Análise Orgânica Qualitativa IIClassificação de Grupos Funcionais – Preparação de Derivados

OBJETIVOS

Estudar a reatividade relativa de diversos grupos funcionais. Realizar algumas interconversões funcionais por meio de testes de grupos funcionais e preparação de

derivados. Usar a análise orgânica qualitativa clássica na identificação de amostras desconhecidas.

LEITURA RECOMENDADA

Análise sistemática clássica; reatividade de grupos funcionais; reações orgânicas clássicas e seus mecanismos.

Teste de Grupos Funcionais Após classificação da amostra desconhecida em um determinado grupo de solubilidade, é necessário

aplicar testes de funcionalidade adequados. Por meio deles, funções muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldeídos de cetonas, acetilenos de olefinas, álcoois de éteres, etc. Em geral os testes são muito simples e rápidos, mas exigem sempre o uso de reagentes, muitas vezes agressivos, tóxicos ou dispendiosos. A caracterização de grupos funcionais por métodos espectrométricos modernos (particularmente IV e RNM) é muito mais rápida, mas também exigem instrumentação dispendiosa e nem sempre disponível. De todo modo, muitas vezes os testes químicos de caracterização de grupos funcionais são ainda indispensáveis na elucidação questões duvidosas sob o ponto de vista das técnicas espectrométricas.

Preparação de Derivados Após os exames preliminares de identificação o químico chega a uma lista de possibilidades

estruturais. A etapa seguinte é a confirmação de uma das possibilidades. Na abordagem clássica, usa-se freqüentemente converter a amostra desconhecida em derivados sólidos, com pontos de fusão definidos. Os pontos de fusão de dois derivados diferentes, juntamente com o ponto de fusão (ou de ebulição) e das características organolépticas da amostra desconhecida, muitas vezes são suficientes para identifica-la completamente. Os livros textos de química orgânica experimental geralmente apresentam tabelas de pontos de fusão de derivados das substâncias mais comuns.

Teste de Grupos Funcionais

Cada grupo funcional apresenta certas reações características, que podem ser usadas para fins de identificação. Testes qualitativos, de fácil execução, permitem caraterizar determinada funcionalidade observando-se mudanças físicas provocadas por uma reação química. Algumas mudanças não são facilmente observáveis, mas ainda úteis em certas circunstâncias. A partir da evidência experimental acumulada, deduz-se que grupo funcional (ou grupos funcionais), está (estão) presente(s) na amostra desconhecida. Realizam-se, então, ensaios por meio de reagentes adequados à uma caracterização mais precisa.

Abaixo enumeramos os mais importantes testes de análise, usados na caracterização dos grupos funcionais mais comuns.

Atenção: Usar apenas as quantidades recomendadas de reagentes e amostra, e evitar ensaios desnecessários, reduzindo-se assim o gasto de material, a perda de tempo e possibilidades de erro.

Sugere-se, além disso, a leitura de obras especializadas nas quais são detalhadas as limitações de cada teste.

Alquenos e Alquinos

Devido à pronta disponibilidade dos elétrons as ligações C=C e CC sofrem uma série de reações químicas incomuns em outras classes de substâncias orgânicas. Os testes mais utilizados para a deteção de ligação C-C múltipla (alquenos e alquinos) em amostras orgânicas são o da adição de bromo e da oxidação com permanganato (teste de Bayer).

T1 Teste de Bayer (KMnO4/H2O) - Consiste na reação da solução de permanganato de potássio em meio aquoso com a ligação múltipla de um alqueno ou alquino. O teste é positivo se a solução violeta do íon permanganato se descora imediatamente com formação de precipitado marrom (MnO2).

Procedimento: Testar uma pequena porção da amostra a ser analisada, sob agitação, com uma solução aquosa de permanganato de potássio, observando se há descoramento imediato. Uma vez que o permanganato não é miscível com compostos orgânicos poderá ser adicionado 0,5 mL de 1,2-dimetoxietano ou uma pequena quantidade de um catalisador de transferência de fase.

Observação: O íon permanganato é extremamente agressivo, sendo capaz de oxidar quase qualquer substância orgânica se tempo e temperatura forem adequados. Portanto, o teste só é considerado positivo se a reação for instantânea!

Reagente: KMnO4 a 2% em água.

T2 Teste com bromo (Br2/CCl4) - Ligações múltiplas de alquenos e alquinos rapidamente descoram a solução (avermelhada) de bromo em tetracloreto de carbono, devido à formação de produtos de adição incolores.

Procedimento: Adicionar algumas gotas da solução de bromo em tetracloreto de carbono à uma solução da amostra no mesmo solvente (ou diclorometano). O teste é positivo se a descoloração for imediata.Observação: Ligações múltiplas eletronicamente deficientes (conjugadas com carbonilas, nitrilas, sulfonas, etc.) geralmente não reagem, ou o fazem lentamente, nas condições de realização do teste.

Reagente: Bromo a 5% em tetracloreto de carbono.

Halogenetos de Alquila

Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir qual a natureza do halogeneto, se primário, secundário, terciário, arila, alquenila (vinila) ou alquinila.

