dissertação de mestrado estudo espectroscópico de sistemas

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Ciecircncias Exatas e da Natureza Departamento de Quiacutemica Fundamental

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Dissertaccedilatildeo de Mestrado

Estudo Espectroscoacutepico de Sistemas Homonucleares de Iacuteons Lantaniacutedeos com os Ligantes 18-coroa-6 e 23-bis(2-piridil)pirazina

Andreza Ribeiro Tavares

Recife-PE Brasil Julho 2008

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUIacuteMICA FUNDAMENTAL PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA



Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de

Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFPE

como parte dos requisitos para a

obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em

Quiacutemica

Orientador Prof Dr Severino Alves Juacutenior

Bolsista CNPq

Recife-PE Brasil

Julho 2008

Tavares Andreza Ribeiro Estudo espectroscoacutepico de sistemas homonucleares de iacuteons lantaniacutedeos com os ligantes 18-coroa-6 e 23-bis(2-piridil)pirazina Andreza Ribeiro Tavares - Recife O Autor 2008 57 folhas il fig tab

Dissertaccedilatildeo (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco CCEN Quiacutemica Fundamental 2008 Inclui bibliografia 1 Quiacutemica inorgacircnica 2 Lantaniacutedeos 3 l8-coroa-623-dpp 5 Complexos 6 Estudo espectroscoacutepio I Tiacutetu 546 CDD (22ed) FQ2008-031

AGRADECIMENTOS

Ao entender que a gratidatildeo eacute a memoacuteria do coraccedilatildeo eacute impossiacutevel natildeo se remeter ao

paradigma da daacutediva A aprendizagem pela daacutediva infere a compreensatildeo de que existe uma

tendecircncia espontacircnea dos indiviacuteduos para dar receber e retribuir Portanto eacute imprescindiacutevel

o mecanismo da daacutediva nesta pesquisa jaacute que a daacutediva se exprime na linguagem da

obrigaccedilatildeo Todo ser humano existe pelas relaccedilotildees que estabelece com os outros logo a noccedilatildeo

de viacutenculo para mim impera sob a forma de paixatildeo amor compreensatildeo e respeito por cada

relaccedilatildeo instaurada ao longo deste trabalho Exponho nos agradecimentos a incorporaccedilatildeo do

verdadeiro ciclo que a daacutediva nos submete dar-receber-retribuir Retribuo com palavras o que

cada um fez por mim atraveacutes de gestos construtivos

Dessa forma agradeccedilo inicialmente agraves diversas amizades criadasconstruiacutedas no

Departamento de Quiacutemica Fundamental Mocircnica Belian e Ana Paula Souza pela incessante

determinaccedilatildeo por ter participado diretamente da construccedilatildeo dessa dissertaccedilatildeo o

profissionalismo perene a paciecircncia e a preocupaccedilatildeo satildeo pontos essenciais a serem lembrados

nesta minha memoacuteria do coraccedilatildeo Grata ao professor Juacutenior pela orientaccedilatildeo pelo depoacutesito de

confianccedila e por ter contribuiacutedo para mais saberes na aacuterea da Quiacutemica Ana Rosa e Michele

France exprimem a linguagem da obrigaccedilatildeo que a daacutediva nos submete tendo em vista todo o

laccedilo afetivo instaurado entre noacutes a nossa relaccedilatildeo emergiu atraveacutes dos diversos incentivos dos

conselhos das diversas risadas e ateacute mesmo nas brigas transcendemos qualquer acircmbito

profissional e instauramos algo tatildeo essencial no meu contexto de vida atual amizade

Agradeccedilo a Prazeres e Euzeacutebio pela humildade em Ser pela amizade e pelos momentos de

estudo Agradeccedilo de forma simples a Lucas Carvalho e ao professor Hermi Brito do Instituto

de Quiacutemica da USP a Robson Farias do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE

pelo suporte para a conclusatildeo desta dissertaccedilatildeo A Roberto Braga e Wagner Eduardo pelo

apoio Eliete da Central Analiacutetica pelo trabalho imprescindiacutevel Ao professor Paulo Menezes

pelo ensinamento em Quiacutemica Orgacircnica

A famiacutelia surge nestes agradecimentos por entender o viacutenculo-base que possuo com

cada um deles Expresso a gratidatildeo agrave minha matildee por perceber a total disposiccedilatildeo dela para

