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Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos

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CAPÍTULO 4 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE REVESTIMENTOS

FINOS

4.1 Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM)

4.1.1 Introdução

O grande impulso na caracterização de materiais com recurso à microscópia

electrónica ocorreu na década de 50, tendo-se comercializado o primeiro SEM -

Cambridge em 1965. No ano de 1982 foi instalado o primeiro Microscópico Electrónico

de Varrimento em Portugal, no então Centro de Metalurgia e Ciência de Materiais da

Universidade do Porto [4.1].

O SEM é um poderoso instrumento utilizado no apoio à investigação científica,

bem como no desenvolvimento e controlo da qualidade de materiais. Os domínios de

aplicação desta técnica estendem-se da caracterização microestrutural de amostras

(metais, cerâmicos, compósitos, biomateriais, revestimentos) até às aplicações em

geologia, medicina e biologia, caracterização de pós, etc.

A aplicação desta técnica à área dos filmes finos permite determinar a espessura,

analisar a microestrutura, identificar defeitos e impurezas, realizar estudos de adesão,

corrosão e fractura.

A microscopia electrónica de varrimento permite obter imagens semelhantes às

que se podem obter por microscopia óptica de reflexão, mas numa gama de ampliação

extraordinariamente superior (desde 10x até 18000x), com uma profundidade de campo

de 30µm. A esta técnica está geralmente associada a técnica de espectroscopia

dispersiva de Raios-X (EDS), que permite uma análise semi-quantitativa dos elementos

químicos na superfície dos materiais.

4.1.2 Princípio de funcionamento

O princípio de funcionamento baseia-se na incidência de um feixe de electrões

num ponto da superfície da amostra-alvo, e a subsequente recolha dos sinais

electrónicos emitidos pelo material-alvo. As amostras são percorridas sequencialmente

por um feixe de electrões acelerado por uma tensão que varia entre 0 e 40KV, finamente


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focado através de um sistema de lentes electromagnéticas. Da interacção do feixe

electrónico com a amostra resulta a emissão de diversos tipos de radiação e electrões,

entre os quais os electrões secundários (ES) utilizados na formulação da imagem da

amostra (com energias inferiores a 50eV). Os electrões secundários são electrões da

amostra que sofrem excitação e “escapando-se” da superfície. Os electrões retro-

difundidos (ER) permitem a distinção, na amostra em análise, de regiões de átomos

leves e pesados.

Figura 4.1: Tipos de radiação emitida por uma amostra quando submetida

a um feixe de electrões

Os electrões secundários têm origem nos processos de interacção não elástica

dos electrões primários e retro-difundidos com os electrões de maior energia de ligação.

A profundidade dos electrões não ultrapassa algumas dezenas de nanometros. A

observação de imagens obtidas através da detecção de ES tem forte contraste

topográfico, sendo o contraste uma consequência da emissão dos electrões retro -

difundidos, cuja intensidade é crescente com o número atómico. O facto de os ES

provirem de um volume de interacção pequeno torna possível a obtenção de excelentes

imagens, possibilitando a observação do contraste topográfico.

Os electrões retro-difundidos identificam os electrões da superfície da amostra

com energia elevada. A emissão de ER resulta de interacção elástica ou de perdas de

energia. A utilização dos electrões retro-difundidos permite a observação clara da

rugosidade das amostras em estudo, devido ao efeito de sombra. Os ER não são

afectados por efeitos locais de má condutividade dos materiais. Na análise destes

electrões é necessário ter especial atenção à localização amostra/detector, pois deste

posicionamento depende grande parte da qualidade referente ao contraste topográfico.

Feixe de Electrões

Raios-x Electrões Secundários

Electrões Rectrodifundidos

Catoluminescência Electrões Auger

electrões absorvidos

Electrões Transmitidos Electrões Difractados

Amostra

Feixe de Electrões


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Devido ao facto de os ER serem provenientes de camadas profundas do material, a

resolução das imagens obtidas tem grande dependência do feixe incidente e do número

atómico médio local do material.

A resolução lateral desta técnica tem um valor mínimo que está relacionado com

o diâmetro da sonda electrónica, no entanto o seu valor é determinado pela extensão do

volume de interacção do feixe electrónico primário – condicionado pela energia e o

número atómico da amostra.

As amostras para poderem ser caracterizadas por microscopia electrónica têm de

satisfazer as seguintes condições: apresentar boa condutividade eléctrica superficial, a

não existência de condutividade superficial leva à necessidade de metalização, através

da aplicação de um revestimento ultra-fino, de Au ou C; suportar o vácuo, a técnica

SEM utiliza um feixe de electrões (em vez da luz – utilizada na microscópia óptica), o

que torna necessário a utilização de vácuo; estabilidade física e química, nas condições

de observação / interacção com o feixe electromagnético.

A análise simultânea dos sinais recolhidos pelos detectores permite caracterizar

cada ponto da amostra em termos de [4.2]: topografia (ES e ER); número atómico (ER);

propriedades cristalinas (ER); composição química elementar (ER); campos magnéticos

(ER); orientação cristalina local da amostra (ER).

A conjugação das técnicas SEM/EDS permite obter imagens tridimensionais da

amostra, e mapas de composição dos elementos à superfície da amostra.

4.1.3 Procedimento experimental

Realizaram-se análises de SEM a amostras de vidro revestidas com W, ITO,

WO3 e ITO/WO3, com o objectivo de estudar a secção transversal, o tipo de crescimento

e a morfologia dos revestimentos. O recurso a esta técnica permitiu estimar a espessura

dos diferentes revestimentos obtidos por pulverização.

Os estudos foram realizados no Laboratório de Materiais – LabMat do Instituto

de Materiais – IMAT da Universidade do Minho – UM. O equipamento utilizado foi um

microscópio modelo LEICA S360. As amostras foram revestidos com uma fina película

de ouro, de forma a tornar a superfície condutora, possibilitando desta forma o estudo

por microscopia electrónica.