T3 Teste com nitrato de prata em etanol - Halogenetos de alquila precipitam halogenetos de prata quanto tratados com solução de nitrato de prata em etanol. O cátion prata favorece reação por mecanismo SN1, assim, a reatividade dos halogenetos cresce na ordem: primários secundários terciários.

A velocidade da reação depende do halogênio envolvido na reação: brometos e iodetos de alquila são mais reativos do que cloretos, os quais, às vezes, exigem aquecimento para reagir mais rapidamente. Os halogenetos de arila, vinila e alquinila geralmente não reagem. Os halogenetos de alila (C=C-C-X) e de benzila apresentam reatividade similar à de halogenetos terciários.

O teste pode ser também usado na especificação do halogênio, já que os halogenetos de prata possuem colorações diferentes: o cloreto de prata é branco, o brometo é amarelo-pálido, o iodeto é amarelo.

Procedimento: Adicionar 1 gota da substância halogenada a 2 mL de nitrato de prata a 2% em etanol. Se, à temperatura ambiente, não houver precipitação em 5 minutos, aqueça a mistura em banho-maria. Observar formação de precipitado e sua coloração. Adicionar ao precipitado algumas gotas de ácido nítrico a 5% e observar possíveis mudanças. Os halogenetos de prata são insolúveis nestas condições, por outro lado, os carboxilatos (e alguns outros derivados orgânicos) de prata se solubilizam facilmente.

Reagente: AgNO3 a 2% em etanol 95%.

T4 Teste do iodeto de sódio em acetona - A solução de iodeto de sódio em acetona pode ser usada para distinguir halogenetos primários, secundários e terciários. Esse teste complementa o anterior, baseando-se no fato de que o cloreto e brometo de sódio são praticamente insolúveis em acetona, sendo o iodeto totalmente solúvel.

A reação se dá por mecanismo SN2, assim a reatividade dos halogenetos segue a segue ordem primário secundário terciário.

O ensaio é limitado a cloretos e brometos de alquila. À temperatura ambiente, brometos primários precipitam o brometo de sódio após cerca de 3 minutos. Brometos secundários e terciários reagem quando aquecidos alguns minutos a 50ºC. Os cloretos primários e secundários só reagem quando aquecidos a 50ºC. Os cloretos terciários não reagem.

Procedimento: Colocar em um tubo de ensaio, 1 mL da solução de iodeto de sódio e 2 gotas da amostra (no caso de sólidos, dissolver cerca de 50 mg em um pequeno volume de acetona). Agitar e deixar em repouso à temperatura ambiente por 3 minutos,. Se não houver formação de precipitado, aquecer a mistura em banho-maria a 50ºC. Após 6 minutos de aquecimento, resfriar até atingir temperatura ambiente e observar a formação do precipitado.Observação: É imprescindível que todo material usado para a execução do teste esteja absolutamente sêco.

Reagente: NaI (sêco!) a 15% em acetona anidra.

Um ensaio genérico para verificar a presença de halogênios (alquila, arila e acila) é o teste de BeilsteinBeilstein. Aquece-se na chama pouco luminosa de um bico Bunsen a extremidade de um fio de cobre, moldada na forma de pequeno anel, até desaparecimento de qualquer coloração verde. O fio é então arrefecido, um pouco da amostra recolhida na alça e novamente aquecida na borda da chama. Uma chama verde, característica de sais de cobre, indica a presença de halogênio.

Fenóis

Os fenóis têm características ácidas, com valores de pKa variando conforme a natureza dos substituintes. Os principais testes para a caracterização de fenóis se baseam em mudanças de cor.

T5 Teste com hidróxido de sódio - Os fenóis reagem com hidróxido de sódio aquoso, produzindo soluções de fenóxidos, as quais sofrem fácil oxidação por ar, dando soluções coloridas (geralmente marrons). Alguns fenóis não se dissovem facilmente em hidróxido de sódio a 10%, mas o fazem em soluções mais diluídas.

Procedimento: Adicionar uma pequena quantidade da amostra a ser testada a 1 mL de hidróxido de sódio a 10%. Agitar bem e observar se há desenvolvimento de cor. Caso isto não ocorra, deixar a solução em repouso por 30 minutos. Se houver precipitação, diluir a solução com 20 mL de água e agitar.

Reagente: NaOH a 10% em água.

T6 Teste com cloreto férrico - Os fenóis formam complexos coloridos com íon Fe3+. A coloração pode ser azul, violeta, verde ou vermelha. O teste do cloreto férrico pode ser efetuado em água, metanol ou diclorometano. Entretanto, o teste não é positivo para todos os fenóis. Certos enóis também reagem positivamente.

Procedimento: Dissolver cerca de 10 mg de amostra em 1 mL de água. Adicionar 5 gotas da solução de cloreto férrico a 3% e observar o desenvolvimento de cor (caso a amostra seja insolúvel em água, dissolver em etanol).

Reagente: Cloreto férrico (FeCl3.6H2O) a 3% em água, adicionada de 1 gota de HCl concentrado.

