CAPTULO 7 SAIS DE DIAZNIO / AZO COMPOSTOSOs sais de diaznio so obtidos atravs de um composto aromtico, utilizando-se a seguinte seqncia de reaes: a) Nitrao: Forma o nitro composto b) Reduo: Forma o amino composto c) Reao com HNO2 / HCl / 0C: Forma o sal de diaznio. Os sais de diaznio sob aquecimento se decompem formando gs nitrognio e ction carbnio aromtico, que pode ser atacado por qualquer agente nuclefilo.

aromtico

NO2

Ar

NO2

H2

Ar

NH2

Na NO2 HCl 0C

+

-

Ar

N

N

Cl

N

N

Cl

cloreto de benzeno diaznio (fenil)

PROPRIEDADES QUMICAS1) Reao com bases fortes Obtm-se Diazotatos de sdio compostos genericamente chamados de Aril

1

Ar

N

N

Cl + Na

+

-

OH

frio

Ar

N 1

N

OH 2 Cl 3

Ar

N

N

O Na

HCl (pode ser neutralizado)

2)

Acidulao dos Aril Diazotatos Esses azo-compostos muitas vezes so instveis em meio

cido, ou podem ter suas cores reforadas no mesmo meio. Eles reagem com cidos dando origem a N nitroso aminas aromticas.Ar N N O Na + H+ +

Ar

N H

N

O + Na Cl

+

-

Ph

N H

N

O

N - Nitroso Fenil Amina

3)

Reao com lcoois Aquecendo-se um sal de diaznio em presena de um lcool,

ocorre a formao de um ter aromtico:Ar N N Cl N2 + Ar + Cl

Ar +

O H

R

Ar

O H

R

+

Cl

Ar

O

R + HCl

H3C exemplo: O C C

ter etil, p - metil fenlico

4)

Substituio do nitrognio por hidrognio Aquecendo-se moderadamente o sal de diaznio dissolvido em

lcool, obtm-se gs nitrognio, um composto aromtico e um aldedo.2

Pensa-se que essa reao ocorra por um mecanismo radiclico (radicalar).+ N

Ar

N

Cl

Ar

N

N

Cl

Ar

N

N

Cl

Ar

+ N2 +

Cl

Ar

+ H

H C OH

CH3

ArH +

H C O H +

O CH3 H3C C H + HCl

Cl

5)

Preparao do 1, 3, 5 tribromo benzeno O bromo um desativante o, p do grupo benznico, por isso,

fazer a tribromao do mesmo demora muito e, ainda assim, o rendimento baixo e no se obtm o composto em questo. Sequncia desta sntese: Primeiro nitra-se o benzeno, reduzindo-o em seguida. O amino grupo orto para dirigente: bromando-se esse composto obtm-se a 2, 4, 6 tribromo anilina.NO2 NH2 NH2

NO2

H2

Br2 AlBr3

Br

Br

+ 3HBr

Br

Em seguida, transforma-se esse composto num sal de diaznio correspondente:

3

NH2 Na NO2 HCl 0C Br+ -

N

N

Cl

Br

Br

Br

Br

Br

A ultima etapa o aquecimento moderado do sal de diaznio dissolvido em etanol:N N Cl

Br

Br

C2H5OH moderado

Br

Br

tribromo benzeno Br Br

Obs: A propriedade usada a decomposio via radical, item nmero 4 deste captulo. 6) Transformao da p toluidina em m toluidina.O O H3C N H2 + C C C O C O C O C O H3C H2 N C C

O O H3C N H C CH3 + H3C C OH

4

O H N C C H N

2 O 1 C 4 C + H OH Na +NO2HCl 0C

NO2 NO2 CH3

CH3

N

N

Cl 1) HO C2 H5

NO 2

2) H2 /

NH 2

CH3

CH3

7)

Substituio pela hidroxila, pela alcoxila, por haletos orgnicos e por outras espcies. Todas essas reaes ocorrem a quente, pois nestas condies

o

sal

de

diaznio se decompe, dando origem aos derivados

correspondentes. O ction carbono formado pode ser atacado por qualquer agente nucleoflico.Ar N N Cl Ar + N2 + Cl

Ar

+

O H

R

Ar

O H

R

-H

Ar

O

R

Ar

+

OH2

Ar

OH2

-H

Ar

OH

Ar

+

I

Ar

I

5

Ar

+

SCN

Ar

SCN

Reaes de copulaoSais de diaznio copulam com aminas e fenis dando origem aos azocompostos, substncias coloridas, muitas das quais se

enquadram dentro da classe dos azocorantes. Os sais de diaznio, nessas reaes, so chamados, sob o ponto de vista industrial, componentes primrios, e as aminas e os fenis, componentes secundrios. Estudos cinticos mostraram que as reaes de copulao se processam por meio de um ataque eletroflico ao derivado aromtico, ataque esse proporcionado pelo ction de diaznio. Esse ction no um reagente eletroflico poderoso, razo pela qual o ncleo aromtico que vai ser alvo de seu ataque dever ser bem-reativo, graas presena de grupos ativadores (NH2 e OH). Por outro lado, a introduo no ncleo aromtico do sal de diaznio, de grupos atraentes de eltrons, vai, evidentemente, favorecer as reaes de copulao. a) Copulao com fenis A copulao de sais de diaznio com fenis leva formao de p hidroxiazocompostos.+ _ N2Cl + H OH N N OH + HCl

