Efeitos Estereoeletrônicos, Estéricos e Conformacionais

A energia de uma molécula esta diretamente relacionada a sua

geometria

Fatores que contribuem para a energia de uma molécula

A) Repulsões não ligantes

B) Tensão do anel para sistemas cíclicos

C) Tensão torsional (resultado da falta de alinhamento rotacional)

D) Desestabilização (resultado de comprimentos e ângulos de

ligações distorcidos)

Conformação de moleculas aciclícas

• Conformação altenada minímo de Energia

• Conformação eclipsada máximo de Energia

• Das conformações alternadas, a forma anti é mais

estável que a gauche

• Técnicas usadas para o estudo dos processos

rotacionais:

5. espectroscopia de micro ondas

6. difração ultrasônica

7. espectroscopia no IV

Substitutição de –CH3

Barreira rotacional aumenta com o numero de interações eclipsadas CH3/H

2,88 kcal/mol 3,4 kcal/mol 3,9 kcal/mol 4,7 kcal/mol

Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol

Si

Repulsão elétron-elétron na conformação eclipsada resultado da + distância de ligação C-Si

C C1.54 A0

C Si1,87 A0

2,88 kcal/mol 1,7 kcal/mol

• Barreira rotacional similares 3,2 – 3,7 kcal/mol

Halogênios Maior raio de van der Walls

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

F

2,88 kcal/mol 3,3 kcal/mol

Para haloetano

Quando se vai de Cl- Br – I, o tamanho do raio de van der Walls aumenta, no entanto este aumento é compensado pelo aumento no comprimento da

ligação, por isto que a barreira de Energia para a rotação não varia muito

F-CH2CH3

Cl-CH2CH3

Br-CH2CH3

I-CH2CH3

Quando passamos de CH3CH3 para CH3NH2 para CH3OH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

N

. .

H

H H

H. .

. .O

2,88 kcal/mol 1,98 kcal/mol 1,07 kcal/mol

3,44 kcal/mol 3,62 kcal/mol 2,7 kcal/mol

H

H

H

H H

CH3

H

H

H H

N

. .CH3

H

H H

. .

. .

O

CH3

≠ça 0,52 ≠ça 1,64 ≠ça 1,63

Grande diferança C-NC-O

Pequena ligação aumenta repulsão van der Walls

•Conformações para os alcenosDuas conformações para alcenos terminais:

a) eclipsadab) bisectada

Preferida por ~2,0 kcal/mol Explicado pela TOM

Os dois H estão para dentro

+ bisectada + eclipsada

Para alcenos mais substituídos

0,00 kcal/mol -0,25 kcal/mol 1,75 kcal/mol 1,74 kcal/mol

A e B eclipsada + estável ~0,15 kcal/mol

C e D bisectada

Espectroscopia de microondas

Para compostos carbonilicos

Acetaldeído propionaldeído 3,3-dimetil butiraldeído1,1 kcal/mol

Energia causada pela repulsão do H do aldeído c/ H da -CH3 qdo estão eclipsados

Qdo os grupos alquilas se tornam + volumosos, a conformação eclipsada c/ -OH ca C=O se torna + estável

Cetonas

• Conformação eclipsada tbém é favorecida em termos energéticos

+ estável – estável Conformação preferidaPara 3-pentanona

- Conformação onde as duplas são coplanares e permitem uma

perfeita sobreposição dos orbitais e deslocalização dos e-

- Pequena quanti// da conformação cisóide presente no equilibrio

- A conformação planar s-cis ⇒

repulsão de van der Walls entre C-1 e C-4

- Diferença de Energia entre s-cis

Barreira de conversão do s-trans é de 3,9kcal/mol

3,9kcal/mol Energia no estado de transição quando as 2 ligações

π são perpendiculares

Dienos

+ estável - estável Cisóide não planar

Para compostos carbonilicos α ,β-insaturados

- análogos aos dienos- fatores estereoeletrônicos favorecem a coplanaridade

- A distribuição no equilibrio do s-trans e s-cis depende da extensão das interações de van der Walls entre os substituintes

Qdo é substituído por grupos volumosos, o s-cis predomina

“boat e twist” mais flexíveis que cadeira, no entanto mais desestabilizado por tensão torsional

boat (barco) ⇒mais desestabilizada pela repulsão de van der Walls

- separação dos átomos de H 1,83 Ao, distancia menor que a soma dos raios de van der Walls 2,4 Ao

