capítulo 8 - agromineira - potássio

8/8/2019 Captulo 8 - Agromineira - Potssio

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CAPTULO 8Agrominerais Potssio

Marisa Nascimento1

Marisa Bezerra de Mello Monte2

Francisco Eduardo Lapido Loureiro3

1.INTRODUOO elemento potssio, um dos dez mais abundantes na crosta

terrestre, ocorre na natureza somente sob a forma de compostos.Alm dos tpicos minerais de minrio formados por cloretos e sulfatos,o potssio est presente em numerosos outros: com teores acima de10%, em uma centena de minerais e, em muitos mais com valoresentre 2% e 10%, (Nascimento e Lapido-Loureiro, 2004). No decorrerdo tempo geolgico o intemperismo provoca a sua alterao qumica,gerando compostos de potssio solveis que so transportados pelosrios para o mar e/ ou depositados em bacias fechadas ou interiores.

Desde a Antigidade que se conhece, empiricamente, aimportncia do potssio no metabolismo das plantas. H referncias

da utilizao, como fertilizantes, de cinzas resultantes da queima dervores, material contendo uma concentrao expressiva de potssio,desde o sculo III a.C. Anterior descoberta e explotao dosdepsitos salinos, a produo consistia em sua totalidade na obtenode K2CO3, denominado poca de pot ash, produzido a partir defontes naturais, entre outras, cinzas de madeira e salmourasprovenientes de sal marinho (Canadian Potash Producer, 2001).

1Enga Qumica/UFF, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE-UFRJ, Professora da UFF.2Enga Qumica/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Metalrgica e de Materiais/COPPE-UFRJ, Tecnologista Snior

do CETEM/MCT.3Gelogo - Universidade de Lisboa, Engo Gelogo-ENSG/Univ. de Nancy, D.Sc. Universidade de

Lisboa, Pesquisador Emrito do CETEM/MCT.


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Agrominerais Potssio176

Devido s pequenas quantidades obtidas, o produto era utilizadoapenas para a produo de sabo, vidros e explosivos.

Hoje se sabe que o potssio um nutriente mineral essencialpara as plantas e animais. /.../ o terceiro mais abundante em

nossos corpos, excedido apenas pelo clcio e pelo fsforo. Mais de85% do K do corpo humano encontrado em rgos essenciais /.../.

Nem animais nem plantas podem sobreviver sem um suprimento

adequado de K(POTAFOS/NUTRIFATOS, 1996)

Em 1851, o mineral carnalita, contendo cloretos de potssio emagnsio, comeou a ser explotado em minas de Stassfurt, Alemanha,embora, naquela poca, sem aplicao na rea de fertilizao desolos agrcolas. Dez anos depois, Adolph Frank (Schultz et al., 1993)desenvolveu um processo para a produo de sal de potssio, a partirda carnalita, com pleno uso do produto, como fertilizante. Outras

inovaes tecnolgicas de impacto similar e a descoberta de novasminas, conferiram Alemanha a hegemonia do mercado defertilizantes potssicos, o que perdurou at o incio da dcada de 30do sculo XX (Nascimento e Lapido-Loureiro, 2004).

Os Estados Unidos iniciaram a produo industrial de sal depotssio durante a 1a Guerra Mundial, pressionados pela interrupodas exportaes alems. Este fato estimulou no s a produo deKCl, mas tambm a prospeco e pesquisa de novas fontes, o quelevou descoberta de extensos depsitos prximos de Carlsbad, NovoMxico, em 1921. Hoje, cerca de 77% da produo americana provmdo Novo Mxico (United States Geological Survey, 2007), porminsuficiente para o consumo interno.

O mais importante depsito de sais de potssio na Amrica doNorte foi descoberto durante a 2a Guerra Mundial, em Saskatchewan,Canad. Depois de solucionar os problemas decorrentes da localizaoda jazida a grandes profundidades e da existncia de lenis freticosna zona do jazimento, vrias minas entraram em operao em 1960.Atualmente, o Canad o maior produtor de sais de potssio.

Todo o hemisfrio sul pobre de depsitos de potssio. NoBrasil h uma mina em operao, a de Taquari-Vassouras (SE) que,


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Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2a Edio 177

em 2007, atendeu apenas a cerca de 11% das necessidades do Pas

em sais de potssio. Com uma produo de 471 mil/t de K2O e

importao de 4,1 milhes/t, a um custo de US$ 1,5 bilho (DNPM,

2007 e ANDA, 2007). No s o consumo tem tendncia a aumentar,

com uma previso de crescimento da ordem de 50% at 2015.

Os preos subiram numa proporo muito maior, de US$ 297/t de

K2O em 2006 para US$ 370/t em 2007 e atingiram US$ 640/t no 1o

semestre de 2008 (Martins et al, neste livro, captulo 9).

Em 2004 os preos do produto Standard eram de US$ 190/t e

os do granular, de US$ 225/t. Em outubro de 2005 o preo no

atacado era de US$ 161,25/t e em abril de 2008 o granular j tinha

atingido o valor US$ 600-610/t para ser entregue no Brasil.

Atualmente, os minrios potssicos so beneficiados em trs

principais circuitos de operao: i) dissoluo em meio aquoso e

cristalizao; ii) flotao e ii) separao eletrosttica. O processo de

dissoluo/cristalizao um dos mais antigos enquanto que o

processo de flotao de sais de potssio foi introduzido nos Estados

Unidos em 1918. A separao eletrosttica foi inicialmente utilizada em

larga escala nas usinas da Alemanha, para separao de minerais de

minrio complexo.

Potssio e fsforo revestem-se de grande importncia na

agricultura brasileira, pelas caractersticas dos seus solos. Com efeito,

no Brasil, a proporo mdia de consumo N: P2O5: K2O, em 2004, foi

de [1: 1,5: 1,7] (Malvolta e Moraes, 2008), enquanto que a mdia

mundial de [1: 0,4: 0,3] e para outros pases grandes produtores de

alimentos como Frana, EUA e China, essa relao ,

respectivamente, [1: 0,4: 0,6], [1: 0,4: 0,4] e [1: 0,4: 0,1] (Armelin,1999). Ou seja, no Brasil a proporo de potssio e fsforo em


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relao ao nitrognio, necessria fertilizao dos solos, bem

superior de outros grandes produtores agrcolas (Lapido-Loureiro e

Nascimento, 2003).

