CARBOIDRATOS

várias funções nos alimentos:

1 - nutricional

2 - adoçante natural

3 - matéria-prima p/ prods. fermentados

4 - principal ingrediente de cereais

5 - propriedades reológicas de alim. vegetais

6 - reações de escurecimento em alimentos

Nas tabelas, o teor de carboidratos totais é expresso como a diferença, isto é, tirando água, proteína, gordura e cinza do valor 100:

frutas 6-12% sacarosemilho e batata 15% amidotrigo 60% amidofarinha trigo 70% amidocondimentos 9-39% açucar redutoraçucar comercial 99,5 % sacaroseaçucar de milho 87,5% glicosemel 75% açucar redutor

FUNÇÕES NOS ALIMENTOS

• Retém umidade, formando soluções , reduzindo a atividade de água do sistema.

• Importante na textura, aparência e “flavor” dos alimentos;

• Polissacarídeos mais importantes: • amido• celulose • pectinas e outros.• AmidoO carboidrato mais difundido no reino

vegetal.• No Brasil, existem os termos fécula e

amido, para indicar se o material é• proveniente de partes subterrâneas ou

aéreas, respectivamente.• Quimicamente, é uma mistura de dois

componentes : AMILOSE E AMILOPECTINA GELEIFICAÇÃO

amilopectina

Amilose: solúvel em água fervente. A maioria dos amidos contém de 20 a 25% de amilose.Exceções: amido das ervilhas, que contém aproximadamente 60% de amilose. Cadeia linear, com centenas de unidades de glicose (PM de 1.000 a 50.000)

. Dispersam em forma coloidal, quando em solução, fornecendo pseudo-soluções altamente viscosas, que tornam-se azuis na presença do iodo.

Amilopectina: insolúvel em água fervente. Cadeia ramificada >>> amilose. Sua massa molecular pode atingir dezenas de milhões. Distingue-se da amilose por fornecer pseudo-soluções menos viscosas, mais estáveis e que se tornam avermelhadas na presença deiodo.

AMOSTRAGEM

Am. sólidas: moer em condições que não alterem umidade, propriedades e composição do alimento

Lipídeos e clorofila: remover extraindo com éter de petróleo no qual carboidratos são insolúveis

ELIMINAÇÃO DE INTERFERENTES

interferentes: pigmentos solúveis, fenóis, lipídeos, proteínas, aminoácidos.

Pode-se usar descoloração, resina de troca iônica, agentes clarificantes

Principais clarificantes:

acetato básico de chumbo: para determinação polarimétrica de soluções coloridas, pois é descorante

ácido fosfotungístico e ác. tricloroacético: precipitadores de proteínas

ferricianeto de potássio e sulfato de zinco: precipitam proteínas e descolorem

sulfato de cobre: específico para determinar lactose em leite

A clarificação do extrato aquoso baseia-se na: precipitação de colóides (ex: proteínas) com metais pesados

ou na coprecipitação com precipitados volumosos como o Ferricianeto de Zinco.

Requisitos para clarificantes;

devem remover interferentes sem modificar ou adsorver os açúcares

o excesso de clarificante não deve afetar o procedimento

o procedimento deve ser simples

TESTES QUALITATIVOS

Baseiam-se:

-nas propriedades redutoras do grupo carbonila

-reações coloridas de condensação, após a degradação de açúcares com ácidos fortes.

Muitas vezes, os testes são feitos em frações destes compostos separados por cromatografia em coluna ou papel.

Antrona: (9,10-diidro-9-oxiantraceno) + H2SO4 conc. + carboidratos = cor verde azulada atribuida à reação de hidroximetilfurfural ou furfural formados, com a antrona. Bom para sol. puras de hexoses ou seus polímeros.

Fenol + H2SO4 + carboidratos = solução colorida. Bom teste, praticamente sem interferentes.

Açucares redutores contêm grupo aldeído ou cetona, e reduzem íons metálicos como o Cu2+

Reativo de Fehling: mistura de duas soluções, uma contendo sulfato de cobre II e a outra contendo tartarato de sódio-potássio com hidróxido de sódio. Aquecendo com solução de açucar redutor, obtém-se solução ou ppt vermelho tijolo.

