cálculo da corrente fotoeletrônica do modelo de anderson...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

(PPGFIS - UFAM)

Cálculo da Corrente Fotoeletrônica do Modelo de Anderson do Nível Ressonante

WEENDEL TRINDADE PEREIRA

Dissertação apresentada ao Departamento de Física da Universidade Federal do A-mazonas, como parte dos re-quisitos para a obtenção do Título de Mestre em Física

Orientador: Prof. Dr. JOSÉ WILSON MATIAS PINTO

MANAUS -- AM 2005

Livros Grátis

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONASS

INSITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUACÃO EM FÍSICA

(PPGFIS-UFAM)

Cálculo da Corrente Fotoeletrônica do Modelo de

Anderson do Nível Ressonante

WEENDEL TRINDADE PEREIRA

Orientador: Prof. Dr. JOSÉ WILSON MATIAS PINTO

MANAUS - AM 2005

MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAÇÃO DE

MESTRADO DE Weendel Trindade Pereira APRES E NTADA AO DEPAR-

TAMENTO DE FÍSICA DO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS , DA

UNI VERS I DADE FEDERAL DO AMAZONAS, EM 13 DE De z e mb ro

DE 2005.

Banca Exami nadora

Prof. Dr. José Wilson Matias Pi nto ( DF/UFAM - AM)- Orient ador

Prof. Dr.Deni lson da Silva Borges (CMM - AM)- Membro

Pr o f . Dr . Hidembergue Ordozgoith da Frota (DF/UFAM - AM)

Este trabalho foi realizado com apoio financeiro da CAPES.

Agradecimentos

Agradeço a Deus o criador de tudo.

A minha mãe Maria Trindade e irmã Walcilene Trindade, pelo carinho e dedicação.

A minha esposa Thallytah L. Alves, pela paciência e carinho.

Ao meu orientador Prof. Dr. José Wilson Matias Pinto.

Aos professores da Pós-graduação, pelo apoio. Em particular Hidemberg Frota, Marta

Gusmão, Abraham Cohen, José Ricardo, Denilson Borges.

E aos professores da Graduação, pelo incentivo. Em particular José Maria Rodrigues,

Melquesedech Silva, Adelino Ribeiro, Haroldo Guerreiro e Domingos Anselmo.

Ao amigos da faculdade. Em especial Erickson Medeiros, Jarilson Nonato, Cristovão

e Marcos Luis, e a todos que direta e indiretamente participaram da minha vida univer-

sitária.

Sumário

Abstract vii

Resumo viii

I Introdução 1

1.1 Espectroscopia Fotoeletrônica de Raio-X (XPS) . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Compostos de Valência Flutuante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

II Modelo de Anderson 10

IIITransformação do Grupo de Renormalização Numérico 23

3.1 Discretização da Banda de Condução . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.2 Definição de uma Nova Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.3 Truncamento do Hamiltoniano Discretizado . . . . . . . . . . . . . 33

3.4 Diagonalização Iterativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

IVPontos Fixos 37

4.1 Diagonalização do Hamiltoniano de Condução . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.2 Diagonalização de Hamiltoniano HNA do Íon de Valência Flutuante . . . . 46

V Cálculo Analítico da Corrente de Fotoemissão no Modelo de Anderson

do Nível Ressonante (U = 0) com Blindagem 58

VIConclusões 71

i

A Número Médio de Ocupação hnfi do Nível Ressonate 73

Referências 78

ii

Lista de Figuras

1.1 Representação esquemática da espectroscopia fotoeletrônica de raio-X. A

amostra em questão é um composto de valência flutuante ( por exemplo o

SmS) tendo com hospedeiro um metal não magnético como o cobre. . . . 2

1.2 Um fóton que entra causa a saída do fotoelétron cuja energia de ligação é

dada por EL = Energia do Raio-X - Energia Cinética do Fotoelétron. . . 2

1.3 Espectro de XPS em função da energia de ligação para o Pd. . . . . . . . 3

1.4 Densidade da banda de condução em T = 0. A banda se comporta como

uma de elétrons livres até o nível de Fermi EF , quando ocorre um grande

aumento na densidade evidenciada pelo pico devido presença dos elétrons

f mais pesados, ap ós o que retorna a seu comportamento incial. Esta

propriedade é usada para definir composto de valência flutuante. . . . . . 5

1.5 Medida do espectro de fotoemissão para a liga de valência misturada SmS

[5], mostra dois picos distintos; um associado à transição 4f6 → 4f5 (Sm2+

) e o outro à transição 4f5 → 4f4 (Sm3+). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1 Estados do Hamiltoniano de Anderson quando Hcf não está atuando. . . 13

iii

2.2 Esquema do modelo de Anderson para o caso de elétrons de condução

acoplados com os elétrons de um orbital iônico através da hibridização Γ

para 2εf + U < εf < 0 com U > 0. na figura (a) estado fundamental cor-

repondente o orbital duplamente e (b) correspondente uma configuração

excitada na qual o orbital encontra-se unitariamente ocupado. O acopla-

mento do íon com a banda de condução permite transições entre os estados

(a) e (b) com freqüência Γ = πρV 2, onde ρ é densidade de estados no nível

de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3 Número médio de ocupação hnfi do orbital de valência flutuante para ocaso ressonante (U = 0) e diversos valores de blindagem G. Como pode

ser observado a medida que G > 0 aumenta diminui a hibridização entre

o orbital f e banda de condução de forma que para G À Γ o orbital está

desacoplado da banda de condução. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.4 Forma da banda de condução que esta se considerando no modelo de An-

derson. (a) Uma banda esférica em torno do nível de Fermi com um corte

na energia D, (b) energia em função do momento para elétrons livres não

interagentes, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.1 (a) Discretização logarítmica da banda de condução em função do parâ-

metro de discretização Λ > 0 e do parâmetro contínuo z. (b) Invariancia

da banda de condução, nas proximidades do nível de Fermi εF = 0, para

uma dilatação de escala de energia de Λ2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5.1 Diagrama esquemático da fotoemissão. Quando o raio-X atinge o estado

fundamental, o qual está duplamente ocupado, um elétron é lançado no

vácuo e elétron restante fica num estado de energia mais alta. . . . . . . 59

iv

5.2 Corrente σ (ε) em função de ε para εf = −0.10, Γ = 0.01 e alguns valoresdo potencial espalhador G. A medida que G aumenta ocorre uma variação

na posição do pico seguida de uma redução da largura diminui e um au-

mento da altura do mesmo. No limite G→∞ a corrente σ (ε) tente para

um linha (delta de Dirac) centrada ε = |εf |, ou seja um orbital muito bemlocalizado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

v

Lista de Tabelas

IV.1 Autovalores de HNC para N ímpar e Λ = 3 e z = 0.5. . . . . . . . . . . . 40

IV.2 Autovalores de HNC para N ímpar e Λ = 3 e z = 1.0. . . . . . . . . . . . 40

IV.3 Autovalores de HNC para N par e Λ = 3 e z = 0.5. . . . . . . . . . . . . . 40

IV.4 Autovalores de HNC para N par e Λ = 3 e z = 1.0. . . . . . . . . . . . . . 41

IV.5 Autovalores de HNA para N ímpar, Λ = 3, εf = −0.1D, Γ = 0.01D e

G1 = 0.5D. Todos os autovalores são elevados com relação ao caso G1 = 0

e nas proximidades do nível de Fermi também tendem para pontos fixos

quando N aumenta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

IV.6 Autovalores de HNA para N ímpar, Λ = 3, εf = −0.1D, Γ = 0.01D e

G1 = −0.5D. Todos os autovalores são rebaixados com relação ao caso

G1 = 0 e nas proximidades do nível de Fermi também tendem para pontos

fixos quando N aumenta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

vi

AbstractIn this dissertation there was calculated the photoemission current of an impurity

with fluctuation of valence in a host metal using both the Anderson model of resonant

level (U = 0) with screening G and the numerical renormalization group method.

The Anderson model is composed by the conduction band, representing the host

metal, by the bound energy εf of the orbital of the valence fluctuation impurity, by

the Coulomb interaction G (the screening) between the electrons of this orbital and the

conduction electrons and by the hybridization of that orbital with the conduction band,

in our calculation the Coulomb interaction of the electrons was disregarded inside the

orbital. For Γ = 0 and G = 0 the orbital can have the next configurations: orbital empty

nf = 0 with energy 0, orbital singly occupied nf = 1 with energy εf (spin up or down) or

orbital doubly occupied nf = 2 with energy 2εf . It were considered also what |εf | À Γ

in such a way that it is possible to use the approximation nf ≈ < nf >, where < nf >it is a mean occupation number of the orbital of the impurity.

For G = 0 the photoemission current σ (ε) presents a peak around ε0 ≈ |εf || andwidth of the order of Γ, when G 6= 0 increases that there takes place a reduction of

the width of the peak and an increase of the height of the same. The increase of G

also does so that the position of the peak takes place in ε0 > |εf |, until the value limitsG ≈ D/π < nf >, where D the width of the conduction band from the host metal, for

which ε0 = εmax ≈ |εf − Γ/2|. In such a way that for G ≈ D/π < nf > the peak in

σ (ε) it starts to take place in ε0 < |εf − Γ/2|. In the limit G → ∞ the current σ (ε) is

a Dirac’s delta (line) centered in ε = |εf |. Since σ (ε) it must obey to Friedel sum rule.

one has then a very well-located orbital.

The reduction of the width of the peak with the increase of G is a competitive effect

between G and Γ, so that for GÀ Γ the orbital is completely uncoupled the conduction

band. So, in the ground state, the orbital is doubly occupied if εf < 0 and empty

εf > 0. Taking into account the potential G 6= 0 between the f-electrons and conductionelectrons, the current of photoemission σ (ε) is mapped onto the photoemission current

of the model with G = 0, and the renormalized parameters εfG and ΓG.vii

ResumoNesta dissertação calculou-se analíticamente a corrente de fotoemissão de uma im-

pureza com flutuação de valência num metal hospedeiro utilizando o modelo de Anderson

do nível ressonante com blindagem e a técnica do grupo de renormalização numérico.

O modelo é composto pela banda de condução, representando o metal hospedeiro,

pela energia de ligação εf do orbital da impureza de valência flutuante, pela interação de

Coulomb G entre os elétrons deste orbital e os elétrons de condução e pela hibridização

Γ daquele orbital com a banda de condução, no nosso cálculo não foi considerada a

interação de Coulomb entre os elétrons dentro do orbital. Para Γ = 0 e G = 0 o orbital

pode ter as seguintes configurações: orbital vazio nf = 0 com energia εf = 0, orbital

unitariamente ocupado nf = 1 com energia εf (spin para cima ou para baixo) ou orbital

duplamente ocupado nf = 2 com energia 2εf . Considerou-se também que |εf | À Γ de

forma que pode-se utilizar aproximação nf ≈ hnfi, onde hnfi é a ocupação média doorbital da impureza

Para G = 0 a corrente de fotoemissão σ (ε) apresenta um pico em torno de ε0 ≈ |εf | elargura da ordem de Γ, a medida G 6= 0 aumenta ocorre uma redução da largura do picoe um aumento da altura do mesmo. O aumento de G também faz com que a posição do

pico ocorra em ε0 > |εf |, até que o valor limite G ≈ D/π hnfi, onde D a meia largura

da banda de condução do metal hospedeiro, para qual ε0 = εmax ≈ |εf − Γ/2|. De formaque para G > D/π hnfi o pico em σ (ε)passa a ocorrer em ε0 < |εf − Γ/2|. No limiteG → ∞ a corrente σ (ε) é uma delta de Dirac (linha) centrada em ε = |εf |. Visto queσ (ε) deve obedecer a regra de soma de Friedel., tem-se um orbital muito bem localizado.