(p - hidroxiazobenzeno ou p - benzenoazofenol; cor laranja)

Ao lado dos parahidroxiderivados, forma-se, tambm, em menor porcentagem, o - hidroxiazobenzeno (ou o benzenoazofenol; cor laranja).H O

N

N

A separao desses dois hidroxiazocompostos efetuada com6

arraste de vapor, destilando o ortoderivado, j que esse composto insolvel em gua, devido ponte de hidrognio. Essa ponte de hidrognio possibilita, tambm, o estabelecimento de um equilbrio tautomrico entre o o hidroxiazobenzeno e a mono hidrazona da o benzoquinona.OH O H N N

N

N

Estando a posio para preenchida, como, por exemplo, no caso do p cresol, a copulao se desenvolve na posio orto.CH3 _ + N2Cl + H - HC l CH3

N

N

OH

OH 5 - metil - 2 - hidroxiazobenzeno ou benzenoazo - p - cresol (cor amarela)

A copulao com fenis se processa em meio fracamente alcalino, que tem funo dupla. Em primeiro lugar, vai transformar o fenol no nion fenxido, esse ltimo , sem dvida, reagente eletroflico mais poderoso que o primeiro.O H + OH-

H2O +

O

-

Em segundo lugar, o meio fracamente alcalino vai possibilitar a dissoluo do fenol no meio reacional, facilitando a reao. Por outro lado, em meio fortemente alcalino, o sal de diaznio vai se transformar no arildiazotato, impedindo a copulao. Na verdade, estudos cinticos executados por Putter e por Zollinger e Bchler (1951) mostraram que o nion fenxido a espcie que copula e no o fenol livre. Por outro lado, Bartlett constatou que a7

velocidade de copulao aumenta gradativamente com o aumento do pH, at atingir o valor nove, quando ento diminui acentuadamente (formao dos diazotatos). Na prtica, costuma-se adicionar lentamente a soluo do sal de diaznio sobre uma soluo (0C) alcalina de fenol, sendo que o hidrxido de sdio calculado para proporcionar um pequeno excesso, em relao neutralizao do cido presente na soluo do sal de diaznio. O mecanismo da copulao com fenis pode, pois, ser

esquematizado como:Ar + N N Ar N N+

O

H + OH

-

O

-

+

H2O

H-

O

+ N

+

N

Ar

O

N

N

Ar

H O N

-

OH - H2O+

_ O N N Ar

+ H2O - OH-

H

O

N

N

Ar

N

Ar

claro que grupos eltron atraentes situados no ncleo aromtico do sal de diaznio vo favorecer essas copulaes. Por outro lado, a presena de um segundo OH no fenol, especialmente na posio meta, facilita, em muito, a copulao. Assim, por exemplo, o resorcinol, ao copular com excesso de sal de diaznio, pode originar um bis ou mesmo triazo composto.

8

OH

OH Ar ArN2Cl NaOH OH N N Ar OH + N N

OH Ar + OH N N Ar N N

OH N N Ar

OH N N Ar

Conforme

vimos,

esses

hidroxiazocompostos

podem

ser

reduzidos aos aminofenis correspondentes.p - HO C6H4 N N C6H5 SnCl 2 p - HO C6H4 NH2 + C6H5 NH2

interessante frisar que a reao de sais de diaznio com 2 naftol e com 4 metil 1 naftol, dando origem aos azocompostos correspondentes, constitui um dos argumentos da estrutura mais rgida do naftaleno.Ar N N OH - HC l OH

+ _ Ar N2 Cl

OH

OH

- HCl

N

N

Ar

CH3

CH3

b) Copulao com aminas A copulao com aminas aromticas tercirias se processa em meio fracamente cido, isso porque a espcie que reage a amina livre,9

j que o on de amnio, como sabemos, desativador dos ncleos aromticos. Para neutralizar, em parte, o carter cido da soluo do sal de diaznio, costuma-se empregar acetato de sdio, que serve como tampo, impedindo que o HCI libertado transforme a arilamina livre no sal de amnio respectivo._ + C6 H5 N2 C l + H N (CH3)2 NaOAc C6H5 N N N (CH3)2

(p - dimetilaminoazobenzeno; cor amarela)

O mecanismo dessa copulao anlogo ao que ocorre com os fenis.Ar + N N Ar+ Ar N + N + N CH3

N

+ N

CH3 Ar N N H

+ N

CH3

CH3

CH3 Ar N N N CH3

+ H

+

Estando a posio para bloqueada pela presena de substituintes, a copulao se processar em orto, segundo a representao:+ _ C6 H5 N2 C l + H3C CH3 N CH3 N N C6H5 CH3 - HCl N CH3

CH3 (5 - metil - 2 - dimetilaminoazobenzeno ou benzenoazo - p - N, N - dimetiltoluidina)

As arilaminas primrias e secundrias copulam, via de regra, inicialmente, no nitrognio, formando-se um diazoamino composto, como no exemplo descrito a seguir.