MÉTODOS QUANTITATIVOS

1 - Munson-Walker: gravimetria baseada na redução de cobre

Após reagir duas soluções Fehling A e Fehling B com a solução de açúcar redutor, filtra-se o ppt de CuO formado, em funil de frita ou de porcelana com asbesto, lava-se com água quente e pesa-se. Há tabelas que relacionam o peso de CuO obtido com o teor de cada tipo de açucar, pois a redução não é estequiométrica.

2 - Lane-Eynon: método titrimétrico: a solução de açúcar é adicionada de uma bureta sobre uma mistura de sol.A e B de Fehling em ebulição. Próx. ao ponto de viragem, coloca-se 1 mL de sol. aquosa de azul de metileno 2%, que deixa a solução incolor neste ponto. Como forma o ppt de CuO, a viragem então é de azul para vermelho. A titulação precisa ser em ebulição e no máximo em 3 minutos, para não decompor os açúcares. Da mesma forma, se usam tabelas.

3 - Somogyi: método microtitrimétrico, também baseado em redução de íons cobre. Os reagentes contêm tampão fosfato, e KI para fornecer iodo para oxidar o Cu+ e sulfato de sódio para minimizar a oxidação pelo ar. O açúcar reduz Cu2+ a Cu+ e este é oxidado pelo iodo. O iodo é adicionado em excesso, assim o residual é titulado com tiosulfato e pode-se calcular o teor de açúcar. Os reagentes são padronizados com soluções conhecidas de açúcares.

4 - Métodos cromatográficos: em papel, coluna, a gás ou HPLC. Açucares são determinados individualmente, pois são separados.

5 - Métodos óticos

refratometria: usa-se o refratômetro para medir o teor de açucares totais como sólidos solúveis (grau Brix = % açucar)

polarimetria: mede-se a rotação ótica de solução pura de açúcar

densitometria: usa-se densímetros calibrados para leituras em % açúcar a 20 ºC.

Mais abundante biomolécula da Terra: Fotossíntese converte + 100 bilhões

toneladas de CO2 e H2O em carboidratos (celulose e outros açúcares)

Monossacarídeos possuem centro assimétrico carbono quiral

Molécula c/ n centro quiral = 2n estereoisômeros

Dois grupos que diferem na posição do C quiral mais distante do grupo carbonila

Isômeros D e L

MONOSSACARÍDEOSSéries das aldoses

MONOSSACARÍDEOSSéries das cetoses

Formação de:

hemiacetais

hemicetais

Formação das duas formascíclicas da D- glicose

Aldeído do C- 1 com OH doC- 5 forma a ligação

Hemiacetal e produz doisEstereoisômeros:anômero e

2/31/3

Piranoses e Furanoses ( Projeções de Haworth )

Formas piranosídicas: duas conformações

Monossacarídeos são agentes redutores

Cu+1 em meio alcalino forma precipitado vermelho deóxido cuproso Reação de Fehling

DISSACARÍDEOS Dois monossacarídeos ligados por uma ligação O- glicosídica: grupo hidroxil de um açúcar reage com o carbono anomérico de outro acúcar (formação de acetal)

DISSACARÍDEOS

Lactose: Açúcar redutor no leite

Açúcar não redutor

Formado só em plantas

Trealose: açúcar não redutor

Fonte de energia na linfa de insetos

REAÇÕES DE ESCURECIMENTO

1 – MAILLARD com degradação de Strecker

Consiste na reação de açúcares redutores com grupos amino de aminoácidos.

Forma compostos voláteis O aroma depende só do tipo de a.a.

Útil: para o sabor, cor e aroma de alimentos como café, cacau, amendoim, carne cozida, pão e bolos

Indesejável: cheiro ruim no leite em pó, ovos, e derivados

Pode provocar perda de a.a. em alimentos

açucar red. + a.a.

Prods. condensação/eliminação

Intermediários com e sem N

Degradação de Strecker CO2 e Carbonílicos

Melanoidinas

c/ N na molécula Compostos Pirazínicos + aldeídos +CO2

Melanoidinas = polímeros insaturados, escurecimento depende da massa molecular

Vai de marrom a preto

1 - Fase Inicial: açúcar redutor + a.a. condensam em 1:1 gerando prods. incolores, insípidos e sem aroma

Rearranjo de Amadori: catalisado por ác. e bases

(Prod. inicial é aldose, final é cetose)

Rearranjo de Heyns: Prod. inicial é cetose, final é aldose aminada ( mais lento que Amadori)