As funes do potssio na agricultura so muito importantes:

(i) Ativa a catlise biolgica enzimas e promove ometabolismo do N e a sntese de protenas, nas plantasverdes;

(ii) Tem funes reguladoras da osmose absoro e perda degua;

(iii) Promove a sntese do acar e a sua ida para os tecidosde armazenagem.

Dada a carncia de minrios de potssio no Brasil um doscaminhos ser encontrar materiais e rotas alternativos para a

agroindstria, como, por exemplo, a aplicao de p-de-rocha como

fonte de potssio.

O teor de potssio nas rochas muito varivel, bem como o

grau de liberao dos minerais que as formam. Por exemplo, nos

granitos o teor em mdia de 3,8% de K2O, nos andesitos, 3,2% nas

rochas basltica 0,7%. Nas rochas ultrabsicas, os teores variam entre

2 e 14% de K2O. Rochas alcalinas como os nefelina sienitos/fonlitos

podem se enriquecer em potssio por metassomatismo como o caso

do Planalto de Poos de Caldas (MG), onde se atingem teores de at

12-13%.

O mineral leucita , um feldspatoide, um silicato com teores

elevados de potssio, at 21% de K2O. As micas, pela sua estrutura

aberta e teores de potssio, so bons indicadores de rochas

favorveis para aplicao na remineralizao de solos. Alguns teores


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de K2O em micas: biotita (7-12%), flogopita (17-11%), muscovita (7-

10%), ilita (4-8%), glauconita (5-8%).

Os K-feldspato, como o ortoclsio, muito abundantes na natureza,

pode conter 8-15% de K2O, mas a sua solubilizao natural muitolenta.

Rochas ricas de micas, como certos carbonatitos, xistos, e

rochas vulcnicas como kimberlitos e uganditos (Mata da Corda, MG),

so fontes potenciais de K, Ca, Mg e de micronutrientes.

Os solos formados sobre rochas mficas e ultramficas, calcrios

puros ou os solos argilosos com pouca matria orgnica so pobres

de potssio.

2.MINERALOGIA E GEOLOGIAMineralogiaO potssio est presente em numerosos minerais, a maioria com

presena significativa de potssio na sua rede cristalina, mas apenasum pequeno nmero deles, constitudo por cloretos e/ou sulfatos, so

considerados de interesse econmico devido, principalmente, ao seucontedo em potssio e sua fcil solubilizao. Embora osfeldspatos constituam o mais abundante grupo de minerais da crostaterrestre e a maioria deles apresentem teores elevados de potssio,no so considerados minerais de minrio pela dificuldade de extraodo potssio. De fato, apenas a silvita (KCl) e a carnalita(KMgCl3.6H2O) so largamente processadas como minerais depotssio. Outros, menos explotados, so os sulfatos langbeinita(KMg2(SO4)3), polihalita (K2MgCa2(SO4)4.2H2O) e kainita(4KCl.4MgSO4.11H2O). A maioria dos minerais contendo potssio emsua rede cristalina (caso do grupo dos feldspatos e alguns do grupo

da mica) so insolveis e o processo de dissoluo s possvel apartir de forte ataque qumico acompanhado de tratamento trmico. Da


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no serem considerados como minerais de minrio, para aplicaocomo fertilizantes (Nascimento e Lapido-Loureiro, 2004).

A silvita o mineral industrial com a maior percentagem depotssio (cerca de 52,5%). Cristaliza em estrutura hexoctadrica,

cbica de face centrada, similar estrutura do sal-gema, porm suaclula unitria tem maiores dimenses (Betejetin, 1977). Constitui-seainda minrio tpico de potssio, uma mistura de silvita (KCl) e halita(NaCl) que se designa por silvinita.

A Tabela 1 apresenta os cloretos e sulfatos de potssio maiscomuns. Formam-se principalmente em antigos lagos e extensosdepsitos de origem marinha.

Tabela 1 Minerais de potssio e seus teores equivalentes empeso (%) (Harben, 1995).

Minerais Frmula Teores Equivalentes (%)K KCl K2O K2 SO4

Silvita* KCl 52,44 100,00 63,17 ---

Carnalita* KCl.MgCl2.H2O 14,07 26,83 16,95 ---

Silvinita* KCl + NaCl --- --- 1035 ---

Kainita** 4 KCl.4MgSO4.H2O 15,71 29,94 19,26 ---

Arcanita K2 SO4 44,88 --- 54,06 100,00

Glaserita 3 K2SO4 Na2 SO4 35,29 --- 42,51 78,63

Langbeinita** K2SO4.2Mg SO4 18,84 --- 22,69 41,99

Leonita K2SO4. 2MgSO4.4H2O 21,33 --- 25,69 47,52

Polyhalita** K2SO4.MgSO4.2CaSO4.2H2

O

12,97 --- 15,62 28,90

*Principais minerais de minrio**

Minerais de minrio secundrios


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GeologiaDepsitos de minerais como a halita (NaCl), muito abundante,

silvita (KCl) e carnalita (KMgCl3.6H2O) formaram-se por evaporaogradual de guas salinas, em bacias fechadas, pouco profundas. As

capas de sal assim formadas, principalmente no hemisfrio norte,durante o Paleozico superior, Permiano (345 a 280 M.a.) eDevoniano (435 a 395 M.a.), foram recobertas, no tempo geolgico,por outros depsitos sedimentares.

