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Composição da água do mar

Vanessa Hatje

Tópicos• Composição da água do mar

• Princípio de Marcet

• Estado estacionário e tempo de residência

• Comportamento conservativo vs não-conservativo

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Salinidade nos oceanos

• Média do oceano: 33 – 37

• Hipersalinos: S > 40– Mar Morto, Vermelho

• Hiposalinos/salobro: S < 25– Estuários e baías costeiras

Composição da água de mar é constante de oceano para oceano e da superfície para o fundo !!!!!!!!

Composição da água do mar

• Ciclo hidrológico altera a composição das águas – Precipitação– Dissolução– Evaporação– Mistura

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Qual é a composição da água do mar?

Apenas sais dissolvidos?

Composição da água do mar1. Sólidos ( > 0,45 µm)

- Material particulado orgânico (detritos, fito e zooplâncton)- Material particulado inorgânico (minerais)

2. Dissolvida ( < 0,45 µm) orgânica e inorgânica- Maiores (> 1ppm) Ca, Na, K, Mg, Cl- Menores (<< 1ppm) metais, nutrientes e matéria orgânica

3. Colóides ( < 0,45 µm)- Orgânicos (açucares)- Inorgânicos (hydróxidos de Fe)

4. Gases- Conservativos (N2, Ar)- Não-conservativos (O2, CO2)

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Divisão operacional

Particulado Dissolvida

colóideszooFito

bactériaVírus

mm µm nm

peneiras filtros ultra filtros

peneiras moleculares

Detritos

Quais são os principais constituintes da fração dissolvida?

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Sais Dissolvidos

• Cl- (cloreto) 56%• Na+ (sódio) 28%• SO4

2-(sulfato) 8%• Mg2+ (magnésio) 4%• Ca2+ (cálcio) 1.5%• K+ (potássio) 1%• HCO3

- (bicarbonato) 0.5%

Representam mais de 99%

Íons Maiores

Constituintes maiores (1 ppm)

Constituintes traço (1 ppb)

Composição da água do mar

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Proporção por peso (34,5‰)

• Ánions: 21.9‰– Cloreto, sulfato, bromato, bicarbonato...

• Cátions: 12.6‰– Sódio, potássio, magnésio, cálcio

Água do mar carrega uma carga negativa?

Calcular a concentração molarNa+: 10,6 g/l = 0,46 mol/l Cl-: 19,0 g/l = 0,53 mol/l

23 g/mol 35,5 g/mol

A proporção dos íons positivos e negativos em termos molar é igual » a água éeletricamente neutra

Elementos mais abundantes na crosta terrestre

• Si 28.2%• Al 8.2%• Fe 5.6%• Ca 4.2%• Na 2.4%• K 2.4%• Mg 2%• Ti 0.6%

Quantos elementos abundantes na crosta terrestre estão presentes na água do mar em grandes concentrações??

Cl-, Na, SO42-??

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Apenas o Na, K, Mg e CaPORQUE?

• Grau de solubilidade• Comportamento/reatividade química

Ex: Si, Al pouco solúvelNa, Ca e P muito solúvel

Teoria das Proporções ConstantesPrincípio de Marcet

• As concentrações dos íons maiores dissolvidos podem variar de lugar pra lugar, mas a proporção relativa se mantém constante.

• A salinidade total pode variar, mas as proporções dos elementos são constantes.

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Qual é a razão de K na concentração total de salinidade?

• Salinidade 34,482:

Concentração K = 0,380 = 0,011 (cte)Salinidade total 34,482

Se a salinidade for 37 qual será a concentração de K???

Em termos gerais:

Salinidade varia em função do balanço E-P, e a mistura/diluição de águas.

- não tem efeito na proporção relativa dos íons maiores

- a concentração dos íons varia na mesma proporção

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Fatores que podem alterar a salinidade

• Evaporação• Dissolução• Precipitação• Evaporação• Congelamento• Oxidação

Ex: estuários, bacias anóxicas, ventes hidrotermais.

1. Estuários e zonas costeiras

• Influência do aporte fluvial– Geologia, tipo de solo, clima– Basaltos, granitos são as principais rochas fonte– 70-200 mg/kg sólidos dissolvidos

MILLERO, 1996

• Importância do intemperismo

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Libes, 1992

A maioria das reações de intemperismo ocorre entre a água e os silicatos (feldspato, quartzo,

etc) ou carbonatos (calcita e dolomita) das rochas:

silicatos + CO2 + H2O = argilo minerais + sílica dissolvida + íons (sódio, cálcio, bicarbonato,

etc.)