2 – Fase Intermediária (começa amarelar, percebe-se aromas, pH cai, poder redutor sobe)

Ex: degradação de Strecker

3 – Fase Final : Aparecem cor, aroma e sabor (aa é que definem o aroma e sabor)

açucar + a.a. + CO2 melanoidinas

FATORES QUE AFETAM REAÇÃO DE MAILLARD

1 – Temperatura

reação lenta em baixa temperatura

entre 40 e 50 ºC v duplica cada 10 ºC

alimentos congelados ou resfriados :pouco atingidos

2 – pH

ácido: predomina forma protonada do grupo –NH2 dos a.a. – perde nucleofilicidade deste grupo, retarda a reação

velocidade máx. entre pH 6 e 7

alcalino: rápida degradação dos glicídios, independente da presença dos a.a.

3 – Atividade de água ( aw )

aw > 9 : cai a [reagentes], cai a velocidade

aw < 2 : v tende a zero, falta solvente p/ íons e moléculas

aw entre 0,5-0,8 : maior escurecimento

4 – Tipo do carbohidrato

V decrescente em monossac.>dissac.

pentoses> hexoses

a V depende de carbonilas para reagir c/ -NH2 ( relacionada c/quantidade de forma acíclica disponível de cada açúcar)

5 – Tipo de a.a. (tipo de estrutura)

a.a.básicos > a.a. ácidos > a.a. neutros

lisina > glutâmico > glicina

6 – Catalisadores

Ânions citrato e fosfato

Cátions metálicos como Cu2+ em meio ácido

PARA INIBIR A REAÇÃO DE MAILLARD

a) usar açucares não red. e condições que não sofram hidrólise (sacarose)

b) reduzir ou aumentar aw

c) remover açúcares red.c/enzimas

d) adição de SO2: bloqueia reação carbonila-amina pela formação de sulfonatos

OBS1- pouco efetiva sobre degradação de Strecker

OBS2- excesso destrói Vit. B1 e C e produz odores

CARAMELIZAÇÃO

- Ocorre pelo calor

- ocorre com açuc. red. e não red. sem precisar de a.a.

-produto = caramelo

cor escura

polímero alta MM

corante de refrig. e cervejas

carboidrato ---- caramelo escuro

Ocorre com ou s/ água e com catalisadores ác. ou básicos

T = 200-240 ºC : caramelo claro, útil só como flavor

T = 130-200 ºC e catálise (sal de amonio) : caramelos escuros, bons corantes alimentícios

Propriedades funcionais de carboidratos em alimentos

Mono e oligossacarídeos controlam:

a) sabor (doçura) => Os polihidroxiálcoois são menos calóricos

A doçura diminui com o aumento da Massa Molar

(só um monossacarídeo interage c/mucoproteína no receptor da língua)

Doçura relativa de alguns carboidratos

Açucar doçura relat.

b-d-frutose 175

sacarose 100

a-d-glicose 40-79

b-d-glicose 80

a-d-galactose 27

a-d-lactose 48

rafinose 23

b)Viscosidade e textura devido elevada solubilidade em água

açúcar g/100g água a 20 ºC

sacarose 204

frutose 375

glicose 107

maltose 83

lactose 20

As soluções supersaturadas solidificam ou cristalizam = estado vítreo; afeta a transparência

caramelo mais duro ou não

glicose em caramelo duro: dissolve mais devagar na boca

se cristais, caramelo fica mole: controla-se colocando sementes de cristalização e agitando= cristais peq. garantem caramelos opacos e moles

c) Higroscopicidade:absorvem água do ambiente

higroscopicidade Frutose > higroscop. glicose

alimentos com frutose ficam mais pegajosos (na glicose menos hidroxilas disponíveis)

-Retenção de água em altas umidades afetam:

processamento

estocagem

embalagem

HIGROSCOPICIDADE DE AÇUCARES

% H2O absorvida

60%UR/9dias 100%UR/25d

d-glicose 0,07 14,5

d-frutose 0,63 73,4

sacarose 0,03 18,4

maltose anidra 7,0 18,4

lactose anidra 1,2 1,4

d) Cor

Ligação c/flavorizantes: retêm pgmentos e subst. voláteis principalmente no caso as Dextrinas e alguns polissac. como a goma arábica.

Mistura de goma arábica + gelatina são usadas em microencapsulamento.