Um dos mecanismos provveis de formao dessas camadas desais, que podem possuir espessuras considerveis, o seguinte: agua dos rios transporta, em soluo, diversos sais solveis e quandodesguam em mares fechados cuja evaporao seja igual ou superiorao aporte das guas fluviais, a concentrao dos sais passa aaumentar progressivamente. Pela a elevao do nvel dos oceanos,essas bacias podem ser invadidas por guas de mar aberto, ricas deNaCl. Pelo contrrio, em perodos de estaes chuvosas, podemperder a saturao. Dessa forma se explica a alternncia, de camadasmais ricas de KCl, NaCl ou de argilas estreis. Hoje, esses depsitosso encontrados, com freqncia, a grandes profundidades.

Os depsitos de halita podem tambm ter sido formados quandovolumes considerveis de gua marinha foram isolados dos oceanospor formao de barras arenosas e subseqentes concentrao deNaCl por evaporao.

As camadas de sais de potssio apresentam-se, freqentemente,interestratificadas com outros sais a exemplo do NaCl. Na Provnciade Saskatchewan (SK), no Canad, a mais importante provnciamineira em escala mundial, as camadas de minrio ocorrem aprofundidades que oscilam de 1.000 m na parte central a 3.000 m

junto da fronteira com os EUA. Nesta regio as camadas so quasehorizontais, com espessuras entre 2,5 e 3,5 m para as de sais depotssio.

As deformaes tectnicas podem dar origem a morfologias

especiais, complexas, devido grande plasticidade do material salinoe sua propriedade de passar ao estado fluido quando sujeito a


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grandes presses. Domos e elevaes em forma de vaga socomuns.

No Brasil as reservas medidas de potssio, em termos de K2Oso da ordem de 16 bilhes de toneladas (DNPM, 2006) incluindo-se

a as reservas de silvinita e carnalita. Atualmente os depsitos maisexplorados encontram-se no estado de Sergipe. Estes depsitos foramdescobertos em 1963 durante trabalhos de prospeco de petrleo naregio. Sabe-se que h uma associao freqente entre domos salinose petrleo (Baltaret al., 2001).

Em Sergipe as reservas de potssio totalizam cerca de 500milhes de toneladas de silvinita e 12,9 bilhes de toneladas decarnalita (medidas + indicadas + inferidas). Seus teores so deaproximadamente 9,7 e 8,3% de K2O contido, respectivamente. Essesdepsitos encontram-se nas sub-bacias evaporticas de Taquari-

Vassouras e Santa Rosa de Lima, municpios de Rosrio do Catete,Carmpolis, Santa Rosa de Lima. Dessas reservas apenas 112milhes de toneladas de silvinita se definiram passveis de seremexplotadas aps a introduo de ndices de abatimento geolgico eparmetros de minerabilidade. J foram explotadas cerca de 25,11milhes de toneladas de minrio, desde 1985 (DNPM, 2006).

Os depsitos na Amaznia foram descobertos em 1955 durante oprograma de pesquisa de petrleo pela PETROBRAS, como viria aacontecer com os de Sergipe. As camadas de salgema estoassociadas seqncia de evaporitos do Paleozico Superior naregio de Nova Olinda. Posteriormente, trabalhos de sondagemefetuados em outras reas do mdio Amazonas, regio de Tapajs,de Nhamund-Trombetas e de Nova Olinda-Maus revelaram outrasocorrncias de depsitos. De acordo com o Sumrio Mineral Brasileiroas reservas de silvinita descobertos na Amaznia somam um bilhode toneladas (DNPM, 2006).

O depsito de Nova Olinda formado por sedimentos qumicos-evaporticos que se localizam na parte superior do Carbonfero daBacia do Amazonas. Existem nessa regio horizontes de salgema, sais

de potssio, gipsita, anidrita e calcrio.


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3.LAVRA E PROCESSAMENTOA lavra e o processamento dos minerais de potssio seguem

tradicionalmente trs rotas:

(i) minerao subterrnea convencional seguida do processo deflotao (82% da produo mundial utiliza esse tipo deprocesso);

(ii) minerao por dissoluo seguida da cristalizao fracionadados sais (12% da produo mundial);

(iii) evaporao solar a partir de salmouras, seguido de flotaoou com algumas variantes como separao eletrosttica oucristalizao a frio (cerca de 6%).

LavraMinrios de potssio em leitos slidos, a profundidades no

maiores que 1400 m, so extrados principalmente por mtodosconvencionais de minerao subterrnea mecanizada. Variaes datcnica do tipo cmaras e pilares so comumente usadas (IFA,2002). Outras tcnicas, em particular a de minerao por dissoluo,tambm podem ser usadas.

Na maioria das minas, o sal de potssio minerado a partir dedepsitos subhorizontais. Geralmente as cmaras so criadas pelaremoo do sal e os pilares permanecem entre elas para sustentao(Bauer, 1993).

Em Colonsay-SK, Canad, a extrao de minrio de potssiorealiza-se pelo processo de cmaras e pilares. A profundidade deaproximadamente 1.000 m. A empresa que explota o minrio, a IMCGlobal Inc., levou cinco anos na abertura do primeiro poo, tais asdificuldades encontradas. No processo de lavra so utilizadasmquinas mineradoras contnuas, cujos rotores tm capacidade deextrair at 19 t/min de minrio potssico. As cmaras tm largurasque podem variar entre 18 e 23 m e comprimentos de mais de 914

m. Os pilares, blocos no minerados entre as cmaras, do suportepara o teto superior da mina. Esse mtodo s permite a extrao de45% do total. No Novo Mxico, EUA a IMC Global Incorporation


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tambm produz minrio potssico utilizando o mesmo sistema decmaras e pilares. O minrio extrado numa srie de cmaras comlargura mdia de ~ 10 m suportadas por pilares que so mineradosem uma segunda etapa. Cerca de 72% do minrio potssico extrado durante a primeira etapa. A segunda fase eleva a capacidade

da mina para 90% (IMC Global Inc, 2003).

Os depsitos muito profundos do norte da Alemanha, comearamser lavrados pelo teto das cmaras, processo que foi seguido maistarde pela minerao do piso (Bauer, 1993).