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4.2 Difracção de Raios-x (DRX)

4.2.1 Introdução

Os raios-x, descobertos em 1895 por W. Rontgon, são radiações

electromagnéticas com comprimentos de onda muito reduzidos – 0,1-10Å, quase

inferiores aos diâmetros atómicos. Esta radiação surge basicamente de um feixe de

electrões acelerados, a partir de uma diferença de potencial da ordem de 35KV, entre

um cátodo e um alvo metálico (geralmente de cobre) que funciona como ânodo, em que

todo o processo é mantido em vácuo.

A difracção de raios-x é uma técnica experimental, não destrutiva, muito

importante na caracterização cristalográfica de sólidos.

A análise estrutural de filmes finos com recurso a esta técnica permite identificar

as fases presentes no material, obter informação acerca da orientação, tensões e estado

policristalino dos materiais [4.3]. No entanto, na utilização desta técnica para

caracterização de revestimentos é necessário ter em atenção o elevado poder de

penetração desta radiação. No estudo de filmes finos pouco espessos a influência do

substrato pode ser dominante em relação à da película.


Os raios-x são difractados pelos átomos de diferentes planos de átomos de um

cristal, separados pela distância d (ver figura 4.2). Parte da radiação incidente é

reflectida pelo primeiro plano de átomos, mas a restante radiação penetra na estrutura,

sendo reflectida pelos restantes planos de átomos interiores. Os percursos percorridos

pelos raios reflectidos pelos planos dos átomos interiores são superiores aos dos planos

dos átomos exteriores. Sempre que a diferença de percurso entre os raios difractados

(2dsenӨ) se igualar a um múltiplo inteiro (n) do comprimento de onda (λ) da radiação

incidente ocorre interferência construtiva, verificando-se a lei de Bragg:

nλ = 2dsenө Eq. 4.2.1


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Figura 4.2: Esquema bidimensional da difracção dos raios-x por dois planos paralelos de um cristal separados pela distância d

Um espectro de difracção de raios-x típico consiste em uma sequência de picos

caracterizados pelas suas posições, intensidades, larguras, etc.

Existem factores que promovem o alargamento dos padrões de difracção,

nomeadamente: o tamanho de grão e as tensões uniformes e não uniformes.

A largura do pico de difracção é influenciada pelo número de átomos, ou seja,

pelo volume do cristal. Quanto menor é o tamanho do grão maior é o alargamento do

pico de difracção.

As tensões não uniformes, num cristal, originam deformações não homogéneas

que variam ao longo do volume do material, originando o alargamento dos picos de

difracção.

Tensões de compressão uniformes, na direcção paralela à superfície, originam

uma diminuição do espaçamento d entre os planos, ocorrendo uma contracção da célula

unitária, e um deslocamento dos picos de difracção.


Realizaram-se análises de XRD a revestimentos de tungsténio, de óxido de índio

dopado com óxido de estanho, de óxido de tungsténio e de óxido de tungsténio

depositado em ITO. O recurso a esta técnica teve por objectivo a caracterização das

fases presentes nos revestimentos produzidos.

As análises foram realizadas num aparelho de difracção de raios-x existente do

Departamento de Ciências da Terra – DCT da Universidade do Minho – UM. Tendo-se

utilizado um difractómetro de raios-x modelo Phillips PW1710. Este aparelho têm

acopolado um sistema Ө/2Ө, onde a amostra roda de um ângulo Ө e o detector roda

d


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simultaneamente de um ângulo 2Ө. A tensão aplicada foi de 40KV e a intensidade de

corrente de 30mA. As radiações de raios-x incidentes na amostra são de cobre

Kα1=1,54056 e cobre Kα2=1,54439, em que a razão α2/α1 é de 0,5. O espessamento entre

cada duas leituras (2Ө) foi de 0,020 e o tempo de leitura foi de 2,5 segundos em cada

passo.

A identificação dos picos de difracção foi realizada por comparação com

padrões conhecidos que se encontram na base de dados Joint Committee on Powder

Diffraction Standards – JCPDS.

4.3 Microscópio de Força Atómica (AFM)

4.3.1 Introdução

O Microscópio de Força Atómica é uma invenção recente. Este novo

microscópio pertence à família dos Microscópios de Varrimento por Sonda (SPM) e foi

desenvolvido em 1986 por G. Binnig, Gerber e Quate [4.4].

A técnica AFM apresenta um elevado poder de resolução, as amostras não

necessitam de qualquer tratamento, nem mesmo de serem condutoras de corrente

eléctrica. Outra grande vantagem é o facto das amostras poderem ser observadas no seu

ambiente. Esta técnica não necessita de corrente entre a superfície da amostra e a ponta,

o que permite efectuar estudos em regiões potenciais inacessíveis para o Microscópio de

Efeito de Túnel (STM).

Esta técnica de microscopia permite efectuar estudos topográficos e mecânicos

de superfícies tais como atrito, rugosidade, dureza, rigidez, elasticidade e resistência.

Propriedades essas de importância extrema para o desenvolvimento tecnológico actual.


O Microscópio de Força Atómica varre sequencialmente a superfície da amostra

registando as forças inter-atómicas entre a sonda e a amostra (como por exemplo:

covalente, Van der Waals, iónicas, de adesão, etc.). Este princípio simples permite

registar forças que variam de 10-6 a 10-9N, reproduzindo imagens com resolução

atómica.


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O funcionamento básico do AFM baseia-se numa ponta muito fina que sonda a

superfície da amostra. A sonda, de SiO2 ou NiO4, com diâmetro inferior a 10nm, está

colocada na extremidade de uma viga de suporte flexível.

O sinal que é detectado pelo foto-sensor de posição resulta do encurvamento do

“cantilever”, o qual é medido pela deflecção de um feixe laser, ou pela variação do

valor de uma resistência piezoeléctrica, a qual é incorporada no próprio “cantilever”. A

deflecção do “cantilever” é o resultado das forças interatómicas entre a amostra e a

ponta [4.5].