10

H _ + C6 H5 N2 Cl + H N CH3 - HCl C6H5 N N

H N CH3

4 - metildiazoaminobenzeno ou p -diazoamino tolueno ( cor amarela)

Esse diazoaminocomposto isolado dessa reao mostrou-se idntico ao obtido atravs da reao de cloreto de p

metilbenzenodiaznio com anilina.H CH3 + _ N2 C l + H N C6H5 - HC l C6H5 N N H N CH3

No se formou o seguinte diazoaminocomposto:H CH3 N N N C6H5

Esses resultados indicam claramente a existncia de um equilbrio tautomrico do tipo:H CH3 N N N C6H5 CH3 H N N N C6H5

Meldola e Streafield, j em 1884, haviam constatado que os produtos metilados em que no h possibilidade do estabelecimento de um tal equilbrio tautomrico, so diferentes, quando se parte do cloreto de benzenodiaznio e do cloreto de p metilbenzenodiaznio.CH3 + _ C6 H5 N2 C l + H N CH3 - HC l C6H5 N N CH3 N CH3

CH3 CH3 + _ N2 Cl + H N C6H5 - HCl C6H5

CH3 N N N CH3

Exerccios: Sais de diaznio / Azo compostos11

1) Qual a seqncia utilizada para a obteno de um sal de diaznio, a partir do benzeno? 2) 3) O que ocorre se adicionarmos uma base ao cloreto de fenil diaznio? E se em seguida adicionarmos H2SO4? O que ocorre se aquecermos moderadamente o cloreto de p etil fenil diaznio e depois adicionarmos separadamente: a) gua b) butanol 2 4) represente, com mecanismos, os produtos obtidos quando aquecemos o cloreto de m etil fenil diaznio em presena de propanol 1. Explique, com mecanismos, como podemos obter a partir do benzeno, o composto denominado 1, 3, 5 tribromo benzeno. A p metil anilina chamada de p toluidina enquanto que a m metil anilina chamada de m toluidina. Explique, atravs de reaes, como podemos obter a m toluidina atravs da p toluidina. O aquecimento moderado do cloreto de p nitro fenil diaznio gera o aparecimento de um ction aromtico, muito til em snteses orgnicas. Represente, com mecanismos as reaes deste ction aromtico com: a) brometo de potssio; b) acetato de sdio; c) cianeto de sdio / H2O / H+; d) sulfeto de sdio. 8) A m toluidina um pigmento vermelho utilizado na fabricao de tintas de uso geral, na proporo de 400 g por galo de 3,6 litros. Calcule as massas das espcies envolvidas para a fabricao de 5000 gales de tinta vermelha, utilizando como matria prima inicial a p toluidina e outras espcies que se fizerem necessrias, supondo-se E = 90% em cada etapa.

5) 6)

7)

12

CAPTULO 8 CIDOS SULFNICOS ALIFTICOSOs cidos sulfnicos so ismeros dos hidrogenossulfitos, dos quais podem ser facilmente diferenciados. Enquanto os

hidrogenossulfitos so steres facilmente hidrolisveis, os cidos sulfnicos no so.O R S OH RO O S OH

O (cidos sulfnicos)

(hidrogenossulfitos)

NomenclaturaTanto a nomenclatura usual como a oficial empregam a denominao sulfnico precedida pelo nome do grupo alquila ou do grupo hidrocarboneto. Os exemplos que seguem ressaltam essa questo.CH3SO3H (cido metilsulfnico ou cido metanossulfnico) (CH3)2 CH SO3H (cido isopropilsulfnico ou cido 2 - propanossulfnico)

Mtodos de obteno1) Reao de um hidrocarboneto saturado com cido sulfrico fumegante ou com cido clorossulfnico. No caso do cido sulfrico fumegante, o reagente sulfonante o trixido de enxofre.CH3(CH2)4CH3 + SO3 H2SO4 CH3(CH2)3 CH SO3H CH3

O grupo sulfnico entra preferencialmente e provavelmente no segundo tomo de carbono. 2) Reao de hidrocarbonetos saturados com cloreto de sulfurila.13

Essa reao ocorre na presena de luz e empregando-se piridina como catalisador, temperatura de 40 60C. Obtm-se cloretos de sulfonila em alto rendimento, ocorrendo a substituio,

principalmente, nos tomos de carbonos secundrios e, em pequena percentagem, nos carbonos primrios.RH + SO2Cl2 RSO2Cl + HCl

A hidrlise dos cloretos de sulfonila leva aos cidos sulfnicos. 3) Oxidao de tiis com cido ntrico concentradoRSH + 3 [0] HNO3 RSO3H

Pode-se partir, tambm, dos mercaptetos de chumbo.(RS)2 Pb + 6 [0] HNO3 (RSO3)2 Pb + H2S - PbS 2 RSO3H

Esse mtodo mais satisfatrio que os dois anteriores, pois no deixa dvidas sobre a posio do grupo sulfnico. 4) Adio de hidrogenossulfito de sdio s olefinas, em presena de perxidos. Essa adio se d contra a regra de Markownikoff.R CH CH2 + NaHSO3perxidos

R

CH2

CH2

- + SO3Na

5)

Reao de sulfito de sdio com haletos de alquila. Essa reao ocorre por mecanismo Sn2, processando-se um

ataque do enxofre ao carbono ligado ao halognio.RX + Na2SO3 RSO3Na + NaX

Propriedades fsicasOs cidos sulfnicos alifticos de baixo peso molecular so lquidos pesados, de alto ponto de ebulio e solveis em gua. Os14

membros superiores da srie so slidos bem-cristalizados. Muitos deles so altamente higroscpicos.

Propriedades qumicas1) AcidezOs cidos sulfnicos so cidos fortes e formam sais com hidrxidos ou carbonatos. Os sais de chumbo e brio so solveis em gua.

