cap. 13 - vicente gentil

UFES – Universidade Federal do Espírito SantoCT – Centro Tecnológico

Curso: Oxidação e Corrosão dos Materiais

Professor: Marcelo MacedoAssunto:

Cap. 13

Marcelo Loureiro Pimentel

maio/2007

VELOCIDADE DE CORROSÃO

A velocidade com que se processa a corrosão é dada pela massa de material

desgastado, em uma certa área, durante um certo tempo, ou seja, pela taxa de corrosão.

A taxa de corrosão pode ser representada pela massa desgastada por unidade de área

na unidade de tempo.


Os valores das taxas de corrosão podem ser expressos por meio da redução de espessura do material por unidades de tempo, em mm/ano ou em perda de massa por unidade de área, por unidade de tempo, por exemplo mg/dm2/dia (mdd). Pode ser expressa ainda em milésimos de polegada por ano (mpy).


O cálculo das taxas de corrosão em mm/ano e mpy, quando se conhece a perda de massa pode ser dada pelas

seguintes expressões:


onde:

mm/ano = é a perda de espessura, em mm por ano; m = perda de massa, em mg;

S = área exposta, em cm2; t = tempo de exposição, em dias; = massa específica do material, em g/cm3.


onde:

mpy = é a perda de espessura, em milésimos de polegada por ano; m = perda de massa, em mg;

S = área exposta, em pol2;

t = tempo de exposição, em horas;

= massa específica do material, em g/cm3.

Para conversão das taxas dadas em mm/ano e mpy para mdd usa-se as seguintes expressões:


sendo:

mdd = mg/dm2/dia

VELOCIDADE DE CORROSÃO A massa deteriorada pode ser calculada pela

equação de Faraday:

m = e.i.t

onde:

m = massa desgastada, em g; e = equivalente eletroquímico do metal;

i = corrente de corrosão, em A; t = tempo em que se observou o

processo, em s.

VELOCIDADE DE CORROSÃO A corrente “i” de corrosão é, portanto, um fator fundamental na maior ou menor intensidade do processo corrosivo e o seu valor pode ser variável ao longo do processo corrosivo.

A corrente de corrosão depende fundamentalmente de dois fatores:

• diferença de potencial das pilhas (diferença de potencial entre áreas anódicas e catódicas) - DV;

• resistência de contato dos eletrodos das pilhas (resistência de contato das áreas anódicas e catódicas) - R;


A diferença de potencial - DV - pode ser influenciada pela resistividade do eletrólito, pela

superfície de contato das áreas anódicas e catódicas e também pelos fenômenos de

polarização e passivação.

O controle da velocidade de corrosão pode se processar na área anódica ou na área catódica, no primeiro caso diz-se que a reação de corrosão é

controlada anodicamente e no segundo caso catodicamente. Quando o controle se dá anódica e

catodicamente diz-se que o controle é misto.

VELOCIDADE DE CORROSÃOInfluência de outros fatores:

Alguns outro fatores influem na velocidade de corrosão, principalmente porque atuam nos fenômenos de polarização e passivação:

•aeração do meio corrosivo: como foi dito anteriormente , o oxigênio funciona como controlador dos processos corrosivos. Portanto, na pressão atmosférica, a velocidade de corrosão aumenta com o acréscimo da taxa de

oxigênio dissolvido. Isto ocorre por ser o oxigênio um elemento despolarizante e que desloca a curva de polarização catódica no sentido de maior corrente de corrosão;


pH de eletrólito:

a maioria dos metais passivam-

se em meios básicos (exceção

para os metais anfóteros).

Portanto, as taxas de corrosão

aumentam com a diminuição do pH.