Modos de operação AFM

O AFM pode operar em três modos, o Modo Contacto, o Modo “Tapping” e o

Modo Não Contacto (figura 4.3). No Modo Contacto forças iónicas repulsivas permitem

a obtenção de imagens. No Modo “Tapping” a ponta toca a amostra instantaneamente,

afastando-se imediatamente da amostra. Esre processo consiste num varrimento com

base na repetição sistemática do processo referido anteriormente. No Modo não

contacto, para distâncias entre a ponta e a superfície da amostra superior a 100nm,

forças Van der Waals, electrostáticas, magnéticas ou capilares, produzem imagens

topográficas.

Figura 4.3: O AFM pode operar em três regimes: Modo Contacto, Modo Não Contacto e o Modo “Tapping”.

Forças atractivas

Forças repulsivas

Contacto

Não contacto

“Tapping”


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AFM Modo Contacto

O AFM Modo Contacto trabalha por varrimento da superfície de uma amostra

com uma ponta presa à extremidade de um “cantilever”. A superfície da amostra é

monitorizada através das alterações na deflecção do “cantilever”, usando-se para o

efeito um detector foto-díodo.

No Modo de Contacto a interacção entre a sonda e a amostra é feita a nível

atómico, podendo medir forças de fricção, adesão, metálicas, etc. A ponta entra em

contacto com a superfície através da absorção da camada de fluído na superfície da

amostra.

O contacto com a amostra leva a que as forças predominantes sejam repulsivas.

As forças de repulsão podem variar de zero até ao valor típico de 10-7 a 10-6N. No

entanto, pode-se trabalhar com forças atractivas que podem atingir 10-8N. Este facto

deve-se à camada de água que geralmente existe sobre a superfície.

O “feedback” mantém constante a deflecção entre o “cantilever” e a amostra por

movimentação vertical do “scanner” a cada (X,Y), de forma a manter a deflecção

“setpoint”. Mantendo-se a deflecção do “cantilever” constante, a força entre a ponta e a

amostra permanece constante.

A força é calculada a partir da lei de Hooke’s:

F = -kx Eq. 4.3.1

onde F= Força, k = constante da mola, x = deflecção do “cantilever”. Tipicamente, a

força constante varia entre 0,01 e 1,0 N/m, resultando em uma força de variação de nN a

µN, em um ambiente atmosférico.

A distância em que o “scanner” se move verticalmente para cada (X,Y) é

armazenada pelo computador, para formar uma imagem topográfica da superfície da

amostra.

Operacionalmente pode-se utilizar esta técnica no meio ambiente ou em meio

líquido. O AFM modo contacto é utilizado para muito altas resoluções.


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AFM Modo “Tapping”

O modo “Tapping” trabalha por varrimento da superfície da amostra com uma

ponta ligada à extremidade de um “cantilever” oscilante. O “cantilever” oscila com a

frequência de ressonância, ou próximo dela, com uma amplitude que varia tipicamente

de 20nm a 100nm. Neste modo a ponta toca a superfície da amostra, perfurando a

camada de água. É de salientar que as forças têm de ser suficientes para permitir que a

agulha se solte da superfície.

A amplitude de oscilação é mantida constante mantendo uma rugosidade média

quadrática (RMS) constante. A posição vertical do “scanner” para cada (X,Y) é

armazenada por um computador para formar uma imagem topográfica da superfície da

amostra.

As análises neste modo podem ser realizadas em meio ambiente ou em meio

líquido, permitindo realizar estudos em amostras frágeis, macias, com superfícies

adesivas, sem as danificar. AFM Modo Não Contacto

No AFM Modo Não Contacto opera-se segundo forças atractivas de baixo valor,

aproximadamente de 10-12N. O baixo valor das forças atractivas tem importância pois

permite a não deformação de amostras suaves.

Quando se analisa a superfície da amostra em Modo Contacto, a imagem obtida

corresponde efectivamente à superfície da amostra, pois a água que se encontra à sua

superfície é perfurada pela ponta. O Modo Não Contacto permite obter imagens da

superfície da água ou de outras impurezas que sejam arrastadas pela ponta.

No Modo Não Contacto o “cantilever” oscila com uma frequência que é próxima

da ressonância do “cantilever”.

A distância a que o “scanner” se move verticalmente em cada (X,Y) é

armazenada por um computador, permitindo a formação de uma imagem topográfica

das superfície da amostra.


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Realizaram-se análises de AFM a amostras de vidro revestidas com tungsténio,

WO3 e ITO/WO3 com o objectivo estudar o estado superficial das amostras e a

rugosidade. O modo de varrimento utilizado em todas as análises foi o Não Contacto.

Os estudos foram realizados no Laboratório de Materiais – LabMat do Instituto

de Materiais – IMAT da Universidade do Minho – UM. O equipamento utilizado foi um

microscópio MultiMode SPM controlado por um sistema NanoScope IIIa da Digital

Intruments, equipado com um “cantilever” ultra leve com comprimento 125µm e

largura 30µm. A ponta apresenta uma altura de apenas alguns microns e um raio de

curvatura entre 5 e 10nm. As pontas são do tipo NHC de silício, apresentando uma

frequência de ressonância na gama de 280 – 365KHz.

4.4 Espectroscopia de Foto-electrões de Raios-x (XPS)

4.4.1 Introdução

Quando uma superfície é excitada por fotões, os electrões emitidos são

designados por foto-electrões, sendo a energia de estes electrões característica do

elemento de onde foram emitidos. Neste processo, o fotão incidente transfere toda a sua

energia para o electrão ligado e o elemento de identificação é fornecido pela medida de

cada electrão que escapa da amostra sem perda de energia, sendo a energia de cada

electrão ejectado igual à energia do fotão incidente menos a energia de ligação desse

electrão no átomo alvo. Ou seja, na técnica de XPS a identificação dos elementos é

realizada directamente a partir das energias cinéticas dos foto-electrões ejectados, após a

amostra ter sido bombardeada com raios-x, dado que esta energia se relaciona

directamente com a energia de ligação do elemento ejectado.