mim o amor incondicional tatildeo discutido pelas pessoas eacute vivenciado por mim nesta

ldquosimplesrdquo relaccedilatildeo matildee e filha Agrave minha irmatilde Ana Claacuteudia sou grata pelas inquietaccedilotildees por

entrar em momentos de lucidez e perceber que eacute somando as incompreensotildees que se ama

verdadeiramente Agraves minhas primas Luciana Cybele e Maria Emiacutelia demonstro minha

gratidatildeo ao afirmar que elas satildeo meu ponto de apoio a certeza a seguranccedila que cada uma

transmite molda a minha temperanccedila e os meus anseios Ao meu primo Rafael pelo apoio e

pela confianccedila Aos meus avocircs maternos Gilvanira e Sebastiatildeo pela contribuiccedilatildeo nos meus

estudos e na minha vida

Sou grata aos momentos de alegria e de descontraccedilatildeo com Silas Sidney e Cleiton

exponho a sensaccedilatildeo de prazer que sinto em estar ao lado deles Especifico essa gratidatildeo

atraveacutes de Sidney ao demonstrar parresiasticamente preocupaccedilotildees com o desenvolvimento da

dissertaccedilatildeo e por ter SEMPRE um jeito de me fazer rir

E por fim agradeccedilo agrave Juliana Rodrigues por me fazer ter em um uacutenico ser um misto de

sensaccedilotildees e de relaccedilotildees com ela vivencio experiecircncias semelhantes agraves experiecircncias que tenho

com cada pessoa citada acima exerccedilo o papel de matildee amiga irmatilde prima com uma uacutenica

pessoa Atraveacutes dessa vivecircncia despertei para o fato de que se deve olhar o Outro na sua

inteireza respeitando os seus medos as inseguranccedilas e as suas diversas formas de amar

RESUMO As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos ligantes que

possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia contribuindo portanto

para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta dos iacuteons eacute dificultada por

causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza proibida das transiccedilotildees 4f-4f

A escolha de um ligante apropriado eacute muito importante para os processos luminescentes

Neste trabalho os ligantes macrociacuteclicos (oligoeacuteteres) chamados eacuteteres coroa

especificamente o 18-coroa-6 foi usado na siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo precursores

com Eu (III) Tb (III) e Gd (III) Com o interesse em remover moleacuteculas de aacutegua na primeira

esfera de coordenaccedilatildeo utilizou-se o 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) Todos os complexos

foram caracterizados por anaacutelise elementar e por meacutetodos espectroscoacutepicos (ultravioleta e

infravermelho) O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 apresentou anormalidade

da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um ambiente de mais alta simetria

em torno do iacuteon Ln3+ Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na

intensidade de luminescecircncia ficando evidenciado atraveacutes dos caacutelculos das taxas radiativas

Palavras-chave Lantaniacutedeos 18-coroa-6 23-dpp Complexos Estudo Espectroscoacutepico

ABSTRACT Photophysical properties of lantanide ions had motivated the searching for new ligands

capable to transfer energy efficiently contributing for higher quantum yield The direct

excitation of lantanide ions are made difficult by low molar absoptivity due to forbidden 4f-

4f transitions Then an appropriate ligand choosing is very important for luminescents

processes In this work the macrocycle ligands (oligoethers) called crown-ethers specifically

18-crown-6 were used in the precursors coordination compounds synthesis with Eu (III) Tb

(III) and Gd (III) Aiming to remove water molecules of first coordination sphere the 23-

bis(2-pyridyl)pyrazine (23-ddp) was used All complexes were characterized by elemental

analysis and spectroscopic methods (ultraviolet and infrared) The emission sprectra of Eu3+

and Tb3+ compounds show some typical transitions (5D0 7F0 1 2 3 4) and an abnormal

intensity of 5D0 7F4 transition suggesting a high symmetry around the Ln3+ The water

molecules exclusion by (23-ddp) contributes for enhancing luminescence intensity proved by

radiative rates calculations

Keywords Lantanide 18crown6 23-ddp complexes spectroscopic study

SUMAacuteRIO Introduccedilatildeo8

Objetivos10

1Fundamentaccedilatildeo Teoacuterica11 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos11 12 Compostos de coordenaccedilatildeo14 13 Tipos de ligantes15 14 Ligantes utilizados17 141 Eacuteter 18-coroa-617 142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)18 15 Tempo de vida (τ)19 16 Paracircmetros de intensidades Ω2 e Ω421 17 Paracircmetro R0221 Referecircncias Bibliograacuteficas23

