nanoparticles and nanostructure when applied as catalysts for glycerol

dehydration to acrolein and 1-hydroxyacetone the solids were actives, and actively was

related to the solids structure.

xii

Conteúdo

Agradecimentos ....................................................................................................................... vi

Resumo ..................................................................................................................................... ix

Abstract .................................................................................................................................... xi

Conteúdo ................................................................................................................................. xii

Lista de Figuras ..................................................................................................................... xvi

Lista de Tabelas ...................................................................................................................... xx

Lista de Quadros .................................................................................................................... xxi

Capítulo 1 ................................................................................................................................ 22

Introdução ............................................................................................................................... 22

1.1 Justificativa ................................................................................................................... 23

1.2 Objetivos ....................................................................................................................... 25

Capítulo 2 ................................................................................................................................ 26

Fundamentação Teórica ........................................................................................................ 26

2.1 Espectroscopia Raman .................................................................................................. 26

2.1.1 Fundamentos .......................................................................................................... 26

2.2 Aplicações da pressão hidrostática ............................................................................... 30

2.3 Efeitos da Temperatura ................................................................................................. 31

2.4 Outras técnicas utilizadas nas caracterizações .............................................................. 31

2.4.1 Difração de raios-X (DRX) ................................................................................... 32

2.4.2 Espectroscopia de infravermelho médio (FTIR) ................................................... 32

2.4.3 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ....................................................... 33

2.4.4 Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão (MEV e MET) ................... 34

2.4.5 Espectroscopia Fotoeletrônica de raios-X (XPS) .................................................. 34

xiii

2.4.6 Propriedades texturais através de isotermas de adsorção ...................................... 35

Capítulo 3 ................................................................................................................................ 38

Procedimento Experimental .................................................................................................. 38

3.1 Sínteses dos materiais ................................................................................................... 38

3.1.1 Aminoácidos .......................................................................................................... 38

3.1.2 Molibidato e Tungstato de Sódio ........................................................................... 38

3.1.3 Óxidos nanomoldados ........................................................................................... 38

3.2 Espectroscopia Raman .................................................................................................. 39

3.3 Sistema de medidas de pressão hidrostática ................................................................. 40

3.4 Sistema de medidas a alta temperatura ......................................................................... 43

3.5 Sistema de medidas a baixa temperatura ...................................................................... 44

3.6 Sistema de medidas de Raios-X ................................................................................... 45

3.7 Sistema de medidas de espectroscopia de infravermelho ............................................. 45

3.8 Sistema de medidas de análise de DSC ........................................................................ 46

3.9 Microscopias ................................................................................................................. 47

3.9.1 MEV ...................................................................................................................... 47

3.9.2 MET ....................................................................................................................... 47

3.10 XPS ............................................................................................................................... 47

3.11 Análise superficial ........................................................................................................ 47

3.12 Testes catalíticos ........................................................................................................... 47

Capítulo 4 ................................................................................................................................ 49

Aminoácidos ............................................................................................................................ 49

4.1 Descrição Geral ............................................................................................................ 49

4.2 Ácido L-glutâmico ........................................................................................................ 53

4.3 Resultados e Discussão ................................................................................................. 55

4.3.1 Interesse da obtenção dos monocristais de ácido L-glutâmico .............................. 55

xiv

4.3.2 DRX ....................................................................................................................... 55

4.3.3 FTIR ....................................................................................................................... 56

4.3.4 DSC ....................................................................................................................... 58

4.3.5 Medidas por espectroscopia Raman ...................................................................... 58

4.4 Considerações Finais .................................................................................................... 87

Capítulo 5 ................................................................................................................................ 89

Molibidato e Tungstato de Sódio ........................................................................................... 89

5.1 Descrição Geral ............................................................................................................ 89

5.2 O molibidato e o tungstato de sódio (Na2MoO4 e Na2WO4). ....................................... 90

5.3 Resultados e Discussão ................................................................................................. 91

5.3.1 Método de obtenção do Na2WO4 e Na2MoO4 ....................................................... 91

5.3.2 Espectroscopia Raman ........................................................................................... 92

5.4 Considerações Finais .................................................................................................... 99

Capítulo 6 .............................................................................................................................. 100

Óxidos nanoestruturados ..................................................................................................... 100

6.1 Descrição Geral .......................................................................................................... 100

6.2 Propriedades Físico-químicas dos Óxidos .................................................................. 102

6.2.1 Óxido de Titânio .................................................................................................. 102

6.2.2 Óxido de Zircônio (ZrO2) .................................................................................... 103

6.2.3 Óxido de Cério (CeO2) ........................................................................................ 104

6.3 Resultados e Discussão ............................................................................................... 105

6.3.1 Método de obtenção dos óxidos .......................................................................... 105

6.3.2 DRX ..................................................................................................................... 106

6.3.3 Análise química e XPS ........................................................................................ 108

6.3.4 Espectroscopia Raman ...................................................................................... 110

6.3.5 MEV e TEM .......................................................................................................... 111

xv

6.3.6 Propriedades texturais ...................................................................................... 113

6.3.7 Propriedades catalíticas na desidratação do glicerol ..................................... 115

6.4 Considerações Finais .................................................................................................. 120

Capítulo 7 .............................................................................................................................. 121

Perspectivas ........................................................................................................................... 121

7.1 Perspectivas ácido L-glutâmico .................................................................................. 121

7.2 Perspectivas para os molibidatos e tungstatos ............................................................ 121

7.3 Perspectivas para os óxidos ........................................................................................ 121

Apêndice A ............................................................................................................................ 122

Lista dos 20 aminoácidos Fundamentais e Símbolos ......................................................... 122

Apêndice B ............................................................................................................................ 125

Publicações ........................................................................................................................ 125

Referências Bibliográficas ................................................................................................... 128

xvi

Lista de Figuras

Figura 1 - Diagrama energético em que as linhas horizontais representam distintos estados

vibracionais e que mostra as transições entre estados energéticos para diferentes

interações luz-matéria. As linhas horizontais cheias representam os estados excitados,

enquanto as pontilhadas os estados virtuais. ............................................................................ 27

Figura 2 – Gráfico representativo do espalhamento Raman onde se ilustram as Bandas

Rayleigh, bandas Raman Stokes e bandas Raman anti-Stokes. ............................................... 29

Figura 3 – Reflexão de um feixe de raios-X por planos de um cristal tal como concebido

por Bragg. O feixe incidente faz um ângulo θ com a superfície do plano. .............................. 32

Figura 4 – Imagem do sistema de micro análise Raman (T-64000) com seus componentes

(a) e outra imagem lateral desse sistema utilizado nas medidas Raman (b). ............................ 39

Figura 5 – Célula de pressão utilizada no experimento de pressão até 10 GPa. ...................... 41

Figura 6 – Ilustração esquemática de uma DAC. ..................................................................... 42

Figura 7– Imagens do ácido L-glutâmico fase β na cela de pressão onde temos: (a) antes

da focalização e (b) na focalizada com a lente de 20X. ........................................................... 43

Figura 8– Sistema de medidas utilizado nos experimentos a altas temperaturas. .................... 44

Figura 9 – Sistema de análise de baixa temperatura, onde temos: (a) criostato,

(controlador de temperatura) e (c) bomba de vacum. ............................................................... 45

Figura 10 – Equipamento utilizado nos experimentos de espectroscopia infravermelho

com transformada de Fourier. ................................................................................................... 46

Figura 11- Equipamento utilizado nos experimentos de DSC. ................................................ 46

Figura 12 - Fórmula estrutural dos aminoácidos ...................................................................... 50

Figura 13 - Estruturas moleculares do ácido L-glutâmico. ...................................................... 52

Figura 14 - Arranjos moleculares do ácido L-glutâmico na estrutura cristalina das fases

(α) e (β) ao longo do eixo c (58) em (a) e (b) respectivamente. ............................................... 54

Figura 15 - Cristais do ácido L-glutâmico na fase α (a) e na fase β (b) obtidos nos nossos

experimentos. ............................................................................................................................ 55

xvii

Figura 16 - Difração de raios-X da fase α (53) (54). ................................................................ 56

Figura 17 – Difração de raios-X da fase β (53) (54). ............................................................... 56

Figura 18 - Espectros Infravermelhos das fases α e β do Ácido L-glutâmico. ......................... 57

Figura 19 - Análise DSC das fases α e β do ácido L-glutâmico. .............................................. 58

Figura 20 - Esquema das polarizações do laser (a) e algumas posições dos cristais para as

medidas (b). .............................................................................................................................. 59

Figura 21 - Espectros Raman polarizados para a fase α do ácido L-glutâmico face BC. ........ 60

Figura 22 - Espectros Raman polarizados para a fase α do ácido L-glutâmico: (a) face AC

e (b) face AB............................................................................................................................. 61

Figura 23 - Espectros Raman polarizados para a fase β do ácido L-glutâmico: (a) face BC

e (b) face AC............................................................................................................................. 62

Figura 24 - Espectros Raman polarizados para a fase β do ácido L-glutâmico face AB. ........ 63

Figura 25 - (a) Espectros Raman do pó de ambas as fases do ácido L-glutâmico na região

0 a 300 cm-1. ............................................................................................................................. 64

Figura 26 – (b) Espectro Raman do pó de ambas as fases do ácido L-glutâmico na região

300 a 900 cm-1. ......................................................................................................................... 66

Figura 27 – (c) Espectros Raman do pó de ambas as fases do ácido L-glutâmico na região

900 a 1750 cm-1. ....................................................................................................................... 69

Figura 28 – Espectros Raman do pó de ambas as fases do ácido L-glutâmico na região

2750 a 3300 cm-1. ..................................................................................................................... 71

Figura 29 - Espectros Raman do ácido L-glutâmico na fase β para a pressão entre 0,0 e

4,0 GPa na região espectral de: (a) 45-250 cm-1; (b) 320 – 450 cm-1; (c) Número de Onda

vs pressão na região espectral de 25 – 450 cm-1. ...................................................................... 74

Figura 30 - Espectro Raman do ácido L-glutâmico fase β para pressão entre 0,0 e 18,0

GPa na região espectral de: (a) 25-250 cm-1 para pressão entre 0,0 e 10,8 GPa; (b) 25 –

650 cm-1 para pressão entre 10,8 e 18,3 GPa; (c) número de onda vs pressão na região

espectral de 25 – 450 cm-1 para pressão entre 0,0 e 18,3 GPa; (d) ........................................... 76

xviii

Figura 31 - Espectro Raman do ácido L-glutâmico fase β para pressão entre 0,0 e 21,4

GPa na região espectral de: (a) 650-1250 cm-1; (b) Número de Onda vs pressão para a

mesma região. ........................................................................................................................... 77

Figura 32 – Espectro Raman do ácido L-glutâmico fase β para pressão entre 0,0 e 21,4

GPa na região espectral de: (a) 2840-3250 cm-1, para pressões entre 0,0 e 10,8 GPa; (b)

2840-3250 cm-1, para pressões entre 10,8 e 21,4 GPa; (c) número de onda vs. pressão na

região espectral de 2840 – 3250 cm-1 para pressões entre 0,0 e 21,4 GPa. .............................. 79

Figura 33 - Espectros Raman entre 0,0 e 7,5 GPa na região espectral de: (a) 15 a 210 cm-

1; (b) número de onda vs pressão. ............................................................................................. 81

Figura 34 – Espectros Raman entre 0,0 e 7,5 GPa na região espectral de: (a) 200-850 cm-

1; (b) número de onda vs. pressão. ............................................................................................ 82

Figura 35 – Espectros Raman entre 0,0 e 7,5 GPa na região espectral de: (a) 860-1250 cm-

1; (b) número de onda vs. pressão. ............................................................................................ 83

Figura 36 – Espectros Raman entre 0,0 e 7,5 GPa na região espectral de: (g) 1380-1800

cm-1; (h) número de onda vs. pressão ....................................................................................... 84

Figura 37 – Espectros Raman entre 0,0 e 7,5 GPa na região espectral de: (a) 2820 - 3180

cm-1; (b) número de onda vs. pressão. ...................................................................................... 85

Figura 38 – Espectro Raman do óleo mineral nujol na região espectral 2500-3500 cm-1. ....... 85

Figura 39 – Espectros Raman na temperatura e pressão ambiente nas regiões espectrais

de: (a) 15-300 cm-1; (b) 300- 1250 cm-1. .................................................................................. 86

Figura 40 – Espectros Raman do Na2WO4 para o intervalo de temperatura de 8-918 K. ........ 94

Figura 41 – Número de Onda vs. temperatura para os modos stretching, bending e da rede

do cristal de Na2WO4. As linhas sólidas são os fits dos dados experimentais com a

equação 8 e � = �0 + ��, para a fase cúbica (fase I) e ortorrômbica (fase II),

respectivamente. ....................................................................................................................... 95

Figura 42 – Espectros Raman do Na2MoO4 para as quatros diferentes fases no intervalo

de temperatura 763-943 K. ....................................................................................................... 96

Figura 43 – Espectros Raman da segunda fase do tungstato e da terceira do molibidato

para observação da semelhança. ............................................................................................... 97

xix

Figura 44 - Representação esquemática da formação de nanoestruturas e nanopartículas

via nanomoldagem, utilizando-se qualquer direcionador duro (molde) (111). ...................... 100

Figura 45 – Desidratação do glicerol em acroleina e em 1-hidroxiacetona. .......................... 101

Figura 46 - Mecanismo de nanomoldagem para obtenção de óxidos nanoestruturados

SnO2-TiO2, utilizando-se como direcionador duro à sílica SBA-15 (123)............................. 105

Figura 47 - (a) Difratogramas de raios-X dos moldes usados para obtenção dos óxidos

nanoestruturados. (b) Difratogramas de raios-X em alto ângulo dos monóxidos

sintetizados. (c) Difratogramas de raios-X em baixo ângulo das amostras Ce, Ti, Zr e

CeZr. ....................................................................................................................................... 107

Figura 48 – Espectros XPS das amostras Ce, Zr, Ti e CeZr que mostram as linhas do Ce

3d, Zr 3d, Ti 2p e CeZr ao Ce 3d, Zr 3d, O 1s e Si 2p. .......................................................... 109

Figura 49 - Espectros Raman dos óxidos. .............................................................................. 110

Figura 50 - Micrografia de MEV-EDX dos monóxidos. ........................................................ 112

Figura 51- Imagem de MET (TEM) da amostra Ti. ............................................................... 112

Figura 52 - Micrografia de MEV-EDX dos óxidos binários. ................................................. 113

Figura 53 – Isoterma de adsorção - dessorção de nitrogênio da amostra Ti, representativa

dos monóxidos. ....................................................................................................................... 115

Figura 54 – (a) Conversão de glicerol em função do tempo. (b) Espectros Raman dos

sólidos após o teste catalítico. ................................................................................................ 115

Figura 55 – (a) Conversão a glicerol e (b) seletividade em função da temperatura com

condições reacionais de P =1 atm e glicerol/água = 1:3. ........................................................ 119

xx

Lista de Tabelas

Tabela 1 - Classificação dos modos vibracionais Raman ativos do ácido L-glutâmico

observados em temperatura ambiente no intervalo entre 15 cm-1 e 300 cm-1 das fases α e

β. ............................................................................................................................................... 65

Tabela 2 – Classificação dos modos vibracionais Raman ativos do ácido L-glutâmico

observados em temperatura ambiente no intervalo entre 300 cm-1 e 900 cm-1 para as fases

α e β. ......................................................................................................................................... 68

Tabela 3 – Classificação dos modos vibracionais Raman ativos do ácido L-glutâmico

observado em temperatura ambiente no intervalo entre 900 cm-1 e 1750 cm-1 das fases α e

β. ............................................................................................................................................... 70

Tabela 4 – classificação dos modos vibracionais Raman ativos do ácido L-glutâmico

observados em temperatura ambiente no intervalo entre 2750 cm-1 e 3300 cm-1 das fases α

e β. ............................................................................................................................................ 72

Tabela 5 – Modos vibracionais observados para os sistemas cúbico e ortorrômbico na fase

II, para o Na2WO4, junto com vibrações baseadas no LDC do Na2MoO4. .............................. 98

Tabela 6. Composição química, tamanho do cristal e análises de XPS dos sólidos. ............. 108

Tabela 7 - Propriedades texturais dos monóxidos e do óxido binário. ................................... 114

Tabela 8 – Desempenhos catalíticos dos sólidos na desidratação do glicerol. Condições

reacionais: T = 250 ºC, glicerol/água = 1:3, P = 1 atm e tempo de reação de 8-10 h. ........... 118

xxi

Lista de Quadros

Quadro 1 - Diagrama de correlação para os íons (WO4)2- e (MoO4)

2- na estrutura cúbica

do Na2WO4 e do Na2MoO4. ...................................................................................................... 92


2- na estrutura

ortorrômbica (Fddd (D2h24)) do Na2WO4 e do Na2MoO4. ........................................................ 93

Quadro 3 - Lista dos 20 aminoácidos fundamentais e símbolos. ........................................... 122

22

Capítulo 1

Introdução

As caracterizações e as investigações dos processos físicos induzidos por

variações de temperatura ou pressão hidrostática têm bastante importância na pesquisa

científica, porque revelam as propriedades desses materiais e estimulam a formulação de

modelos para descrever o comportamento dos materiais em condições extremas, suas

características e aplicações. Nesta perspectiva, o estudo de processos físico-químicos de

síntese e caracterização de materiais constitui uma abordagem multidisciplinar como Física,

Química e Engenharia de Materiais. Neste contexto, estudos envolvendo a espectroscopia

Raman sob pressão hidrostática pode ser considerada como uma ferramenta eficiente para

avaliação da estabilidade estrutural dos materiais. Em particular, as transições de fases

estruturais, que associa experimentos dependentes da pressão hidrostática, temperatura e

simulação computacional.

Como a temperatura e a pressão hidrostática estão ligadas intrinsecamente à

estabilidade estrutural do material, a espectroscopia Raman, por ser uma técnica muito

sensível às variações nas ligações químicas, é uma das ferramentas mais apropriadas para

investigar os diversos tipos de transformações estruturais que os materiais experimentam sob

a variação dessas variáveis intensivas, e na identificação das ligações e distinção entre

materiais.

O presente trabalho visou avaliar a estabilidade estrutural do ácido L-glutâmico

submetido à variação de pressão, avaliar a estabilidade estrutural do molibidato e tungstato de

sódio submetidos à variação de temperatura, bem como, realizar a caracterização vibracional

dos óxidos nanomoldados de CeO2, ZrO2, TiO2 e Ce0,8Zr0,2O2, através da espectroscopia

Raman. O comportamento dos modos vibracionais destes materiais em função desses

parâmetros auxiliará no entendimento das suas propriedades estruturais e, principalmente, a

influência dessas interações sobre propriedades do material, e nos mecanismos das eventuais

transições e estabilidade das fases. Todos os óxidos foram avaliados cataliticamente na

desidratação do glicerol e a estabilidade das fases formadas permitiu justificar os resultados

catalíticos.

Este trabalho está organizado da seguinte forma:

Capítulo 1 Introdução

23

No capítulo 1, apresenta-se uma introdução sobre o uso da espectroscopia Raman,

seguida pela justificativa e objetivos de sua aplicação aos sólidos (aminoácidos, molibidato e

tungstato de sódio, e óxidos).

No capítulo 2, aborda-se os fundamentos teóricos das técnicas utilizadas neste

trabalho, enfatizando a espectroscopia Raman, seguido do capítulo 3, no qual são

apresentados os procedimentos experimentais utilizados.

No capítulo 4, descreve-se os estudos do ácido L-glutâmico, abordando as

características gerais dos aminoácidos e de estudos previamente realizados nos cristais (fases

α e β) do ácido L-glutâmico; seguido dos resultados de obtenção dos monocristais, bem como

as análises experimentais, e considerações sobre os mesmos.

No capítulo 5, apresenta-se as propostas mencionadas acima para o molibidato e o

tungstato de sódio, ou seja, o estudo destes sólidos, descrevendo sobre suas características e

um panorama geral dos estudos anteriormente realizados nestes materiais; a obtenção das

amostras, caracterização e estudos com a temperatura, seguida das considerações sobre os

mesmos.

No capítulo 6, descreve-se os óxidos nanomoldados, fazendo uma abordagem

sobre suas características gerais, seguido da obtenção das amostras, bem como das análises

experimentais e aplicações catalíticas desses materiais. Seguido dos capítulos de perspectivas

futuras, posteriormente, do apêndice e referências bibliográficas.

1.1 Justificativa

A nanomoldagem é uma estratégia para a produção de materiais inorgânicos com

alta área superficial, que especificamente para a catálise, implica em mais sítios para a

transformação de reagentes em produtos. Desta forma, as propriedades texturais (área

superficial, volume e diâmetro dos poros) dos materiais inorgânicos são altamente desejáveis

em comparação com os tradicionais óxidos que possuem valores de propriedades texturais

baixos. Neste contexto, os óxidos que possuem características nanométricas são apropriados

para a conversão do glicerol em acroleina e 1-hidroxiacetona que são materiais utilizados para

a produção de acrílico e outros produtos. O crescente interesse na busca da eficiência

ambiental e econômica na produção de biodiesel nos encorajou no desenvolvimento de

sólidos para o processo catalítico da transformação do glicerol. Atualmente, o processo de

fabricação do biodiesel pelas biorrefinarias quando comparados a indústrias de diesel


24

convencional, é caro. Essa diferença de custo é principalmente devido ao excesso de glicerol

gerado como subproduto no processo de trans esterificação, isto representa cerca de 10% do

biodiesel produzido (1) (2) (3) (4) (5). Portanto, a transformação e desenvolvimento de

sólidos para converter o glicerol são consideradas alternativas importantes para explorar

propriedades estruturais e texturais de materiais. Uma maneira de se transformar o glicerol é

sua conversão em outros produtos como acroleína, propanodiáis e 1-hidroxicetona (6) (7) (8)

(9) (10). Desta forma, as pesquisas sobre as reações que envolvem a transformação do glicerol

nesses valiosos intermediários químicos, por via catalítica, alcançaram grande destaque.

Como não se tem informação na literatura sobre esse processo, esta é a primeira vez que esses

óxidos nanomoldados são aplicados na desidratação em fase gasosa do glicerol.

O ácido L-glutâmico, os molibidatos e os tungstatos são materiais caracterizados

por apresentarem interessantes comportamentos em função da temperatura e da pressão. O

ácido L-glutâmico tem impactância por se tratar de um aminoácido presente nas atividades

biológicas fundamentais e por apresentar polimorfismo (cristaliza-se em fases distintas).

Experimentos em altas pressões em aminoácidos são importantes porque informam sobre a

conformação molecular, ligações de hidrogênio e a estabilidade da estrutura cristalina.

Embora hajam muitos dados na literatura aberta sobre a estabilidade de aminoácidos em altas

pressões, como por exemplo a L-metionina que apresenta uma transição de fase em 2,2 GPa

(11). A L-serina e DL-serina (12) (13) (14) (15), a L-valina e DL-valina (12) (13) (14) (15)

(16) também foram investigadas sob condições de altas pressões, mas estudos da estabilidade

do ácido L-glutâmico não foram encontrados e se houve não foram divulgados.

Os molibidatos e tungstatos apresentam várias características interessantes

destacando-se a dilatação térmica negativa, ou seja, à medida que se aumenta a temperatura, o

volume da célula unitária diminui e a condutividade iônica. Estas características os tornam

também excelentes materiais para aplicações em dispositivos eletrônicos. Dessa maneira, este

trabalho se justifica principalmente por se tratar de aplicações tanto do ponto de vista do

domínio científico quanto do tecnológico. Do ponto de vista científico, a correta compreensão

das propriedades destes materiais permitirá o delineamento correto do papel destes materiais e

sua aplicabilidade. Sob o ponto de vista tecnológico, a correta compreensão das transições de

fases estruturais e as estabilidades destas fases nos referidos sistemas, permitirá o

desenvolvimento de aplicações específicas. A relação entre transição de fase e as aplicações

dos materiais é a estabilidade da fase, pois no processo de fabricação de componentes

eletrônicos, por exemplo, os materiais são submetidos à variação de temperatura e pressão, se


25

estes materiais sofrerem uma transição em função da temperatura e/ou pressão para uma fase

na qual seja irreversível esta nova fase pode possuir propriedades eletrônicas diferente das

desejáveis.

1.2 Objetivos

Objetivo geral: Caracterizar através de espectroscopica Raman materiais distintos

a temperatura e pressão ambientes, bem como em função da variação da temperatura e da

pressão hidrostática.