Esta técnica de caracterização permite a identificação dos elementos presentes

numa dada amostra em análise, bem como do seu estado químico, partindo de pequenas

variações nas energias de ligações. A energia de ligação dos elementos está relacionada

com o meio em que estão inseridos, podendo-se extrair informação acerca do estado

electrónico do próprio átomo.


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O limite de detecção na técnica de XPS não é, usualmente, superior a 1% em

percentagem atómica, sendo a espessura de análise de 100 a 300nm.

Esta é uma técnica muito importante quando se tem por objectivo obter análises

quantitativas, bem como, informações sobre ligações química dos elementos à

superfície. A estimativa das concentrações de elementos é feita a partir do número de

foto-electrões emitidos.

O espectro de foto-electrões obtido através da técnica de XPS permite obter uma

distribuição electrónica dos átomos superficiais do sólido em análise, permitindo a

obtenção de energias características de todos os átomos, através do recurso a tabelas.

Análise quantitativa

Quando se procede à análise quantitativa é necessário ter em atenção as

intensidades dos picos de foto-electrões. A intensidade depende de alguns factores,

como sejam, a secção eficaz de efeito fotoeléctrico, a profundidade de escape dos

electrões, a transmissão do espectrómetro que é utilizado para detectar e medir a energia

dos electrões, e a rugosidade superficial.

A sensibilidade de detecção de elementos depende da secção eficaz desse

elemento e do ruído de fundo produzido pelos outros elementos.

A energia cinética Ec de um foto-electrão detectado pelo analisador para uma

dada amostra resulta do processo da conservação de energia que envolve o fotão de

raios-x incidente (hν), do electrão com uma energia de ligação EB, e da barreira de

potencial da superfície (função de trabalho φ).

EC = hυ – EB - ΦSp Eq. 4.4.1

Figura. 4.4: Relação fundamental de energias em XPS [4.6].


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EB mede a diferença de energia entre o nível de Fermi do material e o estado

energético particular do electrão. A equação indicada acima, na prática, é um indicador

do estado energético em que o foto-electrão detectado se encontra.

As energias dos electrões dos átomos são características para cada elemento e

reflectem o ambiente electrónico de curto alcance circundante, permitindo a

identificação da composição química dos materiais.

Vantagens na utilização da técnica de XPS

Quando se pretende distinguir elementos adjacentes na tabela periódica, esta

técnica apresenta relativa vantagem, comparativamente com técnicas concorrentes. A

técnica XPS é igualmente eficaz quando se procura identificar elementos muito leves,

tais como C, O, N e F.

A utilização desta técnica permite ainda a obtenção de informações sobre

películas superficiais, devido ao facto de o livre percurso médio destes foto-eletrões ser

muito pequeno (<10nm).

Resolução e intensidade do espectro de XPS

A largura espacial intrínseca de um XPS é tipicamente da ordem de 0.05eV a 0.5

eV. O aparecimento de riscas mais largas e eventualmente assimétricas está relacionado

com desdobramentos dos níveis de energia e a dispersão de energia.

A intensidade das riscas do espectro XPS depende da composição da amostra, da

eficiência de geração de electrões e de factores de natureza instrumental.

Factores a ter em atenção quando se utiliza a técnica de XPS

Correcção do efeito de carga eléctrica

A técnica de XPS é muito sensível ao estado da superfície das amostras, a qual

quando exposta à atmosfera laboratorial, adquire uma película fina superficial

constituída, essencialmente, por hidrocarbonetos. Ou seja, de facto vamos analisar uma

amostra não condutora. Esta película fina afecta as energias de ligação determinadas


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experimentalmente, pelo que existe a necessidade de corrigir esse desvio. A correcção é

conseguida atribuindo o valor de 285.0eV à energia de ligação do estado 2s do carbono.

Recalculando-se, de seguida, as energias de ligação determinadas para outras espécies,

em função da diferença entre o valor medido.

Utilização de factores de sensibilidade e análise com amostras padrão

Os factores de sensibilidade são obtidos experimentalmente com base num

conjunto extenso de medidas sobre amostras de referência, ou calculados com base na

secção eficaz de ionização, no percurso de atenuação dos electrões no material e na

transmissão do analisador.

A análise com base em padrões fundamenta-se em uma comparação entre as

intensidades de emissão da mesma risca característica, medida sobre a amostra e um

padrão de referência, mantendo-se as mesmas condições de registo do espectro.


As análises de XPS foram realizadas no Instituto de Materiais de Madrid em

Espanha. O equipamento de análise possui uma ante-câmara, permitindo desta forma

realizar análises de uma forma mais expedita. A câmara de caracterização atinge ultra-

alto-vácuo durante a análise.

O equipamento possui um sistema de bombardeamento das amostras em análise,

permitindo desta forma remover contaminações superficiais, bem como realizar análises

em profundidade.

A técnica de espectroscopia de foto-electrões de raios-x foi utilizada para estudar

algumas amostras de óxido de tungsténio, de forma a averiguar a existência de

tungsténio metálico em amostras depositadas com elevada pressão de oxigénio.


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4.5 Espectroscopia de Reflexão e Transmissão – R (%) e T (%)

4.5.1 Introdução

A luz apresenta dois comportamentos demonstrados através dos modelos onda e

partícula. Normalmente, a quantidade de energia é de tal forma elevada que a luz

comporta-se como se fosse uma onda ideal (ou seja, uma onda com comportamentos

eléctricos e magnéticos interdependentes). Por outro lado, quando a luz é emitida ou

absorvida por átomos de um material, os processos ocorrem como se a luz fosse um

feixe de partículas.

Quando a luz penetra num meio opticamente mais denso perde energia como

resultado da atenuação da velocidade de propagação, ocorrendo simultaneamente uma

mudança de direcção.