2 Parte Experimental25 21 Reagentes e solventes utilizados25 22 Siacutenteses dos sais hidratados de lantaniacutedeos25 221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio26 222 Cloreto de teacuterbio26 223 Siacutentese dos complexos 26 23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos27 231 Anaacutelise elementar27 232 Espectroscopia de infravermelho28 233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel28 234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo28 235 Medidas de tempo de vida de luminescecircncia28 3 Resultados e Discussotildees30 31 Anaacutelise elementar30 32 Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho (IV)31 33 Espectroscopia na regiatildeo do ultravioleta visiacutevel (UV Vis)34 34 Espectroscopia eletrocircnica35 341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo35 342 Espectroscopia de emissatildeo41 343 Tempo de vida de luminescecircncia (τ) e eficiecircncia quacircntica48 344 Paracircmetros de intensidades fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R0250 Referecircncias Bibliograacuteficas52

4 Conclusotildees53

5 Perspectivas54

Apecircndice A ndash Espectros na Regiatildeo do Infravermelho55


8

INTRODUCcedilAtildeO

De todos os grupos da tabela perioacutedica um dos mais fascinantes eacute aquele chamado de

lantaniacutedeos que correspondem aos elementos desde o lantacircnio ao luteacutecio e com a inclusatildeo do

iacutetrio (Y) e escacircndio (Sc) tambeacutem chamados de terras raras Haacute um grande interesse no estudo

de compostos de coordenaccedilatildeo formados com seus iacuteons pois exibem a propriedade de

luminescecircncia quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas ou espeacutecies inorgacircnicas Isto

permite que estes iacuteons possam ser utilizados na fabricaccedilatildeo de lasers em tubos de raios

catoacutedicos de aparelhos de televisatildeo e como sonda em sistemas bioloacutegicos [1]

As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos

ligantes que possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia

contribuindo portanto para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta

dos iacuteons eacute dificultada por causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza

proibida das transiccedilotildees 4f-4f [2] Dentre os ligantes mais utilizados destacam-se os podantes

macrociacuteclicos e criptantes Um ligante macrociacuteclico eacute aquele que possui aacutetomos doadores com

orientaccedilatildeo adequada para se ligar e circundar o iacuteon metaacutelico os criptantes satildeo biciacuteclicos

capazes de encapsular totalmente o iacuteon e os podantes incluem a classe dos ligantes que

possuem a caracteriacutestica de um oligoeacuteter de cadeia aberta [3]

Dentre os macrociacuteclicos os eacuteteres coroa satildeo oligoeacuteteres ciacuteclicos que possuem aacutetomos

doadores de oxigecircnio com pares de eleacutetrons livres atraveacutes dos quais os iacuteons satildeo coordenados

[4] Esta classe de ligantes eacute amplamente estudada e utilizada como sensores biomeacutedicos e no

processo de transferecircncia de fase em reaccedilotildees orgacircnicas Pedersen [5] em 1960 isolou o

primeiro eacuteter coroa denominado dibenzo-18-coroa-6 cuja estrutura eacute mostrada na Figura 1

Os eacuteteres coroa possuem uma variedade de estruturas conhecidas dentre essas a escolhida

para o desenvolvimento do trabalho foi o 18-coroa-6 que possui um diacircmetro de cavidade

apropriado para encapsular o iacuteon [6]

OO

O

OO

O

Figura 1 ndash Primeira estrutura sintetizada por Pedersen (dibenzo-18-coroa-6)


9

Quanto aos ligantes de classe quelante as β-dicetonas [7] as polipiridinas [89] e β-

cetoeacutesteres [10] satildeo os mais descritos na literatura Foi utilizado na siacutentese dos compostos de

coordenaccedilatildeo deste trabalho um ligante polipiridiacutenico tetradentado o 23-bis(2-

piridil)pirazina (23-dpp) que possui um sistema π deslocalizado e apresenta acircngulo

adequado proporcionando o siacutetio quelato O 23-dpp tem uma conformaccedilatildeo natildeo-riacutegida e eacute

usado na construccedilatildeo de compostos supramoleculares de metais de transiccedilatildeo (rutecircnio e oacutesmio)