2) Reao com pentacloreto de fsforo ou com cloreto de tionila.Por meio dessa reao, obtm-se os cloretos de sulfonila correspondentes.RSO3H + PCl 5 RSO2Cl + HCl + POCl 3

Esses cloretos, que so lquidos de ao lacrimognea, so ao contrrio dos cloretos de acila, lentamente hidrolisados com gua. Porm reagem facilmente com amnia concentrada e com lcoois, dando sulfonamidas e steres, respectivamente.RSO2Cl + 2NH3 RSO2NH2 + NH4 Cl

RSO2Cl + R OH

,

RSO2OR + HCl

,

Convm ressaltar que os cidos sulfnicos no podem ser esterificados diretamente pelo aquecimento com os lcoois. As

sulfonamidas tambm no podem ser obtidas diretamente a partir dos cidos sulfnicos.

*cidos Sulfnicos AromticosOs cidos sulfnicos aromticos, da mesma maneira que os alifticos, podem ser obtidos pela sulfonao direta. Eles so mais facilmente disponveis que os cidos sulfnicos alifticos.15

NomenclaturaA denominao dos cidos sulfnicos aromticos estabelecida usando-se o nome do hidrocarboneto procedido da palavra sulfnico.SO 3 H Cl SO 3 H

(cido benzenossulfnico)

(cido 2 - clorobenzenossulfnico)

Propriedades FsicasOs cidos sulfnicos aromticos so cristalinos, incolores, muito solveis em gua e pouco solveis em solventes no-oxigenados. Os cidos puros so higroscpicos e dificilmente obtidos na forma anidra. Eles, usualmente, cristalizam de solues aquosas com gua de hidratao.

Propriedades Qumicas1) AcidezOs cidos sulfnicos aromticos so cidos fortes, de fora comparvel dos cidos sulfrico e perclrico. Os cidos sulfnicos reagem com bases fortes formando sais neutros. Sais com bases fracas do reao cida quando dissolvidos em gua. Os grupos que atraem eltrons no anel do cido benzenossulfnico, quando localizados em orto e para, aumentam sua acidez e os grupos que doam eltrons diminuem sua acidez. Assim, enquanto o cido 2,4 dinitrobenzenossulfnico um cido mais forte que o cido 2,4 dimetoxi benzeno sulfnico um cido mais fraco que o cido sulfrico, apesar de ser mais forte que o cido ntrico.

16

2) Reaes resultantes de substituio do grupo sulfnicoa) Substituio por hidrognio A reao de sulfonao, conforme vimos, reversvel. Assim, os cidos sulfnicos aromticos so hidrolisados aos hidrocarbonetos e ao cido sulfrico, ao serem aquecidos com cidos minerais.ArSO 3H + HOH HClaquec.

ArH + H2SO4

A velocidade de reao aumenta quando o aquecimento efetuado em tubo fechado a 150 170C. Os cidos sulfnicos alifticos no so suscetveis hidrlise cida. A hidrlise dos cidos sulfnicos de interesse devido a sua aplicao na separao de misturas de hidrocarbonetos. de interesse tambm em snteses orgnicas. A dessulfonao til para preparar certos benzenos substitudos, por exemplo, o o-clorotolueno.CH3 CH3 CH3 CH3

H2SO4

Cl 2 / Fe

Cl

HCl 150C

Cl

SO3H

SO3H

b) Substituio pelos grupos hidroxila e ciano Quando o benzenossulfonato de sdio fundido com hidrxido de potssio ou com cianeto de potssio, obtm-se fenxido de sdio ou benzonitrila, respectivamente, ao lado de sulfito de potssio.C 6 H 5 SO 3 K + 2 KOH C 6 H 5OK + K2SO3 + H2O

O mecanismo proposto :K OH K + OH

17

O Ph S O O K + OH

O S O K O K + Ph OH

Ph

O

H +

OH

Ph

O K + H2 O

C 6 H 5 SO 3 K + KCN

C6 H5 CN + K 2 SO 3

c) Substituio por bromo e pelo grupo nitro Essas substituies no so de aplicao geral. A substituio do grupo sulfnico por bromo ocorre nos casos em que esse grupo est situado em orto ou para, em relao aos grupos hidroxila ou amino. Por exemplo:NH2 NH2 NH2

Br2 H2O

Br

Br

Br2 H2O

Br

Br

SO3H

SO3H

Br

A substituio do grupo sulfnico pelo grupo nitro , como vimos, aplicada para obteno do 2, 4, 6 trinitrofenol (cido pcrico) a partir do fenol.

3) Reaes de substituio aromticaO grupo sulfnico, conforme vimos, desativante do anel e dirigente em meta. Por exemplo:SO3H SO3H

