Caracterização Termofísica de Materiais por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Eduardo Kirinus Tentardini, D.ScToseli de Farias Matos, M.Sc

PROJETO DE COOPERAÇÃO SUL-AMERICANA EM IDENTIFICAÇÃO DE

PROPRIEDADES FÍSICAS EM TRANSFERÊNCIA DE CALOR E MASSA

Sumário

• análise térmica• como funciona um DSC?• metodologia de uso do DSC• quais as aplicações do DSC?• interpretações de curvas de DSC• DSC Q1000• análise de casos• projetos

ANÁLISE TÉRMICA

Análise térmica é o conjunto de técnicas que permite medir as mudanças de uma propriedade física de uma substância e/ou de seus produtos de reação em função da temperatura e do tempo, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura.

Disco termoelétrico

Fonte de calor

Gás de arraste: entrada saída

R A

Termopares

Tampa do forno

DSC é a técnica que mede

temperatura e fluxo de calor

associados a transições em

materiais como uma função

do tempo e da temperatura

em uma atmosfera

controlada.

COMO FUNCIONA UM DSC?

RT

q∆= ( )

dtdT

CCRRRR

T aar

ar

ar −+���

����

� −∆+ 0rRT

q∆−=

COMO FUNCIONA UM DSC?

Fluxo de calor Diferença entre a resistência e capacidade térmica entre a amostra e a

referência (calor específico)

Diferença entre razão de aquecimento entre a amostra e a referência

(fusão)

dtTd

Cr

∆−

Transição vítrea

Temperatura (ºC)

Flux

o de

cal

or m

W/m

g))

exo �� ��

Reação endotérmica

Reação exotérmica

Exemplo de uma curva obtida por DSC

As transições de primeira ordem apresentam variação de entalpia - endotérmica ou exotérmica - e dão origem à formação de picos.

As transições de segunda ordem caracterizam-se pela variação de capacidade calorífica porém sem variações de entalpia. Não geram picos nas curvas de DSC, apresentando-se como um deslocamento da linha base.

METODOLOGIA DE USO DO DSC

• preparação da amostra;• panelas;• calibração do equipamento;• atmosfera;• aquecimento e resfriamento.

Diferença entre diferentes taxas de aquecimento na análise por DSC

mW20

°C160 180 200 220 240 260 280

exoexoexoexo

DEMO VersionDEMO VersionDEMO VersionDEMO Version System System System SystemeeeeRRRRTATATATAMETTLER TOLEDO SMETTLER TOLEDO SMETTLER TOLEDO SMETTLER TOLEDO S

Taxa de aquecimento alta

Taxa de aquecimento baixa

QUAIS AS APLICAÇÕES DO DSC?

• transição vítrea (mudança de linha base)• calor específico (mudança de linha base) • fusão (endotérmico)• cristalização (exotérmico)• oxidação (exotérmico)• pureza (endotérmico)• cinética de reação (endo e exotérmico)• estabilidade térmica (endo e exotérmico)

INTERPRETAÇÃO DAS CURVAS DE DSC

1

23

4

5

6

Curva de DSC da análise de um polímero hipotético

1. Escolher as condições experimentais de acordo com os fenômenos esperados;

2. Verificar os resultados comprovando o peso e com uma inspeção visual;

3. Considerar a influência da atmosfera, taxa de aquecimento, material do cadinho e pressão sobre a reação ou transição.

Metodologia de obtenção das curvas

Tzero™ e MDSC®

Autosampler/Autolid

Mass Flow

Touch Screen Display

Sensibilidade dos DSC linha Q

Autosampler

Controlador mass flow

LNCS

RCS

�

��������������������

�

�

�

�

156.56

156.57

156.58

156.59

156.60

156.61

Tem

pera

ture

(°C

)

-2 0 2 4 6 8 10 12

Total Area / Partial Area

��

140.00°C 175.00°C

Purity: 100.0mol %Melting Point: 156.60°C (entered)Depression: -0.04°CDelta H: 3.263kJ/mol (entered)Correction: 20.00%Molecular weight: 114.8g/molCell Constant: 1.000Onset Slope: 0.0000mW/°CRMS Deviation: 0.17°C