Objetivos específicos:

• Estudar a cristalização (obtenção de monocristais) e determinação da

estrutura do ácido L-glutâmico;

• Submeter o ácido L-glutâmico a variações de pressão para verificar as

possíveis transições de fase sofrida pelo mesmo através de espectroscopia

Raman.

• Dar continuidade às investigações espectroscópicas Raman de molibidatos

e tungstatos iniciados no mestrado, em particular, estudar as transições de

fase sofrida pelo molibidato de sódio (Na2MoO4) em altas temperaturas

onde aparece uma incoerência sobre haver ou não uma das fases e

indefinição estrutural da segunda fase do mesmo;

• Avaliar as propriedades estruturais, texturais dos óxidos nanomoldados na

desidratação do glicerol.

26

Capítulo 2

Fundamentação Teórica

Visto que o objetivo desta tese foi o estudo de materiais através de espectroscopia

Raman a temperatura e pressão ambiente e em função da variação da temperatura e/ou da

pressão, nesta seção serão feitas breves discussões dos fundamentos teóricos das mesmas.

2.1 Espectroscopia Raman

2.1.1 Fundamentos

A espectroscopia Raman é uma técnica de alta resolução que proporciona em

poucos segundos obter informações químicas e estruturais de quaisquer materiais, compostos

orgânicos e/ou inorgânicos. As análises mediante espectroscopia Raman se baseiam em

examinar a luz espalhada por um material advinda da luz monocromática incidente sobre ele.

Uma pequena porção da luz incidente é espalhada inelasticamente experimentando mudanças

em seus números de onda e que são característicos do material analisado. Esta luz espalhada

permite o estudo de rotações e vibrações moleculares. Trata-se de uma técnica de análise que

se realiza diretamente sobre o material a ser analisado é segura e não destrutiva. Uma

observação que deve ser levada em consideração é que o tratamento descrito é para dimensões

moleculares, ou seja, condição de difração em que d << λ.

Breve descrição qualitativa do efeito Raman

O fenômeno conhecido como efeito Raman foi descrito pelo físico indiano

Chandrasekhara Venkata Raman e seu discípulo Krishnan no ano de 1928. Eles publicaram

um famoso artigo na revista Nature em 1928, em que descreveram este tipo de radiação

secundário (17), este trabalho rendeu a Raman o prêmio Nobel de Física em 1930.

As análises mediante a espectroscopia Raman se baseiam na incidência de um

feixe de luz monocromática de número de onda ν0 sobre uma amostra cujas características

moleculares se deseja determinar, através da luz espalhada por esta amostra. A maior parte da

luz espalhada apresenta o mesmo número de onda que a luz incidente, apenas uma fração

muito pequena, apresenta número de ondas diferentes, resultado da interação da luz com a

matéria. Quando a luz mantém o mesmo número de onda ν0 da luz incidente se conhece como

Capítulo 2 Fundamentação Teórica

27

espalhamento Rayleigh e não apresenta nenhuma informação sobre a composição da amostra

analisada. A luz espalhada que apresenta número de ondas distintas da radiação incidente ν =

ν0 ± νr é a que proporciona informações sobre a composição molecular da amostra e é esta que

compõe o espalhamento Raman. Os novos números de ondas, ±νr, são os número de ondas

Raman, características da natureza química e do estado físico da amostra e independente da

radiação incidente.

As variações de número de ondas observadas no fenômeno de espalhamento

Raman são equivalentes à variação de energia (18). Os íons e átomos interagem

quimicamente para formar moléculas e redes cristalinas, onde são permitidas apenas as

constantes de movimento vibracional e rotacional; estas oscilações se realizam com número

de ondas bem determinados em função das massas das partículas que interagem e do

comportamento dinâmico das interações existentes. Em cada um dos movimentos vibracional

e rotacional da molécula corresponderá um valor determinado de energia molecular. Um

diagrama energético em que cada estado de energia é representado por uma linha horizontal é

mostrado na Figura 1.

Figura 1 - Diagrama energético em que as linhas horizontais representam distintos estados vibracionais e que

mostra as transições entre estados energéticos para diferentes interações luz-matéria. As linhas horizontais cheias

representam os estados excitados, enquanto as pontilhadas os estados virtuais.

Quando os fótons da luz incidente, com energia hν0 (onde h é a constante de

Planck), chocam-se com uma amostra cristalina, a maior parte a atravessa, apenas uma

pequena fração é espalhada (da ordem de 1 fóton espalhado por cada 1011 incidentes). Este

espalhamento pode ser interpretado através do seguinte processo: o fóton incidente leva a

molécula transitoriamente a um nível de energia vibracional (ou rotacional) superior não

permitido (virtual), como a molécula está em um nível virtual, ela abandona rapidamente este

Rayleigh

Raman

Stokes

Raman Anti-Stokes


28

nível e passa para um dos níveis de energia permitidos emitindo um fóton; o número de onda

no qual é liberado este fóton dependerá das transições vibracionais permitidas à molécula.

Nesses processos podemos distinguir os seguintes casos:

• Se o resultado da interação fóton-molécula é um fóton espalhado com o

mesmo número de onda que o fóton incidente, se diz que o choque é

elástico e que nem fóton e nem a molécula sofrem variações em seu estado

energético; a molécula volta ao mesmo nível de energia que tinha antes do

choque e o fóton é espalhado com o mesmo número de onda ν0 que o

incidente, a este espalhamento dar-se o nome de Rayleigh;

• Se o resultado da interação fóton-molécula é um fóton espalhado com

número de onda distinto do incidente, diz-se que este choque é inelástico

(existe transferência de energia entre a molécula e o fóton); neste caso

podemos ter os seguintes fenômenos:

1. Se o fóton espalhado tiver número de onda menor que o incidente,

se produz uma transferência de energia do fóton para a molécula

que, depois de saltar para um estado de energia virtual, volta a um

estado permitido com energia maior que o estado inicial; o fóton é

espalhado com número de onda ν0 - νr e se produz o espalhamento

Raman Stokes;

2. Se o fóton espalhado tiver número de onda maior que o incidente,

se produz uma transferência de energia da molécula para o fóton;

isto significa que a molécula antes do choque não se encontrava em

seu estado vibracional fundamental, sendo este um estado de maior

energia e depois do choque passa ao estado fundamental; o fóton é

espalhado com número de onda ν0 + νr e se produz o espalhamento

Raman anti-Stokes.

Cada material tem um conjunto de valores νr característicos de sua estrutura

poliatômica e da natureza das interações químicas que os formam.

O espectro Raman expressa este fenômeno representando a intensidade óptica

espalhada em função do número de onda normalizado ω. O número de onda normalizado é

uma magnitude proporcional ao número de onda e inversamente proporcional ao

comprimento de onda, que é expressado em cm-1:


29

ω = ν/c = 1/λ [cm-1] (Equação 1)

Como se observa na Figura 2, o espectro Raman é formado por séries de bandas

secundárias correspondentes às bandas Raman Stokes e anti-Stokes, situadas simetricamente

em ambos os lados da banda Rayleigh.

Figura 2 – Gráfico representativo do espalhamento Raman onde se ilustram as Bandas Rayleigh, bandas Raman

Stokes e bandas Raman anti-Stokes.

É importante ressaltar que o deslocamento dos números de ondas Raman em

relação ao número de onda incidente ν0 é independente desta última. Utilizamos como

abscissa para representar o espectro Raman este deslocamento, situando o centro da banda

Rayleigh como origem do eixo. Deste ponto adiante quando for dito número de onda fica

subentendido número de onda normalizado e que será representado por ω como referido

anteriormente.

A temperatura ambiente, segundo a lei de distribuição de energias de Maxwell-

Boltzman, 99% das moléculas se encontram no estado vibracional de menor energia, portanto,

a probabilidade de que ocorram transferências de energias que deem lugar ao espalhamento

Raman Stokes é muito maior que a do espalhamento Raman anti-Stokes. Isto mostra que a

intensidade do espalhamento Raman Stokes é dá ordem de 100 vezes superior à do

espalhamento Raman anti-Stokes (19). A diferença entre a intensidade do efeito Stokes e do


30

efeito anti-Stokes faz com que habitualmente se trabalhe somente o efeito Stokes e por

comodidade se situa o resultado na parte positiva do eixo.

2.2 Aplicações da pressão hidrostática

As principais mudanças nos espectros vibracionais oriundos da aplicação da

pressão nos sólidos são listadas abaixo:

(a) Mudanças no número de onda

O efeito da pressão nos modo vibracionais de sólidos foram discutidas por

Sherman (20) (21). Para cristais que não sofrem uma transição de fase, as coordenadas

normais das vibrações permanecem inalteradas. Apesar das distâncias interatômicas sofrerem

pequenas alterações, consequentemente pequenas mudanças nos números de ondas dos modos

são observadas e isso se dá devido à invariância na constante de força. Sherman e Wilkinson

(20) e Sherman (21), consideraram a mudança na constante de força em termos das mudanças

das distâncias interatômicas e suporam que todas as constantes de força das ligações de

estiramento “stretching” são anarmônicas.

(b) Forma da banda e mudanças de intensidade

Estudos sistemáticos da forma e da intensidade da banda sob variação da pressão

foram feitos para identificar eventuais mudanças. A maioria das mudanças significantes na

forma e na intensidade das bandas acontece quando ocorre mudança de fase. Vibrações que

têm uma contribuição significativa de modos da rede apresentam mudanças de forma e de

intensidade da banda na ocorrência de uma transição de fase.

(c) Divisão de vibrações degeneradas (aparecimento de vibração não permitida)

A perda da degenerescência das vibrações do tipo E ou F sob pressão é possível.

Em alguns casos, isto pode ser devido a uma diminuição da simetria do cristal. Em outros

casos, nos quais uma combinação pode ter duas ou mais moléculas por célula unitária, é

possível que as vibrações na célula unitária estejam juntas, causando uma divisão do grupo

fator, ou divisão de Davydov. Exemplos variados existem, nos quais vibrações que não são

permitidas passam a ser permitidas por aplicação de pressão.

(d) Dobramento das vibrações de absorção


31

No curso de vários estudos foi observado que alguns dobramentos das bandas

podem ocorrer devido à pressão. Isto pode ser devido ao abaixamento do sítio de simetria

local induzida no estado sólido pela pressão externa. Alternativamente, duas vibrações

acidentalmente sobrepostas podem acontecer no mesmo número de onda. Estas poderão se

separar por causa de uma diferença nas dependências com a pressão manifestada pelas duas

vibrações.

2.3 Efeitos da Temperatura

A temperatura pode causar mudança no perfil das bandas. Mudanças nas bandas

são devido à população relativa dos estados rotacionais, ou seja, um aumento na temperatura

mudará a população dos estados rotacionais, e consequentemente, a mudança no perfil das

bandas. Secundariamente, o aumento da temperatura em uma célula fechada (porta amostra)

que não permite a expansão de volume, induz o aumento da pressão que produz o efeito de

alargamento.

As intensidades das bandas também são dependentes da temperatura, e mudança

na temperatura causa mudança na intensidade.

Embora moléculas que possuem conformação rotacional, elas também são

afetadas através de mudanças na temperatura, porque as concentrações das diferentes rotações

são dependentes da temperatura. Então, é essencial registrar espectros em diferentes

temperaturas para verificar quais faixas de temperatura a molécula possui tais propriedades.

2.4 Outras técnicas utilizadas nas caracterizações

Como as análises do ácido L-glutâmico foram realizadas em monocristais ou em

pó (fases polimórficas α e β), obtidos pelo método de cristalização de evaporação lenta do

solvente, outras técnicas foram utilizadas com os seguintes objetivos:

• Confirmação das estruturas dos materiais em análise, por meio da técnica de

difração de raios-X e;

• Distinção entre os polimorfos utilizando-se os espectros infravermelhos (FT-

IR) e Raman polarizado e comportamento térmico de ambos por Calorimetria

Diferencial de Varredura (DSC).


32

2.4.1 Difração de raios-X (DRX)

Uma investigação experimental em estado sólido quase sempre começa por um

estudo da estrutura do material a ser analisado, pois, de maneira geral podemos afirmar que

todas as propriedades de um sólido cristalino se relacionam de um modo ou de outro à sua

estrutura que pode ser cristalina ou amorfa. A técnica mais usada para a investigação das

propriedades estruturais é a difração de raios-X. A radiação utilizada nesta técnica possui um

comprimento de onda da ordem de alguns ângstrons, ou seja, a mesma ordem do espaçamento

entre os átomos em um cristal.

Bragg, em 1913, deu uma explicação simples para a difração de raios-X de

cristais. Ele imaginou que a radiação era refletida especularmente por planos atômicos como

mostra a Figura 3. A condição para que haja um pico de radiação espalhada é dada por:

2d sen θ = nλ (Equação 2)

onde θ é o ângulo entre a direção do feixe incidente e o plano de átomos, λ o comprimento de

onda da radiação e n é um número inteiro.

Figura 3 – Reflexão de um feixe de raios-X por planos de um cristal tal como concebido por Bragg. O feixe

incidente faz um ângulo θ com a superfície do plano.

2.4.2 Espectroscopia de infravermelho médio (FTIR)

A espectroscopia de infravermelho (IR) é uma das mais importantes técnicas

analíticas disponíveis, pois pode ser usada para identificar um composto ou investigar a

composição de uma amostra. O principal objetivo da análise de infravermelho é determinar a


33

composição química dos grupos funcionais e sua configuração nuclear em uma amostra.

Como cada composto (material) apresenta seus próprios grupos funcionais e configuração

nuclear, a espectroscopia IR é uma importante ferramenta para a identificação destes

compostos. Uma das grandes vantagens desta técnica é que praticamente todas as amostras

podem ser estudadas em qualquer estado.

A espectroscopia de infravermelho é uma técnica baseada na absorção de energia

por vibrações dos átomos de uma molécula. Um espectro de infravermelho é geralmente

obtido pela passagem de radiação infravermelha através de uma amostra e a determinação da

fração da radiação incidente que é absorvida para uma dada energia, onde os picos de

absorção correspondem aos números de ondas de vibração de partes da molécula.

Classicamente, a absorção da radiação por um sistema é devido à variação periódica de seu

momento de dipolo elétrico que é determinado pela configuração nuclear.

2.4.3 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

A análise térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas quais uma

propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de reação, é monitorada

em função do tempo ou da temperatura; a temperatura da amostra, sob uma atmosfera

específica, é submetida a uma programação controlada. Dessa forma, a análise térmica tem

seu campo de atuação voltado ao estudo de processos como catálise e corrosão, propriedades

térmicas e mecânicas de materiais como expansão térmica e amolecimento, diagramas de fase

e transformações.

O DSC é uma técnica que analisa o comportamento térmico de uma amostra,

quando essa é submetida a uma variação de temperatura controlada para a observação de

modificações sofridas em um determinado intervalo de temperatura. As modificações

químicas e/ou físicas sofridas pela amostra são obtidas por “comparação”, tal comparação é

dada da seguinte forma: dentro do equipamento de análise térmica são postos dois porta

amostras (cadinhos), um contendo a amostra e outro vazio de referência; onde a temperatura

de ambos é monitorada. Caso a temperatura de um dos cadinhos sofra alteração devido a um

processo térmico (endotérmico ou exotérmico) será detectado pelos termopares de

monitoramento de ambos. Essa alteração será registrada e a informação será analisada

posteriormente. Mede-se o fluxo de calor envolvido no sistema, quando submetido a uma

variação de temperatura (22).


34

2.4.4 Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão (MEV e MET)

2.4.4.1 MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura)

O MEV é uma técnica que pode produzir imagens com alta ampliação e resolução

e é uma ferramenta padrão para inspeção e análise da morfologia em diversas áreas de

pesquisa, desde a área de materiais até a biológica. O princípio de operação baseia-se na

quantificação dos elétrons secundários emitidos por uma amostra como resposta a uma

excitação eletrônica incidente, ou seja, interação da matéria com os elétrons incidentes; e a

emissão de ondas ou partículas (fótons, elétrons, íons, átomos, neutros, nêutrons, fônons).

Esta medida de elétrons secundários permite uma definição qualitativa da morfologia e

topografia da amostra (23).

Em geral, pode-se se obter as seguintes análises:

• Imagens da amostra em alta resolução, de dimensões menores que 500 nm;

• Análise química elementar da amostra, ou seja, a composição química, quando

ao MEV acopla-se uma sonda de EDX (Energy Dispersive of Eletrons) pode

realizar análise superficial de sólidos.

2.4.4.2 MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão)

O conhecimento detalhado da microestrutura dos materiais permite o

entendimento das propriedades e comportamento dos mesmos. Por isso, uma caracterização

microestrutural é desejável e envolve a determinação da estrutura cristalina, composição

química, quantidade, tamanho, forma, distribuição das fases e distribuição dos defeitos

cristalinos. Além disso, indícios sobre a textura dos materiais pode ser observada por MET. A

microscopia eletrônica de transmissão é uma técnica que permite muitas das análises dessas

características e auxilia no entendimento das propriedades dos sólidos (24).

2.4.5 Espectroscopia Fotoeletrônica de raios-X (XPS)

Muitas funções desempenhadas pelos materiais não dependem especificamente só

da estrutura, mas também da composição química de suas superfícies e de interfaces internas.

Para entendermos o comportamento de novos materiais para desempenhar certas funções é

essencial saber como se comportam a estrutura e composição dessas superfícies. As técnicas

que analisam a superfície e estrutura interna a nível atômico (25) são de importância

fundamental para tal fim.


35

A espectroscopia de fotoelétrons por raios-x XPS (X-Ray Photoelectron

Spectroscopy), também conhecido como ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical

Analysis) é muito usada na investigação da composição química de superfícies. Esta técnica

permite explorar os efeitos das primeiras camadas atômicas e determinar o estado químico dos

átomos detectados. Isso mostra que o XPS é uma ferramenta muito poderosa no estudo da

superfície. Além disso, o XPS pode analisar várias propriedades relativas à superfície como a

adesão, propriedades elétricas, ópticas e a caracterização de tecidos biológicos (26). Entre as

vantagens do XPS ou ESCA como técnica de análise superficial podemos citar a manutenção

da integridade da amostra, visto que a análise do sólido não é destrutiva. A análise é sensível a

praticamente todos os elementos e é uma das poucas técnicas que fornece informação sobre a

natureza química da ligações envolvidas no sólido (27). Adicionalmente, cada elemento tem

um único grupo de energia de ligação, assim, o XPS pode ser usado para identificar e

determinar a estequiometria dos elementos na superfície (28).

O princípio do XPS consiste em irradiar a amostra com raios-X geralmente

monoenergético e analisar a emissão de elétrons; tal emissão é causada pelo efeito

fotoelétrico. A técnica de XPS reproduz diretamente as estruturas eletrônicas desde as

camadas mais internas até a camada mais superficial, revelando os elementos presentes na

superfície de uma amostra. A energia de ligação é calculada como a diferença de energia entre

o estado inicial e final do fotoelétron, depois de ter partido do átomo. Como para cada tipo de

átomo há possíveis estados finais dos íons, existe uma variação na energia cinética dos

elétrons emitidos. O espectro de XPS é obtido como um gráfico do número de elétrons

detectados por intervalo de tempo versus a energia de ligação (27). A identificação dos

elementos presentes na superfície é feita diretamente pela determinação das energias de

ligações dos picos dos fotoelétrons. A intensidade (área integrada da linha de emissão

fotoelétrica) é proporcional ao número de átomos no volume detectado, permitindo, portanto,

obter-se informação sobre a composição da superfície (29).

2.4.6 Propriedades texturais através de isotermas de adsorção

Através da análise das imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura

(MEV), podemos ter detalhes da porosidade superficial e interna, bem como o tamanho

aproximado dos poros. Entretanto, uma descrição quantitativa desses através das imagens é

bem mais complexa. Neste sentido, outras técnicas são utilizadas em complemento as

imagens, tais como a porosimetria de mercúrio, adsorção física, adsorção química, dentre


36

outras. Para obtenção da área superficial, tamanho médio, volume e distribuição de tamanho

de poros, utiliza-se o ensaio de adsorção física (gasosa), através do modelo BET (Brunauer,

Emmett e Teller). A adsorção gasosa é o fenômeno resultante de interações físicas ou

químicas entre as moléculas do gás e os átomos da superfície do sólido (30), citando

[LOWELL, et al. (1984) e SING, et al. (1985)]. A resolução desta técnica permite caracterizar

imperfeições na superfície e estrutura de poros internos até mesmo da ordem do nível atômico

(30).

A diferença entre a adsorção química (quimissorção) e a adsorção física

(fisissorção) está relacionada a natureza da interação entre o gás (adsorvato) e o sólido

(adsorvente). Se o adsorvato forma ligações químicas com o adsorvente caracterizados por

elevado potencial de interação modificando a superfície, tem-se a adsorção química. Por outro

lado, na adsorção física, a natureza das interações entre adsorvente e adsorvato é de natureza

física. E as ligações do tipo van der Waals, caracterizam este tipo de interação gás-sólido ou

gás-líquido.

Outra característica que diferencia as adsorções é a formação das camadas entre o

adsorvente e o adsorvato, uma vez que para a adsorção química a natureza das ligações das

moléculas do adsorvato é indiferente e não terão mobilidade pela superfície do adsorvente

para formar camadas únicas. Por outro lado, na adsorção física, ocorre a formação de mono e

multi-camadas permitindo obter dados do volume de poros do sólido. Além disso, a sua

natureza reversível permite obter histerese das isotermas de adsorção/dessorção que nos

fornece dados sobre o formato dos poros que formam o sólido em questão (30). Por estas

características a isoterma de adsorção física foi utilizada para caracterização da porosidade e

área superficial dos sólidos porosos e que tem sido bastante utilizada nos últimos anos como

técnica para controle de qualidade e para caracterização de novos materiais.

O método para determinação da isoterma consiste nas seguintes etapas:

- Preparação da amostra: a qual consiste na realização de vácuo na amostra por

um determinado período a temperaturas superiores a 100 °C, com objetivo de eliminar as

impurezas fisicamente adsorvidas que são de fácil remoção.

- Adsorção: nesta etapa, uma quantidade de gás e de amostra é confinada em um

recipiente a temperatura constante. Quando o processo de adsorção passa a ocorrer, a pressão

do sistema passa a decrescer até que o equilíbrio da pressão se reestabeleça. Alcançado o

equilíbrio da pressão, neste ponto têm-se a quantidade de gás adsorvido. Esse processo é


37

repetido por várias vezes, acrescentando uma quantidade de gás para que se tenha certeza de

que todos os poros e a superfície tenha adsorvato.

38

Capítulo 3

Procedimento Experimental

Aqui, apresentamos a forma como foram obtidas as três séries de sólidos

(aminoácidos, molibidato e tungstato de sódio, e óxidos nanomoldados) com intuito de se

realizar estudos, bem como as descrições dos equipamentos utilizados nas diversas técnicas

empregadas neste trabalho.

3.1 Sínteses dos materiais

3.1.1 Aminoácidos

Os cristais de ácido L-glutâmico foram obtidos por método de evaporação lenta

do solvente, de acordo com a metodologia descrita por J. Calderon De Anda et. al. (31) e C.

Cashell, D. Corcoran et. al. (32), com algumas modificações. Certa quantidade (seguindo a

curva de solubilidade) do reagente ácido L-glutâmico foi dissolvida em água destilada usando

um agitador magnético até que a solução ficasse totalmente transparente. Para se obter a fase

α a solução foi aquecida a 318 K (45 ºC); já a fase β, basta manter a solução na temperatura

ambiente. Então, a solução foi filtrada e posta em repouso a 291 K (18 ºC) durante 20 dias. O

reagente foi obtido da Sigma-Aldrich (99% de pureza) na fase β.

3.1.2 Molibidato e Tungstato de Sódio

As amostras policristalinas Na2WO4 e Na2MoO4, utilizadas neste trabalho foram

originadas do pó comercial fabricado pela Sigma-Aldrich (99% de pureza) na fase hidratada

(Na2WO4.2H2O e Na2MoO4.2H2O). Foi colocado cerca de 10 mg de tungstato ou de

molibidato macerados em um cadinho e posto em um forno e aquecidas até 423 K (150 ºC)

para a obtenção das fases anidra, em seguida foi resfriado até a temperatura ambiente para

dar-se início a análise dos respectivos materiais.