Álcoois

A identificação dos álcoois primários e secundários é feita com o teste de Jones e com o teste de Lucas.T7 Teste de Jones - O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários pelo ácido crômico a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente. Álcoois terciários não reagem. A oxidação é acompanhada de formação de precipitado verde do sulfato crômico. O teste de Jones também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis.

Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 0,02 g, se a amostra for sólida) em 10 gotas de acetona pura, e adicionar com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. O aparecimento imediato de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário.Observação: A acetona usada no teste deve ser realmente pura. Se necessário, purificá-la por destilação de pequena quantidade de permanganato e potássio.

Reagente: Trióxido de cromo (CrO3) a 25% em de H2SO4 diluído em água a 1:3.

T8 Teste de Lucas - O teste de Lucas consiste na formação de cloretos de alquila por reação de álcoois com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado.

Sob as condições extremante ácidas do teste, os álcoois geram carbocátions intermediários que reagem com o íon cloreto. Assim, a reatividade aumenta na ordem álcool primário secundário terciário alílico benzílico. O teste de Lucas é muito limitado e indicado somente para álcoois razoavelmente solúveis em água.

Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio sêco, 2 mL do reagente de Lucas com 4 ou 5 gotas da amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto para a turvação da solução ou o aparecimento de duas camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não ocorrer reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria por 3 minutos. Os álcoois primários não reagem.

Reagente: 77 g de cloreto de zinco [ZnCl2 (anidro!)] dissolvidos em 50 mL de HCl concentrado. Manter frasco bem fechado.

Aldeídos e Cetonas

T9 Teste com 2,4-dinitrofenil-hidrazina - Aldeídos e cetonas reagem com a 2,4-dinitrofenil-hidrazina em meio ácido para dar 2,4-dinitrofenil-hidrazonas, usualmente como um precipitado de coloração amarelo-avermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fusão nítido, útil na identificação do aldeído ou cetona original.

Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 0,05 g do sólido) a ser analisado em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenil-hidrazina. Agitar e deixar em repouso por 15 minutos. Caso não ocorra precipitação, aquecer a mistura ligeiramente e deixar em repouso por mais 15 minutos. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo.

Reagente: 2,4-dinitrofenil-hidrazina a 1% em etanol 95% contendo 1 ml de HCl concentrado.

T10 Teste de Tollens - O teste permite a distinção entre aldeídos e cetonas. Aldeídos reagem com formação de prata elementar, a qual se deposita como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas não reagem.

Procedimento: Dissolver uma gota (ou cerca de 5 mg, se sólido) da amostra a ser analisada em algumas gotas de água ou etanol. Adicionar ao reagente de Tollens como preparado abaixo. Caso a reação não ocorra imediatamente, aquecer evemente o tubo de ensaio em banho-maria. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído. Outros grupos redutores (hidrazinas, hidroxilaminas, -hidroxi-cetonas) também dão reação positiva. É importante usar a quantidade recomendada de amostra; excesso tende a mascarar o resultado!

Reagente: O reagente deve ser recém-preparado. A 2 mL de AgNO3 a 2% juntar 1 gota de hidróxido de sódio a 10%. Em sequência, adicionar, gota a gota, uma solução diluída (1:1) de NH4OH até dissolução do precipitado de Ag2O (evitar excesso de NH4OH!).

T10a - Teste com 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) - Teste específico e muito sensível para aldeídos (cf. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1975, pag. 975). Aldeídos reagem com a formação de produto púrpura, devido à oxidação do intermediário de condensação. Aldeídos estericamente impedidos reagem lentamente.

Procedimento: Juntar 1 gota (ou cerca de 2 mg, se sólida) da amostra à uma solução de cerca de 0,01 g de Purpald em 2 mL de NaOH 1M. Agitar para acelerar a oxidação pelo ar e observar se há desenvolvimento de cor púrpura intensa.

Reagente: 4-Amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) recém dissolvido em NaOH 1M.

T11 Teste do iodofórmio - Substâncias contendo o grupamento CH3CO (grupo acetila) ou CH3CHOH reagem com solução de iodo em meio fortemente básico, produzindo um precipitado característico de iodofórmio e um íon carboxilato:

Procedimento: Adicionar 2 gotas (ou cerca de 5 mg, se sólido) da amostra a ser examinada a 1 mL de solução de NaOH a 10%. Em sequência adicionar solução de iodo, gota a gota, agitando sempre, até um ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do iodo, persistente por 5 minutos. Observar aparecimento de precipitado amarelo de iodofórmio (cheiro característico!). Se não houver reação imediata aquecer

brevemente (não mais que 2 minutos) o tubo de ensaio a 60ºC, adicionando eventualmente mais iodo caso ocorra descoloração.

Reagentes: Solução de NaOH a 10%. Solução de iodo a 5% em iodeto de potássio a 5%.

T12 Teste de Fehling ou Benedict - Os reagentes de Fehling e de Benedict são usados na caracterização de grupos aldeídos, especialmente em carboidratos (açúcares redutores). Os reagentes contêm o íon cúprico complexado (azul) em meio básico com o ion tartarato (Fehling) ou citrato (Benedict). Aldeídos reagem com o cobre II complexado produzindo um carboxilato e precipitando o cobre como Cu2O (cobre I), de cor marrom-avermelhada. O reagente de Fehling é usado como um teste qualitativo para a deteção de glicose na urina, uma indicação de diabetes ou disfunção renal.