+ Br2

Fe Br 3 Br

+ HBr

18

SO3H

SO3H

+ HNO3

H2SO4

+ H2O NO2

ExercciosCIDOS SULFNICOS ALIFTICOS E AROMTICOS 1) Ao reagirmos o dodecil benzeno com oleum obtemos um produto substitudo em para, independente das propores molares. Pois bem, este composto ao ser posto a reagir com potassa custica, forma um sal orgnico, com propriedades detergentes A. Para a fabricao de 25000 embalagens plsticas de 500 mL contendo uma soluo aquosa a 11% em massa (d=1,096 g/mL) desse detergente A, pede-se, supondo-se E = 80% em ambas as etapas: a) Os mecanismos; b) As massas das espcies envolvidas; c) O volume de soluo 12 N de potassa custica necessrio; d) Explique a obteno apenas do composto substitudo em p. 2) A reao do 2,5 dimetil hexano com excesso de oleum origina um composto disubstitudo, com R = 90%. Para o aproveitamento de 5000 L do alcano em questo (d = 0,892 g/mL), pede-se: a) O mecanismo; b) As massas das espcies envolvidas. 3) A reao do cido heptano tri sulfnico 1, 3, 6 com excesso de penta cloreto de fsforo forma produtos com E = 89%. Para o aproveitamento de 500 embalagens multifolhadas de 50 kg cada uma, contendo o cido sulfnico em questo, pede-se: a) O mecanismo; b) As massas das espcies envolvidas; c) A massa de oleum necessria (25% de trixido de enxofre, em massa).

19

4) Ao reagirmos o propil benzeno com excesso de oleum obtemos um composto X, que foi completamente neutralizado com soluo 9 N de soda custica. Supondo-se R = 92% em ambas as etapas, representar os mecanismos e calcular as massas das espcies necessrias para a obteno de 10 ton. do sal orgnico em questo. 5) Quando reagimos o benzeno com oleum, na proporo molar 1:1, obtemos o cido benzeno sulfnico. Numa outra etapa, este cido foi posto a reagir com excesso de bromo/brometo de alumnio, originando um cido inorgnico e um composto orgnico. Supondo-se R = 79% em ambas as etapas, para o aproveitamento de 2500 L de bromo (d = 3,16 g/mL), pede-se: a) Os mecanismos; b) As massas das espcies envolvidas 6) Quando misturamos adequadamente o dicloreto de benzeno diaznio 1,4 com excesso de fenol (hidroxi benzeno), ocorre uma reao de copulao nas posies para do fenol. Para o aproveitamento de 750 Kg do dicloreto inicial, e supondo-se E = 88%, representar os mecanismos e calcular as massas das espcies envolvidas.

20

CAPTULO 9 HIDROXI E CETOCIDOSHidroxicidos alifticos NomenclaturaOs hidroxicidos so considerados como cidos carboxlicos substitudos.CH 3 CH3 CH2 CH OHcido 2 - hidrox ibutani co ou - hidrox ibutani co ( butrico)

CO 2H CH 3

C OH

CH2

CO 2 H

cido 3 - metil - 3 - hidrox ibutani co ou cido - metil - - hidrox ibutani co (butrico)

Alguns desses cidos tm nomes prprios, tais como cido gliclico (CH2(OH)CO2H),

cido lctico (CH3

CH(OH)

CO2H)

etc.

Mtodos de obteno - hidroxicidosa) Tratamento de -halogenocidos (ou steres) com bases fracas.R CH Br CO2H + H2ONa2CO3 - HBr

RCH OH

CO2H

Bases fortes provocam a eliminao de HX, dando origem aos cidos insaturados correspondentes. b) Tratamento de -aminocidos com cido nitroso.R CH NH2 CO2H + HNO2 R CH OH CO2H + N2 + H2O

21

Esse processo se constitui na base do mtodo de Van Slyke para dosagem de aminocidos. c) Sntese cianidrnica A reao de cido ciandrico com aldedos e cetonas leva formao dos -hidroxicidos respectivos, aps hidrlise da nitrila intermediria.(H) R C R O + HCN R OH (H) R C C NH2O / H+

(H) R C R OH CO2H

- hidroxicidosa) Adio de gua aos cidos , -insaturados. Essa adio desenvolve-se na presena de cido sulfrico, processando-se contrariamente regra de Markownikoff.R CH CH CO2H + H2O H2SO4 RCH OH CH2 CO2H

b) Processo de Reformatsky Esse mtodo consiste no tratamento de aldedos e cetonas com cloroacetato de etila na presena de zinco.R C R O + Cl CH2 CO2Et1) Zn 2) H2O

R C R OH CH2 CO2Et

H2O / H

+

R C R OH CH2 CO2H

22

e -hidroxicidos so somente estveis na forma de seus sais. Ao serem libertados ciclizam com enorme facilidade dando origem, respectivamente s e -lactonas.R CH OH CH2 CH2 CO2-

H

+

R

CH O C O

CH2 + H2O CH2

O mecanismo proposto :O R C OHO R C OH C C C O + H Cl Na Cl + R C OH C C C OH

O Na + R C OH C C C OO

C

C

C O Na

O R C OH C C C OH H

C O C O

C C

C O C

C C

OH

HO

OH

C O C

C C + OH

C O C O

C C

OH

23

R

CH OH

CH2

CH2

CH2

CO2

-

H

+

CH2 R CH O C O CH2 + H2O CH2

PropriedadesOs primeiros membros da classe so miscveis em gua, sendo cidos mais fortes que os cidos carboxlicos correspondentes. Os hidroxicidos so, via de regra, suscetveis s reaes dos lcoois e dos cidos carboxlicos. Os -hidroxicidos ao serem aquecidos eliminam gua intermolecularmente dando origem s lactidas (lactdeos).O RCH OH HO C O CHR OH C OH - 2H2 O O C O CHR RCH C O O

Por

outro

lado,

os

-hidroxicidos

perdem

gua

intramolecularmente, e, com enorme facilidade, produzindo os cidos , -insaturados.R CH OH CH2 CO2H ou H2SO4