4.5: Transmissão da luz através de uma dioptria

(superfície de separação entre dois materiais)

A relação entre a velocidade da luz no vazio (c) e a velocidade da luz no material

(υ) em análise é definida como o índice de refracção, de acordo com a seguinte

expressão:

Feixe incidente

Feixe refractado

Ө1

Ө2Ө1 > Ө2

n = 1

n > 1

νcn = Eq. 4.5.1


40

4.5.2 Absorção, transmissão e reflexão da luz

A quantidade de luz transmitida por um determinado material depende da

quantidade de luz reflectida e absorvida, como resultado da interacção dos fotões de luz

com a estrutura electrónica e de ligação dos átomos, iões e moléculas.

Para um determinado comprimento de onda (λ) é valida a seguinte expressão:

Fracção Reflectida λ+Fracção Absorvida λ+ Fracção Transmitida λ=1 Eq. 4.5.2

O índice de reflexão do meio óptico reflector (ne) e o ângulo de incidência da luz

são os principais factores de que depende a reflexão de luz na superfície de um vidro.

Para luz com incidência normal (Φi = 90º) a fracção de luz reflectida (Reflectividade) é

dada pela seguinte expressão: 2

)11(

+−

=nnR

A incidência de luz num vidro provoca uma diminuição da intensidade, a qual é

proporcional ao caminho percorrido. A fracção de luz perdida por absorção pode ser

calculada a partir da seguinte expressão:

teII α−= 0

em que α é uma constante relacionada com o coeficiente de absorção linear e t a

espessura do vidro.

Num vidro a transmissão de luz resulta do equilíbrio de luz reflectida pelas

superfícies limitadoras e pela quantidade absorvida no interior do material. A

percentagem de luz transmitida pela maioria dos vidros transparentes é de

aproximadamente 90% na gama visível do espectro electromagnético.

Eq. 4.5.3

Eq. 4.5.4


41

4.6: Transmissão da luz através de uma placa de vidro

4.5.3 Reflectância e transmitância de um filme fino

O revestimento das superfícies de um vidro permite reduzir as perdas por

reflexão. A deposição de filmes finos de um material com ne inferior ao do material –

substrato deve permitir produzir uma interferência entre os raios luminosos reflectidos

pelo vidro e os reflectidos pelo revestimento, diminuindo desta forma a reflexão do

conjunto (neste estudo ter de se ter em atenção a espessura do revestimento).

A reflexão mínima é atingida quando a intensidade da luz reflectida nas

superfícies limites da película for igual:

v

p

p nn

nn

=0

em que n0 é o índice de reflexão do ar, np o índice de reflexão do revestimento e nv o

índice de reflexão do vidro.

Considerando o índice de reflexão igual a 1 e a espessura do filme fino (ep) igual

a:

4λ

=pe

obtém-se:

vp nn =

t (espessura)

1ª Reflexão

2ª Reflexão

0)1( IR−

t

eIRα−

− 0)1(

teIRR α−− 0)1)((

teIRI α−−= 02)1(

RI 0

Eq. 4.5.5

Eq. 4.5.7

Eq. 4.5.6


42

Na prática, estes revestimentos podem ser depositados em vácuo através da

aplicação de filmes finos de MgF2, CaF2, SiO2, etc. [4.7].

Caso particular de deposição de um filme fino transparente (desprezando a

absorção) num substrato transparente

Em um sistema constituído por um filme fino transparente depositado em um

substrato transparente ocorre reflexão nas duas superfícies de separação (entre os meios

com diferentes índices de reflexão).

Ө1 Ө1

Ө2 t

n0 – ar

n1 – filme fino

n2 – substrato

n0 – ar

T0 T2

Como se pode observar na figura 4.7 parte do feixe incidente F0, proveniente do

meio com índice de refracção n0, é reflectido na superfície exterior do revestimento,

enquanto que a outra parte é reflectida na interface revestimento – substrato. T0 e T2

representam os feixes transmitidos, Ө1 o ângulo de incidência da luz monocromática. Os

índices n0, n1 e n2 representam, respectivamente, os índices de refracção do ar, do filme

fino e do substrato.

A diferença entre o percurso óptico entre os feixes F01 e F02 é obtida através da

seguinte equação:

21 cos2 θtn=∆

Figura 4.7: Diagrama

esquemático da transmissão de

luz através de um filme

transparente [4.8]

F0 F01 F12

Eq. 4.5.8

Ө2


43

Quando a reflexão ocorre num meio de elevado índice de reflexão (por exemplo:

reflexão interna) a fase muda π, caso contrario a fase não altera. Ou seja, a equação da

diferença de percurso óptica pode ser escrita da seguinte forma:

2cos2

2 21λθλ

−=−∆=∆ tnef

ou, em termos de diferença de fase, δ:

πθλπδ +

−= 21 cos22 tn

A reflectância e a transmitância podem ser determinadas a partir dos coeficientes

de reflexão (r) e de transmissão (t) de Fresnel. Podem-se considerar os coeficientes de

reflexão r1 e r2, os quais correspondem às fracções das ondas reflectidas nas interfaces

n0/n1 e n1/n2, respectivamente. Os coeficientes de transmissão t1 e t2 para as duas

interfaces podem ser definidos de forma análoga ao coeficiente de reflexão.

Segundo J. C. Manificier et all [4.9] para luz polarizada, com o vector campo

eléctrico paralelo ao plano de incidência, os coeficientes são dados pelas seguintes

expressões:

201

20111 cos1cos

coscosθθθθ

nnnn

r+−

= 1021

10212 coscos

coscosθθθθ

nnnn

r+−

=

2011

211 coscos

cos2θθ

θnn

nt

+=

1021

212 coscos

cos2θθ

θnn

nt

+=

Os valores da Reflectância (R) e de Transmitância (T) correspondem ao

somatório dos múltiplos feixes reflectidos e transmitidos (tendo em consideração a

diferença de percursos ópticos). Para um filme isotrópico, em que o ne não depende da

direcção, obtêm-se as seguintes expressões:

δδ

cos21cos2

212

22

1

212

22

1

rrrrrrrrR

++++

= δcos21 21

22

21

22

21

0

2

rrrrtt

nnT

++=

Eq. 4.5.11

Eq. 4.5.12

Eq. 4.5.13

Eq. 4.5.14

Eq. 4.5.15

Eq. 4.5.16

Eq. 4.5.9

Eq. 4.5.10


44


Obtiveram-se espectros de transmissão (de filmes finos de WO3, ITO e

ITO/WO3) e de reflexão (de revestimentos de W) na região espectral compreendida

entre 300 e 2300nm, com recurso a um espectrofetometro Zhimadzu de duplo feixe, este

aparelho permite a aquisição automática de dados.

