FERNANDO CARVALHO BARREIRA

CINÉTICA DA CONDUTIBILIDADE .

l Ó N I C A N O N I T R O B E N Z E N O

Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências da Universidade de Lishoa para a obtenção do título de professor agregado

\ X

L I S B O A

19 6 4 '

Prefacio

A parte experimental deste trabalho foi realizada em

Londres, durante uma estadia como «research fellow»

no Departamento de Química do Imperial College of

Science and Technology. Durante essa estadia estive

integrado no grupo dirigido pelo Dr. G. J. Hills, a quem

quero agradecer o interesse que sempre manifestou pelo

trabalho e as utilíssimas sugestões que fez durante a

sua discussão.

O estágio no Imperial College foi possível graças a.uma

bolsa concedida pelo Instituto de Alta Cultura^ ao qual,

por isso, manifesto o meu agradecimento, que, muito em

'particular, se dirige ao Ex."^ Senhor Prof. Eng. A. Her­

culano de Carvalho, presidente da Comissão de Estudos

da Energia Nuclear, por cuja iniciativa tal bolsa foi

concedida.

Aos Ex.*^^ Srs. Profs. A, Pereira Forjaz e K. Jacobsohn

fiquei devendo, o que agradeço, a autorização para me

ausentar do serviço docente. Ao Ex.*"° Sr. Prof. K, Ja­

cobsohn quero ainda exprimir o meu reconhecimento

pelo amistoso incitamento, com que me distipguiu, para

que efectivasse este estágio num laboratorio estrangeiro

e pelo interesse com que o acompanhou.

A todos aqueles que, de qualquer forma, contribuíram

também para que a estadia, em Inglaterra fosse possível

deixo aqui expressa a minha gratidão.

Por último^ quero manifestar o meu. reconhecimento à

, Sr."^ D. Maria Palmira Álvares e ao Sr. João Casaca

pela preciosa ajuda que me deram na preparação do

original e ao Dr. Manuel Laranjeira pela revisão que

• efectuou.

\

Glossário dos símbolos mais frequentemente usados

^ coeficiente do termo em c na equação de Jones e Dole, A dóbro da freqüência da oscilação de nma partícula

numa célula de líquido, A pré-expoente da equação de An-hejiius. ^ « a diâmetro médio dos iões. a constante da célula. | l coeficiente do termo em c'na equação de Jones e Dole. c concentração molar, D coeficiente de difusão. Ey energia de activação aparente a volume constante. Ep energia de activação aparente a pressão constante. BQ carga do electrão. F Faraday. A variação dà energia livre de Gibbs associada à efecti-

vação de um salto entre duas posições de equilíbrio; energia livre de activação (por mol),

A H*f, variação da entalpia associada a um salto entre duas posições de equilíbrio; calor de activação (por mol).

h constante de Planck. J freqüência dos saltos do ião de célula para célula. K condutibilidade específica.

k coeficiente do termo em c' ' na equação de Onsager. k, 1 freqüência cora que o ião salta a barreira de potencial, k constante de Boltzmann. L distância entre duas posições de equilíbrio adjacentes

no líquido. m massa do ião. N número de Avogadro. ,P pressão. Q energia necessária para que o ião possa sair da célula

onde se encontra (por mol)* R resistência das soluções. R constante dos gases, f raio dos iões. A^Õ variação da entropia associada a um salto entre duas

posições de equilíbrio; entropia de activação (por mol). T temperatura absoluta.

U energia interna. A Uo variação da energia interna associada a um salto entre

duas posições de equilíbrio (por mol). « mobilidade dos iões; velocidade adquirida quando se

encontram submetidos à acção de um campo eléctrico de intensidade igual à unidade.

u" mobilidade absoluta dos iões; velocidade adquirida pelos iões sob a acção de uma força de módulo igual à unidade.

V volume, volume molar.

A F* volume de activação; variação do volume molar associada ao salto de uma posição de equilíbrio para a seguinte,

i" módulo da velocidade com que os iões se deslocam no líquido; por razões de simplificação, no texto, refere-se simplesmente por velocidade,

ii" trabalho executado pelo campo eléctrico no transporte de um ião de uma posição de equilíbrio à seguinte.

X intensidade do campo eléctrico. / tempo, z valência do ião. a grau de dissociação. a' coeficiente de dilatação térmica dos líquidos, p' coeficiente de compressibilidade dos líquidos, e constante dieléctrica. 7] viscosidade. X quantidade proporcional à força iónica. A condutibilidade equivalente molar. * A" condutibilidade equivalente molar limite (a diluição

infinita). X condutibilidade equivalente iónica.

condutibilidade equivalente iónica limite (a diluição in­finita).

/ÒU\ Tz pressão interna nos líquidos; | j .

0 fluidez da solução. 6° fluidez do solvente.

Cinética da condutibilidade iónica

no nitrobenzeno

\—INTRODUÇÃO

Entre as propriedades das soluções eleclrolíticas, a con­

dutibilidade tem figurado sempre como uma das de

maior importância no que respeita ao fornecimento

de dados tendentes ao estabelecimento de um modelo

que descreva, de forma satisfatória, o comportamento

dessas soluções. Foi a existência da condutibilidade

electrolítica que conduziu ARRHENIUS à teoria iónica

das soluções.

A enorme precisão com que a condutibilidade pode ser

determinada experimentalmente é outro argumento a

favor da sua utilização como propriedade de interesse

fundamental para o estudo das soluções electrolíticas.

Outros fenómenos de transporte, tais como a viscosi­

dade, difusão própria e transporte de calor, são também

susceptíveis de fornecer dados igualmente úteis para

o estabelecimento de um modelo descritivo das soluções

dos electrólitos, mas a precisão com que podem ser

avaliados quantitativamente é muito inferior àquela

que caracteriza -as determinações de condutibilidade,

colocando-os, portanto, em lugar secundário em re­

lação a esta.

São muito numerosos os trabalhos que têm sido publi­

cados sobre o estudo da condutibilidade dos electrólitos.

Uns contêm um numeroso reportório de dados expe­

rimentais, outros ocupam-se, por seu lado, da inter­

pretação e previsão teórica.

Note-se, no entanto, que esses trabalhos são, na sua

maior parte, orientados para o estudo da variação da

condutibilidade equivalente com a concentração.

A teoria de DEBYE HÜCKEL ONSAGER, tratando do pro­

blema da interacção dqs iões em solução, forneceu uma

previsão teórica da variação da condutibilidade equi­

valente com a concentração, que é válida, pelo menos.

em soluções diluídas. As modificações posteriores que

lhe foram introduzidas não são mais que ajustamentos

tendentes a conduzir a uma melhor concordância com

os resultados experimentais.

Coin recurso à teoria original ou às suas modificações

subsequentes, podem extrapolar-se os valores da con­

dutibilidade equivalente, obtidos com soluções diluídas,

para o caso ideal da diluição infinita, em que se supõe

que um ião está situado num contínuo, constituído

pelo solvente, não se manifestando, portanto, quaisquer

acções de carácter interiónico.

O conhecimento dos números de transporte, de acordo

com a hipótese de KOHLRAUSCH da independência da

migração iónica, permite separar em duas parcelas adi­

tivas a condutibilidade equivalente, correspondendo uma

ao transporte de cargas pelos aniões e a outra ao trans­

porte pelos catiões.

Comparado com o desenvolvimento que tomaram as

teorias que tratam do efeito interiónico e com o número

de trabalhos experimentais realizados com o objectivo

de as verificar, é muito reduzida a atenção que, até

à data, foi dedicada, à interpretação da condutibilidade

equivalente iónica límite e à sua tradução em função

de outros parâmetros característicos das soluções.

A teoria hidrodinâmica, fazendo uso da lei de STOKES

e assimilando o ião a uma esfera rígida que se move

de forma contínua no solvente, é incapaz de interpretar

os resultados experimentais e ' com mais dificuldade

ainda de os prever.

O rigor com que a teoria cinética dos líquidos permite

descrever as suas propriedades ^eyou a admitir que,

igualmente, a condutibilidade electrolítica podia ser des­

crita por um modelo semelhante. Têm sido feitas ten­

tativas neste Sentido, usando, de maneira geral, os pro-

cessos da teoria dos estados de transição.

Os resultados a que -se chega, pela aplicação destes

modelos, traduzem-se por equações em que a condu­

tibilidade iónica equivalente limite é expressa em função

de parâmetros característicos dos líquidos. Acontece,

porém, que alguns desses parâmetros não podem ser

determinados independentemente da condutibilidade e

assim a verificação experimental directa das equações

obtidas não é possível. Somente podemos comparar

as variações da condutibilidade em função da variação

de factores externos com os valores das derivadas

correspondentes que podem ser calculadas a partir

dessas equações. '

Entre os factores externos, que podem alterar a con­

dutibilidade, figuram a pressão e a temperatura. A va­

riação com a temperatura a pressão constante permite

o cálculo da energia de activação isobárica, enquanto

que a isocórica resultará do estudo da variação com

a temperatura, a volume, constante. O coeficiente de

pressão para a condutibilidade permite' o cálculo dos

volumes de activação. Estes três parâmetros são carac­

terísticos dos líquidos em causa.

N o presente trabalho pretende fazer-se uma análise

crítica das teorias hidrodinâmica e cinética da condu­

tibilidade iónica, procurando mostrar que os dados

experimentais obtidos não se ajustam às conclusões da

primeira mas podem ser interpretados pela segunda.

A distinção entre as energias de activação a pressão

e a volume constante foi outro dos problemas que pro­

curámos estudar experimentalmente. Estas duas gran­

dezas, que se referem ao processo isobárico e isocórico,

respectivamente, são diferentes na medida em que a

primeira é constituída pela segunda e por uma'outra

parcela, correspondente à energia necessária para a for­

mação das lacunas para onde os iões, se hão-de des­

locar.

Estudaraín-se de forma sistemática soluções num sol­

vente orgânico (nitrobenzeno) de sais de tetralquilamó-

nio, tendo variado a extensão da cadeia hidrocarbo-

nada. Os factores externos que se fizeram variar foram

a pressão e a temperatura.

A escolha do nitrobenzeno como solvente foi ditada

pelo valor da sua constante dieléctrica, relativamente

elevada. A água, com constante dieléctrica mais ele­

vada, não foi usada porque a sua estrutura particular

dá origem a que os valores que nela se determinam

tenham caraéterísticas difíceis de generalizar.

As dimensões elevadas dos iões picrato e tetralqui-

lamónio estão na base da escolha dos sais que em­

pregámos.

2—CONDUTIBILIDADE ELECTROLÍTICA

2.1 Teoria hidrodinámica da condutibilidade

O modelo mais simples que se pode usar, para des­

crever o movimento dos iões em solução, consiste em

tratá-los como esferas rígidas que se movem num meio

viscoso contínuo.

Quando um campo eléctrico actúa sobre os iões, estes

começam a mover-se por acção da força de módulo

zXb^ e simultaneamente começa a manifestar-se a

resistência ao movimento oposta pelo meio viscoso.

Este modelo não entra em linha de conta com o mo­

vimento browniano.

Se forem satisfeitas as condições de aplicação da lei

de STOKES (1), isto é:

(i) o movimento ser regular

(ii) não haver escorregamento na superfície da esfera

Oii) o movimento do ião, por acção do campo eléc­

trico aplicado, ser dominante no meio ambiente,

a resistência será dada pelo produto Ó T n i r f V .

A equação do movimento será:

dv 6 7t 7] í-f V (2.1)

onde não foram consideradas quaisquer interacções

entre os iões. A equação é, portanto, válida a diluição

infinita. Da sua integração resulta

Zi Cq X

6Tzy] ri l—e

/ (2.2)

Ao fim de certo intervalo de tempo, que, em princípio,

se supõe ser muito pequeno, a exponencial torna-se

praticamente nula, ficando simplesmente

v = Zi eo X

6 r.7]r¡ (2.3)

Se atendermos a que a mobilidade absoluta h - de um

ião é dada pela sua velocidade num meio viscoso quando

actuado por uma força unitária, teremos

1 (2.4)

As relações X^= Fu¡ G Ui = ujzie^, em conjunto com

(2.4), conduzem a

N 6 : r (2.5)

Para um dado ião o produto T] é urna constante,

admitindo que o respectivo raio é independente da

temperatura, pressão e natureza do solvente. É ainda

necessário decidir sobre o valor da viscosidade a usar

em (2.5). A viscosidade macroscópica do solvente puro

será naturalmente diferente do valor local na. zona

próxima do ião. Por outro lado, é presumível que a

viscosidade das soluções, extrapolada para diluição in­

finita, seja diferente da do solvpnte puro, em virtude

das interacções que têm lugar entre os ¡oes e as mo­

léculas do solvente.

A afirmação contida na equação (2.5), quanto à cons­

tância do produto v] X", constitui o enunciado da regra

de WALDEN (2), que foi. apresentada como conclusão

empírica.

A verificação desta regra está longe de ser confirmada,

de forma geral, pelos resultados experimentais, se bem

que existam séries de observações em que a constância

do produto 7)X° é uma realidade.

Além das condições atrás referidas para a aplicação

da lei de STOKES, de que depende a dedução desta con­

clusão, uma outra deve ser mencionada e que consiste

em pressupor que os iões têm dimensões muito supe­

riores às moléculas do solvente onde se movem.. Seria

assim de esperar que iÕes de grandes dimensões se •

comportassem em bom acordo com a regra de W A L D E N .

KRAUS (3) apresenta resultados relativos aos iões pi­

crato e tetraetüamônio, que são de dimensões suficien­

temente grandes para poderem satisfazer a esta última

condição de aplicação da lei de STOKES e mesmo para

eles o produto iiX; está longe de ser constante, quando

se comparam os resultados obtidos a diluição infinita

nos seguintes solventes: água, piridina, ácido cianídrico,

nitrobenzeno, acetona e diclorometano. A variação é no

máximo representada por um factor 2.

Para estes iões de grandes dimensões, a constância do

produto não se verifica melhor que para outros iões

de muito menores dimensões. Os dados figurados no

mesmo trabalho, relativos aos iões Br" e Na"^ apre­

sentam um comportamento que não é muito diferente.

Foram estudadas soluções nos mesmos solventes e

ainda no amoníaco. Para o Br, onde a variação é mais

acentuada, o factor que a representa não ultrapassa 2,7.

Parece, portanto, não residir na pequena dimensão dos

iões a única dificuldade da. aplicação da leí de STOKES

ao nosso problema e, portanto, da validade das con­

clusões que dela derivam.

Os resultados condensados por O W E N (4), incluindo

nove iões (aniÕes e catiões), mostram que na água a

tendência é para o produto 7]X| diminuir, à medida que

a temperatura aumenta, ao contrário do que seria de pre­

ver se a equação (2.5) fosse rigorosamente válida. Uma

possível explicação para o facto de o produto vjX? dimi­

nuir com o aumento de temperatura reside na hipótese

de o raio que figura em (2.5) não ser o raio do ião mas

sim o da sua camada de solvatação. O aumento do grau

de solvatação, com a. temperatura, explicaria a variação

mencionada. Esta justificação parece pouco plausível,

embora fosse adoptada por SUTRA (5, 6, 7), que, tendo

encontrado graus de hidratação fraccionarios, os ex­

plica pela mistura de dois estados corres^ndentes a

valores inteiros, cuja proporção varia com a tempe­

ratura.

Entre os iões para os quais o produto vjX? está tabulado

no trabalho d& O W E N , em função da tamperatura, o

Zi*^ tem um comportamento singular, porquanto lhe

corresponde um valor constante para o produto v]Xj

quando a temperatura varia de 5 a 55°C. Esta cir­

cunstância pode admitir-se que deriva duma coinci­

dência fortuita ou do cancelamento mútuo de factores

opostos, pois não há qualquer circunstância particular

inerente aos iões Li'*' que possa justificar tal com­

portamento.

Estes factos não" têm, no entanto, impedido que a ex­

pressão (2.5) esteja na base da determinação de números

de transporte pela extrapolação de dados experimentais

de uns solventes para outros. WALDEN e BIRR (8) calcula­

ram a condutibilidade limite do ião picrato em soluções

não aquosas à custa 'dos valores determinados na água,

admitindo a constância do produto v;X°. Igualmente

PRUE e SI |ERRINGTON (9) usaranj repetidamente a cons­

tância do produto vjX" para extrapolar a outros sol­

ventes os resultados obtidos na dimetilformamida.

A não concordância entre o valgr do raio obtido por

(2.5) (raio de STOKES) e o raio cristalográfico dos íões

tem sido muitas vezes justificada com recurso ao facto

de os iões se encontrarem solvat^dos em solução e,

portanto, o raio de STOKES ser o raio da camada de sol­

vatação e não o do ião livre dela.

Assim (?), a concordância de valores entre o raio de

STOKES e o cristalográfico para os aniões e a diferença

encontrada para os catiões, nas soluções em dimetilfor-

mamida, foÍ explicada por PRUE e SHERRINGTON como

sendo devida à ausência e presença, respectivamente,

de solvatação. Estes autores encontram uma concor­

dância apreciável (excepção feita ao perclorato de litio

e ao iodeto de potássio) entre a soma dos raios de

STOKES e o parâmetro a (diâmetro médio de colisão

dos iões em solução), que é interpretada como sendo

devida ao facto de os catiões reterem a sua camada de

solvatação, enquanto se movem no solvente. Os dados

referidos nesse trabalho, dizendo respeito a outros

solventes, apresentam a mesma tendência geral5í.^cepção

feita à água, o que é justificado pela estrutura parti­

cular desta.

Segundo esta mesma linha de pensamento, U L I C H (10)

já muito anteriormente se tinha proposto calcular os

números de íiidratação dos iões, partindo da validade

de (2.5), onde seria o raio do complexo solvatado.

O conhecimento, por processos independentes, do raio

cristalográfico permitia calcular, em conjugação com

o raio de STOKES, o volume da camada de solvatação.

BOCKRIS (11) fez notar que, para iões de tamanho médio,

tais como is:+, Mb'^, 0 + , C/", Sr e C/Og", na

água, os valores encontrados para o raio de STOKES são

inferiores aos do raio cristalográfico, o que, evidente­

mente, é absurdo. Explica este resultado, admitindo que

iões muito pequenos se mantêm na solução sem per­

turbar a estrutura da água, ao passo que os de grandes

dimensões têm unia densidade superficial de cargas

muito pequena, a qual, pelo seu baixo valor, não causa

também perturbação na estrutura do solvente. Nos iões

de dimensões intermédias não ocorre nenhuma destas

circunstâncias e daí as anomalias verificadas. Ê pro­

posto pelo mesmo autor, para resolver esta dificuldade,

que se tomem os números de solvatação no metanol

como sendo iguais aos que se obtêm na água, pois

neste solvente as anomalias apontadas não estão pre­

sentes.

Esta mesma dificuldade já havia sido notada por outros

autores (5), que a explicaram como conseqüência simul­

tânea dos efeitos de o ião não ser «molhado» pelo

solvente e da acção que os iÕes exercem sobre as

moléculas do solvente, provocando alterações na sua

estrutura. A tais iões deram o nome de anti-stokes.

O fenómeno foí verificado na água e noutros sol­

ventes.

RoDiNSON e STOKES (12) notam que, para iões de grandes

dimensões e baixa densidade superficial de- carga ou

com densidade superficial de carga suficientemente

grande para se formarem entidades solvatadas firmes,

os coeficientes de temperatura da mobilidade iónica

e da viscosidade da água são tais que a lei de

STOKES é válida, com a condição de o coeficiente nu­

mérico que figura na sua expressão ser diferente de

ÔTT e função do raio iónico.

A equação (2.5) deveria escrever-se

(2.6)

onde / é \ima função de r .

Admitiram que os iÕes de tetralquilamónío satisfazem

às condições requeridas e calcularam para eles o valor

do coeficiente / , quando o solvente é a água, a partir

do conhecimento do raio de STOKES e do raio crista­

lográfico.

O factor de correcçãd / diminui à medida que aumenta

o raio iónico, tomando-se praticamente igual a 1

a partir do ião tetra-«-amiIamónio, a' que corres­

ponde um raio de 5,3 A. Concluem daqui que a lei

de STOKES é aplicável com o factor 6 TI, para iões com

raio superior a 5 A.

Esta correcção é empírica e o valor de / não pode ser

extrapolado para valores de inferiores a 3,5 A, que

é o raio cristalográfico do ião tetrametilamónio, limi­

tando-se muito, portanto, a sua aplicabilidade em

virtude de a maior parte dos iões terem raios menores.

Não nos parece válida a extrapolação destas conclusões

para solventes não aquosos, cujos comportamento e

estrutura são muito diferentes dos da água.

O tratamento de ROBINSON e STOKES não é, na essência,

diferente do apresentado por DARMOIS (13), que atri­

buiu as diferenças encontradas entre os raios de STOKES

e cristalográfico ao facto de os iÕes muito pequenos não

serem molhados pelo solvente (condição (ii) de apli­

cação da lei de STOKES), dando-se um verdadeiro esca-

pamehto através da sua estrutura. Para os iões muito

pequenos teria que se adicionar ao raio de STOKES um

termo aditivo da forma / ( r ) , para obter o raio crista­

lográfico. Este termo diminuiria à medida que r crescia,

até se anular.

Outra causa que, no entender de DARMOIS, pode jus­

tificar a diferença entre o raio cristalográfico é o de

STOKES provém da modificação da estrutura do solvente

na vizinhança dos iões, por acção do campo superficial

destes, que pode não ser suficiente para levar à solva­

tação, mas que pode chegar para provocar uma acumu­

lação anormal de moléculas de solvente nas vizinhanças

dos iões. Tratando-se dos efeitos de um campo super-

10

ficial, o termo que lhe corresponde será da forma Bjr^.

À distância a da superfície do ião terá o valor Bj(r+à)^.

Assim, ficará

r-r,=f(r)~BKr-^af ( 2 . 7 )

Os resultados experimentais apresentados por DARMOIS

estão em acordo razoável com (2 .7 ) , obtendo-se dife­

rentes séries de curvas para os iões positivos e nega­

tivos, visto estes orientarem de forma diferente os

dipolos do solvente.

BoRN (14) admitiu que a passagem dos iões pelos di­

polos da água os orienta, criando-se uma resistência

áo movimento, que corresponde ao aumento aparente

do raio dos iões. Esta teoria foi fortemente criticada

por WALDEN e U L I C H ( 1 5 ) e DARMOIS mostrou que a

expressão a que chegou BORN, para traduzir este efeito,

não se ajusta aos resultados experimentais senão para

iões monovalentes.

SUTRA ( 5 , 6, 7 ) considera a existência de um efeito de

mudança de coordenação da água junto aos iões, de

origem electrostática, e chega para o raio de STOKES

a uma expressão análoga à de DARMOIS, onde intervém

o cubo do raio cristalográfico, em lugar do quadrado.

Relaciona ainda a constante B com a carga do electrão,

o momento dipolar do solvente e a sua constante die­

léctrica.

B

7" ( 2 . 8 )

Recentemente, Fuoss ( 1 6 ) retomou a idéia da existência

de acções electrostáticas entre os campos dos iões e os

dipolos do solvente nas vizinhanças.

Os dados experimentais apresentados por Fuoss para

justificar o seu tratamento mostram mais uma vez que

o produto 7) X° não é constante e, além disso, que não

existe correlação entre a variação da viscosidade e do

produto vj-Xj, quando para um dado electrólito se mo­

difica a composição do solvente.

Da análise dos dados experimentais usados por Fuoss

uma única conclusão sobressai, traduzindo-se pelo facto

de o produto vj Xj variar sempre no mesmo sentido da

constante dieléctrica do solvente, ao modificar-se a

composição deste. O mesmo não acontece com a vis­

cosidade. Fuoss conclui, daqui, da existência de inter­

ferência de fenómenos electrostáticos no modelo hidro­

dinámico, a qual fora omitida em todos os tratamentos

anteriores. Nestas condições, a constante dieléctrica do

meio deve figurar explicitamente na equação (2 .5 ) . Tudo

se resume em usar, em vez da viscosidade macroscó­

pica do solvente, o seu valor local. Como se assinalou,

anteriormente, a viscosidade macroscópica não apre­

senta correlação directa com a constante dieléctrica,

ou seja que não é afectada pelos fenómenos electros­

táticos que têm lugar a curta distância dos iões.

Fuoss admite que em torno de um ião estacionario

a distribuição dos dipolos do solvente tem uma simetria

esférica que desapareceria se a carga do ião se anulasse

num dado instante. Voltaria a formar-se a distribuição

ocasional, regida pelos campos criados pelos dipolos

do solvente. Considera-se que em torno do ião há

uma «atmosfera de solvente», semelhante à «atmosfera

iónica».

A relaxação que teria lugar no solvente pela aniqui-

lação das cargas dos iões não seria instantânea, visto

haver viscosidade. É necessário um certo ^tervalo de

tempo finito para os dipolos tomarem as suas novas

posições.

Quando o ião se move, tem lugar um fenómeno aná­

logo, isto é, a «atmosfera de solvente» leva tempo para

se relaxar atrás do ião e para se reformar na sua frente.

Cria-se assim um campo electrostático que se opõe ao

movimento do iãò, o que equivale a um aumento local

da viscosidade.

O incremento a fazer na viscosidade macroscópica para

obter o seu valor local será, em conseqüência da sua

origem electrostática, uma função da constante die­

léctrica do meio.

Para o estabelecimento de relações quantitativas in-

troduz-se o valor r^, do raio do ião quando colocado

num meio de constante dieléctrica infinita, onde os

efeitos electrostáticos não teriam lugar. Os argumentos

indicados por Fuoss jusfificam que o incremento local

da viscosidade seja proporcional à viscosidade ma­

croscópica, inversamente proporcional à constante die­

léctrica "disolvente e que a .sua expressão contenha

um termo em r^.

Escrevendo duas equações análogas a ( 2 . 5 ) , uma con­

tendo o raio do ião, determinado experimentalmente

e a outra a viscosidade macroscópica e o raio r^,

obtém Fuoss

/•i = / - ^4 -5e \ i ( 2 . 9 )

onde B é uma constante. O estabelecimento desta ex­

pressão envolve uma série de aproximações.

Os resultados experimentais apresentados por Fuoss

mostram-se em bom acordo com'a equação ( 2 . 9 ) , que

1-1

foi verificada para soluções em solventes de compo­

sição variável. As curvas que traduzem a variação do

produto r^z em função da constante dieléctrica são

rectas dentro do rigor experimental (17).-O efeito de

relaxação com origem ^os dipolos do solvente pode

ser influenciado pela existência de pontes de hidrogénio

estabelecidas entre as moléculas do solvente (18).

Este tratamento, embora confirmado pelos dados expe­

rimentais apresentados, não parece completo, porquanto

se faz uma correcção à viscosidade macroscópica mas

continua a usar-se o valor,da constante dieléctrica ma­

croscópica do solvente, em vez do seu valor local, que

é presumivelmente diferente. Por outro lado, nenhuma

referência é feita ao fenómeno da solvatação.

As correcções de CUNNINGHAM (19) e de M I L I K A N (20,21),

que se traduzem em escrever a expressão que dá a re­

sistência do fluido ao movimento sob as formas

6r.rirv=F[ 1-J- —+ A + r r~

r r

(2.10)

(2.11)

não são capazes de traduzir as observações experi­

mentais.

As dificuldades de diferente tipo, que se apresentam

ao tentar pôr de acordo o modelo hidrodinámico com

a experiência, deram origem a correcções que se tra­

duzem pelas equações (2.Q e (2.9). Em qualquer delas

os conceitos fundamentais não se encontram modi­

ficados.

PoLissAR (22) fez uma crítica geral ao modelo hidrodi­

námico e mostrou que mesmo os princípios funda­

mentais devem ser abandonados.

A equação (2.2) exprime que o ião tem um período

de aceleração inicial, antes de atingir a velocidade cons­

tante característica do regime estacionário. A conduti­

bilidade electrolítica determinada dependeria, portanto,

da frequência do campo eléctrico alternado usado na

sua determinação.

U L I C H (23) estimou esse período de aceleração em 10~" s,

muito inferior ao período da corrente alternada que

correntemente se usa nestas determinações. A existência

de períodos de aceleração não constituiria ainda incom­

patibilidade de monta para a aceitação do modelo

hidrodinámico.

Retomando a equação (2.2) e atribuindo, às quanti­

dades que figuram na exponencial, valores que corres­

pondam a uma situação média, podemos calcular o

valor do período de aceleração e comparar entre si

os percursos dos iões nesse intervalo de tempo, quando

existe resistência ao movimento criada pelo meio vis­

coso e quando esta está ausente.

Sejam 7)=«0,01 poise, r f = 3 Â e o valor correspon­

dente à massa iónica 100. Nestas condições, o ião leva

6,7xl0""s para atingir 90% da sua velocidade

final. Este resultado concorda com a estimativa de

U L I C H . Se a força de fricção representada pelo termo

6in]r v em (2.1) estivesse ausente, o ião atingiria nesse

intervalo de tempo uma velocidade 2,303 vezes superior

à velocidade final dada por (2.2). A força de fricção

faria reduzir em 6,7x10"^* s a velocidade do ião a

39 % da velocidade que teria se ela não existisse. Se

arbitrarmos para o ião uma velocidade igual a 1 X 10~

cm s~\ num campo eléctrico de intensidade 1 Vcm~*,

ele teria nesse intervalo de tempo um percurso de

6,7x10-" cm.

A distância entre as partículas num líquido é da ordem

de 10-" cm. Assim, um ião, percorrendo uma distância

10' vezes menor que este livre percurso médio, teria

a sua velocidade reduzida a 39 % do valor que apre­

sentava se não existisse fricção. Para POLISSAR este facto

constitui uma crítica importante aos princípios funda­

mentais em que se baseia o modelo hidrodinámico.

Esta dificuldade pode, de certo modo, ser resolvida pelo

tratamento de Fuoss, que entra em linha de conta com

as acções electrostáticas capazes de justificar este efeito.

Parece crítica mais séria o facto de o modelo não

considerar o movimento browniano. O movimento do

ião por acção do campo eléctrico aplicado deverá

preferentemente ser encarado como uma perturbação

do movimento browniano, e não como um efeito pri­

mário, que só se pode admitir num modelo hiper-

simplificado e, portanto, incapaz de traduzir a rea­

lidade.

As condições indicadas para a aplicabilidade da lei de

STOKES no cálculo das Torças de fricção também

muito dificilmente se podem considerar cumpridas.

A existência de movimento browniano é contrária às

condições (i) e (ii). Com os valores médios arbitrados

anteriormente, pode calcular-se que só um em cada

5x10^ movimentos do ião é efectivo na direcção do

campo eléctrico. A condição (iü) está, portanto, longe

de ser verificada. A própria existência do movimento

browniano opõe-se à condição ( í ) . Quanto à condição

(ii), não podemos decidir seguramente; no entanto, é de

presumir que não seja também cumprida.

12

o acordo com alguns dados experimentais não pode

servir para justificar a teoria que, em muitos casos,

está também em perfeito desacordo com eles, como

indicámos. É ainda difícil fazer com que este modelo

se ajuste às ideias actuais sobre o estado líquido.

2.2 Teorias cinéticas da condutibilidade

O rigor com que a teoria cinética dos líquidos descreve

as respectivas propriedades leva a prever que a con­

dutibilidade electrolítica das soluções, que está presente

em fase Uquida, possa, igualmente, ser tratada por um

modelo cinético, capaz de a representar melhor que o

modelo hidrodinámico a que atrás nos referimos.

Um modelo estrutural foí usado por EYRING e col. ( 2 4 )

na aplicação da teoria absoluta das velocidades de

reacção aos fenómenos de transporte nos líquidos,

O movimento browniano é encarado como a resultante

de uma série de transições entre diferentes posições na

estrutura, passando-se em cada uma dessas transições

por estados activados. Recentemente ( 2 5 ) acrescentaram

a esta ideia básica uma descrição mais pormenorizada

da estrutura dos líquidos. Admitem que eles contêm

lacunas de tamanho molecular e que uma molécula, ao

deslocar-se para ocupar uma dessas lacunas, adquire

propriedades análogas às de uma molécula gasosa. Cada

par molécula-lacuna corresponde a um estado sólido

degenerado. O líquido é, na realidade, encarado como

sendo constituído por uma fracção de moléculas aná­

logas às de um sólido e outra fracção análogas às de

um gás. As expressões deduzidas a partir desta teoria,

para descrever os fenómenos de transporte, contêm um

número apreciável de parâmetros que não podem, ser

determinados de forma independente, o que as torna

de difícil verificação experimental.

As primeiras tentativas da aplicação da teoria cinética

devem-se a LINDEMANN ( 2 6 ) e MAGNUS ( 2 7 ) , cujas con­

clusões são de interesse limitado, porquanto os resul­

tados quantitativos a que chegam não estão de acordo

com a experiência. Nomeadamente, conduzem a va­

lores completamente incorrectos para o coeficiente de

temperatura da condutibilidade equivalente.

As ideias fundamentais são análogas nas duas teorias,

razão por que as podemos referir em conjunto.

Ambos supõem que os iÕes se movem numa trajectória

em ziguezague, na ausência de qualquer campo aplicado.

A presença de um campo eléctrico dá origem a uma

componente do movimento na sua direcção que se

soma aos vectores representativos de cada um dos

percursos livres. /

As considerações complementares de LINDEMANN con­

duzem a uma mobilidade que é proporcional ao Hvre

percurso médio e inversamente proporcional à raiz

quadrada da temperatura. Por seu lado, MAGNUS é

conduzido a uma mobilidade que é proporcional à

raiz quadrada do livre percurso médio.

POLISSAR ( 2 2 ) desenvolveu uma teoria bastante mais

correcta e completa, aproximando-se de um modelo ci­

nético da migração iónica pela descrição dos líquidos

segundo as idéias de FKENKEL ( 2 8 ) , o qual supõe que

as partículas dum líquido não se movem umas atrás

das outras, mas que oscilam em torno de uma posição

de equilíbrio, saltando pouco freqüentemente de uma

dessas posições para outra.

Nos líquidos, cada molécula está contida numa célula

formada por cerca de 12 outras moléculas, da qual se

não pode escapar, a menos que possua uma energia de

activação da ordem das 5 kcal mol"" .

Os dados experimentais permitem calcular como sendo

de 6,5 a 12 % dos respectivos diâmetros a ordem de

grandeza das distâncias entre as superfícies de duas

moléculas adjacentes. Em tais condições uma molécula

ou ião terá que possuir uma energia superior ao valor

médio para que possa sair da célula onde se encontra

e ir tomar o lugar de um dos vizinhos.

Esta descrição básica dos líquidos permitiu a POLISSAR

calcular a freqüência dös saltos de uma posição de

equilíbrio para outra, depois de ter introduzido as se­

guintes hipóteses:

(i) quando a partícula central mudar rapidamente de

posição, de tal forma que troque, pelo menos, metade

das suas moléculas vizinhas, considera-se que houve

um salto para outra célula. O salto pode resultar da

troca de posição com uma das que consütuem a parede

da célula, da ocupação de uma lacuna vaga ou de se

ter escapado entre duas das moléculas da parede da

célula.

(ii) os saltos a longa distância são muito raros e a dis­

tância média percorrida em cada salto é da ordem de

grandeza da média das distâncias entre as moléculas.

Para calcular a frequência dos saltos assim, definidos,

fixemo-nos primeiro sobre uma úi ica partícula. O seu

deslocamento vectorial ao fim de n saltos será dado por

onde Lp é o vector representativa do salto p.

(2.12)

1 3

Fazendo o produto interno dé ambos os membros de

(2.12), por si mesmo, vem

/ > = ! . . . «

í>=l...n (2.13)

onde representa o deàlocamento no salto q.

Se se repetir este raciocinio m vezes, ou seja, se forem

consideradas m partículas do líquido, obter-se-ão outras

tantas equações análogas "á (2.13). ^ N ,

Se m for um número suficientemente grande, a soma

dos primeiros membros de todas as equações análogas

a (2.13), dividida por m, dá-nos a média dos quadrados

dos deslocamentos ao fim de n saltos (sf). A soma dos

m segundos membros, dividida por m, é igual a nL^

sendo a média dos quadrados dos deslocamentos de

célula para célula. Os termos da forma anulam-se

para um grande número de partículas, em virtude de o

cosseno do ângulo formado pelos'dois vectores ter igual

probabilidade de ser positivo ou negativo, desde que

se admita que os saltos são independentes entre si.

(2.14)

Se designarmos por j a frequência dos saltos de célula

para célula, a média dos quadrados dos deslocamentos,

num intervalo de tempo /, é dada por

N o referencial escolhido será

(2.15)

(2.16)

que para um movimento completamente desordenado

se transforma em

5f = 3Xf (2.17)

Igualando os segundos membros de (2.15) e (2.17), .fica

EINSTEIN (29) estabeleceu a relação

14

(2.18)

(2.19)

onde D representa o coeficiente de difusão e que se

apHca desde que o movimento seja completamente de­

sordenado. Igualando os segundos membros de (2.18)

e (2.19) vem

J = 6D

(2.20)

equação que permite calcular a frequência dos saltos

de célula para célula, em função do coeficiente de

difusão.

