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PRINCIPAIS PROPRIEDADES DOS CATALISADORES SÓLIDOS

TIPO DE SÍTIO ATIVO

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OxidaçõesDesoxigenações

Hidrogenações Desidrogenações

NiO, CoO, V2O5, Cr2O3, MoS2

ZnO, Fe2O3, CuO,

tipo p

tipo n

Esterificação

Suportes de catalisadores

Desidrogenação, condensações

H-Resinas

SiO2, α-Al2O3

Carbono ativo

MgO, CaO, Na2O

Orgânicos

Sólidos neutros

Óxidos básicos

CraqueamentoDesidratação de álcoois

Al2O3, SiO2-Al2O3, ZeólitasÓxidos ácidos

10-8 a 10-16Não condutor ou isolante

Óxidos e sulfetos

102 a 10-6Semicondutor

Hidrogenações oxidaçõesNi, Pd, Pt, Ag, CuMetais106 a 104Condutor

Emprego como catalisadorExemplosTipo de sólido

Condutividade ( Ω -1 cm)

Classificação do sólido

Tabela 4.4 – Propriedades dos catalisadores sólidos

4.2 – Tipo de sítio ativo 1717

Relação com a condutividade elétrica

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4.2.1 – Catalisador metálico ou condutor

Características: * Alta condutividade elétrica (1065)* Tendência a dissocia moléculas diatômicas: H2, N2, O2...

Portanto, muito empregados em reações de oxidação ou hidrogenação.

Exemplos:

Hidrogenação do eteno:

CH2 = CH2 + H2 CH3 – CH3

Ni

H2 + 2X 2HX(Ni) (adsorvido)

2HX + CH2 = CH2 CH3 – CH3 + 2X (Ni)

18A18A

Oxidação do eteno:

2 CH2 = CH2 + O2 2 CH2 – CH2Ag

O2 + 2X (Ag) 2OX(adsorvido)

2OX + 2CH2 = CH22 CH2 – CH2 + 2X (Ag)

4/31www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_m.html

A hidrogenação do eteno

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http://ecl.web.psi.ch/NanoKat/Project%201.htm

CO + 3H2 → CH4 + H2O

A hidrogenação do monóxido de carbono

A metanação do CO:

O catalisador passa pelas seguintes etapas, O catalisador passa pelas seguintes etapas, durante a ativadurante a ativaçção e uso:ão e uso:

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A oxidação do eteno

0 = 0

XXXX XXXX XXXX

HC2 = CH2

H3C – CH2 H2C – CH2

XX XX XX1

2CH2 – CH2

H2C – CH H2C – CH H3C – C +

XX XX XX

18B18B

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Animated gif showing how a gas-phase CO molecule adsorbs, interacts with an O neighbor molecule, and finally desorbs as a CO2 molecule (C in green, O in red, the catalyst in grey).

www.physics.usyd.edu.au/cmt/co2.html

A oxidação do monóxido de carbono

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A síntese da amônia

Fe/K catalyst

exothermic

Estequiometria:

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Ammonia Mechanism

2H*H2(g) + 2*7

NH3(g) + *NH3*6

NH3* + *NH2* + H*5

NH2* + *NH* + H*4

NH* + *N* + H*3

2N*N2* + *2

N2*N2(g) + *1

Step 2 is generally rate-limiting.

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CH4 + H2O + CO2 → C2H5OH

http://ecl.web.psi.ch/NanoKat/Project%202.htm

A síntese do etanol

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Aumento da atividade de metais

* Aumento da área específica* Dispersão em suportes de alta área específica (carvão, alumina ou sílica)

Grau de dispersão ds:

ds = Ns = nº de átomos do metal superficiaisNt nº total de átomos do metal

Ds = ds . 100 (porcentagem de dispersão) 0% < Ds ≤ 100% (camada monoatômica)

Exemplo:

Pt/ Al 2O3 para isomerização de parafinas

Ds ~ 70% → barateamento do custo do catalisador

19A19A

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http://ecl.web.psi.ch/NanoKat/NanoKat__Web__06-2006__Model%20cat.htm

www.nanostellar.com/multiscale.htm

The picture is simulation of a platinum nanoparticle on an alumina support. Suchsimulations give us information on how the particle interacts with its support.

Aumento da atividade de metais

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Electron micrograph of a supported metal catalyst, Rh/SiO2. The metal crystallites are present on the surfaces of primary particles of SiO2

www.chemeng.queensu.ca/courses/CHEE323/lectures/

Microscopia Eletrônica de Transmissão de catalisador de Pd/TiO2

www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/taylor.html

Aumento da atividade de metais

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Simulating the sintering of metal alloy particles on an alumina surface under realistic temperature. As the nanoparticles age (evolve over time) small particles tend to combine to form larger particles.

www.nanostellar.com/mKMC_clip.htm

A sinterização de metais

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Estimativa da dispersão através do diâmetro médio das partículas

Microscopia eletrônica de transmissãoAmpliação de 100.000 à 300.000Resolução de 2Å

Partícula Mínima = 8,98Å, formada por 4 átomos de metal

D dm * 100dp

dm = 8,98Å

Relação entre o diâmetro de Partícula Metálica e sua Dispersão

≅

19B19B

Barrault (1982)

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4.2.2 – Catalisadores semi-condutores

Semi-condutor p: (positivo)Cede facilmente elétrons, gerando centro com excesso de carga positiva ou oxidantes.Exemplo:

+2 +3

4 Ni O + O2 2 Ni2O3

Aplicação: decomposição de óxidos de nitrogênio

Nio

2 N2O 2N2 + O2

2 N2O + 2 NiO N2 + Ni2O3

Ni2O3 2NiO + 1 O2

2

2121

Características: * Média condutividade elétrica (102 Ω/cm)* Óxidos ou sulfetos de metais de transição, não exatamente estequiométricos

Portanto, compostos que podem ceder ou receber elétrons e ativos em reações óxido-redução

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Estados de OxidaEstados de Oxidaçção dos ão dos MTsMTs

+7

+6+6+6

+5

+4+4+4

+3+3+3+3+3+3+3+3+3

+2+2+2+2+2+2+2+2

+1ZnCuNiCoFeMnCrVTiSc

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Semi-condutor n: (negativo)

Recebe facilmente elétrons gerando centros com excesso de carga negativa ou redutores.