Efeito do pH na velocidade de corrosão

temperatura: o aumento de temperatura acelera, de modo geral, as reações químicas. Da mesma forma, também em corrosão, as taxas de desgaste aumentam com o aumento da temperatura. Com a elevação da temperatura diminui-se a resistividade do eletrólito e, conseqüentemente, aumenta-se a velocidade de corrosão;


efeito da velocidade: a velocidade relativa, superfície metálica-eletrólito, atua na taxa de desgaste de três formas:

1) para velocidades baixas - há uma ação despolarizante intensa que se reduz à medida que a velocidade se aproxima de 8 m/s (para o aço em contato com água do mar).

2) a partir desta velocidade as taxas praticamente se estabilizam;e

3) voltam a crescer para altas velocidades quando, diante de um movimento turbulento, tem-se – inclusive – uma ação erosiva.



Efeito da velocidade relativa do metal/eletrólito na corrosão do aço em água do mar

POLARIZAÇÃO

POLARIZAÇÃOPolarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido à variações de concentração,

sobre-voltagem de um gás ou variação de resistência ôhmica.

Caso não houvesse o efeito do fenômeno da polarização a corrente entre anodos e catodos seria muito mais elevada, à semelhança de um

quase curto circuito. Isto se daria porque as resistências elétricas do metal e do eletrólito são muito baixas, restando apenas as resistências de

contato dos eletrodos.

POLARIZAÇÃOOs fenômenos de polarização promovem a

aproximação dos potenciais das áreas anódicas e catódicas e produzem aumento na resistência ôhmica do circuito, limitando a velocidade do

processo corrosivo.

Graças a existência destes fenômenos as taxas de corrosão observadas na prática são

substancialmente inferiores àquelas que ocorreriam caso as pilhas de corrosão funcionassem ativamente em todas as condições dos processos corrosivos.

POLARIZAÇÃO

São basicamente três as causas de polarização:

A - POLARIZAÇÃO POR CONCENTRAÇÃOB - POLARIZAÇÃO POR ATIVAÇÃOC - POLARIZAÇÃO ÔHMICA

Este tipo de polarização ocorre freqüentemente em eletrólitos parados ou

com pouco movimento.

O efeito de polarização resulta do aumento de concentração de íons do metal em torno da área anódica (baixando o seu potencial na

tabela de potenciais) e a rarefação de íons H+ em torno da área catódica.

Caso o eletrólito possua movimento ambas as situações não devem acontecer.

POLARIZAÇÃOA)Por Concentração:

POLARIZAÇÃOB) Por Ativação:

Este tipo de polarização ocorre devido a sobre-voltagem de gases em torno dos

eletrodos.

Os casos mais importantes no estudo da corrosão, são aqueles em que há liberação

de H2 no entorno do catodo ou do O2 em

torno do anodo.

A liberação de H2 em torno do catodo é

denominada polarização catódica e assume particular importância como fator de controle dos processos corrosivos.



Em eletrólitos pouco aerados o H2 liberado e

absorvido na área catódica provoca uma sobretensão ou sobrevoltagem do hidrogênio

capaz de reduzir sensivelmente a agressividade do meio. Podendo-se

considerar por este fato a corrosão do aço desprezível na presença de água doce ou

salgada, totalmente desaerada.

A sobrevoltagem do hidrogênio foi estudada por Tafel estabelecendo a seguinte equação:

= log i/i0


onde:

= sobrevoltagem do hidrogênio, em V;

, em V e i0 , em A/cm2 - constantes que dependem

do metal e do meio;

i - densidade de corrente aplicada que provoque a

sobrevoltagem , em A/cm2.


sobre-voltagem em função da densidade de

corrente

Curva de TAFEL

POLARIZAÇÃOC) Ôhmica:

A polarização ôhmica ocorre devido a precipitação de compostos que se tornam

insolúveis com a elevação do pH no entorno da áreas catódicas.

Estes compostos são principalmente carbonatos e hidróxidos que formam um

revestimento natural sobre as áreas catódicas, principalmente carbonato de

cálcio e hidróxido de magnésio.