A mina de Taquari-Vassoras, a nica em operao no Brasil,tambm lavrada com a tcnica de cmaras e pilares. A existnciade lenis aquferos trouxe dificuldades na abertura dos poos damina, que tiveram que ser recobertos por concreto especial e um tipode resina epxi para a sustentao e impedir o inundamento. A

ocorrncia de grisu(gases explosivos) relacionado com a proximidadede reas petrolferas na regio ainda aumentou mais a dificuldade daexplotao do minrio potssico. A mina de Taquari-Vassoras composta de um poo principal, e um outro de servio, com 5 m dedimetro e 450 m de profundidade. A extrao, feita por trsmineradores contnuos do tipo Marietta, produz cerca de 1,16 t/min eum minerador de cabea de corte do tipo Alpine com capacidade deproduo de 0,7 t/min. A recuperao na lavra da mina de 46%(Baltaret al., 2001).

Problemas semelhantes ao de Taquari-Vassouras acontecem namina de Boulby, Reino Unido. Os poos principais foram abertos emuma zona geolgica onde havia ocorrncia de gases explosivos eformaes aqferas, motivos esses que ocasionaram uma construoespecial do poo (ICL Fertilizers, 2003).

O processo de minerao por dissoluo normalmenteempregado quando a extrao subterrnea no economicamenteexeqvel, devido profundidade dos depsitos e assim a tcnica deinjeo de gua apresenta-se comparativamente mais econmica. Estatcnica possui algumas vantagens como, por exemplo, a eliminao do

custo de perfurao de poos. Alm disso, depsitos que originalmenteeram explotados por minerao convencional podem passar a utilizar


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essa tcnica no final de suas operaes, com o objetivo de ummelhor aproveitamento do depsito.

Desde 1964, a Kalium Chemicals em Saskatchewan extrai umasalmoura a uma profundidade de 1.500 m pelo processo de dissoluo

obtendo KCl de alta pureza. O processo baseia-se na injeo de H2Oou uma soluo diluda de KCl por um sistema de perfurao nointerior do leito do depsito. A soluo j concentrada em KCl entobombeada para a superfcie e alimenta a etapa de cristalizao. O salde rocha acima do leito de potssio protegido da dissoluo por umcolcho de leo ou ar. A salmoura produzida passa por uma srie deevaporadores para a cristalizao do NaCl e o KCl ento produzidoem uma srie de refrigeradores a vcuo.

Em Utah (EUA), a minerao convencional foi encerrada porproblemas geolgicos e tcnicos. Passou ento a ser executada por

dissoluo, em 1972. Poos e cavidades subterrneas foraminundados pela gua que deu origem formao das salmouras.Trazida superfcie, passa por um processo de evaporao solar paraproduzir uma mistura de cloretos de sdio e de potssio que seguepara a planta de flotao, produzindo KCl com 60% de K2O (Schultz,1993).

ProcessamentoAs etapas no processamento do minrio potssico so

geralmente britagem, moagem, deslamagem, separao seletiva dos

minerais e secagem do produto final, seguindo-se as etapas decompactao ou granulao (Internacional Fertilizing IndustryAssociation, 2002). Um esquema simplificado mostrado na Figura 1.

O KCl separado seletivamente do NaCl no minrio silvinticopara produzir basicamente trs granulaes de produtos. Isto levadoa efeito a partir das operaes de reduo de tamanho das partculasdo minrio em britadores de impacto e moinhos de barras e, aseguir, o minrio deslamado segue para as unidades de flotao. Ocloreto de sdio, constitui o rejeito e, em geral, descartado no mar.(ICLFERTILIZERS, 2003).


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Estocagem

de Minrio

Britador de

Impacto

Moinho de

Barras

Deslamagem

Flotao

Centrfuga

Produto

Secadores

Circuito de

Compactao

Produto

Padro Produto

Granular

Espessador de

Lama

Sistema de

Filtrao

Flotao

de Lama

Produto

Solvel

Centrfuga

Rejeito

Mar

Cristalizadores

Centrfuga

Secadores

Figura 1 Diagrama do processamento do potssio (ICL fertilizer,2003).

FlotaoA flotao pode ser utilizada no tratamento de vrios tipos de

minrios de potssio:

(i) minrios silvinticos, que so misturas de silvita (KCl) ehalita (NaCl) em vrias propores. Representam a maioriados tipos de minrios de potssio tratados por flotao.Alm da halita, os minrios silvinticos podem conter argila.No Canad e nos EUA, essas argilas representam, emmdia, 8% da constituio dos minrios silvinticos;

(ii) sais pesados constituidos por kieserita (MgSO4.H2O), bemcomo silvita e halita e, algumas vezes, anidrita (CaSO4);

(iii) mistura de sais constitudos por uma mistura de silvinita ousais pesados com carnalita (KCl.MgCl2.6H2O);

(iv) poliminerais salinos contendo alm de silvita, halita ekieserita, tambm langbeinita (K2SO4.2MgSO4), kainita


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granulometria inferior a 1,0 mm. Para esta etapa so usados moinhosde barra e classificadores espirais. A polpa contendo minrio entoajustada para uma concentrao de slidos entre 30 e 40%, seguindopara a etapa de flotao, realizada em trs estgios. O concentradodas clulas de desbaste (rougher) alimenta o circuito de clulas de

limpeza (cleaner). A seguir, o concentrado cleaner desaguado emum conjunto de centrfugas, seco e transportado para silos (Hagedorn,1993).

Evaporao SolarA evaporao solar de salmouras apresenta-se como uma

alternativa para a produo de sais de potssio. Quantidadesexpressivas so obtidas a partir das salmouras do Grande LagoSalgado em Utah, Lago Searles, na Califrnia, e o Mar Morto,localizado entre Israel e Jordnia. Na Tabela 2 temos algumasconcentraes de salmouras de produo de potssio. Juntas, essassalmouras representam cerca de 7 a 12 % das fontes mundiais depotssio (Petersen, 1993).