A experiência mostra que a variação do coeficiente

de difusão com a temperatura é muito superior à do

parâmetro I?, o que significa que / varia apreciavel­

mente com a temperatura. Nestas condições, tal va­

riação pode ser expressa por uma equação de ARRHENIUS

(2.21)

onde Ô é a energia de activação por mole, necessária

para que a molécula possa sair através das paredes

da célula q  é o dobro da freqüência da oscilação

dentro da célula. O termo exponencial corresponde à

fracção das colisões em que a energia é suficiente para

se verificar uma das condições necessárias para definir

um salto.

Suponhamos agora que ao movimento desordenado

que temos estado a considerar se sobrepõe o efeito de

um campo eléctrico orientado na direcção do eixo

dos X. Do ponto de vista energético, o efeito da apli­

cação do campo é muito pequeno, comparado com a

energia de activação necessária para ter lugar um salto

de célula para célula. A acção do campo traduz-se só

em baixar, ligeiramente, a barreira de potencial para

os iões que se movem na direcção e sentido do campo

eléctrico aplicado e aumentá-la para os que se movem

em sentido contrário. Essa diferença de energia é dada

por XzGf,L¡2. A distância entre a posição média do

ião e o máximo da barreira de potencial é fixada em

Ljl por razões de simetria.

POLISSAR introduz no seu modelo a condição de os saltos

se darem igualmente nas direcções x^ytz, com o que

teremos, como expressões que traduzem a freqüência

dos saltos no sentido e direcção do campo eléctrico

apUcado e no oposto, respectivamente

(2.22)

RT (2.23)

A diferença entre (y^.^) e dá a frequência

efectiva no sentido do campo aplicado. Tomando só o

primeiro termo do desenvolvimento das exponenciais,

essa diferença é dada por

1 jzepXL

6 kT (2.24)

Multiplicando a frequência efectiva dos saltos, na

direcção e sentido do campo, pelo percurso médio,

obtemos a velocidade efectiva

tencial, na ausência de um campo eléctrico, é dada

por (24)

AGÎ

(2.27)

onde AG^ é a energia livre de activação do processo, ou

seja a diferença da energia livre entre o estado de acti­

vação e o inicial.

Como a energia livre de activação é diminuída na

direcção e sentido do campo da quantidade yw e

aumentada no sentido oposto de (1 — o número

de iões, que se deslocam por acção do campo eléc­

trico na mesma direcção e sentido, por unidade de

tempo e de área, é dado por

v= -6kr

(2.25)

Se o campo aplicado tiver a intensidade igual à unidade,

a velocidade obtida é a mobilidade u do ião. Aten­

dendo à relação X = FH e substituindo em (2.25) o valor

de j dado por (2.21), teremos

6 kT (2.26)

Equações formalmente análogas podem ser obtidas pela

teoria dos estados de transição.

A aplicação desta teoriafoi feita por STEARN CEYKING (30),

supondo que, além, do campo eléctrico orientador, existe

também um gradíante de concentrações. Como este

factor não interessa ao nosso problema, vamo-nos re­

ferir, seguidamente, a uma forma modificada do trata­

mento de STEARN e EYRING, omitindo todas as conse­

qüências da variação de concentração.

Admitem estes autores, como ídeia básica, que existe

uma série de posições de equilíbrio e que a passagem

da unidade móvel, o ião, de uma a outra requer uma

certa energia de activação que é medida pela diferença

de energia livre entre o estado inicial e o estado de

activação. A aplicação do campo eléctrico traduz-se

pelo aumento da energia livre do estado inicial na

quantidade yw. O factor w representa o trabalho ne­

cessário para mover o ião de uma posição de equilíbrio

a outra e o factor y a fracção que actúa entre o estado

inicial e o de transição. De forma análoga, a energia

livre no estado final é diminuída da quantidade (1—y)»'.

A freqüência com que um ião salta a barreira de po-

(j+)=NLck,e yw kT (2.28)

sendo L a distância que separa duas posições de equi­

líbrio e c a concentração.

Em sentido contrário o fluxo de loes é, de forma seme­

lhante, dado por

(L-Yl'g

( y _ ) = NIc/c,e, (2.29)

O fluxo efectivo, na direcção e sentido do campo apli­

cado, virá dado pela diferença

yw . k r

t l - Y ¡ ^ k r (2.30)

Admitindo que yw^kT, podemos tomar só o primeiro

termo do desenvolvimento das exponenciais, com o

que (2.30) se reduz a

' kT (2.31)

O trabalho w é executado pelo campo eléctrico apli­

cado, no transporte do ião de uma posição de equi­

líbrio à seguinte e, por conseqüência, virá dado por

w — ze„XL (2.32)

\ Substituindo este valor em (2.31), taremos para ex­

pressão do fluxo efectivo

y = kT ,

(2.33)

15

o fluxo efectivo pode tanib'ém ser calculado a partir

da definição da mobilidade iónica

(2.34)

Igualando os segundos membros de (2.33) e (2.34)

ficará

u = kT

(2.35)

como X" = HF vem, finalmente, atendendo a^(2.27)

X'' = RT (2.36)

Outra aplicação da teoría dos estados de transição foÍ

feita por BOCKRIS et al. (31), que generalizaram a iões

quaisquer o tratamento de STBARN. e E Y R I N G para os

protões (32).

Mais uma vez é admitido que, na ausência de um

campo eléctrico, os iões têm um movimento desorde­

nado, o qual toma predominância na direcção do campo

eléctrico quando este ê aplicado à solução.

Segundo EYRING (33), quando a energia de activação de

um processo é modificada pela intervenção ,de efeitos

externos (aqui o campo eléctrico aplicado), teremos,

para a freqüência com que a partícula salta a barreira

de potencial, em lugar de (2.27), a expressão

kr ~ —— e

( A C * - A G , e x t )

(2.37)

que implicitamente já foi usada no tratamento ante­

rior. AG^çj.^ corresponde à variação da energia livre

provocada pelo efeito externo.

BOCKRIS supõe que a modificação introduzida na energia

de activação por efeito da presença do campo eléctrico

se divide em duas parcelas iguais. Uma, diminuindo

AG^ no sentido do campo aplicado, a outra, aumentan-

do-a da mesma quantidade, para o transporte em sen­

tido contrário. Tudo equivale a fazer igual a 1/2 o '

factor Y que figura em (2.28) e (2.29).

Como, em geral, a direcção do campo não coincidirá

com a do deslocamento do ião, em lugar do parâ­

metro L teremos de usar o produto L cos O, no cálculo

do trabalho realizado pelo campo eléctrico, onde 6 é o

ângulo formado pelas direcções do campo e do deslo­

camento.

Para um campo eléctrico de intensidade igual à tíni-

dade será

zcoNLcosO (2.38)

Substituindo em (2.37) AG^e^ t pelo seu valor, dado

pela última equação, teremos

A C *

kr - ~ ecose 2Rr (2.39)

Atendendo a (2.27), fica

(2.40)

A mobilidade do ião é igual ao produto da frequên­

cia com que salta a barreira de potencial, sob a acção

do campo eléctrico de intensidade igual à unidade,

pelo respectivo deslocamento.

1/ = /c¡ L cos O ^ I , cos e cos e ^2.41)

O processo total inclui, como possíveis direcções de des­

locamento, todas as direcções do espaço. Nestas con­

dições, em vez da mobilidade u calculada por (2.41),

deverá considerar-se uma mobilidade média resultante

da média dos efeitos em todas as direcções.

Esta é dada por

II =

Ar.zJ-^^e^^^^^^^cosOsenOrfO

(2.42)'

sen6ííÔ

Como g é pequeno, podemos tomar só o primeiro

termo do desenvolvimento da exponencial, com o que

(2.42) se transforma em

kg lJ ( c o s 0+g cos^ 0) d cos O

(2.43)

í/cos o

que resolvido dá

(2.44)

16

Substituindo pelo seu valor, tem-se

6 " h ' ^ ^ (2 .45 )

Usando os resultados da teoria dos estados de trarir

sição, PoDOLSKY parte da equação

Nh (2 .47)

donde se tira, finalmente.

2 17

X" = i . Z^ F -6 h

(2 .46)

Recentemente, BOCKRIS et ai. ( 3 4 ) fizeram outra aplica­

ção deste método, tendo chegado a um resultado for­

malmente análogo, onde, em lugar do factor numérico

1/6, aparece 1/3. Esta diferença resulta do facto de,

neste último tratamento, ter sido empregado um pro­

cesso para calcular a média, análogo ao que foi men­

cionado, que cobre todo o espaço, e simultaneamente

ter sido considerado o movimento dos iões no sentido

do campo eléctrico aplicado e no sentido oposto. Sem

dúvida que esta simultaneidade corresponde a uma

repetição no cálculo, porquanto a média é computada

incluindo todas as direcções do espaço e assim não

se pode partir da adição dos efeitos correspondentes

aos dois sentidos de cada uma delas.

Outro modelo, apoiado ainda na teoria dos estados

de transição, foi apresentado por PÔDOLSKY (35) , que

tratou conjuntamente os processos de transporte em

soluções electrolíticas que correspondem à viscosidade,

difusão própria e mobilidade iónica. Os seus raciocínios

estão particularmente dirigidos pará soluções aquosas,

porquanto se apoiam na existência de uma estrutura

do solvente que é perturbada pela presença de subs­

tâncias dissolvidas. Nos solventes não aquosos a exis-^

tência de estrutura não é tão pronunciada; no entanto,

não parece haver impedimento sério que obste a uma

generalização que inclua as soluções nestes, aplicando

sempre a idéia fundamental de tratar a solução como

.resultando do solvente, perturbado pela presença das

substâncias dissolvidas.

Tal como anteriormente, e isto é factor comum que

diferencia todos estes modelos do hidrodinámico,. é

admitido que existe um movimento desordenado, carac­

terizado pela energia livre de activação AG* e que

consiste na troca de posições entre diferentes lugares

na estrutura. A mobilidade iónica resulta de uma acção

orientadora sobre este movimento desordenado.

acrescentando que no sistema não perturbado a energia

livre de activação é a mesma para os três processos de

transporte mencionados. Esta equação, tal como está

escrita, corresponde só às partículas do solvente, que se

admite serem todas caracterizadas pela mesma energia

livre de activação e cuja distribuição na estrutura pode

ser descrita por um único parâmetro.

Para o cálculo da energia livre de activação que deve

figurar em (2 .47) , quando, em vez do solvente, se tem

uma solução, admite-se que os iões podem ser tratados

como moléculas de solvente modificadas. Cada ião da

espécie / é suposto ter mteracção com ;Í¿ moléculas do

solvente. Para cada uma destas moléculas a energia

livre de activação passará a ter o seu valor modificado

pelo efeito da perturbação resultante da ínteracção. Será

igual a AG^ — Fora da esfera de Ínteracção AG^

mantém o seu valor inalterado. Analogamente, a energia

livre de activação de um ião, molécula modificada, será

AGÒ—ni Pi, onde p¡ é a. perturbação causada por cada

molécula de solvente com que a ínteracção tem lugar.

Em face da reciprocidade das interacções ião-solventc

e solvente-ião, é de esperar que haja uma relação de

proporcionalidade entre p,- e . A razão r = P¡/S^ não

deverá depender da espécie iónica. A expressão final da

energia livre de activação para os iões será A G ^ — " ' Í ^ Í •

Como já foi mencionado, este tratamento aplíca-se aos

três processos de transporte referidos. O cálculo das,

energias livres de activação perturbadas é feito com

recurso à equação de JONES e DOLE ( 3 6 ) .

= l + âicy''-t-^c (2 .48 )

onde 0 representa o inverso da viscosidade da solução

e 0° do solvente. A constante corresponde aos efeitos

interiónicos e a constante ^ à ínteracção entre os iões

e as moléculas do solvente. Para sojuções relativamente

concentradas o termo em c é dominante, tanto mais

que, em geral, | 1 < | ë I • Temos, nestas condições.

I N S T I T U T O O B . E C N Q M Q I A A.TÙ>UKCA

(2 .49 )

17

Escrevendo duas equações análogas a (2.47) para o

inverso da viscosidade do solvente puro e da solução

e dividindo-as ordenadamente, obtém-se

0 _ j _ ^ _ ( l - ! - r ) « í 8 í c K

0" Rr (2.50)

se, de acordo com (2.37), se utilizar para os iÕes

a energia livre de activação perturbada AG*—r/í,-S¡.

Igualando os segundos membros de (2.49) e (2.50)

teremos

gRr S, = - (2.51)

Fazendo intervir em (2.47) o factor de perturbação,

segundo (2.37) fica

Nh

[AGÍ—rn¡5i)

RT • (2.52)

Tomando a forma logarítmica desta equação e subs­

tituindo nela tt^ S¿ pelo seu valor, dado por (2.51),

será

lny.° = ln Nh Rr ( H - r ) K ,

^ (2.53)

o que significa que o logaritmo da condufibilidade

equivalente .-iónica é uma função linear de §, repre­

sentada por uma recta cuja incfinação é independente

da natureza Mas espécies em solução. Os resultados

experimentais apresentados por PODOLSKY confirmam

esta conclusão, o que na realidade traduz uma confir­

mação da justeza do modelo baseado na teoria dos

estados de transição.

A aplicação do modelo cinético da condutibilidade

electrolítica conduziu-nos a um grupo de três equações

formalmente análogas, (2,26), (2.36) e (2.46). A quan­

tidade Q que figura em (2.26) foi definida como uma

energia de activação e pode ser facilmente identificada

com AG*. A é um factor de frequência que pode ser

igualado a kr/h. Os parâmetros e não diferem

essencialmente. A única diferença importante consiste

no factor .1/6 que está omisso em (2.36).

A confirmação èxperimeiital directa_ destas equações

não é possível, porquanto todas elas envolvem quan­

tidades que não podem ser determinadas independen­

temente.

A derivação, em ordem à temperatura, a pressão cons­

tante, da forma logarítmica de (2.46) conduz a

ÒT )p~ \ ÒT Rr^ (2.54)

O primeiro termo do segundo membro pode ser cal­

culado a partir do coeficiente de dilatação do solvente,

visto

/ d/nL\ 1 / dlnV

3 \ dT Jp 3

Assim (2.54) pode tomar a forma

á/nX" \ 2

(2.55)

ah: = R r 2 dT

(2.56)

A equação (2.46) pode, por seu lado, ser escrita na

forma

6 h

ÄS:

RT (2.57)

onde L pode ser calculado a partir das propriedades

do solvente e AH^ por (2,56). Ficam, de qualquer

forma, por determinar independentemente X" e àS*,

Na confirmação das expressões deduzidas por considera­

ções teóricas através dos resultados da experiencia, temos

de nos contentar com a comparação entre variações

previstas e encontradas. A maneira de fazer essa com­

paração é através das derivadas da forma logarítmica

das equações (2.26), (2.36) ou (2.46), onde não figura

o coeficiente numérico.

Isto não impede que afirmemos que a solução correcta

deve incluir o factor 1/6. Não está presente em (2.36)

porque, ao escrever-se (2.28) e (2.29), se admitiu impli­

citamente que o ião só se pode mover nos dois sentidos

de urna direcção. Esta asserção não é verdadeira, por­

quanto ele possui completa liberdade de acção, não

havendo qualquer razão para supor que são sistemàti-,

camente nulas as componentes do movimento em duas

das direcções de referência.

2.3 Variação com a concentração

A primeira tentativa feita no sentido de traduzir quan­

titativamente a variação da condutibilidade equivalente.

1 8

com a concentração, deve-se a ARRHENIUS (37), que

propôs um método para a determinação do grau de

dissociação baseado na equação

A a —

A *

Implicitamente se admite que a condutibilidade diminui

quando a concentração aumenta, por ter diminuído o

número de iões, em conformidade com a variação do

grau de dissociação.

A , aceitação desta equação envolve também a aceitação

da hipótese de que as mobilidades iónicas não são alte­

radas quando a concentração se modifica.

Este conjunto de factos foi aceite durante muito tempo

em consequência do acordo muito razoável que se

verificava entre os valores do grau de dissociação de­

terminados, utilizando esta equação e aqueles que se

encontram pela aplicação de expressões que traduzem

os fenómenos coligativos.

Por outro lado, as propriedades termodinâmicas das

soluções aquosas dos electrólitos fortes são perfeita­

mente descritas pela teoria de DEBYE HÜCKEL (38),

admitindo que eles se encontram completamente dis­

sociados em solução. Mesmo nas situações em que

tal condição é verificada, a experiência mostra que a

condutibifidade equivalente aumenta quando se procede

a novas diluições, o que, segundo as ideias de ARRHENIUS,

teria de ser acompanhado por um aumento do grau

de dissociação.

A concordância destes factos só seria possível se se

postulasse que, com o aumento da concentração, o

número de iÕes interessados no transporte de cargas

eléctricas diminuía. É muito mais fácil de aceitar, pelo

contrário, em oposição ao que foi admitido por A R ­

RHENIUS, que não podemos pôr de parte as interacções

iónicas, as quais, naturalmente, se manifestam do ponto

de vista quantitativo como sendo função da concen­

tração. Estas interacções podem ser agrupadas em doís

efeitos: o electroforético e o de relaxação.

(i) Efeito electroforético — Nas soluções cada ião pode

ser considerado como estando rodeado por uma atmos­

fera iónica distribuída com simetria radial centrada no

centro do ião, considerado esférico. Esta atmosfera

iónica aparece como consequência das atracções e re­

pulsões electrostáticas que tendem a produzir um ligeiro

incremento na concentração de aniões em torno de um

catião e vice-versa. Este conceito de atmosfera iónica

não corresponde a uma reaUdade estática, mas sim a

uma média estatística da posição dos iões, em relação

ao tempo.

Quando um ião se move num meio viscoso, tende a

arrastar consigo a solução que se encontra na sua

vizinhança e, consequentemente, os iões que se encon­

tram próximos terão, por seu lado, de se mover não

num meio estacionario, mas sim num meio que se

desloca ou no mesmo sentido ou em sentido oposto,

consoante o sinal das respectivas cargas. A velocidade

do meio terá de se adicionar algébricamente à do

ião. Este efeito é, evidentemente, dependente da con­

centração e anular-se-á quando se atingir a diluição

infinita.

Consideremos uma solução que contenha só duas es­

pécies iónicas e vamos calcular o acréscimo (positivo

ou negativo) na velocidade de um determinado ião pdf

efeito do movimento dos outros presentes, simulta­

neamente, na solução. *

Numa camada esférica de raio p, centrada no ião e de

espessura í/p, a resultante das forças que actuam é

dada por

í/F=(c;/i+4/2-i-c^/^)47rp2í/p (2.58)

onde Cj e Cg são as concentrações locais dos catiões

e aniões e a concentração das moléculas do solvente

que se supõe ser uniforme, /i,/^^ /A são as forças que

actuam, respectivamente, nos catiões, aniões e molé­

culas do solvente.

Se não considerarmos os movimentos globais da so­

lução, que não interessam ao nosso problema, podemos

introduzir a condição de ser nula a resultante das

forças que actuam nas diferentes espécies consideradas

na solução, ou seja que as forças que actuam nos iões

serão compensadas pelas que actuam nas moléculas do

solvente

(2.59)

onde Cj e C2 representam as concentrações médias das

duas espécies iónicas;

Eliminando entre as duas equações (2.58) e (2.59),

vem ^^

dF = [(c; - cO/ i -f (4 ~ c^M ^^P'^'P (2-60)

Admitindo que a leí de STOKES é aplicável, podemos

calcular a velocidade com que o ião se move por efeito

1 9

desta resultante de forças. Será

í/Avi ^ — [(c'l • • çi) / i + (cs - c^)/^] pdp (2.61) 3ï]

O efeito total sobre ò ião considerado obter-se-á in­

tegrando os efeitos correspondentes a todas as camadas

esféricas com raios compreendidos entre a (distância

mínima entre os centros de dois iões em contacto)

e infinito.

^ V i = — - / [ ( C i " C i ) / i + ( C 2 - C 2 ) / 2 ] p í / p (2.62) 3^ Ja

Identificando a distribuição dos iões na solução com

uma distribuição de BOLTZMAN (39), dada pela equação

c,-= c,e kT

Substituindo no segundo membro de (2.64) e (2.65) os

valores de e dados por (2.67) e (2.68), teremos

—Ct = — A . Y 1

,(2.69)

1

4 w 2 eur) Z 2 ( z 2 - z i ) \ k r

(2.70)

Atendendo a que o valor do potencial ^ é dado pela

teoría de DEBYE HÜCKEL (38) por

e l-f-ra p (2.71)

(2.63) g tendo presente (2.62), a expressão final de Av^ será

—potencial no ponto Considerado)

vem

^2 ^2 —

H k r

Z2 eo<^

k r

(2.64)

(2.65)

desde que se tome só o primeiro termo do desenvolvi­

mento da e^íponencial. O termo de 2.^ ordem anula-se,

posteriormente, no desenvolvimento do cálculo para

electrólitos simétricos.

É útil exprimir a concentração através da quantidade

•A que se define por

. . 2 = -'^r.el(ciz¡ + C2zt)

ekr (2.66)

Atendendo à condição de neutralidade de carga eléc­

trica e utilizando a equação (2.66) teremos:

Cl = - 1

4T:O^ \ ekr J .Ziizi—Z^

2 0

(2.67)

(2.68)

OTO] a" i-i-yuíyZi—Zzj e-^Pí/p (2.72)

que, uma vez efectuada a integração indicada, conduz a

Av, = L . ^ / i ) (2.73) 6Tn] 1-fxa aizi—Zz)

Adiante especificaremos a natureza das forças fi ^ fz-

(ii) Efeito de relaxação — Admitimos até agora que,

à volta de um ião particular, a atmosfera iónica tem

simetria esférica. Se o ião se encontrar em movimento,

a respectiva atmosfera iónica tende a mover-se com ele

e o seu ajustamento às novas situações decorrentes do

movimento não será instantâneo, dando lugar ao apa­

recimento duma assimetria que, enquanto duraro movi­

mento dos iões, tenderá a diminuir-lhe a velocidade.

O efeito é puramente eléctrico e, como tal, indepen­

dente da viscosidade do meio.

As forças exteriores que actuam uo íão podem ser

representadas pela acção de um campo eléctrico de

intensidade X, a que se adiciona o campo devido ao

efeito, de relaxação, de intensidade A X actuando em

sentido contrário. ONSAGER (40) obteve a relação seguinte

para,a intensidade dos, dois campos, no caso de um só

electrólito, na dedução da qual foram introduzidas

várias aproximações

AX

X

^1 2

com

1-

3ekr 1 + / ?

Zi + Z2 Z^ y^l-r- Zi ^2

(2.74)

(2.75)

onde X¡ representa a condutibilidade equivalente iónica,

a diluição infinita, do ião Í.

A totalidade das forças eléctricas que actuam no ião

é dada por

( X + A r ) z i e „ (2.76)

que lhe produzem a velocidade

(2.77)

onde é a mobilidade absoluta do ião.

A diluição infinita, o efeito de relaxação não existe

e teremos, portanto

Vi = Zi e« u\ X (2.78)

Combinando as duas expressões e substituindo (1+AX/X)

pelo seu valor dado por (2.74), vem

V, = - V, 1 + .-Z1Z2 Co

(2.79)

(iii) Combinação dos dois efeitos'— Na equação (2.58)

podemos agora especificar a natureza das forças e f¿

como sendo as resultantes das forças que actuam sobre

os iões por efeito do campo externo de intensidade X

e do de relaxação de intensidade A X Como a segunda

é presumivelmente muito menor que a primeira, po­

demos desprezá-la em face desta, ficando

A = Xz,e^ (2.80)

/ 2 = X z 2 e „ (2.81)

Substituindo na expressão de Av^, vem

Av, = 1 xa ^1

6m¡ 1 + x a a e^X (2.82)

Para encontrar a velocidade total do Íão temos de

somar as duas parcelas e Avi

= v[ 4- Avi - Zi e„ ÍÍJ (X+. AX) •

1 xa Zi

670] l-;-xa a

(2.83)

e, em virtude de ser dado por (2.78), ficará

1 xa 1 «^(X-h AX)-

ÓJtv] 1 -|-xa a

~Ü[X

X (2.84)

Como as velocidades y-^ e são obtidas com a mesma

intensidade de campo exterior, pode a sua relação ser

substituída pela relação das respectivas condutibilidades

equivalentes iónicas

= 1 + -AX 1. xa

- f f

1, 1

X } 6rcv) l-J-xfl a ii\

A mobiUdade absoluta u\ é dada (41) por

(2.85)

"1 = ^1

(2.86)

com o que, finalmentCj resulta

AX 1

X ÔJTV] 1-rxa N (2.87)

Para soluções muito diluídas podemos introduzir a

aproximação 1 tí- xa =^ 1. Substituindo AXjX pelo seu

valor dado em (2.74), encontramos

x,=.x5- X? I ^ ' " ^ / 3Ekr i + v ^

1 Zl

670] N (2.88)

Se atendermos a que para electrolitos simétricos

4Tue: (2.89)

21

obtém-se, como expressão final.

ii / 2" ""2

^1 + / c (2.90)

Para os aniões ter-se-á, paralelamente.

Xg- - x^- -

21

\/c (2.91)

e para a condutibilidade equivalente molar, no caso de

electrólitos mono-monovalentes, obtém-se, por soma

A = A"—v'2 5,802X 10 o , 58,32

(2.92)

onde as constantes foram substituídas pelos respectivos

valores.

(iv) Aplicação a soluções mais concentradas—As equa­

ções (2.90) e (2.91) e aquelas que delas derivam foram

estabelecidas com a introdução de uma série de apro­

ximações que restringem o seu uso para soluções de

concentração acima de 10"" mol l"^.

Dessas aproximações, a primeira consiste em ter usado

só o primeiro termo do desenvolvimento em série da

exponencial que traduz a distribuição iónica. Para os

electrólitos simétricos, na realidade, esse desenvolvi­

mento é levado até aos termos de 2.^ ordem, mas

estes anulam-se no prosseguimento do cálculo. STOKES

(41) estudou a convergência destas séries e verificou

que, para electrólitos mono-monovalentes, a conver­

gência é bastante satisfatória, tendo tomado só o

primeiro termo, no caso de soluções aquosas. Para

soluções não aquosas a convergência é, em geral,

menos satisfatória, porquanto a constante dieléctrica

do solvente é, na maior parte.dos^casos, bastante in­

ferior à da água e esta quantidade aparece em deno­

minador no expoente, em (2.63). COATES e T A Y L O R (42)

mediram a variação de A com para 38 sais em ácido

cianídrico líquido e verificaram que ela é linean Mas

para os sais com iões de grandes dimensões a incli­

nação das curvas limites pode diferir das previstas

pela teoria de ONSAGER até 30%. Este exemplo é

particularmente significativo em face da elevada cons­

tante dieléctrica do ácido cianídrico líquido.

O produto Jtrt foi duas vezes tomado como igual a zero.

A expressão de AX/X devida a ONSAGER, que apresen­

támos, foi deduzida, com a introdução desta hipótese.

N o cálculo final do efeito electroforético voltámos a

fazer uso dela. Na reahdade, isto corresponde rigoro­

samente a considerar os iões como pontuais ou a di­

luição infinita, caso em que qualquer dos efeitos não

está presente. Portanto ela é tanto mais verdadeira

quanto menores forem as dimensões dos iões ou mais

diluída for a solução.

N o cálculo das forças que dão origem à componente

da velocidade, correspondente ao efeito electroforético,

foi unicamente considerada a acção do campo eléctrico

exterior e desprezado o efeito de relaxação, ou seja

não se considerou a acção, de segunda ordem, de um

dos efeitos sobre o outro.

Inúmeras determinações experimentais têm sido reali­

zadas no sentido de estudar a diminuição da condu­

tibilidade equivalente por efeito do aumento da con­

centração das soluções e são conformes em mostrar

que, a partir de concentrações da ordem de 10"" mol l~\

é necessária a introdução de novos termos na equação

de ONSAGER para que ela possa traduzir os resultados

experimentais.

SHEDLOVSKY (43) verificou, empíricamente, que para

soluções mais concentradas de electrólitos fortes a

quantidade A ' definida por

A ' - A ' ^ - ^ ^

" 1—0\í'T (2.93)

é uma função linear da concentração, o que é incom­

patível com a equação de ONSAGER. O e O são os coefi­

cientes correspondentes aos efeitos de relaxação e elec­

troforético na equação de ONSAGER. Nalguns dos sis­

temas estudados por este autor a lei linear não traduz

a realidade experimental, mas 'a" ela se ajusta uma ex­

pressão semelhante, com a introdução de novos termos

Á-\-a\^c

1—OVç ~ r -^X^-^-Bc-^Dclo^c—Ec^ (2.94)

22

A falta de linearidade na variação de A ' , definida por

(2.93), com c, foi verificada também por GORDON para,

os halogenetos alcalinos, em metanol (44 ,45 ) , e por PRUE

e SHERRINGTON para o perclorato de cérío (9),

Estas conclusões experimentais mostram bem a, neces­

sidade de se limitarem as aproximações a introduzir

na dedução de equações do tipo da de ONSAGER OU de

até rever as hipóteses formuladas no seu estabeleci­

mento, sempre que se queira prever ou descrever quan­

titativamente a variação da condutibilidade com a. con­

centração, em soluções relativamente concentradas.

N o estudo do efeito de relaxação, FALKENHAGEN e col.

( 4 6 ) não introduziram a condição de o ião se assimilar

a uma carga pontual, mas sim a uma esfera, e encon­

traram a expressão seguinte, mais complicada do que

a que utilizámos e à qual se pode reduzir, se o ião for

considerado como pontual

X 3ekr 1-hvY

' (1 -t-xa) [1 (2 .95 )

No estabelecimento desta equação foi introduzido, como

condição de fronteira, o facto de a componente normal

do movimento relativo dos dois iões se anular na su­

perfície de contacto destes, que são tratados como

esferas rígidas.

O uso desta equação em lugar da de ONSAGER que

empregámos no nosso cálculo, e da expressão com­

pleta para as forças / j e permite obter como forma

final para a equação que relaciona a variação da con­

dutibilidade com a. concentração

A = A " — ( e A - ^ + o ) / ^ - ! - {aBo+Qa+l/lQlI\aBO)c—

—2,^0^ a BOac'' (2 .96)

onde O e ti são os coeficientes numéricos dos termos

correspondentes ao efeito de relaxação e electroforé­

tico e B é dado por x = A forma desta equação

fornece certa justificação à equação empírica de SHED­

LOVSKY ( 2 . 9 4 ) .

Recentemente Fuoss e ONSAGER (47, 48, 4 9 ) retomaram

o assunto, partindo das concepções básicas de ONSAGER.

Introduzindo agora um raio iónico médio a/2 e admi­

tindo que o raio iónico influencia a distribuição de

cargas, chegaram à expressão final

A = A"—Sc' ' -^Jc-rEc log c (2 .97)

onde o coeficiente S do termo c'* é o mesmo da equação

de ONSAGER. J G E têm uma expressão analítica bas­

tante complicada que envolve a temperatura absoluta,

a, constante dieléctrica, a viscosidade do solvente e a

valência de cada ião e podem ser calculados a partir

de 4 funções auxiliares.

A comparação directa desta equação com os dados

da experiência é bastante difícil em função da com­

plexidade analítfca que envolve, N o entanto, a validade

da forma da equação foi confirmada num trabalho de

ACCASCINA, K A Y e KRAUS ( 5 0 ) para soluções em sol­

ventes de baixa constante dieléctrica. PRUE e SHER­

RINGTON ( 9 ) encontram boa concordância com esta

equação para os sais estudados em dimetilformamida.

2.4 Variação com a temperatura 1

A condutibilidade aumenta com a temperatura, seja

qual for a concentração das soluções. Também a va­

riação da condutibilidade com a concentração é afec­

tada pela temperatura. Admitindo que essa variação

pode ser traduzida pela. equação de ONSAGER (2 .90 )

e ( 2 . 9 1 ) ou por qualquer d ^ modificações teóricas ou

empíricas que têm sido propostas, vê-se, claramente,

a razão da influência da temperatura, pois os coefi­

cientes que afectam as diferentes potências da concen­

tração contêm, explicitamente, a temperatura e aínda

a viscosidade e a constante, dieléctrica que dela são

dependentes, bem assim como a. condutibifidade equi­

valente limite, que, depende também da. temperatura.

BARNARTT ( 5 1 ) obteve uma. equação que traduz, a va­

riação da condutibilidade específica com a temperatura,

válida até certo limite da concentração, à qual chegou,

através de um certo número de aproximações desti­

nadas a tornar mais simples* a respectiva expressão

matemática,,

A utilidg^e de tgl equação parece muito limitada, por­

quanto ela^não exprime o coeficiente de temperatura

da condutibilidade unicamente em função de parâ­

metros da solução. Na sua expressão está incluída

também a variação da condutibilidade equivalente limite

com a temperatura, a qual não é conhecida a priori..

A.sua determinação experimentaLimplica,uma avaUação

da condutibilidade equivalente de soluções de. diferentes

concentrações, dentro do-intervalo de temperaturas que

se pretende estudar, c daí o coeficiente procurado para

a condufibilidade específica podia ser deduzido direc­

tamente.

23.

o modelo de PoDOLSKy (35), "a que atrás fizemos refe­

rência, permite considerar a variação da condutibilidade

equivalente com a temperatura.

Pode escrever-se para o inverso da viscosidade do

solvente urna equação análoga a (2.47), baseada em

considerações paralelas>^ que será da forma

(2.98)

onde /cjj é um factor de frequência que contém parâ­

metros caracterizantes da' estrutura do l í q u i d a

Dividindo ordenadamente (2.52), por (2.98) vem:

como os resultados apresentados por PODOLSKY O mos­

tram.

A variação da condutibilidade com a temperatura pode

ser considerada a pressão ou a volume constante. Os

resultados experimentáis, apresentados por PODOLSKY,

referem-se sempre à pressão constante de 1 atmosfera.

Em face das incongruências de base do modelo hidro­

dinámico, não parece previsível que a variação, estudada

a Tolume constante, conduza a valores nulos da de­

rivada, tal como a regra de W A L D E N exige.

Podemos traduzir, de maneira, geral, a variação da

condutibilidade equivalente e da fluidez com a tem­

peratura pelas equações

RT (2.99)

Derivando, em ordem à temperatura, a forma loga­

rítmica desta equação, obtém-se

dT + <l-\-T)V^ dT (2.100)

onde se fez a substituição do produto ?t{ B ¡ pelo seu valor,

^ ( r / ( l + r ) K J dado por (2.51), e se desprezou o termo ¿1

dT

que, presumivelmente, é muito pequeno.

O primeiro termo que figura no segundo membro de

(2.100) não é nulo, porquanto em /rjf estão implícitos

parâmetros ÔÈ espaçamento característicos da estrutura

do líquido, os quais, evidentemente, dependem da

temperatura. PODOLSKY admite que esse termo deve ser

. . , . . . . multo mferior ao que contem a derivada "Visto os

parâmetros de espaçamento da estrutura líquida serem

menos sensíveis às variações de temperatura que a

quantidade que está relacionada com a ínteracção

entre os iões e as moléculas do solvente.

3/n(X''/0'') O modelo hidrodmâmico exige que a derivada — J T ~ ~ '

seja nula para que se mantenha a constância traduzida

pela regra de W A L D E N . A anulação da derivada poderá

resultar dum cancelamento mútuo dos dois termos que

figuram no- segundo membro de (2.100) ou de, na

hipótese de o pri'meiro se reduzir praticamente a O,

támliém o segundo se anular. Esta última circunstância

está longe de ser verificada experimentalmente, tal

, A ' ' = A , e (2.101)

(2.102)

onde .E^ e E^ não são necessariamente independentes

da temperatura.

As equações (2.101) e (2.102) podem ser escritas em

forma logarítmica

//lA" = hiAj^ : RT

RT

(2.103)

(2.104)

A constância do produto A ° obriga a que seja satis­

feita a seguinte condição

Eá- - E InA'>+!nyf-=hAi- • InA^-h ~^ - = c" (2.105)

R r

a qual é verificada se E^—-^A"^* qualquer

razão que faça prever a verificação de tal condição,

quer a pressão quer a volume constante.

Já dissemos que a equação (2.46) não pode ser com­

provada de forma directa, por via experimental, mas

a variação da condutibilidade equivalente com a tem­

peratura pode ser comparada com a respectiva derivada

que dela se deduz. Não se encontram publicados re­

sultados sistemáticos em número suficiente que per­

mitam fazer esta análise à luz das condições expressas

por (2.56). ,-

14

Acresce ainda o facto de a maior parte dos dados pu­

blicados se referirem a soluções aquosas. A estrutura

particular do solvente não permite, de forma alguma,

a generalização das conclusões obtidas. Seriam as so­

luções em solventes orgânicos muito mais úteis sob

este aspecto se o desconhecimento dos números de

iransporte, em soluções orgânicas, não impedisse o

desdobramento das condutibilidades moleculares nas

duas parcelas iónicas. Desta forma uma verificação

completa da teoria não é possível.