A redução da largura do pico com o aumento de G indica a presença de um efeito com-

petitivo entre G e Γ, de modo que para GÀ Γ o orbital está completamente desacoplado

da banda de condução. Assim , no estado fundamental, o orbital está duplamente ocu-

pado se εf < 0 e vazio se εf > 0. Considerando-se o potencial G 6= 0, corrente de

fotoemissão σ (ε) é mapeada na corrente σ (ε) do modelo com G = 0, com os parâmetros

renormalizados εfG e ΓG.

viii

Capítulo I

Introdução

Nesta dissertação de mestrado foi calculado de forma analítica a corrente fotoeletrônica

para baixas temperaturas de um composto de valência flutuante utilizando para tal o

modelo de Anderson [1] e a técnica do Grupo de Renormalização Numérico [2]. A seguir

vamos fazer um pequeno resumo sobre espectroscopia fotoeletrônica de Raio-X (XPS) e

compostos de valência flutuante.

1.1 Espectroscopia Fotoeletrônica de Raio-X (XPS)

A espectroscopia fotoeletrônica de Raio-X consiste no bombardeio de uma amostra

com raios-X monocromáticos de energia ε = ~ω em um alto vácuo, ver Fig.(1.1). Alguns

dos elétrons em uma região mais próxima a superfície da amostra serão ejetados da

mesma. Em seguida a energia cinética destes elétrons é medida num espectrômetro.

A energia cedida pelo raio-X é usualmente suficiente para ejetar não apenas os elétrons

de valência mas também os elétrons de nível profundo, ver Fig.(1.2). Como a energia de

elétrons de nível profundo é muito específica para o elemento ao qual o átomo pertence,

o espectro fornece as informações sobre a composição fundamental da região próxima a

superfície da amostra.

Utilizando-se raios-X monocromáticos, a energia com a qual um fóton colide com um

1

Figura 1.1: Representação esquemática da espectroscopia fotoeletrônica de raio-X. Aamostra em questão é um composto de valência flutuante ( por exemplo o SmS) tendocom hospedeiro um metal não magnético como o cobre.

elétron é uma quantidade conhecida, portanto a energia de ligação do elétron ejetado

pode ser determinada através da expressão

EL = ε−KE − eV , (1.1)

onde ε é a energia cedida pelo raio-X (fóton), KE é a energia cinética do elétron ejetado

e eV é a função trabalho do espectrômetro (4-5 eV).

Figura 1.2: Um fóton que entra causa a saída do fotoelétron cuja energia de ligação édada por EL = Energia do Raio-X - Energia Cinética do Fotoelétron.

2

A Fig.(1.3) a seguir mostra um espectro de XPS para o Pd em função da energia de

ligação.

Figura 1.3: Espectro de XPS em função da energia de ligação para o Pd.

Num modelo de um elétron, todos fotoelétrons excitados pela mesma freqüência ω

terão a mesma energia cinética KE, uma medida da distribuição das energias cinéticas

mostrará uma função delta neste valor da energia cinética.

Entre as vantagens da utilização da XPS cita-se a determinação do estado de valência

de átomos próximos a superfície considerando-se que a amostra da Fig.(1.1) é um com-

posto de valência flutuante, como por exemplo o SmS, tendo como hospedeiro um metal

não magnético. A seguir descreveremos o comportamento destes sistemas anômalos.

1.2 Compostos de Valência Flutuante

Os compostos de valência flutuante ou valência intermediária são em sua maioria

formados por elementos de terras-raras ao início, ao fim e ao meio da série de terras-

raras, para os quais níveis f estão bem próximos do nível de Fermi. Este compostos

podem ter a forma de calcogêneos de terras-raras como, por exemplo, SmS, YbTe, EuS,

3

YbS, TmTe, TmSe; elementos individuais como Ce e alguns de seus compostos como

o CePd3 e algumas ligas como Ce(Pd1−xAgx)3 e SmGd1−xS. Também são denominados

compostos de valência misturada pois, em alguns compostos de terras-raras, os níveis

atômicos f e a banda sd coexistem ao nível de Fermi. Visto que em sistemas de “valência

flutuante”, “valência misturada” ou “valência intermediária”, os níveis f estão no nível de

Fermi, tem-se então uma banda f estreita. Estes compostos são metálicos no sentido de

que a condutividade de corrente contínua (d.c.). tem um valor característico dos metais

e possuem um número substancial de elétrons livres.

Existem diversos compostos de valência intermediária do Sm onde os níveis f, associ-

ados com as excitações 4fn → 4fn−1, estão no nível de Fermi.

O primeiro experimento a revelar estados 4f não localizados foram medidas de pressão

sobre o composto SmS. O samário (Sm) tem na sua estrutura mais externa a configuração

4f65d06s2 e o enxofre (S) 3s23p4. À pressão normal o SmS é um semicondutor de cor preta,

estrutura sal de rocha da forma Sm2+S2−, com os íons Sm2+ no estado fundamental

multipleto 7F0. A pressão de 6,5 Kbar ocorre uma transição de fase de primeira ordem

para a fase metálica seguida de uma mudança da cor preta para a cor dourada com um

decréscimo no volume de 13%. No Sm o último nível f ocupado não está muito abaixo do

nível d. Nestes compostos os níveis d alargam-se numa banda e hibridizam-se com a banda

6s, porém os níveis f relativamente não são afetados mantendo suas posições absolutas.

Sob pressão, a banda vazia 5d6s, acima do nível de Fermi, alarga-se, devido ao aumento

da superposição, até que a base da banda fique abaixo da excitação 4f6 → 4f5 e alguns

dos elétrons f saltem para a banda de condução. A base da banda d com respeito aos

níveis f também pode ser movida por dopagem apropriada ou variando-se a temperatura.

Medidas experimentais (estrutura da rede, freqüência de plasmon e Mössbauer) indicam

que menos de um elétron por sítio Sm entra na banda 5d6s. Em média o Sm está no

estado iônico Sm∼2.8. Os níveis f hibridizam com o nível d sobre um átomo vizinho, pois

não pode ser sobre um mesmo átomo uma vez que a configuração f6 tem momento total

nulo. A hibridização f-sd dos níveis f é feita com um dado número de elétrons que leva

4

efetivamente a uma banda f hibridizada cuja largura é estimada entre 10−2 e 10−1 eV [3].

Assim, na densidade de estados, sobre a base plana s-d, temos um pico estreito atribuído

ao caráter atômico f em uma representação tight binding da banda. Próximo a esse pico

as funções de onda são combinações lineares de funções de onda f e d

Ψ−→k= a−→

kϕd + b

−→k ϕf ,

com a proporção de a−→kpara b−→

kvariando rapidamente próxima ao pico. Uma vez que esse

pico vem do nível f6 o qual acomoda um elétron por átomo, pois a energia de correlação

dá níveis f não degenerados, a densidade integrada de estados de caráter f no composto é

também de um elétron por átomo. Portanto em T = 0 o nível de Fermi é fixado no pico

f conforme mostra a Fig.(1.4). Essa é uma propriedade fundamental desses materiais, e

pode ser usada para definir compostos de valência flutuante.

ε

ρ(ε)

EF

Figura 1.4: Densidade da banda de condução em T = 0. A banda se comporta comouma de elétrons livres até o nível de Fermi EF , quando ocorre um grande aumento nadensidade evidenciada pelo pico devido presença dos elétrons f mais pesados, ap ós o queretorna a seu comportamento incial. Esta propriedade é usada para definir composto devalência flutuante.

A função de onda Ψ−→krepresenta uma combinação linear dos estados do orbital

5

atômico o qual é parcialmente f5d e parcialmente f6, de modo que o elétron d está re-

lativamente livre e não é tão afetado pela troca atômica local e correlações, como os

elétrons f. Assim, poderíamos dizer que a função de onda Ψ−→krepresenta uma combi-

nação linear de estados de valência 3+ e 2+ sobre o íon de terra-rara, não significando

necessariamente itinerância dos elétrons f, pois existem muitos compostos de valência

misturada com íons em diferentes estados estáveis de valência. Estes estão usualmente

ordenados, porém o sistema pode ser uma liga aleatória de Sm2+ (4f6) e Sm3+ (4f5) em

diferentes sítios da rede. Medidas de Mössbauer para uma cadeia estática dos dois tipos

de íons fornecem duas linhas distintas. Medidas sobre o SmS na fase metálica apresenta

uma linha intermediária entre aquelas para os dois tipos de íons. Isto implica que os

estados iônicos têm um tempo de vida muito menor do que o tempo de observação de

um experimento Mössbauer (menos de 10−9s), dai o termo valência intermediária. Para

diferenciar esta situação em relação a de uma cadeia estática de íons Sm2+ e Sm3+, fazia-

se distinção entre valência misturada (cadeia estática) e valência intermediária (elétrons

4f itinerantes). Porém, os termos valência misturada, valência intermediária e valência

flutuante atualmente são usados para descrever a mesma situação.

O SmSmetálico é paramagnético a baixas temperaturas, coeficiente de calor específico

γ = C/T ∼ 145 mJ/molK2, que é cerca de 15 vezes maior do que metais normais deterras-raras, susceptibilidade a altas temperaturas tipo Curie-Weiss e momento magnético

quase que intermediário entre o do Sm2+ (7F0, momento zero) e Sm3+ (6H5/2, g = 2/7,

j = 5/2). Este estado intermediário pode também ser induzido por ligamento, por

exemplo, com o Th como no Sm1-xThxS, o qual está na fase metálica para x > 0.26.

Experimentos de fotoemissão sobre este material mostraram claramente excitações f6 →f5do estado Sm2+, próximas ao nível de Fermi, e excitações mais fracas f5 →f4 do Sm3+,bem abaixo do nível de Fermi ver Fig.(1.5).

O estado de valência intermediária ou misturada existe em muitos compostos mesmo

a pressões e temperaturas normais. Os íons de terras-raras envolvidos são aqueles que

existem em mais de um estado de valência tais como Sm, Ce e Yb e em menor extensão

6

Figura 1.5: Medida do espectro de fotoemissão para a liga de valência misturada SmS[5], mostra dois picos distintos; um associado à transição 4f6 → 4f5 (Sm2+ ) e o outro àtransição 4f5 → 4f4 (Sm3+).

Eu e Tm. Exemplos destes compostos são SmB6, CePd3, CeSn3, YbInAu e EuCu2Si2. A

característica principal destes compostos é que eles permanecem paramagnéticos a tem-

peraturas muito baixas, em contraste a muitos materiais de terras-raras com momentos

localizados, porém tendo susceptibilidade magnética e calor específico elevados. Já as

propriedades elétricas a baixas temperaturas são variáveis. Muitos delas são as mes-

mas dos metais a temperaturas baixas, no entanto existem sistemas que aparentam ser

isolantes em T = 0, como a SmB6 no qual a resistividade aumenta significativamente a

baixas temperaturas. Medidas de espectroscopia sustentam a hipótese de que o SmB6

é um isolante tendo um pequeno “gap” no espectro de excitação de baixa energia. O

7

composto TmSe, identificado como de valência intermediária é diferente, pois ordena an-

tiferromagneticamente abaixo de 32 K. Esta diferença poderia ser devido ao fato de que

os mais baixos multipletos do Tm2+ e Tm3+ carregam um momento.

Existem evidências, a partir de medidas de Haas-van Alphen, de que o estado metálico

dos compostos de valência misturada em baixas temperaturas é um líquido de Fermi. A

primeira medida a mostrar isto foi a do composto CeSn3 [4]. As massas efetivas obser-

vadas, m∗/m ∼ 3.3− 6.0, indicam estados relativamente mais baixos correspondentes a

estados tipo f no nível de Fermi.