Procedimento: Em tubo de ensaio misturar 1 mL de solução de sulfato de cobre (solução A) com 1 mL de solução de tartarato de sódio e potássio (solução B para o teste de Fehling) ou de citrato de sódio (solução C para Benedict). Adicionar 2 a 3 gotas (ou cerca de 0,05 g se sólido) da amostra a ser examinada e aquecer a mistura à ebulição. A formação de um precipitado vermelho de óxido cuproso é um resultado positivo.

Reagentes: Solução A. Sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) a 1,7% (Benedict) ou a 7% (Fehling) em água. Solução B. Tartarato de sódio e potássio (sal de Rochelle) a 34,6% em solução aquosa de NaOH a 10%. Solução C. Citrato de sódio a 17,3% em solução aquosa de carbonato de sódio a 10%.

Ácidos Carboxílicos

T13 Teste de pH - Os ácidos carboxílicos de baixo peso molecular são solúveis em água produzindo soluções de pH < 7. A acidez decorre da ionização:

Procedimento para exame do pH: Se o ácido carboxílico for solúvel em água, testar a solução com papel indicador de pH. Se insolúvel em água, dissolver uma pequena quantidade da amostra em 1 mL de etanol (ou metanol) e lentamente adicionar água até a turvação da solução; tornar a solução novamente límpida por adição de gotas de etanol (ou metanol) e testar o pH com papel indicador.

T13a Teste com indicador universal de Yamada - Adicionar 5 gotas da solução de indicador de Yamada a 2 tubos de ensaio, cada um contendo 1 mL de água destilada. A um dos tubos adicionar uma gota (ou cerca de 2 mg, se sólido) da amostra. Comparar a mudança de cor entre os dois tubos. Coloração de rosa alaranjado ao vermelho indica substância de caráter ácido.

Reagente: Solução indicador universal segundo Yamada (cf. Journal of Chemical Education 1937 14 274. Ácidos carboxílicos reagem com formação de íons carboxilatos quando tratados com uma base. A reação com bicarbonato de sódio aquoso a 5% é facilmente evidenciada pelo desprendimento de CO2.

Ésteres Carboxílicos

T14 Teste do hidroxamato - Os ésteres de ácidos carboxílicos reagem com a hidroxilamina para formar ácidos hidroxâmicos, os quais, quando tratados com solução de cloreto férrico, produzem complexos de coloração violácea.

Cloretos de acila, anidridos e certas amidas podem, também, formar hidroxamatos nas condições usuais de reação. O teste não é recomendado para compostos portando grupos fenol ou enol, posto que os mesmos também formam complexos coloridos com cloreto férrico. Assim, é prudente testar a amostra em ensaio preliminar, utilizando apenas o cloreto férrico.

Procedimento:Teste preliminar - Adicionar 1 mL de ácido clorídrico 1M a cerca de 0,05 g da amostra dissolvida em 1 mL de etanol a 95%. Adicionar, então, 1 gota de solução aquosa de cloreto férrico a 5%. Se não houver evidência de reação (coloração amarelada), conservar o experimento para comparação posterior. Se, por outro lado, houver reação, evidenciada pelo aparecimento de cor laranja, vermelha ou violeta o teste de hidroxamato não será aplicável à amostra. Formação do hidroxamato - Tratar cerca de 0,05 g da amostra a testar com 1 mL de solução etanólica 0,5M de cloreto de hidroxilamônio e 0,2 mL de hidróxido de sódio a 20%. Aquecer a mistura por alguns minutos à ebulição, resfriar e adicionar 2 mL de ácido clorídrico 1M. Se houver turvação, adicionar cerca de 2 mL de etanol e adicionar 1 a 2 gotas de solução aquosa de cloreto férrico a 5%. Comparar a coloração com a obtida no teste preliminar! A cor vinho ou violeta, indica a presença do grupo éster.

Reagentes: Cloreto de hidroxilamonio 0,5M em água Ácido clorídrico 1M Hidróxido de sódio a 20% em água Cloreto férrico a 5% em água

Nitrocompostos

T15 Teste com hidróxido ferroso (para substâncias mononitradas) - As substâncias orgânicas que possuem grupos oxidantes são capazes de oxidar hidróxido ferroso (azul) a hidróxido férrico (marrom). A reação ocorre principalmente com compostos alifáticos ou aromáticos mononitrados, que são reduzidos a aminas. Compostos nitrosos, hidroxilaminas, nitratos ou nitritos de alquila e quinonas também podem oxidar o hidróxido ferroso.

Procedimento. Em tubo de ensaio, adicionar 1,5 mL de uma solução recém-preparada de sulfato ferroso amoniacal a 5% a uma pequena quantidade da amostra. Adicionar 1 gota de ácido sulfúrico 3M e 1 mL de solução metanólica de hidróxido de potássio 2M. Arrolhar o tubo (rolha de borracha limpa!), agitar bem e observar a mudança de cor azul para o marrom. O oxigênio do ar também é capaz de interferir na análise. Recomenda-se, portanto, o uso de um tubo de ensaio pequeno e a execução de teste em branco para fins de comparação.