Exemplo: intemperismo do feldspato2NaAlSi3O8 + 2CO2 + 11H2O = Al2Si2O5(OH)4 +

2Na+ 2HCO3- + 4H4SiO4

Resultado do Intemperismo

• Adição de cátions e alcalinidade• Remoção de O2 e CO2 da atmosfera

• Água fluvial– pH 7.3-8– Cátions: Ca2+, Mg2+, Na+

– Ánions: HCO3-, SO4

2- e Cl-

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1. Estuários e zonas costeiras

MILLERO, 1996

Água fluvialÁgua do mar

2. Bacias Anóxicas• Baixa razão SO4

-2/Cl-: bactérias fazendo sulfato redução. H2S é perdido por precipitação do FeS2 e ZnS, CuS, etc.

– Baixa circulação – Alta taxa de matéria orgânicaEx: Mar Negro

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3. Precipitação e dissolução• Dissolução de CaCO3 na água de fundo

• Precipitação de sais mudando a composição da solução.

• Zonas com altas taxas de evaporação• Circulação restrita• Formação de evaporitos: reservatórios de

íons Ex: NaCl (haleto); CaCO3 (carbonato);

CaMg (CO3)2 (dolomita)

4. Formação de gelo• Sais podem ficar oclusos no gelo. Ex: o

gelo tem a razão SO4-2/Cl- maior que a

água o mar.

5. Água intersticial• Ca+ – dissolução do CaCO3

• SO4-2 – formação de H2S

• K+ – troca com argilominerais

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6. Trocas oceano-atm- injeção de bolhas na atm

7. Vulcanismo submarino- Pouco efeito

Quais são os outros componentes importantes da água do mar?

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• Gases dissolvidos

• Matéria orgânica

• Material particulado

• Nutrientes

• Elementos traço (metais)

Gases Dissolvidos – trocas livres água-atmosfera

O2: distribuição de biota e processos redox

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CO2: gás estufa, sistema carbonato, pH

N2: efeito estufa

He e Ar

Matéria orgânica

Matéria Orgânica Dissolvida (DOM)

DOM – fração < 0.45 µm (dissolvido e colóides)

Carbono dissolvido – COD (75-100 µM)

Matéria orgânica coloidal (CDOM) éimportante!!!

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Matéria Orgânica Particulada (POM)

POM – fração > 0.45 µm

Carbono Orgânico Particulado (POC) Material detrítico (~0.03 x 1018 gC)

Biomassa viva é secundária (~0.5-1.0 x 1015 gC).

Nutrientes

– Quem são:

nitrito, nitrato, fosfato e silicato

– Processos biológicos;

– Nitrogênio é fixado pelo fitoplâncton;

– Silicato é usado na construção de carapaças

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Material Particulado

10-20 ng/L

Se move livremente no oceano,

Composição e concentração variável:

agregação, desagregação, decomposição, dissolução e incorporação na biota

Controlador da composição da água do mar: remoção de nutrientes e metais, transporte vertical e lateral

‘The great particle conspiracy’: controle de metais

Material Particulado: composição

Inorgânico:sedimentar, fragmentos de rochas (aluminosilicatos)

ORIGEM EXTERNA (rios, deposição atm, colóides, precipitados de Fe e Mn e complexos formados em estuários)

Orgânico:material biológico: DOC, açucares, aminoácidos, proteínas, plânctom, pelets fecais, conchas e detritos

ORIGEM INTERNA

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Se os rios são as principais fontes de sais dissolvidos, matéria orgânica, material particulado e nutrientes para a água do mar, porque a água do mar não é uma versão concentrada da concentração

média dos rios???

Ciclo hidrológico?Reatividade química?Intemperismo?

Composição das águas naturais

Composição das águas naturais• Chuva: gases dissolvidos (CO2 e SO2), pH 5.7• Variações locais• Ca2+ e HCO3

-: carbonatos e silicatos

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Chuva

Rio

Mar

Composição das Águas Naturais

• Água do mar tem 300 vezes mais sais dissolvidos que a média da água doce;

• HCO3-, Ca2+ e SiO2: removidos da água

• Grande parte dos elementos tem origem continental

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Composição das Águas Naturais• Na+, Mg+2, Ca+2: abundância na crosta terrestre;

• Cl-: pequena concentração na crosta (> 0,01%);

• Cl- presente nas águas fluviais são proveniente da ciclagem dos sais marinhos via aerossóis

Qual é a origem do Cl- então?