Os materiais de valência intermediária usualmente não revelam comportamento elé-

tron 4f itinerante. A fraca dependência da temperatura nas propriedades eletrônicas a

temperaturas baixas, a falta de ordem magnética e o espectro de espalhamento quasi-

elástico por nêutron, excetuando-se o TmSe, indicam que não existem fortes renormali-

zações de muitos corpos neste regime resultante das fortes interações de Coulomb dentro

da camada f. O tamanho do íon de terra rara depende do número de elétrons f. Quando

um elétron é removido da camada 4f as camadas 5s e 5p contraem-se devido à redução

da blindagem do núcleo pelos elétrons f, fazendo com que o íon sofra uma redução de

volume de aproximadamente 15%, levando a um forte acoplamento à rede. O acoplamento

dos estados f ao volume iônico também afeta a superposição dos estados eletrônicos. Sob

pressão os elétrons f entram na banda de condução, a rede se contrai e ocorre um aumento

na superposição dos estados eletrônicos, acentuando a hibridização e a largura da banda.

Isto pode resultar numa realimentação positiva na ocupação dos estados f. As bandas

de condução alargadas podem acomodar muitos dos elétrons f deslocados. A interação

de Coulomb Ufc entre os elétrons f e os de condução, explicitamente omitida em muitos

modelos, pode atuar de forma similar. O potencial atrativo efetivo induzido na criação

do buraco f atuando sobre os elétrons de condução puxa para baixo alguns dos níveis dos

elétrons de condução, devido ao espalhamento ressonante no sítio do íon. Isto permite

acomodar o elétron (f) de condução extra, induzindo um pico estreito na densidade de

estados da banda de condução.

8

A correspondência entre a teoria quântica e a fenomenologia experimental é feita

através da regra de ouro de Fermi:

I (ε) ∝W ,

onde W é a probabilidade por unidade de tempo de emissão de um elétron, com uma

dada energia, induzida pela interação com o campo eletromagnético.

W =2π

XF

|hF |Hx |Ii|2 δ (EF −EI − ε) , (1.2)

ondeHx = Hx (t) é perturbação produzida pela interação com o raio-X, ε é energia cedida

pelo raio-X, |Ii é o estado inicial com energia EI , que é o estado fundamental com nf > 0elétrons no orbital f do composto de valência flutuante e o nível b vazio e |F i o estadofinal com energia EF , um auto estado excitado com o nível b ocupado por um elétron e

o orbital f da impureza com nf − 1 elétrons.No capítulo 2 vamos falar sobre o modelo utilizado neste projeto no caso o modelo

de Anderson de uma impureza com blindagem onde será descrito os elementos a compõe

o Hamiltoniano a ser diagonalizado, no capitulo 3 o Hamiltoniano obtido anteriormente

será escrito numa base apropriada para aplicação do método do grupo de renomalização

numérico e na qual pode-se especificar todas as escalas de energia presente no problema ,

no capitulo 4 serão descritos alguns pontos fixos do modelo advindos da aplicação da téc-

nica do capítulo 3, no capítulo 5 a corrente de fotoemissão será calculada analiticamente

no capítulo 6 tem-se as conclusões.

9

Capítulo II

Modelo de Anderson

A existência de momentos magnéticos em metais não magnéticos contendo impurezas

com camadas d ou f incompletas era bastante conhecida experimentalmente e até o início

da década de 60 não existia ainda uma análise profunda sobre seu significado ou condições

para a sua ocorrência. Em 1961 P. W. Anderson [1] apresentou a primeira descrição

formal de momentos magnéticos localizados em metais, através de um modelo simples

que leva em conta a interação coulombiana entre os elétrons de spins opostos ocupando

o mesmo orbital da impureza. Quando essa interação é forte dificulta a dupla ocupação

do orbital, possibilitando a ocorrência de momento magnético líquido na impureza.

O modelo de Anderson se presta para representar impurezas magnéticas diluídas em

metais, pois contém os componentes principais para descrever uma impureza magnética

em meio metálico:

(1) Banda de condução do metal hospedeiro, descrita pelo Hamiltoniano

Hc =X−→k ,µ

ε−→kc†−→k µc−→k µ, (2.1)

a qual não tem estrutura (tipo gás de elétrons não interagentes), isotrópica (ε−→k= εk) e

com uma densidade de estados constante.

(2) Um orbital localizado (magnético), representando a impureza, descrito pelo Hamil-

10

toniano

Hf =Xµ

εfc†fµcfµ + Uc

†f↑cf↑c

†f↓cf↓, (2.2)

onde U é uma energia de repulsão tipo Coulomb dentro do orbital que desfavorece a

ocupação dupla do mesmo. O caráter magnético do orbital é obtido escolhendo-se εf < 0,

porém εf+U > 0, de modo que seja mais energicamente favorável se ter apenas um elétron

no orbital localizado.

(3) Um mecanismo de desmagnetização, descrito pelo Hamiltoniano

Hcf =X−→k ,µ

V−→k f

³c†−→kcfµ + c

†fµc−→k

´, (2.3)

o que permite os elétrons saltarem do orbital para a banda de condução e desta para

o orbital. Desde que o orbital da impureza é admitido ser não degenerado (tipo s),

é necessário admitir espalhamento tipo ondas-s para preservar a invariança rotacional.

Assim V−→k fdeve depender apenas da energia, em geral utiliza-se um valor constante V .

(4) Um termo devido ao potencial espalhador entre o orbital f do íon de valência

flutuante e a banda de condução dado por

HG = GX

−→k ,−→k0 ,µ,µ0

c†fµcfµc†−→k µ0c−→k0µ0, (2.4)

onde G é a interação de Coulomb entre a banda de condução e o orbital f do íon de

Anderson. Esse potencial é responsável pelo espalhamento do elétrons da banda de

condução no sítio do íon de Anderson.

Assim o Hamiltoniano de Anderson não perturbado (sem se considerar a interação do

orbital com o raio-X) é dado por,

HA = Hc +Hf +Hcf +HG. (2.5)

11

Um dos aspectos não levado em conta na descrição anterior é a de que um átomo

possui degenerescência de orbital de um nível d (para metais de transição) ou de um

nível f (para impurezas de terras raras) e estes níveis estão sujeitos a separações devido

ao campo cristalino dentro do metal.

O que foi admitido no modelo de Anderson é que o Hamiltoniano Hc está restrito a

uma estreita banda esférica em torno do nível de Fermi e imaginar o estado localizado

como em grande parte composto de estados de momentos (energias) altos fora desta

banda.

A Fig.(2.1) a seguir é uma possível descrição dos estados de HA quando V não está

atuando,os estados de HA são o produto direto dos estados do orbital localizado e da

banda de condução. Com a banda de condução no seu estado fundamental (mar de Fermi

cheio), o orbital da impureza pode está vazio (nf = 0), ocupado por um elétron (nf = 1)

ou completamente cheio (nf = 2). Estes estados estão representados por linhas mais

grossas na figura. Para cada uma destas configurações de orbital da impureza a banda de

condução pode também está em qualquer de seus estados contínuos excitados de muitos

corpos, representado por linhas finas na referida figura. Quando V está atuando estes

estados não podem mais serem distinguidos, resultando no espectro de muitos corpos

complicado.

A intensidade da mistura, também chamada de freqüência ou largura do orbital iônico

devido a hibridização Γ é obtida a partir da utilização da regra de ouro de Fermi

Γ = πXF

|hF |Hcf |Ii|2 δ (EF −EI) ,

onde Hcf é dado pela Eq.(2.3). Estamos calculando a probabilidade de transição por

unidade de tempo, induzida por uma perturbação independente do tempo, de um estado

estacionário, não perturbado, inicial para estados estacionários finais, também não per-

turbados, que fazem parte de um espectro contínuo ou “quase-contínuo”, no sentido de

que a separação entre diferentes estados finais é pequena na escala /τ , sendo τ = 1/Γ a

escala de tempo em que se dá a transição. Corresponde a soma de todas as probabilidades

12

nf = 0

n f = 1

-ε f

ε f + UH cf

Figura 2.1: Estados do Hamiltoniano de Anderson quando Hcf não está atuando.

de transição para cada um dos níveis do conjunto relevante de estados finas |F i, assimem primeira ordem da teoria de perturbações Γ é da forma

Γ = π |V |2 ρ, (2.6)

onde ρ é a densidade de estados da banda de condução suposta constante. Somente

quando Γ é pequeno comparado as separações entre vários subespaços (Γ << |εf |2 , U) aFig.(2.1) tem algum significado. A densidade de estados da banda de condução dada por

ρ (ε) =X−→k

δ¡ε− ε−→

k

¢,

com

13

0Z−D

ρ (ε) dε = 1,

onde as energias ε estão medidas em relação ao nível de Fermi (EF = 0) para ρ (ε)

constante (igual a seu valor no nível de Fermi) tem-se que ρ (ε) = 1/D.

A atuação de Γ pode é mostrada esquematicamente na Fig.(2.2) seguir. Como pode

nf = 1

nf = 0

nf = 2

l εf l

2εf + U

+ D

- D

0

εkεk

0

- D

+ D

2εf + U

l εf l

nf = 2

nf = 0

nf = 1Γ

(b)(a)

Figura 2.2: Esquema do modelo de Anderson para o caso de elétrons de condução acopla-dos com os elétrons de um orbital iônico através da hibridização Γ para 2εf +U < εf < 0com U > 0. na figura (a) estado fundamental correpondente o orbital duplamente e (b)correspondente uma configuração excitada na qual o orbital encontra-se unitariamenteocupado. O acoplamento do íon com a banda de condução permite transições entre osestados (a) e (b) com freqüência Γ = πρV 2, onde ρ é densidade de estados no nível deFermi.

ser observado no caso de V → 0 orbital está desacoplado da banda de condução tendo

ocupação dupla (nf = 2). Na figura tem-se duas configurações, correspondendo ao orbital

duplamente ocupado (a) e unitariamente ocupado (b). Para ∆ = 2εf + U < 0, o estado

fundamental (a) está duplamente ocupado, já na configuração excitada (b) o orbital está

unitariamente. No caso em que V > 0, o acoplamento do íon com a banda permite

transições entre os estados (a) e (b) com freqüência Γ.

Um caso interessante a considerar é o caso de U = 0 (nível ressonante) e |εf | À Γ para

qual nf =Xµ

c†fµcfµ ' hnfi na Eq.(2.5) que apesar de ser um caso muito particular pode-se extrair do mesmo algumas análises qualitativa do problema. Neste caso particular o

14

Hamiltoniano de Anderson é da forma

HA =X−→k ,µ

ε−→kc†−→k µc−→k µ+Xµ

εfc†fµcfµ +

X−→k ,µ

V³c†−→kcfµ + c

†fµc−→k

´+G hnfi

X−→k ,−→k0 ,µ

c†−→k µc−→k0µ,

o qual pode se resolvido analiticamente a partir do qual obtem-se a equação transcen-

dental para o número médio de ocupação hnfi do orbital do íon de valência flutuante,ver Apêndice A,

hnfi = 1− 2πarctg

hεfΓ

¡1 + π2G2 hnfi2

¢− πG hnfii, (2.7)

onde Γ = πρV 2. O gráfico para diferentes valores de G é dado na Fig.(2.3) a seguir

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5εf / Γ

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

<nf>

G = 0.00G = 0.05G = 0.10G= 0.30G >> Γ

Figura 2.3: Número médio de ocupação hnfi do orbital de valência flutuante para o casoressonante (U = 0) e diversos valores de blindagem G. Como pode ser observado amedida que G > 0 aumenta diminui a hibridização entre o orbital f e banda de conduçãode forma que para GÀ Γ o orbital está desacoplado da banda de condução.

A partir da Fig.(2.3) tem-se que a medida que G aumenta o orbital f fica cada vez

15

menos acoplado a banda de condução e no limite GÀ Γ o orbital f está desacoplado da

banda. No caso |εf | À Γ é razoável considerar hnfi ' 2 o que será considerado no nossocálculo da corrente de fotoemissão.