Conforme pode ser observado na Tabela 2, o Lago Searlesconstitui-se em uma fonte expressiva de sais mistos. Essas salmourascontm no somente cloretos de sdio e potssio, mas tambmconsiderveis quantidades de ons sulfatos, carbonatos e boratos. Asalmoura que recirculada no processo primeiramente adicionada ea evaporao produz o NaCl e o sal duplo burkeita, Na2CO3.3Na2SO4.

O cloreto de potssio obtido por meio de uma refrigerao a vcuodo licor me que contm potssio e borato. Parte dos cloretos reagemcom a burkeita para formar glasseita, Na2SO4.3K2SO4, um compostointermedirio na produo do sulfato de potssio. Outra reaoutilizada na produo do sulfato de potssio a do borato de potssiodo final da salmoura com cido sulfrico para formar sulfato depotssio e cido brico (Schultz, 1993):

K2B10O16.8H2O + 6 H2O + H2SO4 = K2SO4 + 10 H3BO3

O Grande Lago Salgado, em Utah, possui grande concentrao

de sal e, por essa razo, existem diversas plantas de cloreto de sdiooperando em suas proximidades. Desde 1968, tambm se produz saisde potssio.


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A oeste do Grande Lago Salgado, perto de Wendover, existemas plancies salgadas de Bonneville. So sedimentos porosos quedo origem a salmouras, formadas pelas chuvas. As solues solevadas por um sistema de valas, para tanques de evaporao. Amistura de cloretos de sdio e de potssio separada por flotao.

Tabela 2 Concentrao de potssio em salmouras conhecidas(Petersen, 1993).

Fonte K2O (%)Lago Searles, Califrnia 1,36-3,17

Grande Lago Salgado, Utah 0,51-0,85

Wendover, Utah 0,63

Mar Morto, Israel 0,45-0,76

Subsurface Brine, Paquisto 4,10

gua Geotermal, mar Salton 3,10Salmouras subterrneas associadas a depsitos de

sal

0,25-3,12

Salmouras subterrneas de campos de leo 0,00-0,48

Deserto de Sechura, Peru 0,35-0,65

Lago McLeod, Austrlia 0,41

Lago Eyre, Austrlia 0,18

Lago Mono, Califrnia 0,14

guas termais subterrneas 0,00-0,23


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Oceanos 0,0458

Diferentemente das salmouras de Wendover, as salmouras doGrande Lago Salgado possuem considerveis quantidades de sulfato

(2% em peso). Nesse processo, o cloreto de sdio primeirocristalizado em um tanque de 56 km2 at se atingir a saturao dossais de potssio. Ento, se passa para os tanques principais paraproduzir uma mistura de kainita, carnalita e schoenitacom pequenasquantidades de cloreto de sdio. Toda essa mistura convertida emschoenita pelo tratamento com a salmoura que recirculada noprocesso. O cloreto de sdio remanescente separado por flotao. Aschoenita , ento, decomposta em gua produzindo sulfato depotssio puro. A salmoura residual desse processo de decomposio rica em potssio e recirculada para o incio do processo.

A produo de sais de potssio por evaporao solar comearamno Mar Morto em 1931, mas foi interrompida pela guerra entre osanos de 1947 e 1948. Em 1952, a Dead Sea Works era a nicaempresa a operar na regio. Em 1993, sua produo foi de mais de 2Mt de cloreto de potssio, vendidas em praticamente todas asgranulaes comerciais. O processo baseia-se em concentrar asalmoura em tanques de evaporao com uma rea total de 90 km2para recuperar os sais cristalizados (quase totalmente cloreto de sdio)e ento passar para um segundo tanque, o de produo, paracristalizar cloreto de sdio e carnalita. Essa mistura removida como

uma suspenso por um sistema de dragagem, bombeada e filtradapara ento passar para o processo de decomposio da carnalita.

O processo de decomposio da carnalita realizado a frio(25oC). O minrio carnaltico misturado e agitado com gua ou comuma soluo de baixa concentrao de MgCl2 at que a misturachegue a um ponto especfico (B) apresentado na Figura 2. Issocausa a cristalizao de uma quantidade de cloreto de potssiocorrespondente a linha B-E25 com a formao de uma soluo comconcentrao E25. O cloreto de potssio produzido ainda contm finos,cloreto de sdio, halita no-dissolvida e, em algumas vezes, kieserita

e argilas, dependendo da composio da carnalita utilizada.


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Carnalita

Figura 2 Sistema quaternrio (K2Cl2 MgCl2 Na2Cl2 H2O)saturado com NaCl.

Processo Mannheim para a Produo de Sulfato dePotssio(K2SO4)

O sulfato de potssio pode ser produzido a partir de mineraissimples ou de misturas de minerais ou ainda a partir de salmouras.Pode ser produzido tambm a partir da reao entre o cloreto depotssio com cido sulfrico (processo Mannheim). A reao processa-se em dois estgios:

KCl + H2SO4 = KHSO4 + HCl

KCl + KHSO4 = K2SO4 + HCl

A primeira reao exotrmica e acontece a temperaturasrelativamente baixas. A segunda endotrmica e necessita ser


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realizada em altas temperaturas. Na prtica o processo operadoentre 600 e 700oC. O cido sulfrico utilizado em excesso paraminimizar o cloreto contido no produto final.

O processo Mannheim muito utilizado para a produo de

sulfato de potssio, pois trata-se de um processo relativamentesimples com alta converso do produto e ainda com o aproveitamentodo subproduto, o cido clordrico, para a produo de diversoscompostos como o fosfato de clcio, cloreto de vinila ou cloreto declcio. As desvantagens desse processo incluem o alto consumo deenergia, a corroso severa dos equipamentos e o alto custo dereagentes. Nos EUA, o uso de leitos fluidizados (processo Cannon)diminuiu os efeitos de corroso e de consumo de energia. Outravariao o processo Hargreaves. Nele, o cloreto de potssio aquecido em cmaras com uma corrente de SO2 resultante dacombusto de enxofre, ar e vapor dgua. A recuperao para esse

processo est em torno de 95%.