Origem do CloretoÉ o vulcanismo

- O Cloreto de Hidrogênio (HCl) é um importante constituinte dos gases vulcânicos;- Vulcanismo ativo antigamente;- Gases solúveis foram emitidos na degaseificação do interior da terra e se dissolveram no oceano- Excesso de voláteis “Excess Volatile”H, O, C, Cl, N, S, B e F

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Origem dos Elementos

• Titulação a longo prazo:

Rochas ígneas + “excess volatiles”rochas sedimentares + oceanos + atm

Origem dos Elementos

• Todos os elementos presentes nos oceanos podem ser explicados pelo intemperismo terrestre?

• Como podemos avaliar isto?

Compara-se a quantidade total de um elemento adicionado no oceano pela ação do

intemperismo rochoso, com sua quantidade dissolvida na água do mar.

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Origem dos Elementos

• Balanço de massa: O Balanço de Sódio• Na+ : origem exclusivamente terrestre;• Calcula-se a quantidade de rocha continental

que tem que sofrer intemperismo para gerar a concentração observada em 1L de água do mar;

• Compara-se os outros elementos com Na

Origem dos Elementos

• Por ex: – 11g/L de Na na água do mar– Conc. Média de Na na crosta é 1,8g em 100g rocha– Estima-se que 600g de rocha precisa ser

intemperizada para explicar a quantidade de Na presente na água do mar

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Origem dos Elementos

• Menos que 10% de qualquer um dos elementos encontrados nas rochas precisam ser intemperizados para explicar suas concentrações no oceano

• Será então que o intemperismo não é importante?• Rápida remoção dos elementos da água do mar• Menor a % de elemento dissolvido, mais eficiente foi o

processo de remoção biológica ou inorgânica e, portanto, menor o tempo de residência na coluna d’água.

Existem outras fontes importantes de materiais para os oceanos?

• Grande variação espaço-temporal

• Transporte atmosférico– Mais forte em baixas latitudes

• Poeira eólica carregada em pulsos

• Transporte glacial– 2° fonte + importante em termos de massa de material– Importância local (90% Antartica –anel de sedimento)

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Existem outras fontes importantes de materiais para os oceanos?

• Intemperismo de baixa temperatura da crosta oceânica (basalto)

• Reações de alta temperatura – atividade hidrotermal– Fonte e sumidouro– Principal fonte de Mn dissolvido

• Ambiente dominado por fluxos

• Comportamento dinâmico dos elementos: remoçãodissolvidos → particulado

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Processos que controlam a composição da água do mar

• Existe um contínuo aporte e perda dos componentes da água do mar

• Processos físico-químicos:– Reações ácido-base– Reações de óxido-redução– Reações de complexação– Adsorção– Processos gás-solução

Natureza das reações define a composição da água via aporte, reatividade interna e remoção

Aproximação “steady-state”

Os processos no oceano são cíclicos

Taxa de entrada = Taxa de saída

A composição do oceano se mantém constante. Existe evidencia de que a

composição do oceano está constante nos últimos 100 M de anos

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Tempo de Residência

Tempo médio que um constituinte passa dentro do oceano

Tempo de residência = quantidade de elemento no oceanotaxa de entrada ou saída

Assumindo que os rios são as principais fontes

Fluxos Fluviais e Tempo de Residência

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Concentração x Tempo de Residência

Comportamento dos constituintesComportamento conservativos são: • Alterados apenas por processos físicos

– Salinidade– Concentração de gás inerte

Comportamento não conservativos: • Alterados por processos biológicos e

químicos– Nutrientes– Matéria orgânica

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Propriedades Não Conservativa do O2

Processo BiológicoCO2 + H2O → fotossíntese → matéria orgânica

inorgânico N ← respiração ← + O2

inorgânico P

Processo FísicoO2 atmosfera → O2 dissolvido

←

Propriedades Não ConservativaNutrientes

• N : nitrato e amônio• P: fosfato• S: silicato• Metais traços: Fe, Zn, Mo, Cu, Co

Elementos ou compostos necessários para o fitoplâncton

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O que levar desta aula

• Principais constituintes da água do mar• Porque eles estão em condição “steady-state”?• Como isso é possível?• Relação tempo de residência e abundância• Comportamento conservativo vs não-

conservativo