Reagentes: Sulfato de ferro amoniacal [Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O] a 5% em água Ácido sulfúrico 3M Hidróxido de potássio 2M em metanol (recém-preparada)

Aminas

T16 Teste de pH - Aminas possuem caráter básico, dissolvendo-se em água com a formação de íons hidróxido; a solução resultante normalmente apresenta pH > 7.

Procedimento. Dissolver pequena porção da amostra em água e testar a solução com papel indicador de pH. No caso de aminas insolúveis em água, dissolvê-las em uma mistura etanol-água.

T16a Teste com indicador universal de Yamada (cf. T13a)- Adicionar 5 gotas da solução de indicador de Yamada a 2 tubos de ensaio, cada um contendo 1 mL de água destilada. A um dos tubos adicionar uma gota (ou cerca de 2 mg, se sólido) da amostra. Comparar a mudança de cor entre os dois tubos. Coloração de azul a violeta indica substância de caráter básico.

T17 Teste com ácido nitroso - As aminas primárias alifáticas ou aromáticas reagem com ácido nitroso para formar íons diazônio. Os sais de diazônio alifáticos são muito instáveis e rapidamente se decompõem com produção de nitrogênio, álcoois, olefinas e outros produtos derivados de reações via carbocátion e de acoplamento. Os sais de diazônio aromáticos são razoavelmente estáveis a baixas temperaturas (< 5ºC) mas reagem com fenóxidos para formar azo-corantes.

Procedimento. Dissolver, em um tubo de ensaio, uma pequena porção da amostra a ser analisada em 2 mL de ácido clorídrico 2M e esfriar a 0-5ºC em banho de gelo. Adicionar 5 gotas de solução de nitrito de sódio a 20% e observar os resultados.

i) se houver liberação imediata de gás incolor (nitrogênio) a substância é possivelmente uma amina alifática primária.

ii) se não houver liberação imediata de nitrogênio adicionar ao tubo de ensaio algumas gotas de uma solução de 0,05g de 2-naftol em 2 mL de hidróxido de sódio 2M. O aparecimento de cor vermelha ou laranja do azo-corante sugere amina aromática primária.

iii) se houver formação de óleo amarelo insolúvel, sem liberação de gás, a substância pode ser uma amina secundária (alifática ou aromática).

(cuidado o óleo amarelo é uma N-nitrosamina, CANCERÌGENA!).

iv) se não houver evidência de reação, a substância pode ser uma amina terciária (alifática ou aromática) que às vezes precipita da solução ácida como um sal insolúvel.

O aparecimento de coloração amarelada em meio ácido pode também ser indicativo de uma N,N-dialquil-anilina, a qual reage com ácido nitroso formando o derivado p-nitroso esverdeado, mas que em meio ácido forma um sal amarelo.

Reagentes: Nitrito de sódio a 20% em água (recém-preparada) Ácido clorídrico 2M

T18 Teste com p-N,N-dimetilamino-benzaldeído - Este teste é específico para aminas aromáticas primárias. Baseia-se na reação das mesmas com o p-N,N-dimetilamino-benzaldeído em meio ácido com formação de iminas (bases de Schiff), as quais possuem coloração laranja avermelhada intensa.

Procedimento. Em placa ou cadinho de porcelana, adicionar uma pequena porção da amostra a ser analisada e algumas gotas de solução saturada de p-N,N-dimetilaminobenzaldeído em ácido acético glacial. Intensa coloração laranja avermelhada indica a presença de aminas primárias aromáticas.

Reagente: Ácido acético glacial saturado com p-N,N-dimetilamino-benzaldeído

Amino-ácidos

T19 Teste com nihidrina - Todos os aminoácidos que contêm o grupo -amino livre reagem com a ninidrina, produzindo substâncias de coloração azul-violácea. A prolina e a hidroxiprolina, que possuem o grupo -amino substituído, fornecem derivados de cor amarela característica.

Procedimento. Adicionar 1 mL de solução aquosa de ninidrina a cerca de 2 mg da amostra a ser testada e ferver a mistura por 30 segundos. O grupo -aminoácido é confirmado pelo aparecimento de cor azul-violácea. Quaisquer outras cores (amarelo, laranja, vermelho) constituem resultado negativo.

Reagente: Solução aquosa de ninidrina a 0,2%.

Preparação de Derivados

Os testes acima descritos permitem estabelecer uma lista geral de possibilidades para a identificação de uma amostra desconhecida. A total identificação por meio da análise orgânica sistemática clássica requer, freqüentemente, a conversão da substância desconhecida em um derivado com propriedades físicas bem

definidas. Se as propriedades físicas do derivado estiverem de acordo com as de um derivado autêntico pode-se, então, presumir a identidade da amostra.