3.1.3 Óxidos nanomoldados

Descrição do preparo

Capítulo 3 Procedimentos Experimentais

39

Resumidamente, a nanomoldagem consistiu na utilização de 10 g de cada fonte de

metais (Ce(NO3)3.6H2O, ZrOCl2 e TiSO4.xH2O) dissolvidos em água destilada para obter uma

solução 1,0 g mL-1 do precursor metálico. Cerca de 1,0 g de sílica (SiO2) foi então dispersa

em 40 mL de n-hexano com agitação por 3 h. Em seguida, 1 mL da solução do precursor

metálico, por exemplo Ce(NO3)3.6H2O foi adicionado à última mistura, gota a gota, sob

vigorosa agitação durante 24 h à temperatura ambiente. Após esse período, o pó de sílica foi

calcinado a 873 K (600 °C) com uma taxa de aquecimento de 1oC min-1 e mantida a esta

temperatura durante 6 horas, sob fluxo de nitrogênio. A infiltração dos precursores

inorgânicos foi repetida duas vezes. O molde foi então removido por meio de agitação da

sílica em solução de ácido fluorídrico (HF) 5% e posteriormente lavada com etanol, filtrado e

seco para obter a amostra de óxido resultante (Ce), que foi calcinado a 823 K (550 ºC), sob

fluxo de ar por 12h. O mesmo procedimento foi realizado para se obter os óxidos ZrO2, TiO2

e o misto CeO2-ZrO2, abreviados como Zr,Ti e CeZr, substituindo-se o precursor metálico

inicial.

3.2 Espectroscopia Raman

Os espectros Raman foram registrados usando um espectrômetro triplo (sistema

micro-Raman), modelo T64000 da Jobin Yvon – SPEX, Division d’Instruments S. A. (Figura

4) equipado com detector CCD (Coupled Charge Device) resfriado a nitrogênio líquido,

usando uma configuração de tripla subtração e geometria de retroespalhamento.

Figura 4 – Imagem do sistema de micro análise Raman (T-64000) com seus componentes (a) e outra imagem

lateral desse sistema utilizado nas medidas Raman (b).

A fonte de excitação empregada foi a linha de laser 514,5 nm proveniente de um

laser de argônio (Ar), modelo Innova 70 da Coherent Inc. O feixe do laser foi focalizado


40

utilizando-se um microscópio OLYMPUS BH40 equipado com uma lente de distância focal f

= 20,5 mm para os experimentos de temperatura e pressão e 50 mm para os realizados na

temperatura e pressão ambiente, com abertura numérica de 0,35. Consegue-se com esta

configuração um spot com diâmetro da ordem de 1 µm. Este diâmetro pode ser calculado

utilizando-se a fórmula,

D = 1,22λ/NA (Equação 3)

onde λ é o comprimento da luz usada no experimento e NA é a abertura numérica de 0,35.

Os dados obtidos eram arquivados em um computador acoplado ao espectrômetro,

de onde os mesmos foram transferidos para outro computador onde eram analisados com a

ajuda dos softwares Origin da OriginLab Corporation e PeakFit da SPSS Inc. Os espectros

foram ajustados por somas de picos, cada um descrito por uma função Gaussiana +

Lorentziana, de onde foram extraídos os dados das posições, intensidade e largura de linha

das bandas Raman observadas. Após este processo foi feita a interpretação dos dados. As

fendas do espectrômetro foram ajustadas de modo a fornecer uma resolução espectral da

ordem de 2 cm-1. O sistema foi calibrado utilizando uma amostra padrão de silício usando a

sua banda Raman posicionada em 521 cm-1.

3.3 Sistema de medidas de pressão hidrostática

Para as análises com pressões hidrostáticas foram utilizadas duas células de

pressão, a primeira do tipo bigorna com diamantes, DAC (Diamond Anvill Cell). Na Figura 5,

apresentamos a imagem de uma das células na qual possui limite de operação no intervalo de

0-10 GPa. A segunda é uma célula de bigorna com diamante e membrana (MDAC) [38] com

diamantes com 400 mm de superfície plana utilizada como dispositivo de pressão. Um buraco

de 150mm de diâmetro em aço inoxidável e foi carregada com argônio [39], sendo possível

atingir uma pressão de 21,4 GPa. Em ambos os experimentos a pressão foi monitorada através

de linhas de emissão de rubi. Ambas são feitas de aço inoxidável com o compartimento onde

se coloca a amostra, geralmente, feito de carboneto de tungstênio. A análise feita até 21 GPa

foram realizadas no Instituto de Mineralogia e Física da matéria condensada da Universidade

Pierre e Marie Curie, Paris, França.

O funcionamento da célula de pressão ocorre da seguinte maneira: aplica-se uma

força externa que é produzida pela rotação de um parafuso é transmitida ao diamante montado

sobre o pistão móvel através primeiramente de arruelas, que por sua vez transmitem a uma


41

alavanca que finalmente pressiona a gaxeta. Na gaxeta se encontra a amostra a ser medida

imersa em um fluido transmissor de pressão, entre dois diamantes.

Figura 5 – Célula de pressão utilizada no experimento de pressão até 10 GPa.

A Figura 6 é uma representação esquemática da célula de pressão, na qual são

vistos os principais elementos (indicado pela numeração) que é necessário conhecer para

entender seu funcionamento. Estes elementos basicamente são:

1. Um parafuso principal com arruelas, que é responsável direto pelo controle da

pressão durante o experimento;

2. Uma alavanca e mais alguns periféricos, que são responsáveis pela transmissão da

pressão aos diamantes por intermédio do pistão;

3. Pistão móvel, que é responsável pela transmissão da pressão à gaxeta e ao fluido

transmissor. Ele é quem dá acesso ao local onde se “coloca” a amostra a ser

analisada.

4. A gaxeta é uma peça metálica constituída de aço inoxidável, com um orifício em

seu centro, no interior do qual ficará a amostra e o líquido transmissor de pressão

durante o experimento.

5. Diamantes (superior e inferior). Estes, por sua vez, constituem as peças de maior

valor, e apesar de sua (conhecida) alta dureza, os diamantes podem sofrer danos

irreparáveis com o manuseio incorreto do equipamento. Os diamantes são

responsáveis diretos (via fluido transmissor de pressão) pela aplicação da pressão

sobre a amostra. Eles são desenhados de modo que a área de contato com a gaxeta

seja a mínima possível. Quanto menor for à área de contato, maior é a pressão

sobre a amostra, para uma mesma força exercida sobre os diamantes.


42

Na montagem do experimento, utiliza-se um microscópio para obter-se a melhor

centralização do orifício da gaxeta com o centro dos diamantes. As gaxetas empregadas nos

experimentos foram lâmina de uma liga metálica especial, (aço inox 301) com espessura de

210 µm. O orifício das gaxetas, com diâmetro da ordem de 300 µm, foi feito a laser. Após

furadas as gaxetas, estas são lixadas com a finalidade de eliminar rebarbas na borda do

orifício e postas em um ultrassom por 20 minutos para eliminar qualquer resíduo tanto da

queima com o laser quanto da lixa.

Figura 6 – Ilustração esquemática de uma DAC.

Para montar este experimento, coloca-se a gaxeta sobre o diamante fixo,

alinhando o orifício da mesma com o centro do diamante e coloca-se no orifício uma pequena

amostra de rubi, Al2O3: Cr3+, e a amostra a ser medida. Então o orifício é preenchido com um

fluido transmissor de pressão e a célula é fechada com o diamante móvel (pistão) sobre a

gaxeta. Nos experimentos realizados utilizou-se o óleo mineral nujol como fluido transmissor

de pressão, pois não há reatividade deste com a amostra analisada e este é hidrostático no

intervalo de pressão de interesse (0-10 GPa). Na Figura 7, apresentamos imagens do ácido L-


43

glutâmico na fase β na célula de pressão durante a realização do experimento, onde podemos

observar bem o cristal utilizado

Figura 7– Imagens do ácido L-glutâmico fase β na cela de pressão onde temos: (a) antes da focalização e (b) na

focalizada com a lente de 20X.

O rubi é utilizado para calibrar a pressão no interior da célula, pois as duas linhas

R1 e R2 de luminescência do rubi, Al2O3: Cr3+, deslocam-se linearmente em função da pressão

até o limite de 30 GPa. Assim, é possível encontrar o valor da pressão (em GPa) no interior da

célula utilizando a seguinte expressão:

� = ω�ω�

,�� (Equação 4)

onde, ωRi é o número de onda de qualquer uma das duas linhas do rubi, expressa em cm-1, à

pressão P e ω0Ri é o número de onda da respectiva linha à pressão ambiente.

3.4 Sistema de medidas a alta temperatura

Para as análises em alta temperatura, foi empregado um forno resistivo (Figura. 8).

Para melhor controle da temperatura e evitar aquecimento de sua parte externa este possui

refrigeração com água. O controle da temperatura é obtido com o uso de um termopar tipo S

(Platina/Ródio-Platina) e um controlador modelo HW4200 da Coel Controles Elétricos

LTDA. O intervalo de trabalho deste sistema é de 295 – 950 K.

.

.

(a) (b)


44

Figura 8– Sistema de medidas utilizado nos experimentos a altas temperaturas.

3.5 Sistema de medidas a baixa temperatura

Para os experimentos a baixas temperaturas, foi utilizado um criostato modelo

DE202S da Air Products and Chemicals Inc. (Figura 9), no qual estava acoplado um sistema

de alto vácuo modelo E2M8 da Edwards Vacum Ltda. A refrigeração do criostato foi feita

utilizando um sistema de ciclo fechado de hélio contínuo da Air Products and Chemicals Inc.

modelo 0-10000HR, que bombeia o gás hélio até a extremidade do criostato onde a amostra é

colocada. Os experimentos a baixas temperaturas foram realizados desde a temperatura

ambiente (295 K) até a temperatura de 15 K. A temperatura foi medida utilizando um

termopar do tipo T (Cobre/Constantan) ligado a um controlador de temperatura Lakeshore

modelo 330 com uma precisão de ± 0,1 K (22).

.

.

.

.

.

.

.

.

45

Figura 9 – Sistema de análise de baixa temperatura, onde temos: (a) criostato, (controlador de temperatura) e (c)

bomba de vacum.

3.6 Sistema de medidas de Raios-X

Em um experimento de difração simples, geralmente a amostra é girada em

relação à direção do feixe incidente, e o ângulo θ é varrido até que a Equação 3 seja satisfeita.

Os picos no espectro são então indexados de acordo com o conjunto de planos que os geram,

e as distâncias interplanares, parâmetros de rede, posições atômicas, etc., podem ser obtidos.

Para confirmar a estrutura das amostras estudadas neste trabalho, foram realizados

experimentos de difração de raios-X de pó (XRD) utilizando um difratômetro de raios-X

Rigaku D-Max 240, usando radiação monocromática de CuKα de comprimento de onda

1,5418 Å com uma lâmina de grafite. Os experimentos foram feitos utilizando a configuração

θ-2θ, com 2θ variando no intervalo de 1-45 º , a uma taxa de varredura de ±0,5/min com 30 V

e 40 mA no Laboratório de Raios-X do Departamento de Física da UFC.

3.7 Sistema de medidas de espectroscopia de infravermelho

Os espectros de infravermelho foram obtidos usando um sistema de

espectroscopia de absorção de IR com transformada de Fourier (FT-IR), modelo VERTEX 70

(a)

(b)

(c)


46

da Bruker Optics (Figura 10), com comprimento de onda de 1064 nm com fonte Globar ou

Nernst para a região do infravermelho médio e um detector piroelétrico de sulfato de triglicina

deuterada (DTGS). Os espectros foram coletados na região de 400-4000 cm-1 com resolução

de 4 cm-1. Os experimentos foram realizados utilizando os pós dos cristais macerados. Foram

dissolvidos aproximadamente, 1% de cada amostra em KBr, para a obtenção dos espectros.

As análises foram realizadas no laboratório de espectroscopia FT-IR, FT-Raman e Raman

confocal da Universidade Federal do Ceará (22).

Figura 10 – Equipamento utilizado nos experimentos de espectroscopia infravermelho com transformada de

Fourier.

3.8 Sistema de medidas de análise de DSC

A análise de DSC foi realizada utilizando o equipamento DSC 204F1 (Figura 11),

da Netzsch, sendo o experimento realizado em atmosfera de nitrogênio (N2) com cadinhos de

alumínio (Al). A amostra, com massa em torno de 5 mg, foi analisada utilizando o seguinte

programa de aquecimento: de 300 K a 520 K a uma taxa de aquecimento de 5K/min (22).

Figura 11- Equipamento utilizado nos experimentos de DSC.


47

3.9 Microscopias

3.9.1 MEV

As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas em

um aparelho a JEOL LV5800 equipado com o EDX Link Analytical QX-20000 e voltagem de

aceleração de 20 kV no IRCELYON França.

3.9.2 MET

As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e alta resolução

(HRTEM) foram realizadas em um aparelho JEOL 2010 FEG, tensão de 200kV com a

resolução de 0.19 nm no IRCELYON França.

3.10 XPS

Os resultados de espectroscopia fotoeletrônica de raio-X (XPS) foram obtidos em

uma aparelho XPS Escalab MKII e VG equipado com uma fonte padrão de Al Kα (1486,6

eV). O aparelho foi calibrado assumindo energia de ligação do pico C1s do contaminante

carbono (284,8 eV), no Instituto de Química da Universidade Federal da Bahia.

3.11 Análise superficial

As propriedades texturais ou morfológicas foram analisadas a partir das isotermas

de adsorção/dessorção de nitrogênio, em um aparelho ASAP 2020 micromeritics.

Previamente, as amostras calcinadas foram desgaseificadas por 4 horas a 150°C, sendo em

seguida analisadas. As áreas superficiais foram obtidas a partir das isotermas na faixa de

pressão relativa de 0,1 a 0,4. O volume total de poros foi determinado através da quantidade

de nitrogênio adsorvida a STP, sendo P/Po aproximadamente 0,99.

3.12 Testes catalíticos

A desidratação do glicerol em fase gasosa foi utilizada para avaliar as

propriedades catalíticas dos sólidos na faixa de 100-350 °C, P = 1 atm, a uma velocidade

espacial de 38 h-1, 100 mg de catalisador e uma mistura dos reagentes glicerol/água (1:3 em

peso). Os testes catalíticos foram conduzidos em um reator de inox equipado com um

termopar. Antes das medidas catalíticas, os catalisadores foram ativados in situ sob fluxo de

nitrogênio da temperatura ambiente até 350 oC, ao longo de 1 h. Posteriormente, a mistura


48

glicerol e água foi alimentada através de um vaporizador, onde o fluxo de nitrogênio foi

misturado com a mistura glicerol/água na proporção de 1:3, respectivamente. A mistura foi

então passada através do reator de aço inoxidável de forma contínua. A reação foi realizada a

pressão atmosférica na faixa de 150-350 oC. A cada 30 min, os efluentes foram condensados e

analisados por um cromatógrafo a gás (modelo simples Chrom) equipado com um detector de

ionização de chama. Os produtos da reação foram identificados por cromatografia gasosa

acoplada a um espectrômetro de massa (GC-MS). Os efluentes gasosos foram analisados em

um detector de condutividade térmica acoplado a um cromatógrafo de gás.

As conversões do glicerol e a seletividade foram obtidos de acordo com as

seguintes equações:

��ã� �%� = �� !"#$#�� %#&$#�� !"#$#� ' . 100 (Equação 5)

*�+�,-�-./.� �%� = � �012�3 "%ã2' . 100 (Equação 6)

Em que:

nGl(entrada) – Número de mols total de glicerol

nGl(saída) – Número de mols de glicerol que permanece em solução após o teste.

nx – Número de mols de produtos obtidos do glicerol.

As atividades foram medidas como mols de glicerol consumidos por grama de

catalisador por hora e foram expressos em mol h-1 g-1. O saldo de carbono apurado foi cerca

de 98%. Este foi realizado no laboratório Langmuir (Laboratório de Adsorção e catálise) no

departamento de química da UFC.

49

Capítulo 4

Aminoácidos

Neste capítulo apresentamos uma descrição sobre aminoácidos e suas

características e, em seguida, os resultados das análises realizadas no ácido L-glutâmico

submetido a altas pressões.

4.1 Descrição Geral

As diversas proteínas são formadas por seus monômeros, os aminoácidos. Por

serem as unidades básicas das proteínas, uma vez que elas são sintetizadas a partir de apenas

20 aminoácidos, estes desempenham papel fundamental à existência dos organismos vivos.

Eles participam de um amplo leque de reações químicas do corpo humano e são vitais no

ciclo de produção e transferência de energia e na atividade muscular.

O ácido L-glutâmico (objeto de nosso estudo) é um neurotransmissor excitatório

do sistema nervoso. Cogita-se que tal aminoácido pode estar envolvido em funções cognitivas

no cérebro como a aprendizagem e a memória. O excesso de glutamato no espaço extracelular

(excitotoxidade) ocorre em episódios de isquemia cerebral e apoplexia e está associada a

doenças como a de Alzheimer (33). Bons exemplos de sua aplicabilidade é a da incorporação

deste em drogas para o tratamento de úlcera (34) (35), hipoglicemia (36), epilepsia, Parkinson

e outras desordens neurológicas (37) (38) (39).

Estruturalmente, os aminoácidos são compostos que possuem uma fórmula básica

comum. Em um carbono α estão ligados um grupo amino (-NH2), um grupo carboxila (-

COOH), um hidrogênio (H) e um grupo variável, chamado cadeia lateral ou grupo R (Figura

12). Esta cadeia lateral é especifica para cada aminoácido e podem ser observada no Quadro 3

apêndice A. Além disso, nesse quadro encontra-se também a representação dos aminoácidos

por símbolos, de uma ou três letras, para facilitar a apresentação de sua sequência na estrutura

proteica.

Capítulo 4 Aminoácidos

50

Figura 12 - Fórmula estrutural dos aminoácidos

Em todos os aminoácidos, exceto a glicina, onde a cadeia lateral está ligada a um

átomo de hidrogênio, o carbono α é assimétrico, existem dois possíveis isômeros ópticos, D

(Destrógeno) e L (Levógeno), sendo que o isômero L é achado em proteínas naturais. Dois

aminoácidos, treonina e leucina, possuem um centro assimétrico adicional nas suas cadeias

laterais e com isso são quatros possíveis isômeros ópticos.

Os grupos carboxila e amino dos aminoácidos são ionizados em solução de pH

fisiológico, o grupo carboxila com carga negativa (COO-) e o grupo amino com carga positiva

(NH3+). O estado de ionização varia com o pH: em solução ácida o grupo carboxílico (–

COOH) não é ionizado e o grupo amino é ionizado (NH3+). Enquanto, em solução alcalina o

grupo carboxílico (COO-) é carregado negativamente e o grupo amino não é ionizado (NH2).

Em geral, as propriedades de ionização dos constituintes dos aminoácidos,

incluindo suas cadeias laterais, influenciam também a solubilidade, estabilidade e organização

estrutural. Semelhantemente, a hidrofobia/hidrofília das cadeias laterais produz um papel

importante no procedimento físico-químico das cadeias dos polipeptídios, dobrando-as em

estruturas tridimensionais. Foram propostas classificações para os 20 aminoácidos com base

nas propriedades dos seus grupos R. Uma das utilizadas comumente inclui seis categorias:

1. Alifáticos (5 aminoácidos): glicina, o aminoácido mais simples com um só

átomo de hidrogênio em sua cadeia lateral; alanina, valina, leucina e

isoleucina, que contêm hidrofobia não cíclica, cadeia não polar, pouco solúvel

em água.

2. Hidroxílico (2 aminoácidos): serina e treonina que contêm, respectivamente,

um grupo de álcool primário e secundário, é polar e muito solúvel em água.

3. Ácido ou dicarboxílico, e amidos correspondente (4 aminoácidos): ácido

aspártico e ácido glutâmico que ambos possuem uma segunda carboxila que se

agrupa na cadeia lateral que é ionizado, negativamente carregada e muito polar

H|

R―C― COOH|

NH2

ÁcidoCarboxílico

CadeiaLateral

Grupo Amino


51

em condições fisiológicas; os derivados correspondentes, asparagina e

glutamina que contêm um amido polar que se agrupa no lugar do segundo

grupo carboxílico.

4. Básico (3 aminoácidos): lisina e arginina, que são ionizados carregados

positivamente e muito polar sob as maiorias das condições fisiológicas;

histidina, com um grupo imidazólico fracamente básico com pH 7.

5. Cíclico (4 aminoácidos): fenilalanina, tirosina e triptofano, nos quais cada um

contém um ciclo aromático; prolina, o aminoácido com um heterociclo

alifático.

6. Contendo enxofre (2 aminoácidos): metionina, com uma cadeia não polar

hidrofóbica; e cisteína, que é polar por causa de seu grupo sulfídrico.

Além dessas características, outra, talvez a mais importante dos aminoácidos, seja

que eles são formados em sua maioria por ligações covalentes quando nos referimos à

molécula de hidrogênio em cristais. Além dos aminoácidos, as ligações de hidrogênio

desempenham papel fundamental em diversos outros sistemas como a água e o DNA (ácido

desoxirribonucleico). A molécula do ácido glutâmico na fase zwitterion é mostrada na Figura

13. Das 18 ligações da molécula, nove são ligações de hidrogênio, a estes tipos de ligações em

uma única molécula dar-se o nome de intramolecular. No caso dos cristais as ligações de

hidrogênio que ocorrem entre as moléculas são denominadas intermoleculares. Para o ácido

glutâmico estes dois tipos de ligações juntas são mais de 55% das ligações na célula unitária,

dado assinalado nas identificações dos modos de vibração em diversos artigos (40) (41) (42).

Em particular, nos aminoácidos as ligações de hidrogênio são principalmente do tipo N–H---O

onde o nitrogênio pertence ao grupo amino, NH3+, e o oxigênio ao grupo carboxílico, CO2

-.

Fatores como o número de ligações de hidrogênio e propriedades dos grupos

doadores e receptores alteram as características das ligações e com isto modificam as

propriedades físicas e químicas das substâncias.

.

.

.

.

.


52

Fase α Fase β

Figura 13 - Estruturas moleculares do ácido L-glutâmico.

Estudos de difração de raios-X em 889 cristais orgânicos (43) revelaram diversas

características das ligações do tipo N–H---O. A distância entre o hidrogênio e o oxigênio, r(H-

--O) tende a ser maior nas ligações intramoleculares que nas intermoleculares, já a distância

entre o nitrogênio e o oxigênio, r(N---O) tem comportamento oposto. Em geral, as ligações N–

H---O buscam uma configuração linear, que é a energeticamente mais favorável, contudo,

existem desvios desta configuração principalmente nas ligações intramoleculares. Outro

estudo comparou o comportamento do modo de torção do NH3+ nos cristais de taurina, L-

treonina e L-alanina submetidos a altas pressões (44). Enquanto o número de onda deste modo

aumenta com a pressão para a L-treonina e para a taurina ela diminui na L-alanina. A

explicação para esta anormalidade foi dada em termos do tamanho da ligação N---O, que na

taurina e na L-treonina são maiores, com o aumento da pressão o tamanho das ligações tem

seus valores diminuídos, o que ocasiona um aumento do número de onda da vibração. Já na

L-alanina, os comprimentos das ligações N---O são menores e o efeito da pressão é distorcer a

ligação ao invés de encurtá-la, o que causa uma diminuição no número de onda do modo.

Como observado anteriormente os aminoácidos são formados predominantemente

por ligações de hidrogênio; a espectroscopia Raman tem sido uma técnica bastante eficiente

no estudo do comportamento dos modos normais de vibração dos cristais de aminoácidos.

Nesses cristais, as ligações de hidrogênio (ou pontes de hidrogênio) desempenham

função de grande importância em sua estabilidade, e a espectroscopia Raman é capaz de

detectar mudanças mínimas nas distâncias das ligações de hidrogênio. Além da caracterização

dos modos Raman à temperatura ambiente, a técnica pode ser implementada com a finalidade

de se estudar a estabilidade da estrutura, o papel das ligações de hidrogênio e ainda ser

utilizada para se observar a presença de efeitos anarmônicos em função dos parâmetros


53

temperatura e pressão. A variação dos parâmetros termodinâmicos pode causar transições de

fase e o conhecimento dessas novas fases é bastante útil para diversas áreas além da Física

(45), tais como Geoquímica (46), Medicina e Farmacologia (47) pois, estas podem apresentar

características distintas da fase anterior e, dependendo, de sua aplicação estas novas

características podem ser benignas ou não, dependerá de sua aplicação.

Motivados pela ausência de estudos de espectroscopia vibracional sobre o ácido

L-glutâmico submetido à variação de temperatura ou pressão e as diversas transições

apresentadas por vários outros aminoácidos apresentados na literatura, é que neste trabalho

investigamos as propriedades vibracionais do referido cristal.