Exemplo:

+2 O

2 ZnO Zn + O2

Aplicação: formação do metanol

ZnO

CO + 2H2 CH3OH

Ativação:

2H2 + 4ZnO 4Zn + 2H2O

2H2 + 4X(Zn) 4H – X

4H – X + CO CH3OH + 4X(Zn)

22224.2.2 – Catalisadores semi-condutores (continuação)

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4.2.3 – Catalisadores ácido-base ou isolantes

Catalisadores ácidos:A acidez é gerada por carga positivas (cátions) sendo classificada em:* Ácidos (ou sítios) de Brønsted (1923): doadores de prótons (geralmente fortes)

Exemplo:

H2SO4 → 2H+ + SO4--

ácido de Bronsted

23A23A

Características:* Baixa condutividade elétrica (10-8 Ω/cm)* Óxidos de metais com único estado de oxidação

Propriedades químicas: apresentam caráter ácido, básico ou neutro dependendo dos elementos que o compõe.

Johannes N. Brønsted 1879 –1947 (Dinamarca)

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Ácidos (ou sítios) de Lewis:Receptores de par de elétrons (força ácida variável)

Exemplo:

a) Ácido de Bronsted

3 + H+ -4

- H+

Ácido de Lewis doador de elétrons

b)

+ NH3

AlCl Cl AlCl

BronstedLewisLewis

Muito forteForteFraça

desprezível

∞22,64,60,2

≈ 00,51Å0,60Å1,69Å

+1+3+1+1

H+

Al+3

Li+

Cs+

TipoPropriedade ácida

c/r3Raio do cátion (r)

Carga (c)Cátions

Tabela 4.6 – Acidez e densidade de carga de cátions

23B23B

Gilbert N. Lewis 1875 - 1946 (EUA)

4.2.3 – Catalisadores ácido-base ou isolantes (continuação)

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Aplicação de catalisadores ácidos

Em reações onde seja necessário a participação de sítios ácidos (geradores de cargas positivas –carbocátions, por exemplo.)

Exemplo: desidratação do etanol a eteno:

CH3 – CH2 – OH CH2 = CH2 + H2O

CH3 – CH2 – OH + H+

CH3 – CH2 – OH CH3 – CH2 + H2O

CH2 = CH2 + H+

Os sítios não são igualmente ativos+ + + > + + > +

2424

22/31http://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htm

23/31http://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htm

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Como quantificar:* Número de sítios ácidos* Força dos sítios

Adsorção e dessorção de compostos de caráter básico e volátil:

H+ + B HB+

B= Amônia, Piridina, Butilamina(1º) Por intervalos de temperatura de dessorção(2º) Método dinâmico

2525

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FisissorçãoMulticamada

QuimissorçãoMonocamada incompleta

fase gasosa---------------

fase sólida

QuimissorçãoMonocamada completa

Quimissorçãoe Fisissorção

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Figura 4.4 – Termodessorção de um adsorbato em intervalos de temperatura.

Figura 4.5 – Termodessorção de um adsorbato com velocidade constante de aquecimento.

2626

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TPD Profiles for Ammonia Desorption from ZSM-5

TPD profiles for ammonia desorption are obtained by raising the sample temperature according to different heating rates: 2, 4, 5, 7, 10, 15, 20 and 30°C/min. The figure shows that this zeolite has two distinct adsorption types: A and B.

www.azonano.com/details.asp?ArticleID=1475

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TPD Profiles for Pyridine Desorption from ZSM-5

TPD profiles for pyridine desorption from ZSM-5 were obtained by using several different adsorption temperatures: 150, 175, 200, 225 and 250°C. Then raising the sample temperature at 10 °C/min up to 500°C. The TPD profiles demonstrate the strong effect of adsorption temperature upon the quantity of weakly sorbed pyridine and also show that the quantity of strongly sorbed pyridine does not change with repeated cycling.

www.azonano.com/details.asp?ArticleID=1475

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4.4.2 – Catalisadores bifuncionais

Características:Possuem dois tipos de sítios ativos.

Exemplo: Ácido + semicondutor

Al2O3 + ZnO (desidratante + desidrogenante)

Ácido + metal

Pt/Al2O3 (isomerização de n-parafinas > octanagem)

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH3

CH3

(1º) Desidrogenação sobre sítio metálico

Pt

CH3 – CH2 – CH2 – CH3

CH3 – CH – CH – CH2 CH3 – CH = CH – CH3

+ H2

(2º) Protonação sobre sítio ácido (Al2O3)

H+

CH3 – CH = CH - CH3 CH3 – CH – CH – CH3

2828

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(3º) Isomerização

CH3 – CH – CH – CH3 CH3 – CH2 – CH – CH3 CH2 – C – CH3 CH2 – C – CH3

CH3

+

CH3 – C – CH3

(4º) DesprotonaçãoCH3

+ – H+

CH3 – C – CH3 CH2 = C – CH3

CH3 CH3

(5º) Hidrogenação H2

CH2 = C – CH3 CH3 – CH – CH3

PtCH3 CH3

2929

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