Carlos Corrêa Faculdade de Ciências da Universidade do Porto Centro de Investigação em Química (U.P.)

Indice- Estereoisómeros .................................................................. 4- Objectos quirais ................................................................... 6- Que se entende por sobreponibilidade? ........................... 8- Sobreponibilidade de moléculas – CH3Cl ........................ 11- CH2Cl2 ................................................................................... 12 - CHBrCl2 ................................................................................ 13- CHBrCl I ............................................................................... 14- Como verificar, à priori, a sobreponibilidade .................. 17- Configurações. Regras de sequência .............................. 18- Com a ajuda das mãos ....................................................... 20- Isomeros cis/trans .............................................................. 21- Molécula quiral ................................................................... 22- Átomo de carbono quiral .................................................. 23- Luz normal .......................................................................... 24- Luz polarizada linearmente ............................................... 26- Substâncias com actividade óptica ................................. 27- Placas polaróide ................................................................ 28- Polarímetro ......................................................................... 31- Substâncias levógiras e destrógiras ............................... 32

- De que depende a rotação, .............................................. 33- Estereoquímica das substâncias opticamente activas..... 34- Moléculas com 1 carbono quiral ......................................... 34 - Moléculas com 2 carbonos quirais ..................................... 36- Moléculas com 2 carbonos quirais e plano de simetria ... 41- Ácido tartárico ....................................................................... 46 - Como verificar a quiralidade de uma molécula sem desenhar a sua imagem ........................................................ 49 - Moléculas com plano de simetria. ..................................... 50- Derivados do ciclo-hexano .................................................. 51- Moléculas com centro de simetria ...................................... 53- Carbonos pseudo quirais ..................................................... 57

Isómeros – compostos com a mesma fórmula molecular

Isómeros constitucionais

Isómeros estereoquímicos ou estereoisómeros

Enantiómeros Diastereómeros ou diasteroisómeros

De grupo funcional,De cadeia,De posição

fórmula de estrutura

Mesma fórmula de estrutura, fórmula

estereoquímica

(1) Objecto | Imagem Não são (1)

Estereoisómeros ou isómeros estereoquímicos

São isómeros (mesma fórmula molecular) que só diferem na fórmula estereoquímica.

Objecto Imagem

I – C – Br

Cl

H

Cl-CH=CH-Cl

C

BA

D

A e B – diastereoisómeros ou diasterómeros

C e D – enantiómeros

Mão esquerda Mão direita

Não sobreponíveis

São objectos quirais

Espelho plano

Não sobreponíveis com a sua imagem num espelho plano.

Mola esquerdaMola direita

-A

A

B

AB

-A-B

A = - BB = - A

A = B

A = - A

B = - B - B

Que se entende por sobreponibilidade?

Duas esferas com o mesmo raio são sobreponíveis.

Duas esferas com raios diferentes não são sobreponíveis.

Dois cubos com igual aresta são sobreponíveis.

Dois cubos com diferentes arestas não são sobreponíveis.

Sobreponíveis

Objecto Imagem

Espelho plano

Não sobreponíveis

CH3ClNão-quiral

As fórmulas estereoquímicas são sobreponíveis:

Objecto Imagem

Sobreponibilidade de moléculas

CH2Cl2

Não-quiral

Fórmulas sobreponíveis

Objecto Imagem

Rodar a molécula de 180º

CHBrCl2

Não-quiral

Fórmulas sobreponíveis

Objecto Imagem

Rodar a molécula

de 60º

Rodar novamente

de 60º

I – C – Br

Quiral

Objecto Imagem

Cl

H

Rodar de 180º

Br e H trocados. A e B não-sobreponíveis

A B

B

Par de enantiómeros

Não sobreponíveis

O carbono apresenta duas configurações

diferentes.

Espelho

Clica

Objecto

Imagem

Como verificar, à priori, a sobreponibilidade de duas fórmulas estereoquímicas, A e B?

A B

Basta olhar A e B segundo uma qualquer ligação e verificar se a ordem dos substituintes é a mesma:

..

Diferentes sequências, diferentes fórmulas.

Configurações do carbono. Como as distinguir?

1 - Definir a prioridade dos substituintes do carbono quiral: nº atómico (Z) do átomo ligado ao carbono

Br > Cl > F > H

H

Br

FCl

2 – Olhar os substituintes pelo lado oposto ao de menor prioridade

Br > Cl > F > H

Regras de sequência de Cahn, Ingold e Prelog.