A partir da Fig.(2.3) podemos observar os casos limite para G = 0: quando (εf/Γ)→−∞ com εf < 0 e |εf | >> Γ o orbital está praticamente desacoplado da banda de

condução no estado de mais baixa energia duplamente ocupado; quando (εf/Γ) → 0 de

forma que |εf | << Γ o orbital está fortemente acoplado a banda de condução de forma

que a banda retira um dos elétrons do orbital deixando-o com estado fundamental uni-

tariamente ocupado, quando (εf/Γ) → ∞ com εf > 0 o orbital está desacoplado da

banda de condução porém o estado de orbital duplamente ocupado é energeticamente

muito desfavorável portanto o estado fundamental do orbital é o correspondente ao de

orbital vazio. Entre estes casos limites existem a região (εf/Γ) ∼ ±1 na qual a hib-ridização e a energia de ligação do orbital são comparáveis fazendo com que o estado

fundamental seja correspondente a mistura de duas configurações, as de orbital dupla-

mente e unitariamente para (εf/Γ) & 1 resultando num número de ocupação fracionárioentre um e dois com Γ > 0 e as de orbital unitariamente e vazio resultando num número

de ocupação entre um e zero. É para esta relação de parâmetro que o modelo reproduz o

fenômeno da valência flutuante. A medida G > 0 aumenta o sistema tente para o regime

do orbital vazio no caso (εf/Γ) > 0 ou para regime do orbital duplamente ocupado no

caso (εf/Γ) < 0, o potencial G compete com a hibridização Γ no sentido de desacoplar

o orbital da banda de condução dificultando a ocorrência de flutuação de valência.

Retornando a expressão do Hamiltoniano de Anderson

HA =X−→k ,µ

ε−→kc†−→k µc−→k µ+Xµ

εfc†fµcfµ + Uc

†f↑cf↑c

†f↓cf↓ + V

X−→k ,µ

³c†−→k µcfµ + c

†fµc−→k µ

´+G

X−→k ,−→k0 ,µ,µ0

c†fµcfµc†−→k µ0c−→k0µ0,

(2.8)

a banda de condução está centrado na energia de Fermi e tem um densidade de estados

16

εk

kF

EF

EF + D

EF - D

kF< kF>

Kx

EF

EF + D

EF - D

Kz

Ky

Kx

(b)

(a)

Figura 2.4: Forma da banda de condução que esta se considerando no modelo de Ander-son. (a) Uma banda esférica em torno do nível de Fermi com um corte na energia D, (b)energia em função do momento para elétrons livres não interagentes,

constante igual a densidade de energia no nível de Fermi. Considera-se uma banda de

condução esférica em torno da energia de Fermi, isto é, EF±D ∼ EF conforme a Fig.(2.4)a seguir.

No caso de elétrons livres e não interagentes a energia é da forma

εk =2k2

2m,

onde é a constante de Planck dividido por 2π, k é o número de onda da partícula e m

é a massa da partícula. Expandindo-se εk em torno de EF (energia de Fermi) tem-se que

17

εk = EF +kFm (k − kF ) ,

onde kF é o momento no nível de Fermi. A quantidade vF =kFm

é identificada como a

velocidade de Fermi, portanto

εk −EF = vF (k − kF ) ,

medindo-se as energias e momentos em relação ao nível de Fermi e escolhendo-se um

sistema de unidades no qual vF = 1 e = 1 tem-se que seguinte relação de dispersão

linear

εk = k,

onde −D < εk < +D, energia média banda de condução é igual a energia de Fermi.

Retornando ao Hamiltoniano de condução

Hc =X−→k ,µ

ε−→kc†−→kc−→k,

fazendo-se a mudança de um−→k discreto para um contínuo é feito da forma usual

Hc ∼=Zd3k

Ω0

(2π)3ε−→kc†−→kc−→k,

onde Ω0 é o volume do sistema, fazendo-se a mudança

a−→k=

sΩ0

(2π)3c−→k,

onde a−→ké um operador contínuo tem-se que

Hc ∼=Zd3k ε−→

ka†−→ka−→k.

18

Agora expande-se a−→kem harmônicos esféricos no espaço dos k para se isolar a parte

angular

a−→k=1

k

X`,m

ak`mY`,m³bk´ ,

como é um conjunto completo a inversa é dada por

ak`m = k

ZdΩkY

∗`,m

³bk´ a−→k,

obedecendo a relação de anticomutação

ak`m, ak0`0m0 = δ (k − k0) δ``0δmm0.

utilizando o fato de ε−→k= εk (isotrópico) a integral para Hc fica da forma

Hc =

Zdk k2εk

1

k2

X`,m

X`,0m0

a†k`mak0`0m0

ZdΩkY

∗`,m

³bk´Y`0m0³bk´ ,

a integral no ângulo sólido é a função delta δ``0δmm0. Assim

Hc =X`,m

Zdkεka

†k`mak`m,

como a impureza acopla-se apenas com os orbitais tipo s (` = m = 0) Hc reduz-se a

Hc =

Zdkεka

†kak.

A representação de energia é definida a partir do fato de que εk = ε (k)

dk =

µdεkdk

¶−1εk=ε

dε,

substituindo-se na expressão para Hc

19

Hc =

Z +D

−Ddε

µdεkdk

¶−1εk=ε

εa†kak,

definindo-se

cε =

µdεkdk

¶−1/2εk=ε

ak,

a qual é a representação de energia. Chega-se finalmente a expressão para Hc

Hc =

Z +D

−Ddε εc†εcε.

O outro termo que contém o operador da banda de condução ak é o correspondente

a hibridização entre o orbital localizado e a banda de condução

Hcf = VX−→k,µ

³c†−→kcfµ + c

†fµc−→k

´,

utilizando o mesmo procedimento anterior muda-se da variável discreta−→k para a variável

continua tem-se

X−→k

c−→k∼=s

Ω0

(2π)3

Zd3ka−→

k,

utilizando-se a expansão em harmônicos esféricos para a−→k

X−→k

c−→k∼=s

Ω0

(2π)3

Zdk k2

1

k

X`,m

ak`m

ZdΩkY`,m

³bk´ ,a integral do ângulo sólido é diferente de zero apenas para o caso (` = m = 0) como era

de se esperar visto que a impureza com foi dito no início acopla-se somente a estados de

condução tipo s. Lembrando que Y0,0³bk´ = 1/√4π tem-se que

X−→k

c−→k=

rΩ02π2

Zdk kak,

20

utilizando-se a representação de energia aε =¡dεkdk

¢−1/2εk=ε

ak tem-se que

X−→k

c−→k=

rΩ02π2

Z +D

−Ddε kε

µdεkdk

¶1/2εk=ε

cε,

que rearrumada fica na forma

X−→k

c−→k=

Z +D

−Ddε

·Ω02π2

k2µdεkdk

¶¸1/2εk=ε

cε,

o termo ρ (ε) =£Ω02π2k2¡dεkdk

¢¤εk=ε

é a densidade de estados da banda de condução, logo

X−→k

c−→k µ=

Z +D

−Ddεp

ρ (ε)cεµ (2.9)

Assim Hcf fica da forma

Hcf = VXµ

Z +D

−Ddεp

ρ (ε)³c†εµcfµ + c

†fµcεµ

´.

O termo correspondente ao potencial espalhador G

HG = GXµ,µ0

c†fµcfµX~k

c†−→k µ0

X~k

c−→k0µ0,

fica da forma

HG = GXµ,µ0

c†fµcfµ

Z +D

−D

Z +D

−Ddεdε0

pρ (ε) ρ (ε0)c†εµ0cε0µ0

Agora o Hamiltoniano de Anderson pode ser escrito como

HA =Xµ

R +D−D dε εa

†εµaεµ +

Xµ

εfc†fµcfµ + Uc

†f↑cf↑c

†f↓cf↓

+VXµ

R +D−D dε

pρ (ε)

¡c†εµcfµ + h.c

¢+G

Xµ,µ0

c†fµcfµR +D−D

R +D−D dεdε

0pρ (ε) ρ (ε0)c†εµ0cε0µ0,

21

utilizando Γ = πρ (ε)V 2 tem-se que

HA =Xµ

R +D−D dε εc

†εµcεµ +

Xµ

εfc†fµcfµ + Uc

†f↑cf↑c

†f↓cf↓

+

rΓ

π

Xµ

R +D−D dε

¡c†εµcfµ + h.c

¢+G

Xµ,µ0

c†fµcfµR +D−D

R +D−D dεdε

0pρ (ε) ρ (ε0)c†εµ0cε0µ0,

(2.10)

por razão que serão justificadas no capítulo a seguir define-se

f0zµ =1√2

X−→k

c−→k µ=

1√2

+DZ−D

pρ (ε)cεµdε, (2.11)

sendo ρ (ε) = ρ a densidade de estados no nível de Fermi, tem-se que

HA =Xµ

R +D−D dε εc

†εµcεµ +

Xµ

εfc†fµcfµ + Uc

†f↑cf↑c

†f↓cf↓

+

r2Γ

πρ

Xµ

³f †0zµcfµ + h.c

´+ 2G

Xµ,µ0

c†fµcfµf†0zµf

†0zµ0,

(2.12)

Este é o Hamiltoniano que deve ser diagonalizado para se obter os autovalores e

autovetores necessário para o cálculo da corrente de fotoemissão, porém antes disto é

necessário escrever HA numa base apropriada para aplicação do procedimento do grupo

de renormalização numérico.

22

Capítulo III

Transformação do Grupo de

Renormalização Numérico

O método do Grupo de Renormalização foi desenvolvido por K. G. Wilson [2] para o

cálculo da susceptibilidade magnética do modelo de Kondo de uma impureza. Foi através

deste modelo que Kondo em 1964 mostrou teoricamente que o acoplamento magnético

entre uma impureza localizada e os elétrons de condução é responsável pelo aparecimento

de ummínimo na resistividade das ligas diluídas numa dada temperatura [6], que passou a

ser conhecida como temperatura de Kondo. Este comportamento já havia sido observado

experimentalmente anos antes do trabalho de Kondo por de Haas et al. [7] no Au (1934).

A observação posterior de que o mínimo dependia da concentração de impurezas, apontou

para um fenômeno de impureza. Pouco antes do trabalho de Kondo, Sarachik et. al.

[8] num trabalho experimental sobre ligas diluídas de Fe em séries de ligas de Nb—Mo

como metais hospedeiros obtiveram uma evidência convincente da correlação entre a

existência de um termo tipo Curie-Weiss na susceptibilidade da impureza (momento

local) e a ocorrência da resistência mínima, foi essa motivação que conduziu Kondo

a explicação teórica desse fenômeno, que até então não existia. Apesar deste êxito,

criou-se um novo problema, uma vez que o cálculo perturbativo da resistividade diverge

logaritmicamente quando a temperatura é nula. Este problema foi resolvido em 1975 por

23

K. G. Wilson através de um método não perturbativo baseado em sua teoria do grupo

de renormalização.

Esse método foi utilizado com sucesso para problemas que apresentam o mesmo tipo

de divergência logarítmica, como o modelo de Anderson de uma impureza para qual

Krishna-murthy et al. [9] calcularam as propriedades estáticas, como susceptibilidade

magnética e calor específico. Essa técnica foi estendida por Frota e et al. para a determi-

nação da fotoemissão do modelo de Anderson de uma impureza com degerenescência de

spin [10], uma propriedade dinâmica. Este formalismo também foi utilizado para analisar

os modelos de Anderson e de Kondo de duas impurezas [11].

Neste trabalho o método será aplicado para calcular de forma analítica a corrente de

fotoemisão e a partir desta, já que a mesma obedece a regra de soma de Friedel, calcular

o calor específico e a susesceptibilidade de impureza para baixas temperaturas.