4.6 Método Swanepoel

O processo sugerido por Swanepoel baseia-se no uso dos extremos máximos e

mínimos das frangas de interferência obtidas através de um espectro de transmissão.

Este método tem sido aplicado como meio para determinar as partes reais e imaginárias

do índice de refracção, a banda proibida e determinação da espessura de revestimentos

finos [4.10-4.11].

4.6.1 Teoria

A modulação do espectro interferêncial do espectro de transmissão foi obtida na

região espectral compreendida entre 300nm e 2300nm. Os filmes foram depositados em

substratos transparentes, apresentando uma espessura d e um índice de refracção

complexo:

nc = n – ik Eq. 4.6.1

onde n é o índice de refracção complexo e k o coeficiente de extinção, que pode ser

expresso em termos de coeficiente de absorção α, pela equação:

A espessura do substrato é superior à espessura do filme fino, d, em varias

ordens de grandeza, e o índice de refracção do substrato é representado por s.

παλ4

=k Eq. 4.6.2


45

Os efeitos de interferência apresentam um comportamento semelhante ao

apresentado na figura 4.8. As frangas de interferência são usadas para determinar as

constantes ópticas dos filmes estudados.

A transição óptica T(λ,s,n,d,α) é uma função bastante complexa [4.9], podendo

ser simplificada quando se despreza o coeficiente de extinção, k, ou seja quando k=0,86

a expressão apresenta-se da seguinte forma:

em que:

A=16n2s

B=(n+1)3(n+s)2

C=2(n2-1)(n2-s3)

λπφ nd4

=

x=exp(-αd)=absorvância

Os valores da transmissão no extremo das franjas de interferência podem ser

obtidos a partir da equação 4.6.3, fixando-se as condições de interferência cosφ = 1 e

cosφ = -1 para o máximo e para o mínimo, respectivamente. Os valores da transmissão

dos extremos das frangas de interferência podem ser escritos da seguinte forma:

em que TM e Tm são os máximos e os mínimos do espectro de transmissão, (figura 4.8).

2cos),,,,(

DxCxBAxkdnsT

+−=

φλ Eq. 4.6.3

2DxCxBAxTM +−

= Eq. 4.6.9

2DxCxBxAxTm ++

= Eq. 4.6.10

Eq. 4.6.4 – 4.6.8


46

Figura.4.8: Espectro de transmitância de um revestimento de WO3

Segundo o método Swanapoel pode-se calcular o valor aproximado do índice de

refracção, n1, na região de fraca e média absorção, através da seguinte expressão:

em que:

O índice de reflexão do substrato é obtido através da medição da transmissão do

substrato, usando a seguinte equação:

21

)11(1−+=

TsTsS

através da equação:

é possível melhorar a determinação inicial do índice de refracção, após o cálculo da d,

em que m é inteiro para o máximo e meio inteiro para o mínimo.

O valor aproximado da espessura da camada é dado pela expressão:

21

21

22111 )( ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−+= SNNn

212

2

1+

+−

=S

TTTTSNmM

mM Eq. 4.6.12

λmnd =2

020406080

100

300 800 1300 1800 2300

Comprimento de onda (nm)T

(%)

Eq. 4.6.14

Eq. 4.6.11

Eq. 4.6.13


47

)(2 2211

211 λλ

λλ

cc nnd

−= Eq. 4.6.15

onde nc1 e nc2 são os índices de refracção de dois máximos adjacentes (ou mínimos)

para comprimentos de onda λ1 e λ2, respectivamente.

Através do uso complementar de um método gráfico pode-se obter o valor de m

e d, recorrendo às equações das frangas de interferência. A equação (9) pode ser rescrita

como:

122

nndl−=

λ Eq. 4.6.16

em que l= 0, 1, 2,…., onde n1 corresponde ao número de ordem do primeiro extremo da

franja de interferência do espectro de transmissão. Fazendo o gráfico l/2 versos n/λ

determina-se o número de ordem e a espessura do filme.

Após a obtenção dos valores do índice de refracção, através da equação de

dispersão de Cauchy, é possível determinar a absorvância χa(λ) recorrendo à curva de

interferência Tα.

Na região espectral com franjas de interferência, Tα é a média geométrica das

franjas de interferência de TM e Tm , ou seja:

21

)(T MM TT=α Eq. 4.6.17

Na região de forte absorção as franjas de interferência desaparecem, ou seja,

para uma grande α as TM, Tα e Tm convergem para uma única curva.

[ ]Q

RRQTPPa

21

)322 1(2 −+

= αχ Eq. 4.6.18

em que:

)1)(1)(1( 321 −−−= RRRP Eq. 4.6.19

e )2(2 3213121 RRRRRRRTQ −+= α Eq. 4.6.20


48

R1, R2 e R3 são as reflexões das interfaces ar - filme, filme - substrato e substrato

- ar: 2

1 11

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+−

=nnR Eq. 4.6.21

2

2 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+−

=snsnR Eq. 4.6.22

2

3 11⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+−

=ssR Eq. 4.6.23

Para α ≤ 105cm-1, a parte imaginária do índice de refracção é muito menor que n,

ou seja, a expressão anterior para o cálculo da reflexão é válido.

A partir do momento em que d seja conhecida, a relação

)exp( da αχ −= Eq. 4.6.24

pode ser resolvida para α,

ad

χα ln1−= Eq. 4.6.25

De forma a completar o cálculo dos coeficientes ópticos, o coeficiente de

extinção é estimado a partir dos valores de α e λ através do uso da formula (2).

Finalmente, a banda óptica proibida pode ser estimada através do cálculo de α.