4.2 Ácido L-glutâmico

Os aminoácidos constituem uma classe de compostos orgânicos que têm sido

investigados por várias técnicas experimentais incluindo: espectroscopia na região do

infravermelho, espectroscopia Raman, difração de raios-X e difração de nêutron. O ácido L-

glutâmico é um dos 20 aminoácidos padrões e cristaliza-se em duas fases: os cristais de fase α

são prismáticos e os de fase β, agulhas ou placas. A estrutura cristalina da fase α foi publicada

em 1931 por Bernal et. al. citado por Hirokawa et. al. o qual, publicou em 1955 um estudo no

polimorfo de fase β analisado por difração de nêutron (48). Muitos trabalhos posteriores com

difração de raios-X (46) (47) (49) (50) (32) apareceram mostrando a diferença entre as fases.

Ambas as fases têm estruturas cristalinas ortorrômbicas P212121 (D24) com a = 10.282, b =

8.779, c = 7.068 Å para a fase α e a = 5.159, b = 17.30, e c = 6.948 Å para a fase β (49) (50).

Imagens de microscópio óptico (32) (51) (52) (53) (54) (31), espectroscopia Raman ambiente

acima de 200 cm-1 e infravermelho (fase β) (51) (52) (40), estudo do comportamento

polimórfico (51) (52) (53) (54) (31) (40), estabilidade relativa destes dois polimorfos em

função da solubilidade (55), entalpia (56), estudos de campo de força e cálculos de

coordenada normal e deuteração (57) já foram apresentados na literatura. No estudo do

comportamento polimórfico destes materiais fica bem claro que a fase β é a fase de mais fácil

cristalização embora sejam cristais de tamanho pequeno, da ordem de 150 µm.

Para entender por que a transformação da fase β→α é um processo difícil e não

acontece no estado sólido à temperatura ambiente, basta observar as conformações dos

monômeros na Figura 13. Tais conformações são muito diferentes; por conseguinte, como

mostrado na Figura 14, os arranjos moleculares das duas estruturas cristalinas também são

muito diferentes (58).


54

Figura 14 - Arranjos moleculares do ácido L-glutâmico na estrutura cristalina das fases (α) e (β) ao longo do eixo

c (58) em (a) e (b) respectivamente.

A transformação no estado sólido deve ser então construtiva em natureza: é difícil

ver como a nucleação homogênea de α se forma dentro da rede cristalina de β. O

impedimento da transformação β→α poderia acontecer por causa das restrições estruturais

impostos pela circunvizinhança da rede cristalina de β. Contudo, a transformação estrutural de

β→α envolve uma barreira de alta ativação que, presumivelmente, explica porque a

transformação não é observada no estado sólido a temperatura ambiente. Em altas

temperaturas, 140 ºC, a energia térmica das moléculas reduz a barreira cinética efetiva à

nucleação e ocorre o subsequente crescimento do polimorfo de fase estável α.

O polimorfismo do ácido L-glutâmico não é um caso isolado e alguns outros

aminoácidos apresentam este fenômeno, como a glicina e a alanina. A glicina, o aminoácido

mais simples, é também uns dos que apresenta o número mais alto de polimorfos (α, β e γ) a

condições ambientes. Murli et al. (59) investigou a glicina (fase α) através de espectroscopia

Raman e verificou que este aminoácido é estável para pressões até 23 GPa. Aplicando pressão

na fase β, observou-se uma transição de fase a 0,76 GPa (60) (61). A fase δ é obtida a partir

da compressão da fase γ em 1.9 GPa. A fase ξ é alcançada quando é feita a descompressão

(62) (63) (64).


55

4.3 Resultados e Discussão

4.3.1 Interesse da obtenção dos monocristais de ácido L-glutâmico

O intuito de se obter monocristais de aminoácido, em particular do ácido L-

glutâmico, foi para a realização do experimento com pressão e posteriormente medidas

polarizadas, que nos permite identificar a que polarização as vibrações pertencem.

Uma confirmação prévia da obtenção das duas fases do material é mostrada na

Figura 15. Como referido anteriormente, o cristal da fase α possui forma piramidal, enquanto

o da fase β forma de agulha ou placa.

Figura 15 - Cristais do ácido L-glutâmico na fase α (a) e na fase β (b) obtidos nos nossos experimentos.

4.3.2 DRX

Nas Figura 16 e 17 apresentamos os difratogramas das fases α e β

respectivamente, tanto os experimentais quanto os teóricos retirados da literatura (53) (54), e

ambas as fases α e β obtidos estão em pleno acordo com a literatura (53) (54), que mostra a

estrutura ortorrômbica P212121 (D24) já referido anteriormente. Na Figura 16, o XRD

experimental apresenta uma combinação das duas fases; isso se dá devido ao processo de

maceração do cristal da fase α, por nós obtidos para a realização da XRD, que induz a

transformação do polimorfo α em β e/ou haja crescido pequenos cristais da fase β junto

(dentro) da fase α, algo apresentado na literatura e que possivelmente seja o mais provável.

1mm 1 mm


56

Figura 16 - Difração de raios-X da fase α (53) (54).

Figura 17 – Difração de raios-X da fase β (53) (54).

4.3.3 FTIR

A Figura 18 mostra o espectro de infravermelho das duas fases onde é possível

observar as diferenças entre elas. Em (a) observamos que na fase α aparecem modos bem

distintos em 466, 612, 622, 782, 1021 e 1583 cm-1 e em (b) 1951, 2133 cm-1, além desses,

outros modos estão identificados com setas nas figuras. No espectro da fase α, também são

observados deslocamentos de modos em toda região espectral comparada com a fase β.


57

Uma análise mais detalhada nos espectros de infravermelho será feita

posteriormente para a identificação de cada banda. A análise de infravermelho apresentada

aqui foi no intuito apenas de mostrar a distinção entre as duas fases.

400 600 800 1000 1200 1400 1600

Tra

nsm

itânc

ia

Número de Onda (cm-1)

Fase α Fase β

(a)

β

α

1800 2100 2400 2700 3000 3300 3600 3900

Tra

nsm

itân

cia


Forma α

Forma β

(b)

β

α

Figura 18 - Espectros Infravermelhos das fases α e β do Ácido L-glutâmico.


58

4.3.4 DSC

A Figura 19 apresenta as análises de DSC de ambas as fases do ácido L-

glutâmico. Em (a), a fase α apresenta ponto de decomposição em 472,9 K (199,9 º C)

aproximadamente 10o mais alto que a fase β, (b) que é observado em 463,6 K (190,6 o C). Isto

indica que temos dois materiais distintos, embora de mesma fórmula química.

300 330 360 390 420 450 480 510

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

DS

C (

Uni

d.

Arb

.)

Temperatura (K)

Fase α Fase β

α

β

463,6 K

472,9 K

Figura 19 - Análise DSC das fases α e β do ácido L-glutâmico.

4.3.5 Medidas por espectroscopia Raman

4.3.5.1 Espectros Raman Polarizados dos cristais à temperatura ambiente

Medidas polarizadas geralmente são realizadas com a finalidade de identificar a

que polarização as vibrações pertencem, como referido anteriormente. No nosso caso, ela nos

mostra claramente a distinção entre as duas fases do ácido L-glutâmico. As medidas

realizadas nas amostras do ácido L-glutâmico foram realizadas com os seguintes parâmetros:

• Linha de laser 514,5 nm com um laser de Argônio;

• O pico do silício encontrava-se em 521cm-1, que foi utilizado para a calibração

do equipamento;

• A lente de focalização foi de 50X para as medidas polarizadas e no pó, e de

20X para as de pressão;


59

• As medidas foram realizadas com 4 acumulações de 30 s com potência do laser

de saída de 150 mW;

• Espectros foram obtidos na região de 20 a 3600 cm-1.

A Figura 20 apresenta o esquema de polarização da luz incidente e espalhada pela

amostra. Na imagem da esquerda em (a) apresenta-se a polarização não cruzada, já a da

direita mostra o esquema da polarização cruzada. Em (b), evidencia as direções por nós

estabelecidas para os cristais bem como exemplos do posicionamento dos cristais para as

medidas.

Figura 20 - Esquema das polarizações do laser (a) e algumas posições dos cristais para as medidas (b).

Na Figura 20(b) é apresentada também a seguinte nomenclatura, Li(Pi,Pr)Lr, que

possui o seguinte significado:

• Li – direção de propagação do laser antes de incidir na amostra;

• Lr – direção de propagação do laser para a coleta após ser espalhado;

(a)

(b)


60

• Pi – direção de incidência da polarização do laser e;

• Pr – direção de coleta da polarização da luz espalhada pelo cristal.

Esta nomenclatura aparece nas figuras (Figura 21, Figura 22, Figura 23 e Figura

24) que se referem, respectivamente, às medidas polarizadas para as fases α (Fig. 21 e 22) e β

(Fig. 23 e 24). Nestas figuras são mostrados espectros para a face BC (Fig. 21 e 23(a)), para a

face AC (Fig. 22(a) e 23(b)) e face AB (Fig. 22(b) e 24). Não podemos realizar uma

comparação direta de polarização por polarização entre as duas fases, pois temos ainda que

determinar as direções corretas dos eixos. Mas podemos realizar uma análise qualitativa, ou

seja, nos espectros da fase α não são observadas vibrações em nenhuma das polarizações

abaixo de 50 cm-1. Entretanto, vibrações desse tipo acontecem para a outra fase (β); vibrações

distintas nesta região indicam estruturas diferentes, pois esta região é a região na qual

aparecem as vibrações referentes à rede. Outra observação refere-se à vibração em 90 cm-1

que é de grande intensidade na fase β e de baixíssima intensidade em α. Nas proximidades de

1000 cm-1 nós observamos a presença de modos na fase α, o que não acontece para a fase β.

Fase α

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Inte

nsi

da

de

Ra

man


A(C,C)A

A(C,B)A

A(B,B)A

A(B,C)A

21(a)

Figura 21 - Espectros Raman polarizados para a fase α do ácido L-glutâmico face BC.


61

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Inte

nsi

dad

e R

ama

n


B(C,C)B

B(C,A)B

B(A,A)B

B(A,C)B

22(a)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Inte

nsi

da

de

Ra

man


C(B,B)C

C(B,A)C

C(A,A)C

C(A,B)C

22(b)

Figura 22 - Espectros Raman polarizados para a fase α do ácido L-glutâmico: (a) face AC e (b) face AB.

.

.

.


62

Fase β

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Inte

nsi

dad

e R

am

an


A(C,C)A

A(C,B)A

A(B,B)A

A(B,C)A

23(a)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Inte

nsi

da

de

Ram

an


B(C,C)B

B(C,A)B

B(A,A)B

B(A,C)B

23(b)

Figura 23 - Espectros Raman polarizados para a fase β do ácido L-glutâmico: (a) face BC e (b) face AC.


63

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Inte

nsi

dad

e R

am

an


C(B,B)C

C(B,A)C

C(A,A)C

C(A,B)C

24(a)

Figura 24 - Espectros Raman polarizados para a fase β do ácido L-glutâmico face AB.

4.3.5.2 Medidas realizadas no pó do ácido L-glutâmico à temperatura

ambiente

Geralmente se utilizam mais as análises no pó do material do que em um cristal

em virtude de não se precisar de nenhum tratamento especial na amostra. A vantagem de se

fazer a análise no pó em relação à medida polarizada é que basta uma medida para observar

todas as vibrações do material, o que não acontece com as medidas polarizadas. Para observar

todas as vibrações com medidas polarizadas se fazem necessárias medidas em diversas

polarizações. A desvantagem nas análises no pó é que não podemos identificar a que

polarização pertence nenhuma vibração.

As figuras (Figura 25, Figura 26, Figura 27 e Figura 28) apresentam os espectros

Raman no pó das duas fases do ácido L-glutâmico, onde podemos observar algumas

diferenças entre as duas fases, que estão indicadas com setas. Estes espectros apresentam uma

grande diferença em relação aos espectros polarizados; por exemplo, vibrações abaixo de 50

cm-1 são observadas para a fase α, o que não acontece com as medidas polarizadas. Este fato

nos confirma que o processo de maceração do cristal da fase α induz o aparecimento da fase

β, o que é observado através das medidas de difração de raios-X.


64

Uma classificação dos modos normais de vibração do ácido L-glutâmico,

observados nos espectros Raman do pó é apresentado nas tabelas abaixo. Esta classificação se

baseia nos estudos de espectroscopia Raman de Dhamenlicourt et. al. (40), Lòpez et. al. (41),

Ramirez et. al. (42), e estudos de espectroscopia de infravermelho Andreas Barth (65) e

Adriana et. al. (66). Para os modos não observados nestes trabalhos, fez-se uma classificação

tentativa a partir de estudos vibracionais de outros aminoácidos já publicados. Os modos, em

sua maioria, foram classificados a partir do trabalho de Ramírez (40), por isso, somente será

apresentada a identificação dos modos não classificados por estes autores, contudo, em alguns

momentos aparecerão breves relatos das identificações dos mesmos.

A Figura 25 apresenta os espectros Raman do ácido L-glutâmico à temperatura e

pressão ambientes para as duas fases, no intervalo espectral entre 15 cm-1 e 300 cm-1. Nesta

região foram observados 17 modos para a fase α e 16 modos para a fase β que estão listados e

identificados na tabela 4.1.

0 50 100 150 200 250 300

7

6

Inte

nsi

dad

e R

aman


Fase α

Fase β

(a)

α

β

1 2 3

45

6

7

8

8 9 10 11 12 13

1 23

4

5 14

910

1112

1314 15

Figura 25 - (a) Espectros Raman do pó de ambas as fases do ácido L-glutâmico na região 0 a 300 cm-1.

.

.


65

Tabela 1 - Classificação dos modos vibracionais Raman ativos do ácido L-glutâmico observados em temperatura

ambiente no intervalo entre 15 cm-1 e 300 cm-1 das fases α e β.

Modo Número de Onda (cm-1) Identificação

Literatura Fase α Fase β

1 32 31 Rede

2 41 41 41 τ(CO2-)

3 57 56 τ(CC)

4 62 63 63 Rede

5 67 67 67 Rede

6 76 75 75 Rede

7 91 91 90 τ(CC), τ(CO2-)

8 100 98 97 Rede

9 108 110 109 Rede

10 130 128 128 Rede

11 133 135 136 Rede

12 152 149 150 τ(esq.)

13 172 155 173 τ(esq.)

14 199 203 201 τ(CO2-)

15 240 242 242 δ(esq.)

16 253 258 258 δ(esq.)

17 282 285 286 δ(esq.)

τ → Torção, δ → Deformação, esq. → Esqueleto.

Na fase cristalina dos aminoácidos, geralmente os modos vibracionais da região

espectral de baixo número de onda são classificados como modos externos de vibração ou

modos da rede. O valor do número de onda limite para se classificar os modos da rede ainda

apresenta divergências; mas na literatura, os modos vêm sendo classificados como externos


66

aqueles que possuem número de onda inferior a 200 cm-1, embora existam alguns modos neste

intervalo que estejam sendo classificados como modos internos, é bem mais provável que

estes sejam modos da rede ou uma combinação dos mesmos como mostrado por Ricardo R. F.

Bento et. al. estudo da Seselina (67). Para o ácido L-glutâmico nesta região seis modos são

classificados como torção do esqueleto da molécula, τ(esq.) os de número de onda 150, 155 e

173 cm-1, e os modos em 41, 90 e 199 cm-1, que foram identificados como uma torção da

unidade CO2-, τ(CO2

-) e o modo em 57 cm-1 como torção da unidade CC, τ(CC).

As identificações dos modos 41, 57 e 90 cm-1 como τ(CO2-), τ(CC) e τ(CO2

-)

respectivamente, foram feitas por associação com os modos que aparecem nos resultados dos

cálculos semiempíricos MNDO (tipo ab initio) do cristal de ácido L-glutâmico por Ramirez e

Lopez (42). Os modos de número de onda 150, 155, 173 e 200 cm-1, são classificados como

τ(Esq.), τ(Esq.) e τ(CO2-) respectivamente, no experimento de polarização realizado por

Ramirez e Dhamenlicourt (40). São identificados como deformações do esqueleto, δ(esq.), da

molécula do ácido L-glutâmico os modos localizados em 240, 258 e 284 cm-1 (40) (41).

Na Figura 26 apresentamos os espectros Raman do ácido L-glutâmico à

temperatura e pressão ambiente para as duas fases, no intervalo espectral entre 300 cm-1 e 900

cm-1. Nesta região foram observados 18 modos para a fase α e 14 modos para a fase β que

estão listados e identificados na Tabela 2.

300 400 500 600 700 800 900

Inte

nsid

ade

Ra

man


Fase α Fase β

(b)

α

β

1516

1718

19

2021

2223

24 25 26

27

28

16 1718

19

20

2122

23

24

25

26 2728

29 30 31

32

33

Figura 26 – (b) Espectro Raman do pó de ambas as fases do ácido L-glutâmico na região 300 a 900 cm-1.


67

Os modos 320, 577 e 668 cm-1 foram classificados como torção do esqueleto,

τ(Esq.), para o primeiro e deformação do CO2-, δ(CO2

-), para os demais respectivamente, pois

os mesmos foram relatados por Ramirez et. al. (41) em 324, 577 e 676 cm-1. O modo

observado em 364 cm-1 foi classificado por Ramirez et. al. (57) como uma deformação da

unidade CCC, δ(CCC), e de valor 342 cm-1, mas que em seu valor experimental aparece com

o valor de 364 cm-1 que é o valor identificado no espectro. Para a mesma referência (57), o

modo em 438 cm-1 foi identificado como uma deformação da unidade CO2-, δ(CO2

-).

O modo em 623 cm-1 foi identificado como um rocking (CO2-) usando a

identificação do modo em 611 cm-1 no estudo da diferença da L- e DL-serina por Boldyreva

et al. (15), geralmente o rocking do CO2- para varios aminoácidos esta classificado entre 520

e 550 cm-1. O modo de número de onda 748 cm-1 identificado como wagging do CO2-, ω(CO2

-

), é a mesma identificação dada por Lima Jr. et. al. (68) para o modo da L-valina em 755 cm-1,

e também por Chitra Murli em 750 cm-1 para a DL-valina (69). Para o modo em 871 cm-1, foi

classificado como estiramento CCN, ν(CCN), em concordância com Joelma et. al. (70) ao

modo de mesmo número de onda para a alanina deuterada e Silva et. al. (71) ao modo de

número de onda de 878 cm-1 para a L-treonina, em seus trabalhos. Os demais modos foram

observados e classificados através do trabalho de Dhamelincourt et. al. (40).

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.


68

Tabela 2 – Classificação dos modos vibracionais Raman ativos do ácido L-glutâmico observados em temperatura ambiente no intervalo entre 300 cm-1 e 900 cm-1 para as fases α e β.


Literatura Fase α Fase β

18 324 320 325 τ(esq.)

19 342 362 366 δ(CCC)

20 377 379 380 δ(esq.)

21 392 390 391 δ(esq.)

22 438 436 δ(CO2-),

δ(CCC)

23 467 466 464 τ(NH3+)

24 501 503 503 δ(CO2-)

25 539 539 539 γ(OCC)

26 577 577 577 δ(CO2-)

27 611 623 Rock. (CO2-)

28 676 668 675 δ(CO2-)

29 707 707 707 Rock. (CH2)

30 750 748 Wagging (CO2-)

31 759 761 760 Rock. (CH2)

32 801 801 801 ν(C-C)

33 866 866 865 δ(CO2-)

34 871 871 ν(CCN)

τ → Torção, δ → Deformação, esq. → Esqueleto, γ → twisting, Rock. →rocking, ν → Estiramento.

A Figura 27 apresenta os espectros Raman do ácido L-glutâmico à temperatura e

pressão ambiente para as duas fases, no intervalo espectral entre 900 cm-1 e 1750 cm-1. Nessa


69

região foram observados 25 modos para a fase α e 18 modos para a fase β, que estão listados e

identificados na Tabela 3.

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

Inte

nsid

ade

Ra

man


Fase α Fase β

(c)

29

30 31 3233

34

35 36 37

3839

40

41

42

43 44 4546

34

3536

37 38

39

40 41

4243

4445

46 47

48

49 50

51

52

53 54

5556

57

58

α

β

Figura 27 – (c) Espectros Raman do pó de ambas as fases do ácido L-glutâmico na região 900 a 1750 cm-1.

Os modos 986 cm-1, 1078, 1181 cm-1e 1317 cm-1 foram classificados como

estiramento, ν(C-C), twisting γ(CH2) e deformação (vibração fora do plano) δ(CH), foram

classificados conforme os modos 982, 1181 e 1313 cm-1 ambas relacionadas ao grupo CO2-.

por Andreas Barth (65) em aminoácidos, sendo que estas no ácido L-glutâmico, foram obtidas

através de espectroscopia de infravermelho. O modo 1078 cm-1 foi classificado conforme a

classificação de Ramirez (42) em seu trabalho teórico no ácido L-glutâmico. O modo em 1004

cm-1 foi identificado como um estiramento do CN ν(CN), mesma identificação dada ao modo

em 1010 cm-1 no estudo realizado na L- e DL-serina por Boldyreva et. al. (15). Silva et. al.

(71) deram a classificação do modo de 1460 cm-1 como uma deformação assimétrica do NH3+,

δa(NH3+) para a L-treonina; tal número de onda coincide com um modo observado no

espectro da Figura 26 e assim foi classificado. Temos ainda o modo em 1671 cm-1

classificado como defeito do NH3+, classificação dada ao modo em 1670 cm-1 por Murli et. al.

(72) no estudo da α-glicina com pressão.

.


70

Tabela 3 – Classificação dos modos vibracionais Raman ativos do ácido L-glutâmico observado em temperatura



Teóricos Fase α Fase β

35 917 916 919 ν(C-C)

36 942 941 941 γ(O-H)

37 969 968 968 ν(C-C)

38 982 986 ν(C-C)

39 1010 1004 ν(CN)

40 1061 1061 1060 ν(C-N)

41 1082 1078 γ(CH2), ν(C-O)

42 1087 1086 1086 ν(C-O)

43 1126 1126 1126 δ(NH3+), Rock.

44 1148 1147 1148 δ(NH3+), Rock.

45 1162

46 1181 1181 γ(CH2), δ(CH)

47 1217 1216 1215 δ(CH2), Twist.

48 1267 1267 1266 δ(CH)

49 1312 1309 1309 δ(OH-)

50 1313 1317 γ(CH2), δ(CH)

51 1349 1351 1351 δ(CH)

52 1377 1377 1376 δ(CH2), Wag.

53 1408 1408 1408 νa(CO2-)

54 1438 1437 1437 δ(CH2)

55 1460 1460 δa(NH3+)


71

56 1515 1521 1523 δs(NH3+)

57 1614 1613 δa(NH3+)

58 1636 1634 1630 ν(C=O)

59 1659 1659 1657 δa(NH3+)

60 1671 1679 Defeito (NH3)

ν → Estiramento, νs → Estiramento simétrico, νa → Estiramento assimétrico, γ → twisting, δ → Deformação,

δs → Deformação simétrica, δa → Deformação assimétrica, Rock. →rocking, Wag. → wagging.

O modo 1521 cm-1 foi classificado como vibração simétrica no plano δs(NH3+),

conforme a classificação dada por Lopez (41) ao modo 1515 cm-1 para o ácido glutâmico. Os

demais modos foram classificados através do trabalho de Dhamelincourt et. al. (40). Os

modos com número de onda no intervalo de 1750 a 2750 cm-1 não foram observados ou são

de baixa intensidade e não foram classificados.

2800 2900 3000 3100 3200 3300

Inte

nsid

ade

Ram

an


Fase α Fase β

(d)

α

β

48

47

49

50

5152

53

59 60

61

62

63

64

6566

67

68

Figura 28 – Espectros Raman do pó de ambas as fases do ácido L-glutâmico na região 2750 a 3300 cm-1.


72

Os dois primeiros modos desta região foram classificados conforme a

classificação feita por Boldyreva et. al. (60) aos modos de 2877 e 2886 cm-1 como uma

combinação do estiramento CC com wagging do CH2 para a β-glicina. Quanto aos demais são

todos de estiramento, sendo um simétrico (2934 cm-1) e dois assimétricos (2972 e 2987 cm-1)

do CH2, um do CH em 2961 cm-1 e quatro do grupo NH3+, sendo dois simétricos (3073 e 3110

cm-1) e dois assimétricos (2992 e 3017 cm-1). Os modos 2984 e 3110 cm-1 foram classificados

segundo o trabalho de Ramirez (42) e os demais já citados pelo trabalho de Dhamelincourt et.

al. (40).