Antes do cálculo da corrente de fotoemissão é necessário escrever o Hamiltoniano de

forma que os estados de condução sejam representados por ondas-s com centro de simetria

no sítio do íon de Anderson, com suas distintas escalas de energia, para em seguida

diagonalizá-lo através de um processo iterativo que permita desprezar, controladamente,

as energias pequenas comparadas com a escala de energia de interesse.

Esta transformação envolve três passos:

(i) Discretização da banda de condução;

(ii) Definição de uma nova base de estados apropriada;

(iii) Truncamento da série infinita resultante de (i) e (ii).

3.1 Discretização da Banda de Condução

A discretização logarítmica visa substituir o contínuo de níveis de energia da banda de

condução por um conjunto de níveis discretos a fim de desacoplar as diversas escalas de

energia, de modo a serem tratadas de acordo com seu de grau de relevância no problema.

Esta discretização deve manter a invariância por uma mudança de escala na banda de

24

condução.

O Hamiltoniano que descreve a banda de condução hibridizada ao íon de Anderson é

escrito como

HA =Xµ

+DZ−D

dε εc†εµcεµ +Xµ

εfc†fµcfµ + Uc

†f↑cf↑c

†f↓cf↓+

Xµ

r2Γ

πρ


´+ 2G

Xµ,µ0

c†fµcfµf†0zµ0f0zµ0,

(3.1)

onde o operador, ver Eq.(2.9)

f0zµ =1√2

X−→k

c−→k µ=

1√2

+DZ−D

ρ1/2cεµdε, (3.2)

e ρ é a densidade de estados da banda de condução. A parcela correspondente à banda

de condução no sítio do íon de Anderson é

Hc =Xµ

+DZ−D

εc†εµcεµ dε, (3.3)

ver (3.1). Vamos fazer a discretização da banda de condução não apenas em função do

parâmetro Λ > 1, como no método original de Wilson [2], mas também em função do

parâmetro contínuo 0 < z ≤ 1 [12], conforme mostrado na Fig.(3.1) a seguir. Dessa

maneira a banda pode ser dividida em um maior número de níveis de energia do que no

método de discretização tradicional, o qual é recuperado quando z = 1.

Como pode ser observado Fig.(3.1) (b) esta discretização mantém, pelo menos pró-

ximo ao nível de Fermi, a invariância da banda de condução por uma transformação de

escala de energia. Devemos notar que a banda de condução achatada, de −D a +D nas

proximidades do nível de Fermi (EF = 0) foi linearizada, tendo agora uma densidade

dada por ρ (ε) = 1/D.

Para definir os estados eletrônicos bem localizados, com energias distribuídas segundo

25

−Λ−z −Λ-z-1 −Λ-z-2 Λ-z-2 Λ-z-1 Λ−zΛ2ε/D

εF = 0

εF = 0ε/D

Λ−zΛ-z-1Λ-z-2 1−1 −Λ-z-2−Λ-z-1−Λ−z(a)

εF = 0ε/D

Λ−z 1−1 −Λ−z

(b)

XΛ2

Figura 3.1: (a) Discretização logarítmica da banda de condução em função do parâmetrode discretização Λ > 0 e do parâmetro contínuo z. (b) Invariancia da banda de condução,nas proximidades do nível de Fermi εF = 0, para uma dilatação de escala de energia deΛ2.

esta escala logarítmica, constrói-se um conjunto completo de funções ortonormais em

todo o domínio (−D, D), desenvolvendo-se séries de Fourier independentes em cada um

desses intervalos. Toma-se como base para este desenvolvimento as seguintes funções:

Nos dois intervalos extremos

Ψ(±)` (ε) =

1

[D (1− Λ−z)]1/2e± iω`

ε

D para Λ−z < ± ε

D< 1

0 fora desse intervalo,

onde sinal ± refere-se aos valores positivos e negativos de ε/D, ` é o índice harmônico

de Fourier, que toma todos os valores inteiros dentro do intervalo (−∞,+∞), e

26

ω =2π

1− Λ−z

é a freqüência fundamental.

Nos intervalos internos

Ψ(±)m` (ε) =

Λ

m+ z

2

[D (1− Λ−1)]1/2e± iωm`

ε

D para Λ−(m+1+z) < ± ε

D< Λ−(m+z)

0 fora desse intervalo,

onde m = 0, 1, 2, . . . rotula os intervalos de discretização da banda, ver Fig.(3.1a). O

parâmetro ωm é a freqüência fundamental do m-ésimo intervalo, dada por

ωm =2π

[Λ−(m+z) − Λ−(m+1+z)]=

2π

[1− Λ−1]Λm+z.

Os operadores cεµ podem ser expandidos nesta nova base

cεµ =+∞X`=−∞

ha`µΨ

(+)` (ε) + b`µΨ

(−)` (ε)

i+

+∞Xm=0

+∞X`=−∞

ham`µΨ

(+)m` (ε) + bm`µΨ

(−)m` (ε)

i,

(3.4)

com

a`µ =

+DZ−D

dεhΨ(+)` (ε)

i∗cεµ; b`µ =

+DZ−D

dεhΨ(−)` (ε)

i∗cεµ

am`µ =

+DZ−D

dεhΨ(+)m` (ε)

i∗cεµ; bm`µ =

+DZ−D

dεhΨ(−)m` (ε)

i∗cεµ.

Os operadores a`µ, b`µ, am`µ e bm`µ formam um conjunto completo de operadores discretos

de elétrons, obedecendo às regras padrões de anticomutação

27

na`µ, a

†`0µ0

o= δ``0δµµ0n

am`µ, a†m0`0µ0

o= δmm0δ``0δµµ0.

Substituindo a expressão para o operador cεµ da Eq.(3.4) na expressão para HC da

Eq.(3.3), obtém-se,

HC =+DR−D

εc†εµcεµ dε

= D1 + Λ−z

2

+∞X`=−∞

³a†`µa`µ − b†`µb`µ

´+D

1 + Λ−1

2

+∞Xm=0

+∞X`=−∞

Λ−(m+z)³a†m`µam`µ − b†m`µbm`µ

´+D

1− Λ−z

2πi

X6=`0

1

(`0 − `)³a†`µa`0µ − b†`µb`0µ

´ei2π(`

0−`)/(1−Λ−z)

+D1− Λ−1

2πi

+∞Xm=0

X6=`0

Λ−(m+z)

(`0 − `)³a†m`µam`0µ − b†m`µbm`0µ

´ei2π(`

0−`)/(1−Λ−1),

(3.5)

o termo de interação correspondente ao operador f0µ, ver Eqs.(3.2) e (3.1), nesta nova

base é da forma

f0zµ =1√2D

+DR−Dcεµdε

=

µ1 + Λ−z

2

¶1/2(a0µ + b0µ) +

µ1 + Λ−1

2

¶1/2 +∞Xm=0

(am0µ + bm0µ) .

. (3.6)

Da Eq.(3.6) vemos que os operadores a0µ, b0µ, am0µ e bm0µ acoplam-se diretamente

ao orbital f apenas com ` = 0. O acoplamento com outros operadores ` 6= 0 é feito

indiretamente através dos operadores a0µ, b0µ, am0µ e bm0µ conforme a Eq.(3.5), cujos

termos multiplicativos1− Λ−z

2π(z > 0) e

1− Λ−1

2π, no limite Λ → 1, tornam-se muito

28

pequenos comparados a1 + Λ−z

2e1 + Λ−1

2. Portanto nesse limite esses termos podem

ser desconsiderados.

Uma boa aproximação utilizada com sucesso no cálculo da susceptibilidade magnética

(χ) e do calor específico (C) do modelo de Kondo [2, 13], da susceptibilidade magnética

estática do modelo de Anderson [9], e também em cálculos dinâmicos como no cálculo da

fotoemissão no modelo de Anderson para composto de terras-raras com valência flutuante

[12], consiste em desprezar os termos com ` 6= 0. Portanto, escrevemos

HC = D1 + Λ−z

2

¡a†µaµ − b†µbµ

¢+D

1 + Λ−1

2

+∞Xm=0

Λ−(m+z)¡a†mµamµ − b†mµbmµ

¢ (3.7)

e

f0zµ =

r1 + Λ−z

2(aµ + bµ) +

r1 + Λ−1

21

∞Xm=0

Λ−(m+z)/2 (amµ + bmµ) , (3.8)

onde fizemos a0µ = aµ, b0µ = bµ, am0µ = amµ e bm0µ = amµ, obedecendo a condição

de ortonormalização

nf0zµ, f

†0zµ0

o= δµµ0. (3.9)

3.2 Definição de uma Nova Base

Das Eq.(3.7) e (3.8) vemos que a discretização da banda de condução resultou na

definição da base de operadores amµ, bmµ, que é inconveniente para o tratamentonumérico do sistema elétrons de condução—íon de Anderson em todas as ordens de hib-

ridização Γ. Isto porque o íon está acoplado a todos os estados de condução amµ e bmµ

através do operador f0zµ, ver Eqs.(3.1), (3.7) e (3.8). Qualquer truncamento da série

infinita em HC reduzirá esta interação. É necessário definir uma nova base de operadores

29

ortonormais onde apenas um de seus operadores esteja acoplado ao íon de Anderson A

nova base sugerida é fnzµ com f0zµ (1o elemento) satisfazendo essa condição, além dissoé necessário que ela possua também as seguintes propriedades [2]:

(a) Seus operadores sejam ortonormais, isto é:

nfnzµ, f

†nz0µ0

o= δnn0δµµ0 (3.10)

(b) O operador fnµ esteja acoplado somente com f(n±1)µ.

Fazendo uma transformação unitária do conjunto de operadores amµ, bmµ para onovo conjunto de operadores ortonormais fnzµ, temos a seguinte expressão para HC

HC = D1 + Λ−1

2

∞Xn=0

εzn¡f †nzµf(n+1)zµ + h.c.

¢, (3.11)

onde os εzn e os fnz serão determinados utilizando essas propriedades, (a) e (b)

A transformação ortogonal fnz pode ser escrita como

fnz = (uzna+ v

znb) +

∞Xm=0

(uznmam + vznmbm) . (3.12)

Como essa é uma transformação ortogonal real, então a transformação inversa é

a =Xn

uznfnz

am =Xn

uznmfnz(3.13)

b =Xn

vznfnz

bm =Xn

vznmfnz,(3.14)

a partir dos requisitos de ortonormalidade dessa transformação ortogonal, os quais são:

30

Xn

uznmuznm0 = δmm0 e

Xn

uznuzn = 1X

n

uznmvznm0 = 0 e

Xn

uznvzn = 0X

n

vznmvznm0 = δmm0 e

Xn

vznvzn = 1

(uznuzn0 + v

znvzn0) +

Xm

(uznmuzn0m + v

znmv

zn0m) = δnn0.

(3.15)

Admitindo-se que os requisitos anteriores estejam satisfeitos, f0zµ pode ser escrito

como

f0µ = (uz0aµ + v

z0bµ) +

∞Xm=0

(uz0mamµ + vz0mbmµ) , (3.16)

que quando comparada à Eq.(3.8)

uz0 = vz0 =

r(1− Λ−z)

2

uz0m = vz0m =

r(1− Λ−1)

2Λ−(m+z)/2.