Para sistemas não cristalinos a absorção pode ser expressa através da seguinte

expressão:

υυ

υαhEh

khnopt

g )()(

−= Eq. 4.6.26

em que hν, Egopt e k, representam a energia do fotão, a banda óptica proibida e uma

constante, respectivamente, e n pode tomar o valor 1, 2 ou 3.


49


O método de Swanepoel foi utilizado para determinar a espessura, o índice de

refracção, densidade e a banda proibida dos filmes monocamada de óxido de tungsténio

depositados em lamelas de vidro.

Obtiveram-se espectros de transmissão dos filmes finos de WO3, na região

espectral compreendida entre 300 e 2300nm, com recurso a um espectrofetometro

Zhimadzu de duplo feixe, este aparelho permite a aquisição automática de dados.

Os dados obtidos foram posteriormente transferidos para uma folha de cálculo

onde se procedeu ao tratamento da informação de acordo com o Método de Swanepoel.

Os cálculos foram efectuados com base em todos os máximos e mínimos do espectro de

transmissão.

4.7 Sistema de medição da resistividade de Quatro Pontas – 4PP

4.7.1 Introdução

Existem diferentes sistemas de medição da resistividade eléctrica de filmes

finos, nomeadamente o sistema de Duas Pontas e o de Quatro pontas.

O método de medição da resistividade baseado numa combinação de duas pontas

é mais difícil de interpretar. Neste método cada ponta de prova serve de prova de

corrente e de voltagem, sendo a resistência total entre as duas pontas de proba dada pela

seguinte equação:

sspCT RRRIVR ++== 22 Eq. 4.7.1

onde RC é a resistência de contacto de cada ponta de prova / superfície de revestimento,

RSP é a resistência de dispersão debaixo de cada ponta de proba e RS a resistência do

material. No entanto, nem o Rc nem o RSP podem ser calculados exactamente, portanto

RS não pode ser calculado com rigor a partir do valor de resistência medido

experimentalmente [4.12].


50

I IV

RC

RSP

Figura 4.9: Sistema de medição da resistividade de Duas Pontas [4.7]

Uma forma de ultrapassar este problema é o uso do sistema de Quatro Pontas.

Este é um dos métodos mais utilizados para medição da resistividade eléctrica de filmes

finos. Neste método duas pontas de prova medem a passagem de corrente, enquanto que

as restantes medem a tensão. Este método foi utilizado pela primeira vez em 1916 por

Wenner para medir a resistividade da terra [4.12].

Existem diversos tipos de configurações para a disposição das pontas de prova,

sendo a mais usual a em linha, em que a distância entre as pontas de prova são iguais.

Apesar de as duas pontas de prova transportadoras de corrente ainda possuírem

resistência de contacto e de dispersão, o mesmo não é verdade para as duas provas de

voltagem, pois a voltagem é medida por um potênciometro em que não passa corrente

ou com um voltímetro de alta impedância.

O potencial V e a distância r de um eléctrodo carregado com uma corrente I num

material de resistividade ρ é dada pela relação:

rIV.2π

ρ= Eq. 4.7.2

Os aparelhos de medida de resistência de filmes finos possuem uma ponta de

prova constituída por quatro pontas que são pressionadas contra a superfície do

revestimento. As duas pontas exteriores estão ligadas a uma fonte de corrente eléctrica

(I) e as duas pontas interiores medir a tensão (V).


51

Figura 4.10: Esquema da ponta de prova com Quatro Pontas em linha

Considerando o caso mais simples e comum de uma amostra de área

suficientemente grande (semi-infinita), relativamente à distância entre provas, r1, r2 e r3,

e cujo valor da espessura, d, é menor que essa distância. A resistividade do material é

dada pela expressão:

d

rrrrrrIV

322131

11112

+−

+−+

=πρ Eq. 4.7.3

em que V é a tensão aplicada e I a intensidade de corrente eléctrica medida.

Se se considerar que a distância entre pontas de prova é igual, r1=r2=r3, obtém-se

a seguinte equação reduzida:

drIV .2πρ = Eq. 4.7.4

Existem outras expressões que entram em considerações com outros efeitos para

além da igualdade entre distâncias entre pontas de prova e volume semi-infinito de

amostra, diferindo apenas no factor de correcção 2πr. Quando se efectua uma medição da resistência de filmes finos com uma ponta de

prova de quatro pontas é aplicado um Factor de Correcção - F.C. De acordo com a

bibliografia [4.13], utilizando pontas de prova com Quatro Pontas igualmente

espaçadas, em linha e considerando um volume infinito, o factor a aplicar é:

A

V

r1 r3 r2


52

532,42ln

.. ==πCF Eq. 4.7.5

Para uma amostra com geometria rectangular o F.C. indicado anteriormente

aplica-se, de acordo com a referência 4.8, em amostras que respeitam as seguintes

dimensões:

40>rg ; 1=

ge ; 5,0<

rd Eq. 4.7.6-8

Figura 4.11: Esquema de uma amostra em que se indicam as dimensões que determinam a escolha do Factor de Correcção


Efectuaram-se medidas de resistividade a amostras de tungsténio e de óxido de

índio dopado com óxido de estanho.

As medições foram realizadas à temperatura ambiente, tendo-se utilizado um

aparelho construído para o efeito.

Aplicou-se uma tensão de 5V, a partir de uma fonte de tensão Kikusvi

Electronics Corp. Japan. Os valores da corrente e da tensão foram medidos com recurso

a dois multímetros HP/34401A. Os valores foram posteriormente introduzidos numa

folha de cálculo de forma a obter a resistividade eléctrica dos filmes de acordo com as

expressões enunciadas atrás.

amostra

r

e

g


53

4.8 Transdutor laser para determinação de tensões residuais

4.8.1 Introdução

Ao processo de deposição por pulverização está associada a existência de

tensões residuais, as quais têm a sua génese no processo de crescimento do revestimento

e em alterações estruturais e químicas.

As tensões podem ser diferenciadas como tensões térmicas e tensões intrínsecas.