H

Br

F

Cl.Br Cl

F Br > Cl > F

R

Rectus(direita)

.

Br Cl

F

S

Sinister (esquerda)

H

Br

F

Cl

Mão direita - R

Mão esquerda - S

Médio > Indicador > Polegar M

P

I

P

I

M

I

MP

P

I

M

R

S

Com a ajuda das mãos

Extensão das regras de sequência a isómeros cis/trans

Cl

H

OH

COOH

-OH > -COOH-Cl > H

Grupos de maior prioridade

Do mesmo lado: Z De lados opostos: E

Z de Zuzammen, juntos (alemão)

E de Entgegen, opostos (alemão)

Em português: Zuntos

Nome do composto: Ácido (Z)-2-hidroxi-3-cloroprop-2-enóico

Z

Molécula quiral: não-sobreponível com a sua imagem num espelho plano

Carbono quiral: centro estereogénico

Carbono ligado a 4 átomos ou grupos

diferentes.

A – C – C

B

D

C CDA

B

Objecto Imagem

Par de enantiómeros

Mesmas propriedades químicas e físicas; só diferem numa propriedade óptica denominada

poder rotatório específico.

Vamos analisar esta propriedade óptica:

Por cada carbono quiral há duas configurações.

Carbono quiral

A luz consiste na propagação no espaço de vibrações electromagnéticas.

E

E

B

Campo eléctrico, E

Campo magnético, B

B

Na luz normal as vibrações dos campos eléctrico (E) e magnético (B) dão-se em todas as direcções normais à direcção de propagação da luz.

E ou B

E

Se todas as vibrações (do campo eléctrico, E, ou do campo magnético, B) se passarem a dar num só plano a luz diz-se polarizada linearmente.

E

Luz normal Luz polarizada linearmente

A luz pode ser polarizada por reflexão e por passagem através de certos materiais

(prismas de Nicol, placas polaróide, etc.).

Há substâncias com actividade óptica, isto é, que fazem rodar o plano de polarização da luz polarizada linearmente.

À entrada À saída

Rotação,

Substância opticamente activa

Luz polarizada

O plano de polarização

rodou

Observador

Duas placas cruzadas não deixam passar a luz.

Pode obter-se facilmente luz polarizada utilizando placas polaróide.

A primeira placa polariza a luz que não passa na segunda placa por estar cruzada.

Placas polaróide paralelas

Luz polarizada Passa Passa

Luz polarizada

Placas polaróide cruzadas

Analogia

Passa

Não passa

NOTA – Estes desenhos foram parcialmente retirados de: http://www.glenbrook.k12.il.us/GBSSCI/PHYS/CLASS/light/u12l1e.html e de http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/lc/light/light.htm

Luz normal

Luz polarizada

Tubo com uma substância opticamente activa

Rotação

Polarizador Analisador

Plano de polarização

O poder rotatório das substâncias é medido pelo polarímetro.

Rotação negativa Rotação positiva

Rotação,

Substâncias levógiras, l

Substâncias dextrógiras, d

De que depende a rotação,

Depende:a) Natureza da substânciab) Percurso da luz através da substância (l)c) Concentração (caso de soluções) (c)

= [] l c[] - Poder rotatório específico (característico da

substância; depende da temperatura e do comprimento de onda da radiação).

[] = 13,525º

D

Luz amarela do sódio, = 589,3 nm, risca D

Representa-se:

Substâncias opticamente activas. Como serão?

São todas as substâncias cujas moléculas são quirais.

Ácido láctico: CH3-CHOH-COOH

Carbono quiral

(assinalado com *)

*

H

HOOCC

OHCH3

H

COOHC

HOH3C

[a]D= +13,5 º[a]D= -13,5 º

Ácido láctico d ou (+)

Ácido láctico l ou (-)

Apresenta dois isómeros ópticos

Não sobreponíveis: quirais. Um par de enantiómeros

H

HOOCC

OHCH3

H

COOHC

HOH3C

H

HOOC

C

HOH3C

Vamos estabelecer as configurações de cada um dos estereoisómeros.

Prioridade dos substituintes: -OH > -COOH > CH3 > H

- O= OH

-C- H - H- H

-C

3

2

1

2

13

S

RS

.

Moléculas com dois carbonos quirais

Quantos estereoisómeros existirão?

* *

Duas configurações

possíveis

Duas configurações

possíveis

2 x 2 = 4 configurações possíveis

4 estereoisómeros possíveis

Comecemos por um dos isómeros, por exemplo

Verifiquemos se é quiral:

A B

Conclusão: não são sobreponíveis. Dois estereoisómeros (par de enantiómeros).