[11] e emprego de novos fotocatalisadores com rutecircnio [12] Diante do exposto foram

sintetizados compostos de coordenaccedilatildeo contendo os iacuteons Eu3+ Tb3+ e Gd3+ utilizando como

ligantes o 18-coroa-6 e 23-dpp cuja finalidade foi propor sistemas ainda natildeo descritos na

literatura bem como estudar suas propriedades espectroscoacutepicas


10

OBJETIVOS

Este estudo teve como objetivos principais

1 Sintetizar os compostos de coordenaccedilatildeo precursores [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 e

[Ln(23-dpp)(H2O)n]Cl3 onde Ln = Eu3+ Tb3+ e Gd3+

2 Substituir as moleacuteculas de aacutegua do complexo [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 pelo ligante

23-bis(2-piridil)pirazina para investigar a influecircncia deste ligante na luminescecircncia

dos complexos formados

3 Caracterizar os sistemas obtidos utilizando teacutecnicas de anaacutelise elementar

espectroscopia na regiatildeo do infravermelho e ultravioleta

4 Estudar espectroscopicamente os complexos de Eu3+ e Tb3+ atraveacutes da espectroscopia

de excitaccedilatildeo e emissatildeo medidas de tempo de vida paracircmetros de intensidades (Ω2 e

Ω4) e R02

5 Realizar medidas de fosforescecircncia dos complexos de Gd3+ para determinar os

possiacuteveis processos de transferecircncia de energia


11

1 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos

Os lantaniacutedeos (Ln) integraram a tabela perioacutedica a partir do ano de 1913 data esta em

que efetivamente constituiacuteram uma nova seacuterie de elementos [13] Os eleacutetrons de valecircncia

estatildeo situados no subniacutevel 4f que se encontram protegidos pelos subniacuteveis 5s e 5p totalmente

preenchidos portanto satildeo pouco influenciados pelo ambiente quiacutemico [14] O estado de

oxidaccedilatildeo mais comum destes iacuteons eacute o trivalente (3+) isto devido a sua estabilidade

termodinacircmica gerando uma configuraccedilatildeo eletrocircnica [Xe]4fN O ceacuterio o praseodiacutemio e o

teacuterbio aleacutem de exibirem um estado de oxidaccedilatildeo 3+ tambeacutem podem exibir um estado de

oxidaccedilatildeo 4+ em seus oacutexidos e fluoretos O euroacutepio e o iteacuterbio no fluoreto podem ter estado

de oxidaccedilatildeo 2 +ou 3+

Os Ln3+ quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas exibem a propriedade de

luminescecircncia oriunda de transiccedilotildees intraconfiguracionais da subcamada 4f [1415]

geralmente observada na regiatildeo do visiacutevel O processo de luminescecircncia observado nestes

complexos pode ser explicado a partir do mecanismo de transferecircncia de energia ligante-metal

(Figura 2)

Figura 2 ndash Principais processos fotofiacutesicos envolvendo mecanismos de transferecircncia de energia intramolecular em compostos de coordenaccedilatildeo contendo iacuteons Ln3+ [15]

S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia

Fosforescecircncia Luminescecircncia

Processo radiativo

Processo natildeo-radiativo


12

Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]

bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um

eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)

bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa

sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)

bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa

(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado

do Ln3+

bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e

posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na

regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde

As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo

proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de

dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado

Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um

complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver

mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como

regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada

quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia

desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo

relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que

ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f

que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante

ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)

praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)

Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico

J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1

-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico

orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L

+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]


13

As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados

excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um

dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)

conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1

satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]

Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de

mecanismo

Intensidade Observaccedilotildees

0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria

1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do

ambiente quiacutemico

2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo

em que haja centro de inversatildeo eacute a

hipersensiacutevel

3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida

4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico

As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado

excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior

intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)

Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de

mecanismo


6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente

5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda


3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____

2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico

Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia

oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se


14

em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados

energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia

intramolecular [20]

12 Compostos de coordenaccedilatildeo

A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a

tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o

seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram

formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de

coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a

carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo

seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de

coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e

formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras

O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como

nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo

como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de

coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados

alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos

Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos

2 [YbC(SiMe3)32]