Caso a lista de possibilidades seja longa, deve-se considerar a preparação de dois ou mais derivados. Entretanto, é importante também avaliar outras propriedades características da amostra, tais como densidade, índice de refração, equivalentes de neutralização, peso molecular e rotação óptica (quando aplicável).

Características desejáveis de um derivado satisfatório:

o derivado deve ser facilmente obtido mediante reação que são seja ambígua, com bom rendimento, e de facil purificação. Na prática, significa que o derivado deve ser sólido, em virtude da maior facilidade na manipulação, e do fato que pontos de fusão são mais exatos e mais facilmente determinados do que pontos de ebulição. O ponto de fusão deve estar, de preferência, entre 50º e 250ºC.

o derivado deve ser preparado, de preferência, por reação geral que, sob as mesmas condições experimentais, produza um derivado definido com outras possibilidades individuais. Deve-se reações passíveis de rearranjos ou transformações secundárias.

as propriedades (físicas e químicas) dos derivados devem ser acentuadamente diferentes das da amostra original.

o derivado selecionado, em qualquer exemplo particular, deve ser um que identifique claramente uma substância entre todas as possibilidades e, assim permita uma escolha inequívoca. Os pontos de fusão dos derivados a serem comparados devem diferir no mínimo de 5 a 10%.

As considerações feitas acima ajudarão o pesquisador na seleção de um derivado. Deve-se ter em mente que, quando uma substância apresenta vários grupos funcionais, a escolha de um derivado deve ser feita para o grupo funcional que dê a menor chance de ambiguidade. Adicionalmente, é necessário que o derivado apresente elevado grau de pureza. Como, normalmente, trata-se de uma amostra sólida, a técnica de recristalização é bastante útil nesta etapa da determinação sistemática clássica de substâncias orgânicas dseconhecidas.

Os métodos de preparação de alguns dos mais importantes derivados das funções orgânicas mais encontradiças estão descritos abaixo.

Derivados de Hidrocarboneto Aromáticos e Haletos de Arila

D1 Nitração: Adicione, com agitação, 2 mL de ácido sulfúrico concentrado a 0,5 g do hidrocarboneto aromático (ou haleto de arila). A seguir, com agitação, resfriamento e gota-a-gota, adicione à mistura 2 mL de ácido nítrico concentrado. Com agitação continuada, aqueça a mistura reacional em um banho de água (cerca de 50ºC) por 15 minutos, resfrie e transfira-a para um béquer contendo cerca de 10 mL de água fria ou gelo. Colete os cristais por filtração e recristalize de metanol até obter um produto com ponto de fusão constante. Para amostras aromáticas não reativas, use ácido nítrico fumegante no lugar de ácido nítrico concentrado.

D2 Oxidação da Cadeia Lateral: Dissolva 1 g de dicromato de sódio em 3 mL de água e adicione 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adicione 0,25 g do composto desconhecido e aqueça sob refluxo e agitação por 30 minutos. Resfrie, adicione 2 ou 3 mL de água, e então, remova o ácido carboxílico por filtração (funil de vidro sinterizado!). Lave os cristais com água e recristalize de metanol-água.

D3 Picratos: Adicione uma solução de 0,15 g do hidrocarboneto aromático desconhecido em 5 mL de etanol (ou 5 mL da solução saturada) a 5 mL de uma solução saturada de ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol) em etanol, e aqueça a solução à ebulição. Resfrie lentamente, remova o picrato por filtração, e lave com uma pequena quantidade de etanol. A recristalização não é, usualmente, necessária.

Derivados de Álcoois

D4 3,5-Dinitrobenzoatos: Aqueça sob refluxo brando 0,3 g de cloreto de 3,5-dinitrobenzoila e 0,5 mL do álcool por 5 minutos. Resfrie a mistura, pulverize qualquer sólido que tenha se formado, e adicione 5 mL de uma solução de carbonato de sódio 2%. Triture o sólido com a solução de carbonato por cerca de 5 minutos

para remover ácido 3,5-dinitrobenzóico contaminante. Filtre e lave os cristais com água. Dissolva o produto em cerca de 10 mL de etanol quente, adicione água até início de turvação, e deixe em repouso. Lave os cristais do 3,5-dinitrobenzoato com água-álcool e seque.

D5 Feniluretanas: Misture 0,5 mL do álcool (seco!) e 0,5 mL de isocianato de fenila (ou de -naftila) e aqueça em um banho de água por 5 minutos. Resfrie, adicione cerca de 6 mL de ligroína (éter de petróleo de baixo peso molecular), e aqueça para total dissolução, filtre a quente para remover alguma difeniluréia eventualmente formada, e resfrie o filtrado em um banho de gelo, atritando o recipiente, para induzir a cristalização.

Derivados de Fenóis

D4/D5 -Naftiluretanas e feniluretanas: Siga o procedimento descrito para a preparação de feniluretanas de álcoois tomando a precaução de adicionar 2 ou 3 gotas de piridina à mistura reacional.