Processo de Obteno de Sulfato de K a partir do KCl e doMgSO4

Um processo muito utilizado na Alemanha produz sulfato depotssio a partir do cloreto de potssio e sulfato de magnsio. Osulfato requerido proveniente da kieserita, um componente dos saispesados. A reao pode ser representada por:

2KCl + MgSO4 = K2SO4 + MgCl2

A kieserita reage vagarosamente e por isso deve estar finamentedividida para a reao. Alternativamente, pode-se utilizar o sulfato demagnsio proveniente da epsomita (MgSO4.7H2O).

A Figura 3 apresenta a isoterma do sistema ternrio, a umatemperatura de 25C. O processo baseia-se no equilbrio das fasesconsideradas nesta Figura e pode ser realizado em um nico processo(processo Kubuerschky) ou dois estgios (processo Koelichen &Przibylla), como mostrado nas linhas quebradas do diagrama.


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Para um nico estgio, a composio salina mais favorvellocaliza-se no ponto C. Na presena de gua, a mistura reage paraformar sulfato de potssio e uma mistura de sulfatos de potssio emagnsio que constituem o licor me (ponto M). Assim, este licorcontm uma concentrao expressiva de cloreto de magnsio. O teor

de magnsio atinge um valor mximo na salmoura a 25oC (no pontoM) e, portanto, a reao realizada nesta temperatura. Nessascondies, o rendimento de 46,1%, em termos do elemento potssioe 67,5 % em termos de sulfato obtido.

Para dois estgios, a mistura inicial misturada com gua paraformar schoenita que corresponde ao ponto S do diagrama. Um licorde potssio/magnsio (alta concentrao de cloreto magnsio) tambm formado no ponto P. A schoenita ento reage com cloreto depotssio adicional no ponto D para formar sulfato de potssio e licorme (rico em sulfato):

2KCl + 2 MgSO4 + xH2O = K2SO4.MgSO4.6H2O + MgCl2(aq)

2KCl + K2SO4.MgSO4.6H2O + xH2O = 2K2SO4 + MgCl2 (aq)

A recuperao terica para o potssio, nesse caso, fica em tornode 68%, enquanto que, para o sulfato, a recuperao de 83,7%.


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Figura 3 Isoterma do sistema K2-Mg-Cl2-SO42H2O a 25

oC.

O diagrama esquemtico do processo mostrado na Figura 4.No primeiro estgio, a schoenita ou leonita, K2SO4.MgSO4.4H2O, produzida por meio de mistura de epsomita ou kieserita finamentedividida com cloreto de potssio no licor me rico em sulfato que recirculado do segundo estgio. A suspenso produzida filtrada emfiltros rotatrios; a salmoura de potssio-magnsio, a qual contm

entre 180 a 200 g/L de cloreto de magnsio, removida e o produtoslido cristalino (potssio-magnsio), vai para o prximo estgio noqual lavado inicialmente com o licor me rico em sulfato e entomisturado a uma soluo de cloreto de potssio a 70oC. Atemperatura da mistura final estabelecida entre 35 e 40oC e assimforma-se o sulfato de potssio que espessado, dessalgado porcentrifugao e seco em cilindros ou secadores de leito fluidizado. Oproduto final contm menos que 0,5% de cloreto.


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ReaoSulfato de potssio

Evaporao

Cristalizaoe

Filtao

Cloreto de potssio

gua

Langbeinita

Sulfato depotssio

Licor meCloreto de potssioLeonita

SalmouraRejeito

Figura 4 Diagrama esquemtico da produo de sulfato depotssio a partir da langbeinita.

Processo de Produo de Sulfato a partir da Langbeinita eKainita

possvel tambm produzir sais de potssio a partir dalangbeinita. Grandes depsitos de langbeinita, K2SO4.2MgSO4, soencontrados no Novo Mxico (EUA). A langbeinita pode ser convertidaem sulfato de potssio de acordo com a reao:

K2SO4.2MgSO4 + KCl = 3K2SO4 + 2 MgCl2

Nesse caso, a silvita que acompanha a mistura de minerais(contm tambm halita alm da langbeinita) separada por

gravimetria, flotao e dissoluo da halita gerando cristais dediferentes tamanhos. A frao grosseira de langbeinita vendida comoum fertilizante de potssio e magnsio. A frao fina reagida com


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cloreto de potssio para produzir sulfato. O diagrama esquemtico doprocesso mostrado na Figura 5.

O sulfato de potssio formado granulado e comercializado emtrs diferentes tamanhos: granular (0,8-3,4 mm), padro (0,2-1,6 mm)

e padro especial (< 0,2 mm).

possvel tambm produzir sais de potssio a partir da flotaoda kainita, KCl.MgSO4.2,75H2O. A kainita convertida em schoenita a25oC pela mistura do licor me contendo sulfatos de potssio emagnsio que recirculado nos estgios posteriores do processo. Aschoenita filtrada e decomposta com gua a 48oC produzindo sulfatode magnsio e algum sulfato de potssio dissolvido e o restante dosulfato de potssio, cristaliza. Os cristais formados so filtrados esecos. O licor rico em sulfato recirculado para o estgio deconverso kainita-schoenita. O licor me que ainda possui cerca de

30% do potssio utilizado, tratado com gesso, CaSO4.2H2O,formando uma singenita moderadamente solvel, K2SO4.CaSO4.H2Oque precipitada. A singenita decomposta com gua a 50oCdissolvendo o sulfato de potssio e reprecipitando o gesso.A soluo de sulfato de potssio recirculada para o estgio dadecomposio da schoenita, e o gesso reutilizado na precipitao dasingenita. O esquema simplificado do processo encontra-se na Figura5.


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Sulfato de potssio

Converso

K-Mg

Converso

Sulfato de potssio

Soluo de

KCl

Cloreto de

potssio

guaLicor me

Sulfato

Salmoura

K-Mg

Epsomita

ou

Kieserita

Schoenite

ou Leonita

Figura 5 Diagrama do processo da produo do sulfato de

potssio a partir da kainita.