- Interconversão da forma cadeira - constante da velocidade de 1ª ordem

-104-105 a 300K-entalpia de ativação 10,8 kcal/mol

Conformação dos derivados de ciclo hexano

Conformação em cadeira para o ciclo hexano

•Ligações C-H axiais não estão perpend/ mas estão com ângulo de ~70

•Ligações C-C 1,52 A0

•Ligações C-H 1,119 A0

•Ligações C-C-C 111,050

Conformação “twist” e “boat” são menos estáveis que a cadeira

5,5 kcal/mol 6,4 kcal/mol

A mais que conformação em cadeira

“ boat e twist” + flexíveis que cadeira no entanto + desestabilizada por tensão torsional

Barco + desestabilizado pela repulsão de van der Walls

H H Interação flag-pole

Separação dos átomos de H 1,83 A0, distância menor que a soma dos raios de van der Walls 2,40

Interconversão da forma de cadeira constante da velocidade de 1ª ordem • - 105 s-1 a 300KEntalpia de ativação 10,8 kcal/mol

Substituição do ∆G0 para equilíbrio = 1,8 anel não afeta muito a veloci//

de inversão conformacional, mas afeta a distribuição no eq/ entre as

formas de cadeira

∆G0 p/ equilíbrio = 1,8 kcal/mol

95% com –CH3 na posição equatorial

- 2 fatores contribuem para a preferência na conformação equatorial

Ciclo hexano

Interação 1,3 diaxial Relação gauche0,8 kcal/mol > anti

Arranjo anti em relação as ligações C2-C3

C5- C6

1) 2)

Para ciclo hexano com mais de um substituinte

-A constante de equílibrio pode ser determinada e usada para calcular a diferença de Energia livre entre os isômeros- Quando os substituintes são halogênios - Fluor menor preferência para ocupar a posição equatorial

Substituintes volumosos no ciclohexano também dão preferência para a posição equatorial

Quando dois ou mais substituintes estão presentes no anel do ciclo hexano

Para quatro substituintes

•- Como a trans decalina é conformacional/e rígida, permite o

estudo da diferença de estabili// e reativi// dos grupos em axial e

equatorial

Para sistemas decalínicos

Introdução de C-sp2 no ciclo hexano

CH2

CH2

O

O

10,3 kcal/mol 7,7 kcal/mol

C=O , C=C elimina interações 1,3 diaxiais egauche

4,9 kcal/mol

O

CH3

HH

H

OHH

H

HH

CH3

+ estável

Interação 1,3-diaxial

•-CH3 em equatorial assume uma orientação eclipsada com a C=O•Evita interação 1,3 diaxial

Para substituintes em C-3

• redução das interações 1,3-diaxiais em relação ao ciclohexano portanto preferencial

CH3 O-∆G0 = 1,3 ~1,5 kcal/mol

Depende da polaridade dos solventes Baixa constante dielétrica (CCl4)

Halogênio axial

Efeito α-halo cetonas

• Resultado de interações dipolares entre carbonila e a ligação C-halogênio

• - as ligações dipolares se cancelam com halogênio em axial, mas se somam com halogênio em equatorial

• - Conformação com menor momento dipolar será favorecida em solventes com baixa constante dielétrica

Tensão alílicaGrupos moderados em C-2 são preferidos na posição

axial, pois assim amenizam as interações desfavoráveis de van der Walls

Ciclo hexeno

pseudo axial / pseudo equatorailEnergia de ativação par ainversão do anel = 5,3 kcal/mol

A posição equatorial para os substituintes não é tão importante em termos de E pois no ciclohexeno, existe uma distorção do anel

e remoção das interações 1,3-diaxias

Anéis carbociclícos diferentes do ciclohexano

• Conformação e reatividade dos cicloalcanos é muito influenciada pelo tamanho do anel ver tabela 3.7

• Anéis pequenos ⇒ Tensão angular

Tensão torsional

Anéis médios ⇒ Apresentam conformações preferenciais

Anéis grandes ⇒ Muito flexiveis Muitas conformações de baixa energia

Ciclo propano

• Planar

• Comprimento de ligação menor que a normal 1,5A0

• Ângulo H-C-H 1150

1150

1,528A0

H

H

H

H

• Substituintes ocupam posição axial* e equatorial*

• Ciclo butanos 1,3-disubstituídos menor energia

• Preferência para o isômero cis

Ciclobutano

Diferença de energia e barreira de inversão menor que no ciclohexano

Ciclo pentano

• Não planar• Diferença de Energia é pequena• Interconversão ocorre rapidamente• Todos os átomos de C se movem rapidamente da posição planar

para a não planar

• Processo chamado pseudo-rotação

C-1 fora do planoC-2, C-3, C-4 C-5 no plano

C-3 C-4 – C-5 coplanarC-1 acima do planoC-2 abaixo do plano

Ciclo heptano

• Todas as conformações devem ser consideradas• A diferença de Energia entre uma e outra conformação 2,7

kcal/mol

Ciclooctano

• 11 conformações ( + estáveis as 3 abaixo)• Interconversão 5 ~8 kcal/mol

Efeito de Heteroátomos no equilibrio conformacional

• Redução das repulsões estéricas para substituintes axiais devido a troca do CH2 por O, N ou S