Grande número de determinações em soluções aquosas

foram analisadas por O W E N (4), incluindo nove iões,

no intervalo de 5 a 55°C. O conhecimento dos números

de transporte permitiu calcular a condutibilidade iónica

límite.

As energias de activação aparentes, calculadas pela

equação (2.101), à pressão de 1 atmosfera, decrescem

à- medida que a temperatura aumenta. As curvas obtidas

sugerem que essa variação se vai tornando menos acen­

tuada quando a temperatura sobe, o que foi inter­

pretado (52) como sendo o resultado do progressivo

desaparecimento da estrutura característica da água.

O movimento dos iões seria mais fácil num solvente

menos estruturado.

Os trabalhos mais antigos que se relacionam com o

estudo da variação da condutibifidade de soluções em

solventes orgânicos, com a temperatura, foram resu­

midos por OGSTON (53), em 1936. Estão incluídos nesta

revisão, além dos trabalhos do próprio autor, em

metanol e- etanol (4 a 2500, os de W A L D E N (54, 55),

que uüfizou estes dois álcoois e acetona entre O e 50'=C,

e os de M A R T I N (56, 57), que usou o benzonitrilo como

solvente.

Em todas as determinações experimentais a que estes

trabalhos se referem foram usadas soluções de con­

centração elevada, não sendo possível a extrapolação

para diluição infinita. Assim, o efeito interiónico não

pode ser eliminado, o que impede a comparação com

a teoria,

STERN e MARTELL (58) utilizaram a variação da condu­

tibilidade equivalente com a temperatura, com o objec­

tivo de calcular funções termodinâmicas a partir da

modificação da constante de equilíbrio da formação de

pares de iões e verificar as respectivas correlações com

as forças operantes nas soluções electrolíticas. Empre­

garam soluções de sais de tetralquilamónío em clo­

retos de eUleno e propileno e em dicloroetano, no

intervalo de 5,7 a 35oC. As condutibilidades equiva­

lente foram extrapoladas para diluição infinita. Os

resultados não se mostraram suficientes para a estru­

turação de uma teoria da interacção ião solvente, mas

revelaram uma série de regularidades no que respeita

aos solventes e à extensão da cadeia hidrocarbonada

dos iões, O estudo das constantes de equilíbrio da

formação de pares de íões, em função da temperatura,

já havia sido anteriormente realizado, entre —33 e

95°C, para soluções de nitrato c picrato de tetra-n-buti-

lamónio em anisol (59), mas não foi utilizado para

a interpretação de qualquer mecanismo, através do

cálculo de funções termodinâmicas.

SEARS et al. (60) ocuparam-se da determinação da con­

dutibilidade do brometo de lítio em metanol, a baixas

temperaturas (—50 a 20oC). Representando graficamente

o logaritmo da condutibilidade equivalente, em função

do inverso da temperatura absoluta, obtiveram linhas

que se aproximam muito de rectas e que como tal

foram tomadas. A inclinação destas rectas é indepen­

dente da concentração das soluções, inclifidos os va­

lores extrapolados para diluição infinita. Uma obser­

vação cuidadosa dos gráficos revela a existência de

uma curvatura sístemáfica, que se opõe à constância

da energia de activação.

Para a elaboração dos gráficos log A - - l / r foram

usados, directamente, os dados experimentais, não tendo

sido tomada em conta a variação da concentração com

a temperatura. Tal aproximação, se bem que de pequena

monta, não é legítima, pois o volume é factor de capital

importância nos líquidos, por estar directamente figado

com os parâmetros característicos da estrutura.

SEARS (61) estudou também a, condutibilidade do Uo-

cianato de potássio e do iodeto de tetra-n-butilamónio

em acetona, de —50 a 25°C. A orientação seguida

neste segundo trabalho é análoga à do anterior e as

conclusões paralelas. Tendo usado dois sais diferentes,

verificou que a energia de activação calculada é inde­

pendente da natureza destes e que coincide ainda com

a que, no mesmo intervalo de temperatura, obtém para

a fluidez.*^sta regularidade, que uma análise cuidadosa

dos resultados mostra não ser verdadeira,-confirmaria

a regra de W A L D E N . Pode, apesar de tudo, concluir-se,

de forma aproximada, que, para estes dois processos

de transporte, a energia de activação aparente, a pressão

constante, é fundamentalmente ^ma propriedade do

solvente.

Difícil de interpretar é o facto singular de a energia de

activação, que rigorosamente se pod& calcular dos re­

sultados de SEARS, ser crescente com a temperatura

para o tíocianato de potássio.

25

Soluções em etanol de cloretos de cádmio e magnésio

foram estudadas por GOLEEN e DAWSON (62) entre

— 70 e 20°C. Deste trabalho pode salientar-se a não

verificação da regra de W A L D E N , pois o produto vjA"

não é constante, nem sequer monótono. Tem um má­

ximo a 0"C. A falta de cpnstância do produto de W A L D E N

é, igualmente, verificada num trabalho de D A W S O N et al.

(63), que empregaram soluções de halogenetos alcalinos

em metilcetamida, de 30 a 60*C. O decréscimo

do produto T\>í' com a temperatura é explicado pelas

pequenas dimensões dos iões, em relação às moléculas

do solvente. Estar-se-ia .em presença de iÕe^«anti-

-stokes». Conclusões semelhantes se encontram noutro

trabalho de D A W S O N (64), onde, como solventes, foram

usadas amidas A'^alquilsubstituídas, ' *

FRENCH e SINGER (65, 66) empregaram sais de tetral­

quilamónío dissolvidos em ésteres ftálicos (entre 25

e AS'^C) com o objectivo de obter soluções em que as

dimensões dos iões e das moléculas do solvente fossem

semelhantes. Os resultados são interpretados à luz da

teoria hidrodinâmica, que, no entanto, não pode ex­

plicar o facto de o produto v]X aumentar com as di­

mensões das moléculas do solvente. •

BRUMMER e -HiLLS (67) estudaram, recentemente e de

forma sistemática, soluções de diferentes sais em metanol

e nitrobenzeno, entre 20 e 60°C. Embora os seus resul­

tados não estejam extrapolados para diluição infinita,

as soluções empregadas tinham concentrações suficien­

temente baixas para que pudesse ter sido feita uma

análise comparativa com a teoria. Desta anáUse res­

salta, entre outras consequências, o facto de a energia de

activação, a ípressão constante, ser função da tempe­

ratura, ao contrário da energia calculada, a volume

constante, que dela é independente.

Destes trabalhos a que nos referimos, que não contêm

um conjunto sistemático de dados, só podemos con­

cluir da não constância da energia de activação, a

pressão constante, e da incapacidade da teoria hidro­

dinâmica para interpretar a variação da condutibilidade

equivalente com a temperatura.

2.5 Efeito da pressão

Tal como acontece com a temperatura, as modificações

da pressão a que as soluções se encontram sujeitas

provocam alterações na sua condutibilidade. Ao mo­

dificar-se a pressão variam os parâmetros de espaça­

mento do líquido e, como consequência, as condições

em que os processos de transporte têm lugar. Entre

eles figura a condutibilidade electrolítica.

A variação não é tão sistemática como com a tem­

peratura. A condutibilidade decresce com o aumento

de pressão, excepção feita às soluções aquosas, a tem­

peraturas baixas, para as quais a condutibilidade equi­

valente aumenta com a pressão, até cerca de 1000 atm,

diminuindo depois. Acima de 60°C a condutibilidade

equivalente varia sempre no sentido inverso da pressão'.

Este comportamento parUcular das soluções aquosas

deve-se à estrutura do solvente, que é destruída pelo

aumento de pressão e que a temperatura elevada se

encontra já fortemente atenuada. A mobilidade dos iões

aumenta à medida que a água se vai tornando menos

estruturada.

O tratamento de BARNARTT (51), que referimos em 2.4,

coriio pretendendo traduzir a variação da -condutibi­

lidade com a temperatura, pode ser reproduzido de

forma paralela para a variação com a pressão. Têm

cabimento observações análogas àquelas que fizemos

como crítica da equação obtida. Também o tratamento

de PODOLSKY (35) pode ser aplicado à variação com

a pressão, obtendo-se resultados formalmente análogos.

De forma paralela, a anulação da derivada dP

é exigida pela teoria hidrodinâmica. Com as aproxima­

ções anteriormente indicadas, a anulação desta derivada

corresponderia à constância do coeficiente § da equação

de JONES e DOLE (36). Não existem dados experimentais

que permitam confirmar ou que contradigam tal inva­

riância. N o entanto; parece difícil aceitar, a priori,

a independência do coeficiente í3, da pressão, visto estar-

relacionado com a interacção entre os iões e as molé--

cuias do, solvente.

Não existem sequer dados experimentais em número

suficiente para confirmar ou pôr em causa a regra de

WALDEN, de forma directa, quando se processam mo­

dificações de pressão. Os dados obtidos em soluções

aquosas, que são os mais numerosos, não servem para

tirar conclusões de carácter geral, em virtude da estru­

tura própria do solvente que dá origem às particula­

ridades atrás referidas. Em solventes não aquosos são

muito poucas as determinações realizadas e não são

conhecidos os números de transporte, a pressões dife­

rentes da atmosférica. Na maior parte dos casos, os

estudos foram feitos a uma única concentração ou,

pelo menos, a um número de concentrações insufi­

ciente para se obter a extrapolação para diluição

infinita, o que impede a verificação directa de qual-

26

quer teoria do efeito da pressão sobre a condutibili­

dade.

BucHANAN ( 6 8 ) e STRAUSS ( 6 9 ) mediram a condutibilidade

equivalente de um certo número de soluções electrolí­

ticas em água e metanol, até 12000 atm. Usaram um

número de concentrações suficiente para permitir a ex­

trapolação para diluição infinita. Os resultados em

metanol revelam um acentuado paralelismo entre os

efeitos da pressão na viscosidade e na condutibifidade,

que não é, no entanto, suficiente para confirmar a

regra de W A L B E N .

ELLIS (70 , 71 , 7 2 ) estudou o efeito da pressão até

3 000 atm na condutibilidade de soluções de ácidos e

sais em água e em misturas de água e etanol. As suas

determinações foram na maior parte efectuadas a 25°C.

De entre as conclusões do seu estudo ressalta o facto

de o efeito da pressão sobre a condufibilidade equiva­

lente não ser praticamente afectado pela concentração,

em soluções aquosas. Pelo contrário, quando usou •

misturas de água e etanol, teve oportunidade de veri­

ficar que a concentração das soluções influenciava o

coeficiente de pressão para a condufibilidade. A con­

centração das soluções foi variada o suficiente para

poder fazer extrapolações para diluição infinita.

BRUMMER ( 7 3 ) determinou o coeficiente de pressão da

condutibifidade equivalente de soluções de vários sais

' em água, metanol e nitrobenzeno. As concentrações

que empregou não foram em número suficiente para

permiUr a extrapolação para diluição infinita, mas foram

suficientemente baixas para que o efeito interiónico não

seja tão importante que possa modificar as conclusões

a que chegou. Nas soluções em solventes orgânicos

teve oportunidade de verificar que os logaritmos das

razões entre as condutibilidades equivalentes à pressão

P Q à. pressão atmosférica são uma função linear de P,

para todas as temperaturas estudadas, entre 2 0 e 60°C.

O efeito da pressão nuo se manifesta só no valor da

condutibifidade equivalente, mas também na maneira

como ela varia com a concentração. Na análise desta

variação devemos considerar separadamente os elec­

trólitos fortes e os fracos. Para os primeiros o efeito

da pressão aparece através da. variação da viscosidade

c da constante dieléctrica, ambas aumentando com a

pressão, e da conduUbifidade equivalente limite, que

diminui quando a pressão aumenta. Como consequência,

o coeficiente do termo em c'* na equação de ONSAGER

diminui à medida que a pressão aumenta.

Para os electrólitos fracos, a este efeito se sobrepõe

um outro: o grau de dissociação aumenta com a pressão

e, desta forma, o electrólito vai-se tornando mais forte.

Embora não confirmado experimentalmente de forma

completa, é legíUmo supor que todos os electrólitos

se podem comportar como fortes quando sujeitos a

pressões suficientemente altas. Determinações experi­

mentais realizadas em soluções aquosas e em solventes

orgânicos ( 7 4 ) mostram que, efectivamente, a força dos

electrólitos aumenta sempre com a pressão.

O interesse fundamental do estudo do coeficiente de

pressão para a condutibilidade reside na análise da

equação (2 .46) , no que respeita à derivada de em

ordem à pressão, a temperatura constante.

Derivando a forma logarítmica de (2 .46) , em ordem

à pressão, a temperatura constante, obtém-se:

- 2 dlnL\

1p~)

1 /ÒAGl

•í? (2.106)

O volume de activação, AV', que representa a diferença

entre os volumes molares do sistema no estado de

activação e no estado inicial, é dado por:

AV*^ dP

(2.107)

De (2 .106) e (2 .107) tira-se, facilmente

3 .

/ òlnV

RT

se atendermos a (2 .55) .

O volume de activação está mais .directamente ligado

à estrutura dos líquidos que a condufibilidade equi­

valente e, portanto, o seu cálculo, a partir da variação

da condutibilidade equivalente com a pressão, permite

a descriçãq^deste processo de, transporte em, termos de

um parâmetro fundamental.

O volume de activação pode ser decomposto em duas

parcelas AV^ e AJ/^ (75 ) . A, primeira diz, respeito à

modificação do volume molecular quando se passa do

estado inicial ao complexo de transição e a .segunda

à- variação do volume do solvente necessária para

acomodar o complexo de transição. % de admitir que

para os processos de transporte. AK^' seja muito inferior

a AVl, a não ser que exista uma forte solvatação e

sejam as moléculas -da envoltura que sofram essa va,-

riação de volume.

27

2.6 Energia de activação a pressão e a volume constante Nessas condições, pode escrever-se

A variação da condutibilidade equivalente com a tem­

peratura pode ser considerada a pressão ou a volume

constante.

É de admitir, a priori, que seja o processo i*:ocórico

o mais susceptível de fornecer dados de maior alcance

para a interpretação do, mecanismo da condutibilidade

iónica e sua expressão em função de características fun­

damentais do líquido.'Quando a temperatura é variada,

a volume constante, nãg se modificam os p^âmetros

de espaçamento do líquido, sendo só alterada a energia

cinética das moléculas ou iões. A pressão constante,

as alterações de temperatura íêm como consequência,

além da variação da energia cinética, a modificação

dos parâmetros de espaçamento.

As energias de activação aparentes a pressão e a volume

constante são definidas, para a condutibilidade equi­

valente limite, pelas equações

E^=-RT^

ÒT

èT

(2.109)

(2.110)

ARRHENIUS (76) admitiu que as grandezas Ep e E^r eram

independentes da temperatura. Fazendo a integração

das equações (2.109) e (2.110), de acordo com esta

hipótese, obtêm-se relações lineares entre o logaritmo

da conduti^lidade equivalente limite e o inverso da

temperatura absoluta.

Não é necessário aceitar tal condição para estabelecer

uma relação entre Ey e De resto, há um certo número

de factos experimentais que evidenciam a "variação

da energia de activação isóbara com a temperatura.

Para a interpretação da condutibilidade iónica, pelo

menos do ponto de vista formal, o problema funda­

mental consiste em estabelecer o número e a natureza

dos parâmetros independentes em função dos quais a

condutibilidade equivalente limite deve ser expressa.

Este problema é comum a toda a cinética das reacções

em solução.

Não havendo quaisquer razões que obriguem a pensar

de forma contrária, pode admifir-se que duas variáveis

são em número suficiente. Por analogia com tantos

outros problemas da química física, a escolha dessas

duas variáveis recai fàcümente na pressão e tempe­

ratura.

Mas nada impede que se considere também a condu­

tibilidade equivalente Ifmife como podendo ser ex­

pressa em função do volume e da temperatura. Nestas

condições, seria

d¡nM>=.{.:^^ \ dV+í^il^^ dT (2.112) dv It \

Como ambas as equações são válidas para qualquer

variação de .A", podemos eliminar dlnh" entre elas:

dT p

Dividindo por dT e fixando-nos na condição de vo­

lume constante, obtém-se

dT

dlnA"

dT Jp'

+ dlnÁ." \ / dP

dp dT y (2.114)

Tendo em atenção que

fica

dT ) y - \ dT jp V ) t

dV\ l/dV

dT J\dP (2.116)

Como os coeficientes de dilatação e de compressibili­

dade são definidos, respectivamente, por

, 1 fdV

e por

y\dTjp

1 / dv\

(2.117)

(2.118)

28

vem, finalmente, se atendermos a (2.109) e (2 .110) ,

Ey^Ep + RT^ — fi

Tendo presente a equação de estado

(2 .119)

du

dv T

dP

dT — P (2 .120)

e a definição de pressão interna, nos líquidos

du' dv (2 .121)

obtém-se, fazendo as necessárias substituições em (2.114) ,

Ey=Ep+(P'{-%)RT í dliiA." \

\ '): (2 .122)

que é outra relação, tal como (2.119) , entre as energias

de activação aparentes a pressão e a volume constante.

No estabelecimento das equações (2 .119) e (2 .122) não

foram utilizados mais que,os conceitos gerais da ter­

modinâmica clássica, sem se ter feito intervir qualquer

condição relacionada com o mecanismo da conduti­

bilidade electrolítica. Podemos conjugar estas relações

com os resultados obtidos no estudo do mecanismo

cinético. A derivação em ordem à pressão da forma

logarítmica de (2 .46) permitiu estabelecer a equação

(2.108) , da qual nos servimos para traduzir, em função

de outras quantidades, a derivada de //jA" em ordem

à pressão, a qual figura em (2 .122) .

Fazendo as substituições convenientes, obtém-se:

£ p - £ ^ ^ ( P + :r)AJ/*

àhiV

àP (2 .123)

Esta úUima equação põe claramente em evidência a

diferença entre as duas energias de activação e que

uma delas é muito mais complexa que a outra.

O último termo do segundo membro de (2 .123) é,

presumivelmente, muito inferior aos outros, pelo que

a sua importância é restrita. O produto TTAF* traduz

a variação da energia interna do sistema em conse­

quência da variação de volume A V* que sofre ao passar

do estado inicial ao estado de activação. Como o ião

se pode considerar praticamente incompressível, teremos

de atribuir esta variação ao solvente. Paralelamente,

PAV* corresponde ao trabalho realizado pelo sistema

contra a pressão exterior, quando tem lugar a variação

de volume A V*. Nos líquidos, a pressão interna é muito

elevada e, assim, o termo mais importante é o que

corresponde ao produto TTAK*.

Deste modo, as energias de activação a pressão e vo­

lume constante serão necessariamente diferentes, estando

a segunda contida na primeira. O elevado valor da

pressão interna nos líquidos justifica, amplamente, a

necessidade de se fazerem determinações da energia de

activação isócora, pois o valor encontrado a pressão

constante será bastante diferente.

O critério da distinção entre as duas energias de acti­

vação foi aplicado por NEWTIT e WASSERMANN ( 7 7 ) no

estudo da cinética da dímerização do ciclopentadíeno,

tendo verificado que Ey e Ep, determinadas"íío intervalo

de 1 a 300 atm, diferem aprecíàvelinente, tanto mais

quanto mais baixa é a pressão. Constataram ainda que,

enquanto a energia de activação e o pré-expoente da

equação integrada de ARRHENIUS variam apreciavelmente,

a pressão constante, o mesmo não acontece a volume

constante. Daqui concluíram da vantagem do estudo

destas reacções em condições isócoras para que as

quantidades derivadas 'possam ter mais fácil expressão

em termos de parâmetros fundamentais dos líquidos.

JoBLiNG e LAWRENCE ( 7 8 ) mostraram, por considerações

teóricas, que não se deve esperar uma relação linear,

entre o logaritmo da fluidez e o inverso da temperatura

absoluta, a pressão constante, mas que essa relação é

previsível a volume constante. Para justificar estas con­

siderações basearam-se na equação de ANDRADE ( 7 9 ) e

nos resultados da teoria dos estados de transição,

aplicada, à viscosidade ( 8 0 ) . As determinações experi­

mentais efectuadas confirmam estas previsões, mos­

trando ^mda que são muito diferentes entre, si as ener­

gias de ^ ivação determinadas^ a volume e a pressão

constante. Ey apresenta-se como sendo muito sensível

às variações de volume do sistema, traduzÍndo-se essa

dependência pela relação ;

Ev--{V^bf

(2 .124)

onde b é uma constante para cada líquido,

COLLINS ( 8 1 ) também verificou que no modelo cinético

29.

da viscosidade a energia de activação isócora é a quan­

tidade que desempenha papel importante e não Ep,

tanto mais que a energia de activação deduzida do

coeficiente isobárico de temperatura é inconsistente com

o mecanismo do processo de transporte. Para vários

líquidos simples observou que os resultados experi­

mentais estão de acordo com as expressões que "esta­

beleceu por via teórica. A difusão é outro processo

de transporte que perdeste autor é citado como con­

duzindo a- conclusões análogas.

O mecanismo da viscosidade foi também estudado por

BoNDi ( 8 2 ) à luz da teoria dos estados de^ansição,

o qual verificou que a energia interessada se deve

considerar dividida em duas parcelas, uma dizendo

respeito à formação de lacunas e a outra ao trans­

porte para as lacunas-já formadas. N o processo isócoro

o número de lacunas é suposto manter-se constante

e daí o menor valor da respectiva energia de activação.

Também M A C K E N Z I E ( 8 3 ) chegou a conclusões análogas,

num estudo experimental da viscosidade. Verificou que

a energia de activação a volume constante varia com

o volume de forma muito sensível, o que, em sua opi­

nião, limita a utfiidade da determinação. Não nos

parece razão suficiente para tal, tanto mais que 'no

estudo de processos de transporte é este fenómeno

que interessa sobremaneira, e não a formação de lacunas

que o precede. A variação com o volume do sistema

não pôde ser analisada de forma muito completa,

tendo M A C K E N Z I E encontrado a relação

£ : ^ = l o g ^ + B

(2 .125)

onde A Q B são constantes características de cada

líquido e a. razão entre o volume molar nas condi­

ções da experiência e à temperatura de fusão (à pressão

de 1 atm). Esta relação é bastante diferente da apresen­

tada por JoBLiNG e LAWRENCE, (2 .124) .

Se bem que a viscosidade seja um processo de trans­

porte com fortes analogias com a condutibilidade e

todos estes trabalhos nos dêem indicações que f a c i l ­

mente podem ser aplicadas à condutibilidade, é parti­

cularmente interessante citar o trabalho de BOCKRIS et

al. ( 8 4 ) , que apficaram considerações análogas ao estudo

da condutibilidade em sais fundidos, dividindo a energia

em duas parcelas, uma correspondente à formação de

lacunas e outra às deslocações. Não apresentam resul­

tados a volume constante por terem trabalhado só à

pressão de 1 atm.

3'-PARTE EXPERIMENTAL

A = A " — A / c ' ( 3 . 1 )

e através dela a condutibilidade equivalente para qual­

quer valor da concentração, até ao limite indicado.

Na segunda fase determinou-se o efeito da pressão

sobre a resistência destas soluções, contidas numa de­

terminada célula de condutibilidade. As determinações

experimentais foram realizadas às temperaturas atrás

indicadas. Como adiante se verá, podemos admitir que

a constante da célula não varia com a pressão apli­

cada e, portanto, o quociente das resistências determi­

nadas a uma pressão P e à pressão atmosférica é igual

ao quociente das respectivas resistividades e recíproco

do das condutibilidades específicas. Designaremos este

quociente por coeficiente de pressão para a resistên­

cia (RpIR^).

Os intervalos de pressão estudados foram, para os

picratos de tetramefil, tetraefil e tetra-n-propilamónio,

der 1 a 700 atm e para o picrato de tetra-n-butiIamónÍo

de 1 a 2 0 0 0 atm.-

Atendendo a que

A -

K= R

temos, facilmente,

4 . -^i C l A n = A , y - ^ ^

RnC

( 3 . 2 )

( 3 . 3 )

( 3 . 4 )

pt.p

30

3.1 Descrição geral do método experimental

A determinação da condufibilidade equivalente das so­

luções de sais de tetralquilamónío em nitrobenzeno,

em função da pressão, a diferentes temperaturas, foi

realizada em duas fases. Na primeira trabalhou-se

à pressão de 1 atm, obtendo valores absolutos da

condutibüidade equivalente às temperaturas de 20,

25, 30, 40, 50, 60 e lO^C. Tara cada sal ufilizaram-se,

pelo menos, 4 concentrações. Como se tivesse verificado

que, para estas soluções, a variação da condutibifidade

equivalente é linear com a raíz quadrada da concen­

tração, dentro do intervalo de concentrações estudado

(até cerca de 10"^ mol T^) , os resultados experimentais

obtidos permitiram calcular os coeficientes da equação

limite de ONSAGER,

onde os índices I e P indentificam valores às pressões

de 1 e /* atm.

Com os resultados absolutos das determinações a L atm

e com os valores do coeficiente de pressão para a re­

sistencia podemos determinar a condufibilidade equi­

valente em função da pressão, desde que seja conhecida

também a compressibifidade das soluções.

A determinação da condutibilidade equivalente à pressão

de uma atmosfera fez-se com os cuidados e técnica

habituais, acrescidos simplesmente das precauções par­

ticulares que é necessário tomar para que a. solução

orgânica não seja contaminada pelo vapor de água

atmosférico.

As soluções cuja conduUbifidade se ia medir eram trans­

feridas para a célula dentro duma caixa seca. A célula

era tapada com tampas esmeriladas e transportada para

o termostato, à temperatura de 20''C. Começava-se por

esta temperatura, "próxima da do ambiente, para evitar o

efeito de SORET (85). O termóstato usado era um tanque

com cerca de 200 1 de óleo onde a temperatura se ma­

tinha constante, de 20 a 10°C, a menos de 0,01«C.

A regulação de temperatura efectuava-se com um regu­

lador de tolueno,

Uma vez afingido o equilíbrio térmico, procedia-se à

leitura da resistência. A solução era agitada dentro da

célula e voltava a equilibrar-se a ponte. As alterações

não eram em geral, superiores a 1 parte em 10 000.

Fazia-se nova determinação da resistência, passados

10 minutos, agitando de novo a solução dentro da célula.

Tomava-se como resistência da solução na célula o

valor que se tinha mantido sem variações sistemáticas

ou superiores a 1 em 10 000, em 4 leituras, espaçadas

de 10 minutos e seguidas de agitação.

Alterava-se a temperatura do termóstato para o valor

seguinte (no sentido crescente) e procedía-se à deter­

minação da. resistência pela mesma forma. Uma vez

atingidos os 70°C, baixava-se lentamente a temperatura

do tanque até 25°C, para confirmar o valor anterior­

mente encontrado a esta temperatura. As diferenças

não ultrapassavam 0,01 %.

Esta verificação foi considerada necessária por se tra­

balhar a temperaturas relativamente altas, às quais a

alteração química das soluções, evaporação do solvente

(com deposição por condensação na parte superior da

célula) e contaminação pelo vidro e eléctrodos podiam

ter liígar de forma apreciável.

Cada.^conjunto de determinações era verificado através

duma repetição com nova quantidade de solução.

Pára a determinação do coeficiente de pressão as so­

luções eram igualmente transferidas para as células,

deniro da caixa seca. O enchimento efectuava-se com

uma seringa hipodérmica, dado o reduzido diâmetro

da haste da célula por onde entrava a solução.

A eliminação das últimas bolhas de ar era por vezes

difícil, só sendo conseguida à custa de agitação e su­

cessivas adições de solução.

As células, uma vez cheias, eram invertidas e colocadas

sobre o recipiente inferior com mercúrio. Até esta fase

todas as operações eram efectuadas na caixa seca, pois

só quando a haste inferior da célula mergulha no mer­

cúrio a solução fica ao abrigo do contacto com o ar

atmosférico.

A célula, era ligeiramente aquecida antes de ser inver­

tida sobre o recipiente com mercúrio. A o arrefecer,

uma pequena quantidade de mercúrio entrava para a

haste da célula, ficando assim à vista a superfície de

separação entre as duas fases. Qualquer bolha de ar

seria facilmente detectada, tanto mais que,.4nestas con­

dições, as bolhas têm tendência para subir para o

corpo da célula.

Com o seu vaso de mercúrio em posição, a célula era

transferida para o suporte fixado à tampa do vaso

de pressão. Esta era colocada em posição no vaso

e atarraxada, ficando automaticamente as células no

interior. O vaso de pressão encontrava-se já previa­

mente cheio com óleo. Se o enchimento se fizesse depois

de fechado ficaria uma grande quantidade de ar no seu

interior, que tenderia a dissolver-se com o aumento de

pressão, alterando-se assim os valores fixados.

A vedação completa era conseguida, atarraxando a

tampa fortemente, com auxífio duma chave.-

O vaso de pressão encontravarse permanentemente colo­

cado no termostato, onde era suportado por uma ar­

mação de ferro.

Uma vez colocadas^ as células no vaso de pressão e

fechado este; o conjunto era deixado durante 12 horas

para se afingir o equlfibrio térmico.

As deterftiiíiações de resistência-íniciaram-se pelo equi­

líbrio da ponte com o sistema à pressão atmosférica,

aumentando depois a pressão e efectuando leituras da

resistência e da pressão a intervalos de cerca de 50 atm

(100 quando trabalhámos até 2 000 atm). Cada vez que

se alterava a pressão era necessário esperar cerca de

35 minutos, antes de fazer a leifüra do manómetro e

da resistência para deixar que o calor de compressão se

dissipasse e o equilíbrio de temperatura se restabele­

cesse, A constância da resistência era confirmada por

outra leitura passados 10 minutos.

I N Í 3 T I T U T O OCT ENISFsaiA A T C ^ M Í T A

31

Uma vez completado o ciclo ascendente, procedia-se

a leituras de resistência e pressão num ciclo descen­

dente, que terminava com uma nova leitura da resis­

tência à pressão de 1 atm. Este valor, em geral, não

coincidia com o obtido inicialmente, não diferindo, no

entanto, em mais de "0,1 %. Os coeficientes de pressão,

calculados nos ciclos ascendente e descendente, com

referência aos respectivos valores da resistência à pressão

de 1 atm, não diferiam em mais de 0,01 %.

Procedeu-se da forma indicada para cada uma das

temperaturas atrás mencionadas.

Cada série de valores foi confirmada com agil ização

de nova quantidade de solução.

Quer nas determinações efectuadas, a 1 atm quer a

outras pressões, não foi julgado necessário fazer a

correcção do solvente aos valores lidos das resistências,

apesar das baixas concentrações empregadas. As con­

dutibilidades específicas das soluções foram da ordem

de 10"^ 0~^ cm"^ e a do solvente 10"^" O"^ cm~ . O erro

cometido ao omitir esta correcção é muito inferior

à precisão geral do método. -

O óleo empregado no termóstato e no interior do vaso

de pressão tem uma resistência específica de vários

MOcm.

3.2 — Purificação do nitrobenzeno

Na purificação do nitrobenzeno para estudos de con­

dutibilidade há que atender a duas impurezas princi­

pais: a águ^e outros materiais iónicos dissolvidos que

fazem aumentar a condutibilidade específica do dissol-

ventci A água deve ser eliminada, não só por a sua

condutibilidade específica ser muito mais elevada que

a do nitrobenzeno mas também por facilitar a disso­

ciação de outras substâncias electrolíticas dissolvidas

(a constante dieléctrica da água tem valor muito supe­

rior à do nitrobenzeno). Os sais de tetralquilamónío

são relativamente solúveis na água, o que, naturalmente,

agrava o problema.

O coeficiente de partição entre a água e o nitrobenzeno

tem um valor próximo da unidade para o picrato de

tetrametilamónio (86 ) .

FELICI ( 8 7 ) , partindo do princípio de que a conduti­

bilidade específica aparente deste solvente, da ordem

de 10"'' 0~^ cnr\ conseguida pelos processos ordinários

de purificação, não pode ser jusfificada pelo grau de

ionização espontânea que permite aceitar a teoria iónica

da cinefica das reacções orgânicas, tentou o uso de

resinas trocadoras de iões para eliminar o material

electrolítico estranho, conseguindo assim obter conduti­

bilidades específicas da ordem de 10"^'^ 0~^ cm~^

Condufibilidades específicas da mesma ordem de gran-,

deza foram conseguidas por T A Y L O R e KRAUS ( 8 8 ) e

WrrscHONKE e KRAUS ( 8 9 ) , uUIizando um processo de

purificação que se baseia fundamentalmente no uso

da alumina como adsorvente, depois de destilações e

lavagens com álcalis e ácidos. CHESHKO et al. ( 9 0 ) es­

tudaram a natureza das impurezas que acompanham

o nitrobenzeno e demonstraram, usando processos es-

pectrofotométricos e cromatográficos (com detecção das

zonas por determinação de constantes dieléctricas) que

essas substâncias são, essencialmente, o ácido pícrlco

e os orto- e para-nltrofenóis. Estes últimos são ori­

ginados por processos oxidativos que têm lugar durante

a preparação do nitrobenzeno e não podem ser separa­

dos'por desfilação, em virtude da similitude de pontos

de ebulição.

Estes autores procuraram purificar o nitrobenzeno por

um processo cromato gráfico, empregando vários adsor-

ventes e compostos que reagem com as impurezas. N o

produto purificado determinaram uma condutibilidade

especifica da ordem de 10"^ O"^ cm~^, valor muito mais

elevado que os atrás citados. A alumina é, entre os

materiais ensaiados, um dos .que se apresentam como

mais eficientes na purificação por adsorção. WHITE ( 9 1 )

refere uma condufibilidade da ordem de 10"!^ cm""

conseguida depois de congelação fraccionada que se

seguiu a destilações e lavagem com álcalis.

N o nosso trabalho, parfimos de nitrobenzeno AnalaR

que foi seco sobre cloreto de cálcio, durante 5 dias,

no mínimo. Redesfilou-se muito lentamente à pressão

de 2 mm de mercúrio, mantendo a temperatura o mais

baixo possível. O balão colector do aparelho de des­

tilação encontrava-se dentro duma caixa seca, onde o

dissolvente era manipulado a partir dessa fase.

Na caixa seca passava permanentemente uma corrente

de azoto em que se eliminava previamente o anidrído

carbónico com soda cáustica, o oxigénio com cobre

a SOO C e a água com «molecular sieves».

A esta destilação seguia-se a passagem através duma

coluna cromatográfica, com alumina, de 2 0 cm de

altura e 3 cm de diâmetro. Secou-se previamente a

alumina ao ar a SSO'C.

Depois da passagem dos primeiros 50 ml de nitro­

benzeno através da coluna era possível observar a

formação de um anel amarelo a cerca de 0,5 cm da

extremidade superior, possivelmente, contendo nitrofe-

3 2

nóis, que CHESHKO (90) verificou depositarem-se nas

primeiras porções da coluna.

Depois destas purificações o nitrobenzeno apresentava-

-se como um líquido de coloração amarelo-páfida.

Pela acção da- luz esta coloração passa a amarelo-acas-

tanhada. Restitui-se a cor inicial com nova passagem

pela coluna de alumina. O dissolvente era usado ime­

diatamente, ou guardado em frascos escuros. As solu­

ções com ele preparadas também eram guardadas ao

abrigo da luz.

A eficiência de cada um destes tratamentos foi con­

trolada por determinações de condutibilidade. Na ta­

bela 3.1 figuram os valores obfidos.

T A B E L A 3.1

Condutibilidade-

específica

c m - i

Nitrobenzeno AnalaR 2,34 X 10"^

Nitrobenzeno redesfilado... i,23 X lO- **

Nitrobenzeno passado pela

coluna de alumina 2,05 x 10" ^

As condutibilidades específicas encontradas nas diferentes

porções de solvente tratado pelo método descrito eram

consistentemente análogas às figuradas na tabela 3.1.

3.3 Preparação e purificação dos sais

Os picratos de tetralquilamónío foram todos pre­

parados por neutralização dos respectivos hidróxidos,

com ácido pícrico, em meio aquoso: Os sais precipitam

por a sua solubífidade na água ser relativamente baixa.

Usámos soluções dos hidróxidos a 10 %, B. D. H. para

a preparação dos sais de tetrametil, tetraefil, e tetra-n-

-propilamónio e Eastman Kodak, para o tetra-n-butil.

Empregámos ácido pícrico AnalaR.

Às soluções dos hidróxidos adicionámos ácido pícrico,

agitando constantemente, até reacção ligeiramente ácida.