Tabela 4 – classificação dos modos vibracionais Raman ativos do ácido L-glutâmico observados em temperatura



Teóricos Fase α Fase β

61 2877 2872 2861 Combinação

62 2886 2885 ν(CH)

63 2934 2934 2934 νs(CH2)

64 2964 2961 2963 ν(CH)

65 2972 2971 2970 νa(CH2)

66 2987 2984 νa(CH2)

67 2994 2992 2992 νa(NH3+)

68 3018 3017 3017 νa(NH3+)

69 3077 3073 3073 νs(NH3+)

70 3147 3110 νs(NH3+)

ν → Estiramento, νs → Estiramento simétrico, νa → Estiramento assimétrico.


73

4.3.5.3 Medidas de pressão hidrostática realizada no cristal de ácido L-

glutâmico fase β

Para facilitar a compreensão dividiu-se a discussão em duas partes: (i) resultados

obtidos na primeira experiência (de 0,0 a 4,0 GPa) e (ii) resultados obtidos na segunda

experiência (de 0,0 a 21,4 GPa).

(i) Pressão entre 0,0 e 4,0 GPa.

As Figuras Figura 29(a) e Figura 29(b) mostram os espectros Raman da fase β do

ácido L-glutâmico para os vários valores de pressões entre 0.0 e 4.0 GPa na região espectral

25 - 250 cm-1 e entre 320 – 450 cm-1, respectivamente. Na Figura 29(a) é possível observar o

aparecimento de um modo em ~35 cm-1 a 1,0 GPa. Um dos dois modos observados no

espectro de 0,0 GPa em 75 cm-1 desaparece em 1,3 GPa, e um único modo pode ser visto até

2,6 GPa. Em 3,1 GPa este modo divide-se em dois e estes ainda estão presentes no espectro

de 4,0 GPa. O terceiro modo, com número de onda de ~100 cm-1, perde intensidade com a

pressão e apresenta uma descontinuidade no plot de ω vs. P em 1,3 GPa (Figura 29(c)). Os

últimos dois modos desta região têm baixa intensidade até mesmo a pressão ambiente e com o

aumento da pressão a intensidade deles permanece baixa, para pressões mais altos que 1,3

GPa é observado um aumento na largura de linha. É importante mencionar que os modos

nesta região são associados com vibrações da rede e, por conseguinte, as modificações

observadas nestes modos podem ser associadas, em tese, com transições de fase sofridas pelo

cristal como verificado em outros aminoácidos (11) (12) (13) (14) (15) (16). Todas as

modificações observadas nos espectros do ácido L-glutâmico nos dão evidências que o cristal

sofre transições de fases, uma entre 0,7 e 1,3 GPa e uma segunda entre 2,6 e 3,1 GPa.

A Figura 29(b) mostra os espectros Raman da fase β do ácido L-glutâmico para

várias pressões entre 0,0 e 4,0 GPa na região espectral entre 320 - 450 cm-1. A banda

assimétrica nestes espectros é associada com as deformações do esqueleto δ(skel. - CCαN), e é

composta, na pressão ambiente, por dois modos que se transformam em um modo a 1,3 GPa.

Estas modificações podem ser interpretadas como rearranjos nas moléculas do cristal. A

variação do número de onda (dos modos) vs. pressão da fase β do ácido L-glutâmico na região

dos espectros na região de 25 - 400 cm-1 entre 0,0 e 4,0 GPa é apresentada na Figura 29(c).

74

50 100 150 200 250

Pressão(GPa)

4,0

3,5

3,1

2,6

1,3

2,1

0,2

Inte

nsid

ade

Ra

ma

n


0,0

0,7

0,5

1,7

1,0

1(a)

360 390 420

Inte

nsi

da

de R

am

an


Pressão(GPa)

4,0

3,5

3,1

2,6

1,3

2,1

0,2

0,0

0,7

0,5

1,7

1,0

1(b)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00

30

60

90

120

150

180

380

400

Nú

me

ro d

e O

nda

(cm-1

)

Pressão (GPa )

(c)

Figura 29 - Espectros Raman do ácido L-glutâmico na fase β para a pressão entre 0,0 e 4,0 GPa na região

espectral de: (a) 45-250 cm-1; (b) 320 – 450 cm-1; (c) Número de Onda vs pressão na região espectral de 25 – 450

cm-1.

.


75

(ii) Pressão entre 0,0 e 21,4 GPa.

As Figuras (Figura 30(a) e Figura 30(b)) mostram os espectros Raman da fase β

do ácido L-glutâmico para pressões selecionadas, na região espectral 25 - 250 cm-1, entre 0,0

e 10,8 GPa e entre 10,8 e 18,3 GPa, respectivamente. Em primeiro lugar, nós precisamos

mencionar que os espectros das Figuras (Figura 29 e Figura 30) são diferentes porque não é

possível (até mesmo se possível é muito difícil) o controle da polarização em um experimento

de altas pressões. Para a segunda experiência, nós usamos outro pedaço da amostra com uma

orientação diferente. As primeiras mudanças observaram na Figura 30(a) é: (i) o aparecimento

de um modo em ~ 35 cm-1 em 1,0 GPa; (ii) o desaparecimento a 3,0 GPa de um modo que a

pressão ambiente é visto como um ombro do modo de maior intensidade no espectro (veja a

Figura 30(d)). Estas modificações estão de acordo com as modificações observadas na

primeira experiência.

Outra modificação observada é o aparecimento de um modo, (marcado com uma

seta) em ~ 160 cm-1 a 6,4 GPa Figura 30(b). Devido à diminuição da intensidade dos modos,

nós apresentamos os espectros de pressões superiores a 10,8 GPa na Figura 30(b). Nesta

Figura nós observamos que a maior mudança ocorre nos espectros entre 13,9 e 15,2 GPa. As

diferenças observadas para esta região de pressão nos permitem sugerir que o cristal sofre

outra transição de fase neste intervalo. Vale mencionar que os dois modos com número de

onda próximo de 600 cm-1 a 10,8 GPa praticamente desaparece a 13,9 GPa, reaparecendo em

15,2 GPa como quatro modos. Estes modos, à pressão ambiente, são classificados como

vibração rocking do CO2 e este splitting também foi observado em outros aminoácidos (11)

(12) (13) (14) (15) (16). Este comportamento anômalo é devido a um rearranjo das moléculas

dentro da célula unitária. Foram observadas muitas modificações nos modos internos nas

outras regiões e serão discutidas nos próximos parágrafos mas, em resumo, as mudanças

observadas em modos externos apontam quatro transições de fase sofridas pelo cristal.

76

50 100 150 200

In

tens

idad

e R

aman

Número de Onda (cm-1

)

6,9

3,5

1,9

1,0

0,0

3,0

5,4

6,4

10,8

PressãoGPa

(a)

100 200 300 400 500 600 700

Inte

nsi

dad

e R

aman


)

10,8

18,3

17,2

16,0

12,8

13,9

15,2

PressãoGPa

(b)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

50

100

150

200

300

400

500

600

Nú

me

ro d

e O

nda

(cm-1

)Pressão (GPa )

(c)

50 75 100 125 150


)0,0GPa

3,0GPa

Inte

nsid

ade

Ra

ma

n

Inset(Fig.1(a))

Figura 30 - Espectro Raman do ácido L-glutâmico fase β para pressão entre 0,0 e 18,0 GPa na região espectral

de: (a) 25-250 cm-1 para pressão entre 0,0 e 10,8 GPa; (b) 25 – 650 cm-1 para pressão entre 10,8 e 18,3 GPa; (c)

número de onda vs pressão na região espectral de 25 – 450 cm-1 para pressão entre 0,0 e 18,3 GPa; (d)

Os espectros Raman da fase β do ácido L-glutâmico na região espectral 700 -

1300 cm-1 da pressão ambiente até 21,4 GPa são mostrados na Figura 31(a), e o plot do


77

número de onda vs. pressão para os modos nesta região é apresentado na Figura 31(b). O

primeiro modo desta região tem baixa intensidade a 0,0 GPa, e não é visto entre 6,9 e 12,8

GPa, quando reaparece. Em seguida, dois modos mais energéticos diminuem suas

intensidades com o aumento de pressão crescente, mas eles são observados em todos os

espectros. Entre 850 e 1000 cm-1 são observados 4 modos a pressão ambiente, mas com a

compressão um deles desaparece a 12,9 GPa e outro a 15,2 GPa. Os dois modos que

permanecem até 21,5 GPa apresentam descontinuidade no plot de ω vs. p, como pode ser

observado na Figura 31(b). Entre os três últimos modos desta região um único é observado

para pressões superiores a 13,9 GPa. Os valores de pressão onde as modificações foram

observadas nesta região coincidem com os valores da região anterior e podem ser

interpretados como um rearranjo molecular, reforçando nossa suposição de transições de fase

sofridas pelo cristal.

700 800 900 1000 1100 1200 1300

Inte

nsi

dad

e R

aman


6,9

3,5

1,9

1,0

0,0

3,0

5,4

6,4

10,8

PressãoGPa

21,4

16,0

13,912,8

15,2

17,218,3

(a)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

700

800

900

1000

1100

1200

Núm

ero

de

Ond

a (

cm-1)

Pressão (GPa )

(b)

Figura 31 - Espectro Raman do ácido L-glutâmico fase β para pressão entre 0,0 e 21,4 GPa na região espectral

de: (a) 650-1250 cm-1; (b) Número de Onda vs pressão para a mesma região.

Os espectros Raman da região de alto número de onda no intervalo de pressão

entre 0,0 e 10,8 GPa são mostrados na Figura 32(a) e entre 10,8 a 21,4 GPa na Figura 32(b).

Uma banda observada em ~ 2950 cm-1 a 0,0 GPa (Figura 32(a)) está presente em todos os


78

espectros e começa aumentando sua intensidade com o aumento da pressão. Para pressões

superiores a 3,0 GPa, esta diminui de intensidade e seu número de onda apresenta uma

descontinuidade na curva do número de onda vs. pressão em 6,4 GPa (veja Figura 32(c)).

Outra observação interessante na Figura 32(a) é o comportamento das duas bandas marcadas

com asterisco. O número de onda destas duas bandas ficam muito próximos até 1,9 GPa e

para pressões superiores a 3,0 GPa seus números de ondas começam a separar, e as

intensidades delas diminuem depois de 3,0 GPa. O quarto modo desta região a 0,0 GPa está

presente em todos os espectros para pressões até 6,4 GPa. Entre 6,9 e 10,0 GPa não é visível,

mas reaparece em 10,8 GPa. O último modo é visto em todos os espectros para pressões até

10,8 GPa.

Para pressões superiores a 10,8 GPa, os espectros são mostrados na Figura 32(b).

Como pode ser visto todos os modos perdem intensidade e uma grande modificação acontece

entre 12,8 e 15,2 GPa, como observado para os modos externos. A 13,9 GPa aparece um

modo novo (marcado com uma seta) e os três modos que compõem a banda em ~3080 cm-1

apresentam descontinuidades na curva de ω vs. p desta região (veja Figura 32(c)). A 15,2 GPa

só o modo que apareceu no espectro prévio é visto em ~3020 cm-1 e um novo aparece

(também marcado com uma seta). Para pressões mais altas que 16,0 GPa é possível observar

um aumento na largura de linha do modo em ~3020 cm-1, mas com praticamente nenhuma

mudança nas intensidades de qualquer modo para pressões até 21,5 GPa. Mudanças no

número de modos e descontinuidade na curva de ω vs. p na região de estiramento do CH e

CH3, já foi relatado na literatura e pode ser interpretado como modificações conformacionais

sofridas pelas moléculas na célula unitária (11) (16) (73) (74). Nós observamos modificações

nesta região espectral entre 1,9 e 3,0 GPa, em 6,4 GPa, e entre 12,9 e 15,2 GPa. Um rearranjo

molecular pode acontecer sem mudança na simetria cristalina. Porém, as outras regiões

espectrais também apresentam modificações nos espectros nesses valores de pressão e esta

coincidência reforça nossa hipótese de transições de fase. São vistas descontinuidades no

comportamento do número de onda em função da pressão claramente na Figura 32(c).


79

2800 2900 3000 3100 3200

Inte

nsid

ade

Ram

an


3,5

1,9

1,0

0,0

3,0

5,4

8,7

6,4

10,8

PressãoGPa *

(a)

2800 2900 3000 3100 3200

21,4

Inte

nsi

dad

e R

aman


)

10,8

18,3

17,2

16,0

12,8

13,9

15,2

PressãoGPa

(b)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

3000

3100

3200

Núm

ero

de

On

da (

cm-1)

Pressão (GPa )

(c)

Figura 32 – Espectro Raman do ácido L-glutâmico fase β para pressão entre 0,0 e 21,4 GPa na região espectral

de: (a) 2840-3250 cm-1, para pressões entre 0,0 e 10,8 GPa; (b) 2840-3250 cm-1, para pressões entre 10,8 e 21,4

GPa; (c) número de onda vs. pressão na região espectral de 2840 – 3250 cm-1 para pressões entre 0,0 e 21,4 GPa.


80

4.3.5.4 Medidas de pressão hidrostática realizada no cristal de ácido L-

glutâmico fase α

Este experimento foi realizado no intervalo de pressão de 0,0 a 7,5 GPa com três

intervalos de números de ondas, um de 15 a 1250 cm-1 outro de 1380 a 1800 cm-1 e o terceiro

entre 1750 a 3230 cm-1, a ausência dos intervalos de 1250 a 1380 cm-1 e 1750 a 2750 cm-1, se

deve ao fato de apresentar um modo do diamante no intervalo de 1250 a 1380 cm-1, que é de

grande intensidade e que inibe a visualização dos modos vibracionais da amostra em análise

nos experimentos de pressão. Para o intervalo de 1750 a 2750 cm-1, por não apresentar modos

de vibração. Para uma melhor visualização dos espectros o intervalo de número de onda 15 a

1250 cm-1 foi dividido em outros três.

As Figuras (Figura 33(a) e Figura 33(b)) mostram os espectros Raman da fase α

do ácido L-glutâmico para o intervalo de pressão entre 0,0 e 7,5 GPa e região espectral de 15 -

200 cm-1 e o plot de ω vs. p para o mesmo intervalo. Na Figura 33(a) podemos observar o

desaparecimento dos modos 1 (56 cm-1, τ(CC)) e 9 (135 cm-1, rede) entre 1,9 e 2,2 GPa. Para

este mesmo valor de pressão os demais modos sofrem uma descontinuidade nos seus números

de onda, o que pode ser observado na Figura 33(b), o que nos dá indícios de uma transição de

fase neste intervalo de pressão. Para estas mesmas figuras entre 3,3 e 3,7 GPa podemos

observar ainda o desaparecimento dos modos 4 (90 cm-1, τ(CC) ou τ(CO2-)) e 11 (155 cm-1,

τ(esq.)), o colapso dos modos 7 (115 cm-1, rede) e 8 (127 cm-1, rede) em um único modo,

dando indício da ocorrência de uma segunda transição de fase.

Para o intervalo de pressão entre 5,6 e 6,0 GPa nas Figuras, (Figura 33(a) e Figura

33(b)) temos o desaparecimento dos modos 3 (74 cm-1, rede) e 10 (146 cm-1, τ(Esq.)), o que

nos dá a sugestão de uma terceira transição. Como mencionado anteriormente para a fase β,

em geral, esse intervalo de número de onda nos dá informações sobre os modos externos ou

modos da rede. Portanto, o aparecimento e o desaparecimento bem como descontinuidades

nos números de onda dos modos nesse intervalo indicando a ocorrência de mudanças na

estrutura do material.

81

30 60 90 120 150 180 210

6.8

5.6

Inte

nsid

ade

Ram

an


0.1

0.5

1.2

1.9

2.6

3.3

3.7

4.9

6.0

7.5

1

2

3

45

6 78

9 1011

(a)

GPa

0 1 2 3 4 5 6 7 8

60

80

100

120

140

160

180

200

Nú

mer

o d

e O

nd

a (cm

-1)

Pressão (GPa)

1

2

3

4

5

67

8

9

10

11

(b)

Figura 33 - Espectros Raman entre 0,0 e 7,5 GPa na região espectral de: (a) 15 a 210 cm-1; (b) número de onda vs

pressão.

As Figuras (Figura 34(a) e (b)) mostram os espectros Raman com pressões entre

0,0 e 7,5 GPa na região espectral 200 e 860 cm-1 e o plot de ω vs. p para os mesmos

intervalos. Na Figura 34(a) podemos observar o desdobramento do modo 16 (438 cm-1) em

dois modos após 1,9 GPa. No trabalho de Ramirez (42), este modo, 438 cm-1, é classificado

como uma combinação de torções das unidades COOD, e CCC, por isso, nossa classificação

como δ(COOH) + δ(CCC); o efeito da pressão é a separação destes modos, ficando o de

menor número de onda classificado como δ(CCC) em 437 cm-1 (que geralmente ocorre para

valores menores que as torções da unidade COOH) ficando assim o de maior número de onda

classificado como torção do CO2-, δ(CO2

-) em 446 cm-1. Embora, seja observado apenas o

aparecimento de um modo e nenhum desaparecimento, podemos ver na Figura 34(b) as

descontinuidades do número de onda dos diversos modos. Em particular, observa-se o modo

18 (506 cm-1, δ(CO2-)) que também é uma torção da unidade CO2

-, e confirmando que tal

unidade está sendo afetada pela compressão. Para o valor de pressão entre 3,3 e 3,7 GPa não

temos desaparecimento de nenhum modo (Figura 34(a)), apenas o modo 12 (203 cm-1, τ(CO2-

)) tem uma descontinuidade significativa. Temos o aparecimento de quatro modos sendo em


82

265, 548, 587 e 723 cm-1, confirmando que para tal intervalo de pressão (3,3 - 3,7 GPa) este

material sofre uma transição de fase. Ainda nas Figuras (Figura 34(a) e Figura 34(b)) no

intervalo de 5,6 e 6,0 GPa temos o aparecimento de um modo em 218 cm-1 e o

desaparecimento de sete modos; estes são o 15 (362 cm-1, δ(CCC)), o modo de maior número

de onda resultante do desdobramento do modo 16 e que tem número de onda de 446 cm-1,

sendo classificado como δ(COOH); os modos 17 (466 cm-1, τ(NH3+)), 18 (507 cm-1,

δ(COOH)) e 19 (540 cm-1, γ(OCC)) e ainda os modos 20 (613 cm-1) e 21 (623 cm-1)

classificado como rock.(CO2). Como resultado das observações feitas neste intervalo de

número de onda para a pressão entre 5,6 e 6,0 GPa confirma-se a ocorrência da transição de

fase para tal intervalo de pressão.

200 300 400 500 600 700 800 900

6.8

5.6

Inte

nsid

ade

Ram

an


0.1

0.5

1.2

1.9

2.6

3.3

3.7

4.9

6.0

7.5

1213

14 15 1617

1819 21

2022

23 24(GPa)(a)

0 1 2 3 4 5 6 7 8200

300

400

500

600

700

800

900

Nú

mer

o d

e O

nda

(cm-1

)

Pressão (GPa)

12

13

14

15

16

17

18

19

2021

22

23

24

(b)

Figura 34 – Espectros Raman entre 0,0 e 7,5 GPa na região espectral de: (a) 200-850 cm-1; (b) número de onda

vs. pressão.

As Figuras (Figura 35(a) e Figura 35 (b)) mostram os espectros Raman para o

mesmo intervalo de pressão entre 0,0 e 7,5 GPa na região espectral de 860 a 1250 cm-1 e o

plot de ω vs. p para os mesmos intervalos. Na Figura 35(a) em 1,9 GPa não foram observados

aparecimento e desaparecimento de modos nos espectros, apenas suaves mudanças no número


83

de onda, que é melhor visualizado na Figura 35(b). Já para a pressão entre 3,3 e 3,7 GPa

podemos observar o desaparecimento do modo 28 (1004 cm-1), que foi classificado como

estiramento do CN. Para este intervalo de pressão temos ainda o aparecimento de três modos,

sendo estes em 883, 953 e 1236 cm-1. O modo em 953 cm-1, bem como o modo em 250 cm-1,

possivelmente, estejam relacionados a diminuição das ligações CC e NH3+, respectivamente,

pois, dois modos em 947 e 247 cm-1 aparecem no espectro do ácido L-aspártico quando

deuterado para estas ligações (41) . Para o intervalo de pressão entre 5,6 – 6,0 GPa nas

mesmas Figuras, (Figura 35(a) e Figura 35(b)) temos o desaparecimento dos modos 25, 26 e

30 e de números de onda 871 (ν(CCN)), 916 ν(C-C) e 1162 cm-1 ν(C-N), respectivamente.

900 1000 1100 1200

6.8

5.6

Inte

nsi

dad

e R

aman


0.1

0.5

1.2

1.9

2.6

3.3

3.7

4.9

6.0

7.5

2526

27 28 30 3139 GPa

(a)

0 1 2 3 4 5 6 7 8850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

Núm

ero

de

Ond

a

(cm-1

)

Pressão (GPa )

25

26

27

28

29

30

31

(b)

Figura 35 – Espectros Raman entre 0,0 e 7,5 GPa na região espectral de: (a) 860-1250 cm-1; (b) número de onda

vs. pressão.

As Figuras (Figura 36(a) e Figura 36(b)) mostram os espectros Raman para o

intervalo de pressão entre 0,0 e 7,5 GPa na região espectral de 1380 - 1800 cm-1 e o plot de ω

vs. p para os mesmos intervalos. Na Figura 36(a) é observado o aparecimento de um modo

(indicado com uma seta) em 1414 cm-1 na pressão 1,9 GPa, bem como, mudanças no número

de onda dos modos 32, 33 e 34, Figura 36(a). Para valores de pressão entre 3,3 e 3,7 GPa


84

podemos observar o aparecimento de dois modos, (1524 cm-1 e em 1657 cm-1), além das

mudanças nos seus números de ondas, melhor observadas na Figura 36(b). No intervalo de

pressão entre 5,6 e 6,0 GPa, nas mesmas Figuras, (Figura 36(a) e Figura 36(b)) temos o

desaparecimento dos modos 33(1437 cm-1, δ(CH2)) e 36 (1679 cm-1, deformação do NH3+).

1400 1500 1600 1800

6.8

5.6

Inte

nsid

ade

Ram

an


0.1

0.5

1.2

1.9

2.6

3.3

3.7

4.9

6.0

7.5

32

3334

3536 GPa

(a)

0 1 2 3 4 5 6 7 81400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

Nú

me

ro d

e O

nda

(cm

-1

)

Pressão (GPa )

32

33

34

35

36(b)

Figura 36 – Espectros Raman entre 0,0 e 7,5 GPa na região espectral de: (g) 1380-1800 cm-1; (h) número de

onda vs. pressão

As Figuras (Figura 37(a) e Figura 37(b)) mostram os espectros Raman para o

intervalo de pressão entre 0,0 e 7,5 GPa na região espectral de 2750 - 3230 cm-1 e o plot de ω

vs. p para os mesmos intervalos. Devido aos modos desta região coincidirem com uma banda

do nujol (Figura 38), meio hidrostático utilizado no experimento, estas figuras servirão apenas

para mostrar que tal região também sofre mudanças. Duas destas mudanças são claras: a

primeira é o desaparecimento do modo 41 (2999 cm-1, νa(NH3+)) em 1,9 GPa e a segunda é o

aparecimento de um novo modo em 3,7 GPa de número de onda 3073 cm-1, que

possivelmente seja o modo já classificado na

85

2850 3000 3150

6.8

5.6

Inte

nsid

ade

Ram

an


0.1

0.5

1.2

1.9

2.6

3.3

3.74.9

6.0

7.5

3738

39

4041

GPa

(a)

0 1 2 3 4 5 6 7 8

2940

2960

2980

3000

3020

3040

3060

3080

3100

Nú

me

ro d

e O

nda

(cm-1

)

Pressão (GPa )

37

38

39

40

41

(b)

Figura 37 – Espectros Raman entre 0,0 e 7,5 GPa na região espectral de: (a) 2820 - 3180 cm-1; (b) número de

onda vs. pressão.

2600 2800 3000 3200 3400

Inte

nsid

ade

Ra

ma

n


Figura 38 – Espectro Raman do óleo mineral nujol na região espectral 2500-3500 cm-1.