Processo de Produo de Sulfato de Potssio a partir do KCl eNa2SO4

Um outro processo para a produo de sulfato de potssio a

partir do cloreto de potssio e do sulfato de sdio. O processo realizado em dois estgios, com a formao de glaserita,Na2SO4.3K2SO4, como fase intermediria:

4Na2SO4 + 6KCl = Na2SO4.3K2SO4 + 6NaCl

Na2SO4.3K2SO4 + 2KCl = 4K2SO4 + 2NaCl

A reao inicial acontece numa temperatura entre 20 e 50oC, emgua, e a salmoura recirculada para formar glaserita. Aps estareao, a glaserita reage com mais cloreto de potssio e gua para

formar o sulfato de potssio.A recuperao mxima de potssio nesse processo de apenas 73%e de sulfato de 78% devido a grande quantidade de potssio e sulfato


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contido no licor me. Um aumento nessas recuperaes pode serobtido pelo resfriamento do licor me para uma melhor eficincia noprocesso de cristalizao e tambm pela incluso de um estgio finalde evaporao Schultz, 1993).

4.USOS E FUNESMais de 95% da produo mundial de sais de potssio usada

como fertilizante. Outros usos dos compostos de potssio estoligados indstria de detergentes, cermicas, produtos qumicos efarmacuticos (Greenwell,1999).O potssio considerado um macronutriente essencial, pois oelemento interage em quase todos os processos do metabolismovegetal.

A maioria dos solos de plantio contm concentraessignificativas do on metlico (K+). So centenas de quilos de potssiopor hectare, freqentemente, 20.000 ou mais, mas somente umapequena quantidade est disponvel para as plantas durante todoperodo de seu desenvolvimento, provavelmente menos do que 2%,devido s suas diferentes formas de ocorrncias no solo: i) estrutural -presente nas fases minerais formadoras do solo; ii) entre as camadaslamelares nas principais fases formadoras do solo, feldspatos, entreoutros; e iii) na forma solvel, em contato com a matria orgnica ouem minerais de potssio de alta solubilidade. Dessa forma acontece areposio de potssio retirado da soluo do solo pelas plantas. Esseciclo pode ser observado na Figura 6.


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Figura 6 Disposio do potssio nos solos (Rehm e Schmitt,2002).

A correta aplicao (em tipo e quantidade) de compostos depotssio depende de fatores como clima, tipo de cultura e de solo,mtodo de manejo etc. Cada tipo de fertilizante potssico apresentasuas vantagens. O cloreto de potssio o mais utilizado para a

maioria das culturas. Lavouras especiais podem requerer um outro tipode fertilizante potssico como o K2SO4 ou KNO3 (POTAFOS, 1996).

O sulfato de potssio contm cerca de 50% de K2O e 18% deenxofre. Como a concentrao de cloretos nesse tipo de material geralmente menor que 2,5%, utilizado em cultivos que apresentamcerta sensibilidade a altas concentraes de ons cloretos comotabaco, frutas e alguns vegetais e ainda fornecer enxofre comonutriente.

O sulfato duplo de potssio e magnsio um fertilizante

normalmente processado a partir da langbeinita [K2Mg2(SO4)3]. Contmaproximadamente 22% de K2O, 11% de magnsio e 22% de enxofre.


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A concentrao de cloretos nesse material normalmente inferior a2,5%.

O nitrato de potssio o composto recomendado para cultivosque necessitem de baixos teores de enxofre e cloreto. Tem a

vantagem de fornecer ao mesmo tempo, potssio e nitrognio comonutrientes. Contm aproximadamente 44% de K2O e 13% de N(Thompson, 2002).

5.ESPECIFICAESA escolha da forma de aplicao de fertilizantes potssicos deve

ser baseada nas necessidades do solo e da cultura, nos mtodos deaplicao, no preo e na disponibilidade (POTAFOS, 1996).

Na tabela 4 apresentam-se as composies de vrios sais depotssio. Pode-se notar que o KCl o fertilizante que possui a maisalta concentrao de potssio - cerca de 60 a 62% deK2O ou maisde 95% de KCL - o que contribui para tornar seu preo maiscompetitivo com outras formas de fertilizantes potssicos.

No Brasil, existe a exigncia de comercializao do cloreto depotssio com um teor mnimo de 58% de K2O o que equivale a91,81% de KCl.

Tabela 3 Vrios compostos fertilizantes potssicos e seus

percentuais de nutrientes (Thompson, 2002).

Composto Frmula N P2O5 K2O S MgCloreto de potssio KCl 60-62

Sulfato de potssio K2SO4 50-52 18

Sulfato de potssio e

magnsio

K2SO4.2MgSO4 22 22 11

Nitrato de potssio KNO3 13 44

Nitrato de potssio e sdio KNa(NO3)2 15 14


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Hidrxido de potssio KOH 83

Carbonato de potssio K2CO3KHCO3


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Puro 63 fina --- Cloreto

6.MINERAIS E MATERIAIS ALTERNATIVOSPases como Brasil, China e ndia, importantes produtores de

alimentos, consomem grandes quantidades de fertilizantes potssicos.No Brasil, a produo interna satisfaz pouco mais do que 10% dademanda, sendo necessria a importao de grandes volumes a umcusto superior a US$ 1,5 bilho em 2007. Essa dependncia deimportaes, sempre crescente ao longo dos anos, mostra aimportncia de se desenvolverem estudos intensivos e profundos nasocorrncias/depsitos j conhecidos e de se realizarem pesquisassobre novas fontes e caminhos alternativos para produo defertilizantes de potssio. Na prospeco de novos depsitos a

PETROBRAS pode desempenhar papel fundamental dado que asprincipais ocorrncias de potssio so sedimentares, se situam comfreqncia a grande profundidade e h uma certa relao entre essasocorrncias e as formaes petrolferas. Alis, a nica mina brasileiraativa foi descoberta pela PETROBRAS e colocada em produo pelaex-PETROQUISA, sua subsidiria.