O meio foi, em seguida, tornado alcalino pela adição

de uma gota da solução de hidróxido. Deixou-se em

repouso durante 12 horas. A garantia de que todo o

ácido pícrico tinha reagido era-nos dada pelo carácter

ainda alcalino da solução, ao'fim deste intervalo de tempo.

É preferível ter um figeiro excesso de hidróxido a ter

de ácido pícrico, visto ser aquele muito mais solúvel.

O sal precipitado foi separado por filtração e purificado

como se segue:

(i) Picrato de tetrametilamónio

Duas recristalizações em água de condutibifidade se­

guidas de duas dissoluções em acetona e precipitação

com benzeno seco. Secagem ao ar a lOO^C, durante

24 h, e no vácuo, com anidrído fosfórico, durante 2 dias.

(ii) Picrato de tetraetüamônio

Duas recristalizações com água de condutibilidade, se­

guidas de outras duas cora álcool etílico. Seco ao ar

a 1500C, durante 24 h.

(iii) Picrato de tetra-n-propilamónio

Três recristalizações com água de condutibüidade. Seco

ao ar a 100°C, durante 24 h.

Os métodos de preparação e purificação, antes indi­

cados, são, com ligeiras modificações, os empregados

por W A L D E N et al. (92).

(iv) Picrato de tetra-n-butilamónio

HIRSCH e Fuoss (93) empregaram a recrístajjzação com

álcool etUico adicionado de 10 % de água. A operação

tem baixo rendimento, dada a apreciável solubilidade

do sal no solvente. Preferimos a dissolução do picrato

em metanol, precipitando da solução metanólica com

água de- condufibifidade. A operação foi reafizada três

vezes.

O sal foi seco no vácuo a lOO^C, durante 24 h.

Até à utilização, os sais foram conservados no vácuo

com sífica gel.

Como critério de pureza preferimos, à determinação

dos pontos de fusão, um critério baseado em medidas

de condutibilidade. Prepararam-se, no mínimo, 4 solu­

ções de cada um dos diferentes saís (de concentrações

entre 10"^ e 10"^ mol I'J) em nitrobenzeno e determi­

nou-se a respectiva condutibilidade equivalente a 25°C

e a 1 atm. Tomou-se como critério de pureza o facto de

a condutibilidade equivalente variar linearmente com

a raiz quadrada da concentração. A experiência mos­

trou que a contaminação com pequenas quantidades

de. ácido " p^crico era suficiente-para transformar essa

dependência linear noutra, representada por uma finha

com curvatura apreciável.

3.4 Outros reagentes utilizados

(i) Água — Na preparação das solqções aquosas de

cloreto de potássio usámos água destilada passada

através de uma coluna de resina mista aniónica e ca-

tiónica <tBiodeminrolit». A condutibilidade específica

desta água oscila entre 1 e 2 x 10"^ 0"^ cm"^.

33

(ii) Cloreto de potássio—^Partimos do reagente AnalaR,

que foi 4 vezes recristalizado em água de condutibili­

dade e seco a J5C*C ao ar, durante 24 h, antes de ser

utilizado.

(iii) Mercúrio — Nos vasos que fecham as células de

condutibilidade de alta pressão usámos mercúrio tri-

destilado.

3.5 Preparação das soluções

As soluções aquosas de cloreto de potássio foram prepa­

radas volumétricamente, num termóstato a 25 ± 0,1°C.

Estas soluções destinavam-se à determinação da cons­

tante das células. A respectiva condutibilidade espe­

cifica foi calculada, usando a equação (94)

K = (149,93 c— 96,65 c + 58,74 é log c -f

4-198,4 c2)LCR3 (3.5)

As soluções dos sais de tetralquilamónío em nitro­

benzeno foram preparadas por pesagem e calculada a

concentração em moles por litro, admiündo que a

densidade da solução é igual à do dissolvente à mesma

temperatura. O erro cometido com esta aproximação

não é importante, pois a concentração mais elevada

que se empregou foí de 4 x 10"^ mol 1""

A densidade do nitrobenzeno a diferentes temperaturas

foi calculada pela equação ( 9 5 )

í / , = 1,22300—0,98721 t 10 -3—0,09944 / V L O " * ( 3 . 6 )

Os resultados deste cálculo concordam com os va­

lores determinados por Kuss ( 9 6 ) e por GIBSON e

LOEFFLER ( 9 7 ) .

A solução mais concentrada foí preparada pela dis­

solução da quantidade de sal que corresponde à con­

centração prevista e as outras a partir desta por di­

luições sucessivas.

Trabalhou-se sempre no interior da caixa seca, onde

B O M B A

L I G A Ç Ã O

X P O N T E

3.1 — Esquema da instalação de alta pressão

34

eram manipulados os sais e o solvente, para evitar a.

contaminação com a humidade. Quando era necessário

proceder a pesagens de sólidos ou líquidos, estes eram

transportados para a balança e pesados em vasos fecha­

dos. Todas as pesagens foram corrigidas para o vácuo.

3.6 Material de alta pressão

Utilizámos duas instalações de alta pressão, uma di­

mensionada até 1.000 e outra até 3 000 atm. Por razões

j 3 cm

3.2 — Vaso de pressão usado até, 1 000 atm

de segurança e para evitar hísteresis nos manómetros

a primeira foi utilizada só até cerca de 750 atm e a

segunda até cerca de 2 000.

Na fig. 3.1 representam-se esquemáticamente as res­

pectivas montagens. A pressão era gerada na. bomba

e transmitida ao vaso por. tubos, possuindo o circuito

uma válvula que permitia isolar o vaso e o manó­

metro da parte restante.

O vaso destinado a conter as células de condutibili­

dade e uma grande parte da tubagem encontravam-se

mergulhados no óleo do termóstato. Nas figs. 3.2 e

3.3 estam figurados os esquemas dos vasos de pressão

utilizados, respectivamente até 750 e 2 000 atm. São

ambos de aço e foram projectados e construídos no

Imperial College (Londres) — Department of Chemical

Engineering. O primeiro foi trabalhado a partir dum

bloco de aço e o segundo dum tubo. Neste último o

fundo é formado por uma tampa roscada. Como se

vê, pela comparação das figuras, a espessura da parede

do vaso usado para pressões mais altas é muito menor

e mais próxima da unidade a relação entre os raios

interior e exterior. Isto deve-se à diferente natureza

dos materiais empregados.

Ambos os vasos são fechados com tampas roscadas,

trabalhadas em aço ligeiramente diferente do do corpo

da bomba, para evitar que as duas peças soldem por

efeito da pressão. -f*

A vedação entre o corpo da bomba e a tampa faz-se

por meio de anéis de neopreno de secção circular,

que são suportados por anéis de cobre de secção muito

menor (não figurados nos desenhos). O conjunto dos

anéis não é ajustado, sendo do típo autovedante.

Nas tampas existem orifícios cónicos onde se alojam

eléctrodos de invar, também cónicos, eléctricamente

isolados com peças de alumina. Estes eléctrodos servem

para. fazer o contacto eléctrico com o exterior, nomear

damente os contactos entre as células e a ponte de

resistências.

A experiência mostrou, que, apesar de se ter procedido

a um cuidadoso pufimento das superfícies dos eléctrodos,

dos isoladores e dos orifícios, a vedação deixava de

ser efectiva quando o conjunto era submetido a varia­

ções de temperatura ou pressão, devido a fractura dos

isoladores de alumina. Este defeito foi. remediado, in­

tercalando, nas superfícies de contacto metal alumina,

uma fina película de borracha de sllicona polimerizada

in loco. E&ta película actua como lubrificante, permir

tindo uma reversibilidade de movimentos quando se

alteram as condições de pressão ou temperatura.

Fixada à tampa do vaso encontra-se uma haste metá-

fica, com molas de bronze fosfórico, desfinada a su­

portar as células e os vasos com o mercúrio que faz

a transmissão da pressão ao l iquid contido nas células

e o separa do óleo exterior.

N o vaso empregado até 750 atm só era possível alojar

uma célula. N o outro podiam colocar-se 3, estando

um dos electrodos ligado a um ponto comum e o outro

35

independente. Para se efectuarem as medidas, cada cé­

lula era seleccionada através do contacto independente,

por meio de um interruptor de mercúrio.

A determinação da pressão fez-se com manómetros

tipo BouRDON, um até 1 000 e o outro até 3000 atm.

O primeiro estava graduado de 20 em 20 atm e outro

a intervalos de 50. Com divisões auxiliares era possível

parafuso, entra num tubo de aço macio, fazendo-se

assim a vedação.

A pressão era gerada com uma bomba manual, fun­

cionando por deslocamento de óleo (Blackhavvk tipo

P228). A ligação entre os diferentes elementos da ins­

talação era feita com tubo metálico.

3.7 Células de condutibilidade

AÇO

AÇO

INOXIDÁVEL

6 cn

3.3 - - Vaso de pressão usado até 3 000 atm

ler, tío primeiro, a pressão com uma precisão de ± 2 atm

e no segundo de ± 5 atm. Ambos foram calibrados

com um manómetro de cilindro livre e esta calibração

foi usada para corrigir todas as leituras.

O zero e a calibração dos manómetros não dependem

da temperatura ambiente, que variou ligeiramente du­

rante as experiências.

A válvula que isola o vaso de pressão e o manómetro

da restante instalação é do tipo agulha. Possui uma

agulha central de aço inoxidável, que, por meio dum

Usámos três tipos de células de condutibilidade. Um

para o solvente, outro para as soluções à pressão de

1 atm e o terceiro para á determinação do quociente

Hp/Ri, em função da pressão.

(i) Tratando-se dum solvente muito pouco condutor,

a determinação da respectiva condutibilidade especifica

tinha de ser feita com uma célula com eléctrodos de

grande área, colocados a pequena distância.

Tentámos empregar uma célula com dois eléctrodos cilín­

dricos, de níquel coberto de negro de platina, coaxiais,

à distância de 3 mm. Teve esta célula de ser abandonada

por as leituras da resistência variarem com o tempo.

Substituímos os eléctrodos de níquel por outros com

a mesma forma geométrica, mas formados por finas

películas de platina depositada sobre o vidro. As' pa­

redes da célula forneciam o suporte para os eléctrodos.

A película de platina forma-se sobre o vidro, pintando

este com uma solução coloidal deste metal em óleo,

que, uma vez aquecida, liberta o solvente, ficando só

3.4 - - Célula de condutibilidade usada com líqui­

dos muito pouco condutores, à pressão de 1 atm

36

o depósito metálico. A aderência da película ao vidro

depende fortemente do seu estado de limpeza. Conse­

guimos bons resultados limpando o vi^ro por fervura,

durante uma hora, em mistura cromo-sulfúrica, seguida

de lavagem com água quente. Sobre a película deposi­

ta-se o negro de platina, por electrólisç duma solução

de ácido cloroplatínico, contendo traço^ de acetato de

chumbo, utilizando uma densidade de cqrrente bastante

inferior à que se emprega para os eléctrodos metá­

licos maciços.

É importante que a libertação de gases seja só ligeira­

mente perceptível. Se os gases se libertarem abundan­

temente, a película desprende-se do vidro. Nestas con­

dições a deposição do negro de platina leva cerca de

10 horas. Os eléctrodos assim preparados não se des­

prendem do vidro quando se faz a Hmpeza da célula

com mistura cromo-sulfúrica e se tratam com vapor de

água a lOO^C.

A forma da célula está esquematizada na fig. 3.4. A

distância entre os eléctrodos era de 2 mm, o diâmetro

exterior 5 cm e a altura 14 cm. A célula tem uma

constante igual a 1,432 x 10"* cm'^

O efeito de polarização foí estudado, fazendo-se deter­

minações da resistência a 1000 e 4000 cs"^. A diferença

era inferior a 0,1 %. Todas as medidas da condutibi­

lidade do solvente foram efectuadas a 25°C e a 1 000 cs"* .

(ii) A condutibifidade equivalente das soluções de sais

de tetralquilamónío, à pressão de 1 atm, foi deter­

minada, utilizando uma célula esférica com eléctrodos

circulares de platina.

Os eléctrodos foram «platinados» com uma densidade

de corrente de 5 m A cm"" , durante 10 minutos, com

inversão do sentido da corrente em cada 1/2 minuto.

Obtém-se, desta forma, um depósito uniforme e de pe­

quena densidade, condições em que é mais efectivo ( 9 8 ) .

O efeito da polarização foi estudado, fazendo determi­

nações da resistência a 1 e 4 Kcs-^. As diferenças não

ultrapassam 0,01 %. Todas as medidas foram extrapola­

das para a frequência infinita pelo método de JONES e

CHRISTIAN ( 9 9 ) . Em face do valor da correcção, não pare­

ceu necessário utilizar equações do 2.° grau, que possi­

velmente traduzem melhor a realidade (100).

A constante da célula foi determinada com soluções

de cloreto de potássio, de concentração cerca de

lO"^ mol tendo sido efectuada a correcção corres­

pondente à condufibUidade da água. O valor encon­

trado, confirmado por várias determinações, foi

5,153x10-^ cnj-i a 25°C.

A célula foi utilizada a diferentes temperaturas, entre

20 e 70°C. A constante da célula a temperaturas dife­

rentes de 25°C foi calculada, seguindo o método des­

crito por ROBINSON e STOKES (101). Tomando para

coeficientes de dilatação Unear do vidro e da platina,

respectivamente, os valores 3,6 x IO"** e 9 X IO"**

grau Cr\ obtém-se para o coeficiente de temperatura

da constante da célula o valor — 1,5 X 10"^ grau C"^.

N o intervalo de 50°C em que utilizámos a célula, a

respectiva constante varia de 0,075 %. Os erros intro­

duzidos pelas aproximações no cálculo desta correcção

não alteram a precisão das medidas, em face do seu

valor absoluto.

Soluções contidas na célula, durante 24 h não apre­

sentam variações de resistência superiores a 0,005 %,

não sendo, portanto, importantes nem a adsorção nem

a dissolução do vidro.

(iii) A variação da condutibilidade com a pressão foi

determinada de forma relativa, sendo os resultados

traduzidos pelo quociente J?p/J?i, em função da pressão.

Nestas circunstâncias não tivemos necessidade de nos

preocupar com a determinação da constante da célula,

visto interessarem só valores relativos.

Usámos células de vidro Fjrex, com eléctrodos cir­

culares de plafina, do tipo já usado por BRUMMER e

HiLLS (67). N o esquema da fig. 3.1 encontram-se as

células representadas dentro do vaso de pressão e na

fig. 3.5 a fotografia duma delas.

O corpo da célula é continuado por uma haste tubular

de vidro que mergulha num recipiente com mercúrio,

o qual fecha a célula, separando a solução do óleo,

sem impedir a transmissão da pressão.

3.5 — Célula de condutibilidade usada em determinações a alta pressão

37

Para evitar alterações-apreciáveis na constante da cé­

lula, pela modificação da posição do .mercúrio quando

a'solução se comprime ou expande, dispõe-se abaixo

dos eléctrodos um diafragma com um orifício, ficando

a célula praticamente limitada à porção acima deste

septo.

Os eléctrodos foram «platinados» de forma análoga aos

da célula usada à pressão de 1 atm. O efeito de pola­

rização era da mesma ordem; verificámos que o quo­

ciente i?p/i?i é independente da frequência, razão por

que as leituras não Jbram corrigidas para a frequência

infinita. As determinações foram feitas a ^ÜOO cs~^.

A variação da constante das células com a temperatura

não dá, neste caso, lugar a qualquer^ correcção, visto

as resistências e J? serem determinadas à mesma

temperatura.

Outro tanto não acontece com a pressão. Para células

de Te/Ion, H A M A N N (102) indica uma variação de 6%,

de 1; a 12 000 atm, incluindo a contracção de 2 % do

Te/Ion a 5 000 atm.

O vidro é menos deformável, sendo, portanto, de

admitir que a alteração da constante das células seja

muito menor. N o nosso trabalho empregámos pressões

até 2 000 atm, o que, por outro lado, toma menos

importantes as deformações das células. Se admitirmos

que o coeficiente volumétrico de compressão da platina

é igual ao do vidro e se tomarmos para este o valor

— 3,1 X 10"^ atm""i (103), ufilizando o mesmo método

que empregámos para calcular a variação da constante

da 'célula com a temperatura, teremos:

2 000 = a, 1-1-3,1X10-«X2X,103

(3.7)

ou seja que ao variar a pressão de 1 a 2 000 atm a

constante da célula varia de 0,2 %. Esta variação é da

mesma ordem de grandeza da encontrada por ZISMAN

(104) em células de quartzo.

Este cálculo permitiu-nos pôr de parte a correcção,

pois que, sendo ela no máximo de 0,2 %, iguala-se à

precisão com que se efectuam as leituras da pressão

nos manómetros.

Igualmente não se fez qualquer correcção correspon­

dente à variação da condutibilidade do solvente com

a pressão, vísto esta ser cerca de 10 vezes inferior

à das soluções.

H A M M A N (102) refere que a solubilidade do vidro na

água é muito aumentada por efeito da pressão. Tal

efeito não foi detectado no nhrobenzeno às pressões

a que trabalhámos; soluções diluídas, manfidas nas

células à pressão de 2000 atm, durante 12 horas, não

apresentaram variações sistemáficas da condutibifidade.

Esta experiência serviu também para provar que os

eléctrodos cobertos de negro de plafina não introdu­

ziam erros por efeito da adsorção da substância dis­

solvida.

N o vaso onde era possível colocar três células fez-se

um ensaio de consistência interna, colocando nas três

a mesma solução e determinando o quociente JtpIRi,

para diferentes valores da pressão. As diferenças não

ultrapassavam 0,005 % e não eram sistemáticas.

3.8 Ponte de resistências

A .ponte utilizada na medida das resistências foi do

tipo KOHLRAUSCH convencional. O respectivo esquema

encontra-se na fig. 3.6.

3.6 — Esquema da ponte de resistencias

Os quatro lados da ponte são constituídos por duas

resistências de proporção, e R2, pela resistência

medidora R^ e pela célula; esta pode- ser substituida

pela resistência R^, usando o interruptor S.

As resistências Rx e R2 estão montadas em conjunto

(Sullivan ratio arm 0,05 % grade) e foram sempre

38

mantidas com valores iguais, da ordem de grandeza

da resistência a medir; assim se conseguem as con­

dições de maior sensibilidade na ponte.

A resistência Ji^ é constituída por uma caixa com seis

décadas (Sullivan non reactive resistance 0,1 % grade).

Estabelecido o equilíbrio na ponte, por meio da resis­

tência i?3, substitui-se a célula pela. resistência. e

procura-se o valor desta que restituí o equilíbrio. A

leitura final do valor da resistência faz-se, portanto,

através de Rg^, que é uma caixa idénfica à que reafiza

a resistência R^, simplesmente de maior precisão ( 0 , 0 5 % ) .

Em paralelo com R^ encontra-se um condensador C

para compensar a capacidade associada com a célula,

ou quaisquer outras contidas no circuito.

A alimentação da ponte é feita por um gerador (Advance

"A. F. generator Jl) que produz um sinal sinusoidal cuja

frequência, pode ser variada até 4 000 cs'^ A detecção

faz-se com um oscilógrafo. O sinal à saída da ponte

é amplificado com um amplificador de transistores de

3 andares. Antes deste encontra-se um filtro para eli­

minar os parasitas de frequência 50 cs

A ponte está separada do gerador e do detector por

dois transformadores bfindados de razão 1:1.

O secundário do transformador de entrada tem o ponto

médio figado à terra, actuando como terra de WAGNER,

com a condição de R^ e R^ serem sempre iguais. Nestas

condições o sinal no detector não só é mínimo, no

equilíbrio, mas também nulo.

Todas as ligações são efectuadas com fio bfindado,

estando todas as bfindagens ligadas entre si e à terra.

A ponte é apreciavelmente independente da frequência.

As leituras a 1 e 4 Kcs"^ não diferem em mais que

0,001 %. Quando se modifica a resistência tem de se

alterar a capacidade do condensador C para restabe­

lecer o equilíbrio.

3.9 Compressibilidade do solvente, e soluções

O cálculo das condufibilidades equivalentes através da

equação ( 3 . 4 ) impfica o conhecimento da compressibi­

lidade das soluções que aparece sob a forma do quo­

ciente C j / C p .

Igualmente é necessário o conhecimento dessa compres­

sibifidade, quando pretendemos apficar o princípio do

volume constante, no cálculo das pressões a que as

soluções devem ser submetidas, de forma a manter-se

constante o volume específico, quando se dá um au­

mento de temperatura.

N ã o se encontram na Uteratura,- nem foram por nós

determinadas, essas compressibílidades.

ROSEN (105) propôs um método que permite determiitar

a compressibilidade das soluções dos electróütos em

função das compressibílidades dos diferentes compo­

nentes. Também não nos foi possível apficar este mé­

todo. Outro tanto sucedeu em relação à equação

apresentada por MIKHAILOV et al. ( 106) , em virtude de

desconhecermos a compressibifidade dos sais.

Em todos os cálculos usámos a aproximação que con­

siste em admitir que a compressibilidade das soluções

não difere apreciavelmente da do solvente.

Os dados de PERMAN e U R R Y (107) para o cloreto de

potássio A'/3 mostram que a relação entre as compres­

sibílidades da solução e do solvente é igual a 0,965,

sendo sensivelmente independente da temperatura no

intervalo de 30 a SO' C. Podemos admifir que, no caso

de solventes orgânicos, essa relação seja, ainda, mais pró­

xima da unidade, em virtude de estes possuírem menos

estrutura a ser alterada por efeito dos electrólitos dis­

solvidos. As soluções que empregámos são muito mais

diluídas, o que reforça a legitimidade da hipótese.

Para o cálculo da compressibilidade, do nitrobenzeno,

a diferentes temperaturas, usámos os dados de GmsoN

e EoEFFLER ( 9 7 ) que são apresentados sob a forma da

equação de TAET (108)

A F ^ , 5 - f P = Clog ( 3 . 8 )

onde A K é a variação de volume causado pela variação

da pressão de P^, a P e K„ o volume inicial à pressão

PQ . Be C são parâmetros, o primeiro função da tem­

peratura e o segundo independente.

Os valores desses parâmetros são;

C = 0,21591

20 25 30 40 50 60 70

Batm 1 ^ , 7 1840,9 1793,8 1701,5 1612,0 1525,2 1441,0

As densidades do nhrobenzeno em função da pressão

e da temperatura, calculadas desta forma, não diferem

dos valores tabulados por Kuss (96 ) .

A— RESULTADOS \

4.1 Condutibilidades equivalentes à pressão de 1. atm

As condutibilidades equivalentes determinadas à pressão

atmosférica, e às temperaturas de 20, 25, 30, 40, 50,

39

60 e 70°C, com soluções de diferentes concentrações,

encontram-se agrupadas nas tabelas 4.1a, 4.IIa, 4.IIIa

e 4.IVa, para os 4 sais estudados.

Nas figs. 4.1 a 4.4 estão esses mesmos resultados repre­

sentados graficamente, em função da raiz quadrada da

concentração, para asNliferentes temperaturas.

Cada uma das isotérmicas, representando a variação

da condutibilidade equivalente em função da raiz qua­

drada da concentração fòi estudada analiticamente pelo

TABELA 4.1a

X C O N D U T I B I L I D A D E S E Q U I V A L E N T E S A D I F E R E N T E S

T E M P E R A T U R A S :E C O N C E N T R A Ç Õ E S ( O - i cm^ moV^

P I C R A T O D E T E T R A M E T I L A M Ó N T O

TEMP. 20O 25' 30 50» 60» 70"

Conc.x 12,21 12,16 12,11 12,01 11,91 11,81 11,71

A 27,40 '30,04 32,71 38,31 44,16 50,21 56,54

Conc.x 4,117 4,100 4,083 4, 049 4,015 3,982 3,948 XlO-^mol 1-

A '28,48 31,36 34,14 40,02 46,15 52.54 59,08

Concx 1,345 1,342 1,337 1,326 1,315 .1,304 .1,293 X 10-^mol 1-1

A 29,61 32,39 35,27 41,32 47,59 53,88 60,51

ConcX 0,4238 0,4220 0,4203 0,4168 0,4133 0,4099 0,4064 X lO-^mol

,A 30,04 32,97 35,89 42,06 48,39 54,71 6l,58

TABELA 4.1b

C O N S T A N T E S T > A E Q U A Ç Ã O D E O N S A G E R

P I C R A T O D E T E T R A M E T I L A M Ó N I O

20" 25« 30» 40» 50» 60» 70»

A" 30,62 33,59 .36,55 42,85 49,31 55,73 62,62

¡íe 94,63 103,60 112,30 113,41 150,94 160,29 178,04

kr 63,5 70,9 77,2 92,0 108,0 126,8 147,4

kE — k-r^ % 48,9 46,1 45,4 45,0 39,3 26,4 20,7 kr

método dos mínimos quadrados, supondo que se iden­

tifica com uma Unha recta, como é previsto pela teoria

de ONSAGER. Os coeficientes numéricos determinados

são, respectivamente para o termo de ordem O e para

o termo de ordem 1, a condutibilidade equivalente

limite e o simétrico da constante k da equação de

ONSAGER.

Os valores de A", assim calculados, figuram nas ta­

belas 4.Jb, 4.IIb, 4.IIlb e 4.IVb, onde se encontram

também registados os simétricos dos coeficientes do

termo em \^ (k¿).

Calculados, com recurso às equações estabelecidas, os

valores de A correspondentes às concentrações das so­

luções estudadas, verifica-se que os desvios entre os

valores calculados e os experimentais afectam, em geral.

VIXIO' MOL'* r'a

4.1 — Condutibilidade equivalente de soluções de picrato de tetrametilamónio à pressão de 1 atm

O 5.° algarismo significativo, que se encontra fora do

rigor experimental que pode ser atribuído aos nossos

resultados. Por outro lado, os desvios não se distribuem

de forma a evidenciar qualquer curvatura sistemática

que invalide a sujeição dos dados experimentais a uma

lei linear.

A última observação concorda com a validade da lei

de ONSAGER na forma linear, sem necessidade de se

introduzirem outros termos (47, 48, 49) para a sua

aplicação às soluções estudadas, até ao limite de

concentrações empregado.

O coeficiente do termo em / c pode ser calculado a

40

TABELA 4.IIa

T1ÎMP. 20" 25" 30» 40» ' 50» OC» 70"

Conc.x 12,72

X 10-*mol 1-1

12,66 12,61 12,51 12,40 12,30 12,19

A 27,08 29,77 32,51 38,08 43,87 49,84 55,99

Concx 4,218

X I0*mol 1-1

4,200 4,183 4,148 4,113 4,079 4,044

A 28,18 30,89 33,64 39,41 45,43 51,65 58,20

Concx

X 10''mol 1-Ï

1,057 1,048 1,039 1,030

A 40,46 46,62 52,98 59,73

Concx 1,275

X 10-*mol

1,270 1,265 1,254 1,244 1,233 1,223

A 28,86 31,60 34,46 40,39 46,53 52,88 59,72

Concx 0,3439 0,3425 0,3411 0,3382

XlO-»mol

A. 29,27 32,14 34,98 41,06

Cone X

XlO-*mol 1-1

0,3002 0,2976 0,2952 0,2927

A 41,05 48,17 54,03 60,37

TABELA 4.11fa

C O N S T A N T E S D A E Q U A Ç Ã O D E O N S A G E R

P I C R A T O D E T E T R A E T I L A M Ó N I O

TEWl'. 20"

A»

25" 30" 40" 50" CO" 70»

29,69 32,54 35,41 41,50 47,73 54,50 61,31

k-E 73,41 78,57 82.79 98,27 110,51 135,76 152,20

kr 62,8 70,1, 76,3 91,0 107,0 125,7 146,2

— — ~ % 16,9 12,1 12,1 8,0 3,2 8,0 4,1

partir da equação (2.92) que resulta da teoria de O N ­

SAGER.

Comparámos os valores de h obtidos experimental­

mente com os calculados teoricamente.. A viscosidade

do nitrobenzeno, a diferentes temperaturas, foi tomada

de valores tabulados (109) e a constante dieléctrica

calculada a partir dos dados seguintes (.110):

£20= 35,7 ± 0 , 3 4 = —0.18 (c.g.s.e.) (4.1)

Nas tabelas 4.1b, 4.IIb, 4.IUb e 4.LVb, sob a designação

Ht> registam-se os valores calculados. Para mais fácil

Î65-1

<50-

55-

50-

45-

40-

35-

Î0-

4.2—CòiidutibiUdade equivalente de soluções de

picrato de. tetraetüamônio à pressão de. 1 atm

comparação com osvalores experimentais, fizeram-se figu­

rar nas mesmas tabelas as quantidades (JCE—kr)jkj.y. 100.

Estes de^os são bem diferentes de O, o que significa

que, embora a forma linear: da equação de ONSAGER

traduza os nossos resultados, os coeficientes do terma

em v'c não são os que resultam do desenvolvimento

da teoria.

Se para o picrato de tetraetüamônio os desvios podem,

ser atribuídos a erros experímentí^^, especialmente para

temperaturas elevadas, onde não ultrapassam, os 10 %,

já, o mesmo se. não pode dizer para os outros sais,

pois atingem os 20 % para os picratos de tetra-nrpropil

e tetra-n-butilamónio e chegam a 40 % para o picrato

de tetrametílamónio.

41

C O N D U T I B I L I D A D E S E Q U I V A L E N T E S A D I F E R E N T E S

T E M P E R A T U R A S E C O N C E N T R A Ç Õ E S ( O " ! CM" moV^)

P I C R A T O D E T E T R A E T I L A M Ó N I O

TABELA M.IIIa

CONDUTIBILIDADES EQUIVALENTES A XHFpRENTES

TEMPERATURAS E CONCENTRAÇÕES (O'^ cm' mol'*)

PICRATO DE TETRA-n-PROPILAMÓNIO

TEMP. 20" 25» \ 30» 40» 50» 60» 70»

ConcX 12.67 12,62 12,57 12,46 12,36 12,26 12,15

X l O - W l I-i

A 24,84 27,23 29,72 34,80 40,12 45,15 51,04

Concx 3,881 3,865 3,849 3,799 3,785 3,754 3,722

X 10-imol 1-1 -

A 25,88 28,38 30,96 36,50 41,93 47,76 53,78

Concx 1,373 1,367 1,362 1,162 ' 0 3 9 1,328 1.317

X 10-*niol 1-1

A 26,58 29,15 31,75 37,26 42,97 49,03 55,22

Concx 0,5093 0,5072 0,5051 0,5009 0,4967 0,4926 0,4884

X 10-í'mol 1-1

A 26,93 29,79 32,37 37,77 43,62 50,13 56,01

TABELA 4.IIIb

CONSTANTES D A EQUAÇÃO DE ONSAGER

PICRATO DE TETRA-n-PROPILAMÓNIO

TEMP. 20» 25» 30° 40» 50° 60" 70"

-A" 27,34 30,25 32,90 38,50 44,43 51,19 57,25

kj¡ 69,45 87,39 92,22 104,39 123,78 174,16 178,32

fcr 61,0 68,4 74,3 88,5 104,2 122,8 142,4

—k-i % 13,9 -27,7 24,0 17,9 18,8 41,8 25,2

Não devemos atribuir tais divergências à impureza dos

sais, pois já vimos anteriormente que a presença de

quantidades mínimas de ácido pícrico era suficiente

para que a variação da condutibilidade equivalente com

a raiz quadrada da concentração deixasse de ser tra­

duzida por uma lei linear, apresentando até curvatura

apreciável. Não parece aceitável que outras impurezas

se encontrem presentes e, se se encontrassem, seria

natural que afectassem igualmente a finearidade.

As determinações efectuadas com soluções dos mesmos

sais, em nitrobenzeno, a 2 5 ° C por T A Y L O R e KTIAUS (88)

confirmam, duma maneira geral, os nossos resultados

a essa temperatura.

Os valores de A" encontrados por nós são sistemàfica-

mente mais elevados (respectivamente 0,6, 0,4, 2,2 e

1,5% para os quatro sais, considerados na ordem

crescente da massa molecular), podendo contribuir para

isso dois factores : (i) condutibilidades equivalentes mais

altas por diferença na determinação das constantes das

células; (íi) as rectas apresentam maiores incfinações.

4.3 — Condutibüidade equivalente de soluções de

picrato de tetra-n-propilamónio ã pressão de 1 atm

Os desvios entre os valores teóricos e experimentais

de k são TIO mesmo sentido e da mesma ordem de

grandeza, para os quatro sais.

4.2 Variação da condutibilidade equivalente em função

da pressão a temperatura constante

Os coeficientes de pressão para a resistência iRpjR^

foram determinados para soluções de diferentes con­

centrações dos quatro sais às temperaturas de 20, 25,

30, 40, 50, 60 e 70oC. Encontram-se tabulados no

Apêndice.

Nas figs 4.5 a 4.8 representam-se 4 séries de isotérmicas,

uma para cada sal, cobrindo todas as temperaturas.

Procurou-se escolher concentrações semelhantes.

As isotérmicas para as outras concentrações têm a

4 2

mesma forma, razão por que não se representam. Os

valores de J?p/i?i não variam apreciavelmente com a

concentração.

Não é conhecida, nem foi possível estabelecer, baseada

em considerações teóricas, qualquer relação analíticí^

rigorosa que traduza a variação da quantidade ÜpjJii

com a pressão. Nestas circunstâncias, para se efec-

TABELA 4.1Va

CONDUTIBILIDADES EQUIVALENTES A DIFERENTES TEMPERATURAS E CONCENTRAÇÕES (O"! cm^ mol"')

PICRATO DE TETRA-n-BUTILAMÓNIO

TEMP. 20» 25» 30" 40» 50» 00» 70»

Conc.x 12,67 12,62 12,57 12,47 12,36 12,26 12,15 X 10-*mol 1-1

A 23,39 25,66 27,97 32,83 37,80 43.03 48,47

Concx 3,156 3,143 3,130 3,104 3,078 3,052 3,026

X 10-*mol 1-1

A 24,55 26,94 29,39 34,50 39,90 45,51 51,32

Concx 1,185 1,180 1,176 1,166 1,156 1,146 1,137

X 10- mol 1-1

A 25,11 27,57 30,06 35,30 40.81 46,60 52,57

Concx 0.2219 0.2210 0,2201 0,2182 0.2164 0.2146 0,2128

X 10-*niol 1-1

A 25,61 28,10 30.69 36,09 41,77 47,78 53,84

TABELA 4.IVb

CONSTANTES D A EQUAÇÃO DE ONSAGER

PICRATO DE TETRA-n-BÜTILAMÓNIO

TEMI». 20» 25» 30« io» 50» eo» 70»

A " 25,90 28,43 31,02 36,48 42,25 48,33 54,50

ks 71,47 79,03 87,05 105,07 Í27,90 153,88 175,00

kr 59,94 66,89 '72,81 86,89 102,34 120.27 139,86

kE~kx

kr % 19,2 18,1 19,5 20,9 25,0 27,9 25,12

tuarem as necessárias interpolações foram os resultados

tratados pelo método dos mínimos quadrados, admi­

tindo que podem ser traduzidos por uma equação

polinomial do 3.° grau em F. Equações de grau supe­

rior ajustam-se ainda melhor aos resultados experimen­

tais; no entanto, o número de coeficientes numéricos,

cujo ajustamento se procura, aumenta muito e, em lugar

de curvas médias regulares, essas pofinomiais passam

a descrever os pontos experimentais com tal pormenor

que incluem todos os erros que os afectam. As equações

do 2.° grau não se ajustam à realidade experimental.

N o Apêndice tabularam-se também os valores dos coefi­

cientes que caracterizam cada uma das isotérmicas.

Para o picrato de tetraetüamônio a equação polino­

mial ensaiada foi log RjRp = a b P + cP'^ + dP^;

com os outros sais procedeu-se com equações da

forma RpIR^ = a -f ÓP + cP^ + dP^.

O quadrado dos desvies entre os valores experimentais

e os obtidos através das equações oscilam entre 1 e

4 X 10-' e o respectivo somatório entre 2 e 6 x 10"* .

As condutibilidades equivalentes foram calculadas a

A.A^Condutibilidade equivalente de soluções de

picrato de tetra-n-butitamónio à pressão de 1 atm

intervalos certos de 100 atm, para cada temperatura.