86

A Figura 39 mostra os espectros Raman do ácido L-glutâmico na fase α após a

descompressão; observa-se claramente que as transições de fases sofridas pelo material são

reversíveis.

0 50 100 150 200 250 300

Inte

nsid

ade

Ram

an


Compressão Descompressão

Comp.

Descomp.

(a)

400 600 800 1000 1200

Inte

nsid

ade

Ram

an


Compressão Descompressão

Comp.

Descomp.

(b)

Figura 39 – Espectros Raman na temperatura e pressão ambiente nas regiões espectrais de: (a) 15-300 cm-1; (b)

300- 1250 cm-1.

4.3.5.5 Comparação entre as duas fases submetidas à pressão.

Para o ácido L-glutâmico na fase α submetido à variação de pressão, temos três

transições de fases claras, estas estão assim dispostas: uma entre 1,9 e 2,3 GPa, a segunda

entre 3,3 e 3,7 GPa e uma terceira entre 5,6 e 6,0 GPa. Uma observação deve ser feita. Se

observarmos as mudanças que acontecem para a primeira transição, temos que, os modos

afetados estão principalmente relacionados às ligações que envolvem as torções do esqueleto.

Destes modos podemos destacar os modos 1 e 2 que se transformam em um, o mesmo

acontece com os modos 9 e 10 (Figura 33(a) e Figura 33(b)). Temos ainda o desdobramento

do modo 16 (Figura 34(a) e Figura 34(b)) e a descontinuidade de vários outros modos em

todas as regiões espectrais.


87

Para a fase β, temos o aparecimento de um modo em 35 cm-1 na pressão de 1 GPa

enquanto para a fase α há o desaparecimento de um modo de número de onda de 55 cm-1 em 2

GPa, e ainda o desaparecimento do modo 75 cm-1 em 1,3 GPa voltando a aparecer em 2,6

GPa para a fase β. Para a fase α há o aparecimento de um modo de mesmo número de onda,

que desaparece em 5,6 GPa. Se observarmos a região entre 15 e 400 cm-1, para as duas fases,

os modos desta região perdem intensidade com a pressão até o cristal sofrer uma transição de

fase, provocando o aparecimento de vários modos. Tais transições ocorrem em valores de

pressão bem distintas: para a fase α entre 3,3 e 3,7 GPa enquanto para a β entre 13,9 e 15,2

GPa.

O modo em 868 cm-1 para a fase β e o modo em 871 cm-1 para a α apresentam

mudanças no ω vs. p para a primeira fase enquanto para a outra temos desdobramento. Para o

modo seguinte (em~915 cm-1) em ambas as fases, temos que, para a β o mesmo permanece

em todo o intervalo de pressão (0,0 – 21,4 GPa), enquanto na fase α o mesmo desaparece e o

surgimento de um novo modo ao seu lado.

4.4 Considerações Finais

Foram aqui apresentados diversos resultados relacionados aos cristais de ácido L-

glutâmico. A primeira parte diz respeito à cristalização das duas fases do material e suas

caracterizações por difração de raios-X. Para se confirmar a existência das duas fases foram

apresentados ainda resultados de espectroscopia de infravermelho, onde é possível observar

distintos espectros para as duas fases. Também são apresentados resultados de DSC que

mostram que a fase α possui temperatura de decomposição maior que a fase β em 10 ºC e que

indicando que a fase α é mais estável em altas temperaturas. Resultados de espectroscopia

Raman, quando realizados nos monocristais, confirmam a diferença entre as duas fases,

principalmente por apresentarem diferentes vibrações na região dos modos da rede, indicando

estruturas diferentes. Quando realizadas medidas Raman no pó proveniente dos monocristais

das fases α e β observamos que a fase α é semi-induzida a fase β devido à maceração. Isto

concorda com o resultado de difração de raios-X. Em altas pressões o ácido L-glutâmico na

fase β na região espectral entre 25 e 3300 cm-1 (da pressão ambiente até 21,5 GPa) foi

investigado através de espectroscopia Raman. Modificações descritas nos modos externos

sugerem que a fase β do ácido L-glutâmico sofre quatro transições de fase neste intervalo de

pressão: a primeira no intervalo de 0,5 a 1,3 GPa, a segunda entre 2,6 e 3.1 GPa, uma terceira

entre 5,4 e 6,4 GPa, e uma última no intervalo entre 13,9 e 15,9. Modificações nos modos


88

internos como o r(CO2-), o ν(CH) e o ν(CH3) também foram observados nos mesmos valores

de pressão. Estas modificações são interpretadas como rearranjos nas moléculas e reforçam a

hipótese de transições de fase sofridas pelo cristal. Para altas pressões na fase α na região

espectral entre 15 e 3300 cm-1 (da pressão ambiente até 7,5 GPa) foi realizado um estudo

através de espectroscopia Raman. Modificações descritas nos modos externos sugerem que a

fase α do ácido L-glutâmico sofre três transições de fase neste intervalo de pressão: a primeira

no intervalo de 1,9 a 2,2 GPa, a segunda entre 3,3 e 3,7 GPa, e uma terceira entre 5,6 e 6,0

GPa. A primeira está relacionada a torções do esqueleto do material. Na segunda, as

modificações na região de mais alto número de onda, como referido anteriormente, são

interpretadas como rearranjo nas moléculas geralmente devido as modificações nas ligações

N-H e que é confirmado com o aumento do número de modos da região de alto número de

onda. Uma outra modificação que nos confirma é o aumento do número de modos de baixo

número de onda bem como pelo aparecimento de modos relacionados à diminuição das

distâncias interatômicas no cristal. Para a terceira transição de fase, temos os

desaparecimentos dos modos relacionados às ligações do esqueleto (modos entre 200 e 1200

cm-1), permanecendo os modos que apareceram na transição anterior e relacionado à

diminuição das distâncias interatômicas do esqueleto.

89

Capítulo 5

Molibidato e Tungstato de Sódio


Os molibidatos e tungstatos são materiais pertencentes ao grupo dos óxidos de

metais de transição. Este grupo de materiais tem sido largamente estudado devido às suas

diversas estruturas e propriedades físicas, tais como: transições de fase do tipo metal isolante,

condução mista, supercondutividade, expansão térmica negativa e transformações

cristalográficas (75), principalmente quando eles são submetidos à variação de temperatura e

pressão. Estes comportamentos peculiares tornam-os potenciais candidatos para aplicações

em células de eletrólitos sólidos, eletrodos de bateria, sensores de gás, fabricação de ligas,

entre outros.

Como foi dito anteriormente, estes materiais têm despertado certo interesse por

serem potenciais candidatos para condução iônica em sólidos. Um exemplo disto é o que

ocorre com os materiais que possuem fórmula química semelhante ao Sc2(WO4)3 (76), que

devido à distribuição dos octaedros de ScO6 e tetraedros de WO4, apresentam túneis largos

onde ficam alojados os cátions trivalentes, o que propicia uma boa mobilidade dos mesmos,

tornando-o um bom condutor. Outro bom exemplo, é o material Al2(WO4)3 (77), que

apresenta uma mudança de valência do íon W6+ para W5+ induzida por pressão hidrostática. A

transferência de carga resultante desta mudança provoca uma mudança no mecanismo de

condução (de iônica para eletrônica) sob altas pressões. Isto torna o Al2(WO4)3 um candidato

em potencial para uso como condutor misto em eletrocatálise e em dispositivos

eletroquímicos de alta temperatura tais como sensores, eletrodos e células eletrolíticas de

óxidos sólidos a pressões moderadas.

Outra característica muito interessante apresentada por membros da família dos

materiais molibidatos e tungstatos é a expansão térmica negativa (NTE). Este processo

consiste, em linhas gerais, na diminuição de volume com o aumento da temperatura. O

fenômeno de NTE tem sido observado em diversos materiais incluindo o NaZnTO3,

Zn2W8O12, zeólitos (silicatos hidratados de alumínio). Diversos membros da família do

Sc2(WO4)3, Al2(WO4)3 e ZrW2O8 pertencem a este seleto grupo de materiais que exibem NTE

(78) (79) (80). O fenômeno de NTE tem sido frequentemente associado ao processo de

Capítulo 5 Molibidato e Tungstato de Sódio

90

amorfização observado em alguns materiais molibidatos e tungstatos (80) (81) (82) (83) (84)

(85).

Outro atrativo para o estudo da família de materiais molibidatos e tungstatos é a

observação de amorfização induzida por pressão hidrostática em alguns membros desta

família. A amorfização é por si só, um fenômeno físico interessante, uma vez que a ordem de

longo alcance do material é perdida no processo. Em alguns materiais a amorfização é

reversível, enquanto que em outros o processo é irreversível. Uma observação de uma fase

amorfa usando compressão estática foi observada primeiramente por Brixner (86) no

composto Gd2(MoO4)3 que pertence à família dos molibidatos.

Os compostos de molibidatos que são representados quimicamente pela fórmula

M+M3+(MoO4)2, onde M+ = Na, K, Rb, Cs e M3+ = Al, In, Sc, Cr (87) (88) (89) (90) são

materiais caracterizados pela presença de uma transição de fase ferroelástica induzida por

variação de temperatura. O KSc(MoO4)2, apresenta uma transição de fase irreversível

induzida por pressão (91). Alguns destes materiais pertencem também à importante classe dos

materiais ferroelétricos de fórmula geral (Bi2O2)(Am-1 BmO3m+1) (92). Um exemplo é o

Bi2MoO6, que apresenta transições de fases induzidas por pressão hidrostática (93).

5.2 O molibidato e o tungstato de sódio (Na2MoO4 e Na2WO4).

O tungstato de sódio apresenta muitas aplicações como o preparo de eletrodos

para eletrocatálise (94), e tecidos antichamas (95); como uma consequência, muitas

investigações como decomposição térmica (96), DSC, condutividade elétrica (97) e medidas

de espectroscopia Raman e IR (98) foram realizadas neste material.

Os materiais Na2WO4 e Na2MoO4 pertencem à classe de cristais com fórmula

geral Na2XnO3n+1(X=W, Mo) (99) (100). Estes materiais atraíram muito interesse porque eles

também exibem uma sucessão de transições de fase e um rico polimorfismo (101). As

investigações estruturais em Na2WO4 e Na2MoO4 foram feitas inicialmente por Pistorius

(101). Foi informado que o Na2WO4 exibe uma transição de fase de primeira ordem próximo

de 901 K e ainda que esta fase tinha simetria ortorrômbica, possivelmente Pnma (D2h16) (101);

mas também foi sugerida a existência de outra fase, estável entre 860,6 e 861,8 K (102).

Estudos de calorimetria do Na2MoO4 revelaram que o mesmo exibe três transições de fase nos

intervalos de temperatura 717-733, 853-865 e 910-915 K (101) (103). Nos estudos de

Pistorius, ele supõe que a 773 K a fase deveria ter uma simetria ortorrômbica, possivelmente

Pnam, como o Na2WO4 acima de 901 K. Embora esta seja uma possibilidade, a verdadeira


91

fase no intervalo de 717-853 K para Na2MoO4 não foi estabelecida. Recentemente, Bramik et.

al. (104) informou que o padrão de difração de raios-X desta fase não pudesse ser indexado;

entretanto, Mudher et. al. (103) indexou o padrão em uma estrutura do tipo ortorrômbica.

Porém, os parâmetros de rede estabelecidos por Mudher et. al. (103), seriam bastantes

diferentes daqueles informados por Pistorius (101) e a simetria do grupo pontual não foi

proposta. A fase de mais alta temperatura é hexagonal, P63/mmc (D6h4) (103) (104), enquanto a

fase estável no intervalo 853-910 K é ortorrômbica, Fddd (D2h24) (103) (104).

Espectros Raman com variação de temperatura do sistema Na2WO4 não tinham

sido obtidos, enquanto que para o Na2MoO4 só foram obtidos espectros Raman até 803 K. O

estudo de espalhamento Raman mostrou que a segunda fase do cristal de Na2WO4 não pode

ser comparada com a simetria ortorrômbica (Pnma (D2h16)) (segunda fase do Na2MoO4) como

foi proposto por Pistorius a 773 K, mas com a terceira fase do Na2MoO4, no intervalo de 853-

910 K, sendo esta ortorrômbica, Fddd (D2h24) (103) (104). Bottelberghs El. al., (97) informou

transições em altas temperaturas em Na2WO4 e Na2MoO4. Os autores estabeleceram a

simetria da fase observada no intervalo 673-863 K como ortorrômbica Fddd (D2h24) (97).

No estudo Raman dependente da temperatura do material Na2MoO4 (105) não foi

observada uma das fases deste material. Este trabalho teve como objetivo o estudo dos modos

vibracionais de ambos os materiais, das transições de fase dos mesmos e uma melhor

descrição do Na2MoO4. Para altas temperaturas, os sistemas Na2WO4 e Na2MoO4 revelaram

mudanças drásticas nos espectros Raman que indicam transições de fase de primeira ordem.

Os espectros Raman exibem o desdobramento de vários modos que indicam naquela

temperatura uma transição de fase caracterizada pelo abaixamento da simetria. O estudo

Raman dependente da temperatura no Na2MoO4 foi feito para a comparação das mudanças

estruturais que acontecem neste material como resultado da transição de fase de alta

temperatura. Assim, o intuito deste estudo é entender melhor as propriedades vibracionais

destes materiais (Na2WO4 e Na2MoO4) com especial atenção às transições de fase induzidas

por temperatura.


5.3.1 Método de obtenção do Na2WO4 e Na2MoO4

O método de obtenção da fase anidra destes materiais apartir do aquecimento da

fase hidratada se deve a facilidade da realização do experimento e da maneira rápida de se


92

obter o material desejado, que se pode realizar juntamente com o experimento da estabilidade

do material com temperatura, ou seja, o aquecimento da a fase hidratada do material até

obtermos a fase anidra, retorna-se a temperatura ambiente de onde se dá início ao estudo com

variação de temperatura.

5.3.2 Espectroscopia Raman

À temperatura e pressão ambiente, os cristais de Na2WO4 e Na2MoO4 cristalizam-

se na estrutura Fd35m (Oh7) (98). Esta estrutura consiste em tetraedros isolados de WO4 ou

MoO4 (101) com o cristal tendo oito moléculas por célula unitária (106). A teoria de grupos

para estes cristais (Na2WO4 e Na2MoO4), no grupo espacial Fd35m (Oh7), prediz um total de 39

modos óticos e 3 modos acústicos. Os modos ópticos são distribuídos entre as representações

irredutíveis do grupo fator Oh como: A1g + Eg + F1g + 3F2g + 2A2u + 2Eu + 4F1u + 2F2u. Pela

regra de seleção apenas as representações A1g, Eg e F2g são Raman ativos e os modos podem

ser subdivididos em stretching simétrico (ν1), stretching assimétrico (ν3), bending simétrico

(ν2), bending assimétrico (ν4) e modos translacionais (T) dos WO4 /MoO4. Os Quadros

(Quadro 1 e Quadro 2) fornecem os diagramas de correlação para os íons (WO4)2- e (MoO4)

2-

nas estruturas cúbica e ortorrômbica do Na2WO4 e Na2MoO4, respectivamente.


2- na estrutura cúbica do Na2WO4 e do

Na2MoO4.

Na2WO4 / Na2MoO4

Simetria do íon livre Sítio de Simetria Simetria do grupo Fator

Td Td Oh

A1 (υ1) A1 A1g

A2u

E (υ2) E Eg

Eu

F2 (υ3, υ4, T) F2 F2g

F1u


93


2- na estrutura ortorrômbica (Fddd (D2h24)) do

Na2WO4 e do Na2MoO4.

Na2WO4 / Na2MoO4

Simetria do íon livre Sítio de Simetria Simetria do grupo Fator

Td Td D2h

A1 (υ1) A1 Ag

Au

E (υ2) B1 B1g

B1u

F2 (υ3, υ4, T) B2 B2g

B2u

B3 B3g

B3u

5.3.2.1 Na2WO4

A simetria para cada modo Raman ativo do Na2WO4 na fase cúbica (fase a

temperatura ambiente) foram identificados baseando-se em cálculos de dinâmica de rede

(LDC, lattice dynamics calculations) descrito por Saraiva (105) para o Na2MoO4.

Os espectros Raman do cristal Na2WO4 medidos no intervalo 8-823 K podem ser

visualizados na Figura 40. À temperatura ambiente o Na2WO4 apresenta cinco modos de

vibração localizados em 92, 312, 376, 813 e 929 cm-1. Ao aumentar a temperatura, os

espectros Raman permanecem qualitativamente os mesmos no intervalo de temperatura de 8-

823 K. Os números de ondas de todos os modos são exibidos na dependência da temperatura

onde as mudanças são relativamente fracas devido aos efeitos anarmônicos introduzidos pela

temperatura. A única exceção é o modo em 312 cm-1, que exibe uma mudança na largura de

linha. Este resultado indica que a estrutura é estável no intervalo de temperatura 8-823 K. Os


94

espectros Raman do Na2WO4 apresentam mudanças durante o aquecimento entre 833 e 883

K.

200 400 600 800 1000

Fase I

Fase II

Na2WO4

898K

8K

833K

612K

918K

373K


Inte

nsi

dade

Ram

an

823K

Figura 40 – Espectros Raman do Na2WO4 para o intervalo de temperatura de 8-918 K.

Em 898 K é observada uma nova fase; as mudanças no espectro Raman são muito

claras, i.e., as mudanças abruptas nos espectros Raman indicam que o Na2WO4 sofre uma

transição de fase de primeira ordem da estrutura cúbica para a estrutura ortorrômbica (103)

(104). O aparecimento de vários modos nos espectros Raman do Na2WO4 é mostrado na

Figura 40 (para T> 853 K), onde o novo modo Raman que surgiu abaixo de 100 cm-1 é o

principal indicativo da nova fase. Estes modos que surgem podem ser interpretados como

resultado da significante distorção e o aumento da força de interação entre os tetraedros

WO42-.

Analisando os espectros Raman em função da temperatura, é possível perceber

que as principais mudanças observadas podem ser entendidas se for produzido o gráfico do

número de onda dos modos em função da temperatura (T) (Figura 41). A dependência do

número de onda dos modos com a temperatura (dw/dt) na fase cúbica foi fitada com a

expressão abaixo, que mostra a dependência dos fônons (107):


95

� = �6 + � 71 + 8 9� :; + < 71 + �

=� : + �� =�:�>; Eq. 7

onde TK

xB20ωh

= , TK

yB30ωh= , ћ é a constante de Planck dividida por 2π e KB é a constante de

Boltzmann. As constantes ω0, α e β são listado na Tabela 5. Os parâmetros ωo, α e β são

constantes obtidas ajustando os dados experimentais. Os modos da fase ortorrômbica foram

fitados com uma equação linear.

0 200 400 600 800 850 900

100

200

300

400

800

850

900

950

Na2WO4

Fas

e IIN

úmer

o de

Ond

a (c

m-1)

Temperatura (K)

Fas

e I

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

(l)

Figura 41 – Número de Onda vs. temperatura para os modos stretching, bending e da rede do cristal de Na2WO4.

As linhas sólidas são os fits dos dados experimentais com a equação 8 e � = �6 + ��, para a fase cúbica (fase

I) e ortorrômbica (fase II), respectivamente.

5.3.2.2 Na2MoO4

Uma discussão completa sobre a estrutura e as propriedades vibracionais do

Na2MoO4 foi descrita por Saraiva (105). Neste prévio trabalho, os espectros Raman

dependentes da temperatura foram obtidos no intervalo de temperatura de 15-803 K.

Verificou-se como consequência do estudo neste intervalo de temperatura a impossibilidade

de se observar duas transições de fase em 823 e 943 K, como pode ser visto na Figura 42.


96

200 400 800 900 1000

Fase IV

Fase III

Fase II

Na2MoO

4

Fase I


943K

823K

863K

913K

783K

Inte

nsid

ade

Ram

an

763K

Figura 42 – Espectros Raman do Na2MoO4 para as quatros diferentes fases no intervalo de temperatura 763-943

K.

As características principais dos espectros Raman do Na2MoO4 no intervalo de

783-803 K estão ligados com os grupos (MoO4)2- do molibidato que são parcialmente

desordenados, o que pode ser inferido pelo aumento da largura dos modos envolvidos destes

grupos. O aumento dos números de onda observados nos espectros indica que as ligações do

Mo-O são encurtadas na fase ortorrômbica quando comparada com a fase cúbica. Os

espectros Raman em alta temperatura do Na2MoO4 no intervalo de 823-913 K de temperatura

é compatível com leves rotações dos tetraedros (MoO4)2-, e que afeta as vibrações do tipo

stretchings entre os tetraedros, aproximando a ligação do Mo-O conduzindo a estrutura a uma

fase de alta simetria.

Para o Na2MoO4, a fase estável no intervalo de 823-913 K produz espectros

Raman semelhantes aos espectros da segunda fase do Na2WO4. A Figura 43 mostra a

semelhança dos espectros Raman de ambos os cristais (Na2WO4 e Na2MoO4). Como a

segunda fase do Na2WO4 foi determinada nas Ref. (97) e (104) como sendo de simetria

ortorrômbica e pertencente ao grupo Fddd (D2h24), é possível entender pela semelhança dos

espectros em nosso estudo que a terceira fase do Na2MoO4 pertence à mesma simetria do

Na2WO4 na segunda fase.


97

200 400 800 900 1000

Na2WO

4 Fase II


Na2MoO

4 Fase III

918K

823K

908K

898K

913K

Inte

nsi

dad

e R

am

an

863K

Figura 43 – Espectros Raman da segunda fase do tungstato e da terceira do molibidato para observação da

semelhança.

As Figuras (Figura 40 e Figura 42), mostram o aparecimento de vários novos

modos nos espectros Raman dos cristais de Na2WO4 e Na2MoO4. Estes modos podem ser

interpretados como resultado das significantes distorções e do aumento da interação entre os

respectivos tetraedros (WO42- e MoO4

2-) do tungstato e molibidato. Os cristais cristalizam-se

na mesma estrutura quando a temperatura ambiente e evolui para fases diferentes com a

variação da temperatura. A observação do modo v1 para os dois materiais na estrutura cúbica

pode ser relacionados em ambas as unidades WO4 e MoO4 cristalograficamente

independentes nos cristais. No artigo de Saraiva (105) foi concluído que na primeira transição

de fase no cristal de Na2MoO4 a separação do modo v3 em três é consistente com a suposição

da diminuição de simetria cúbica para ortorrômbica. Neste caso, a tríplice degenerescência do

modo F2g deveria dividir-se em três. Estes três modos estão presentes na terceira fase do

Na2MoO4 e na segunda fase de Na2WO4, respectivamente, mas agora estes modos estão

relacionados com os modos B1g + B2g + B3g, da simetria Fddd (D2h24) (Quadro 2).

.

.


98

Tabela 5 – Modos vibracionais observados para os sistemas cúbico e ortorrômbico na fase II, para o Na2WO4,

junto com vibrações baseadas no LDC do Na2MoO4.

IR

(Fase I)

ωobs

Raman

(Fase I)

ωobs

Raman

(Fse I)

ωo / α / β

Raman

(Fase II)

ωo /γ

Classificação dos modos

(f) 61 / -0.039 T(Na) diagonal

93 (a) 94 / -0.008 / 0.0002

T(WO4)(x,y,z)

312 (b) 314 / -0.071 / 0.0011

ν2 (MoO4)

320 ± 10 (g) 328 / -0.01

(h) 365 / 0.00

373 (c) 377 / -0.134 / -0.0004

ν4 (MoO4)

813 (d) 813 / -0.166 / -0.0157

ν3 (MoO4)

(i) 822 / -0.01 ν3 (MoO4)

835

(j) 847 / 0.003 ν1 (MoO4)

928 (e) 930

0.133 / -0.0193

(l) 927.0

0.133 / -0.019

ν1 (MoO4)

.

.

.

.

.

.


99


As notáveis semelhanças e diferenças entre os espectros Raman do Na2WO4 e do

Na2MO4 nos permitem construir uma comparação interessante entre estes compostos desde a

temperatura ambiente até altas temperaturas. As características principais dos sistemas

isoestruturais são:

• Na fase cúbica, para ambos os cristais, todos os modos diminuem seus números

de onda com o aumento da temperatura (a derivada da temperatura dw/dT <0);

• Esta dependência dos números de onda dos modos com a temperatura na fase

cúbica era esperada devido à anarmonicidade dos fônons; esta diminuição do

valor do modo pode ser observado na equação 6;

• Ambos os cristais exibiram uma transição de fase de primeira ordem, da estrutura

cúbica para estrutura ortorrômbica Fddd (D2h24);

• Os modos do tipo stretching passam a ter número de onda mais alto;

• A largura de todos os modos Raman aumenta significativamente;

• Ocorre quebra de degenerescência na maioria dos modos Raman;

• Todas as transições de fase são completamente reversíveis.