6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)

12 Ln(bipy)2(NO3)3

Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o

aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo

com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de

classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada

natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos

doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases

duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e


15

polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com

bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como

por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros

13 Tipos de Ligantes

Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao

iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de

ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase

hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio

e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores

de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes

denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao

caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os

coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de

reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e

quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se

ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e

colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-

coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo

(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico

Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre

nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul

sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que

apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias

de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias

em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como

podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes


16

Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos

Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos

doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes

satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na

formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a

22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)

A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas

e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos

[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma

compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-

dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-

dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais

presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]

N N

O O

22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)

N N

44acute-BipiridinaNN

110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes

O

OO

OOOO

NO O N

O O

Eacuteter coroa Podante

NN

O

O

O

Criptante


17

14 Ligantes utilizados

141 Eacuteter 18-coroa-6

Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como

sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu

a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-

coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova

abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos

Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6

Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-

convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos

baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave

A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um

complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-

convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem

entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar

A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho

definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis

A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o

que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos

com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do

eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de

moleacuteculas de aacutegua [5]


18

Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante

de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito

macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro

do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou

seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia

de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma

induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores

e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute

possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute

necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o

ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a

formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa

natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico

142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)

Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e

bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida

[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O

interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte

transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma

variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de

compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e

colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de

complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca

magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem

de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e

colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico

[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica

na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]

o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na

inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma

conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]


19

N

N

N

N 2

3

Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)

Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se

formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de

estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade

que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando

que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o

quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo

mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos

complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos

quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a

densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante

15 Tempo de vida (τ)

O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de

luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas

no estado excitado

Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0

onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute

o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento

Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de

decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um

estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel

emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se

(Eq1)


20

em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o

tempo de vida τn como

τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad

τ0 = 1 kj rad

onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de

velocidade dos processos natildeo-radiativos

O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento

exponencial sendo

Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida

Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve

vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema

complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por

emissorTemissor NKdt

dNminus=

sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor

As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela

seguinte equaccedilatildeo

NRRADtotal WAA +==τ1

Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos

τ = 1 AT

onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa

razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo

NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21

16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ

A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade

iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos

paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e

sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com

a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h

onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron

ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2

9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20

5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido

ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas

dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν

sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada

transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]

17 Paracircmetro R02

O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das

transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura

dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo

uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos

mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de

mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo

(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ

onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)

da transiccedilatildeo

(Eq11)


23

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25

2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados

Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem

necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1

Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos

Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg

Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg

HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA

Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA

23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH

22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos

221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio

Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a

obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de

1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um

beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de

HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e

aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se

mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi

repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e

em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado

sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo

de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo

Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2

∆ (Eq 12)


26

222 Cloreto de Teacuterbio

Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)

em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O

sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de

hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o

excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua

deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o

pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A

soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em

dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada

na Equaccedilatildeo 13

O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7

222 Siacutentese dos complexos

Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+

Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram

adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio

etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24

horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo

LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O

Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores

∆ uarr (Eq 13)

Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+

ou


27

Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante

18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em

meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o

material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a

reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3

N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N

Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3

Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na

regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos

compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos

complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo

de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo

23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos

As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a

seguir

231 Anaacutelise elementar

A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central

Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de

Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)

utilizando gaacutes heacutelio como arraste


28

232 Espectroscopia de infravermelho

Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)

A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central

Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi

um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66

233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel

Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo

utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a

10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm

234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo

Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon

Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de

Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas

foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298

K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um

sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram

feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram

realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas

Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados

atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-

500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de

gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido

235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia

As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da

Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram

feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas


29

de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes

nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em

conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede

dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo


30

3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com

o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo

laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade

dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se

mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem

complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp

31 Anaacutelise Elementar

Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de

secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar

apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em

torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os

valores percentuais dos complexos precursores

Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N

Complexos E T E T E T

[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921

E = experimental T = Teoacuterico

Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das

moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos

tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro

percentual foi menor do que 4


31

Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N


[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648


32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho

A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na

caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos

funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes

livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6

e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de

absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso

houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1

Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo


32

A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-

C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo

eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para

menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os

graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do

complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1

corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser

atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua

coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise

termogravimeacutetrica

Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo

complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1

Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3

A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para

frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se

coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este

fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo


33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho

Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de

3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo

apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau

de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central

O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas

semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3

Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada

para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-

ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do

complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo

do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1

Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos


34

Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo

apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto

encontram-se no Apecircndice A

33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)