Utilizaram-se os valores interpolados analiticamente nas

isotérmicas Rp¡Ri em função da^pressão, registando a

concentração que as soluções efectivamente têm a essas

pressões e temperaturas. As condutibiUdades equiva­

lentes resultantes foram tratadas pelo método dos mí­

nimos quadrados para se calcularem as condutibilidades

equivalentes fimites e os valores-da constante k da

43

t,50Q-

1,400-

%350A

1,300-

I^SOA

1,200-\

1,150-

i,iooA

1,050-

Potm

4.5 — Isotérmicas resistência-pressão. Picrato de íetrametilamônfo, (^^=^ .12,16 10 mol l ^

44

Í,550A

í500-\

1,450-\

1/fOO-

Í25ÍH

t200-\

V50-\

VOCh\

100 200 300 400 500 600

4.6 — Isotérmicas resistência-pressão. Picrato de tetraetilamónlp, =• 12,12-^ 10~^ mol''l~^

PQtm

45

X350A

t300-\

t250i

1.2CXH

P50A

VOOA

PQtm

4.7 — Isotérmicas resistência-pressão. Picrato de tetra-n-propilamônio, c^^ = 12,62 X10 ~^ mol 1"^

46

m 300 1^ m 300 1100 WO 3500 1700 1300 Patm

4.8 — Isotérmicas resistência-pressão. Picrato de telra-n-butitamónio, (?^ — 14,13 X 10"^ mol l"^

47.

equação de ONSAGER, admitindo que esta lei continua

a ser válida a pressões superiores à atmosférica.

Nas tabelas 4.V a 4.VIU (a e b) estão registados os

valores de A" e /c e nas figs. 4.9 a4.12 representam-se

gráficamente os valores de A** em função da pressão,

para as diferentes tèhiperaturas.

Os desvios entre os valores experimentais e os cal­

culados através das equações obtidas são da ordem

de grandeza dos encontrados à pressão atmosférica,

não se registando também qualquer curvatura siste­

mática. A lei é igualmente válida a estas pressões.

O conteúdo das tabelas 4.V a 4.VIII ha^ta-nos a

calcular o valor da condufibilidade equivalente de

soluções de qualquer dos quatro sais .às pressões e tem­

peraturas indicadas, dentro do intervalo de concen­

trações estudado. Efectuou-se esse cálculo, para as

concentrações 1, 4,9 e 16 ><: 10~ mol 1~ , para estudar

a variação com a concentração dum certo número de

grandezas termodinâmicas a que adiante nos referi­

remos. Para a aplicação do princípio do volume cons­

tante necessitámos conhecer os .valores de A para outras

4.10—Isotérmicas condittibiÍidade equivaîeme ümite-pressão. Picrato de tetraetüamônio

pressões, diferentes das tabuladas e assim as isotérmi­

cas condutibilidade equivalente-pressão foram também

tratadas pelo método dos mínimos quadrados, idenfi-

ficando-as com equações polinomiais do 3.° grau. Aplí­

ca-se à escolha do grau destas equações as considera­

ções atrás referidas.

TABELA 4.Va

CONDUTIBILIDADES EQUIVALENTES LIMITES PICRATO DE TETRAMETILAMÓNIO

20» 25" 30" 40" .IO" 60» 70»

4.9 — Isotérmicas condutibilidade equivalente limite-pressão. Picrato de tetrametilamónio

1 100 200 300 400 500 600 700

30,62 28,77 27,00 25,31 23,75 22,29 20,93 19,68

33,59 31,62 29,70 27.89 26,23 24,67 23,22 21,89

36,55 34,41 32,38 30,48 28,71 27,06 25,51 24,08

42,85 40,42 38,11 35,99 33,98 32,12 30,37 28,68

49,31 46,63 44,04 41,64 39.41 37,34 35,41 33,61

55,73 52,76 49,95 47.32 44,86 42.58

62,62 59,32 56,21 53,32 50,66 48,17

40,47 45,83 38,44 43,66

48

TABELA 4.Vb

p \ T atm \

20» 25" 30" 400 50" 60" 70"

1 94,63 103,60 112,30 133,41 150,94 160,29 178,04 100 89,59 97,95 105,38 122,63 141,24 151,45 167,68 200 83,67 91,42 98,40 113,87 131,41 141,88 157,01 300 77,41 84,76 91,75 107,54 122,80 132,44 147,29 400 . 71,75 78,55 85,54 100.76 115,06 123,62 138,24 500 66,47 72,95 79,87 94,40 107,98 115,80 129,76 600 61,78 67,85 74,63 88,21 101,42 108,98 121,40 700 57,59 63,46 69,86 79,21 95,32 103,20 113,60

O cálculo da derivada ÒP

a partir destas equa­

ções foi tentado, mas teve de ser abandonado, por se

ter chegado a resultados que não variam monótona­

mente com a pressão, o que carece de lógica, em face

50-

45-

*0-

35-

30-

25-

20-

4.11 —Isotérmicas condutibiUdade equivalente

limite-pressão. Picrato de tetra-n-propilamónio

da forma das isotérmicas. Mais tarde nos referiremos

ao método usado.

O uso de equações polinomiais foi mais uma vez im­

posto pela falta de uma equação com base teórica que

relacione a condutibiUdade equivalente com a pressão.

A equação deduzida por BARNARTT ( 5 1 ) , além de con­

ter várias aproximações, faz depender o cálculo de

~ - \ do conhecimento de í dP Jj. \ ÒP

caso particular da primeira.

As condutibilidades equivalentes calculadas para as

concentrações atrás referidas, em toda a gama de

pressões empregadas, fornecem uma maneira de estudar

a influência da concentração na variação da conduti­

bilidade equivalente com a pressão.

Utilizámos a função

que e um

A (4.2)

TABELA 4.Vla

CONDUTIBILIDADES EQUIVALENTES LIMITES

PICRATO DE TETRAETILAMÓNIO

atm \ ^ 20" 25" 30" 40" 50° 70"

1 29,69 32,54 35,41 41,50 47,73 54,50 61,31

100 27,88 30,67 33,28 39,20 45,06 51,41 57,94

200 26.12 28,82 31,34 36,92 42,51 48,65 54,87

300 24,50 27,08 29,50 34,83 40,20 46,05 52,01

400 22,95 25;45 27,77 32,87 38,03 43,63 49,39

500 27,57 23,94 26,17 31,04 36,05 41,37 46,92

600 20,25 22,52 24,67 29,34 34.35 39,25 44,63

700 19,03 21,21 23,25 27,74 32,66 37,28 42,49

TABELA 4.VIb

VALORES D A CONSTANTE k

D A EQUAÇÃO DE ONSAGER

" ^ R A T O DE TETRAETILAMÓNIO

20" 25" 30" 40" 50" 60" 70"

L 73,42 78,57 82,79 98,27 110,5 135,8 152,2

100 67,57 75,16 77,30 93,73 98,71 119,9 138,1

200 64,05 72,09 72,19 87,19^ 92,46 113,0 129.4

300 60,71 68,10 67,78 81,56 ^87,03 105,8 121,0

400 58,33 63,71 63,60 75,75 81,92 99,62 113,4

500 52,85 59,56 59,70 70,34 79,49 93,33 106,4

600 49,21, 55,32 55,90 65,36 77,68 87,52 99,98

700 45,89 51,75 51,52 60,92 75,38 82,20 94,28

49

VALORES D A CONSTANTE k

D A EQUAÇÃO DE ONSAGER

PICRATO DE TETRAMETILAMÓNIO

4.12 — Isotérmicas condutibilidade equivalente

limite-pressão. Picrato de tetra-n-butilamónio

que é de fácil representação. Na fig. 4.13 faz-se a repre­

sentação de V _em função da pressão para as quatro

concentrações indicadas, com dados relativos ao pi­

crato de tetra-n-butilamónio, por ser o sal que foi es­

tudado num maior intervalo de pressões.

As curvas sobem rapidamente de início, tendo depois

um máximo mais ou menos acentuado, decrescendo

em. seguida, muito lentamente.

TABELA 4.VlIa

CONDUTIBILIDADES EQUIVALENTES LIMITES

PICRATO DE TETRA-n-PROPILAMÓNTO

r \ T

atm \ 20° 25° 30° 40° 50° 60» 70°

I 27,34 "30,25 32,90 38,50 44,43 51,19 .57,25 100 25,63 28,41 31,12 36,29 41,92 48,38 54,11

200 24,02 26,66 29,11 34.18 39,59 45,32 51,22

300 22,51 25,02 -27,38 ,32,22 37,39 43,27 48,53 400 21,09 23,49 25,75 30,40 35,36 41,01 46,05 500 19,79 22,07 24,24 28,70 33,48 38,90 43.74

600 18,57 20,76 22,82 27.13 31,72 36,93 41,59 700 17,43 19,56 21,47 25,67 30,10 35,09 39,58

TABELA 4.Vllb

atm \ 20» 25° 30° 40» 50° 60° 70°

1 69,45 87,39 92,22 104,4 123,8 174,2 178,3 100 64,85 82.23 88.89 98,40 114,2 166.3 167,8 200 60.52 77,18 83,50 91,65 108.2 152,9 157.5 300 56,50 71,64 77,47 85,42 101,7 144,4 147,9 400 52,74 65,99 71,18 79.73 95,85 136,8 138,8 500 49,09 61,01 65,48 74.75 90,48 129,5 130 5 600 45.62 56.73 60,69 70,31 85,38 122,6 123,8 700 42,20 53,45 55,00 66,65 80,69 115,6 116,1

TABELA 4.VIlIa

CONDUTIBILIDAÜES EQUIVALENTES LIMITES

PICRATO DE TETRA-n-BUTILÁMÓNIO

atm \ 20° 25° 30° 40» 50° 60» 70°

1 25.90 28,43 31,02 36,48 42.25 48,33 54.50

100 24.13 26,63 29,08 34,31 39,78 45.52 51,36 200 22,57 24,91 27,29 32,36 37,55 42,98 48,54 300 21,16 23,41 25,64 30,55 35,44 40,63 45,93 400 19.86 21,94 24,16 28,80 33,48 38,46 43,55 500 18,87 20,62 22,70 27,32 31,67 36,46 41,34

600 17.51 19,40 21,24 25,60 29,98 34,60 39,29 700 16,68 18.26 20,14 24,14 28,40 32,86 37,38 800 17,18 18,99 22,79 26,92 31,24 35,60

.900 16,18 17,92 21,52 25,53 29,72 33.93 1 000 16,93 20,34 24,23 28,28 32,36 1 100 15,98 19.24 23,0Í 26,94 30,87

1 200 15,12 18,22 21,87 25,67 29.48

1 300 17,27 20,79 24,45 28.17

1 400 16,39 19,77 23,33 26,92

1 500 .15.59 18,82 22,26 25.74 1 600 14,80 17,91 21,24 24,62

1 700 17,07 20,27 23,55 1 800 16,26 19,35 22,54

1 900 15,50 18,48 21,58 2 000 14,79 17,66 20,67

Substituindo A" pelo seu valor, dado pela equação de

ONSAGER, e derivando y em ordem a P, temos:

\dp)

s/7 r, (ÒA^j

Aí Aí L \ dP - A l

íòki dp

(4.3)

50

VALORES D A CONSTANTE k

D A EQUAÇÃO DE ONSAGER

PICRATO ,T>E TETRA-n-PROPILAMÓNIO

4.13—Efeiío da concentração na variação da condutibilidade equivalente com a pressão

í. c = I X 10"^ mol l'^ 2. 4 X 10~^ moir^

3. c^9xl0~i moll'í 4. c = 16x IQ-^ mol /"^

51

TABELA 4.VIHb

atm \ ^ 20» 25» 80» 40» 50» 60» 70»

! 71,47 79,03 • 87,05 105,1 127,9 123,8 175,0 100 65.09 73,18 83,33 98,31 117,0 142,4 161,3 200 60,21 67,90 77,52 99,08 112,2 132.7 149,9 300 56,25 62,71 72,27 87,88 104,8 124.1 139,9 400 52,81 58,75 "69.91 82,07 97,93 l í b 131,0 500 50,20 56,03 62,88 79,22 91,60 110,1 123,0 600 46,52 51,12 56,87 70,61 85.64 102,8 115,9 700 44,03 47,74 54.92 65,30 -80,19 96.97 109,4 800 44,54 51,54 60,43 75,18 91,48 103,3 900 41,57 48,43 55,93 70,52 86,47 97,81

1 000 45,59 51,95 66,23 82,26 92,68 1 100 42,88 ' 48,42 62,30 77,38 87,78 1 200 40,47 45,29 58,69 73,27 83,43 1 300 42,55 55,35 68,91 79,26 1 400 40,18 .52,32 65,79 75,27 1 500 •33,63 49,55 62.35 71,53 1 600 36,43 46,96 59,14 67.99 1 700 44,61 56,04 64,58 1 800 42,44 53,16 61.37 1900 40,44 50,40 58.33 2 000 38,59 47,82 55.40

O conteúdo das tabelas 4.VIIIa e 4.VIIIb mostra que:

(i) AS = - ~ / c a .

(n) para altas pressões y j ~ 2

(iii) para baixas pressões > ídA]

àP , variando

a primeira muito mais rápidamente.

A conjugação destes três factos justifica o comporta­

mento das curvas da fig. 4.13.

5— ANÁLISE NUMÉRICA DOS RESULTADOS

5.1 Energia de activação a pressão constante

A condutibilidade equivalente molar A traduz a capa­

cidade global dd sal em solução para o transporte de

cargas eléctricas, sendo a resultante da adição dos

termos correspondentes ao transporte de cargas efec­

tuado pelos aniõfes e pelos catiões. Estes processos são

bem individualizados no senfido de não resultarem da

adição de quaisquer outros.

Temos pois que

(5.2)

TABELA 5.1a

E N E R G I A DE A C T I V A Ç Ã O A PRESSÃO CONSTANTE (cal mofi)

PICRATO DE TETRAMETILAMÓNIO c = 0

atm \ 20» 25» 30» 40» 50» 60» 70»

1 3 163 3 119 3 067 2 937 2 770 2 564 2 317 100 3 193 3 150 3 099 2971 2 806 2 601 2 356 200 3 251 3 205 3 151 3 015 2 841 2 626 2 369 300 3 323 3 273 3 214 3 066 2 878 2 647 2 372 400 3 390 3 337 3 274 3 118 2 920 2 679 2 391 -500 3 466 3 409 3 341 3 174 2 964 2 708 2 404 600 3 541 3 479 3 408 3 231 3 010 2 741 2422 700 3 598 3 536 3 463 3 283 3 058 2 785 2460

TABELA 5.1b

E N E R G I A DE A C T I V A Ç Ã O •A PRESSÃO CONSTANTE (cat mol-i)

PICRATO DE TETRAMETILAMÓNIO c= 16x10-* mol

atm \ ^ 20° 25» 30° 50° 60° 70»

1 3 151 3 117 3 076 2 970 2 829 2 653 2439 100 3 234 3 193 3143 3 019 2 857 2 657 2415 200 3 289 3 246 3 195 3 065 2 897 2 689 2439 300 3 348 3 284 3 249 3 113 2938 2 722 2462 400 ' 3 402_ 3 36I 3 311 3 185 •3"02Õ 2 414 2 567 500 ^476' 3 426 3 365 3 218 3 029 2 796 2 518 600 3 548 3 496 3 433 3 277 3 079 2 836 2 545 700 3 627 3 569 3 502 3 335 3 123 2 865 2 557

A energia de activação a pressão constante {E^ para

a condutibilidade equivalente é definida por

òlnA \ (5.1)

onde X~ e X" são as condutibilidades equivalentes

iónicas. Desta relação conclui-se, facilmente, que a con­

dição

lnA=In2-\-ln 7r= }n2-\-ln (5.3)

52

VALORES DA CONSTANTE k DA EQUAÇÃO DE ONSAGER

PICRATO DE TETRA-n-BUTILAMÓNIO

só se veriííca quando =.'K^', ou seja quando os

números de transporte de ambas as espécies iónicas

se igualam entre si com o valor 0,5. Só neste caso

teremos

Ep=E~p=Ef ( 5 . 4 )

onde Ep e £p são as energias de activação corres­

pondentes ao transporte iónico de cargas eléctricas.

As grandezas Ep e Ep' são as que se apresentam com

maior significado para a interpretação da cinética dos

iões em solução por se referirem a cada um dos pro­

cessos que efectivamente se realizam, e não à sua resul­

tante. A. energia de activação do processo resultante,

definida como grandeza termodinâmica, só em cir­

cunstâncias particulares (igualdade de números de trans­

porte) é igual às energias de activação de cada um dos

componentes.

O desdobramento de A em cada uma, das suas par­

celas X~ e X"*" implica o conhecimento dos números

de transporte, cuja determinação não efectuamos e que

não se encontram na literatura para os nossos sais,

nas condições experimentais empregadas. Todos os re­

sultados serão apresentados para os sais, e não para

os iões separadamente. As determinações de T A Y L O R e

KRAUS ( 8 8 ) levam-nos a admitir que os números de

transporte não são efectivamente iguais a 0,5. As ener­

gias de activação calculadas não serão, portanto, iguais

às que correspondem aos processos iónicos.

A diferença de dimensões entre o anião comum em

todas as nossas experiências e os vários catiões usados

não é muito grande, o que nos permite supor que, se

os números de transporte não são iguais a 0,5, também

não serão muito diferentes. Esta hipótese é confirmada

pelos valores numéricos apresentados no referido tra­

balho de T A Y L O R e KRAUS, que podem ser extrapolados

para outras temperaturas e pressões sem alterações sen­

síveis, pois o transporte de cargas pelos aniões e catiões

é afectado de forma paralela pela temperatura e pres­

são (111) .

A utfiização dos resultados da avaliação das energias

de activação na interpretação da cinética da conduti­

bifidade iónica e na comparação com as teí^ias válidas

da estrutura dos líquidos tem particular significado

quando se efimína o efeito interiónico, empregando

os valores obtidos a diluição infinita.

Viu-se, no capítulo anterior, que o efeito da pressão

sobre a resistência das soluções ou sobre a respectiva

condutibifidade equivalente não é muito afectado pela

700 atm

3 -L --T

5.1—Energia de activação a pressão constante. Picrato de tetrametilamónio

53

TABELA 5.11a TABELA 5.nb

E N E R G I A D E A C T I V A Ç Ã O A PRESSÃO CONSTANTE (cal mol-^)

PICRATO DE TETRAETILAMÓNIO c = 0

\

E N E R G I A D E A C T I V A Ç Ã O A PRESSÃO CONSTANTE (cal moV^)

PICRATO DE TETRAETILAMÓNIO c=16XlO-* mol I"!

20° 25° 30° 40° 50° 60° 70° P \ X 20» 25° 30° 40° 50» 60° 70° atm \ ^ atm ^

..l- 3 002 2 990 '•2971 2 916 2 834 2 723 2 583 1 3 241 3 188 3 126 2 973 2 780 2 545 2 265

100 3 168 3 136 3 095 2 990 2 851 2 677 2 464 100 3236 3 193 3 142 3 013 2 847 2 641 2 395

200 3 239 3 201 3 155 3 036 2 882 2 690 2 457 200 3 316 3 271 3217 3 080 2 905 2 690 2 441

300 3 304 3 261 ^-211 3 081 2915 2 ^ 2 460 300 3 444 3 380 3 307 3 128 2 904 2 632 2311

400 3 398 3 347 3 288 3,139 2951 2 718 2 441 400 3 489 3 433 3 369 3 207 3 003 2 753 2 456

500 3 443 3 393 3 334 3 186 .2 997 2 764 2 487 500 3 579 3 509 3 429 3 233 2 989 2 695 2 348

600 , 3 523 3 502 3 405 3 247_ 3 047 2 801 2 454 600 3 652 3 579 3 495 3 292 3 041 2 737 2 378

700 3 578 3 523 3 459 3299' 3 097 2 849 2 552 700 3 727 3 650 3 561 3 348 3 083 2 764 2 389

variação da concentração. O efeito interiónico não é,

pois, muito importante. A mesma conclusão está im­

plícita nos resultados de ELLIS (70).

Utilizando a equação de ONSAGER podemos determinar,

de forma rigorosa, a influência do efeito interiónico

sobre a energia de activação a pressão constante.

Escrevendo esta equação sob a forma logarítmica, temos

tf ¡nK=ln{K°~k\/c) (5.5)

Atendendo à equação de definição da energia de acti­

vação (5.1) e derivando em ordem à temperatura, a

700 alm

3 4

1 . í ícxi^ mo? l ^

5:2—Energia de activação a pressão constante. Picrato de tetraetüamônio

54

pressão constante, a equação (5.5), vem

Y ííA" \ í dk\ Ep 1

ou

Ep 1

A" V A:

/ dk

\

ÒT

k

(5.6)

ÒT (5.7)

desenvolvendo

os termos de ordem superior a 1 em c, teremos

-1

1 - j em série e desprezando

Ep

RT^

I

A" ! \ Ò.T IP

dk \

dT /-Pj dT jp A

• ( )A : \ ^

/p A ÒT (5.8)

Tendo em atenção que para a diluição infinita, será

E%

Rr

òinA"

~~ÒT (5.9)

vem

RT^ RT^

( òk

\dT

•t- k-El

RT^

' I - Ar • (5.10)

Nos sistemas por nós estudados a concentração foi

sempre muito inferior à unidade. Assim, na expressão

figurada, no úlfimo parênteses, podemos desprezar c

em função de /c- (/c/A" não é muito diferente da uni­

dade), concluindo por uma relação linear para traduzir

a variação de Ep com / c .

Adiante apresentar-se-ão resultados que confirmam a

vafidade desta equação.

As derivadas — | foram calculadas pelo método

dos mínimos quadrados, para todas as pressões e temr

peraturas que se encontram, figuradas nas tabelas do

TABELA S.Ilia

E N E R G I A D E A C T I V A Ç Ã O

A PRESSÃO CONSTANTE (cal raol'i)

PICRATO DE TETRA-n-PROPILAMÓNIO c = O

atm 20° 25° 30» iO» 50» 00" 70»

1 3 266 3 221 3 168 3 033 2 861 2 648 2 393 100 3 403 3 336 3 259 3 072 2 839 2 557 2 225 200 3 394 3 337 3 269 3 101 2 890 2 633 2 329 300 3 457 3 399 3 331 3 163 2952 2 694 2 389 400 3 520 3 459 3 389 3 216 2 998 2 733 2 418 500 3 585 3 522 3 449 3 270 3 045 2 773 2448 600 3 652 3 588 3 512 3 328 3 097 2 816 2 483 700 3 704 3 642 3 568 3 388 3 161 2 885 2 557

TABELA. 5.nib

E N E R G I A D E A C T I V A Ç Ã O A PRESSÃO CONSTANTE (cal mofi)

PICRATO DE TETRA-n-PROPIL­A M Ó N I O c = 1 6 x l 0 - * mol 1-1

20° 25» 30» 40» 50° 60» 70°

1

100 200 300 400 500 600 700

3 112 3 212 3 202 3 274 3 371 3 463 3 537 3 621

3 075 3 161 3 161 3 232 3 319 3 403 3 472 3 551

3 029 3 101 3 111 3 181 3 258 3 333 3 397 3 470

2 914

2 952

2 765

2 764

2 986" 2 825

3 052 2 887 3 106 3 160 3 215 3 272

2913 2 945

2 987

3 026

2 578 2 534. 2 624 2 682 2 677 2 682 2 710 2 729

2 353 2 260 2 384 2434 2 396 2 370 2 382 2 379

capítulo anterior. Fez-se uso da equação

l o g A = í i f è T-\:c. T^ (5.U)

que se ajusta, satisfatoriamente aos valores experimen­

tais. Os desvios entre os valores experimentais e os

calculados são inferiores aos erros experimentais e não

se apresentam com qualquer tendência sistemática.

Os resultados calculados para as energias de activação

a pressão constante encontraní^se nas tabelas 5.1a,

5.IIa, 5.IIIa e 5.1Va para a diluiçãq infinita e nas ta­

belas 5.1b, 5.IIb, 5.nib e 5.IVb para a concentração

16 X' IO*-* mol l"-* . Nas figs. 5.1 a 5.4, nas secções a

e b, figuram-se os gráficos da variação da energia de

activação a pressão constante, em função da tempe-

55

700 atm

2 í -i 10 mot ^ I

5.3 — Energia de activação a pressão constante. Picrato de tetra-n-propilamónio

ratura, para diferentes pressões, relativamente a cada

um dos sais. Para os três primeiros, em que õ intervalo

de pressões foi só de 1 a 700 atm, fez-se a represen­

tação gráfica a intervalos de 100 atm, para o picrato

de tetra-n-butilamónio usaram-se intervalos maiores,

para não sobrecarregar as figuras.

Todas as curvas apresentam tendências gerais comuns.

A energia áÈ activação, a pressão constante, diminui

TABELA S.lVa

E N E R G I A D E A C T I V A Ç Ã O A PRESSÃO CONSTANTE (cal moV^)

PICRATO DE TETRA-n-BUTILAMÓNIO c = 0

com O aumento de temperatura, acentuando-se a incli­

nação das curvas à medida que a temperatura aumenta.

A energia de activação é crescente com a pressão,

sendo essa variação mais importante a temperaturas

baixas. À medida que a temperatura aumenta, as curvas

tendem a confundir-se, convergindo para um valor

independente da pressão.

TABELA S.IVb

E N E R G I A D E A C T I V A Ç Ã O A PRESSÃO CONSTANTE (cal mol"^)

PICRATO DE TETRA-n-BUTIL­A M Ó N I O c = 16x 10-* mol H

afm \ . 20° 25" 30° 40° 50° co° 70°

atm \ 20° 25» 30° 40° 60» 60° 70»

1 3 202 3 173 3 137 3 041 2913 2 750 2 550 1 3 172 3.132 3 083 2 960 2 801 2 603 2 366

100 3 318 3 276 3 226 3 098 2 933 2 728 2 481 100 3196 3 158 3 112 2 994 2 841 2 650 2 419 200 3 388 3 341 3 286 3 147 2968 2 748 2 483 200 3 220 3 189 3 151 3 050 2915 2 745 2 536

300 3 448 3 399 3 339 3 191 3 003 2 770 2 492 300 3 317 3 284 3 235 3 111 2 949 2 748 2 505

400 3 499 3 447 3 385 3 231 3 036 2 796 2 509 400 3 346 3 309 3 263 3 146 2 992 2 799 2 566

600 3 549 3 506 3 454 3 322 3 150 2 936 2 677 600 3 453 3 419 3 377 3 265 3 118 2931 2 704 900 3 666 3 612 3 476 3 298 3 077 2 809 900 3 583 3 534 3 407 3 241 3 034 2 782

1200 3 695 3 600 3 469 3 300 3 090 1 200 3 732 3 595 3 416 3 193 2922

1 600 3 928 3 743 3 423 3 227 1 600 3 765 3 615 3 524 3 186 2 OOO 3 891 3 693 3 451 2 000 3 744 3 660 3 512

56

N o sentido crescente do raio iónico dos catiões tem

lugar um aumento da energia de activação. Quando

o raio iónico aumenta, é de presumir que seja necessária

mais energia para se criarem novas posições dispo­

níveis para o movimento do íão.

Nas secções c das figs. 5.1 a 5.4 representa-se grafica­

mente a variação da energia de activação com a raiz

quadrada da concentração, para um valor parficular

da pressão. Estas curvas são típicas relativamente ao

efeito interiónico.

A. variação é linear, tal como foi previsto ao analisar

a equação (5.10). A comparação directa entre essa

equação e os resultados experimentais é difícil, em vir­

tude da complexidade dos coeficientes que nela figuram.

Para o picrato de tetrametilamónio as rectas têm incli­

nação positiva para todas as temperaturas, ao passo

que para o sal de tetra-n-propilamónio a inclinação

é sempre negativa. As curvas correspondentes ao picrato

de tetraetfiamónio são crescentes, com o aumento da

raiz quadrada de c, a temperaturas baixas e decres­

centes a, temperaturas elevadas, verificando-se o con­

trário para os resultados correspondentes ao sal de

tetra-Urbutilamónio.

Interessa particularmente assinalar que estas variações,

dada a sua regularidade, não podem ser atribuídas a

erros experimentais e que são pouco importantes, oü

seja que o efeito interiónico não altera apreciavelmente

as energias de activação a pressão constante.

5.2 Energia de activação a volume constante

A energia de activação a volume constante {Ey) é defi­

nida para a condutibilidade equivalente pela relação

E^^RT^ l ÒlnA \

àT jy (5.12)

As considerações atrás efectuadas, quanto ao signi­

ficado da grandeza Ep q à. sua utifidade na interpre­

tação da teoria estrutural dos fiquidos, apficam-se para­

lelamente às energias de activação a volume constante.

Também esta grandeza não se refere a um processo

primário. É igual às energias de activação a volume

constante das condutibfiidades iónicas, somente quando

£o cal inol

400 alm

340O-

1 1 2S 30

Jcx70^ mots fi"

5.4 — Energia de activação a pressão constante. Picrato de. tetra-n-butüamónio -

57

cal mol ISOO-

• c=tS'tO mal I

too Sí K2 m I f^ml mol

5.5 — Energía de activação a volume

constante. Picrato de tetrametilamónio

In A com 1/Tera traduzida gráficamente por uma recta.

Para as diferentes temperaturas em que fizemos deter­

minações experimentais, calculamos as pressões a que

o nitrobenzeno deve ser submetido para que o volume

molecular se mantenha igual a valores previamente

fixados. Usaram-se os dados da compressibilidade, já

referidos. Os valores encontrados foram utfiizados para

todas as soluções, admifindo que a respectiva com­

pressibifidade é igual à do solvente puro.

A gama de pressões empregada introduz uma limitação

nos valores que se podem arbitrar ao volume mole­

cular.

Para os sais cujas soluções foram submetidas a pressões

só' até 700 atm os valores fixados situam-se entre 99,5

e 105,8 ml mol"^ e vão desde 98 até 105,8 ml mol-^

quando a gama de pressões foi estendida até 2 000 atm.

As isóbaras correspondentes aos valores extremos contêm

só três pontos; portanto, o rigor com que foram deter­

minadas as energias de activação respectivas é muito

menor que para as isóbaras caracterizadas por volumes

moleculares médios, que são definidas por seis ou sete

pontos experimentais.

Recorrendo às polinomiais do 3." grau atrás referidas.

os números de transporte dos aniões e catiões são

iguais entre si e a 0,5.

N o caso dos sais por nós empregados, os números de

transporte não devem afastar-se muito de 0,5 e, assim,

as quantidades globais obtidas não se afastarão muito

das iónicas e as conclusões que delas poderemos tirar

não serão muito diferentes das que se devem aplicar

à estruturação das teorias do estado líquido.

A expressão deduzida para traduzir a resultante do

efeito interiónico é absolutamente paralela àquela que

encontrámos para a energia de activação a pressão

constante, sendo igualmente válidas todas as conclu­

sões que dela se derivaram.

A integração da equação (5.12) conduz a

£y eat moi

( 9 0 0 -

A = A e R r (5.13)

desde que se suponha ser Ey independente da tempe­

ratura.

Foi esta equação de ARRHENIUS que utilizámos para

o cálculo das energias de activação a volume constante

depois de termos constatado que a variação isócora de

o e=0

_ l 1 1 1 _ 1 , P-

03 100 JOl 103 103 104 105 1C6

5.6 • — Energia de activação a volume

constante, Picrato de tetraetüamônio

58

interpolámos os valores de A que correspondem às

pressões calculadas, para cada uma das isócoras.

Finalmente, os valores numéricos da energía de acti­

vação resultaram da aplicação do método dos mínimos

quadrados à equação (5.13) , que foi trabalhada para

a diluição infinita e para as "concentrações 1, 4 , 9 e

16 X 10"* mol 1"^ Na tabela 5.V figuram-se. os resul­

tados para as duas concentrações extremas, no res­

peitante aos 4 sais. Nas figs. 5.5 a 5.8 representa-se

gráficamente a variação da energía de activação a

volume constante, em função do volume molecular,

também para as duas concentrações extremas. A va­

riação com a concentração encontra-se expressa gráfi­

camente na fig. 5.9, para três dos volumes moleculares.

Quer umas quer outras são absolutamente típicas e

representativas de todos os casos estudados.

As energias de activação a volume constante são muito

mais baixas que as respectivas energias de activação

a pressão constante, quando se comparam valores obti-

TABELA 5.V

E N E R G I A D E A C T I V A Ç Ã O A VOLUME CONSTANTE (cal mol-^)

cal mol ISOO-

—r-»2

—R-UM

- I — —¡— m

—R-IOS •í

^ mi mot

5.7—Energia de activação a volume cons­tante. Picrato de tetra-n-propiÍamónio

MeiNPi íiPftN'Pi KButNPi

mlmoH c=0 c=lfl e=0 í = 1 6 i;=0 c=10 í=0 • 16 X10-* X1Û-* X10-* XlO-'

98,000 1843 1 742 98,400 1 799 1696 98,800 1 717 1 660 99,243 1 653 1 606 99,621 1840 1905 1 876 1901 2 097 1 665 1 592 1 556

100,030 1 628 I 684 1 599 1 796 1 725 1 643 1 546 1 512 100,445 1 557 I 626 1 558 1 733 1 665 I 554 I 502 1 465 100,910 1 444 1 534 1430 1 553 1 480 1477 1 450 1414 101,350 1374 1445 1 390 1451 1 389 1 394 1403 1366 101,826 1325 1 393 1309 1386 I 336 1 341 1 347 1 3U 102,312 1 243 1 327 1 212 1297 I 309 I 217 1284 1 250 102,735 1 171 1 272 1 190 1 228 1219 1 170 1228 1 214 103,161 1 123 1 221 1 149" 1 176 1 192 1 105 1 179 l 141 104,025 1021 1 156 1076 1090 1 125 976 1095 1 052 104.903 942 1088 1 024 1019 1 053 917 1009 993 105,799 947 1013 917 1020 783. 1 110 905 967

dos com soluções de densidades semelhantes. O pro­

cesso a volume constante inclui, unicamente, a energia

necessária para que o ião se desloque para uma lacuna

já preparada, ao passo que, a pressão constante, de­

vemos adicionar a esta parcela a correspondente à for­

mação da dita lacuna.

O efeito interiónico traduz-se quantitativamente por

um comportamento que concorda com a variação

linear prevista. Para os picratos de tetrametil e tetraetü­

amônio a energia de activação é crescente com o aumento

da concentração, ao passo que para os outros dois sais

é decrescente.

A inter-relação da energia de activação a volume cons­

tante, com grandezas fundamentais do solvente, tem

significado importante na estruturação da teoria dos

líquidos. Os gráficos das figs. 5.5 a 5.8 mostram que

a energia de activação não é uma função linear do

volume molecular, mas, pelo contrário, a fig. 5.10 põe

em evid^^ia que, dentro dos erros experimentais, é

uma função fincar de ou seja que a energia de

activação a. volume constante está finearmente rela­

cionada com o recíproco da distância intermolecular

no solvente, aumentando quando esta diminuí. Esta

conclusão está incluída nas observações de BRUMMER

e HiLLS ( 6 7 ) . A relação \

^ (K—6)2 ^

encontrada por JOBLING e LAWRENCE ( 7 8 ) para a vis­

cosidade não se ajusta aos nossos resultados.

59

105

if„m( mol 5.8 — Energia de activação a volume constante. Picrato de tetra-n-butilamónio

Ao variar o catião nos diferentes sais não se regista

uma modificação sensível na energia de activação, o

que nos leva a concluir tratar-se de uma propriedade

fundamentalmente dependente do solvente. Outrossim

se conclui da sobreposição mais ou menos perfeita das

linhas que representam a variação de Ey com V~^^',

para a diluição infinita. Pelo contrário, a energia de

activação a pressão constante, é apreciavelmente sen­

sível às dimensões dos catiões. Esta última quantidade

inclui a primeira e mais uma parcela respeitante à for­

mação das lacunas capazes de receberem os íões, a

qual naturalmente depende das dimensões destes.

A .conclusão de que a energia de acfivação a volume

constante é, essencialmente, uma propriedade do sol­

vente reforça a hipótese anteriormente feita de que

Ey=^Ey, na medida em que a natureza dos iões

pouco altera estas quantidades.

A circunstância de a energia de activação a volume

constante aumentar quando o volume molecular diminui

mostra que é necessária mais energia para o ião ir

ocupar uma posição disponível quando o sistema é

mais condensado.

UCRATO DE TET!iAMrTILAMiÍMrO PICSATO DL TETIA-ln.PII0PTUMDNTO

-I \f^=tOpSO mi mol

^ eel mol

leoo-PKMlTO OE TETH*ETIL*MÁM(0

y^,ftHHO ml mot

V^=102^^ ml rnoi

PICHATO DE TETRA-n.BUTILAHDNRO

^s^!l ml mol

% = loqsto ml moi!