C-C C-O C-N C-S1,54A0 1,43A0 1,47A0 1,82A0

Redução das repulsões estéricas para substituintes axiais devido a troca do CH2 por O, N ou S

Oxigênio divalente não tem interação 1,3-diaxial

Não gauche, não 1,3-diaxial

2-alqui substituinte tem maior preferência para orientação equatorial, devido a diminuição da ligação C-O, pois neste caso terei interações 1,3-diaxiais com H-4 e H-6

Como diminui o comprimento da ligação O-C4 e O-C6

então prefere equatorial mais que no ciclohexano

H H

Não existe interação 1,3-diaxial

-CH3(CH3)3 prefere posição axial

Prefere então posição equatorial

Para substituintes polares presentes na molécula

• Ponte de hidrogênio fixa a –OH em posição axial

• A incorporação de heteoátomos pode resultar em

efeitos estereoeletrônicos que tem um pronunciado

efeito na conformação e reatividade

Efeito anomérico

• A magnitude do efeito anomérico depende da natureza do substituinte e decresce com o aumento da constante dielétrica

Causas do efeito anomérico• Interação dipolo-dipolo entre as ligações polares no carbono

anomérico, que é reduzida na conformação axial. Este fator pode contribuir para a dependência do Efeito anomérico

• TOM ⇒ interação entre o par de eletrons do oxigenio do pirano e o orbital δ * associado com a ligação do substituinte em C-2

• Quando a ligação C-X é axial, a interação entre o orbital ρ do oxigênio com o orbital antiligante σ * do C-X é possível. Isto permite a deslocalização do par de eletrons desemparelhado e deve ocorrer uma diminuição da ligação C-O e alongamento da ligação C-X

Prefere axialPrefere axial

Efeitos Conformacionais na Reatividade

• A velocidade de uma reação depende da energia de ativação na etapa determinante da velocidade da reação

• 2 mais estável que 1 pois ocupa posição equatorial (OH) O intermediário J terá o grupo mais volumoso –OCOCH3COCH3 de preferência na equatorial, assim E será menor e reagirá mais rapidamente

Para a oxidação

• Etapa determinante da velocidade da reação é a quebra do intermediário éster cromato

• Quebra parcial de C-H• Perda do cromonium• No intermediário K as interações repulsivas 1,3-diaxiais fazem com

que o cromonium saia mais rapidamente aliviando as interações, assim –OH (axial) reage mais rapidamente

favorecido

Tensão angular e o efeito na reatividade

Anéis de seis membros são pratica/e livres de energia de tensão Anéis pequenos aumenta de 6-7 kcal/mol para ciclopentano~30 kcal/mol para ciclopropanoEm estruturas mais complexas, a tensão total aumenta à medida que a geometria molecular requer maior distorção dos ângulos ótimos das ligações.Devido ao aumento da energia no estado fundamental, resultante da tensão angular, reações que levam a abertura de anel ocorrem muito mais facilmente que reações similares em sistemas não tensionados

Ex: hidrocarbonetos saturados normais não sofrem reação na presença de Br2no escuro, no entanto ciclopropano reage facilmente

Relação entre tamanho do anel e facilidade de fechamento

Muitos exemplos de

reações

intramoleculares tem

servido para

estabelecer uma

grosseira relação

entre a velocidade de

uma reação e o

tamanho do anel

formado

Efeito estereoeletrônico e torsional na reatividade

• Tensão torsional ⇒ energia total da molécula, resultado de um arranjo não ótimo das ligações vicinais

• Ex: conformação eclipsada do etano• Tensão torsional é quando um arranjo eclipsado acontece

na molecula

Reações que convertem C-sp2 é mais favoravel que sp3 em anéis de seis membros o contrário é correto para anéis de cinco membros

A ciclohexanona é reduzida 23 vezes mais rápido que ciclohexanona. Este fato é justificado pela tensão torsional nos dois sistemas que aumenta o numero de interações eclipsadas no álcool 1, enquanto que o numero de conformações eclipsadas no alcool 2 é diminuida

Cadeira completamente alternada

Ligações eclipsadas

Ligações alternadas

Ligações eclipsadas

Acetólise do ciclopentil versus ciclohexil tosilato

A hidrólise passa pelo mecanismo SN2 com

inversão temporária do carbono sp3 para sp2

+ fácil de ocorrer, com uma Entalpia de ativação de 3 kcal/mol a menos que ciclohexil