- H2O

RCH

CH

CO2H

24

Membros importantescido gliclicoEsse cido que encontrado em uvas verdes e na beterraba, apresenta-se como um slido cristalino (p.f = 80C) incolor e miscvel na gua. empregado em snteses orgnicas, tendo algum emprego na indstria txtil.

cido lcticoEm 1842 Liebig e Mitscherlich identificaram o cido lctico como um dos produtos do leite azedo, em que pese o fato de Scheele, nos fins do sculo passado, ter isolado essa substncia do mesmo material. Esse cido que possui um tomo de carbono assimtrico pode aparecer nas duas formas enantiomorfas, alm, evidentemente, da forma racmica. O cido dllctico pode ser preparado pela fermentao do acar e da lactose por meio de microorganismos especiais. Sinteticamente obtido a partir do acetaldedo. O cido d lctico se constitui no produto final do metabolismo anaerbico dos hidratos de carbono, formando-se durante o processo da contrao muscular. Liebig o extraiu de suco de carnes frescas. usado em snteses orgnicas e na indstria de alimentos.

HIDROXICIDOS AROMTICOSO representante mais importante da classe o cido saliclico, que se encontra na natureza em forma de ster metlico, no leo essencial da gaultheria. freqentemente utilizado em medicina como desinfetante, e, especialmente, como anti-reumtico. Pode ser sintetizado pelos mtodos de Kolbe-Schmitt e de Reimmer-Tiemann.25

Derivados importantes do cido saliclico so a aspirina (antipirtico) e o salol (desinfetante).CO2H CO 2 C6 H5

O aspirina

C O

CH3

OH salol

ALDOCIDOSO membro mais simples da classe o cido etanalico denominado geralmente de cido glioxlico. Esse cido encontrado em algumas frutas verdes transformando-se com o amadurecimento. preparado pela hidrlise do cido dicloroactico.H C l 2 CH CO2H + 2H2O O C CO2H + 2HC l

Veja o mecanismo:Cl H C Cl C OH H Cl H C OH C OH H OH + OH 2 H C O H C OH O + OH 2 H Cl C O H OH Cl HCl + H C OH C OH C OH O Cl HCl + H Cl C OH C OH O

O

O

O

OH H C OH C

O + H OH Cl Cl + H

OH C OH 2 C

O H2O + H OH

OH C C

O

OH

26

O H C OH C OH + Cl HCl +

O C H C

O

OH

A presena de um poderoso grupo eltron atraente ligado diretamente ao grupo formila, possibilita, ao cido glioxlico, apresentarse na forma de um hidrato estvel.H HO O C CO2H + H2O HO C CO2H H

O cido glioxlico, apresenta-se como um lquido viscoso, miscvel em gua, sendo suscetvel s reaes de aldedos e dos cidos carboxlicos. O cido formilactico bem como todos os -aldocidos, perde CO2 com enorme facilidade. Trata-se de uma caracterstica qumica geral

para todos os compostos com estrutura do tipo (H)R

C O

C

CO2H

CETOCIDOSMtodos de obtenoReao de haletos de acila com CuCN

A reao de haletos de acila com cianeto de cobre I, e, posterior hidrlise da - cetonitrila, conduz aos -cetocidos correspondentes.R C Cl O + CuCN- CuC l

R

C CN

O

H2O / H

+

R

C CO2H

O

Oxidao de -hidroxicidos

27

R

CH OH

CO2H

[O]

R

C O

CO2H

Hidrlise de , -diclorocidos Essa hidrlise processa-se bem quando se emprega hidrxido de prata.

CH3

C(C l) 2 CO 2 H + 2 Ag(OH)

CH3

C O

CO 2 H + 2 AgC l + H2 O

Propriedades qumicasOs -cetocidos ao serem tratados com determinados agentes oxidantes eliminam CO2, dando origem aos cidos carboxlicos

respectivos.

R

C O

CO2H

[O]

R

C O

OH + CO2

Uma outra maneira de transformar -cetocidos em cidos carboxlicos consiste em aquec-los a 170C.R C O CO2H : 170C

R

C O

OH + CO

Membros importantesO representante mais simples da srie , sem dvida, o mais importante, o cido pirvico (pirovico). Foi obtido pela primeira vez por Berzelius, em 1835, ao destilar, a seco, o cido tartrico racmico, na poca denominado de cido vico.28

HO2C

CH OH

CH OH

CO2H

- H2O

HO2C

CH

C OH

CO2H

HO2C

CH2

C O

CO2H

- CO2

H3C

C O

CO2H

O cido pirovico exerce um papel importante no processo de fermentao alcolica e do metabolismo dos hidratos de carbono.

-CETOCIDOSOs cidos livres, conforme j mencionamos por diversas vezes, so pouco estveis, j que eliminam CO2 com extrema facilidade.

R

C O

C

CO2H

- CO2

R

C O

C

Por outro lado, os steres desses cidos so compostos estveis, sendo o ster acetilactico o mais importante da classe, largamente empregado em snteses orgnicas tendo em vista a sua versatilidade qumica.