Y^=¡l02;Sl2ml mal

1 ./ ^xicr mol^ i"^

5.9— Variação da energia de activação a volume constante com a concentração

'fcxl\

60

E BCMTO •lIETUMLriH.llCÍHlO E ricu7o DE iiTiuriiiHâNio 9 PICRATO DI T£TRA.p,FIIOILA>fÓNJ0 O FICILATO DE TE71A'.>«JTILtHCÍNIO

5.10 — Variação da energia de activação com a potência JjJ do volume molar

5.3 Linearidade das isóbaras e isócoras

Foi assinalado por JOBLING e LAWRENCE (78) que, no

respeitante à viscosidade, a energia de activação a

pressão constante é função da temperatura, ao passo

que a respectiva energia de activação a volume cons­

tante se apresenta como sendo, unicamente, função do

volume. Os resultados, apresentados em 5.1, confirmam,

quanto à energia de activação a pressão constante,

a. variação com a temperatura. Os valores encontrados

a 70''C são iguais a. cerca de 2/3 dos valores respectivos

a 2(i°C, diferença que não pode ser atribuida a erros

TABELA 5.VI

DESVIOS D A LINEARIDADE NAS ISÓBARAS

ATM CA'- ,

T E M P E R A T U R A S

30° 40° ÕO" 60° 70"

1 2 898 -f-1,33 4-0,07 —0,30 —0,83 —0,41 —0,13 -|-0,85 400 3 052 -¡-1.27 —0,32 —0,51 —1,20 —0,58 —0,06 -¡-0.99 700 3 207 - f 1,42 —0,22 —0,46 —1,16 —1,52 4-0,24 -¡-1.27

experimentais ou a desvios introduzidos pelo método

de cálculo.

A avaliação das energias de activação a volume cons­

tante foi feita, como se indicou em 5.2, utilizando a

equação de ARRHENIUS, que resulta da integração da

equação diferencial de definição, supondo Ey indepen­

dente da temperatura.

Para confirmar, pelo mesmo método, as observações

de JoBLiNG e LAWRENCE e para comparar entre si as

variações das grandezas Ey e Ep com a temperatura,

foram os dados experimentais tratados pelo método

dos mínimos quadrados, admiUndo o seu ajustamento

às equações

Ey In A R / = A , , —

/ / I A O — A ,

R T

Ep RT

(5.15)

(5.16)

Na tabela 5.VI índicam-se, para o picrato de tetraetíl-

amónio, a diluição infinita, os desvios entre os valores

experimentais e' os calculados, para três isóbaras, supos­

tas satisfazerem à equação (5.16).

Os desvios encontrados para seis isócoras, que se

admite serem traduzidas pela equação (5.15), estão

figurados na tabela 5.VII para o mesmo sal e concen­

tração.

Todos os desvios foram representados pela expressão:

A = 100 A C A L — A •OBS

AOBS

(5.17)

Os exemplos que se apresentam nas tabelas 5.VI e

5.VII são perfeitamente típicos e traduzem o compor­

tamento geral encontrado, quando se variou quer a

^ TABELA, 5.VII

V DESVIOS D A LINEARIDADE NAS ISÓCORAS

ML MOL"'

T E M P E R A T U R A S

20" 25° 30° 40° 50° 60° 70°

100,910 -|-0,44 -0,41 O —0,2b, 101,350 —0,22 —0,34 -{-0,02 —0,07 4-0,07 102,312 —0,02 4-0,07 4-0,20 —0,30 —0,10 -[-0,09 102,735 4-0,18 4-0,09 —0,43 4-0,03 -¡-0,09 -[-0,08 103,161 4-0,21 —0,34 4-0,11 -(-0,02 -{-0,05 104,025 —0,05 -fO,09 —0,07 —0,02

61

natureza do sal quer'a 'concentração. As conclusões

que a partir deles se podem formular têm pois carácter

perfeitamente geral.

Há desvios sistemáticos da linearidade nas isóbaras,

no sentido de Ep decrescer com o aumento de tempe­

ratura. Estes desvios, ^lém de serem sistemáticos, ul­

trapassam em valor absoluto o erro que se pode imputar

ao método experimental, ao passo que nas isócoras os

desvios não são sistemáticos e em valor absoluto são

muito menores, francamente dentro dos erros experi­

mentais, j

Confirma-se assim ser Ey uma grandeza independente

da temperatura, como foÍ observado por 'JOBLING e

LAWRENCE ( 7 8 ) para a viscosidade.e-por BRUMMER e

HiLLS (67), por medidas de condutibilidade, para outros

sistemas.

A validade da aplicação da equação de ARRHENIUS no

cálculo da energia de activação, a volume constante,

está assim justificada.

calculado desde que se fundamente uma 'relação entre

At/¡ e P, através de A .

A teoria dos estados de transição permifiu estabelecer,

para o transporte de cargas por cada ião, em diluição

infinita, a equação (2.46), que pode ser escrita na

forma

în-K'> = lnWînL-RT

(5.19)

com Ç = _ 1 zeoF\

6 h / •

Derivando em ordem à pressão, a temperatura cons­

tante, obtém-se:

dm" = 2

òlnL

Rr ÒP (5.20)

ou

5.4 Volume de activação

O volume de activação, AV*, é definido pela relação

ÒAG' AP'* -=

ÒP

2 /dlnV

^ ) t ~ 3 \ ÒP RT ÒP (5.21)

Recorrendo a esta relação entre as derivadas em ordem

(5tl8) ^ pressão e à definição de volume de activação (5.18),

temos

e representa a diferença entre os volumes molares do

sistema no estado inicial e no de transição. Pode ser AV: = --RT

^òlrík" Lv ^P J T

2 lòlnV\ •

~~Í\òT)r

se 100 10Í 103 KM 105 m 99 W m 102 103 XM 105 106

(5.22)

Ij ml moí"' 5.11 — Volume de activação. Picrato de tetrametilamónio

62

Os volumes de activação correspondentes ao transporte

iónico de cargas eléctricas são as quantidades funda­

mentais para as quais a teoria se estabeleceu, a di­

luição infinita. A separação da contribuição de cada

um dos iões não foi feita, por não se terem determinado

TABELA 5.VIIIa

V O L U M E D E A C T I V A Ç Ã O (ml mol') P I C R A T O D E T E T R A M E T I L A M Ó N I O c = 0

atm \ 21)» 25" SO" 40° 50° 60° 70°

t 16,83 16,41 16,07 15,64 15,22 14,97 14,66

100 16,16 15,79 15,50 15,13 14,78 14,57 14,42

200 15,50 15,19 14,95 14.65 14,36 14,19 14,07

300 14,89 14,62 14.42 14,19 13,94 13,82 13,73

400 14,31 14,09 13,93 13,74 13,55 13,46 13,40

500 13,76 13,58 13,45 13,32 13,17 13,11 13,07 600 13,24 13,11 13.01 12,92 12,80 12,77 12,76

700 12,78 12,65 12,58 12,53 12,45 12,45 12,46

OS números de transporte, mas, tal como anteriormente

se viu, estes não devem ser muito diferentes de 0,5

e, assim, as quantidades determinadas, usando a con­

dutibiUdade equivalente molecular, são pouco diferentes

das que corresponderiam aos volumes de activação obti­

dos através das condutibilidades equivalentes iónicas.

TABELA 5.VIllb

20° 25° 30° 40° 50° 60° 70°

1

100

200

300

400

500

600

700

16,51 16,04

15,79 15,40

15,14 14,81

14,53 14,25

13,95 13,72

13,41 13,22

12,89 12,75

12,43 12,31

15,73

15,13

14,58

14,07

13,57

13,11

12,66

12,26

15,22

14,70

14,22

13,77

13,34

12,92

12.53

12,17

14,90 14,62

14,44 -14,21

14,02 13,83

13,61

13,22

12,86

12,48

12,15

13,47

13,11

12,77

12,44

12,14

14,26

13,90

13,56

13,24

12,92

12,61

12,32

12,04

Os cálculos foram, consequentemente, baseados na re­

lação

-.-Pt d In A òínV

1F/T (5.23)

Os resultados adiante apresentados legitimam, de certa

maneira, o significado que lhes é atribuído.

Outra aproximação introduzida nos nossos cálculos

consiste em ter considerado que a compressibilidade

das soluções é igual à do solvente e ter tomado o valor

de P "* ° nitrobenzeno como correspondendo

5.12—Volume de activação. Picrato de tetraetilamónio

1 J

63

V O L U M E D E A C T I V A Ç Ã O (ml mor^)

P I C R A T O D E T E T R A M E T I L A M Ó N I O c = I6x 10* m o U '

a todas as soluções. "Esta aproximação já foi discutida

anteriormente.

O efeito interiónico no volume de activação pode ser

estimado como sendo pouco importante, visto as iso­

térmicas condutibilidade equivalente-pressão não serem

grandemente afectadas^ pela concentração e as outras

TABELA S.IXa

VOLUME DE ACTIVAÇÃO (ml mol'*) PICRATO DE TETRAETILAMÓNIO c"H(^

20O 25" ao" 40" 0° 60" 70" atm

I 17,25 16,72 16,56 15.82 15,17 15,17 14,93

100 16,53 16,07 16,17 15,30 14,73 14,76 14,56

200 15,84 15,45 15,39 14,80 14,30 14,13 14,20

300 15,19 14,86 14,85 14,32 13,89 13,97 13,85 400 14,58 14,30 14,33 13,87 13,49 13,60 13,51 500 14,01 13,77 13,84 13,43 13,11 13,24 13,19 600 13,47 13,27 13,38 13,02 12,75 12,90 12,87 700 12,95 12,80 12,93 12,62 .12,40 12,56 12,56

grandezas que intervém no cálculo de AK* serem ou

terem sido tomadas como independentes da concen­

tração.

Seja AF* o volume de activação calculado para uma

TABELA 5.IXb

atm \ ^ 20" 250 30" 40" 50" 60" 70"

1 17,01 16,22 15,73 15,59 15,17 15,07 14,84

100 16,30 15,59 15,17 15,08 14,73 14,66 14,48 200 15,61 14,99 14,63 14,59 14,29 14,27 14,12 300 14,97 14,43 14,11 14,12 13.87 13,88 13,77 400 14,37 13,90 13,63 13,67 13,47 13,51 13,43 500 13,80 13,39 13,16 13,24 13,09 13,15 13,12

600 13,27 12,91 12,72 12,83 12,72 12,80 12,78

700 12,77 12,46 12,30 12,44 12.37 12,47 12,46

solução de concentração c

dltiA AF, ^ — R T

2 /dlnV

•3 \ dP

usando a relação de ONSAGER, temos

d¡n{K;' — k\/c) A F V ^ — R T

ÒP

2 /èlnV\ '

^ \ ^ P J r

(5.24)

(5.25)

1 mí mal

5.13 — Volume de activação. Picrato de tetra'n-propilamónio

T 4

64

VOLUME DE ACTIVAÇÃO (ml mol-i) PICRATO DE TETRAETILAMÓNIO c= l6x l0 -* mol

Calculando as derivadas e desprezando os termos de

ordem superior a 1 em c, no desenvolvimento de

( 1 — A ; / 3 ' / A ^ ) - i vem:

RT

1 /'ÒA'»

A° \ ÒP Jj. 3 \ ÒP y j.

A '

k / ÒA"

A " V ÒP

2 ^ ÒlnV

òk

ÒP T / T

Jf_ / ÒM \ k^/òk

A " ' \ ÒP Jr A" [òPy-r c | (5.26)

ou

Av:^Av: RT

A"

ÒAo

ÒP Jj. A"

òk_

ÒP ,T (5.27)

O volume de activação varia linearmente com

desde que se despreze Ac/A" em comparação com / c , na

expressão incluída no último parênteses.

^ foi feito gràfica-r

O cálculo das derivadas ÒP

mente a partir da representação de 1/logA em função

de P, que se traduz por linhas rectas.

Nas tabelas 5.VIH a 5.X1 apresentam-se os valores

obtidos para os volumes de activação e nas figs. 5.11

a 5.14 representa-se a sua variação em função do vo­

lume molecular.

Para os três sais em que o intervalo de pressões em­

pregado foi somente de O a 700 atm, correspondendo

TABELA 5.Xa

1 100 200 ' 300 400 50Q 600 700

20°

17,16 16,41. 15,71 15,06 14,44 13,86 13,32 12,80

25°

16,85 16,17 15,52 14,91 14,34 13,80 13,28 12,80

30° 40° 50° 60° 70°

16,78 15,91 15,62 15,23 15,17 16,13 15,37 15,14 14,81 14,78 15,51 14,86 14,68 14,40 14,40 14,93 14,36 14,23 14,01 14,03 14,38 13,89 13,81 13,63 13,68 13,86 13,45 13,40 13,26 13,33 13,36 13,02 13,01 12,92 13,00 12,90 12,61 12,63 12,56 12,68

T A B E L A 5.Xb

VOLUME DE ACTIVAÇÃO (ml fiioli) PICRATO DE TETRA-n-PROPIL­A M Ó N I O c = 16 X 10-* mol

p \ Ï atm \ .

20° 25° 30° 40° 50° 60° 70°

1 17,12 16,45 16,31 15,67 15,44 14,96 14,77 100 16,36 15,78 15,68 15,13 14,95 14,54 14,39 200 15,65 15,14 15,08 14,61 14,49 14,13 14,02 300 14,97 14,54 14,51 14,12 14,04 13,73 13,66 400 14,34 13,97 13,97 13.65 13,61 13,35 13,31 500 13,75 13,43 13,46 13,21 13,20 12,99 12,97 600 13,19 12,93 12,97 12,78 12,81 12,63 12,64 700 12,66 12,50 12,52 12,37 12,43 12,29 12,33

5.14— Volume de activação. Picrato de tetra-n-butilamónio

65

VOLUME DE ACTIVAÇÃO (ml mol'*) PICRATO DE TETRA-n-PROPlLAMÓNIO c = O

a uma variação do volume' molecular entre .99,5 e

106,5 ml mol"^, o volume de activação varia linear­

mente com o volume molecular, para todas as concen­

trações. As linhas que se figuraram relativas às con­

centrações extremad são típicas e por isso não pareceu

necessário incluir os gráficos correspondentes às con­

centrações intermédias. Para o picrato de tetra-n-buti­

lamónio, em que o volume molecular foi variado de

97 até 106,5 ml mol"-^,-aparece uma ligeira curvatura

sístemáfica.

Se determinarmos a inclinação das rectas que melhor

se ajustam aos valores experimentais, verificasse, para

cada sal, que essas inclinações satisfazem à relação

s = (5.28)

As rectas correspondentes às diferentes temperaturas»

extrapoladas para volumes moleculares baixos, são todas

convergentes para o ponto 96 ml mol~^, que corres­

ponde ao volume molecular do nitrobenzeno sólido

à temperatura de fusão, à pressão de 1 atm. Esta con-

TABELA 5.XIa

VOLUME DE ACTIVAÇÃO (ml moV^)

;PICRATO DE TETRA-n-BUTILAMÓNIO c = O

P \ T atm \

20° 25' 30° 40° 50° 60° 70°

I *• 16,70

17,07 17,15 17,28 17,01 16,38 15,31

200 15,67 16,09 16,27 16,42 16,27 15.71 14,73

400 14,73 15,17 15,36 15,63 15,54 15,07 14,18

600 13,82 14,28 14,46 14,84 14,48 14,45 13,65

800 13,41 13,68 14,06 14,17 13,86 13,14

1 000 12,89 13,31 13,5t 13,29 12.65

1 200 12,13 12,59 12,87 12,73 12,16

1400 11,91 12,25 12,19 11,89

1 600 11,27 11,65 11,65 11,23

I 800 11,07 11,13 10,78

2 000 10,51 10,62 10,34

vergência é verificada para a diluição infinita e para

as soluções de diferente concentração.

O volume de activação diminui muito sensivelmente

•quando a temperatura aumenta. Quando o ião possuí

maior energia cinética, as perturbações causadas no

sistema pela passagem do ião do estado inicial ao de

TABELA 5.Xlb

p \ T 20° 25° 30° 40° 50° f.0° 70° atm

I 15,97 15.98 16.19 16.35 16,59 15,95 15,06

200 14,98 15,05 15,28 15,57 15,83 15,30 14,50

400 14,05 14,17 14,42 '14.87 15,14 14,61 13,96

600 13,15 13,32 13,60 14,11 14,45 14,06 13,44

800 12,49 12,83 13,38 13,79 13,48 12,93

1 000 12,06 12,67 13,14 12,90 12,43

1 200 11,57 11,98 12.51 12,36 11.95

1400 11,31 11,90 11,81 11.48

1 600 10,68 11,30 11,29 11.02

1 800 • 10,72 10,77 10,57

2000 10,15 10,26 10.13

activação são menos importantes. Ao aumentar o raio

dos iões de cada sal, cresce o volume de activação,

sendo, no entanto, essa variação pouco importante, mas

no sentido em que seria de prever.

As figs. 5.1 Ic a 5.14c representam a variação do volume

de activação com a raiz quadrada da concentração

para um valor particular da temperatura. Como se

concluiu da análise da equação (5.27), essa variação é

traduzida por linhas que podem ser consideradas como

rectas dentro do rigor experimental. A sua inclinação

é pequena, revelando uma vez mais a pouca impor­

tância do efeito interiónico. Para as outras tempera­

turas as conclusões a tirar são análogas.

Esta é a única das grandezas, cuja variação com a

concentração estudámos, que sistematicamente decresce

quando a concentração aumenta.

5.5 Entropia de activação relativa

Não podemos proceder a uma verificação directa da

equação (2.57), pois AS* não pode ser determinado

independentemente de X". É, no entanto, possível deter­

minar diferenças de entropia de activação. Se definirmos

um estado de referência, podemos designar por entropia

de activação relativa a diferença das entropias de acti­

vação entre o estado considerado e o estado de refe­

rência.

Utilizámos para origem o estado definido pelas con­

dições / ^ 25°C e P = 1 atm.

66

VOLUME DE ACTIVAÇÃO (ml mol'^)

PICRATO DE TETRA-n-BUTIL­

A M Ó N I O c = 16 X 10- mol 1-1

Para o processo a volume constante, podemos, por

analogia com (2.57), escrever:

6 h (5.29)

sera

3

Ay-lnQ.%-

298,16 (5.37)

que no caso particular do estado de referência toma

a forma

„ , 1 F (5.30)

Subtraindo, ordenadamente, a forma logarítmica das

duas equações (5.29) e (5.30), vem

V In — — 7 - = — In — r - +

r i O l l 1 r / l ' (X")

25 '25

A í 7 ' \ i

Rr 25

AUl\ /àS^\ /AS'\l

se atendermos a que

(5.32)

Derivando em ordem a T, a volume constante, a forma

logarítmica da equação (2.46), obtém-se

1 t \RT^J V (5.33)

Se atendermos a que

Ev^{^u:)y (5.34)

substituindo em (5.31), somos conduzidos a

Como

2 F

//2 —-3 ^5

Ín\^=Ay

( f)25 298,16

Ev

RT

(5.35)

(5.36)

onde (£'p-)25 e a energia de activação, a volume cons­

tante, correspondente à isócora que contém o estado

de referência.

Os nossos resultados da condutibilidade equivalente

não foram desdobrados nas condutibilidades equiva­

lentes iónicas e por Isso a equação supra não foi ulili-

T A B E L A 5.XI1

ENTROPIA DE ACTIVAÇÃO RELATIVA (cal mofi grau"^)

^ m ml mol"'

Eh NPi NPi

^ m ml mol"' c«0

10-* c.=0 c=10x'

10-»

98,000 +0.687 +0,438

98,400 -fO,668 +0,413

98,800 4-0,534

+0,417

99,243 4-0,461 4-0,371 99,621 + 1,484 + 1,440 +0,375

4-0,319 100,030 +0,662 + 1,205 +0,344- -4 0,288 100,445

4-0,650 - f I,UO + 0 , 3 M

4-0,248 100,910 4-0,350 4-0,637

-^0,271 4-0,203

101,350 + 0,330 4-0,411 4-0,230 4-0,158

101,826 4-0,182

+0,313 4-0,169

- f 0,097

102,312 +0,020 4-0,134

+0,085 4-0,015 102,735 — 0,002 — 0,007

4-0,005 — 0,001

103,161 — 0,036 — 0,065 — 0,058 — 0,13L

104,025 — 0,092 — 0,225 — 0,140 — 0,238

104,903 — 0,090 — 0,372 — 0,231 — 0,264

105,799 — 0,256 — 0,388 — 0,855

zada, m^s sim outra, formalmente análoga, em que

intervém os^ valores globais.

As limitações anteriormente referidas são igualmente

aplicáveis.

O efeito interiónico manifestar-se-á. também na com­

putação da entropia de activação relativa, na medida

em que afecta várias das grande^s que intervém em

(5.37).

A enorme sensibilidade da entropia de activação rela­

tiva a pequenas variações no valor do pré-expoente Ay

faz diminuir, de forma apreciável, o rigor com que

aquela grandeza pode ser determioada.

67

Na tabela 5.XII figuram-se oã, valores obtidos para os

picratos de tetraetil e de tetra*n-butiIamónio para dilui­

ção infinita e para a concentração 16 X IO"* mol 1" .

Na lig. 5.15 estão representados em função do volume

molecular.

Não se encontrou qualquer tendência geral ao variar

o raio dos catiões, razão por que não pareceu neces­

sário sobrecarregar a figura com os resultados corres­

pondentes aos outros sais.

A análise conjunta de todos os resultados obtidos for-

nCRAfO DC ICTR'lETlUkHOfjrO

PICMTODE IITíA-n-DtJTIllM^O

lf„ml mol

5.15—Entropia de activação relativa

nece; unicamente, duas conclusões. A entropia de acti­

vação relativa decresce sempre que o volume molecular

aumenta. O efeito interiónico não pode ser desprezado,

porquanto as diferenças entre os valores calculados

para as duas concentrações extremas são apreciáveis,

embora a forma geral das curvas não se altere.

6 —DISCUSSÃO E CONCLUSÕES

Os resultados directos das experiências representam uma

medida da variação da condutibüidade equivalente de

soluções de quatro picratos de tetralquilamónío em

nitrobenzeno, em função da concentração, pressão e

temperatura. Nos catiões empregados a extensão das

cadeias carbonadas ligadas ao átomo de azoto variou

de um, no radical mefilo, a quatro átomos de carbono,

no radical n-butilo. Desta forma outro factor foi in­

cluído no estudo da condutibifidade, a dimensão dos

catiões.

O desconhecimento dos números de.transporte impediu

que se tenham separado as condufibifidades nas duas

parcelas, aniónica e catióníca, o que, sem dúvida, con­

duziria a uma análise mais perfeita. Supomos, no

entanto, que esta circunstância não invafidará as con­

clusões a que seremos conduzidos, em virtude de se

ter mantido sempre o mesmo anião e do carácter aditivo

da condutibilidade equivalente, em relação às duas par­

celas iónicas. N o que respeita ao estudo da variação da

condutibilidade equivalente com as dimensões iónicas,

todas as nossas conclusões serão válidas desde que nos,

limitemos às variações de sal para sal, pois a circuns­

tância de o artião ser sempre o mesmo implica que essas

variações sejam as que correspondem aos catiões em

causa.

As quanfidades derivadas, que representam ou que

dependem da variação da condutibilidade com a pressão

e com a temperatura, isto é, energias, volumes e en­

tropias de activação, não são aditivos, ao contrário da

condutibilidade. Como anteriormente se víu, não nos

devemos encontrar em condições que se afastem apre­

ciavelmente daquelas em que os valores molares se

identificam com os iónicos, razão por que toda a

análise numérica foi realizada sobre a condutibifidade

equivalente molar e sobre os resultados dessa análise

incidirá a nossa discussão.

Além das razões a priori, anteriormente referidas, com

as quais pretendemos justificar a vafidade dos resultados

obtidos através do estudo da variação da condutibili­

dade equivalente com a pressão e temperatura, podemos

agora apresentar outra razão a posteriori que reforça

tal vafidade. JOBLING e LAWRENCE ( 7 8 ) deduziram que,

de modo geral, a energia de activação a volume cons­

tante para os processos de transporte nos líquidos é

uma quantidade independente da temperatura e tiveram

oportunidade de demonstrar experimentalmente que

assim era no caso da viscosidade. Já BRUMMER e HILLS

( 6 7 ) , usando a condutibilidade equivalente molar, obfi-

veram o mesmo resultado, isto é, verificaram que a

energia de activação a volume constante é independente

da temperatura. Os nossos resultados, cobrindo uma

muito maior gama de concentrações e de sais, estão

perfeitamente de acordo com as previsões de JOBLING

e LAWRENCE. A perfeita linearidade das isócoras é dos

resultados mais salientes da análise efectuada, o que

68

demonstra que a energia de activação a volume cons­

tante, calculada através da condutibilidade equivalente

molar, tem as mesmas propriedades que os respectivos

valores iónicos,

Todas as quantidades derivadas adquirem, evidente­

mente, maior significado quando são calculadas a

partir da condutibilidade equivalente limite, eliminan-

do-se assim a interferência do efeito interiónico. A ex­

trapolação dos valores obtidos às diferentes concen­

trações terá de ser condicionada à lei de variação da

condutibifidade equivalente com a concentração.

O tratamento teórico de ONSAGER, resumidamente ex­

posto em 2.3, conduz a uma relação linear entre

a condutibilidade equivalente e a raiz quadrada da

concentração. Esta relação simples pode deixar de ser

verificada, por duas razões: a existência de associação

iónica, que implica a introdução do grau de dissociação

na equação de ONSAGER, e o facto de o coeficiente obtido

para o termo c^' não ser correcto. Este coeficiente

resulta da avafiação dos efeitos electroforéfico e de

relaxação. No primeiro supõe-se válida a lei de STOKES

e na expressão quantitativa do segundo foram intro­

duzidas varias aproximações que podem ter alterado

profundamente o resultado.

Quando haja razões para aceitar que a associação

iónica está, presente, a variação da condutibilidade

equivalente com a raiz quadrada da concentração deixa

de ser traduzida por uma lei linear, passando a ser

válida a expressão

( 6 . 1 ) A - « ( A " —/c\/ac:

Na resolução desta equação podem ser empregados os

métodos de Fuoss ( 1 1 2 ) e de SHEDLOVSKY (113) , que

permitem encontrar o valor da condutibiUdade equi­

valente fimite.

Nos electrólitos onde não tem lugar a formação de

pares de iões, a dificuldade pode surgir no ajustamento

dos coeficientes resultantes do cálculo dos efeitos elec­

troforético e de relaxação. A forma linear da relação

entre a condufibilidade equivalente e a raiz quadrada

da concentração muitas vezes não é afectada, simples­

mente o coeficiente angular da recta é diferente do

previsto.

O exame dos resultados obtidos por nós, quer à pressão

atmosférica quer a pressões mais elevadas, conduz à

validade de uma relação empírica linear entre a condu­

tibifidade equivalente e a raiz quadrada da concen­

tração, que se justifica a sí própria quando os resultados

são examinados pelo método dos mínimos quadrados

e nenhuma curvatura sistemática é observada. Os va­

lores experimentais distribuem-se de forma ocasional,

de um e outro lado da Unha de regressão. A inclinação

das rectas afasta-se, e por vezes de forma apreciável,

do valor previsto pela teoria de ONSAGER. Esta diferença,

que, de resto, já foí observada noutros casos ( 4 2 ) ,

aparece sempre no mesmo senfido. As inclinações en­

contradas experimentalmente são sempre superiores às

previstas pela teoria.

Dado que o nosso objecfivo neste trabalho consiste,

principalmente, no estudo dos coeficientes de tempe­

ratura e pressão da condufibifidade equivalente e das

quantidades que deles derivam, .ou sejam as energias,

volumes e entropias de activação, é suficiente utilizar

uma relação entre a condutíbfiidade equivalente e a

concentração que se ajuste aos resultados experimentais,

obtendo-se através dela a condutibifidad^ equivalente

limite, por extrapolação e por cálculo a condutibiUdade

a valores fixados da concentração.

O número de concentrações estudado não foi, de resto,

suficiente para. que nele se possa apoiar toda uma dis­

cussão do problema da dependência da condutibilidade

equivalente da concentração.

O facto de os resultados serem anallficamente consisten­

tes com uma relação Unear entre a condufibiUdade equi­

valente e a raiz quadrada da concentração é uma prova

de que uma relação desta forma pode ser ufilizada,

embora o coeficiente angular das rectas seja, por vezes,

apreciavelmente diferente do previsto por ONSAGER. Não

deixando nunca de ter em vista que o nosso objectivo

principal reside na avafiação dos coeficientes de pressão

e temperatura da condutibilidade equivalente, outra

verificação da validade da aproximação foi efectuada,

desta vez, usando esses próprios coeficientes. Compa­

raram-se, para a' diluição infinita, os coeficientes de

temperatura e pressão obtidos pela extrapolação linear

com os ^ue resultariam se ti yesse lugar a formação

de pares de iões caracterizada por constantes, nume­

ricamente iguais a 10~^ e 10~*. A extrapolação Hnear

corresponde, evidentemente, a uma constante com valor

infinito.

A representação gráfica dos valores experimentais,

quando artificialmente se lhe introduz a associação

iónica, caracterizada pela constante'IO"*, não pode de

forma alguma ser confundida com a que se obteve

directamente da experiência, dado que apresenta uma

curvatura extremamente pronunciada. Quando se faz

intervir a constante 10^^, embora-se note uma curva-

69

tura claramente visível, o coeficiente de temperatura

não varia mais que 2 % e o de pressão 2,5 %. A pre­

cisão intrínseca dos resultados, particularmente a pres­

sões elevadas, não permite garantir para os valores

encontrados desvíos muito inferiores a estes.

Quando se estudou â<. variação, com a concentração,

das energias e volumes de activação, obteve-se uma

concordância perfeita entre os valores experimentais

e a lei deduzida, partifido da hipótese de que a con­

dutibilidade equivalente é uma função linear da raiz

quadrada da concentração, o que constituí outro argu­

mento em favor da vafidade do método empregado na

obtenção das condufibfiidades equivalentes a diluição

infinita.

A condutibilidade equivalente decresce à medida que

aumenta o raio do catião. A mobilidade iónica diminui

em virtude da maior dificuldade que os iões encontram

para se moverem quando as suas dimensões aumentam.

Esta observação é válida, como característica perma­

nente, em todo o intervalo de pressões e temperaturas

em que se trabalhou.

Deixando de parte a imediata interpretação que resulta,

para esta observação, do tratamento hidrodinámico,

onde a condufibifidade equivalente aparece, em igual­

dade de outros factores, variando na razão inversa

do raio iónico (equação 2.5), podemos servir-nos do

modelo cinefico, mais correcto, para a explicar. A di­

luição-infinita, a solução é encarada como sendo cons­

tituída por um contínuo discreto molecular (o solvente)

onde um imico ião se encontra. Este pode ser consi­

derado, na ausência do campo eléctrico, como uma

molécula degenerada, compartilhando, portanto, de

todas as vicissitudes das moléculas do solvente. O ião

está incluído na sua célula, cujas paredes são consti­

tuídas pelas moléculas vizinhas e dentro da qual executa

oscÍlaçÕes7 com certa frequência, que é caracterisfica

das moléculas do solvente. Em determinadas ocasiões

adquire a energia necessária para abrir uma saída nas

paredes da célula, que não é rígida, em virtude das

oscilações das moléculas que a constituem e assim se

moverá para uma nova posição.

Tudo isto se passa na ausência do campo eléctrico e

aparece como uma forma de movimento browniano.

Quando se faz actuar o campo eléctrico, a este movi­

mento desordenado sobrepÕe-se uma acção orientadora,

que o não altera fundamentalmente e que resulta

da sobreposição permanente de uma componente na

dii-ecção do campo. Como o movimento browniano

tem, em média, uma resultante nula, o efeiío desta

componente eléctrica traduz-se no movimento do ião

na direcção do campo. A diluição finita, o modelo não

se modifica nos seus fundamentos, simplesmente é

complicado pela presença das acções interiónicas.

Em igualdade de outros factores, o deslocamento dos

ioes'será tanto mais fácil quanto menores forem as suas

dimensões, porquanto é necessária uma abertura menor

nas paredes da célula para que ele passe para a nova

posição. De acordo com o modelo, as componentes

das deslocações introduzidas pela acção do campo eléc­

trico são multo menos importantes que as respeitantes

ao movimento browniano e é necessário que este tenha

lugar para que a acção do campo eléctrico se mani­

feste, porquanto ela, por si própria, não pode provocar

o movimento dos iões.

O modelo cinefico aparece largamente esclarecido quando

se consideram os aspectos energéticos e a variação de

volume associados à passagem do estado iniciai ao de

activação, o qual pode ser visualizado como correspon­

dendo ao ião a forçar a estrutura liquida de modo a

poder sair da célula onde se encontra.

Os coeficientes de temperatura e de pressão da condu­

tibüidade equivalente permitem calcular as energias e

volumes de activação que interessam para esta análise.

As energias de activação podem ser consideradas a

pressão e a volume constante.

Dois factos ressaltam imediatamente da análise dos

resultados obtidos no cálculo destas duas quantidades.

O primeiro é a grande diferença entre os valores nu­

méricos e o segundo a independência da energia de

activação a volume constante da temperatura, ao passo

que a mesma quantidade, calculada a pressão cons­

tante, apresenta uma dependência acentuada.

A energia de activação a pressão constante é igual a

cerca de 3/2 do valor correspondente a volume cons­

tante, desde que se comparem sistemas com a mesma

densidade. Vimos que as duas quantidades são neces­

sariamente diferentes (equação 2.123) e que a energia

de activação isobárica deve ser a maior, pois é de prever

que o termo subtractivo seja, em valor absoluto, muito

menor que o aditivo. O primeiro está relacionado com

a compressibilidade do líquido, ao passo que o segundo

representa o trabalho realizado contra a pressão exte­

rior e a pressão interna do líquido, por efeito da va­

riação de volume que tem lugar quando o sistema passa

do estado inicial ao de transição. Das duas partes que

consfituem esta parcela energética, a mais importante

é a que corresponde ao trabalho realizado contra a

pressão interna, que nos líquidos tem valor elevado.

70

Evidentemente que, quando a transição se processa

isocòricamente, todos estes termos estão ausentes. Por

outras palavras, a energia de activação a volume cons­

tante corresponde ao processo de translação e a outra

(a pressão constante) inclui também a fracção da energia

necessária para que tenham lugar as inerentes modi­

ficações de volume,

Para lodos os sais e para todas as condições estudadas

estes factos foram verificados de forma sistemática.

A volume constante, quando se modifica a temperatura,

só a energia cinética das moléculas é alterada, ao passo

que, a pressão constante, ao modificar-se a temperatura,

não só se altera a energia cinética das partículas como

também os parâmetros intermoleculares, caracterizantes

da estrutura líquida, sofrem alterações. Nestas condi­

ções, é natural que o excesso de energia que o ião

necessita para forçar a passagem através das paredes

da célula seja diferente quando se varia a temperatura

e, por consequência, as distâncias intermoleculares.

Quando a temperatura aumenta, essa energia diminui,

em conformidade com este modelo, o que se ajusta

perfeitamente aos resuUados experimentais obtidos. O

modelo é ainda confirmado pela maneira segundo a

qual tem lugar a variação da energia de activação iso­

bárica com a pressão. Quando a pressão aumenta, o

sistema torna-se mais denso e daí o ter necessidade de

mais energia em excesso para que o processo de trans-

lação tenha lugar. Esta diferenciação atenua-se à me­

dida que a temperatura aumenta, o que é natural, visto

que, em relação à densidade, a temperatura e a pressão

actuam em sentidos contrários.

N o que respeita à energia de activação a volume cons­

tante, verificarse, experimentalmente, que, sendo ela inde­

pendente da temperatura, é, por outro lado, extrema­

mente sensível ao volume. Com o modelo proposto

somos conduzidos à mesma conclusão, na medida em

que a energia de activação a volume constante deverá

diminuir de forma sensível quando o líquido se torna

menos denso. O ião vai necessitando cada vez de menos

energia para vencer a barreira de potencial que se lhe

oferece na sua passagem de uma posição de equilíbrio

à seguinte. Esta variação com o volume é bastante

apreciável, pois, enquanto o volume molar dos sistemas

estudados varia de cerca de 6 %, a energia^ de activação

sofre modificações de 50 %. Deverá, no entanto, ter-se

presente que no processo está interessada só uma fracção

do volume total, o volume livre, aquele que no modelo

estrutural de EYRING corresponde às moléculas gasosas.

A o afirmar que o volume molecular varia somente de

6%, não podemos fazer qualquer referência sobre a

variação real que incidiu rio volume livre, o qual cons­

titui a fracção que realmente interessa.

IISOO -

F I i t I ]

30 30 49 iO ao 70

r mno allí

I I L « W M 70" • ' ¡a 30 11 Í0

10 JO

6,1 — Energia de aaivação a pressão constante para a condutibilidade equivalente limite e pitra a fluidez

11

vergência de todas as linhas, que a representam, para

um ponto que corresponde ao volume de cerca de

96 ml mol"-*, que se não afasta muito do volume

molecular do" nitrobenzeno sólido à temperatura de

fusão.

Quando o líquido se Vai tornando mais denso, o volume

de activação vai diminuindo, tendendo para um valor

comum, que é o que corresponde ao estado imedia­

tamente anterior à suâ solidificação.