A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos

ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons

lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital

molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de

energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem

em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6

natildeo seratildeo apresentados

Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243

nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel

verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os

espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos

300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia

Comprimento de onda (nm)

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3

243 nm

283 nm

Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos


35

34 Espectroscopia eletrocircnica

341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo

Complexos de euroacutepio

As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram

realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento

em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na

Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e

as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2

(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm

Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3

O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-

coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se

apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+

O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe

uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do

ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon


36

caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente

200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm

Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3

O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda

larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico

estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta

do iacuteon euroacutepio

200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)

Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3


37

Complexos de teacuterbio

As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras

soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200

a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras

17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)

comprimento de onda (nm)

377 nm

Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3

O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)

e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente

As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do

ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm

Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3

No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As

bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do

Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4

200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm

Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3

O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo

direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda

em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado

emissor 5D4


39

Complexos de gadoliacutenio

Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200

a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de

excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1

do ligante

Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3


40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3

250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)

Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3


41

342 Espectroscopia de emissatildeo


Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura

ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em

398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os

complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3

A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas

finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como

hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3

com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3

A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente

de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo

simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas

bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das

bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42

influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor

experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do

espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de

forma eficiente

O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou

tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas

sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de

infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada

550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)


Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3

A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de

emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um

ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade

de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-

18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de

luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)

comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3

Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa

intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo

magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+

(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois

resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio

simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute

altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)


As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon

Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a

regiatildeo de 450 a 700 nm

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3

O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado

fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao

ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-

dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)

comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3


45

O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento

ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o

espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar

a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece

de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao

iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de

emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm

Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3

Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon

teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de

moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de

transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo

18C6


Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter

de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos

espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo

de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto


46

oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores

maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro

Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+

Complexos λ (nm) E(cm-1)

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047

A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3

com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm

400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm

Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3

As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-

dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e

396nm respectivamente


47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm

Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3

450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm

Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3

A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+


48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1

Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp

7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4

Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+

A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo

contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a

transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor

(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1

estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo

como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo

dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o

mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos

complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio

encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto

a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se

tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido

343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo

As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio

(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a


49

77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para

os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540

nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons

Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos

experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os

complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste

das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros

Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)

[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09

Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-

radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da

realccedilatildeo

τ-1 = Atot = Arad + Anrad

onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e

Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados

obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo

do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo

nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50

Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia

quacircntica para os complexos de euroacutepio

Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)

Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()

[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465

A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+

pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-

radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal

supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e

os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo

maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor

diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento

da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que

os demais de Eu3+

344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02

Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades

experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)

Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02

Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02

[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008

O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando

que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o


51

ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que

apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]


52


[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf

ed John Wiley e Sons 1997

[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos

6ordf ed LTC 2000

[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649

[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567

[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808

[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50




53

4 CONCLUSOtildeES

bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de

coordenaccedilatildeo

bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas

caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3

apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um

ambiente de mais alta simetria

bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de

luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos

osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas

radiativas e natildeo-radiativas

bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos

oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando

uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos

bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um

aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo

bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais

complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo

ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0

mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo

bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2

e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros

complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de

emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS

bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio

bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo

com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp

bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp

bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia

magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)

bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para

verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos


55

APEcircNDICE A

Espectros na Regiatildeo do Infravermelho


56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1

Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1

Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3


57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUIacuteMICA FUNDAMENTAL PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA



Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de

Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFPE

como parte dos requisitos para a

obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em

Quiacutemica

Orientador Prof Dr Severino Alves Juacutenior

Bolsista CNPq

Recife-PE Brasil

Julho 2008



AGRADECIMENTOS











































































Objetivos10



4 Conclusotildees53

5 Perspectivas54



8


























OO

O

OO

O



9












10

OBJETIVOS











Ω4) e R02




11















(Figura 2)