As tensões intrínsecas estão relacionadas com o processo atomístico de crescimento do

revestimento. As tensões térmicas resultam da diferença nos coeficientes de expansão

térmica entre o revestimento e o substrato.

Os revestimentos obtidos a partir do processo de pulverização apresentam

frequentemente tensões de tracção ou de compressão, dependendo dos parâmetros de

deposição. A possibilidade de depositar revestimentos com tensões de tracção ou

compressão permite “projectar” os parâmetros de deposição em função da aplicação

pretendida.

A existência de tensões pode originar a ocorrência de falhas durante o processo

de deposição, ou posteriormente. As falhas podem manifestar-se através da fractura,

enrugamento ou delaminação.

As tensões mecânicas de um revestimento podem ser calculadas a partir da

medição da deflexão do conjunto substrato – revestimento. A estimativa das tensões

residuais podem ser efectuadas “in situ” ou após o processo de deposição. A existência

de tensões leva existência de um momento deflector sobre o substrato.

Pode-se deduzir uma fórmula que permita relacionar a existência de tensão

biaxial num filme fino com uma deflexão. No entanto, é necessário ter em atenção

algumas considerações, nomeadamente: a espessura do filme fino que terá de ser muito

inferior à do substrato; admitir que a tensão no revestimento é uniforme, desprezando-se

os bordos; existência de tensão apenas nas componentes paralelas à superfície do

substrato; substrato inicialmente plano; a deformação do conjunto substrato –

revestimento é elástica [4.12].


54

Segundo a lei de Hooke:

σ = Eε

em que σ é a tensão mecânica, E o módulo de Young e ε a deflexão relativa.

A tensão mecânica de um substrato pode ser estimada partindo da equação

seguinte:

SS

SS

E εν

σ−

=1

em que σS é a tensão mecânica do substrato, ES o módulo de Young do substrato, εS a

deflexão relativa do substrato e υS o módulo de Poisson.

A tensão mecânica de um revestimento depositado num substrato pode ser

calculada a partir da seguinte equação:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=

iff

S

S

sf RRt

tR

E 11)1(6

2

νσ

em que ts é a espessura do substrato e tf a espessura do revestimento.

A equação apresentada anteriormente permite determinar a tensão de um filme

fino com base no raio de curvatura de um substrato inicialmente plano (Ri = infinito).

As tensões intrínsecas devem-se ao processo de crescimento do revestimento, o

qual é o reflexo dos parâmetros de deposição. Existem diversos processos que podem

levar à ocorrência de tensões intrínsecas, tais como: processos de recristalização,

incorporação de átomos (gases residuais ou reacções químicas), transformações de fase,

crescimento epitaxial, etc.

O aumento da temperatura de deposição leva a uma diminuição das tensões

intrínsecas, o que resulta do aumento da mobilidade dos átomos. No entanto, o aumento

da temperatura de deposição pode levar a um aumento da componente de tensões

térmicas.

O processo de deposição consiste num jogo entre tensões intrínsecas e térmicas.

Quando se revestem materiais com elevado ponto de fusão a componente intrínseca

prevalece, pois estes materiais são depositados a temperaturas próximas da ambiente.

Eq. 4.8.2

Eq. 4.8.3

Eq. 4.8.2


55


Efectuaram-se medições dos raios de curvatura de conjuntos revestimento –

substrato de W – vidro e WO3 – vidro.

Utilizou-se um equipamento Laser Displacement Meter LC-2100 da Keyence,

existente no Departamento de Física da Universidade do Minho. O equipamento é

constituído por um laser semicondutor que apresenta uma radiação visível, com o

comprimento de onda vermelho 670nm, acoplado a um sistema que permite a aquisição

de informação referente à distância entre o conjunto revestimento – substrato e o

detector. O laser com luz vermelha facilita o posicionamento aumentando a

performance. A resolução do equipamento é de 0,2µm.

Figura 4.12: Esquema do equipamento utilizado para efectuar a medição da curvatura dos conjuntos substrato – revestimento.

revestimento

substrato

laser


56

Referências

[4.1] Carlos Sá, “ A microscopia electrónica de varrimento e a micro-análise por raios-

x, CEMUP, Porto.

[4.2] Carlos Sá, “Digital analyses of SEM images for materials characterization and

interface/surface studies of biological materials”, CEMUP, Porto.

[4.3] S. Ejiri, T. Sasaki, Y. Hirose, Thin Solid Films (1997) 187.

[4.4] B. Almeida, A Microscopia por Varrimento de Sensor (SPM) - Edição CrioLab.

[4.5] M. R Gonçalves, J. H. Ribeiro, P.L. Vieira, R. F. M. Lobo, Gazeta de Física, vol.

18, fasc.4 (1995).

[4.6] C. Sá, “Análise de superfícies e interfaces por espectroscopia de electrões”,

CEMUP – Centro de Materiais da Universidade do Porto (2001).

[4.7] J. Navarro, El vidrio, C.S.I.C., Espanha (1985).

[4.8] V. Teixeira, Técnicas de determinação da espessura de filmes finos, Universidade

do Minho (1993).

[4.9] J. C. Manificier, J. Gasiot, J. P. Fillard, J. Phys. E : Sci, Instrum., 9 (1976) 1002.

[4.10] E Marquez, J. Ramirez-Maio, P. Villares,R. Jiménes-Garay, P. J. S. Ewen, A. E.

Owen, J. Phys., 25 (1992) 535.

[4.11] R. Swanepoel, J. Phys. E: Sci. Instrum, Vl. 16 (1993) 1214.

[4.12] D. K. Schroder, Semiconductor material and device characterization, Tempe,

Arizona, (1990).

[4.8] M. Logan, An AC bridge for semiconductor resistivity measurements using a four-

point probe, The Bell System Technical Journal, 1909 (1961).

[4.13] R. W. Hoffman, -Physics of nanometallic thin films, Plenum Press, New York

(1976).

capÍtulo 4 tÉcnicas de caracterizaÇÃo de …tulo... · capítulo 4 – técnicas de...

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