As relações empíricas, atrás citadas, permitem escrever

a seguinte expressão, que as engloba,

X aV

(6.3)

De acordo com ela, haverá-uma temperatura r = 6

para a qual o volume de acfivação é infinito, ou seja

que, praticamente, deixam de ter lugar fenómenos de

transporte. Esta temperatura pode, muito facilmente,

ser identificada com a temperatura de fusão. Quando

a temperatura se torna infinita, o volume de activação

reduz-se ao seu valor mínimo, que corresponde ao do

ponto de convergência das rectas.

Retomando a equação (2.123) e derivando ambos os

membros em ordem ao volume, mantendo constante

a energia total, correspondente ao processo de trans­

lação, teremos

— ^ âV jE

/ ^ ( P + T T )

\ dv

ídàV* ,

Ep 3

í dT\

ydVj Ep

\ dv Ep (6.4)

A condição de se manter constante a energia total,

envolvida no processo de translação, traduz-se pela

não variância da energia de activação a pressão cons­

tante, que a representa. N o segundo membro da equação

podemos desprezar todos os termos além do primeiro,

pois estão relacionados com a dilatação térmica ou

compressibUidade do liquido e serão, naturalmente,

muito menos importantes que aquele que as não

contém. Da equação (6.4) se conclui que a varia­

ção da energia de activação isócora e do volume

de activação, com o volume, se darão em sentidos

opostos. Este facto foi largamente demonstrado na

anáfise numérica que fizemos, respeitanfe a estas quan­

tidades.

O 'modelo proposto permite interpretar estes factos.

Com efeito, à medida que o sistema se torna mais

denso, vai aumentando a parcela correspondente à

energia necessária para vencer a barreira de potencial,

representada pela saída da célula onde o ião se en­

contra, e vai diminuindo a variação de volume que ele

provoca, quando se move para a nova posição.

As energias e volumes de activação dependem de ma­

neiras diferentes do raio dos cafiões de cada um dos

sais. Quer a energia de activação a pressão constante

quer o volume de activação variam de forma apre­

ciável com o raio do cafião. Pelo contrário, a energia

de activação a volume constante é muito pouco sen­

sível. A energia necessária para que o ião passe através

das paredes da célula, onde está contido, é essencial­

mente uma propriedade do solvente, ao passo que a

variação de volume, que tem lugar, depende do ião

que se desloca. A parcela energéfiça, que corresponde

a essa variação de volume, é traduzida pelo seu valor

multiplicado pela soma das pressões interna e externa.

Ela é a responsável pela variação observada na energia

total Ep. Os catiões empregados têm raios que variam

de 3,5 a 4,9 Â, o que é suficiente para que tais obser­

vações tenham significado.

Igualmente analisámos o efeito da variação da con­

centração nas energias de activação e no volume.

Fez-se a representação gráfica dessa variação, usando

como variável independente a raiz quadrada da con­

centração, visto as equações (5.10) e (5.27) preverem

que a referida variação seja linear sempre que se

possam desprezar os termos em c e de ordem supe­

rior. Esta condição verifica-se quando a concentração

é suficientemente baixa, o que teve lugar em todas

as nossas experiências.

As variações são efectivamente lineares, confirmando

a validade de todas as hipóteses feitas, inclusivamente

da forma da equação de ONSAGER que foí utilizada

no estabelecimento das equações (5.10) e (5.27).

N o caso da energia é difícil prever o sinal do coefi­

ciente de pois o seu cálculo, com os dados

experimentais, mostra que é muito aproximadamente

nulo.

As rectas obtidas apresentam inclinações positivas e

negativas,, embora sempre de muito pequeno valor

74

absoluto. As variações são sistemáticas, o que abona

a validade dos próprios resultados.

A variação das energias e volumes de activação com

a concentração está ligada às interacções ião-ião e

ião-solvente, que podem ser visualizadas como actuando

em sentidos contrários, se tivermos presente que, quando

um ião se desloca de uma para outra posição de equi­

librio, tem de adquirir a energia necessária para atra­

vessar as paredes da célula onde está contido, provo­

cando a correspondente variação de volume. A energia

necessária será tanto maior quanto mais fortemente o

ião interactuar com os outros e tanto menor quanto

mais importantes forem as interacções ião-solvente. É de

prever que o primeiro efeito esteja ausente ou seja muito

pouco importante no que se refere à variação do volume

de activação. Estes dois efeitos aparecem claramente no

coeficiente de c''s através de Ey ou de A e da de­

rivada do coeficiente k da equação de ONSAGER em

ordem à temperatura e pressão. Como o valor relativo

dos dois termos é muito semelhante, pequenas dife­

renças de sal para sal fazem com que haja predomi­

nância de um ou outro.

A última das quantidades calculadas foi aquela a que

chamámos de entropia relativa de activação. O rigor

que se pode atribuir aos valores tabulados não é extre­

mamente grande, dado que nele entram um grande

número de quantidades, envolvendo derivadas, as

quais possuem um rigor inferior às quantidades

primitivas.

Tivemos de recorrer a esta quantidade, e não directa­

mente à entropia de activação, porque na equação

(2.29), que podia ser utilizada para o seu cálculo, figura

o parâmetro L, que não pode ser avaliado; simplesmente

podemos conhecer as suas variações através das va­

riações de volume do sistema. Por isso se recorreu

à fixação de um estado de referência, cuja escolha é

arbitrária.

A entropia relativa de activação é uma quantidade

dependente do volume molar mas independente da

temperatura. A equação (5.37) com que foi calculada

a entropia relativa de activação não contém qualquer

quantidade que, a volume constante, seja dependente

da temperatura. Isto está impficito na equação dedu­

zida para a condutibifidade equivalente, usando o mo­

delo cinético. Retomando essa equação fundamental,

temos, a volume constante,

6 h

A S ; At; ; R R (6.5)

que, derivada, em ordem à temperatura, na forma lo­

garítmica, a volume constante, dá:

R ^ àT )

1 / ^Au: \ Au:

RT [ dT ),r RT^ (6.6)

como

vem

ÒT

Rr2

1 /d^u:

(6.7)

dT (6.8)

Experimentalmente, ficou bem confirmado que a energía

de activação, a volume constante, é independente da

temperatura, acontecendo o mesmo, portanto, à en­

tropia relativa.

A entropia de activação relativa varia aprecíàvelmente

com o volume, decrescendo quando este cresce. Todas

as parcelas energéticas em que a variação da energia

livre se decompõe diminuem quando diminui a den­

sidade do líquido. Em todos os aspectos o movimento

dos iões se encontra facilitado quando a densidade

dos sistemas diminui.

Desta discussão geral resulta que a escolha do modelo

cinético, como sendo capaz de traduzir o mecanismo

da mobifidade iónica, parece justificada. As quantidades

derivadas puderaTn' ser analisadas à luz destes con­

ceitos e até à luz de uma estrutura significativa das

soluções, que os completa. Resulta, como facto notável

desta análise, a necessidade'de separar a energia total

em duas parcelas, uma correspondendo ao vencimento

da barreira oposta pelas moléculas do solvente e a

outra correspondendo ao trabalho realizado contra a

pressão interna do sistema e contra a pressão exterior.

A primeira parcela é notavelmente independente da

temperatura.

O efeito interiónico não apareceu a influenciar muito

estas quantidades, pelo que as conclusões obtidas, com

soluções diluídas, não se afastam muito das que se

podem tirar a diluição infinita. ,

75

umario

I. Procedemos à revisão das diferentes teorias que se encon­

tram na literatura e que têm sido propostas para interpretar,

de maneira geral, a condutibilidade equivalente limite, em função

das características fundamentais das soluções (Cap. 2). Nessa

revisão foi dada particular atenção às teorias hidrodinâmica

(2.1) e cinética (2.2). Nesta última a condutibilidade iónica

é considerada como sendo o resultado de uma série de saltos

entre sucessivas posições de equilíbrio, passando-se em cada

um desses saltos através de um, estado de activação, A . teoria

hidrodinâmica não entra em linha de conta com o movimento

browniano, ao passo que a teoria cinética encara a mobilidade

iónica como sendo o resultado da sobreposição ao movimento

browniano, do efeito do campo eléctrico aplicado. Contra a

aceitação da teoria hidrodinâmica apresenta-se'ainda, do ponto

de vista experimental, a faita de verificação da regra de WALDEN

(2.1). Assim, a análise sistemática do fundamento de cada uma

das teorias, que efectuámos, levou-nos a adoptar a cinética

como hipótese de trabalho para o íratamento dos resultados

experimentais obtidos e sua discussão (2.2).

Ii; A influência da concentração (efeito interiónico) (2.3), da

temperatura (2.4) e da pressão (2.5) sobre a condutibilidade

equivalente foram consideradas, em face dos conhecimentos

experimentais e analisadas teoricamente em função do modelo

adoptado.

O efeito da variação da concentração foi, por nós, tratado se­

gundo as ideias clássicas de ONSAGER, que sofreram, no entanto,

ligeiras modificações, de acordo com as pequenas alterações de

origem teórica ou experimental que lhe foram posteriormente

introduzidas. Em toda a discussão, admitiu-se que os electró­

litos estão totalmente dissociados. As modificações à teoria,

originadas pela formação de pares de iões, não foram por nós

consideradas, visto que todos os electrólitos empregados na

parte experimental do presente trabalho se comportaram como

completamente dissociados.

Faz-se especial referência à escassez dos dados experimentais

que se encontram na literatura, relativos aos efeitos da tem­

peratura e da pressão sobre a condutibilidade equivalente de

soluções não aquosas e, igualmente, ao facto de as interpretações

teóricas não serem suficientes para a previsão quantitativa da­

queles efeitos. Baseando-nos na teoria cinética adoptada, dedu­

zimos expressões analíticas relativas a estes efeitos (2.4, 2.5

e 2.6) que podiam ser susceptíveis de verificação experimentai

no presente trabalho, embora não possam ser relacionadas

ainda, com características fundamentais da solução.

IIL Faz*se a distinção — que demonstramos ser da maior, im­

portância— entre as energias de activação a pressão e a volume

constante (2.6). Mostra-se que a primeira é uma grandeza muito

mais complexa, correspondendo â energia total envolvida no

processo translacional, ao passo que a energia de activação

isocórica representa só a energia necessária para o salto, e não

a parcela correspondente à criação da nova posição de equi­

líbrio. Deduz-se que a diferença entre as duas energias é, à parte

lermos de menor importância, representada pelo trabalho pro­

duzido pelo sistema contra as pressões interna e externa, como

consequência da variação de volume que tem lugar durante

a translação.

IV. Na parte experimental (Cap. 3) descreve-se a determinação

da condutibilidade equivalente de soluções, convenientemente

escolhidas, em função da concentração, pressão e temperatura.

Usaram-se^*içgluções em nitrobenzeno de quatro picratos de

tetralquilamónío, variando-se o número de átomos de carbono

da cadeia hidrocarbonada. Os resultados experimentais obtidos

com aqueles sais foram extrapolados para diluição infinita e os

coeficientes de pressão e temperatura foram calculados para

diferentes concentrações (Cap, 4).

V. Com esses dados experimentais calculámos as seguintes

grandezas: energia de activação a pressão, constante (5.1) e a

volume constante (5.2), volume de activação (5.4) e entropia

dé activação relativa (5,5). Todas estas grandezas foram deter­

minadas para diferentes concentrações e encontram*se expressas

em função do volume molar ou do par de variáveis tempera-

tura-pressão.

77

A o ê ndi ice

Nas tabelas seguintes figuram os resultados das deter­

minações experimentais do coeficiente.de pressão para

a resistência, e os coeficientes numéricos das equações

polinomiais que traduzem a variação desse coeficiente

com a pressão.

Nas tabelas a encontram-se os coeficientes de pressão

e nas b os coeficientes das equações pofinomiais.

Na elaboração das tabelas usaram-se as seguintes nor­

mas:

a) Temperaturas em graus centígrados

b) Pressões em atmosferas. Os valores indicados são

as pressões reais, isto é, as fidas no manómetro mais

1 atm.

c) Cx é a concentração em mol 1 ^ das soluções, à pressão

de 1 atm.

d) a, 6, c, e c/ são os coeficientes das equações polino­

miais do 3.0 grau

log RJRp = a + bP-rcP^

usada para o picrato de tetraetilamónio e

RpIR^ =a4-bP-t' cP^ + dP^

usada para os restantes sais.

c) As quantidades negativas ou nulas que figuram entre

parênteses nas tabelas a seguir aos coeficientes, são

os expoentes das potências de 10 por que esses coefi­

cientes devem ser multiplicados.

81

(Zl-'iZm'L OSIE'I (IT-) ¿MO'E— (U-)¿66£'S— (ZH gKO'ö" {ZH 898^'!— (11") ¿OIE't- P

(8 -) 2^69*5 (8 -) 092£'3 (¿ ") OZtVl iL ") SifrS'l (¿ -) ¿669*1 a 0 6T¿9'[ (¿ ") SZÍfr'l ^

(t- -) ¿ZgS'fr (fr -) 9I£6'f (f -) 2¿¿6'f (f -) 961'1'S (fr -) OIIFR'S (t- O ¿SOi'S (f -) T0¿6'S 9

(I -) ¿£66*6 (I -) Or66'6 (I ") 0166*6 (l -) 0¿¿6*6 (I -) 0966*6 (í -) 9166*6 (l -) ¿166*6 »

(-Ol>!U'n='a »-0lXT8'TI='s ..OIXTO'TT=*a T-0I>íI0'5T='3 ,-01X xi'si^'s t.0IX9í'ST='J R-Ot X Ts'si^^a

oOi o09 o09 oOf oOS üS3 "OS

qi viaavx

Z\L \zz^'^ ZZL 6¿£f't 0I¿ oget-'i ZH ¿20S'I 82¿

£98E;I 6ZL frSSE'L 9^9 Of¿£'l Sf9 8£6£'I m t'9Z1'*I 6*9 S91'f*I ¿S9

z\n'\ tfr9 ¿ZK'I 6Z9 £09E*I 829 IO¿£'I ¿19 SiOf'l 629 921*1 ¿19

¿frZ£'L ÎZ9 Z96S'I 0¿0£'I EfS 983£'I zss ETSE'I OSS ¿UE'I 09S

6S82*T ' 6^5 ^^¿S'L ¿OS 006Z'T 6IS ¿ZO£T SIS £SE£*R 62S frlfrE*! T2S

£IS 08E2'T 8ft' S6t'2'l ' m n9Z'\ OSf 8282*1 SSf TT62'I OSf

mz'\ ót't' ISIZ'I m QLZVl Slf lEEZ-'T SOf 62SZ'I .. m-. .6692*1 EZf,' sm*i 6VL

Z\\Z'\ ólfr ££81*1 TSE Z\6V\ ÏS£ £002* T IS£ 8EI2'I ESE ££22*I 9S£ 16£f'l LZ9

9LLV\ 0S£ S¿ERI t-OE 0S9I'I 60E _ 61¿l'L 90E £161*1 I2E £fr6I*I £T£ ffS¿£'l 9fS

SSZX'I TS2 0631*1 ISS Et-El*! ESZ lOH'l OSS 8811*1 ES2 ESS 1*1 SS2 S20£'l £St'

¿OOI'I t'OZ ZSOl'T £12 oniT Z\Z ESOl'T Z6l 80Zl'I 902 liZl'l 012 S6f2*I I8E.

Í9¿0'I U¿0*T £Sl ¿6¿0'l fSI ¿S¿0'I in ¿680*1 ¿SI 0f60'l 8SI £S6Í*I fOE

6IS0'I 601 89¿0*T 3Sl 6¿90'I f£L frI90'L 811 66¿0*I OfI 6E90*I Oil SIEl'I 602

iszo'r £S SSZO'L 09 2££0'I 69 ZEEO'L ¿9 89 £0*1 ¿9' ¿8£0'I 69 8290*1 ¿El

0000*1 I 0000'L L 0000*1 I 0000'T I 0000'I

V I 0000'l l 0000'l I

».0IXT¿'U='3 ,.0tXT9*ll=='s ,-0lXI6'lT='a »-0IXI0'3l=^' ».0IXTl'Sl=*3 .-OtXOX'Sl=^3 ,-01X IS'SI=^í

«Oi ü09 o09 oOf oOE o95 ^ oOS

n viaaví

oiMPwvTiiawvHxaL aa oxvHOíd

PICRATO DE TETRAMETILAMÓNIO

TABELA Ila

20» 30" 40» 50" 60" 70»

4,117X10* C l - 4,100X10-' 4,083 X-1Ü-* 4,049X10-* 4,015X10-' "1= 3,082X10-' c ,=3 ,943X10- '

p P p P P P K p / f i | P fip/B.

1. 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000

85 1,0507 58 1,0311 58 1.0306 55 1,0281 53 1,0267 53 1,0261 61 1,0294

157 1,0962 117 1,0682 120 1,0682 113 1,0616 117 1,0607 m 1,0581 U5 1,0574

237 1,1494 153 1,0920 154 1,0901 153 1.0861 151 1.0815 153 1.0796 152 1,0765

309 1,1997 223 1,1363 218 1,1292 217 1,1210 213 1,1159 210 1,1106 •

222 1,1121,

384 1,2549 257 1.1570 253 1,1518 253 1.1438 352 1,1377 252 1,1315 254 1.1284

457 1,3086 316 1,1971 323 1,1968 318 1,1815 317 1,1737 319 1,1672 335 1,1723

527 1,3648 352 1,2234 350 1,2163 350 1,2041. 350 1,1948 350 1,1857 353 1,1817

597 1,4171 416 1,2679 430 1,2697 418 1,2452 418 1.2339 414 1,2224 421 ' 1,2190

657 1,4708 449 1,2903 450 1,2852 453 1,2701 449 • 1,2543 449 1,2421 453 1,2367

726 1,5292 514 1,3409 489 1,3090 512 1,3048 513 1,2940 517 1,2814 522 1,2747

547 1,3664 561 1,3617 552 1,3347 550 1,3164 549 1,3013 546 1,2889

587 1,3856 615 1,4027 616 1,3774 611 1,3552 6.14 1,3403 610 1,3256

646 1.4455 646 1,4291 644 1,4018 643 1,3793 643 1,3604 644 1,3460

722 1,5045 715 1,4815 726 1.4572 719 1.4275 720 1,4065 720 1,3895

TABELA, Ilb

20» 25" 30" 40" 50» 60" 70"

c ,=4,117>í l0- ' Ci=4,100>:10-' C ,-4,083X10-* Ci= 4,049x10-* = 4,015x10-* £,"=3,982x10-* c , - 3 , 9 4 8 x l 0 - *

a 9,9915 (- 1)

b 5,9183 C- 4)

c 1,8117 (- 7)

d 1,3476 (-11)

9,9813 (- 1)

5,9069 (- 4)

1,0733 (- 7)

6,3512 (-11)

9,9821 (- 1)

5,7657 (- 4 )

1,0606 (- 7)

1,6100 (-11)

9,9900 (. 1)

5,4387 (- 4)

9.6254 (- 8)

3,5336 (-11)

9.9909 (- 1)

5,2661 C- 4)

7,9665 (- 8)

2,4842 (-11)

9,9951 (-^1)

5,1117 (- 4 ) -

4,5718 C- 8)

4,3265 (-11)

9,9954 (- I )

4,9204 (- 4)

6,8341 (- 8)

1,8004 (-12)

83

PICRATO DE TETRAMETILAMÓNIO

T A B E L A JLLA

20" \

25" 30" 40" 50" 60" 70»

CL=1,345X10-* 1,342 X10-* a,337xio-* •1,326 X10-* 1,315X10-* 1,304 k 10-* '1,293x10-*

P p P Rp/Jíl P P lipin. P - R p / K , P

1 1,0000 1 1,0000 1 X

1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000

81 1,0468 68 1,0370 69 1,0367 64 1,0312 64 .1,0304 57 1,0260 56 1,0247

113 1,0675 122 1,0693 125 1,0707 116 1,0623 118 1,0607 113 1,0555 114 1,0544

211 1,1333 157 1,0926 156 1,0905 153 1,0828 144 .1,0748 155 1,0788 151 1,0749

273 1,1732 229 1,1379 •

2Í0 1,1225 214 1,1186 218 1,1159 201 1.1022 .206 1,1022

320 1,2073 255 1,1558 257 1,1531 256 1,1439 252 1,1360 250 1,1297 253 1,1270

414 1,2752 330 1,2052 320 1,1919 317 1,1800 324 1,1758 303 1.1575 304 1,1532

465 1,3153 350 1,2218 363 1,2225 350 1,2026 350 1,1933 349 1,1853 350 1,1795

523 1,3589 422 1,2698 424 1,2628 410 1,2402 421 1,2342 408 1,2175 413 1,2125

613 1,4317 453 1,2951 450 1,2838 451 1,2671 449 1,2537 449 .1,2416 452 1,2347

657 1,4706 525 1,3467 513 1,3256 506 1,3029 510 1,2900 512 1,2780 507 1,2662

726 1,5301 550 1,3678 553 1,3573 552 1,3342 549 1.3151 550 1.3016 550 1.2895

629 1,4265 630 1,4114 614 1,3754 610 1.3528 609 1,3366 616 1,3269

650 1,4480 652 1,4323 649 1,4036 647 1.3799 643 1.3589 640 1.3428

â- 722 1,5018 730 1,4905 722 1,4542 728 1.4318 720 1,4060 732 1.3960

T A B E L A I l lb

20» 25" 30" 40" 50" 60" 70»

CI=l,345xl0-* c^=l,342X10-* C,=1.837X10-* R, =1,326x10-* CL'=•1,315x10-* CI«l,304xi0-* CI=1.293xl0-*

a 9.9860'(- I) 9.9896 (- ,1) 9,9902 (- 1) 9,9853 (- 1) 9,9875 (- 1) 9,9899 (- 1) 9.9855 (- 1)

b 5,9503 C- 4) 5.5444 (- 4) 5,5146 (- 4) 5,2773 (- 4) 5,0787 (- 4) 4,8627 (- 4) 4,8734 (- 4)

c 1,7142 (- 7) 2,4304 (- 7) 1,8000 (- 7) 1.5622 (- 7) 1,3883 (- 7) 1,4741 (- 7) 7,6704 (- 8)

d 2,2952 (-11) — 6,2166 (-11) — 1,7343 (-11) — 1,7957 (-11) — 2.6086 (-11) — 5,2131 (-11) 1,0384 (-11)

84

PICRATO DE TETRAMETILAMÓNIO

TABELA-IVa

20" • 25» 30" 40" 50" ao» 70»

l),4233xlD-' 0.4220X10-' c ,=0,4203xlO-* 0,4168X10-* 0,4133x10:* 0,4099x10-' c i = 0 , 4 0 6 4 x l 0 - '

p lipjH, P P R p / 7 í i P KpjR, P RpJR. P Rp/Ri P Rpllix

1 1,0000 1 1,0000 1. 1,0000 1. 1,0000 L 1,0000 1 1,0000 1 1,0000

1L7 1,0676 63 1,0370 119. 1,0672 64 1,0328 _62 1,0292 '56 1,0263 :5o 1,0234

161 1,0995 I I I 1.0635 154 1,0893 103 1.0555 124 1,0645 123 , 1,0615 103 1,0502

206 1,1282 157 1,0940 206 1,1208 .154 1,0845 153 1,0816 15a 1,0777 153 1,0769

309 1,1985 213 1,1290 255 1,1515 203 1,1137 205 1,1099 21.7 1,1106 203 1,1021

361. 1,2388 255 1,1569 317 1,1919 261 1,1479 251 1,1363 249 1,1300 1,1277

417 1,2790 309 1,193L 363 1,2238 308 1,1759 309 1,1691. 309 1,1615 306 1.1577

517 1,3552 353 1,2238 423 1,2633 354 1,2059 349 1,1944 343 1,181.4 350 1,1807

557 1,3880 407 1,2598 450 1,2845 418 1,2470 413 1,2315 424 1,2272 417 1,2150

623 1,4405 453 1,2967 516 1,3307 453 1,2693 455 1,2585- 450 1,2429 449 1,2347

740 1,5441 506 1,3337 552 1,3565 514 1,3103 513 ' 1,2943 518 1,2824 511 1,2691

550 1,3691 611 1,4003 551 1,3350 545 1,3171 547 1,3003 550 1,2910

609 1,4133 646 1,4289 613 1,3769 614 ],358J 609 1,3380 618 1,3291

647 1,4462 713 1,4803 647 1,4029 645 1,3804 646 1,3617 643 1,3462

721 1,5043 718 1,4534 723 1,4319 726 1,4088 703 1,3811

TABELA IVb

20» ,25" 30» 40» Ss.fi0" ^0' 70"

CI=0,4238xl0- ' c,=0,4220x10-* í i = 0 , 4 2 0 3 x l 0 - * CI-^ 0,4168X10-* C,=0,4133,x 10-* • C , -0,40S9X10-* c , -O ,4064x lO-*

a 9,9847 (- 1)

6 5,9119 C- 4)

9,9868 (- 1)

5.6970 (- 4)

9,9935 ( . 1)

5,5403 (- 4)

.9,9894 (- 1)

, 5,3439 (- 4)

.9,9847 (- l )

5,1948 í- 4}

9,9897 (...1)

4,9880 (-^4)

9,9896 (- l )

5,0158 (- 4)

c 1,8604 7) 1,9567 C- 7) 1,7373 (- 7)

d 1,3429 (-11) —1,6957 (-11) —6,4732 (-12)

1,4002 (- 7) 1,1544 (- 7) 1,0747 (-. 7) 3,3190 (- 8)

.4.1999 (-12) —6,9090 (-12) —2,1520 (-11) 3.7549 (-11)

35

Cn-) gioe'i

(8 -) snz'í—

(f -) EUI'S

(E -) 8S80't —

(ZI-) nn'L

(8 -) 86S9'S —

(f -) LIÎZ'Z

(£ -) 186£'T —

(ZI-) 8I8£'¿

(8 -) £6fS'Z —

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(ZI-) ¿8¿Z*8

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(£ -) 16SZ*I —

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(6 -) IZ80'8

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(f •) 6I0Z'8 —

(ZI-) frSIS'l

(8 -) 09££'l —

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(£ -) fT¿f'l —

tn-) £OZf'£. P

(8 -) £Z£S'S— 3

(fr -) ¿ZZS'Z 9

(£ -) f 8¿£*£ — o

,.0lX6l'5T = '3 I-OIXOË'SI = '3 T-OIxof'Sl:- 's T-01xx9*3I-'3 T.oixxfl-si'^''^ T-OTXOg'si = ».0lX5¡'5l =

oOi "09 »09 o9S o03

qA viaavi.

£¿8£'l 8I¿ IfIf'I ££¿ ¿ZEfr'l 8Z¿ zsgt-'i 9£¿ uefi S£¿ 9Il£*I 0£¿ •ff

£9t'£*I Sf9 8E9E'! 6f9 ¿OSE'l m OEOi-'l 8fr9 fóZfr'l LP9 LLPP'l 8t9

9ZZ£*I ¿09 SEEE'I S09 lOSE'l fW n6E'i ££9 9S6£'I P09 681*1 619

688Z'l. 0?S ¿66n SPS 9£IE'l LPS Z£££'l OSS OfSE'l 6PS 669£'I £SS

689Z'l H£ 8E¿Z'I fOÎ S8¿Z'l Í6P £80£'I. IIS S9Z£'l 60S £¿££'1 IIS

£Z£Z'I LPP ZfrWl ZSÍ' 9ZSZ'l SPP z¿9z'r 6PP ófrSZ'l £Sf 6^62'I ZSf

ZSIZ'I 8If ¿6IZ'[. Pit OZES'l 9 If OffZ'l. ZIP ¿SSZ'I 80f Ef9Z'l Olf

ESil'l en USI'I ESE OEól'l ZS£ ¿£0Z'I ZS£ 8SIZ'I £££ fEZZ'l £££ 6££S*I 8Z¿

0091*1 SIE 0091'l 90E I¿91'1 SOE 9081'! WE £881'! ZI£ H6I'I 90£ 9 £2*1 109

¿SZI'I ISZ ¿lEl'l £SZ ZSEI'I ESZ EZfl'l ESZ fosri SSZ £9Sri 9SZ ¿SfE*I EOS

ISOI'I 60Z OEOI'I ZOZ ¿lOl'l S6I, 6911*1 90Z £¿II'I OOZ 9£ZI'I ¿0Z 889Z'I ZOf

£f¿0'l isr 88¿0'I SSI ZOSO'l 9SI ¿SSO'l ¿SI 6680'I 8SI ¿Z60'l ¿SI 698I'I £6Z

0£90'I 6ZI Si-SO'l HI 1-190*1 OZI 90i0'l ¿ZI 68S0*I SOI £8S0*I £01 06ZI'I POZ

SiZO'l X9 8EZ0'l ES ófrEO'l PL 0¿E0'I ZL. EfEO'l P9' LptO'l £9 SSSO'l 86

0000'l I 0000'I I OOOO'I I OOOO'I I OOOO'I

X l OOOO'I 1 OOOO'I 1

'tf/'^ff D W*^îf D W'^iT D 'ï/'^ï D 'aZ-^if D

I.0IX6l'St = '3 Ï-OIXOS'SI •= '3 T-0IX0f'3I - '3 ,-OlXlS'Sl =«'3 ,.0ÍXT9'SI= '3 T-0lX99'SÍ = 'í' R-0IXSi'3l - 'a

oOi o09 oS3

\

o03

viaavx

oiNpi^vmavuiaji acr OXV^M

PICRATO DE TETRAETILAMÓNIO

TABELA Via

20» 25» 30» 40» 50» 60» 70»

4,2X8 XXO-* 4,200X10-* 4,183 X10-* 4,148X10-' CL - 4,113X10-* 4,079x10-* CL = 4,044x10-*

p P P RpjR, P P • R p / « i P RpjR, P

1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000

93 1,0556 63 1,0345 124 1,0734 109 1,0623 116 1,0597 58 1,0279 53 1.0252

206 1,1324 103 1,0618 165 1,0989 153 1,0841 151 1,0801 105 1,0543 101 1.0503

248 1,1602 156 1,0945 206 1,1253 206 1,1194 203 1,1103 156 1,0799 151 1,0762

302 1,1972 198 1,1206 309 1,1909 251 1,1430 253 1.1370 206 1.1084 202 1,1034

407 1,2773 253 1,1577 363 1,2263 304 1,1790 311 1,1713 253 1,3322 25'i 1,1291

509 1,3545 319 1,2025 414 1,2626 351 1,2047 351 1,1948 300 1,1572 303 1,1571.

557 1,3914 351 1,2246 515 1,3337 415 1,2481 411 1,2321 349 1,1864 349 1,1818

611 1,4366 415 1,2701, 555 1,3616 453 1,2705 449 1,2558 413 1,2230 413 1,2175

733 1,5429 449 1,2960 617 1,4090 529 1,3247 510 1,2940 449 1,2448 447 1,2367

519 1,3483 647 1,4359 549 1,3355 547 1,3179 506 1.2301 508 1,2721

552 1,3720 720 1,4908 601, 1,3717 626 1,3692 549 1,3040 547 1,2916

605 1,4145 648 1,4066 643 1,3820 607 1,3405 603 1.3245

644 1.4482. 728 1,4648 707 1,4235, 647 1,3672 643 1,3497

713 í,5032 743 1,4270 735 1,4044

TABELA Vlb

20» 25" 30» 40» 50» 60" 70"

c, = 4,218J< 10-* CL = 4,200X10-* CL - 4,183X10-* CL = . 4,148X10-* CL « 4,113X10-* c, - 4,079X10-* CL -= 4,044X10-* «

a "2,0941, C- 3) —1,1926 (- 3) 5,4473 (- 4) 5,4473 (- 4) — 9,0907 (- 4) — 1.8384 (- 4) — 8,0916 (- 4)

b 2,7877 C- 4) 2,6132 (- 4) 2,3405 (- 4) 2,3405 C- 4) 2.2873 (- 4) 2.1683^ t 4) 2,2181 (- 4)

c — 4,4238 C- 8) — 2,3948 (- 8) — 1,1190 (- 8) — 1,1190 (- 8) —1,5218 (- 8) — 9,0787 (- 9) — 3,7164 C- 8)

d 2,4923 (-11) 1,1711 (-11) 1,8748 (-12) 1.8748 (-12) 1,1533 (-12) — 3,2421 (-12) 1,3401 (-11)

87

PICRATO DE TETRAETILAMÓNIO

TABELA Vila

20» 250 30" 40» 50» 60» 70"

1,275X10-' 1,270X10-' CL-— 1,265X10-* c, •= 1.254x10-* c, « 1.244 X10-' c, = 1,233X10-' c, = 1,223X10-'

p P P Rp/Ri P J fp /J í i P J?p/J?i P Rp/Ri P R p / R .

1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 I 1,0000 1 1,0000

107 1,0658 60 1,0329 111- - 1,0649 76 1,0397 74 1,0367 59 1,0273 59 1,0286

158 1,0970 103 1.0613 158 1,0909 111 1,0609 156 1,0598 106 1,0549 119 1,0588

203 1,1297 159 1,0950 203 1,1214 158 1,0877 205 1,0830 154 1,0795 155 1,0792

257 1,1644 209 1.1289 255 1,1519 209 1,1193 253 1,1149- 201 1,1057 207 1,1073

315 1,2060 255 1,1574 312 1,1907 254 1,1458 307 1,1386 251 1,1327 251 1,1309

356 1,2340 307 1,1937 353 1,2176 306 1,1787 352 1.1732 299 1,1579 313 1,1620

407 1.2764 352 1,2250 404 1,2550 350 1,2073 403 1,1976 349 1,1880 349 1,1842

452 1,3094 401 1,2600 457 . 1.2898 415 1,2471 452 1,2303 403 1,2207 417 1,2184

509 1,3545 452 1,2981 510 1,3304 450 1,2722 503 1,2590 452 . 1,2475 447 1,2395-

552 1,3881 502 1.3346 555 1,3608 504 1,3085 552 1,2910 509 1,2837 512 1,2754

609 1,4360 550 1,3728 611 1,4053 552 1,3404 609 1,3224 550 1,3072 546 1,2959

650 1,4730 609 1,4182 647 1,4352 604 1,3777 646 1,3617 613 1,3461 606 1,3313

737 1,5471 648 1.4525 717- 1,4885 647 1.4124 750 1,3868 646 1,3687 646 1.3568

719 1,5080 739 1,4773 1,4569 733 1.4227 741 1,4131

TABELA Vllb

20- 25» 80» 40» 50" 60" 70"

c, = 1,275X10-* 1,270X10-' CL = 1,265X10-' c, = = 1,254X10-* CL - 1,244x10-* c, = 1,233X10-' c, = 1,223X10-'

a 4,9825 (- 4) —'7,8238 í- 4) 5,8838 (- 4) —1,2215 (- 3) —1,3984 (- 3) —3,0191 (- 4) —6,6940 (- 4)

b "2,5068 (- 4) :2.5389 (- 4) 2,3638 (- 4) 2,4292 (- 4) 2,4151 (- 4) 2,1645 (- 4) 2,2079 (- 4)

c ,7085 í- 8) —5,9118 (-11) 1.9874 (- 8) —2,1443 (- 8) —4.8718 (- 8) —3,9305 (- 9) —3,0651 (- 8)

rf —2,5812 (-11) --8,2332 (-12) —2,0085 (-11) 7.8158 (-12) 2,6938 (-11) —7,2960 (-12) 1,0601 (-11)

ÇICRATO DE TETRAETILAMÓNIO

TABELA VlIIa

20" 25» 30» 40" 50" CO" - 70»

0,3439X10-* 0,3425x10-*- 0,3411 X10-* 0,3382x10-* 0,3354 X10-* 0,3326 X10-* c, = 0,3298x10-*

p P P P P P RpjRi P

1, 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1.0000

113 1.0657 104 1.0563 59 1,0298 59 1,0302 53 1,0281 52 1.0264 55 1,0273

208 1,1321 153 1.0853 121 1,0695 126 1,0702 113 1,0589 109 1.0555 102 1.0546

302 1,1951 205 1,1218 158 1,0920 158 1,0887 153 1,0848 153 1,0817 157 1,0812

354 1,2327 255 1,1493 212 1,1263 216 1,1214 213 1,1146 204 1,1066" 214 1,1087

418 1,2799 312 1,189& 257 1,1530 252 1,1460 251' 1,1400 253 1,1359 252 1,1317

515 1,3543 355 1,2178 315 1,1909 311 1,1803 307 1,1699 306 1,1626 284 1,1482

558 1.3886 413 1,2619 353 1,2173 351 1,2076 353 1,1999 354 1.1936 303 1,1607

619 1,4385 453 1.2890 418 1,2613 419 1,2485 412 1,2323 413 1,2238 346 1,1838

649 1,4688 5íS 1,3360 454 1,2875 449 1,2723 449 1,2596 453 1,2513 410 1,2160

740 1,5449 553 1,3625 519 1,3341 514 1,3120 512 " 1,2956" 512 1,2855 " 448 1,2389

609 1,4095 543 1,3527 553 1,3403 547 1,3214 548 1,3084 457 1,2436

644 1,4388 622 1,4117 614 1,3823 618 1,3630 603 1,3391 508 1,2723

721 1,5001 646 1,4329 645 1,4077 647 1,3891 644 1,3699 546 1,2953

719 1,4881 729 1,4669 726 1,4415 719 1.4150 609 1,3305

644 1,3541

721 1,3987

TABELA VlIIb

20» 25" 30» 40» 60» 60» 70"

Cl = 0,3439x10-* = 0,3425X10-* c, ^ 0,3411x10-* CI.=í 0,3382X10-* Í I = 0,3354 X10-* c, = 0,332&X10-* CL = 0,3298X10-*

a —3.194.. 3) -^1,9321 (- 3) — 1,7437 C- 3) — 7,8864 (- 4) — 3,9293 (- 4) — 1,7317 (^4 ) 2,5472 (- 4)

b 2,8104 {- 4) 2,4686 (- 4) 2,5517 (- 4) 2,3634 (- 4) 2,3213 (- 4) 2,2137 (- 4)- 2,1805 C- 4)

c —5,5257 (- 8) 4,1397 (- 9) — 2,9066 í- 8) — 4,8380 ( . 9) — 2_,8824 (- 8) — 1.7715 (- 8) — 2,9247 (- 8)

d 3.6465 (-11) — 4,9170 C-12) 1,6756 (-11) — 6.3994 (-12) 1,5392 (-11) 2.0014 (-12) 9,4453 C-12)

PICRATO DE TETRA-n-PROPILAMÓNIO

TABELA IXa

\ 20» 25» 30» 40» 50» 60» 70»

CL •= < 12,C7 X10-' c, = 16,62X10-* •=1 = 12,57x10-' CL = 12,46x10-' c, = 12,36x10-* c, « 12,26x10-' 12,15X10-*

p Rp/K. P P J í p / « . P Ííp/Jf, P P J?p/^I P « p / « .