(3.17)

Conhecendo-se os coeficientes de f0zµ nas Eqs.(3.13) e Eq.(3.14), podemos determinar

os coeficientes dos demais fnzµ da expressão para HC de forma iterativa. Substituindo

os valores, a =Xn

uznfnz, am =Xn

uznmfnz, b =Xn

vznfnz, bm =Xn

vznmfnz, na Eq.(3.7)

obtemos

HC =Xn

f †nzµ

·(1 + Λ−z)

2(uzna−vznb)+

(1 + Λ−1)2

∞Xm=0

Λ−(m+z) (uznmam−vznzbm)#,

que para um valor n = ` pode ser escrita como

HC = . . .+ f †`zµ

·(1 + Λ−z)

2(uz`a−vz`b)+

(1 + Λ−1)2

∞Xm=0

Λ−(m+z) (uz`mam−vz`zbm)#+ . . .,

(3.18)

31

que quando comparada a Eq.(3.11), para n = `

HC =(1 + Λ−1)

2f †`zµ

£εz(`−1)f(`−1)zµ + εz`f(`+1)zµ + h.c

¤+ (termos sem f`zµ), (3.19)

verificamos que f(`+1)zµ deve ser igual a

f(`+1)zµ =[(1 + Λ−z) / (1 + Λ−1)] (uz`a−vz`b)

εz`+

∞Xm=0

Λ−(m+z) (uz`mam−vz`zbm)

εz`− εz(`−1)

εz`f(`−1)zµ,

(3.20)

substituindo-se f(`+1)zµ e f(`−1)zµ, ver Eq.(3.12), obtemos as seguintes relações de recor-

rência

uz`+1 =[(1 + Λ−z) / (1 + Λ−1)]uz`−εz(`−1)uz(`−1)

εz`

vz`+1 =− [(1 + Λ−z) / (1 + Λ−1)] vz`−εz(`−1)vz(`−1)

εz`

uz`+1,m =Λ−(m+z)uz`m−εz(`−1)uz(`−1)m

εz`

vz`+1,m =−Λ−(m+z)vz`m−εz(`−1)vz(`−1)m

εz`e

(3.21)

as energias εz` são obtidas numericamente, a partir da relação de recorrência

(εz`)2 =

·(1 + Λ−z)(1 + Λ−1)

¸2 £(uz`)

2 + (vz` )2¤ +

∞Xm=0

Λ−2(m+z)£(uz`m)

2 + (vz`m)2¤ − hεz(`−1)i2, (3.22)

utilizando a tridiagonalização proposta por Chen e Jayaprakash [23], adaptadas ao nosso

problema (ρ (ε) constante), que é iniciada por

32

uz0 = vz0 =

r(1− Λ−z)

2

uz0m = vz0m =

r(1− Λ−1)

2Λ−(m+z)/2,

(3.23)

obtidos a partir dos procedimentos para determinação de uma nova base. O primeiro

termo correspondente a n = 0, considerando-se εz−1 = 0

(εz0)2 =

·(1 + Λ−z)(1 + Λ−1)

¸2 ¡1− Λ−z

¢+ Λ−3

µ1− Λ−1

1− Λ−3

¶, (3.24)

os demais valores de εzn são calculados numericamente utilizando as relações de recorrência

dadas pelas Eqs.(3.22) e (3.21).

A energia εz` dada pela Eq.(3.22) quando z = 1 tende para a expressão obtida por

Wilson [2]

εz=1` = Λ−`/2£1− Λ−(`+1)

¤ £1− Λ−(2`+1)

¤−1/2 £1− Λ−(2`+3)

¤−1/2,

e para z 6= 1 e ` grande tem-se que

εz 6=1` → Λ(1−z)−`/2,

generalização esta devido a Frota e Oliveira [10].

3.3 Truncamento do Hamiltoniano Discretizado

Com a nova base de operadores fnzµ podemos truncar a série infinita contida em HC,

sem afetar diretamente a interação entre os elétrons do orbital f e os elétrons da banda

de condução. Como a energia associada ao operador fnzµ, para n grande, é da ordem de

Λ(1−z)−n/2, podemos escolher um n = N suficientemente grande tal que esta quantidade

seja muito pequena comparada com a escala de energia relevante do problema definida

33

pela temperatura

D1 + Λ−1

2Λ(1−z)−N/2 ¿ ε. (3.25)

Portanto, tomando-se osN primeiros termos da série, estaremos levando em conta escalas

de energia desde ∼ D (a maior) até ∼ DΛ(1−z)−N/2 ¿ ε, a inclusão de mais termos em

HC quase não altera o fator de Boltzmann para os estados do sistema. O Hamiltonianos

HC truncado é dado por HNC = D

1 + Λ−1

2

N−1Xn=0


¢. (3.26)

Deve ser ressaltado que este truncamento não afeta a parcela correspondente ao orbital

f do Hamiltoniano do íon de Anderson, pois o acoplamento com este orbital é feito apenas

pelo operador f0zµ, ver Eq.(3.1), da base fnzµ. A escolha desta base permite truncara série infinita de HC , contendo erros independente dos valores dos parâmetros εf , Γ e

∆ = εf + U .

3.4 Diagonalização Iterativa

Escrevendo o Hamiltoniano correspondente ao íon de Anderson na nova base de op-

eradores fnzµ

HA = D

(1 + Λ−1

2

N−1Xn=0


¢+

εfDc†fµcfµ +

U

Dc†f↑cf↑c

†f↓cf↓

+

r2Γ

πD


´+ 2Gc†fµcfµf

†0zµ0f0zµ0

),

(3.27)

onde a densidade da banda da condução ρ = 1/D, em todos os casos é admitida a soma

sobre índices de spin repetidos. Para uma melhor interpretação dos resultados vamos

dividir HA por D1 + Λ−1

2Λ−(N−1)/2 para que a menor escala de energia correspondente a

f †(N−1)zµfN)zµ + f†Nzµf(N−1)zµ seja da ordem da unidade:

34

HNA =

2

(1 + Λ−1)Λ(N−1)/2

DHA

= Λ(N−1)/2(N−1Xn=0


¢+eεfc†fµcfµ + eUc†f↑cf↑c†f↓cf↓+

eΓ1/2 ³f †0zµcfµ + h.c´+ eGc†fµcfµf †0zµ0f0zµ0o,(3.28)

onde eεf =2

1 + Λ−1εfDeU =

2

1 + Λ−1U

D

eΓ =

µ2

1 + Λ−1

¶22Γ

πDeG =2

1 + Λ−12G

D

OHamiltonianoHNA não tem solução analítica devido a presença do operador c

†f↑cf↑c

†f↓cf↓

(exceto para U = 0). A princípio HNA pode ser diagonalizado numericamnte, visto que

possui um número finito de termos. A partir da Eq.(3.28) para definir uma seqüência de

Hamiltonianos HNA , da qual H

0A (N = 0) é o primeiro temo e contém, apenas a maior

escala da energia; os demais termos correspondentes a N > 0 são obtidos incluindo-

se progressivamente outros a soma, associados a escalas de energias cada vez menores.

Com esta seqüência se estabelece um processo de diagonalização, consistindo de vários

estágios, cada um envolvendo apenas um nova escala de energia, que se desenvolvem

iterativamente. Isto é, definindo-se a seqüência HNA , diagonaliza-se inicialmente H

0A,

obtendo-se 16 autovalores e 16 autovetores. Do produto direto do operador f †0zµ , que

não aparece em H0A, constrói-se um base com, com 64 estados, que será utilizada para

representar H1A, o qual é diagonalizado, resultando numa base com 64 autovalores e 64

autovetores. Repete-se o mesmo procedimento para diagonalizar os demais termos da

seqüência HNA utilizando-se a relação de recorrência

35

HN+1A = Λ1/2HN

A + ΛN/2εzN

³f †Nzµf(N+1)zµ + h.c

´, (3.29)

com esta relação de recorrência conhecidos os autovalores e autovetores HNA podemos

determinar os autovalores e autovetores de HN+1A .

De cada iteração que consiste em representar HN+1A numa base em que HN

A é di-

agonal resulta em um número de autovalores e autovetores é 4 vezes maior que o da

iteração anterior, visto que para cada iteração N o numero de autoestados é dado por

22(N+2), que corresponde a uma matriz da ordem 22(N+2) × 22(N+2). Assim, após poucasiterações, o números de autovetores e autovalores é muito grande, frustrando com isto,

qualquer tentativa para se determinar seus conjuntos completos. Este problema é evi-

tado selecionando-se um subconjunto de autoestados pertencentes a autovalores abaixo

de um determinado limite de energia (energia cedida pelo raio-X); estados que excedam

este limite são desprezados, em cada iteração, pois estão associados a probabilidades de

transição muito pequenas.

No próximo capítulo será análise de pontos para os quais o Hamiltoniano HNA se

mostra invariante por uma dilatacão de escala de energia os denominados pontos fixos.

36

Capítulo IV

Pontos Fixos

Como foi mostrado anteriormente a banda de condução discretizada logaritmicamente,

nas proximidades do nível de Fermi é invariante por uma dilatação de escala de energia.

Pode-se então definir uma transformação T de escala de energia, que preserve a invar-

iância do Hamiltoniano de condução. Esta transformação também preserva a invariância

do Hamiltoniano HNA , para valores particulares do espaço paramétrico εf , Γ que definem

as regiões de pontos fixos. Nos pontos fixos os autovalores do Hamiltoniano de condução

tendem a um limite para N par é outro para N ímpar, de maneira que, próximo ao nível

de Fermi, os autovalores de HNA são iguais aos de HN+2

A . A partir da Eq.(3.28)

T [HNA ] ≡ HN+2

A = ΛHNA + Λ(N+1)/2εzN

³f †Nzµf(N+1)zµ + h.c.

´+Λ(N+1)/2εz(N+1)

³f †(N+1)zµf(N+2)zµ + h.c.

´,

(4.1)

como pode ser visto as escalas de energia que comparecem em HNA , são dilatadas pelo

fator Λ, quando da aplicação de T.

Um ponto fixo é um HNA = H∗

N que é invariante pela transformação T, isto é,

T [H∗N ] = H

∗N , portanto H

∗N é um ponto fixo da transformação T. Os ponto fixos desta

transformação são importantes, porque resultam de situações em que a escala de energia

relativa à impureza é muito maior ou menor que ε (escala definida pela energia cedida

37

pelo raio-X) fornecendo um interpretação física simples aos resultados numéricos.

4.1 Diagonalização do Hamiltoniano de Condução

A partir do Hamiltoniano do nível ressonante corresponde ao da Eq.(3.28) com U = 0

HNA = Λ(N−1)/2

(N−1Xn=0


¢+ eεfc†fµcfµ+

eΓ1/2 ³f †0zµCfµ + h.c´+ eGc†fµcfµf †0zµ0f0zµ0o,o Hamiltoniano HN

C correspondente a banda de condução é da forma

HNC = Λ(N−1)/2

N−1Xn=0


¢, (4.2)

pode ser diagonilizada numericamente pois possui um número finito de termos

Vamos diagonalizar a HamiltonianoHNC na base f0zµ, f1zµ, f2zµ, . . . , fNzµ. Definimos

o vetor−→V como sendo

V ≡ (f0zµ, f1zµ, f2zµ, . . . , fNzµ) . (4.3)

Nessa base, HNC pode ser escrito como

HNC = V

†HNCV, (4.4)

onde HNC é uma matriz (N + 1) x (N + 1), cujos elementos diferentes de zero são dados

por

¡HNC

¢n,n+1

=¡HN

C

¢n+1,n

=Λ(N−1)/2εzn

D, (4.5)

com 0 ≤ n ≤ N − 1. Como HNC é real e simétrica, existe uma matrizM real e ortogonal

que a diagonaliza, através da transformação de similaridade

38

fMHNCM =nN (4.6)

com

fMM =MfM = 1 (4.7)

e

HNCM =MnN . (4.8)

A matriz nN é diagonal, constituída pelos autovalores deHNC , e a matrizM é formada

pelos autovetores de HNC . Conhecendo-seM definimos um novo operador, dado por

g`zµ ≡NXn=0

Mn` fnzµ. (4.9)

Sendo essa operação uma transformação ortogonal real, então a transformação inversa é

fnzµ =N+1X`=1

Mn`g`zµ. (4.10)

Assim, o Hamiltoniano HNC fica

HNC =

N+1X`=1

nN``g†`zµg`zµ (4.11)

A matrizM e os autovalores nN`` são encontrados numericamente. Nas tabelas (III.1)

e (III.2) estão mostrados os resultados para z = 0.5 e z = 1.0, respectivamente, para

valores de N ímpar (até N = 11), e nas tabelas (III.3) e (III.4) são considerados valores

de N par (até N = 10), tomando-se o parâmetro de discretização da banda Λ = 3.