S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



12








do Ln3+
























13







mecanismo







hipersensiacutevel







mecanismo










14



intramolecular [20]

















2 [YbC(SiMe3)32]


12 Ln(bipy)2(NO3)3









15




























16














N N

O O


N N



O

OO

OOOO

NO O N

O O


NN

O

O

O

Criptante


17
























18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1




AGRADECIMENTOS











































































Objetivos10



4 Conclusotildees53

5 Perspectivas54



8


























OO

O

OO

O



9












10

OBJETIVOS











Ω4) e R02




11















(Figura 2)


S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



12








do Ln3+
























13







mecanismo







hipersensiacutevel







mecanismo










14



intramolecular [20]

















2 [YbC(SiMe3)32]


12 Ln(bipy)2(NO3)3









15




























16














N N

O O


N N



O

OO

OOOO

NO O N

O O


NN

O

O

O

Criptante


17
























18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1













































Objetivos10



4 Conclusotildees53

5 Perspectivas54



8


























OO

O

OO

O



9












10

OBJETIVOS











Ω4) e R02




11















(Figura 2)


S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



12








do Ln3+
























13







mecanismo







hipersensiacutevel







mecanismo










14



intramolecular [20]

















2 [YbC(SiMe3)32]


12 Ln(bipy)2(NO3)3









15




























16














N N

O O


N N



O

OO

OOOO

NO O N

O O


NN

O

O

O

Criptante


17
























18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



8


























OO

O

OO

O



9












10

OBJETIVOS











Ω4) e R02




11















(Figura 2)


S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



12








do Ln3+
























13







mecanismo







hipersensiacutevel







mecanismo










14



intramolecular [20]

















2 [YbC(SiMe3)32]


12 Ln(bipy)2(NO3)3









15




























16














N N

O O


N N



O

OO

OOOO

NO O N

O O


NN

O

O

O

Criptante


17
























18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



9












10

OBJETIVOS











Ω4) e R02




11















(Figura 2)


S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



12








do Ln3+
























13







mecanismo







hipersensiacutevel







mecanismo










14



intramolecular [20]

















2 [YbC(SiMe3)32]


12 Ln(bipy)2(NO3)3









15




























16














N N

O O


N N



O

OO

OOOO

NO O N

O O


NN

O

O

O

Criptante


17
























18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



10

OBJETIVOS











Ω4) e R02




11















(Figura 2)


S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



12








do Ln3+
























13







mecanismo







hipersensiacutevel







mecanismo










14



intramolecular [20]

















2 [YbC(SiMe3)32]


12 Ln(bipy)2(NO3)3









15




























16














N N

O O


N N



O

OO

OOOO

NO O N

O O


NN

O

O

O

Criptante


17
























18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



11















(Figura 2)


S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



12








do Ln3+
























13







mecanismo







hipersensiacutevel







mecanismo










14



intramolecular [20]

















2 [YbC(SiMe3)32]


12 Ln(bipy)2(NO3)3









15




























16














N N

O O


N N



O

OO

OOOO

NO O N

O O


NN

O

O

O

Criptante


17
























18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



12








do Ln3+
























13







mecanismo







hipersensiacutevel







mecanismo










14



intramolecular [20]

















2 [YbC(SiMe3)32]


12 Ln(bipy)2(NO3)3









15




























16














N N

O O


N N



O

OO

OOOO

NO O N

O O


NN

O

O

O

Criptante


17
























18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



13







mecanismo







hipersensiacutevel







mecanismo










14



intramolecular [20]

















2 [YbC(SiMe3)32]


12 Ln(bipy)2(NO3)3









15




























16














N N

O O


N N



O

OO

OOOO

NO O N

O O


NN

O

O

O

Criptante


17
























18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



14



intramolecular [20]

















2 [YbC(SiMe3)32]


12 Ln(bipy)2(NO3)3









15




























16














N N

O O


N N



O

OO

OOOO

NO O N

O O


NN

O

O

O

Criptante


17
























18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



15




























16














N N

O O


N N



O

OO

OOOO

NO O N

O O


NN

O

O

O

Criptante


17
























18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



16














N N

O O


N N



O

OO

OOOO

NO O N

O O


NN

O

O

O

Criptante


17
























18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



17
























18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



18

































19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



19

N

N

N

N 2

3















no estado excitado








(Eq1)