X 1 1,0000 I 1,0000 1 1,0000 I 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000

.99 1,0595 99 1,0570 69 1,0371 87 1,0477 95 1.0498 92 1,0476 103 1,0531

109 1,0673 125 1,0752 121 1,0694 t44 1,0808 137 1,0726 159 1,0825 203 1,1053

219 1,1410 200 Í,Í227 161 1,0953 198 1,1122 193 1,1057 193 1,1026 253 1,1318

.223 1,1444 224 1,1405 218 ],1431 260 1,1492 249 1,1360 244 1,1293 305 1,1588

317 1,2091 306 1,1945 278 1,1697 286 1,1654 292 1,1624 297 1,1598 351 1,1847

413 1,2825 332 1,2118 318 1,1952 353 1,2081 346 1,1938 347 1,1864 409 1,2151

436 1,2977 416 1,2723 372 1,2336 393 1,2328 392 1,2237 376 1,2062 453 1,2427

505 1,3533 423 1,2780 416 1,2644 459 1,2769 449 1,2578 419 1,2325 523 1,2808

509 1,3561 516 1,3481 486 1,3143 493 1,3004 479 1,2795 460 1,2554 641 1,3498

608 1,4377 529 1.3577 511 1,3334 553 1,3397 544 1,3171 519 1,2912 737 1,4080

626 1,4519 619 1,4278 612 ],3928 593 1,3683 591 1,3505 574 1,3243

699 1.5159 641 1,4324 616 J,4I16 665 1,4199 650 1,3879 663 1,3807

750 1,5619 720 I.5I20 713 1.4888 689 1.4380 686 1,4131 687 1,3957

749 1,4825 749 1,4557 761 1,4450

TABELA IXb

20« 25» 30' 40« 60" 60« 70«

Cl •= 12,67x10-* = . 16,62 X10-' = 12,57 X 10-» CL = 12,46X10-' c, ^ 12,36X10-' 12,26X10" CL = 12,15X10-*

a 9,9883 C- 1) 9,9780-(- 1) 9,9646 (- 1) 9,9938 (- 1) 9,9938 (- 1) 9.9951 (- 1) 9,9972 (- 1)

b 6,0991 C- 4) 6,1601 (- 4) 6,3429 (--4) 5,1854 (- 4) 5,1854 (- 4) 5,0985 (- 4) 5,1079 (- 4)

c 1,6732 (- 7) 7,3323 (- 8) — 6,0115 (- 8) 1,4331 (- 9) 1,4331 (- 7) 1,0225 (- 7) 3,2793 (- 8)

d 2,6569 (-11) 7,6523 (-11) 1,8631 (-10) — 3,0105 (-11) — 3,0105 (-11) — 5,2198 (-12) 3,5139 (-11)

90

PICRATO DE TETRA-n-PROPILAMÓNIO

TABELA Xa

20» 25« 30» 40» 50» 60» 70» 3,881X10"* 3,365X10-' 3,849 X10-' 3,799 X10-' 3,785X10-* Cl = 3,754X10'' 3,722X10"

p P P P P RpjRi P RpfR, P

1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 I 1.0000 1 1.0000 1 1,0000 1 1,0000

53 1,0305 66 1,0373 64 1,0354 101 1,0571 100 1,0522 75 1.0379 67 1,0343

107 1,0661 113 1.0694 133 1,0777 143 1.0806 139 1,0739 130 1,0675 121 1,0614

155 1,0979 156 1,0962 166 1,0993 210 1,1211 212 1,1153 203 1,1072 165 1,0854

212 1,1363 222 1,1401 219 1,1323 256 1,1500 260 1,1430 259 1,1385 222 1,1145

253 1,1649 261 1,1648 260 1,1584 309 1,1807 327 1,1827 306 1,1647 ^58 1,1352

309 1,2033 309 1,1989. 301 1,1856 353 1,2117 370 1,2096 350 1,1901 315 1,1633

352 1,2362 350 1,2275 357 1,2234 412 1,2461 431 1,2518 429 1,2357 353 1,1881

409 1,2778 405 1,2684 429 1,2742 457 1,2802 469 1,2721 464 1,2574 409 1,2175

453 1,3126 450 1,3019 477 1,3101 521 1,3217 5.19 1,3042 510 1,2842 459 1.2480

519 1.3659 518 1,3545 531 1,3473 560 1,3523 560 1,3380 553 1,3132 510 1,2760

553 1,3928 550 1,3781 583 1,3893 613 1,3853 623 1.3714 612 1,3539 559 1,3051

630 1,4583 607 1,4235 630 1,4251 660 1,4254 672 1,4064 667 1,3853 616 1,3371

651 1,4779 663 1,4718 686 1,4694 733 1,4745 725 1,4421 729 1,4223 677 1,3769

737 1,5492 737 1,5329 740 1,5128 741 1,4154

TABELA Xb

20" 25" 30» 40» 50» 60» 70"

í i = 3,881X10-* = 3,865X10-' c, = 3,849x10-* =• 3,799x10"* 3,785x10-* = 3,74x10-* c, 3,722x10-*

a 9,9931 C- 1) 9,9901 (- I ) 9,9911 (- 1) 9,9991 (- 1) 9,9936 (- 1) 9,9987 (- 1) 9,9973 (- 1)

b 5,9626 C- 4) 5,9358 (- 4) 5.7013 (- 4) 5,4473 (- 4) 4,9864 (- 4) 4,9501 4) 5,0403 (- 4)

c 2,2501 C- 7) 1,7070 (- 7) 1,6484 (- 7) 1,4808 (- 7) 2,3418 ( - 7) 1,6956 (- 7) 6,7679 (- 8)

íí —2,6047 (-11) 1,0187 (-11) 4.4706 (-12) —7,0934 (-12) —1.1231 (-10) —7.0053 (-11) 1,2593 (-11)

91

;PICRATO DE TETRA-n-PROPILAMÓNIO

T A B E L A . X L A

2 0 " \ 250 SC» 40" 5 0 » 6 0 » 7 0 »

1 1 , 3 7 3 x 1 0 - * = 1 ,367 X . 1 0 - * E, = 1 , 3 6 2 X l O - ' 1 , 8 5 0 x 1 0 - * 1 , 3 3 9 x 1 0 - * 1 , 3 2 8 X 1 0 - * 1 , 3 1 7 , X 1 0 - *

p P P R p ¡ R y P R p f R , P JipfRi P P R p j R ,

I 1,0000 1 LOOOO 1 1,0000 *•

1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000

.64 1,0377 65 1,0389 76 ^ 1,0431 64 1.0365' 59 1.0301 59 1,0308 59 1,0297

117 1,0714 116 1,0697 123 1,0717 117 1,0648 109 l,-0596 101 1,0535 107 1,0558

157 1,0995 160 1,1007 169 1,1012 159 1,0925 152 1,0840 158 1,0845 158 1,0827

209 1,1341 216 1,1355 203 1,1225 200 1.1158 204 1,1137 209 1,1129 218 1,1145

263 1,1718 262 1,1671 257 1,1580 259 1,1519 253 1,1416 257 1.1387 257 1,1352

313 1,2072 313 1,1998 309 1,1900 310 1.1832 302 1,1706 318 1,1739 318 1.1681

354 1,2386 357 1,2338 354 1,2239 359 1.2166 352 1,2007 353 1.1950 355 1,1908

409 1,2786 419 1,2768 412 1,2616 411 1,2490 402 1,2319 410 1.2287 417 1,2235

455 1,3165 457 1,3075 458 1,2962 463 1,2862 453 1,2643 453 1,2541 458 1,2488

519 1,3651 523 1,3547 520 1,3396 512 1,3187 509 1,3004 509 1,2887 510 1,2799

557 1,3979 553 1,3833 564 1,3753 558 1.3509 559 1,3323 559 1,3182 560 1,3083

618 1,4465 613 1,4246 618 1,4127 619 1,3909 609 1,3652 613 1,3523 610 1,3377

660 1,4855 653 1,4644 663 1,4545 652 1.4184 659 1,3994 657 1,3817 679 1,3806

730 l,5478j. 719 1,5138 733 1,5093 724 1,4707 735 1,4533 742 1,4368 752 1,4263

T A B E L A X L B

2 0 ' ' 2 5 » 3 0 » 4 0 » 5 0 » oo» 7 0 "

1 . 3 7 3 X 1 0 - * = 1 , 3 6 7 X 1 0 - * ^ 1 , 3 6 2 X 1 0 - * CL -' 1 , 3 5 0 x 1 0 - * c, -! 1 , 3 3 9 x 1 0 - * c, 1 , 3 2 8 X 1 0 - * c, = : 1 , 3 1 7 X 1 0 - *

a ! ?.9859 (- 1) 5,9971 (- 1) 9,9882 (- 1) 9,9964 (- 1) 9,9896 (- 1) 9,9957 (- 1) 9,9950 (- 1)

b 1 6,1105 (- 4) 5,9006 (- 4) 5,8324 (- 4) 5,5430 (- 4) 5,4425 (- 4) 5,2471 (- 4) 5,1343 (- 4)

c 1,7204 (- 7) 1,7933 (- 7) 1,1368 (- 7) 1,3403 (- 7) 7.2326 (- 8) 7,2542 (- 8) 5,5883 (- 8)

ã : 2,8174 (-11) — 3,7932 (-12) 5,6405 (-11) — 2,1911 (-12) 3.7555 (-11) 1,9488 (-11) 2,1304 (-11)

9 2

PICRATO DE TETRA-n-PROPILAMÓNIO

T A B E L A X l l a

20» 25» 30» 40» 50» 60» 70»

c, = 0,50D3 X 1 0 - ' c, = 0,5072X10'' c, = 0,á051 X10-' c, = 0,6009X10-' c, = 0,4907X10-' c, = 0,4920X10-* CL = t J , i884xl0-*

P KpJR, P P P P P « p / J Í . P ^ p / J Í .

1 1,0000 • 1 1,0000 1 1,0000 1 1.0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1.0000

131 • 1,0815 53 1,0302 65 1,0354 60 1,0301 64 1,0317 58 1,0287 58 1,0291

231 1,1506 113 1,0683 119 - 1,0688 119 1.0661 129 1,0696 122 1,0648 106 1,0547

323 1,2146 157 1,0946 159 1,0935 159 1,0906 161 1.0876 166 1,0880 158 1,0820

401 1,2739 220 1,1368 219 1,1309 209 1,1170 204 1,1114 220 1,1165 206 1,1071

463 1,3206 253 1,1596 260 1,1581 256 1,1484 256 1,1427 257 1,1384 252 1,1327

556 1,3957 312 1.1988 310 1.1912 303 1.1749 302 1,1664 310 1,1662 316 1.1645

603 1,4360 357 1,2294 352 1,2201 357 1,2120 353 1,2024 351 1,1929 351 1,1873

659 1,4857 413 1,2706 423 1,2688 403 1,2397 405 1,2297 413 1,2257 413 1,2186

731 1,5496 450 1,3006 450 1,2891 450 1.2761 454 1,2655 453 1,2528 457 1,2465

509 1,3436 '504 1,3279 521 1,3178 510 1,2956 502 1,2777 518 1,2788

544 1,3715 553 1,3638 560 1,3492 557 1,3312 550 1,3122 553 1,3034

613 1,4233 623 1,4151 617 1,3837 615 1,3630 615 1,3480 619 1,3379

650 1,4567 649 1,4388 650 1,4146 655 1,3976 "659 1,3817 656 1,3649

718 1,5099 712 1,4886 730 1,4694 728 1,4413 730 1,4241 722 1,4016

T A B E L A X l l b

25» 30» 40» V . ÕO" ^ '60» 70»

c, = 0,5093X10-' c, = 0,5072X10-' CL • 0,5051x10-' c, = 0,5009X10-' c, = 0 , 4 9 0 7 x 1 0 - * CL = 0,4026X10-* c, = 0,4884X10-'

a 9,9717 (- 1) 9,9950 (- 1) 9,9867 (- 1) 9,9878 C- 11 9,9910 (- 1) 9,9929 (- 1) 9,9968 (- 1)

b 6,1469 (- 4) 5.7710 (- 4) 5,7058 (- 4) 5.4217 (- 4) 5,2268 (- 4) 5,2044 K 4 ) 5,0960 C- 4)

c 1,4683 (- 7) 2,1260 (- 7) 1,5993 (- 7) 1,5404 (- 7) 1.4420 (- 7) 6,3920 (- 8) 5,1991 (- 8)

d 5,8697 (-11) — 3,4965 C-U) 5,4426 (-12) — 1.7967 (-11) — 3,5222 (-11) 3.0344 (-11) 2,1027 (-11)

93

PICRATO DE TÉTRA-n-BUTILAMÓNIO

TABELA X l I I a

20" \

25" 80» 40» 50» 60" 70"

CL = 30,51X10-* c, ^ 36,36x10-' c, =• 36,21x10-' c, = 35,91 X10-* c, = 35,61X10-' c, = 35,31X10-* c, = 35,01X10-'

P RpjRy P RpjRy P Rp\Rx P E p / K , P RpjR, P RpfRi P R p / K ,

1

3Í5

1,0000

1,2113

1

317

^ 1,0000

1.2055

1

314

• 1.0000

X 1,1957

1

312

1,0000

1.1860

1

322

1,0000

1,1816

1

307

1,0000

1,1646

1

314

1,0000

1,1647

395 1,2667 388 1,2525 421 1,2691 425 1,2545 423 1,2408 428 1,2337 435 1,2293

435 i;2981 435 1,2884 522 1,3426 529 1.3255 524 1,3041 539 1.3015 534 1,2849

489 1,3410 492 1,3288 630 1,4237 625 1,3907 625 1,3746 635 1,3603 625 1.3358

537 1.378! 520 1,3529 712 1,4845 738 1,4740 732 1,4398 732 1,4155 729 1,3969

582 1,4198 595 1,4088 737 1,5049 840 1,5497 838 1,5095 838 1.4868 826 1,4532

620 1,4459 633 1,4465 836 1,5835 935 1,6264 924 1,5801 934 1.5535 941 1,5311

688 1,5102 683 1,4837 923 1,6618 1034 1,7155 1 081 1,7043 1042 1.6382 1035 1,6004

739 1,5510 737 1,5234 985 1,7229 1 137 1,8014 I 144 1,7506 1 116 1,6866 1 126 1,6561

789 1,5690 1035 1,7760 1 241 1,8922 1228 1,8199 1243 1.7792 1 228 1.7244

838 1,6118 1 144 1,8785 1 339 1.9857 I 339 1,9150 1 329 1,8483 1349 1,8166

891 1,6634 1 197 1,9248 1430 2,0820 I 430 2,0026 1440 1,9438 1 438 1.8882

931 1,7000 1 536 .2.1844 1531 2,0878 1 549 2.0302 1 544 1,9618

1 628 .2.2852 1 643 2,1938 1 637 2.1083 1637 2,0366

& I 744

1 852

1941

2 043

2.2948

2,4135

2.5140

2,6335

1749

1880

1992

2,2052

2,3400

2,4475

1741

1 845

1911

2042

2,1223

2,2124

2.2749

2.3934

TABELA X l I I b

20" 25» 30" 40" 50" 60» 70»

CL " 86,51X10-« = 36,36X10-' = 36,21X10-' CI = 35,91X10-' ='35,61X10-' e, = 35,31x10-* c, =.35,01X10-*

a 9,9952 C- 1) 9,9932 C- 1) 9,9967 (- 1) 1,0003 ( 0) 9,9897 (- 1) 9.9921 (- 1) .1,0003 ( 0)

b 6.1448 C- 4) 6,0476 C- 4) 5,9196 ( . 4) 5.4991' C- 4) 5.3941 (- 4) 5,1815 (- 4) 4,9544 (- 4)

c 1,5169 C- 7) 1,2061 (- 7) Í ,8463 (- 8) 1,0725 (- 7) 7,0911 (- 8) 6,3803 C- 8) 5,9145 (- 8)

d 4,0362 C-Il) 3,9713 (-11) 5,5314 (-11) 2.4430 (-11) 2,7355 (-11) 2,0629 (-11) .1,5707 (-11)

94

P I C R X T O d e T E T R A - n - B U T I L A M Ó N I O

TABELA XlVa

20» 25» 30» 40» 50» 60» ' 70»

14,19 X I O " 14,13X10-' 14,07 X10-' = 13,95 X10" c, = 13,84 X 1 0 " 13,72x10-* 13,61X10-*

p P R p / R . P P ' RpjRi p RpjR, P RpjRi P- RpjR,

l 1,0000 1 1,0000 I 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000

315' 1,2149 321 1,2133 322 1,2060 320 1.1943 326" 1.1892 316" 1,1758 308 1,1653

413 1,2899 385 1,2568 428 1,2774 420 1,2581 435 1,2548 428 1,2394 423 1.2286

444 1,3115 438 1,2956 533 1,3569 540 1,3409 535 1,3192 514 1,2909 532 1,2923

521 1,3712 469 1,3192 637 1,4395 632 1,4089 643 1,3929 637 1.3709 641 1,3594

555 1,3964 532 1,3707 725 1,5048 739 1,4814 737 1,4498 731 1,4269 745 1.4173

605 1,4431 590 1,4142 834 1,5967 830 1,5489 838 1,5248 838 1,4962 1,4486

633 1,4603 644 1,4595 934 1,6856 924 1.6278 935 1,5995 931 1,5615 904 1,5177

696 1,5244 686 1,4932 1030 1.7849 1 035 1,7334 1 032 1,6817 1 032 1,6428 1023 1,6058

732 1,5554 735 1,5358 1 131 1,8781 1 139 1.8154 I 136" 1.7611 1 142 1,7170 1 131 1,6754

782 1,5731 1 192 1.9292 1 213 1,9085 1 236 1.8381 1223 1,7782 1 210 1,7272

836 1,6207 1 346 2,0075 1 344 .1,9348 1 314 1.8499 1 375 1,8509

879 1,6626 1 437 2,1066 1 443 2,0319 1 443 1,9639 1450 1,9159

931 1,7151 1 541 2,2171 1 546 •2,,Í208 1 530 2,0310 1 541 1,9787

1649 2,3293 1 645 2,2177 1647 2,1327 1637 2.0551

1788 2.3724 1 743 2,2190 1757 2.1550

1 943 2,5451 1886 2,3688 1 815 2.2095

2 046 2,6615 f944 2.4273 1943 2.3297

• 2 139 2,7728 2 042 215258 2 002 2,3781

TABELA XlVb

20» 25» 30» 40» 50" 60» 70"

CL = 14,19X10-' CL = 14,13X10" CL = 14,07X10-' c, = 13,95x10" CI = .13,84x10-* CI = 13,72x10"* CI = 13,61x10-*

a 9,9919 (- 1)

b 7,0003 C- 4)

c —1,1654 (- 7)

d 2.7242 (-10)

9,9925 (- 1)

6,3106 C- 4)

8,1465 (- 8)

6,8485 (-11)

9,9995 (- 1)

5,8343 (- 4)

1,5213 (- 7)

1.3619 (-11)

1,0014 ( 0)

5,4722 (- 4)

1,3784 (- 7)

1,1703 (-11)

9,9985 (- 1)

5,4870 (- 4)

7,4552 (- 8)

2,6510 (-11)

9,9931^- 1)

5,3628 (- 4)

5,1406 (- 8)

•2,5615 (-11)

9,9978 (- 1)

5,1791 (- 4)

4,7490 (- 8)

1,9020 (-11)

95

PICRATO'DE TETRA-n-BUTILAMÓNIO

T A B E L A X V A

20» 25» 30» •40» 50» 60» 70»

9,673 X10-' C, Ö 0,633 X10-* C, •= • 9,593X10-* 9,513x10" Ci'= 9,435X10-* «1 = 9,355X10-* 9,276X10-'

p P p / E i P RpfRi P P p / R . F E p / P , P E p / K , P RpJR, , p RpjR,

1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 I 1,0000 1 1,0000

315 1,2154 317 ^ 1,2087 314 1,Ï990 312 1.1895 322 1,1853 307 1.1679 314 1,1680

395 1,2694 388 1,2569 421 1,2735 425 1,2596 423 1.2458 428 1,2387 435 1,2343

435 1,3037 435 1,2916 522 1,3483 529 1,33'22 524 1,3108 539 1,3081 534 1.2913 ,

489 1,3449 492 1,3343 630 1,4309 625 1.3990 625 1,3829 635 1,3685 625 1,3435

537 1,3854 520 1,3590 712 1,4926 738 1.4842 732 1,4503 732 1,4292 729 1,4062

582 1,4250 595 1.4157 737 1,5132 840 1,5616 838 1,5222 838 1,4981 826 1,4641

620 1,4521 633 1,4545 836 1,5933 935 1.6401 924 1.5951 934 1,5667 941 1,5440

688 1,5169 683 1,4920 923 1,6729 1 034 1,7313 1 081 1,7231 1 042 1,6537 1035 1,6154

739 1,5585 737 1,5328 985 1,7350 1137 1,8189 1 144 1.7708 1 116 1,7035 1126 1,6728

789 1,5791 1035 1,7892 1 241 1,9117 1228 1,8422 1 243 1,7989 1 228 1,7433

838 1,6229 1 144 1,8902 1 339 2,0073 1 339 1.9404 1 329 1,8702 1349 1,8373

89! 1,6751 I 197 1,9406 1 430 2,1064 1 430 2,0310 1 440 1,9684 1 438 1,9110

931 1,7127 1 536 2,2113 1 531 2.1139 1 549 2,0569 1 544 1,9868

1 628 2,3149 1 643 2,2224 1637 2,1371 1 637 .2,0643

1 744 2.3257 1 749 2,2366 1741 2,1522

1 852 2,4475 1 880 2,3763 1 845 2,2452

1 941 2,5510 1992 2,48_61 1911 2,3104

2 043 2,6741 2 042 2,4319

T A B E L A X V B

20» 25» 30» 40» 50" 60" 70» 1= 0,673i<10-' FFJ = 0,633X10-* C, = 9,593X10-* CL = 9,513X10-* C, = 9,435X10'* C, = 9,355X10-' C, 0,276X10-*

a 9,9953 (- 1) 9,9934 (- 1) 9,9967 (- 1) 1,0002 ( 0) 1,1523 ( 0) 9,9919 C- 1) 1,0002 C 0)

b 6,2800 (- 4) 6,0988 (- 4) 6,0071 (- 4) 5,6157" C- 4) 5,5909 ( . 4) 5,2735 C- 4) 5,0598 C- 4)

c 1,4153 (- 7) I,3537.(- 7) ' 9,3796 (- 8) ,1,0931 (- 7) — 1,6631 C- 7) 6,9634 C- 8) 6,2287 C- 8)

d 4,7666 (-11) 3.3507 (-11) 5,3225 C - U ) 2,5634 (-11) 1,3009 C-10) 2,0241 C - U ) 1.6191 (-11)

96

PICRATO DE TETRA-n-BUTlLAMÓNIO

TABELA XVIa

30" iO» 50" CO' 70"

C, = 4,5oaxio-*

R, = 4,400X10-' 4,171X10-* C, -

p 4,433X10-* Í , =

4,31)7x10-* C, = 4,360 X10-* C, 4,322 X10-*

p P Kp ¡H, P

C, -

p Rp¡R, P RpjR, P RpjRi P Rp /Ri,

1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000

315 1,2163 321 1,2150 322 1,2081 320 1.1961 326 1,1909 316 1,1776 308 1,1666

413 1,2924 385 1,2568 428 1,2804 420 1,2605 435 1,2573 428 1,2418 423 1,2305

444 1,3135 438 1,2978 533 1,3607 540 1,3441 536 1,3224 514 1,2937 532 1,2950

521 1,3740 469 1,3192 637 1,4438 632 1,4127 643 1,3969 637 1,3749 641 1,3630

555 1,3990 532 1,3733 725 1,5103 739 l,48b2 737 1,4545 731 1,4314 745 1,4217

605 1,4461 590 1,4142 834 1,6030 830 1,5544 838 1,5305 838 1,5017 7 ^ 1,4535

633 1,4634 644 1,4627 934 1,6926 924 1,6344 935 1,6060 931 1,5680 904 1,5236

696 1,5280 686 1,4932 1 030 1,7931 1.035 1,7410 l 032 1,6895 1 032 1,6506 1 023 1,6130

732 1,5590 735 1,5397 1 131 1.8877 1 139 1,8239 1 136 1,7698 1 142 1,7257 1 131 1.6841

782 1,5770 1 192 1,9393 1 213 1,9179 1 236 1.8477 1 223 1,7880 1 210 1,7371

836 1,6251 1 346 2,0181 1 344 1,9457 1 314 1,8606" 1 375 1,8621.

879 1,6674 1 437 2,1181 1 443 2,0438 I 443 1,9765 1 450 1,9279

931 1,7201 l 541 2,2299 1 546 2,1335 * 1 530 2,0444 I 541 1,9920

1 649 2,3435 1 645 2,2315 1 647 2,1472 I 637 2,0711

1 788 2,3872 1 743 2.2348 1 757 2,1707

1 852 2,4567 1 886 2,3853 1 815 2,2252

1 943 2.5622 1 944 2,4458 1 943 2,3464

2 046 2,6801 2 042 2.5452 2 002 2,3955

2 139 2,7923

TABELA XVlb

20° 25" 30" 40" 50" 00" 70"

C, =. 4,503X10-* C, = 4,4á9 X 10-' CL = 4,471X10-* = . 4,433 X.10-' C, 4,397X10-' C, = 4,300X10-' c¡ = 4,322X10-'

(j 9,9917 (- 1)

b 7,0478 C- 4)

a —1,1525 C- 7)

<Í 2,7109 (-10)

9,9933 í- 1)

6,3604 (- 4)

6,8913 (- 8)

8,3057 (-11)

9,9993 (- 1)

5,9042 (- 4)

1,5111 (- 7)

1,5581 (-11)

' 1,0018 ( 0)

5,5074 (- 4)

1,3741 (- 7)

1,3917 (-11)

9,9978 C- 1)

• 5,5329 (- 4)

7,7784 (- 8)

2,5989 (-11)

9,9940'(- 1)

5,3940 (- 4)

5,6526 (- 8)

2,4605 (-Í1)

1,0000 ( 0)

5,1762 C- 4)

5,7601 (- 8)

1,6171 (-11)

97

P I C R A T O D E T E T R A - J I - B U T T L A M Ó N I O

T A B E L A XVUa

- 20" 25° 30° 40° 50» eo" 70"

1,924X10-* c, = 1.91(1x10-* C, = l.ODft X10-' CL = 1.892x10-' C, >= 1,877x10-* i.seiyio-* .= 1,815X10-*

p Rp jR, P - RpIR. P P RpjR, P RpjR, P Rp jR, P RpjR.

1

315

1,0000

1,2173

1

321

1,0000

1,2160

1 322

1,0000

1,2099

I

320

1,0000

1,1963

1

326

1,0000

1,1910

1

316

1,0000

1.1785

1

308

1,0000

1.1691

413 1,2931 385 1,2608 428 1,2831 420 1,2612 435 1,2577 428 1,2429 423 1,2325

444 1,3150 438 ],2992 533* 1.3643 540 1,3448 536 1,3237 514 1,2947 532 1,2972

521 1,3754 469 1.3235 637 1,4482 632 1.4137 643 1,3981 637 1,3761 641 1,3652

555 1,4013 532 1.3753 725 1,5152 739 1.4878 737 .1,4559 731 1,4333 745 1,4240

605 1,4480 590 1,4174 834 1.6085 830 1,5568 838 1,5314 838 1,5039 799 1,4561

633 1,4653 644 1.4653 934 1.6985 924 1.6367 935 1,6074 931 1,5702 904 1,5257

696 1,5307 686 1,4978 1 030 1.8000 1 035 1,7442 1 032 1,6920 1 032 1.6532 1 023 1,6148

732 1,5615 735 1,5425 " 1 131 1.8959 1 139 1,8281 1 136 1.7728 1 142 1,7290 1 131 1,6870

782 1,5786 1 192 1,9479 1 213 1,9229 1236 1.8517 1 223 1.7917 1 210 1,7434

836 1,6381 1 346 2,0241 1 344 1.9509 1 314 1,8648 1 375 1,8657

879 1,6693 1 437 2.1252 1 443 2,0504 1 443 1,9822 1 450 1,9319

931 1,7226 1 541 2,2390 1 546 2,1416 1 530 2,0511 1 541 1,9989

1 649 2,3540 1 645

1788_

1 852

2.2412

2,4017

2,4720

1 647

1 743

1 886

2,1557

2,2448

2,4015

1 637

I 757

1 815

2.0787

2,1796

2,2373

1943 2,5789 1 944 2,4630 1 943 2,3590

2046

2 139

2,6984

2,8120

2 042 2,5647 2 002 2,4084

Tabela X V I I b

20° 25» 30' 40» 50" ISO» 70"

•1,924X10-* C, =• l , O t « X I O - ' FI = 1,908x10-* C, = 1,892 x I O ' * C, = 1,877.x IO' ' = 1,861 x IO"* f, — 1,845 x IFL'*

a 9,9918 (- 1) .9,9924 (- 1) .9,9985 (- 1) 1,0124 (- 1) 1,0002 ( 0) 9,9912 (- I ) 1,0005 ( 0)

b 7,0726 f- 4) 6,4419 (- 4) 5,9778 (- 4) 4,0347 (- 4) 5,5128 (- 4) 5,4545 (- 4) 5,2355 (- 4)

c —1.1570 C- 7) 6.6630 (- 8) 1,4866 {- 7) 4,0677 (- 7) 8,0409 (- 8) 4.6309 (- 8) 5,0240 (- 8)

il 2.7411 C-10) 7.8738 (-11) 1,7572 (-11) —9.3086 (-11) 2,7299 (-11) 3,0302 (-11) 2,0053 (-11)

98

P I C R A T O D E T E T R A - n - B U T I L A M Ó N I O

T A B E L A X V I I I a

20° 25° 30° 40° 50° 60° 70°

0,4050X10-* 0,4032x10-* U,4015xl0-* 0,3982 X 10-* 0,3949 X10-' 0,3910x10-* H = 0,3882x10-'

p Rp /A\ P P P Rp jR, P RpjR, P RpjRx P RpjRx

1 1,0000 1. 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000 1 1,0000

315 1,2189 317 1,2090 314 1,1983 312 1,1896 322 1,1859 307 1,1745 314 1,1755

395 1,2656 388 1,2593 421 1,2717 425 1,2598 423 1,2461 428 1,2470 435 1,2451

435 1,3074 435 1,2929 522 1,3454 , 529 1,3330 524 1,3107 539 1,3152 534 1,3038

489 1,3415 492 1,3363 630 1,4281 625 1,4000 625 1,3823 635 1,3756 625 1,3560

537 1,4887 520 1,3606 712 1,4887 738 1,4850 732 1,4526 732 1,4361 729 1,4186

582 1,4223 595 1,4175 737 1,5099 840 1,5638 838 1,5271 838 1,5047 8f6' 1,4770

620 1,4510 633 1,4575 836 1,5894 935 1,6427 924 1,6023 934 1,5745 941 1,5587

688 1,5137 683 1,4946 923 1,6686 1 034 1,7348 1 081 1,7323 1 042 1,6625 1 035 1,6307

739 1,5563 737 1,5372 985 1,7305 1 137 1,8236 1 144 1,7824 1 U 6 1,7122 1 126 1,6888

789 1,5826 1 035 1,7846 1 241 1,9163 1 228 1,8564 1 243 1,8107 1 228 1,7598

838 1,6283 1 144 1,8853 1 339 2,0125 1 339 1,9628 1 329 1,8848 1 349 1,8537

891 1,6786 1 197 1,9352 1430 2,1136 1 430 2,0542 1 440 1,9820 1.438 1,9288

931 1,7177 1 536 2,2200 1 531 2,1199 1 549 2,0669 1 544 2,0061

1 628 2,3262 1 643 2,2286 1 637 2,1475 l 637 2,0857

1 744 2,3327 i 749 2,2473 1741. 2,1729

1 852 2,4534 1 880 2,3869 1 845 2,2666

1 841 2,5581 1 992 2,5016 1,911 2,3369

2 043 2,6857 2 042 2,4603

T A B E L A X V I l I b

-20° 25° 30° 40» 50° 00° 70°

c, ^ : 0,4050 X10-* = 0,4032 X,10-* c, = 0,4015X,10-* = 0,3982X10-' c, = = 0,3949x10-* CL = •- 0,3916X10-* CL = 0,3882 X10-*

a 9,9957 C- 1) 9,9935 ( - 1) 9,9979 ( - 1) 1,0000 ( 0) 9,9761 ( - 1) 1,0002% 0) 1,0007 ( 0 )

b 6,4954 ( - 4) 6,0961 ( - 4) 5,9757 ( - 4) 5,6310 ( - 4) 5,4194 ( - 4 ) 5,4289 ( - 4 ) 5,3878 ( - 4 )

c, 7,4675 C- 8) 1,4600 ( - 7) i í,9197 ( - 8) 1,0800 ( - 7) 1,0867 ( - 7) 5,9836 ( - 8) 3,5405 ( - 8)

d 9,2252 (-11) 2,8361 (-11) 5,6206 (-11) 2,8370 (-11) 1,3523 (-11) 2,2860 (-11) 2,4779 (-11)

99

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102

índice

Prefácio 5

Glossário dos símbolos mais frequentemente

usados - - 6

Cap. 1 — INTRODUÇAO 7

Cap. 2 — CONDUTIBILIDADE ELECTROLÍTICA 8

2.1—Teoria hidrodinámica da condutibilidade 8

2.2 — Teorías cinéticas da comlulibilidade 13

2.3 — Variação com a concentração 18

2.4 — Variação com a temperatura 23

2.5 — Efeito da pressão 26

2.6 — Energia de activação a pressão o a vo­

lume constante 28

Cap. 3 — PARTE EXPERIMENTAL 30

3.1 —Descrição geral do método experimental 30

3.2 — Purificação do nitrobenzeno 32

3.3 — Preparação e purificação dos sais 33

3.4 — Outros reagentes utilizados 34

3.5 — Píeparação das soluções 34

3.6 — Material dc alta pressão 35

3-7 — Células de condutibilidade 36

3.8 — Ponte de resistências 38

3.9—Compressibilidade do solvente e soluções 39

Cap, 4 — RESULTADOS 39'

4.1—Condutibilidades equivalentes à pressão

dc 1 atm 39

4.2 — Variação da condutibilidade equivalente

em função da pressão a temperatura

constante 4 2

Cap. 5 — A N A L I S E NUMÉRICA DOS RESULTADOS 52

5.1 — Energia de activação a pressão constante 52

5 . 2 - - Energia de activação a volume constante D7

5.3 —• Linearidade das isóbaras e isócoras 61

5.4 — Volume de activação 62

5.5 — Entropia dc activação relativa 66

Cap. 6 — DISCUSSÃO E CONCLUSÕES 68

Sumário 77

Abstract 79

Apêndice 81

Bibliografia' 101

103