Catalisadores e

Catálise

Prof. José Alves Dias

Exemplo: Síntese da Amônia

• Um dos mais importantes processos industriais →matéria-prima para indústria de fertilizantes (nitratos) →centenas de milhões de toneladas são produzidasanualmente (alimentação e explosivos);

• 85% da produção mundial de NH3 é utilizada naprodução de fertilizantes sintéticos;

• Produção mundial (2016): 146 x106 ton/ano;

• Haber: Nobel (1918) pela invenção do processocatalítico;

• Bosch: Nobel (1931) pela tecnologia a altas pressões;2

Aspectos históricos

• A. P. Chagas. A síntese da amônia: alguns aspectos

históricos. Quim. Nova, 30 (2007) 240-247.

• Em 2 de julho de 1909, Fritz Haber (1868-1934) e seu

assistente Robert Le Rossignol (1884-1976), em um

laboratório da Universidade Técnica de Karlsruhe,

demonstraram a Alwin Mittasch (1869-1953) e Julius

Kranz, ambos da BASF (Badische Anilin und Soda-

Fabrik), seu processo de produzir amônia a partir de

hidrogênio e nitrogênio, utilizando ósmio como

catalisador.

3

4

5

World 146 million tonnes

China 48 million tonnes

Russia 12 million tonnes

India 11 million tonnes

USA 9 million tonnes

Indonesia 5 million tonnes

Trinidad and Tobago 5 million tonnes

Referência: http://www.essentialchemicalindustry.org/index.php

Produções em 2016

Produção de amônia no Brasil

• A amônia é matéria prima para a produção de fosfato de

amônio (mono amônio fosfato = MAP);

• Utilização: culturas de milho, cana de açúcar, café,

algodão, laranja, entre outros;

• Atualmente (2013), o fosfato de amônio é importado

(via Porto de Santos) de Trinidad e Tobago e

Venezuela;

• O Brasil é o quarto maior importador de fertilizantes do

mundo, atrás apenas dos Estados Unidos, China e

Índia; 6

• No ano de 2013, a produção comercializável de

amônia da Petrobras foi de 202 mil ton;

• Para complemento da demanda nacional foram

importadas 278 mil ton, totalizando uma

demanda de 480 mil ton;

• Projeto (2014): implantação da Unidade de

Fertilizantes Nitrogenados (UFN - V) pela

Petrobras para produção de 519 mil ton/ano.

7

Produção de Amônia

8

Fábrica de amônia no noroeste da Austrália

9

10

- Processo Haber-Bosch: 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)

ΔH = -91,6 kJ/mol (ΔH298 K = -46,1 kJ/mol)

– Processo exotérmico acompanhado pelo decréscimo

no número de mols;

– Catalisador: α-Fe com um pouco de óxidos como; K2O,

Al2O3, CaO (promotores químico e texturais,

respectivamente).11

A reação ocorre pela pasagem dos gases em alta pressão

num reator de leito fixo contendo um catalisador.

12

• Detalhes de preparação do

catalisador

13

– Preparação: fusão de Fe3O4 com um pouco de K2O(1%) e Al2O3 (3%) aquecimento em uma misturade N2-H2, onde o óxido de ferro será reduzido a Femetálico. Nos catalisadores industriais CaO

– Funções: a alumina funciona como promotor“estrutural” para assegurar uma alta área superficial ea massa porosa é obtida com o ferro presente comopequenos cristalitos de ferro; o K2O age como umpromotor “eletrônico”, cobrinho a maior parte dasuperfície interna e mudando sua eletronegatividade;

– Desativação: Dentre os venenos podemos incluir CO2

(provavelmente devido a adsorção no K2O), CO(provavelmente devido a adsorção nos sítios de Fe),H2 e O2 .

– Pressão: 50 – 150 atm, Temperatura: 300 – 400 °C.14

15

16

17

• Pesquisas recentes tem buscado catalisadores

mais efetivos, os quais permitiriam processos a

mais baixa temperatura e pressão.

• Catalisadores baseados em Ru suportados em

grafite têm mostrado propriedades promissoras.

18

• Etapa importante de reação na superfície: formação da

ligação N-H.

• Mecanismo possível:

H2 + 2S → 2H(ad)

N2 + 2S → N2(ad)

Nad + Had → NH(ad) + S

NH(ad) + Had → NH2(ad) + S

NH2(ad) + Had → NH3(ad) + 2S

NH3(ad) NH3

Obs.: “ad” indica espécie adsorvida no metal (Fe). 19

Desenho do Esquema Reacional

20

• Técnicas de superfície (e.g., LEED =

difração de elétrons de baixa energia) têm

estabelecido que as superfícies do Fe

(111) são as mais ativas 25x (100), 400x

(110) a atividade depende fortemente

da estrutura da superfície do Fe.

21

• A etapa lenta é a quimissorção dissociativa do N2 nosítio de Fe, formando estruturas complicadas inferidascomo “nitritos de superfície”, com profundidade de váriascamadas atômicas e composição de aproximadamenteFe4N.