20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



20




τ0 = 1 kj rad




exponencial sendo






dNminus=






τ = 1 AT



NRrad

RAD

WAA+

=η

(Eq2)

(Eq3)

(Eq4)

(Eq5)

(Eq6)

(Eq7)

(Eq8)


21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



21






a equaccedilatildeo

20

5)(7320

3

43

ranglang=Ω minus

DUFeAc

λλ

λλ χω

h







⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

J

JJ S

SAA

0

01

01

0010 ν

ν










(Eq9)

(Eq10)


22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



22

)20()00(

)20()00(

)20()00(

)20()00(02

20

00

AA

AA

SS

IIR cong===

σσ



(Eq11)


23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



23
















2002



272


2006


[17] B R Judd Phys Rev 127 (1962) 750-761











24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



24









226









25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



25
























∆ (Eq 12)


26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



26



















LnCl3 +

OO

O

OO

O

N

N

N

N

ou

Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


∆ uarr (Eq 13)


ou


27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



27






N

N

N

NLn3+ OH2

OH2

OOOO O

O+

Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N









seguir







28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



28




























29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1



29






30
















[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921







31



[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648










4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

COC1113 cm-1

OH3460 cm-1

CH2

2887 cm-1

OH3400 cm-1

COC1106 cm-1



32












complexo

4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

C=N1636 cm-1

O-H3373 cm-1 C=N

1580 cm-1

C-N 1388 cm-1

C-N1400 cm-1







33

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O













4000 3000 2000 100000

01

02

03

04

05

06


Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1

O-H3390 cm-1

C=N1673 cm-1

C-O-C1100 cm-1



34
















300 40000

05

10

15

20

Abs

orbacirc

ncia



243 nm

283 nm



35









(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+

200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


396 nm

465 nm

534 nm









36


200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50In

tens

idad

e10

3 (cts

s)


365 nm393 nm

466 nm 513 nm






200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

466 nm

356 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



37





17 18 e 19

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

352 nm369 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


377 nm






[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3


38

200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


230 nm

371 nm

466 nm





200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


467 nm

377 nm

424 nm





emissor 5D4


39






do ligante



40

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

398 nm

370 nm

321 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

8 398 nm320 nm

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



41







[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3





550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)








Ln3+ OH2

OH2

OOOO O

O


42




forma eficiente





550 600 650 70050

100

150

200

250

300

350

400

450

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0

Inte

nsid

ade

(cts

s)








luminescecircncia

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

OH2

H2O

Ln3+

N

N

N

N

OH2

H2O

H2OOH2

OH2

H2O


43

550 600 650 7000

100

200

300

400

500

5 D0-gt

7 F 4

5 D0-gt

7 F 3

5 D0-gt

7 F 2

5 D0-gt

7 F 1

5 D0-gt

7 F 0Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)













Ln3+

OOOO O

O

N

N

N

N


44

500 550 600 650 7000

5

10

15

20

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

5 D4-gt

7 F 6

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)






dpp)(H2O)7]Cl3

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

5 D4-gt

7 F 3

5 D4-gt

7 F 4

5 D4-gt

7 F 5

inte

nsid

ade

103 (c

tss

)



45













18C6







46





[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047



400 450 500 550 600 650 7000

2

4

6

8

10

12

14

16

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


468 nm






47

400 450 500 550 600 650 7000

20

40

60

80

100

120

140

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


537 nm

469 nm


450 500 550 600 650 700

0

5

10

15

20

25

Inte

nsid

ade

103 (c

tss

)


525 nm




48

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

7Fj

Ecm-1


7Fj

21276 cm-1

18621 cm-119047 cm-1

5D1

5D0

5D4


















49









[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15

[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42

[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10

[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02

[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10

[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86

[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09



realccedilatildeo






nradrad

rad

AAA+

=η

(Eq 14)

(Eq 15)


50





[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465









os demais de Eu3+






[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015

[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013

[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008





51





52





6ordf ed LTC 2000








53

4 CONCLUSOtildeES
























emissatildeo


54

5 PERSPECTIVAS










55

APEcircNDICE A



56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

Tram

itacircnc

ia (

)

cm-1



57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000

01

02

03

04

05

06

07

08

Tran

smitacirc

ncia

()

cm-1


dissertação de mestrado estudo espectroscópico de sistemas

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