POLARIZAÇÃONa pilha de Volta, a energia elétrica resulta da

transformação de zinco em sulfato de zinco. Teoricamente, enquanto o zinco não estiver completamente gasto, a pilha deverá fornecer uma diferença de potencial e uma corrente.

POLARIZAÇÃO

Na prática, observamos que a DDP e a corrente diminuem a um valor muito baixo e em um tempo relativamente curto. Isto é um inconveniente muito sério, do ponto de vista prático.

POLARIZAÇÃOQuando há circulação de corrente, os cátions de

H+ se dirigem para o eletrodo de cobre, unindo-se então à elétrons e formando átomos de H e, em seguida, moléculas de H2.

H+ H+

H2 H2e -e -

fon te de e lé trons

POLARIZAÇÃO

Caso esse H2 subisse à superfície, sob a forma de bolhas, a força eletromotriz da pilha não diminuiria, mas grande parte fica aderida ao cobre provocando:

•Diminuição da superfície útil do cobre; e

•Reações químicas com o cobre, modificando a sua superfície.

O resultado é a diminuição da DDP entre o Cu e o Zn, a qual denominamos POLARIZAÇÃO.

POLARIZAÇÃO“Desligando-se” a pilha e deixando-a “descansar”,

o hidrogênio que está junto ao cobre escapa e a polarização desaparece.

O fenômeno da polarização ocorre em todas as pilhas.

É sempre o fenômeno pelo qual ocorre a diminuição da força eletromotriz, em função da alteração da concentração de íons em torno do eletrodo, durante o

funcionamento da pilha.

POLARIZAÇÃOO efeito de polarização pode ser diminuído adicionando-se ao eletrólito alguma substância capaz de reagir com os íons, impedindo o aumento de concentração.

Essas substâncias são chamadas DESPOLARIZANTES. O bióxido de manganês, por exemplo, é uma substância despolarizante.

Os despolarizantes diminuem a polarização mas não a eliminam completamente.

PASSIVAÇÃO

PASSIVAÇÃO

Passivação é a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido a formação de uma película de produto de corrosão. Esta película é denominada película passivante.

Os metais e ligas metálicas que se passivam são os formadores de películas protetoras.

Como exemplo podem ser citados:

· cromo, níquel, titânio, aço inoxidável, monel que se passivam na grande maioria dos meios corrosivos, especialmente na atmosfera;

· chumbo que se passiva na presença de ácido sulfúrico;

· o ferro que se passiva na presença de ácido nítrico concentrado e não se passiva na presença de ácido nítrico diluído;

A maioria dos metais e ligas passivam-se na presença de meios básicos, com exceção dos metais anfóteros (Al, Zn, Pb, Sn e Sb).

PASSIVAÇÃO

PASSIVAÇÃO

Taxas de Corrosão de um

Metal Passivável

Taxas de Corrosão de um Metal

Não Passivável

PASSIVAÇÃO

Os fenômenos de polarização assumem grande importância na cinética dos processos

de corrosão eletroquímica e muito particularmente para a proteção catódica, a

qual consiste essencialmente na

polarização catódica da estrutura a proteger.

DIAGRAMA DE POURBAIX


• Pourbaix desenvolveu um método gráfico, relacionando potencial e pH, que apresenta uma possibilidade para se prever as condições sob as quais pode-se ter corrosão, imunidade ou passividade.

• Seu diagrama permite estabelecer as seguintes considerações:


• O ferro em soluções aquosas isentas de oxigênio ou de outros oxidantes tem um potencial um potencial de eletrodo que se situa abaixo da linha ‘a’, o que implica a possibilidade de desprendimento de hidrogênio. A pH ácidos e a pH fortemente alcalinos, o ferro se corrói com redução de H-.

• No caso de proteção por passivação, proteção anódica, o metal será coberto por um filme de óxido estável (Fe3O4 e Fe2O3 segundo as circunstâncias de potencial e pH).

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