Escola de Engenharia de Lorena - USP Cinética Química – Capítulo 05- Reações a Volume Variável

_____________________________________________________ Notas de Aula - Prof. Dr.Marco Antonio Pereira

1 - As Reações Simples Irreversíveis em Reator Desc ontínuo de Volume Variável

A forma geral da velocidade de transformação de um componente A, nos sistemas reacionais a volume variável é:

− = − = − = −+

r

V

dn

dt V

d C V

dt V

VdC C dV

dtAA A A A1 1 1( )

. ou: − = − +rdC

dt

C

V

dV

dtAA A

(1)

Constata-se que dois termos diferentes, CA e V, devem ser determinados experimentalmente de

forma simultânea, para a obtenção de -rA . Nos reatores a volume variável, pode-se evitar o uso trabalhoso da expressão (1), com 2 termos, pelo uso da fração de conversão (XA), no lugar da concentração (CA) como variável primária. Contudo, tal simplificação só poderá ser efetuada se admitirmos a restrição de que o volume do sistema reacional varia linearmente com a conversão, ou seja:

V V Xo A A= +( )1 ε (2) onde: εAXA XA

XA

V V

V=

−= =

=

1 0

0 (3)

Sabendo-se que: n n XA Ao A= −( )1 , vem:

Cn

Vx

n X

V XC

X

XAA Ao A

o A AAo

A

A A=

−

+=

−

+

( )

( )

1

1

1

1ε ε (4) ou

C

C

X

XA

Ao

A

A A=

−

+

1

1 ε (5) ou

XC C

C CAA Ao

A A Ao

=−

+

1

1

( / )

( / )ε (6)

Estas equações são válidas para sistemas a volume (ou densidade) variável que satisfazem a

hipótese de linearidade. Tal hipótese é aceitável para: - sistemas isotérmicos a pressão constante em que não ocorram reações em série; e - sistemas não-isotérmicos que obedeçam à restrição da linearidade.

Com a utilização destas relações, a equação (1) escrita para o reagente A, torna-se:

− = − = −+

−r

V

dn

dt V X

n d X

dtAA

o A A

Ao A1 1

1

1

( )

( )

ε ou − =

+r

C

X

dX

dtAAo

A A

A

1 ε (7)

1.1 - Reações de Ordem Zero : Para uma reação de ordem zero, em um reator descontínuo a volume variável, tem-se:

− = − =+

=rV

dn

dt

C

X

dX

dtkA

A Ao

A A

A1

1 ε (8) ⇒

ktV

VCX

C

X

dXC

oA

A

AAA

AX

AA

AA

oo

A

o==+=

+∫ ln)1ln(10 ε

εεε

(9)

1.2 - Reações de Primeira Ordem : Para as reações monomoleculares de 1a ordem, em um reator descontínuo a volume variável, a velocidade de transformação do reagente A é:

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− = − =rV

dn

dtkCA

AA

1 (10)

Combinando esta expressão com as equações (5) e (7), vem:

− =+

=−

+r

C

X

dX

dtk

C X

XAAo

A A

A Ao A

A A1

1

1ε ε

( ) (11) ⇒

dX

XX

V

VktA

A

XA

AA o1

1 10

−= − − = − −

=∫ ln( ) ln

∆

ε (12)

1.3 - Reações de Segunda Ordem : Para uma reação bimolecular de 2a ordem dos tipos: 2A → Produtos ou A + B → Produtos , com C CAo Bo

= , tem-se:

− =r kCA A2 ou − =

+=

−

+

r

C

X

dX

dtk C

X

XAAo

A A

AAo

A

A A1

1

12

2

ε ε . (13)

Simplificando: dX

dtk C

X

XA

AoA

A A=

−

+.

( )1

1

2

ε , separando as variáveis e integrando, vem:

( )

( ). .

1

1 20 0

+

−=∫ ∫

ε A A

A

XA

A Ao

tX

XdX k C dt ou

( )ln( ) . .

1

11

+

−+ − =

εε

A A

AA A Ao

X

XX k C t (14)