100

Capítulo 6

Óxidos nanoestruturados


Os materiais inorgânicos de alta área superficial têm atraído grande atenção em

diversas áreas, tais como catálise heterogênea, adsorção, detecção de gás, e aplicações

biomédicas (108) (109). A nanomoldagem é uma estratégia para a produção de materiais

inorgânicos de alta área superficial e consiste na inserção de precursores metálicos nos

mesoporos da sílica dissolvida em soluções alcoólicas ou aquosas, seguido da evaporação do

solvente (108). O resultante composto pode ser preparado através de uma simples mistura

física dos precursores com sílica mesoporosa (precursores sólido-líquido) (108) (109) (110)

ou decomposição térmica. Durante o aquecimento do precursor, este último penetra nos

mesoporos da sílica através de um capilar e se decompõe em altas temperaturas para formar o

óxido metálico (108), de acordo com o esquema apresentado na Figura 44:

Figura 44 - Representação esquemática da formação de nanoestruturas e nanopartículas via nanomoldagem,

utilizando-se qualquer direcionador duro (molde) (111).

Capítulo 6 Óxidos Nanomoldados

101

A etapa do processo de nanomoldagem acima referido pode fornecer

nanopartículas ou nanoestruturas (112). Além disso, os subprodutos como resíduos dos

precursores inorgânicos geralmente deixam os materiais produzidos na fase gasosa. Se a taxa

de inserção dos precursores é alta o suficiente durante o processo de aquecimento, os

nanocristais podem interliga-se e formarem uma estrutura contínua (108) (109) (110) (112).

Após a remoção do silicato mesoporoso, as nanopartículas ou mesoestruturas são copiadas do

molde, e são obtidas réplicas dos mesmos. O referido método pode ser aplicado ao carbono

mesoporosos e/ou uma mistura de carbono e sílica (108). Especificamente para a catálise,

essas elevadas áreas superficiais dos materiais inorgânicos são altamente desejáveis devido a

maior exposição dos sítios ativos. Neste contexto, os óxidos que possuem estas características

são apropriados para a conversão do glicerol.

O glicerol é um triálcool, matéria-prima importante para a produção seletiva de

produtos químicos de valor agregado e seus intermediários, tais como a acroleína e 1-

hidroxicetona (113) (Figura 45). A acroleína destina-se a produção de ácido acrílico enquanto

que a 1-hidroxicetona destina-se a produção de solventes e umectantes; os propanadióis são

destinados a formação de polímeros e resinas. Por exemplo, o glicerol pode ser desidratado e

formar acroleína e 1-hidroxicetona, sobre uma variedade de catalisadores, tais como sulfatos,

fosfatos, óxidos, ácido nióbico, heteropoliácidos e zeólitas (113) (114) (115) (116) (117)

(118) (119) (120). Para a desidratação em 1-hidroxicetona é conduzido sobre catalisadores

sólidos básicos (118) (119). No entanto, ao usar estes catalisadores sinterizam ou sofrem, o

processo de deposição excessiva de carbono (coqueamento), as partículas ou lixiviação dos

sítios ativos no meio reacional (115) (116) (117) (118) (119) (120) (121).

Figura 45 – Desidratação do glicerol em acroleina e em 1-hidroxiacetona.


102

No caso das nanopartículas, a relação da área específica e volume são tão grandes

que o número de átomos na superfície nas regiões cristalinas é comparável àquelas situadas na

rede. Como uma consequência, as nanopartículas, como catalisadores modernos, podem ser

espécies ativas na catálise (122). É conhecido que as atividades catalíticas das partículas

metálicas suportadas são fortemente dependentes do tamanho e da forma das partículas.

Catalisadores em forma de nanopartículas são altamente ativos, uma vez que as superfícies

das partículas estão disponíveis para a transformação do glicerol.

Os sólidos nanoestruturados tem se configurado como arranjos estáveis para

aplicações catalíticas (123), comparando-as com as nanopartículas. Assim, a obtenção de

nanoestruturas possibilita o confinamento de reagentes no interior dos poros dos sólidos para

a posterior conversão de reagentes em produtos, logo, os óxidos nanoestruturados

comportam-se como reatores catalíticos.

Como alternativa para a conversão do glicerol, os óxidos que possuirem alta

atividade e maior estabilidade são catalisadores adequados e podem superar o problema da

sinterização de partículas. Óxidos nanomoldados, desta forma, poderiam fornecer maiores

superfícies externas e encurtar as distâncias de difusão nos canais das partículas, facilitando o

acesso aos sítios ativos e reduzindo a desativação (124) (125) (126) (127) (128). Há alguns

trabalhos sobre a melhoria das propriedades catalíticas de óxidos nanocristalinos, como uma

maior seletividade em reações catalíticas e diminuição da formação de coque em relação aos

óxidos convencionais de CeO2, TiO2 e ZrO2 (129) (130) (131). No entanto, até agora, as

investigações sobre o desempenho destes catalisadores nanomoldados na desidratação do

glicerol é escassa, embora se espere propriedades superiores destes materiais em relação aos

óxidos tradicionais com tamanhos maiores de cristal.

6.2 Propriedades Físico-químicas dos Óxidos

6.2.1 Óxido de Titânio

O dióxido de titânio (Titana - TiO2) é um sólido branco muito estável na

temperatura ambiente, é anfótero e insolúvel em água; no entanto, dissolve-se tanto em ácido

como em base. Ocorre principalmente nas fases rutilo (tetragonal), que é a única fase estável,

a fase anátasio (tetragonal) e brookita (ortorrômbica), que são fases metaestáveis

transformando-se irreversivelmente a rutilo sob aquecimento (122).


103

O dióxido de titâna tem sido estudado nas reações de acoplamento oxidativo do

metano, oxidação parcial de metano, oxidação, hidratação e hidrocarbonetos (122).

Comercialmente a fase mais empregada é a anátase, por possuir uma área superficial

específica superior à da fase rutilo. Entretanto, em alguns casos, o rutilo apresenta melhores

resultados, como suporte, comparando-o com a fase anátase (122).

A forma anátase pode ser convertida por síntese hidrotérmica em nanotubos

inorgânicos (125) e nanofitas de titânio, tem interessantes potenciais como suportes catalíticos

e fotocatalisadores. O dióxido de titâna, TiO2, especialmente na forma anátase, é um

fotocatalisador sob luz ultravioleta (UV). Recentemente, foi encontrado que a titana, quando

enriquecida com íons de nitrogênio ou dopados com óxido de metal como o trioxido de

tungstênio, também é um fotocatalisador sob luz visível ou UV. Destaca-se que a titana é um

óxido não estequiométrico, possuindo excesso de átomos de oxigênio, isto permite uma maior

variedade de estruturas deste material, a depender do método de preparação (123).

6.2.2 Óxido de Zircônio (ZrO2)

O óxido de zircônio (zircônia) tem sido estudado extensivamente como

catalisador e suporte catalítico, isso, devido à sua característica anfótera dos grupos hidroxilas

da superfície e sua estabilidade térmica (122). Ocorre geralmente na forma de pó branco,

conhecido como zinco branco. O óxido de zinco cristalino é termocrômico, passando de

branco para amarelo quando aquecido, revertendo para o branco quando resfriado.

O ZrO2 cristaliza-se em três formas: monoclínica, tetragonal e cúbica. A fase

cúbica não tem simetria de inversão que confere o caráter de piezoeletricidade ao referido

óxido. Esta propriedade torna um importante material para muitas aplicações, que exigem

uma grande eletromecânica de acoplamento.

A estabilidade da zircônia foi ativamente investigada como um condutor de íons

para a aplicação em sensores de oxigênio e células de combustíveis de óxidos sólidos (132).

Quando é usada como suporte, é observada uma melhor atividade e seletividade que suportes

convencionais. Uma recente aplicação do óxido de zircônia refere-se aos sólidos superácidos,

que é um potencial catalisador para as reações de dimerização de olefinas leves assim como

na alquilação (122).


104

6.2.3 Óxido de Cério (CeO2)

O óxido de cério ou céria é um óxido de metal terra rara. É um pó branco-

amarelado obtido pela calcinação do oxalato de cério ou hidróxido de cério. É ligeiramente

higroscópico e também pode absorver uma pequena quantidade de dióxido de carbono da

atmosfera (133). O cério pode existir nas formas, Ce2O3, mas a fase CeO2 é a mais estável à

temperatura ambiente e sob condições atmosféricas.

Embora seja transparente à luz visível, absorve radiação ultravioleta fortemente,

portanto, é um substituto em potencial dos óxidos de zinco e dióxido de titânio em protetores

solares, já que tem menor atividade fotocatalítica. O uso de nanopartículas de TiO2 e ZnO,

que podem penetrar o corpo e atingir órgãos internos, tem sido criticado como inseguros

(134).

Na forma dopada, a céria é um material que pode ser usado em células a

combustível de óxido sólido (SOFCs) por causa de sua alta condutividade iônica (nos átomos

de oxigênio se movem facilmente através dele) em temperaturas intermediárias (500 - 800 °

C). A céria também apresenta alta condutividade eletrônica em baixas pressões (132).

Sob as condições de redução, uma grande quantidade de vacância de oxigênio

pode ser formada no material, reduzindo-o de Ce4+ para Ce3+. Óxidos nestas condições

aumentam a condutividade eletrônica do material. Sabe-se que a céria tem a capacidade de

promover a dispersão dos metais na superfície, bem como apresenta a propriedade de alternar

entre os estados Ce3+ (estável) e Ce4+ para proporcionar estabilidade térmica ao catalisador

(135).

A céria tem sido usada em conversores catalíticos em aplicações automotivas.

Sua associação com outros catalisadores, pode reduzir efetivamente a emissões de NOx, bem

como converter o prejudicial monóxido de carbono ao menos nocivo dióxido de carbono. A

céria é interessante para a conversão catalítica porque tem sido demonstrado que a sua adição

é comparativamente mais barato que outros óxidos e pode permitir uma redução substancial

na quantidade de platina (usada como catalisador) necessária para a oxidação completa do

NOx e outros produtos nocivos da combustão incompleta.


105


6.3.1 Método de obtenção dos óxidos

Os óxidos em estudo foram preparados através da técnica de nanomoldagem que é

uma estratégia para a produção de materiais inorgânicos de alta área de superfície e consiste

na inserção de precursores metálicos, dissolvidos em solução aquosa, nos mesoporos da sílica,

conforme descrito no cap. 3, item 3.1.3. Para os óxidos desta tese foi utilizado à sílica

mesoporosa SBA-15 como molde (direcionador duro) dissolvido em soluções alcoólicas ou

aquosas através da mistura física dos precursores com a referida sílica mesoporosa, seguido

da evaporação do solvente (108) (109) (110). Após a utilização do molde, a síntese do

material é efetuada através da remoção do direcionador duro, por via ácida ou básica, seguida

de calcinação e o produto inorgânico é obtido, com propriedades texturais e morfológicas

semelhantes aquelas do sólido poroso que lhe deu origem (124) (125). Durante o aquecimento

do precursor inorgânico na sua temperatura de fusão, ele penetra nos mesoporos da sílica

através de ação capilar e se decompõe em altas temperaturas para formar o óxido metálico

(108). Na Figura 46 apresentamos um esquema do processo de nanomoldagem que pode

formar nanopartículas ou nanoestruturas.

Figura 46 - Mecanismo de nanomoldagem para obtenção de óxidos nanoestruturados SnO2-TiO2, utilizando-se

como direcionador duro à sílica SBA-15 (123).


106

Basicamente, o processo da nanomoldagem compreende três etapas: i) Infiltração

do direcionador com uma solução contendo os precursores dos compostos inorgânicos; ii)

Tratamento térmico, sob uma atmosfera controlada do direcionador impregnado para

converter o precursor infiltrado no material inorgânico e iii) remoção do direcionador.

Além disso, esta estratégia sintética claramente sugere que a estrutura dos

compostos inorgânicos sintetizados pode ser adaptada dependendo do tamanho dos poros do

direcionador selecionado. A sílica, SBA-15, utilizada possui poros entre 50 – 150 nm (124).

Previamente, vários moldes como nanotubos de carbono, sílica porosa, materiais

nanoestruturados da família M41s (MC<-41, MCM-48) e SBA-15 foram testados (124).

Observa-se que a SBA-15 foi o melhor molde devido a acessibilidade dos precursores

inorgânicos aos seus poros bidimensionais que resultou em uma maior infiltração dos

precursores inorgânicos.

Os catalisadores de óxido foram sintetizados de acordo com o método de

nanomoldagem, descrito anteriormente, utilizando uma fonte metálica (Ce(NO3)3.6H2O,

ZrOCl2.8H2O, Al(NO3)3.9H2O, ou Ti(BuO)4, todos da Sigma-Aldrich) e um modelo rígido de

sílica mesoporosa citada anteriormente. Obteve-se óxidos de CeO2, ZrO2, TiO2 e o óxido

binário CeO2-ZrO2 abreviados por Ce, Zr, Ti e CeZr, respectivamente.

6.3.2 DRX

Como referido no item anterior, vários moldes tais como SBA-15, nanotubos de

carbono, entre outros foram testados como direcionador duro. Neste trabalho, a SBA-15 foi

escolhida devido a melhor qualidade dos óxidos gerados por este molde, em termos de

cristalinidade. Tanto a sílica porosa quanto os nanotubos de carbono estudados são amorfos

ao DRX (Figura 47). As peneiras moleculares MCM-41, MCM-48 e SBA-15 são silicatos

semicristalinos com paredes amorfas, conforme mostram os difratogramas em baixos ângulos

(Figura 47). Adicionalmente, as reflexões (100), (110) e (200) nos padrões de difração são

relativos ao grupo espacial P6mm (hexagonal) da SBA-15 (124).

Os padrões de difração dos óxidos obtidos em altos ângulos, mostraram que a

largura de linha dos picos dos monóxidos de cério (Ce), titânio (Ti), zircônio e o misto cério e

zircônio (CeZr) aumentaram, indicando o pequeno tamanho dos cristais destes sólidos (Figura

47).

Além disso, as posições angulares das linhas de difração de 2θ = 28,5, 33,4, 47,6 e

56,5 para a amostra Ce foram similares ao da fase CeO2 com estrutura da fluorita (Joint


107

Committee on Powder Diffraction Standards -JCPDS no. 43-1002) (129) (136) (137) (138). A

amostra Zr apresentou uma mistura das fases ZrO2 tetragonal e monoclínica (JCPDS no. 34-

1484), em concordância com trabalhos anteriores (125).

Figura 47 - (a) Difratogramas de raios-X dos moldes usados para obtenção dos óxidos nanoestruturados. (b)

Difratogramas de raios-X em alto ângulo dos monóxidos sintetizados. (c) Difratogramas de raios-X em baixo

ângulo das amostras Ce, Ti, Zr e CeZr.

A amostra Ti mostrou picos de difração do TiO2 nas fases rutilo (JCPDS no. 21-

1276) e anátase (JCPDS no. 21-1272) (125) (138). A amostra CeZr apresentou os picos

característicos dos óxidos CeO2, ZrO2 e Ce0.8Zr0.2O2, o que sugere que o ion Zr4+ substitui as

vacâncias octaédricas da céria para formar um oxido duplo (137). O tamanho médio dos

cristais sugeriu a formação de nanopartículas (2–21 nm), com tamanho insuficiente para

formar picos nítidos nos difratogramas de raios-X de Ce, Zr e Ti, de acordo com a Tabela 6.

2 4 6 8 10

30 504020 60

MCM-41

Silica porosa

Carbono

2θ (graus)

Inte

nsi

dade

(u.a

)

MCM-48

SBA-15

2θ (graus)

Inte

nsid

ade

(u.a

)

(a)

2 4 6 8 10

Ce

Ti

CeZr

Zr

Inte

nsi

dade

(u.a

)

2θ (graus)

(c)

Inte

nsid

ade

(u.a

)

CeO2

#ZrO2

TiO2anatase¤TiO2rutilo

#

�

20 30 40 50 60 70 802θ (graus)

Ce

Zr#

# #

•

·

·

CeZr

Ti

¤¤ ¤

¤

¤ ¤

·

# ∆

∆ Ce0,8Zr0,2O2

♦ ZrO2 tetragonal

♦♦ ♦

•

••

••

•

�

��

�

�

♦

♦

•

monoclínica

•

••

(b)


108

Por outro lado, a cristalização da amostra CeZr formou grandes cristais de tamanho médio de

21.4 nm.

Tabela 6. Composição química, tamanho do cristal e análises de XPS dos sólidos.

Amostra Composição Químicaa (m/m) Razão Db (nm)

BE (e.V)c

Ce Ti Zr Si Ce 3d Ti 2p Zr 3d

Ce 34,2 901,8

882,0

920,0

Ti 34,8 459,0

465,0

472,0

Zr 33,9 182,1

184,1

CeZr 22,7 2,3 15,4 1,6 21,4 901,8

882,0

920,0

a ICP-OES b Tamanho dos cristais a partir de DRX. c Análises de XPS

6.3.3 Análise química e XPS

Os resultados de análise química do teor dos metais para os monóxidos são

mostrados na Tabela 6. Os teores de cério, titânio e zircônio nas amostras Ce, Ti e Zr, através

da análise de ICP-OES foram semelhante à composição teórica (ou seja, 35% em peso),

significando que os metais não foram lixiviados, após a remoção do molde de sílica, exceto

para CeZr. A inserção dos precursores Ce e Zr no interior do mesoporos tubular da sílica

mesoporosa SBA-15 resultou em menor teor de metais na amostra CeZr (Tabela 6). De

acordo com os resultados de análise química, a amostra CeZr apresentou a seguinte

composição: Ce0.8Zr0.2O2. Além disso, a razão molar Ce/Zr igual a 1,6, conforme determinado

pela análise de ICP-OES, diferiu significativamente da razão molar teórica (Ce/Zr igual a 1),

provavelmente devido à lixiviação da solução de zircônio.


109

A composição superficial dos sólidos através das análises de XPS revelou que a

razão atômica Ce/Zr de aproximadamente 0,003 foi menor que os valores nominais, o que

confirmou a existência de uma superfície rica em aglomerados de CeO2. Essa observação

pode ser explicada pela capacidade de compostos binários de cério em formar agregados

(139), em concordância com os tamanhos maiores de cristal de CeZr (análise de DRX).

As medidas de XPS (Figura 48) para a amostra Ce revelaram os valores de

energia de ligação de 901,8 (Ce4+), 882 e 920 eV (Ce3+), o que sugere a presença de íons de

cério em ambas as posições intersticial e extra rede (129). O subnível 3d (Ce) foi

deconvoluído nos componentes 3d5/2 e 3d5/2, devido ao acoplamento spin-órbita do Ce4+. As

energias de ligação do Zr 3d 5/2 e Zr 3d 5/2 foram 182,1 e 184,1 eV, respectivamente. Estas

ilustraram a presença de Zr4+ (140). A amostra Ti apresentou energias de ligação em 459, 465

e 472 eV (Tabela 1), que foram atribuídos a espécies Ti4+ (140). No caso de CeZr, a

variabilidade da energia de ligação pode ser atribuída à difusão de espécies de oxigênio

intersticial e às vacâncias geradas por Ce4+ e Zr4+ (139) (140).

Figura 48 – Espectros XPS das amostras Ce, Zr, Ti e CeZr que mostram as linhas do Ce 3d, Zr 3d, Ti 2p e CeZr

ao Ce 3d, Zr 3d, O 1s e Si 2p.

870 880 890 900 910 9208000

10000

12000

14000

Ce 3d3/2

Energia de ligação (e.V)

Ce Ce 3d5/2

Inte

nsid

ade

(u.a

) (a)


450 460 470 480

10000

20000

30000

Inte

nsid

ade

(u.a

) Ti 2p3/2

Ti 2p1/2

Ti 2p1/2

Ti(c)

176 178 180 182 184 186 188 190

2000

4000

6000

8000 Zr


Zr 3d3/2

Zr 3d5/2

Inte

nsid

ade

(u.a

) (b)

100 200 300 400 500 600 7008009000

10000

20000

30000 /

O1s

O1s

O1s

Si 2p


Inte

nsi

dad

e(u

.a) CeZr

Ce 3d5/2

Ce 3d3/2

Zr 3d5/2

(d)


110

6.3.4 Espectroscopia Raman

A comparação dos dados obtidos a partir de DRX e Raman (Figura 49)

confirmaram a presença das fases relativas aos materiais. Por exemplo, a amostra Ce

apresentou bandas pouco intensas em 307, 323, 659, e 704 cm-1, e as bandas menos intensas

em 463, 478, e 525 cm-1. Todas as bandas foram devido ao modo F2g Raman ativos da

estrutura cúbica da fluorita CeO2 (141). As bandas em 525 e 659 cm-1 foram relacionados ao

modo longitudinal óptico, que é associado com vacâncias de oxigênio na rede CeO2 (141). O

Zr exibiu bandas em 153 e 354 cm-1 (Figura 49), o que correspondeu ao ZrO2 monoclínico,

enquanto bandas em 117, 650, 709 e 774 cm-1 foram atribuídos ao ZrO2 monoclínico e

tetragonal, as quais foram claramente identificados pelos resultados de DRX.

Figura 49 - Espectros Raman dos óxidos.

Ti

100 200 300 400 500600 700 800

CeZr

Número de onda (cm-1)

Ce

Inte

nsid

ade

Ram

an (

u.a)

100 200 650 700 750 800

117

650 Zr

Inte

nsi

dade

Ram

an (u

.a)

153 35

4

709

774



111

O espectro de Ti exibiu bandas em 275, 442, 620, e 785 cm-1 atribuídas a TiO2

(138). O composto CeZr mostrou bandas associadas a ambos os óxidos de CeO2 e ZrO2 em

115, 321, 523 e 655 cm-1 (138) (142). Além disso, as bandas de 78, 197, 270 e 614 cm-1

corresponderam a fase Ce0.8Zr0.2O2, conforme observado anteriormente (142) e sugerido por

DRX. Infere-se, ainda, que provavelmente a banda na faixa de 478-480 cm-1 nos sólidos a

base de cério pode ser atribuída à sílica residual amorfa, obtida a partir do molde (SBA-15).

Esta sílica restante foi confirmada pela análise de ICP-OES na amostra CeZr, perfazendo 10%

do total do sólido. Este resultado indicou que os sólidos não foram réplicas perfeitas do

molde. A espectroscopia Raman confirmou os resultados de DRX e permitiu informações

adicionais sobre as vibrações da estrutura relativas às fases dos óxidos. Os espectros Raman

das amostras são mostrados na Figura 49.

6.3.5 MEV e TEM

As análises de MEV-EDX dos monóxidos obtidos revelaram que as amostras

consistem em agregados de pequenas partículas esféricas, possuindo tamanho entre 20-50 nm.

As amostras Ce e Zr apresentaram nanocristais de CeO2 e ZrO2, respectivamente (ver Figura

50). As nanopartículas de titânio (Amostra Ti) são esféricas e estão homogeneamente

distribuídas na superfície do sólido, em concordância com os resultados de XPS.

Adicionalmente, estas partículas assemelham-se a uma nanoestrutura, como mostra a imagem

de MET (Figura 51). Em contraste, CeZr mostrou uma homogeneidade na distribuição Ce e

Zr, revelando um excesso de Ce e Si em algumas áreas (este último resultante da remoção

incompleta do molde).

112

Figura 50 - Micrografia de MEV-EDX dos monóxidos.

Figura 51- Imagem de MET (TEM) da amostra Ti.


113

Estes dados corroboram com os resultados de DRX, XPS e espectroscopia Raman

que sugeriram formação de materiais nanoestruturados (nanopartículas e nanoestruturas) com

distintas fases e características estruturais únicas para cada monóxido ou óxido binário. A fase

Ce0.8Zr0.2O2, foi imperativamente identificada através de modos característicos apresentados

no espectro Raman. Logo, o seguinte protocolo pode ser sugerido: (i) monóxidos constituídos

por CeO2, ZrO2 ou TiO2 compõem nanopartículas devido a menor quantidade dos precursores

inseridos nos poros da SBA-15. Altas quantidades de precursores e/ou uso de moldes com

poros menores ou unidimensionais formam materiais amorfos aos DRX. (ii) Óxidos binários

obtidos pelo mesmo método geram nanoestruturas que apresentam fases tais como CeO2-ZrO2

e Ce0.8Zr0.2O2 devido ao menor espaço no interior dos poros da sílica; isto confere uma maior

interação entre Ce, Si, e Zr, produzindo materiais distintos.