• Enquanto a adsorção do N2 é lenta, com substancialenergia de ativação, e com muito baixo coeficiente deadesão (10-6), a adsorção do hidrogênio é rápida, compouca ou sem energia de ativação e caracterizada poruma alta probabilidade de adesão (10-1). A adsorção édissociativa, produzindo átomos de H ligadoscovalentemente mas com alta mobilidade na superfície(alcança um equilíbrio virtual de adsorção-dessorção).

22

• Possibilidade: A ligação N–H é formada a partir de N2 ou N?

• Se fosse N2(ad): superfície ficaria saturada com N(ad) emcondições de estado estacionário (longe do equilíbrio dareação global, a baixas pressões de NH3).

• ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS DASUPERFÍCIE DO CATALISADOR mostrou que [N(ad)] estábem abaixo do valor de saturação

• NH3 é formado na superfície pela sequência de reações:

N(ad) –H(ad)→ NH(ad) –H(ad)→ NH2(ad) –

H(ad)→ NH3(ad)

• A baixa pressão de H2 velocidade é independente dapressão de H2 e de primeira ordem para N2.

• A adsorção dissociativa do N2 é a etapa determinante davelocidade. 23

• A alta pressão de H2: velocidade é de ordem fracionáriaem relação ao H2 deslocamento parcial da velocidadedeterminante para: N(ad) + H(ad) → NH(ad)

• Etapas críticas: N2 N2(ad) 2N(ad)

N(ad) + H(ad) NH(ad)

• O diagrama global de energia potencial para reação nasuperfície do Fe e via fase gasosa (radicais) mostra quea energia de ativação para o processo em fase gasosa écomparativamente enorme.

• Portanto, o catalisador produz uma superfície queestabiliza enormemente as espécies atômicas eradicais, permitindo à reação proceder com baixabarreira de energia.

24

Diagrama de Potencial de Energia para Dissociação do N2

26

Ciclo de Born-Haber para produção de NH3 por processo térmico e catalítico

Terminologia em catálise

• INIBIDOR: Espécie que diminui a velocidade de umareação catalítica, normalmente por competir com ocatalisador na ligação com os reagentes (e.g.,elementos receptores de elétrons como Cl, S, C)

• VENENO (POISON): Tipo de inibidor que se ligafortemente aos sítios ativos do catalisador bloqueandoa entrada dos reagentes, reduzindo assim avelocidade de reação.

• PROMOTOR: Uma substância que aumenta aatividade, estabilidade ou seletividade do catalisadormelhorando sua reatividade via sítios adjacentes aopromotor (e.g., elementos doadores de elétrons comoK, Cs, La).

27

• ATIVIDADE: Medida quantitativa da rapidez com queum catalisador funciona. É usualmente definida como avelocidade de reação (ou constante de velocidade dareação) para conversão de reagentes em produtos

• A comparação da atividade de dois ou maiscatalisadores pode ser feita determinando-se asvelocidades nas mesmas condições de temperatura econcentração, v(To, Co) de uma dada reação.

• TEMPERATURA ISOCINÉTICA: Temperatura para aqual se obtém a mesma velocidade de reação catalisador mais ativo será aquele em presença do qualse consegue vo à temperatura mais baixa.

28

• Frequentemente outros produtos são formados emadição àqueles que são desejados, e portanto ocatalisador tem uma atividade para cada reaçãoparticular. Uma razão destas atividades docatalisador é referida como seletividade.

• SELETIVIDADE: Medida da capacidade do catalisadorem direcionar a conversão dos reagentes para osprodutos desejados.

• Para aplicações em larga escala, a seletividade émais importante que a atividade de um catalisador.

• Na prática, catalisadores estão inevitavelmenteenvolvidos em reações laterais, as quais conduzemsua conversão em formas inativas (aquelas quenão aparecem no ciclo catalítico).

29

• Em geral, a partir dos mesmos reagentes

haverá várias reações termodinamicamente

possíveis (G0).

• Por exemplo, vários processos baseados

no gás de síntese (CO + H2) mostram que

catalisadores diferentes originam produtos

diferentes.

30

31

• ESTABILIDADE: Capacidade do catalisador em nãoperder sua atividade ou seletividade.

• REGENERABILIDADE: Capacidade através de umtratamento (não definido de forma precisa, por exemplofísico ou químico) a que um catalisador desativado podeser submetido e ter sua atividade recuperada.

• TURNOVER: reação elementar ou ciclo de um processocatalítico. Para demonstrar a ocorrência de catálise, aoinvés de uma reação estequiométrica, o experimentadordeve demonstrar que o número de eventos de reaçõespor sítio catalítico excede a unidade.

• TURNOVER FREQUENCY (TOF) ou TURNOVERNUMBER (TON): velocidade de reação em unidades demoléculas por sítio catalítico por segundo.

32

• CATÁLISE HOMOGÊNEA: O catalisador e os

reagentes estão dispersos na mesma fase.

• CATÁLISE HETEROGÊNEA: O catalisador

constitui uma fase separada. A reação ocorre

na interface e a velocidade será, em princípio,

proporcional à respectiva área.

• CATÁLISE ENZIMÁTICA: Caráter

intermediário entre os dois tipos anteriores. O

catalisador está na mesma fase dos reagentes,

porém é suficientemente grande para se

considerar centros ativos na sua superfície.33