D6 Bromo Derivados: Dissolva 0,8 g de brometo de potássio em 5 mL de água em Erlenmeyer de 10 mL e adicione 0,5 g de bromo (Cuidado. Capela!). Em um frasco separado dissolva 0,1 g do fenol em 1 mL de metanol e adicione 1 mL de água. Adicione a este, com agitação, cerca de 1,5 mL da solução de bromo; continue a adição de bromo até leve excesso (persistente coloração amarela). Adicione 3 a 4 mL de água à mistura reacional e agite vigorosamente. Remova o produto por filtração e lave-o bem com água. Recristalize de metanol-água.

Derivados de Aldeídos e Cetonas

D7 Semicarbazonas: Em um pequeno tubo de ensaio coloque cerca de 0,1 g do composto desconhecido e adicione 0,5 mL de uma solução 2M de cloreto de semicarbazida. Se o composto desconhecido não se dissolver, ou se a solução ficar turva, adicione metanol em quantidade suficiente para dissolver a amostra e tornar a solução límpida. Usando uma pipeta capilar, adicione 10 gotas de piridina e aqueça a mistura cuidadosamente em banho-maria por 5 minutos; durante esse tempo o produto começa a cristalizar. Colete o produto por filtração a vácuo, seque e recristalize de etanol, se necessário.

D8 2,4-Dinitrofenilidrazonas: Coloque 5 mL de uma solução de 0,2M de 2,4-dinitrofenilidrazina em um pequeno Erlenmayer, e adicione cerca de 0,1 g do composto desconhecido. Se o mesmo for um sólido, dissolve-lo em uma quantidade mínima de etanol 95% ou de 1,2-dimetoxietano. Se a cristalização não for

imediata, aqueça a solução em um banho de vapor por 1 minuto e deixe em repouso para cristalizar. Colete o produto por filtração a vácuo, lave bem com água e seque.

Reagente: Dissolver 5 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina em 60 mL de H3PO4 a 85% em banho-maria. Resfriar e adicionar 40 mL de etanol a 95%. Filtrar se necessário. Concentração 0,2M.

Derivados de Aminas Primárias e Secundárias

D9 Benzamidas: Adicione cerca de 0,5 g de cloreto de benzoíla em pequenas porções, com vigorosa agitação e resfriamento, a uma mistura de 0.5 mL da amina desconhecida e 1 mL de solução aquosa de hidróxido de sódio 10%. Após cerca de 10 minutos de agitação, adicione ácido clorídrico diluído cuidadosamente até pH = 8 (papel de pH). Remova o produto por filtração, lave exaustivamente com água e recristalize de etanol-água.

D3 Picratos: Siga o procedimento descrito para hidrocarbonetos aromáticos.

D10 Acetamidas: Refluxe cerca de 0,5 mL da amostra desconhecida com 0,4 mL de anidrido acético por 5 minutos. Resfrie e dilua a mistura reacional com 5 mL de água. Inicie a cristalização por atrito, se necessário. Remova os cristais por filtração e lave, exaustivamente, com ácido clorídrico diluído para remover alguma amina residual. Recristalize o derivado de etanol-água. Aminas de baixa basicidade, e.g., p-nitroanilina, devem ser refluxadas por 30 a 60 minutos em 2 mL de piridina como solvente. A piridina deve ser removida por agitação da mistura reacional com 10 mL de solução de ácido sulfúrico 2% e o produto isolado por filtração e recristalização.

Derivados de Aminas Terciárias

D3 Picratos: Siga o procedimento descrito para aminas primárias e secundárias.

D11 Alquilação com iodeto de metila: Refluxe 0,3 mL da amina e 0,3 mL de iodeto de metila por 5 minutos em um banho-maria (Cuidado! O ponto de ebulição do CH3I é 42ºC. Execute a operação na capela). Resfrie, atrite para induzir a cristalização, e recristalize o produto de etanol ou acetato de etila.

Derivados de Nitrocompostos

D12 Redução a Aminas: Em um balão de 25 mL coloque 0,5 g do composto desconhecido e 1 g de estanho em raspas ou peguenos pedaços. Adicione, então, em pequenas porções e com agitação, 10 mL de ácido clorídrico diluído. Refluxe sob agitação por 30 minutos, resfrie e adicione 5 mL de água, seguido por adição, lenta e cuidadosa, de uma solução de hidróxido de sódio suficiente para dissolver o hidróxido de estanho inicialmente formado. Extraia a mistura reacional com três porções de 5 mL de éter, seque o extrato etéreo sobre sulfato de sódio anidro e recolha a amina por evaporação cuidadosa do éter. Caracterize a amina por conversão em benzamida ou acetamida, como descrito acima para aminas primárias e secundárias.

Derivados de Ácido Carboxílicos

D13 Anilidas e p-Metil-anilidas: Em um balão acoplado a condensador, refluxe uma mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL). Resfrie a mistura reacional e adicione 1 g de anilina ou p-toluidina em 30 mL de benzeno (Cuidado! Use a capela, o benzeno é um agente cancerígeno e o cloreto de tionila é irritante). Aqueça a mistura em um banho-maria por 2 minutos, transfira a solução para um funil de separação, e lave sucessivamente, com porções de 5 mL de água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de sódio 5% e água. Seque a fase orgânica com sulfato de sódio anidro e evapore o benzeno. Recristalize o resíduo de água ou etanol-água.