Feldspatos potssicos so minerais muito comuns na natureza epodem conter at 17% de K2O. So fontes potenciais de potssiopara fertilizantes, quer atravs da produo de sais de potssio, querde termofosfatos potssicos. Cite-se como exemplo a Rocha

Potssica de Poos de Caldas. Nela o microclnio abundante(quase 75% da rocha) e a rocha apresenta teores de K2O em tornode 12,6% (Neumann, 2001). No Planalto de Poos de Caldas (centro-sul, mais especificamente), a alterao hidrotermal (que correspondeaos ltimos estgios de atividade gnea) provocou alteraes nasrochas alcalinas dando origem chamada rocha potssicaaumentando o teor mdio de xido de potssio de 7,7 para 12,8%. Areserva geolgica chega a 3,2 bilhes de toneladas de rochapotssica (Valarelli e Guardani, 1981), ou seja, 350 Mt de K2O.

Feldspatides como a leucita (pouco abundante) e micas sotambm fontes potenciais de potssio para aplicao direta comofertilizantes de solubilizao lenta.


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CETEM/MCT e COPPE/UFRJ desenvolveram metodologia paraextrao de potssio da Rocha Potssica de Poos de Caldas, comum rendimento superior a 96%, formao de um licor sdico-potssicoe de material zeoltico, como resduo (Nascimento, 2004). O processode extrao, por zeolitizao da rocha microclnica, deu lugar a pedido

de patente, apresentado pela COPPE e CETEM em dezembro de2003.

Outros materiais semelhantes como o Verdete de Cedro doAbaet (MG), que apresenta fases minerais como microclnio,muscovita e ortoclsio na sua composio, e finos de granitos tambmmereceriam algum destaque.

Dentro deste contexto de utilizao de aluminosilicatos, tm sidoestudadas rotas de calcinao de feldspatos potssicos com agentesliberadores de potssio. Os compostos de clcio e magnsio so os

mais utilizados para esse fim. Os trabalhos mais antigos,desenvolvidos por Ivanov, datam de 1958. (Carvalho, 1965). O alvoera a indstria cimenteira. Os testes basearam-se na calcinao devrias misturas de sienito, cloreto de clcio e carbonato de clcio,fazendo-se variar a durao e temperatura de calcinao. A condiotima encontrada naquela ocasio foi a relao 1 : 1,5 : 1 parasienito, carbonato e cloreto, respectivamente, e com temperatura decerca de 700oC, seguida de lixiviao em gua. Foi obtida umarecuperao de 96% do xido de potssio. O resduo da filtrao erausado diretamente na indstria cimenteira. Neste caso, a presena declcio junto ao potssio, na soluo filtrada, traz dificuldades para aproduo de compostos puros de potssio.

Processo semelhante foi utilizado para extrao de potssio deglauconita da ndia. Mazunder et al. (1993) misturaram glauconitapulverizada com cloreto de clcio em cadinhos de slica. A mistura eraento aquecida entre 1220-1300oC, em um forno e o produto obtidolixiviado em gua. Os autores sugerem que o cloreto de potssio seriaum efetivo agente cloretante para o minrio em questo. De um modogeral, a percentagem de extrao de potssio aumentou com atemperatura e com o tempo de ustulao. O produto obtido pode ser

facilmente lixiviado em gua, a temperatura ambiente, por um tempomnimo de 10 minutos.


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Pode-se citar tambm trabalho de pesquisa sobre fertilizantespotssicos de liberao lenta: os termofosfatos potssicos. No Brasil,esse processo foi desenvolvido pelo Instituto de PesquisasTecnolgicas do Estado de So Paulo IPT nos anos 80 paraaproveitamento dos estreis da mina de Urnio ( Rocha Potssica)de Poos de Caldas.

O processo de produo do termofosfato potssico baseou-se nafuso em forno eltrico, com arco submerso, de uma mistura dasseguintes matrias-primas de alta disponibilidade no Brasil:

(i) rocha fosftica;

(ii) rocha potssica de Poos de Caldas- MG (feldspatospotssicos);

(iii) dolomito;

(iv) serpentinito.A mistura foi fundida a temperaturas da ordem de 1450 oC e,

em seguida, resfriada rapidamente atravs do contato direto com os jatos de gua, tornando-se granulado, com caracterstica vtrea. Nafase final o produto seco, modo e ensacado. Apresenta a seguintecomposio qumica (componentes principais):

(i) 18 a 20% de P2O5;

(ii) 3 a 5 % de K2O;

(iii) 9 a 10 % de MgO;

(iv) 30 % de Co;(v) 25 % de SiO2.

O produto, contendo fsforo e potssio como macronutrientesprimrios e, como macronutrientes secundrios, clcio e magnsio,apresenta boa liberao de seus componentes para as culturas(avaliado segundo o mtodo oficial, utilizando-se cido ctrico comoextrator) ( Valarelli e Guardani, 1981).

As patentesPodem ser mencionadas duas patentes que utilizaram processos

semelhantes. A primeira de Yang (1996), trata da extrao de potssio


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usando como matria-prima feldspato potssico. Nesse processo, opotssio extrado usando-se sulfato de clcio, xido de clcio esurfactante para tratar o feldspato. O feldspato potssico modo sobforma de um p finssimo misturado com os demais reagentes eestocado. Com agitao, adiciona-se gua e a polpa ento

finalmente tratada em autoclave. O feldspato potssico decompostoe o potssio transferido para a soluo. As impurezas contidas noproduto potssico so menores que 3% e a recuperao de potssio superior a 90%.

Outra patente importante refere-se produo de cloretos demetais alcalinos a partir de aluminossilicatos e cloreto de magnsioe/ou clcio. Trata-se de uma mistura de aluminossilicato finamentedividido e cloreto de clcio e/ou magnsio na forma hidratada. Essamistura ento aquecida entre 700 e 1050oC por um perodo entre0,3 e 2 horas para a efetiva converso do aluminossilicato. O produto

vtreo obtido ento lixiviado com gua para produzir uma soluoaquosa de cloretos de metais alcalinos (Dyson, 1979).

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capítulo 8 - agromineira - potássio

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