Figura 52 - Micrografia de MEV-EDX dos óxidos binários.

6.3.6 Propriedades texturais

As propriedades texturais dos sólidos (área superficial, volume e diâmetro de

poros) são mostradas na Tabela 7. A isoterma do tipo IV obtida para a amostra Ti confirmou

as características dos sólidos mesoporosos (Figura 53). Todos os monóxidos exibiram esta

característica possuindo elevadas áreas superficiais, volume e diâmetro de poros maiores do

que os óxidos tradicionais (141) (142) (143). Por exemplo, o Ti possui área superficial de 402

m2 g-1, volume de poros de 1,25 cm3 g-1 e um diâmetro médio de poro de 86 Å. Esses valores

foram maiores do que um óxido TiO2 convencional (138), devido ao processo de

nanomoldagem.


114

Nota-se que tanto Ce e Zr (Tabela 7) apresentaram propriedades características de

óxidos mesoporosos e morfologia da sílica SBA-15 (124), confirmando que tais óxidos são

réplicas inversas da SBA-15. Além disso, devido à forte interação entre TiO2, CeO2, ou ZrO2

com a SiO2, as nanopartículas foram produzidos após a remoção do modelo de sílica, como

observado por MEV-EDX e DRX das amostras Ti, Ce e Zr.

Tabela 7 - Propriedades texturais dos monóxidos e do óxido binário.

Amostra Área superficial

(m2.g-1)

Diâmetro do poro

(A)

Volume do poro

(cm3.g-1)

Ti 402 86 1,25

Ce 260 100 0,81

Zr 192 64 0,60

CeZr 122 41 0,38 a Método BET, b Ramo de adsorção a P/Po=0.99 e c Método BJH a partir do ramo de dessorção

O alto teor de precursores infiltrados de cério, titânio e zircônio poderia explicar o

menor espaço na estrutura de molde, após a decomposição do precursor, proporcionando a

formação das nanopartículas. Como a porosidade do molde foi formada por poros não ligados,

a formação de nanopartículas é provável. Estas nanopartículas resultaram na grande área

superficial, volume de poros dos das amostras Ce, Zr e Ti. Por outro lado, CeZr possuiu os

menores valores de propriedades texturais, em concordância com o tamanho dos cristais

observados por MET e DRX. Uma explicação para este fenômeno foi devido a forças de

compressão que apareceram durante a pirólise, possivelmente causando o encolhimento da

estrutura do molde (109) (126). Além disso, CeO2 e ZrO2 estariam em uma forte interação

com SiO2 (109). Por conseguinte, a amostra CeZr não foi uma réplica do modelo inverso e

diminuiu os parâmetros texturais, em comparação com aqueles do molde (124). Outra

possibilidade é que a sílica amorfa remanescente no sólido (confirmada por espectroscopia

Raman e MEV-EDX) pode ter bloqueado os poros e impedido a formação de uma estrutura

final ordenada de CeZr, o que também poderia justificar os diferentes tamanhos de poros e

volumes dos óxidos mesoporosos estudados.


115

Figura 53 – Isoterma de adsorção - dessorção de nitrogênio da amostra Ti, representativa dos monóxidos.

6.3.7 Propriedades catalíticas na desidratação do glicerol

Os resultados de desempenho catalítico dos óxidos preparados na desidratação do

glicerol são mostrados na Figura 54(a).

Figura 54 – (a) Conversão de glicerol em função do tempo. (b) Espectros Raman dos sólidos após o teste

catalítico.

De acordo com a Figura 54(a), a conversão de glicerol diminuiu com o aumento

da cristalinidade do sólido, tendo à amostra Zr como exceção. O sólido Ce apresentou o pior

desempenho catalítico, devido a presença dos sítios pouco expostos e cristalinidade. Na

verdade, o óxido CeO2 tem propriedades redox, devido ao comportamento do Ce4+ e Ce3+ na

formação de vacâncias de oxigênio, tanto à superfície (XPS) e quanto na estrutura do

catalisador (130) (137). No entanto, estas espécies de Ce não foram eficazes como os sítios

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

20

40

60

80

100

120

140

160

180Ti

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (c

m3.g

-1)

Pressão relativa (P/Po)

0 2 4 6 8 1020

40

60

80

100

Tempo (h)

CeZr

Ti

Zr

Ce

Convers

ão

a g

licero

l(%

)

(a)

1200 1300 1400 1500 1600 1700

1370 1589Ti

Zr

CeZr

Ce

Inte

nsid

ade

Ram

an (u

.a)


(b)

D G


116

ativos para a produção de acroleína (1) (10) (144). As conversões dos sólidos Ti e Zr foram

maiores, do que a Ce. Embora, a atividade de Ti e Zr envolva a participação de zircônia ou

titânia e as vacâncias da céria, as conversões decresceram ao longo do tempo (Figura 54)

devido a formação de depósitos carbonáceo sobre o sólido.

Os espectros Raman da amostra Ti e Zr após o teste catalítico (Figura 54(b))

confirmaram a referida observação, uma vez que, mostraram desordem induzida no carbono

resultante da reação, conhecidas como bandas D e G, respectivamente (5), em 1370 cm-1 e

1589 cm-1. Estas bandas foram relacionadas com a maior quantidade de carbono amorfo e

desordenadas, subprodutos da desidratação do glicerol em 1589 cm-1, junto com uma

quantidade insignificante de grafite a 1370 cm-1. A deposição de grande quantidade de

espécies de carbono amorfo sobre Zr indicaram que os sítios ácidos presentes no sólido

podem ser responsáveis pela formação dos compostos pesados, que foram precursores de

coque (depósito carbonáceo). Este fenômeno também foi observado nos sólidos ácidos

aplicados na desidratação do glicerol (3) (145). Em contraste, a amostra Ce não apresentou

deposição de carbono, provavelmente devido à alta densidade de defeitos na superfície do

catalisador, bem como a cristalinidade elevada.

Contudo, nenhuma correlação clara entre as propriedades texturais dos óxidos e

desempenho catalítico foi observada. Além disso, os espectros Raman indicaram que a

amostra CeZr possuía uma estrutura (Ce0.8Zr0.2O2) que foi difícil de reduzir e foi resistente a

deposição de carbono.

O catalisador CeZr apresentou um melhor desempenho catalítico devido à sua

basicidade moderada, com uma conversão de 93,5% de glicerol. Esse comportamento sugere

um catalisador de cooperatividade ácido-base na fase Ce0.8Zr0.2O2 para induzir a reação

necessária de mono desidratação de qualquer uma das hidroxilas terminais de glicerol (1)

(116). Esta tendência foi observada porque os sítios ácidos-básicos do CeZr poderiam abstrair

um próton do carbono central do glicerol para formar 1-hidroxicetona (3) (145). Os resultados

de DRX, XPS e Raman confirmaram que a fase referida foi formada no catalisador de CeZr.

Assim, estes dados poderiam ser usados para apoiar a afirmação de que o ZrO2 e o CeO2,

apresentaram maior acidez e basicidade, respectivamente. A atividade, baseado nas taxas de

massa específica para os valores de consumo de glicerol foram de 1,1, 1,9, 2,2 e 3 x 10-6

mmol.g-1.h-1 para as amostras Ce, Zr, Ti e CeZr, respectivamente, com o tempo de reação de

8-10 h, e T = 250 oC. Estes valores revelaram que a maior estabilidade do catalisador CeZr foi

provavelmente devido à reoxidação contínua dos sítios de cério e zircônio pelo grande


117

excesso de vapor presentes durante a reação na fase Ce0.8Zr0.2O2 observado com o

experimento de espectroscopia Raman. Esta hipótese foi apoiada pelo fato de que os sítios e

as vacâncias foram uniformemente dispersas na superfície do sólido, foram sítios ativos de

glicerol e água, como previsto por XPS, espalhamento Raman e DRX.

O vapor agiu como um oxidante que leva à reoxidação os íons Ce3+ e Zr4+, quer

na superfície ou no interior da nanoestrutura do CeZr, que desde a conversão catalítica e

estabilidade do glicerol concorda com a análise de XPS dos catalisadores usados, que

detectou espécies de Zr4+ e Ce4+. Além disso, o resultado acima ilustra bem o porquê o CeO2

seria o material melhor para o armazenamento de oxigênio do que ZrO2, em conformidade

com os resultados (125) (137) (141). A deposição de carbono simultâneo na superfície, bem

como no interior dos poros da CeZr na nanomoldagem, seria improvável (em concordância

com o Raman).

No entanto, a formação de coque nas amostras Ti e Zr foi devido à leve basicidade

dos óxidos de ZrO2 e TiO2, que eram propensos à formação de depósitos carbonosos (131)

(63). Neste caso, o vapor não se comportou como um oxidante de titânio ou zircônio isolado,

sendo as espécies na superfície dos sólidos cobertas por coque, após 10 h de reação.

A acetona, a acroleína, e vários produtos de condensação, foram obtidos, os

principais produtos para todos os catalisadores, exceto CeZr. Alguns produtos das reações

catalíticas foram: 1-hidroxi, ácido acético e acetaldeído (Tabela 3). Essa maior seletividade

para a formação de 1- hidroxicetona na CeZr indicou que os sítios ácido-base do catalisador

diminuiu a produção de acroleína, em comparação com o típico catalisadores ácidos de

Brønsted (1) (6). Além disso, quando comparamos as propriedades texturais, os valores foram

inferiores para a amostra CeZr, seguido por Zr e Ce. Esse resultado pode indicar diferenças na

densidade dos sítios e cristalinidade; a acessibilidade dos óxidos nanoestruturados na

superfície do sólido poderia também gerar um comportamento catalítico diferente.

O catalisador nanoestruturado de CeZr pode ser considerado o mais adequado

para a reação de desidratação do glicerol. Assim, estudos sobre a influência da temperatura no

desempenho catalítico de CeZr foram investigados. Os sólidos Ti e Zr, entretanto,

desativaram em temperaturas superiores a 250 oC, devido ao coque formado.


118

Tabela 8 – Desempenhos catalíticos dos sólidos na desidratação do glicerol. Condições reacionais: T = 250 ºC, glicerol/água = 1:3, P = 1 atm e tempo de reação de 8-10 h.

Amostra Conversão (%) Seletividade (%)

1-hidroxiacetona Ácido acético Acetaldeído Outrosa

Ce 35,2 1,2 5,7 17,5 74,6

Ti 70,2 31,0 3,6 1,5 62,1

Zr 61,3 39,8 - 0,8 56,3

CeZr 93,5 42,0 7,2 10,8 38,2

a Outros incluem compostos pesados.

A Figura 55, mostra o desempenho catalítico do sólido CeZr, avaliados em

diferentes condições. A amostra CeZr mostrou que a conversão a glicerol aumentou, enquanto

que a seletividade 1-hidroxiacetona teve tendência oposta em temperaturas de até 250 oC

(Figura 55), devido à quebra de glicerol em derivados mais leves, tais como acetaldeído,

álcool etílico e metanol.

A conversão do glicerol foi baixa em temperaturas inferiores a 250 oC por causa

da endotermicidade da reação. Como o aumento da temperatura acima de 250 oC, a conversão

a glicerol aumentou significativamente devido aos efeitos térmicos. Em 350 oC, a reação

alcançou o equilíbrio na conversão de glicerol 99,5%. Entretanto, a seletividade para 1-

hidroxicetona seguiu uma tendência inversa, devido às reações posteriores envolvendo 1-

hidroxicetona (1). A maior quantidade de 1-hidroxicetona foi inicialmente observado a 350 oC

(Figura 55(b)), sugerindo que as reações posteriores entre 1-hidroxicetona, acetona, álcool

etílico e acetaldeído ocorram, como observado anteriormente (1) (3) (144). A diminuição na

seletividade foi provavelmente devido aos compostos pesados observados por CG-MS (por

exemplo, lactonas, acetais cíclicos, 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, e vários hidrocarbonetos

aromáticos). Estes compostos foram formadas por reações de condensação entre os produtos,

tais como a acroleína e 1-hidroxicetona.


119

Figura 55 – (a) Conversão a glicerol e (b) seletividade em função da temperatura com condições reacionais de P

=1 atm e glicerol/água = 1:3.

O presente estudo indicou que a superfície e as características estruturais dos

óxidos nanomoldagem foram os principais responsáveis pelo desempenho catalítico dos

óxidos na desidratação do glicerol. As nanopartículas de CeO2-ZrO2 possuem um grande

número de vacâncias de ânion de oxigênio na superfície (129) (142), assim sítios ácidos

adicionais podem ser criados em espécie Zr na amostra CeZr. Entretanto, a força destes sítios

ácidos diminuiu para CeO2, que melhorou as propriedades ácido-base do óxido misto de

Ce0.8Zr0.2O2. Portanto, o óxido de CeZr reforça bastante a conversão do glicerol quando

comparados com o puro CeO2, ZrO2, TiO2 ou homólogos. Além disso, a seletividade de 1-

hidroxicetona foi superior ao CeZr, devido à sua capacidade para desidratar o glicerol, como

observado anteriormente (10).

O CeZr apresenta desempenho catalítico modesto a temperaturas inferiores a 250 oC, o que melhorou significativamente com o aumento das temperaturas. Este efeito foi

devido à quebra do glicerol e outras reações subsequentes a temperaturas superiores a 250 oC.

Além disso, esse fenômeno representava um claro exemplo de como as propriedades ácido-

0 2 4 6 8 100

20

40

60

80

100

CeZr 100oC

CeZr 350oC

CeZr300oC

CeZr250oC

CeZr200oC

CeZr 150oC

Tempo (h)

Con

vers

ãoa

glic

erol

(%)

(a)

CeZr 100oC

CeZr 350oC

CeZr 300oC

CeZr 250oC

CeZr 200oC

CeZr 150oC

0 2 4 6 8 100

20

40

60

Tempo (h)

Sele

tivid

ade

a1-h

idro

xiace

tona (

%) (b)


120

base de sólidos podem ser ajustadas, modificando a interação de cério e zircônio em uma fase

estável (Ce0.8Zr0.2O2 ) obtido por nanomoldagem.

Estudos por espectroscopia Raman com variação de temperatura estão sendo

realizados para elucidar a influência de tal propriedade intensiva sobre os resultados

catalíticos.


Os catalisadores CeO2, ZrO2, TiO2 e CeO2-ZrO2 possuindo elevada área

superficial e estruturas mesoporosos foram obtidos. As características das nanomoldagem

desses óxidos, juntamente com suas propriedades ácido-base, resultou em sua capacidade de

converter o glicerol em produtos 1-hidroxicetona e outros. Além disso, as técnicas de

caracterização mostraram que as características dos nanoestruturados influenciaram na

atividade dos catalisadores para a conversão do glicerol, evitando coque. O binário óxido de

CeO2-ZrO2, possuindo basicidade moderada, provou ter um caráter ácido-base de cooperação

na fase (Ce0.8Zr0.2O2), resultando em uma maior produção de 1-hidroxicetona. Contudo,

nenhuma correlação clara entre as propriedades texturais fornecidas pelos óxidos

nanoestruturados e seu desempenho catalítico foi observado.

121

Capítulo 7

Perspectivas

7.1 Perspectivas ácido L-glutâmico

• Caracterização dos modos vibracionais para cada polarização em ambas as fases;

• Término das análises das medidas já realizadas por espectroscopia Raman em

função da temperatura (17 – 295 K) para ambas as fases;

• Realização das medidas em altas temperaturas para ambas as fases;

• Sintetizar molibidatos e tungstatos e óxidos nanomoldados contendo aminoácidos

para aumentar a estabilidade destes materiais.

7.2 Perspectivas para os molibidatos e tungstatos

• Término das análises nas medidas já realizadas por espectroscopia Raman em

função da temperatura (17 – 295 K) para os materiais Na2MoO4.2H2O e

Na2WO4.2H2O;

• Término das análises das medidas já realizadas por espectroscopia Raman em

função da pressão hidrostática (0 – 6 GPa) para o tungstato Na2WO4.2H2O;

• Término das análises nas medidas já realizadas por espectroscopia Raman em

função da temperatura (17 – 825 K) para os materiais MgMoO4, K2MoO4 e

outros.

7.3 Perspectivas para os óxidos

• Término das análises dos óxidos binários e ternários por espectroscopia Raman.

• Análises dos óxidos (monóxido, óxidos binários e ternários) por espectroscopia

Raman em função da temperatura e pressão para avaliar suas estabilidades frete a

estas variáveis;

Lista dos 20 aminoácidos Fundamentais e

Quadro 3 - Lista dos 20 aminoácidos fundamentais e símbolos.

Aminoácido Símbolo

(Três letras)

Alanina

Ala

Arginina

Arg

Asparagina

Asn

Ácido

aspártico

Asp

Cisteina

Cys

Apêndice A

Lista dos 20 aminoácidos Fundamentais e Símbolos

Lista dos 20 aminoácidos fundamentais e símbolos.

Símbolo

(Três letras)

Símbolo

(Uma letra)

A

Arg

R

Asn

N

Asp

D

Cys

C

122

Lista dos 20 aminoácidos Fundamentais e

Glutamina

Gln

Ácido

Glutâmico

Glu

Glicina

Gly

Histidina

His

Isoleucina

Ile

Leucina

Leu

Lisina

Lys

Metionina

Met

Q

E

G

H

I

L

K

Met

M

Apêndice A

123

Fenilalanina

Phe

Prolina

Pro

Serina Ser

Treonina Thr

Triptofano

Trp

Tirosina

Tyr

Valina

Val

F

P

S

T

W

Y

V

Apêndice A

124

125

Apêndice B

Publicações

Artigos publicados em periódicos

1. A.S. Sabino, G.P. De Sousa, C. Luz-Lima, P.T.C. Freire, F.E.A. Melo, J. Mendes

Filho; “High-pressure Raman spectra of L-isoleucine crystals,” Solid State

Communications, Volume 149, Issues 37-38, October 2009, Pag. 1553 - 1556. Doi:

10.1016/j.ssc.2009.05.048.

2. M. Mączka, P. T. C. Freire, C. Luz-Lima, W. Paraguassu, J. Hanuza and J. Mendes

Filho; “Pressure-induced phase transitions in ferroelectric Bi2MoO6 —a Raman scattering

study,” Journal of Physics: Condensed Matter, Volume 22, Number 1, December 2009, Pag.

1 - 6. Doi: 10.1088/0953-8984/22/1/015901.

3. C. Luz-Lima, G. D. Saraiva, A. G. Souza Filho, W. Paraguassu, P. T. C. Freire and J.

Mendes Filho; “Raman spectroscopy study of Na2MoO4·2H2O and Na2MoO4 under

hydrostatic pressure,” Journal of Raman Spectroscopy, Volume 41, Issue 5, May 2010, Pages:

576–581, Doi: 10.1002/jrs.2468.

4. C. Luz Lima, G. D. Saraiva, P. T. C. Freire, M. Maczka, W. Paraguassu, F. F. de

Sousa and J. Mendes Filho; “Temperature-induced phase transformations in Na2WO4 and

Na2MoO4 crystals,” Journal of Raman Spectroscopy, Article first published online : 21 JUL

2010, Doi: 10.1002/jrs.2759.

5. Andressa H. de Morais Batista, Francisca S.O. Ramos, Tiago P. Braga, Cleanio L.

Lima, Francisco F. de Sousa, Eduardo B.D. Barros, Josue M. Filho, Aldenor S. de

Oliveira, Jackson R. de Sousa, Antoninho Valentini, Alcineia C. Oliveira; “Mesoporous

MAl 2O4 (M = Cu, Ni, Fe or Mg) spinels: Characterisation and application in the catalytic

dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of CO2,” Applied Catalysis A:

General, Volume 382, Issue 2, 15 Jul 2010, Pag. 148 -157. Doi: 10.1016/j.cej.2010.04.027.

6. Santiago J. S. Vasconcelos, Cleanio L. Lima, Josué M. Filho, Alcemira C. Oliveira,

Eduardo B. Barros, Francisco F. de Sousa, Maria G.C. Rocha, Pascal Bargiela, Alcineia

C. Oliveira; “Activity of nanocasted oxides for gas-phase dehydration of glycerol,” Chemical

Engineering Journal, In Press, Corrected Proof, Online 19 January 2011. Doi:

10.1016/j.cej.2011.01.053.

Apêndice B

126

7. Cleanio L. Lima, Hélvio S. A. de Sousa, Santiago J. S. Vasconcelos, Josué M.

Filho, Alcemira C. Oliveira,Francisco F. de Sousa and Alcineia C. Oliveira; “ Effect of

sulfatation on the physicochemical and catalytic properties of molecular sieves,” Reaction

Kinetics, Mechanisms and Catalysis, Volume 102, Number 2, 8 January 2011, Pag. 487 - 500,

Doi:10.1007/s11144-010-0279-7.

8. Cleanio L. Lima, Othon S. Campos, Alcemira C. Oliveira, Francisco F. de Sousa,

Josué M. Filho, Pedro L. Neto, Adriana N. Correia, Gabriel Q. Sabadia, Izabel M.

Nogueira, Gardenia S. Pinheiro, Alcineia C. Oliveira; “Synthesis, characterization and

catalytic performance of metal-containing mesoporous carbons for styrene production,”

Applied Catalysis A: General, Volume 395, Issues 1-2, 15 March 2011, Pages 53-63. Doi:

10.1016/j.apcata.2011.01.023.

Artigos aceitos para publicação

9. Cleanio L. Lima, Santiago J. Vasconcelos, Josué M. Filho, Alcemira C. Oliveira,

Bartolomeu C. V. Neto, Maria G. C. Rocha, Pascal Bariela, Alcinéia C. Oliveira;

“Nanocasted oxides for gas phase glycerol conversion” Applied Catalysis. A, General (Print),

2011.

10. Izabel M. de Nougueira, C. Luz Lima, Alcemira C. Oliveira, Gabriel Q. Sabadia,

Anderson L. Pinheiro, Tiago P. Braga, Antoninho Valentini, Josue M. Filho,

Bartolomeu C. V. Neto, Alcineia C. Oliveira; “Nanocasted oxides for oxidative

dehydrogenation of ethylbenzene utilizing CO2 as soft oxidant.” Applied Catalysis. B,

Environmental (Print), 2011.

Trabalhos completos publicados em anais de congressos

1. Andressa Hellen Morais Batista, Tiago Pinheiro Braga, Francisco Ferreira de Sousa,

Alcemira Conceição Oliveira, Alejando Pedro Ayala, Josué Mendes Filho, Cleânio da

Luz Lima , Antoninho Valentini, Alcineia Conceição Oliveira; “Influence of the acidity on

the catalytic properties of modified zeolites in the hydroconversion of n-octane.” In: XXII

CICAT Congresso Ibero-americano de Catálise, 2010, Vina del mar. Anais do XXII CICAT

Congresso Ibero-americano de Catálise. Vina del Mar, 2010.

Apêndice B

127

2. Francisca Solânea de Oliveira Ramos, Tiago Pinheiro Braga, Francisco Ferreira de

Sousa, Josué Mendes Filho, Cleânio da Luz Lima, Antoninho Valentini, Alcinéia

Conceição Oliveira; “ Characterization and catalytic application of mesoporous MAl2O4

(M=Cu, Ni, Fe or Mg) spinels to produce styrene.” In: XXII CICAT Congresso Ibero-

americano de Catálise, 2010, Vina del Mar. Anais do XXII CICAT Congresso Ibero-

americano de Catálise. Vina del Mar, 2010.

3. Regina Claudia R. Santos, Antoninho Valentini*,Rafael Melo Freire, Jackson R. de

Sousa,Aldenor S. de Oliveira, Cleanio L. Lima, Josué M. Filho, Maria da G. C. Rocha,

Pascal Bargiela, Alcineia Conceição Oliveira ; “Desidrogenação do etilbenzeno na presença

de CO2 sobre compósitos contendo ferro,” In: XXII CICAT Congresso Ibero-americano de

Catálise, 2010, Vina del Mar. Anais do XXII CICAT Congresso Ibero-americano de Catálise.

Vina del Mar, 2010.

128

Referências Bibliográficas

1. C.-H. Zhou, J.N. Beltramini, Y.-X. Fan and C.Q. Lu. Chemoselective catalytic

conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals. Chem.

Soc. Rev. (2008), Vol. 37, pp. 527–549.

2. Yoshinao Nakagawaa, Yasunori Shinmi, Shuichi Koso and Keiichi Tomishige. Direct

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