39

N\` −6 −5 −4 −3 −2 −1 1 2 3 4 51 −0.8513172 0.85131723 −3.523921 −1.320939 1.320939 3.5239215 −10.65165 −5.192688 −1.380593 1.380593 5.192688 10.651657 −31.94295 −15.58924 −5.191955 −1.385174 1.385174 5.191955 15.58924 31.942959 −95.82457 −46.76564 −15.58854 −5.191818 −1.385662 1.385662 5.191818 15.58854 46.76564 95.8245711 −287.4723 −140.2962 −46.76540 −15.58847 −5.191803 −1.385717 1.385717 5.191803 15.58847 46.76540 140.2962

Tabela IV.1: Autovalores de HNC para N ímpar e Λ = 3 e z = 0.5.

N\` −6 −5 −4 −3 −2 −1 1 2 3 4 51 −0.8320503 0.83205033 −3.003545 −0.8050693 0.8050693 3.0035455 −9.003863 −2.998840 −0.8007852 0.8007852 2.998840 9.0038637 −27.00136 −9.000454 −2.997646 −0.8001318 0.8001318 2.997646 9.000454 27.001369 −81.00046 −27.00015 −9.000050 −2.997505 −0.8000571 0.8000571 2.997505 9.000050 27.00015 81.0004611 −243.0002 −81.00005 −27.00002 −9.000005 −2.997489 −0.8000488 0.8000488 2.997489 9.000005 27.00002 81.00005

Tabela IV.2: Autovalores de HNC para N ímpar e Λ = 3 e z = 1.0.

N\` -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 52 −1.898543 0.0000 1.8985434 −6.145313 −2.919638 0.0000 2.919638 6.1453136 −18.44134 −8.999872 −2.935723 0.0000 2.935723 8.999872 18.441348 −55.32403 −27.00000 −8.999900 −2.936981 0.0000 2.936981 8.999900 27.00000 55.3240310 −165.9721 −81.00000 −27.00000 −8.999903 −0.2937116 0.0000 0.2937116 8.999903 27.00000 81.00000 165.9721

Tabela IV.3: Autovalores de HNC para N par e Λ = 3 e z = 0.5.

Dos resultados numéricos anteriores observa-se que:

1) Os autovalores estão distribuídos simetricamente em relação ao nível de Fermi

(EF = 0), em concordância com a simetria partícula—buraco da banda de condução. Se

N é ímpar, o número de autovalores é (N + 1), um número par, sendo metade deles

positivos e a outra metade negativos. Se N é par, o número de autovalores é ímpar, com

N/2 positivos, N/2 negativos e um nulo, devido mais uma vez à simetria partícula—buraco

do Hamiltoniano.

2) Aumentando-se os valores de N , os autovalores de HC tendem para:

a) N ímpar

n` = ± Λ(1−z)Λ`−1 (4.12)

para ` = 1, 2, 3, . . . , (N − 1) /2.e

40

n` = ±1 + Λ−z

1 + Λ−1Λ(N−1)/2,

para ` = (N + 1) /2

b) N par

bn` = ±Λ(1−z)Λ`−12

bn0 = 0, (4.13)

para ` = 1, 2, 3, . . . , (N − 2) /2 e

bn` = ±1 + Λ−z

1 + Λ−1Λ(N−1)/2,

para ` = N/2.

Isso ocorre devido à discretização logarítmica da banda de condução, simetricamente

em relação a EF = 0. No truncamento, as energias menores queD (1 + Λ−1)

2Λ−(N−1)/2

foram eliminadas, o que corresponde, em escala reduzida, a abandonar energias menores

que a unidade. Nesta escala a menor energia é proporcional a −Λ(N−1)/2 e a maiorenergia é proporcional a Λ(N−1)/2. Distribuindo logaritmicamente os níveis entre estes

dois limites, temos as seguintes situações:

Para N ímpar suas energias são proporcionais

−Λ(N−1)/2,−Λ(N−3)/2, . . . ,−Λ,−1, 1,Λ, . . . ,Λ(N−3)/2,Λ(N−1)/2.

Para N par

.

N\` −5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 52 −1.703181 0.0000 1.7031814 −5.196109 −1.696617 0.0000 1.696617 5.1961096 −15.58846 −5.196098 −1.695851 0.0000 1.695851 5.196098 15.588468 −46.76537 −15.58846 −5.196097 −1.695765 0.0000 1.695765 5.196097 15.58846 46.7653710 −140.2961 −46.76537 −15.58846 −5.196096 −0.1695755 0.0000 0.1695755 5.196096 15.58846 46.76537 140.2961

Tabela IV.4: Autovalores de HNC para N par e Λ = 3 e z = 1.0.

41

−Λ(N−1)/2,−Λ(N−3)/2, . . . ,−Λ1/2, 0,Λ1/2, . . . ,Λ(N−3)/2,Λ(N−1)/2.

Os resultados numéricos reforçam essa interpretação.

Vamos redefinir os autovetores gj da Eq.(4.9), associados aos autovalores negativos

(nj < 0), pelos operadores criação de buraco

h†j ≡ gj, (4.14)

para j = 1, 2, 3, ..., (N + 1) /2.

Calculando-se numericamente os elementos da Matriz, Mnl, podemos encontrar em

particular, que

f0zµ = Λ−(N−1)/4(N+1)/2Xj=1

α0j³gjzµ + h

†jzµ

´(4.15)

onde para j À 1

α0j ≡µ1− Λ−1

2

¶1/2Λ(j−1)/2. (4.16)

Substituindo α0j em f0zµ temos

f0zµ = Λ−(N−1)/4(N+1)/2Xj=1

µ1− Λ−1

2

¶1/2Λ(j−1)/2

³gjzµ + h

†jzµ

´(4.17)

Definindo m como sendo

m =N − 12− j + 1,

encontramos

f0zµ =

µ1− Λ−1

2

¶1/2 (N−1)/2Xm=0

Λ−m/2³gjzµ + h

†jzµ

´, (4.18)

que é a versão truncada de f0zµ calculado na Eq.(3.8). Da mesma maneira podemos

encontrar as versões truncadas, em termos de gjzµ e h†jzµ, dos operadores f1zµ, f2zµ, etc. Em

42

seguida, vamos considerar os estados de muitos corpos que podem ser construídos a partir

dos níveis de energia de HNC . O estado fundamental, por exemplo, é obtido preenchendo-

se todos os níveis de energia negativa −nj, com dois elétrons cada; Os níveis de energia

positiva estão todos vazios, nesse estado. Os estados excitados correspondem à transição

de um nível ocupado −nj para um nível vazio nj, todas essas transições têm energias

positivas. A construção desses estados torna-se bastante simplificada, especificando-se

apenas os elétrons envolvidos nessas transições. Para isso vamos definir um operador

de Fermi gjµ que aniquila um elétron no autoestado de HNC associado a nj. Da mesma

maneira, para cada autovalor negativo, definimos um operador hjzµ ≡ g†jzµ que cria umelétron (isto é, aniquila um buraco) no autoestado associado a −nj. Medindo as energia apartir do estado fundamental o Hamiltoniano de condução HN

C , envolvendo agora apenas

autovalores positivos, pode ser reescrito como

HNC =

(N+1)/2Xj=1

nzj

³g†jzµgjzµ + h

†jzµhjzµ

´, (4.19)

onde nj = Λ(1−z)Λj−1, para j À 1.

Das tabelas (III.1) e (III.2), verificamos que os valores de níveis de energia de HNC

próximos ao nível de Fermi não se alteram, quando passamos de N para N + 2. Esse

resultado é uma conseqüência da invariância de escala da banda de condução discretizada

logaritmicamente. Portanto para N grande os autovalores próximos a zero serão,

HN+2C = HN

C , (4.20)

HNC é um ponto fixo de uma transformação T que leva HN

C em HN+2C . Sendo que uma

transformação de grupo de renormalização pode ser definida como

T£HNC

¤= ΛHN

C + Λ(N+1)/2εzN f†Nzµf(N+1)zµ + Λ(N+1)/2εz(N+1) f

†(N+1)zµf(N+2)zµ + h.c.,

(4.21)

43

da Eq.(4.1) temos que

T£HNC

¤= HN+2

C . (4.22)

Da Eq.(4.20) obtida de resultados numéricos temos

T£HNC

¤= HN

C , (4.23)

mostrado que HNC é ponto fixo de T.

Um ponto fixo é numericamente caracterizado quando aplicamos duas vezes o processo

iterativo sem haver alteração nos resultados dos autovalores e autovetores do Hamiltoni-

ano diagonalizado.

1. Ponto fixo de T£HNC

¤O Hamiltoniano HN

C representa elétrons de condução livres mais uma impureza

magnética livre que tem dois estados de spin, dependendo da projeção Sz = ±1/2. Emtermo de operadores elétron-buraco é exatamente igual ao Hamiltoniano HN

C . Dessa

forma são válidas todas as equações até então obtidas, logo para N grande HNC2 é ponto

fixo de T£HNC

¤, já que seus mais baixos autovalores, ver tabelas (III.1) e (III.2), não

mudam com a aplicação da transformação T, isto é, os mais baixos autovalores de HNC

também são autovalores de HN+2C . Esse ponto fixo denominaremos de ponto fixo da

impureza magnética livre.

Em seguida vamos diagonalizar HNC . Definindo

a`zµ ≡ g`zµ (` > 0)

a`zµ ≡ h†−`zµ (` < 0)

nz−` ≡ −nz` (` > 0) . (4.24)

Reescrevendo HNC em termos desses novos operadores, temos

44

HNC =

(N+1)/2Xj=−(N+1)/2

nzja†jzµajzµ, (4.25)

para todos os j 6= 0.Como HN

C , Eq.(4.25), é bilinear, então

HNC = ea

n−J 0 ... 0 0 ... 0 0

0 n−(J−1) ... 0 0 ... 0 0...

.... . .

...... ...

......

0 0 ... n−1 0 ... 0 0

0 0 ... 0 n1 ... 0 0...

... ......

.... . .

......

0 0 ... 0 0 · · · nJ−1 0

0 0 ... 0 0 · · · 0 nJ

a, (4.26)

com J =N + 1

2e

a =

a−Jzµ

a−(J−1)zµ...

a−1zµ

a1zµ...

a(J−1)zµ

aJzµ

. (4.27)

Como a Eq.(4.26) já está na forma diagonalizada, seu estado fundamental de muitos

corpos para HNC será construído preenchendo-se todos os níveis de energia de um corpo

abaixo do nível de Fermi

45

¯I®=

JYi=1

a†i↑a†i↓ | 0 i , (4.28)

onde | 0 i representa o estado vácuo.A seguir será feita a diagonalização do Hamiltoniano total

4.2 Diagonalização de Hamiltoniano HNA do Íon de

Valência Flutuante

O Hamiltoniano do íon de valência flutuante do nível ressonante (U = 0) é dado por

HNA = Λ(N−1)/2

(N−1Xn=0


¢+ eεfc†fµcfµ+

eΓ1/2 ³f †0zµcfµ + h.c´+ eGc†fµcfµf †0zµ0f0zµ0o,(4.29)

este Hamiltoniano não pode ser diagonalizado analiticamente pois contêm um termo

quártico (c†fµcfµf†0zµ0f0zµ0) porém, é razoável supor que para |εf | À Γ a ocupação nf =

c†fµcfµ ' hnfi logo

HNA = Λ(N−1)/2

N−1Xn=0


¢+ Λ(N−1)/2eεfc†fµcfµ

+Λ(N−1)/2eΓ1/2 ³f †0zµcfµ + h.c´+ Λ(N−1)/2 eG hnfi f †0zµf0zµ,(4.30)

o primeiro termo do lado direito é o Hamiltoniano de condução HNC , ver Eq.(4.2).