TrocadosSerão sobreponíveis?

Vamos procurar os outros dois isómeros.

AB

B

B

Trocando o H com o F

FH

A

CD

Segundo par de enantiómeros

C

CD

Verificar que não são sobreponíveis:

1 3 42 ..

1 4

2 3

D C

Dois carbonos quirais e plano de simetria

Quantos estereoisómeros existirão?

Duas configurações

possíveis

Duas configurações

possíveis

2 x 2 = 4 configurações possíveis

4 estereoisómeros possíveis

* *

Comecemos por um dos isómeros, por exemplo

Será quiral ?

Trocados Trocados

Conclusão: não sobreponíveis. Dois estereoisómeros (par de

enantiómeros).

A B

B

Como obter os restantes estereoisómeros?

Invertendo a configuração de um dos carbonos:

A C

Será este 3º isómero opticamente activo?

C

Estas duas fórmulas estereoquímicas são sobreponíveis por uma simples translação: C = D

Em vez de dois isómeros temos somente um estereoisómero, opticamente inactivo.

É o isómero meso.

Plano de simetria

D

Ácido tartárico Par de enantiómeros Meso

Centro de simetria (nesta conformação)

COOHHHO

OHHOOC H

HOOC HOH

HO COOHH

HOOC OHH

HO COOHH

[] = +12 º[] = -12 º

Meso

C

BA

A e B : Objecto e imagem. São enantiómeros.

A e C ou B e C : Não são objecto e imagem.São diasteroisómeros.

HOOC

COOHHO

OHH

H HOOC

COOHH

H

HO

OH HOOC

COOHH

OH

HO

H

(2R,3R)-Ácido tartárico

Natural

[] = + 12 º; p.f. = 170 ºCSolubil.água (25 ºC) = 147 g/LDensidade = 1,7598 g/mL

(2S,3S)-Ácido tartárico[] = - 12 º; p.f. = 170 ºCSolubil.água (25 ºC) = 147 g/LDensidade = 1,7598 g/mL

(2S,3R)-Ácido tartárico (Meso)

[] = 0º; p.f. = 146 ºCSolubil.água (25 ºC) = 120 g/LDensidade = 1,666 g/mL

RR

SS R

S

Em resumo

1 C* - 1 par de enantiómeros

2 C* - s/ plano de simetria: 2 pares de enantiómeros

2 C* - c/ plano de simetria: 1 par de enantiómeros 1 isómero meso

n C* - número máximo de estereoisómeros: 2n

Meso

Dada uma determinada molécula, será possível saber à priori se ela é quiral, sem ter desenhar a sua imagem num espelho plano?

É possível. Nos casos mais comuns, uma molécula não será quiral se tiver:

a) Plano de simetria oub) Centro de simetria

CH2Cl2CHBrCl2

ClCl ClCl

H

H H

H

H H

H

H

H

H

H

Cl

Cl H

HHH

H

H

Cl

Cl H

H

H

HH

Cl

Cl

Cl

Br

Br

Br Eclipsadas

Alternadas

Ciclo-hexano

Cadeira Barco

Cadeira empenada

Barco empenado

BrBr

Não é quiral

Plano de simetria Plano de simetria

Cl

Br

Para a tornar quiral basta introduzir assimetria:

ligação dupla.

Cl

BrCarbono

quiral

Cl

Br

Cl

Br

Par de enantiómeros

Cl Cl

Moléculas com centro de simetria

BrCl

Cl

H

Br

H

H

H

O mesmo sucede com os Hs

BrCl

Br Cl

ClBr

Cl Br

Para não sobrecarregar a

imagemVejamos que são sobreponíveis:

Br Cl

BrCl

BrCl

Br Cl

BrCl

Br

Cl

Br

Cl Br

Cl

90º

Sobreponíveis

180º Br

BrCl

Br Cl

Br Cl

BrCl

90º

180º

Clica

1º - Rotação de 90º

Clica

2º - Rotação diagonal

H3C

HOHH

HO

CH3

HOH

H3C

HHHO

HO

CH3

HOH

H3C

HOOHH

H

CH3

HOH

CH3

OHHO H

H

H3C

HHO

CH3-CHOH-CHOH-CHOH-CH3** *

Meso Meso

2 mesos + 1 par de enantiómeros

Carbono pseudo quiral