Mtodos de obtenoAo se submeter acetato de etila ao de etxido de sdio chegase ao ster acetilactico. Trata-se de uma reao conhecida com o nome de condensao de Claisen.CH3 C O OEt + H CH2 C O OEt EtO-

- HOEt

CH3

C O

CH2

CO2Et

Vejam o mecanismo proposto:Et O Na Na + Et O

29

O H 2C H C O Et + O Et Et OH + H2 C C

O

O

Et

O H3C C O Et + H2C C

O H3 C OEt

O C OEt H2 C C

O

Et

O

O OEt H3C C O C C O Et

Por hidrlise pode-se obter um ceto cido. A condensao de Dieckmann, por diversas vezes j mencionada, se constitui em um caso particular da condensao de Claisen, quando cetosteres cclicos so obtidos.CH2 (CH2) n CO2Et CO2Et + EtO-

CH (CH2) n

CO2Et C O

- HOEt

Comercialmente, o ster acetilactico obtido a partir do diceteno.H2C H2C C C O O + ROH H2C C OH H2C C OR O H3C H2C C O O OR O

Propriedades qumicasEquilbrio tautomricoCH3 C O CH2 CO2Et CH3 C OH CH CO2Et

Em 1911, Knorr, conseguiu isolar as duas formas do ster acetilactico. A forma cetnica separou-se quando solues alcolicas ou etricas desse composto foram resfriadas a -78C. Por outro lado, quando se passa HCl seco atravs de uma soluo do derivado sdico do ster acetilactico separa-se a forma enlica30

(slido viscoso). No ponto de equilbrio a forma cetnica encontra-se presente em 92%, e, a forma enlica, em 8%.

AlquilaoO ster acetilactico pode ser alquilado quando submetido ao de haletos de alquila, em meio bsico. O mecanismo dessas alquilaes envolve, em uma das fases, uma reao do tipo Sn2.H _ CH3 C O C H CO 2 Et + EtO-

CH3

C O

C H

CO 2 Et + Et OH

R _ CH3 C O C H CO 2 Et + R X Sn2 -X-

CH3

C O

C H

CO 2 Et

Analogamente

pode-se

efetuar

umaC (RR)

segundaCO 2 Et

alquilao

,

chegando-se a compostos do tipo CH3CO

A hidrlise, e decarboxilao do -cetocido respectivo, produz cetonas(H) R CH3 C O C R CO2Et H2O CH3 C O (H) R C R CO2H - CO 2 CH3 C O (H) R C R H

Diazometano efetua a metilao no oxignio, prova inconteste da presena da forma enlica no ster acetilactico.CH3 C OH CH CO 2 Et + CH2 N2 CH3 C OCH3 CH CO 2 Et + N2

31

Reao de KnoevenagelAldedos e cetonas podem reagir com ster acetilactico, reao essa envolvendo a eliminao de gua. A hidrlise e decarboxilao do produto formado conduz cetonas -insaturadas.O C R C H O + H2C CO 2 EtO R C H CH C CH3

O CH3 - H2O R C H C CO2Et C CH3 1) H2O 2) -CO 2

Ruptura em meio alcalinoCH3 C O CH2 CO 2 Et + 2 KOH 2 CH3 CO 2 K + EtOH

A reao pode ocorrer tambm na carbonila do ster, originando ceto sais (esta condio depende da temperatura e da concentrao da base).O H3 C C H2 C C O O O + Et OH H3C C H2 C O C O OH Et Et O H3C O C H2 C C O H O

O EtOH + H3 C C H2 C C

O

O K

Esta reao, conhecida com o nome de ciso acidfera, por dar origem a cidos (aparecem na forma de sal de potssio ou sdio), parece envolver o seguinte mecanismo:32

_ CH3 C O _ H2C CH3 CO 2 Et + H2O C O CH3 CO 2 Et + KOH CH3 CO 2 K + EtOH OH + KOH CH3 CH3 CO 2 Et + OH-

CH2

CO 2 Et + OH

-

CH3

C O

OH + H2C

CO2Et

CO 2 K + H2 O

Exerccios1) A reao do cido bromo pentanico com H2O / forma o cido hidroxi pentanico. Represente o mecanismo e calcule as massas das espcies envolvidas na produo de 4000 L de soluo 5N deste cido. 2) Quando colocamos a reagir o cido amino hexanico com HNO2 / HCl / 0C, obtemos o cido hidroxi hexanico e outros produtos. Para o aproveitamento de 50 tambores contendo soluo 2,5 N do cido inicial, represente o mecanismo e calcule as massas das espcies envolvidas. 3) A etil, propil cetona (hexanona 3) reage com HCN originando uma cianidrina, que aps hidrlise cida forma um hidrxi cido. Para o aproveitamento de 2500 L da cetona inicial, represente os mecanismos e calcule as massas das espcies envolvidas. 4) Reao de reformatsky A reao do bromo, acetato de etila com Zn origina um composto organometlico A, que em seguida foi posto a reagir com a butanona, originando B. Numa etapa final B foi submetido a uma hidrlise cida, originando C. Identifique, com mecanismos, as espcies qumicas citadas. 5) Os hidrxi cidos eliminam gua intramolecularmente, originando compostos genricamente chamados de lactidas ou latidas. Identifique a latida obtida na desidratao intramolecular do cido hidrxi pentanico.33