-4

-2

0

2

Hea

t Flo

w (

W/g

)

140 145 150 155 160 165 170 175

Temperature (°C)

Sample: indioSize: 9.3810 mgMethod: RampComment: DSC - teste de repetibilidade (10X)

DSCFile: Repetição 01 indio - DSC - LNCS - H m...Operator: Eduardo e ToseliRun Date: 2005-05-10 14:49Instrument: DSC Q1000 V9.0 Build 275

Exo Up Universal V4.1D TA Instruments

Análise de pureza por DSC

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��

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P.F. alumínio

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Al+H13- reações começam em temperaturas abaixo de 500oC.

- reações ocorrem muito perto uma da outra, o que dificulta parar o processo entre aos picos.

- em altas taxas de aquecimento a reação inicial provavelmente inicia as reações subseqüentes, produzindo um pico único.

Formação de intermetálicos

20 30 40 50 60 70 80 90

������

�

�Fe�

�

Al�

��

�

Intermetálicos Fe-Al�

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a

2θθθθ

��� ��� ��� ����

H13+Al

20oC/min

��������� ���

������� ���

200 400 600 800 1000-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

���� ��

���� ��

���� ��

��� ��

������� ���

exo

mW

/mg

Temperatura (oC)

Al+TiN- reações ocorrendo em 587ºC e 660ºC.

- reações ocorrem muito perto uma da outra, o que dificulta parar o processo entre os picos.

- sem indícios de fusão de alumínio.

�� �� �� �� �� �� ��

���

��

�TiAl3�

��

�

�

�TiN�

��

�

�

Al�

��

�

�

(Ti,Al)N

����� �

�����

! "����#�"

�����������������

�θθθθ

Al+TiN

��� ��� ��� ��� ����

��

��

��

��

�

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���� ��

���� ��

���� ��

��

�����

�������� ���

CrN +Al- reação exotérmica em 810ºC.

��� ��� ��� ����

�$%&��

���� ��

Temperatura (oC) �� �� �� �� �� ��

�

��

�

�

CrN�

�

�

�

�

Al

��$�%

���

�

��

�����������������

�θθθθ

�����

200 400 600 800 1000

-4

-3

-2

-1

0

1

2

20oC/min

15oC/min

10oC/min

5oC/min

Amostra A / Al

exo

mW

/mg

Temperatura (oC)

(Ti,Al)N (70/30) +Al- reação exotérmica em 700ºC.

20 30 40 50 60 70 80 90

����

��

�

�

��

�

� �

�

� TiAl3

(Ti,Al)N�

��

�

�

�

� AlAmostra A / Al

após DSC

1000 oC

como depositado

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a

2θθθθ

(Ti,Al)N (70/30) +Al

200 400 600 800 1000

-4

-3

-2

-1

0

1

2

200C/min

150C/min

10 0C/min

5o C/min

amostra C / Al

mW

/mg

Temperatura (oC)

(Ti,Al)N (50/50) +Al- picos exotérmicos acima de 800ºC.- reações ocorrem muito perto uma da outra, o que dificulta parar o processo entre aos picos.

20 30 40 50 60 70 80 90

�� �

�

�

�

� TiAl3

��

�

�

��

�

(Ti,Al)NAl

�

�

�

Amostra C / Al

após DSC

10000C

como depositado

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a

2θθθθ

(Ti,Al)N (50/50) +Al

200 400 600 800 1000-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

20oC/min

15oC/min

10oC/min

5oC/min

exo

Amostra E / Al

mW

/mg

Temperatura (oC)

(Ti,Al)N (30/70) +Al

-sem presença de picos exotérmicos, sendo o único pico visível o da fusão do alumínio.

20 30 40 50 60 70 80 90

��

�

�

��

��

� (Ti,Al)NAlAmostra E / Al

após DSC

1000 0C

como depositado

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a

2θθθθ

(Ti,Al)N (30/70) +Al

Projetos DSC INMETRO

• análises de óleos lubrificantes;• pureza de etanol;• análise de polímeros a temperaturas subzero; • testes proficiência;• produção de material de referência;• parcerias com laboratórios que possuam DSC;