D14 Amidas: Refluxe uma mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL) durante 30 minutos (Use a capela, cloreto de tionila é irritante!). Após esse tempo, deixe mistura reacional resfriar e, com pipeta Pasteur, transfira o cloreto de acila para Erlenmayer contendo 7 mL de amônia concentrada, mantida em

banho de gelo. Agite até que a reação se complete, colete o produto por filtração a vácuo, e recristalize de água ou etanol-água.

Derivados de Anidridos e Cloretos de Acila

D15 Ácidos: Refluxe 0,2 mL do cloreto de ácido ou anidrido com 5 mL de um solução de carbonato de sódio 5% por, pelo menos, 20 minutos. Extraia o material de partida que não reagiu com 5 mL de éter, se necessário. Acidifique a mistura reacional com ácido sulfúrico diluído para liberar o ácido carboxílico.

D16 Amidas: Misture, com agitação, 0,5 g do composto desconhecido com 7 mL de amônia concentrada (resfriada em banho de gelo). Quando a reação estiver terminada, recolha o produto por filtração e recristalize de água ou etanol-água.

D17 Anilidas: Refluxe 0,2 g do cloreto de ácido ou anidrido com 0,5 g de anilina em 10 mL de benzeno (Cuidado!) por 10 minutos. Transfira a solução para um funil de separação e lave, sucessivamente, com porções de 5 mL de água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de sódio 5% e água. Seque a fase orgânica com sulfato de sódio anidro e evapore. Recristalize a anilida de água ou etanol-água.

Parte Experimental: Caracterização de Compostos Orgânicos por Testes de Grupos Funcionais

Parte I - Reatividade relativa de hidrocarbonetosExecutar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor:

A) teste de chama (exame preliminar)B) teste de Bayer (T1) C) teste de bromo (T2)

Parte II - Reatividade de haletos de alquila e arilaExecutar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor:

A) teste com nitrato de prata (T3)B) teste com iodeto de sódio em acetona (T4)C) teste de Beilstein (discussão sobre halogenetos)Parte III - Reatividade de álcoois, éteres e fenóisExecutar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor:

A) teste com cloreto férrico (T6)B) teste de Jones (T7)C) teste de Lucas (T8)

Parte IV - Reatividade de aldeídos e cetonasExecutar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor:

A) teste da 2,4-dinitrofenil-hidrazina (T9)B) teste de Tollens (T10) ou do Purpald (T10a) (alternativo)C) teste do iodofórmio (T11)

Parte V - Reatividade de ácidos carboxílicos e derivadosExecutar o seguinte teste com as amostras fornecidas pelo instrutor:

A) teste de pH (T13, T13a)

Discussão:

1. Tabele os resultados dos testes e, em cada caso, interprete a reatividade relativa dos vários membros da série de amostras escolhidas (explicar os resultados sucintamente). Descreva a reação química ocorrida nos casos de teste positivo.

2. Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se o composto em questão é um halogeneto primário, secundário, terciário ou de arila (vinila). Que argumentos suportam a afirmação de que o teste de iodeto de sódio em acetona (T4) se processa por um mecanismo SN2, enquanto que o teste de nitrato de prata (T3) ocorre por um mecanismo SN1?

3. Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente a um ataque nucleofílico. Justifique a sua resposta.

4. (Provão 2001) O grupo aldeído da glicose forma um hemiacetal através da reação intramolecular entre a hidroxila ligada ao quinto carbono da cadeia linear e a carbonila. Desta forma, este carbono se torna um novo centro de assimetria (carbono anomérico). Açúcares com átomos de carbono anomérico livre são conhecidos como açúcares redutores, pois são capazes de reduzir alguns íons metálicos tais como Ag+ e Cu+. Considere as representações estruturais da sacarose, da maltose e da celobiose.

OHO

H

OHO

H

H

HOHO

H

H

O

HO H

H OH

OHH

OHO

HOH

OHO

H

H

HOHO

H OHO

H

OHOH

H

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HO

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HO

HOH

OHH

HOHO

H

O

H

H

O

H

HO

HH

OH

H

OH

OH

H

(+)-maltose(+)-celobiose(+)- sacarose

Sobre o caráter redutor desses dissacarídeos, é correto afirmar que(a) apenas a sacarose é redutora.(b) apenas a maltose é redutora.(c) apenas a celobiose é redutora.(d) a maltose e a celobiose são redutoras.(e) a sacarose e a celobiose são redutoras.

5. (Provão 2002) Considere o esquema abaixo que apresenta duas propostas de rotas para a reação de aldeídos com a semicarbazida.

A partir da análise da reatividade dos sítios I e II da semicarbazida é correto afirmar que o produto obtido corresponde à estrutura(a) X, pois o sítio I é menos básico e mais nucleofílico.(b) X, pois o sítio I é mais básico e mais nucleofílico.(c) X, pois o sítio I é mais básico e menos nucleofílico.(d) Y, pois o sítio II é mais básico e mais nucleofílico.(e) Y, pois o sítio II é menos básico e menos nucleofílico.