6) O cido formil metanico denominado de cido glioxilico obtido pela hidrlise do cido dicloro actico. Represente, com mecanismos, esta preparao. 7) A obteno de um ceto cido feita colocando-se a reagir um haleto de acila com CuCN, seguida de uma hidrlise cida. Represente com mecanismos, esta sntese, quando utilizamos inicialmente o cloreto de pentanoila. 8) A reao do acetato de etila com etxido de sdio forma o ster acetil actico (condensao de Claisen). Este composto, quando submetido a uma hidrlise cida, forma um ceto cido. Rpresente, com mecanismos, esta preparao. 9) O ster acetil actico, em presena de etxido de sdio, reage com haletos de alquila originando um novo ceto ster. Represente, com mecanismos, esta preparao, quando se utiliza o cloreto de benzila. 10) Ao hidrolisarmos (H2O / H+) um beta ceto ster e o aquecermos, ocorre uma descarboxilao, originando uma cetona. Represente, com mecanismos, os produtos obtidos, quando utilizamos inicialmente o cido etil, ceto hexanico. 11) O ster acetil actico, reage com bases fortes, originando vrios produtos, represente, com mecanismos, os produtos formados, quando utilizamos a potassa custica.

LactonasLactonas podem ser consideradas como steres internos de hidroxicidos. So classificadas em , , , , -lactonas, etc., dependendo da posio do grupo OH em relao ao grupo carboxila. As -lactonas, tendo em vista a grande tenso envolvida, nunca foram isoladas. Como intermedirio, em algumas reaes em que se constata a participao do grupo carboxila vizinho, sua presena tem sido postulada. Enquanto a preparao de - lactonas necessita de mtodos especiais, e -lactonas so facilmente obtidas a partir dos hidroxicidos correspondentes.

Mtodos de obteno34

A -propiolactona (p.e. 51C / 10 mm Hg) foi preparada, pela primeira vez, em 1915, a partir do sal de prata do cido -iodopropinico.CH2 I CH2 CO 2 Ag - AgI CH2 O CH2 C O

Trata-se de um processo geral, costumando-se usar os sais de sdio em clorofrmio, como meio reacional. Mais recentemente, a propiolactona tem sido preparada pela reao de formaldedo e ceteno (T. L. Gresham, J. E. Jansen, em 1948).H2C C + H2C O O (CH 3 O) 3 B ou Zn (ClO 4 ) 2 H2C H2C C O O

As -lactonas podem tambm ser preparadas, a partir dos cidos -iodo (ou bromo) carboxlicos, pela reao com xido de prata. A de-hidratao de -hidroxicidos visando a formao de lactona muito difcil, tendo em vista a no-proximidade dos grupos carboxila e hidroxila. Formam-se, nesses casos, cidos , -insaturados. Os - e -hidroxicidos so estveis somente sob forma de seus sais. Os cidos livres ciclizam espontaneamente, dando as respectivas lactonas.R CH OH CH2 CH2 CO2H - H2O H2 C H C R O( lactonas)

CH2 C O

C H2 R CH OH CH2 CH2 CH2 CO2H - H2 O H2 C H C R O( lactonas)

C H2 C O

As - e -lactonas so tambm preparadas ao se submeterem certos cidos insaturados ao de cidos minerais. Essas lactonizaes ocorrem graas participao de grupo carboxila em35

reaes de adio. O mecanismo anlogo ao da reao de cidos , insaturados com bromo ou com acetato de mercrio. Os cidos , -insaturados, ao serem submetidos a essas condies experimentais, do origem s -lactonas correspondentes. A lactonizao de cidos insaturados foi estudada por Linstead e sua escola, tendo, entre outros exemplos, obtido a seguinte -lactona:3 O 4 H+

2 1 OH CH3 CH O C O C CH2 CH3 + H+

+ CH3

CH

C CH3

CH2

C

Vejam o mecanismo:HCl H + Cl

CH3 H3 C H C C C H2 C

O + H OH H3 C C H

H C CH3 C C

O

OH

CH3 HC O C OH

CH3 CH CH2 Cl HCl +

CH3 HC O C O

CH3 CH CH2

Os cidos , -insaturados, sob ao de cidos, do, via de regra, -lactonas.

36

C O H+

O CH

H

+ CH3

CH

CH

CH2

CH3

CH2

CH O C O

CH2 + H CH2

+

Em alguns casos especiais, fatores de natureza polar ou estereoqumica fazem com que -lactonas sejam produzidas na reao de cidos , -insaturados com cidos. Assim, por exemplo, Tribolet e colaboradores (1958), efetuando a lactonizao do cido 3metil6 isopropil-2ciclohexenilactico, obtiveram uma -lactona. O efeito indutivo +I do grupo metila talvez seja o responsvel por esse comportamento.

H

OH CH2 C O -H+

O C CH2 O

Um outro exemplo onde o efeito polar comanda a formao da lactona consiste na ciclizao do cido iso-hepteno-4-ico (Linstead, 1932).

37

H H3C C H3C

+

C O CH CH2

O CH2

H H3C C H3C O

CH2 CH2 + H CH2 C O+

Mousseron e colaboradores (1916), ao submeterem ao de cido frmico o cido (1ciclohexenil)butrico, obtiveram uma mistura de - e -lactonas, com predominncia desta ltima.CH3 CH 2 CH3 CH2 CO2H H+

O CH CH3

C CH2

O +

CH

CH2 C O

O

Aqui, provavelmente, fatores de natureza estereoqumicas so os responsveis pelo aparecimento da -lactona. Verficaram tambm que os cidos - , ao serem submetidos ao de cidos fortes, levam formao de -lactonas.H H2C O+

CH C

CH2 OH CH2 CH2 H3C CH O

CH2 CH2 CH2 C O + H+

38