Escrevendo-se HNA na base de operadores v† = cfµ, f0zµ, f1zµ, . . . , fNzµ

HNA = v

†HNA v, (4.31)

46

onde HNA é uma matriz (N +2)× (N +2), cujos elementos diferentes de zero na diagonal

principal são £HNA

¤1,1

= Λ(N−1)/2eεf e£HNA

¤2,2

= Λ(N−1)/2 eG1, (4.32)

onde eG1 = eG hnfi e fora da diagonal principal£HN

A

¤1,2

=£HN

A

¤2,1

= Λ(N−1)/2eΓ1/2 e£HNA

¤n,n+1

=£HN

A

¤n+1,n

= Λ(N−1)/2εzn−2,(4.33)

onde 2 ≤ n ≤ (N + 1). Diagonalizando numericamente HNA , encontramos que seus

autovalores tendem para um ponto fixo para N ímpar e outro ponto fixo para N par.

Nas tabelas IV.5 e IV.6 a seguir estão os autovalores da diagonalização numérica

de HNA , para Λ = 3, N ímpar, εf = −0.10, U = 0.0, Γ = 0.01, G1 = 0.5 e −0.5

respectivamente.

47

N/` −3 −2 −1 0 1 2 3

1 −0.35852660 −0.14473789 2.001182923 −2.23602964 −0.50127141 −0.26832474 1.43116901 6.068212085 −6.74077225 −2.17775257 −1.39131282 −0.27404665 1.37848115 4.48197999 18.204683107 −6.57139911 −4.19036729 −2.07045818 −0.27361814 1.36651278 4.34495332 13.446459009 −12.57116910 −6.26046859 −2.07608518 −0.27337551 1.36376086 4.31290601 13.0355215011 −18.78144110 −6.27736118 −2.07561537 −0.27328622 1.36307436 4.30542893 12.9394134013 −18.83211850 −6.27601212 −2.07532054 −027325561 1.36287798 4.30356055 12.9169898015 −18.82807140 −6.27515335 −2.07520929 −0.27324531 1.36281647 4.30302716 12.9113865017 −18.82549510 −6.27482876 −2.07517085 −0.27324187 1.36279641 4.30286029 12.9097869019 −18.82452140 −6.27471653 −2.07515788 −0.27324072 1.36278978 4.30280592 12.9092864021 −18.82418470 −6.27467867 −2.07515354 −0.27324034 1.36278757 4.30278794 12.9091234023 −18.82407110 −6.27466601 −2.07515210 −0.27324021 1.36278684 4.30278196 12.90906950

Tabela IV.5: Autovalores de HNA para N ímpar, Λ = 3, εf = −0.1D, Γ = 0.01D

e G1 = 0.5D. Todos os autovalores são elevados com relação ao caso G1 = 0 e nasproximidades do nível de Fermi também tendem para pontos fixos quando N aumenta.

N/` −3 −2 −1 0 1 2 3

1 −2.00218982 −0.14745995 0.351731353 −6.07108000 −1.43560848 −0.43196365 0.31049319 2.234403645 −18.21328660 −4.49263972 −1.49079152 −1.17321237 0.30391299 2.14868519 6.736066187 −13.47842670 −4.58890565 −3.63485051 −1.32681166 0.30280241 2.12560672 6.488431769 −13.76704080 −10.90523690 −4.20938739 −1.32918872 0.30259699 2.12053466 6.4212198011 −32.71571070 −12.62898380 −4.21663231 −1.32924255 0.30254980 2.11956640 6.4063803913 −37.88695150 −12.65071310 −4.21683088 −1.32920628 0.30253657 2.11936575 6.4035426715 −37.95213930 −12.65130880 −4.21673823 −1.32918885 0.30253244 2.11931483 6.4029546917 −37.95392640 −12.65103100 −4.21669180 −1.32918248 0.30253110 2.11929974 6.4028055719 −37.95309290 −12.65089170 −4.21667467 −1.32918029 0.30253066 2.11929492 6.4027613821 −37.95267530 −12.65084040 −4.21666878 −1.32917955 0.30253051 2.11929333 6.4027472823 −37.95252120 −12.65082270 −4.21666680 −1.32917931 0.30253046 2.11929281 6.40274265

Tabela IV.6: Autovalores de HNA para N ímpar, Λ = 3, εf = −0.1D, Γ = 0.01D e

G1 = −0.5D. Todos os autovalores são rebaixados com relação ao caso G1 = 0 e nasproximidades do nível de Fermi também tendem para pontos fixos quando N aumenta.

No Hamiltoniano HNA tem-se o orbital iônico acoplado com a banda de condução o

que quebra a invariaça da mesma por uma transformação de escala. Porém, para algumas

regiões do espaço paramétrico εf e Γ, é possível identificar pontos fixos da transformação

T, ver Eq.(4.1). Todos associados a pontos fixos da banda de condução.

A partir da análise da estrutura de autovalores, HNA tem os seguintes pontos fixos:

48

1. Ponto Fixo do Orbital Livre

No caso de Γ = 0, εf = 0 e G = 0, o Hamiltoniano HNA é reduzido ao de condução

HNC mais um orbital livre com energia zero, que pode está vazio, unitariamnete ocupado

ou duplamente ocupado. Para cada autoestado de HNC podemos construir quatro autoes-

tados degenerados , aplicando-se o operador cfµ. Como HNC vai para dois pontos fixos

quando N →∞, dependendo de N ser ímpar ou par, HNA também vai para dois pontos

fixos: HOL se N for ímpar, com autovalores nj = Λ(1−z)Λj−1 e bHOL se N for par, com

autovalores bnj = Λ(1−z)Λj−1/2. Esse ponto fixo é denominado de ponto fixo do orbital

livre.

2. Ponto Fixo do orbital Fortemente Acoplado

No caso de Γ→∞, εf = 0 e G = 0, os autoestados são combinações lineares das con-figurações de orbital iônico vazio, unitariamente ocupado e duplamente ocupado. Como

o orbital está fortemente acoplado à banda de condução, os operadores f0zµ e cfµ ficam

associados a estados de energias muito altas, comparadas com o estado fundamental.

podendo os mesmos serão desconsiderados em HNA , resultando um Hamiltoniano efe-

tivo que, para N par, tende para o ponto fixo de HNC com N ímpar, e para N ímpar vai

para um ponto fixo de HNC com N par. Este é ponto fixo denominaremos de ponto fixo

do orbital fortemente acoplado.

3. Ponto fixo do Orbital Duplamente Ocupado

Neste caso Γ = 0, εf → −∞ e G = 0 as configurações com orbital unitariamente

ocupado estão com energias muito alta comparadas a do estado fundamental, cuja config-

uração corresponde ao orbital duplamente ocupado, desacoplado da banda de condução.

Os autoestados correspondentes são construídos aplicando-se o operador c†f↑c†f↓ ao

autoestado de HNC . Os pontos fixos de H

NA correspondem aos pontos fixos de H

NC mais o

orbital duplamente ocupado. Esse ponto fixo recebe a denominação de ponto fixo do

orbital duplamente ocupado.

4) Para Γ = 0 e εf → +∞ e G = 0 o Hamiltoniano HNA é reduzido ao Hamilto-

niano de condução HNC mais um orbital vazio com energia zero. Os ponto fixos de HN

A

49

correspondem aos pontos fixos de HNC mais o orbital vazio. Esse ponto fixo recebe a

denominação de ponto fixo do orbital vazio.

Os autovalores obtidos nas tabelas IV.5 e IV.6 podem ser encontrados analiticamente

supondo-se que os autovalores são da forma λzj = (±)Λ(1−z)Λj−1+γ paraN ímpar e j À 1,

, onde γ é uma fase devido a hibridização é o potencial esplhador.

Substituindo-se na equação

HNA = Λ(N−1)/2

N−1Xn=0


¢+ Λ(N−1)/2eεfc†fµcfµ

+Λ(N−1)/2eΓ1/2 ³f †0zµcfµ + h.c´+ Λ(N−1)/2 eG hnfi f †0zµf0zµ,a Eq.(4.19) correspondente a banda de condução (primeiro termo do lado direito) e

a equação Eq.(4.15) correspondente ao operador f0zµ nos dois últimos termos do lado

direito da Eq.(4.19). A equação anterior base de operadores elétron-buraco é dada por

HNA =

(N+1)/2Xj=1

nzj

³g†jzµgjzµ + h

†jzµhjzµ

´+ Λ(N−1)/2eεfc†fµcfµ

+Λ(N−1)/4eΓ1/2 (N+1)/2Xj=1

α0jh³g†jzµ + hjzµ

´cfµ + c

†fµ

³gjzµ + h

†jzµ

´i+ eG hnfi (N+1)/2X

j,j0=1

α0jα0j0³g†jzµ + hjzµ

´³gj0zµ + h

†j0zµ

´,

(4.34)

onde para j À 1, α0j é dado pela Eq.(4.16) e Γ = πρ |V|2 . O Hamiltoniano HNA

representa a banda de condução em torno do íon de valência flutuante hibridizada com

o orbital.

Definindo os operadores

a`zµ ≡ g`zµ (` > 0)a`zµ ≡ h†−`zµ (` < 0)a0zµ ≡ cfµ

(4.35)

e os escalares

50

nz0 ≡ eεfΛ(N−1)/2nz−` ≡ −nz` (` < 0)α0j ≡ α0−jeG1 = eG hnfi,

(4.36)

sendo α00 = 0.

Podemos reescreve HNA como

HNA =

(N+1)/2Xj=−(N+1)/2

nzja†jzµajzµ + η0a

†0µa0µ

+Λ(N−1)/4eΓ1/2 (N+1)/2Xj=−(N+1)/2

α0j³a†jzµa0zµ + a

†0zµajzµ

´+ eG1 (N+1)/2X

j=−(N+1)/2

Ãα20ja

†jµajµ +

Xj0 6=j

α0jα0j0a†jµaj0µ

!

Fazendo agora

βj = Λ(N−1)/4eΓ1/2α0j (4.37)

e substituindo em HNA , temos

HNA =

(N+1)/2Xj=−(N+1)/2

nzja†jzµajzµ + η0a

†0zµa0zµ

+

(N+1)/2Xj=−(N+1)/2

βj

³a†jzµa0zµ + a

†0zµajzµ

´+ eG1 (N+1)/2X

j=−(N+1)/2

Ãα20ja

†jµajµ +

Xj0 6=j

α0jα0j0a†jµaj0µ

!,

(4.38)

onde nzj = Λ(1−z)Λj−1, para j À 1, e β0 = 0.

Definindo a como

51

a =

a−Jzµ

a−(J−1)zµ...

a0zµ...

a(J−1)zµ

aJzµ

, (4.39)

onde J =N + 1

2, a Eq.(4.38) pode ser escrita como HN

A = a†HN

Aa ou

HNA = a

†

ηz−J + eG1α20−J · · · eG1α0−Jα0−1 β−J eG1α0−Jα01 · · · eG1α0−Jα0J...

. . ....

...... · · · ...eG1α0−1α0−J · · · ηz−1 + eG1α20−1 β−1 eG1α0−1α01 · · · eG1α0−1α0J

β−J · · · β−1 η0 β1 · · · βJeG1α01α0−J · · · eG1α01α0−1 β1 ηz1 + eG1α201 · · · eG1α01α0J... · · · ...

......

. . ....eG1α0Jα0−J · · · eG1α0Jα0−1 βJ eG1α0Jα01 · · · ηz1 + eG1α20J

a.

(4.40)

O Hamiltoniano HNA está numa forma biquadrática, HN

A = a†HNAa, logo existe uma

matriz U de dimensão (N + 2) × (N + 2) e colunas ortonormais que diagonaliza HNA

através da transformação de similaridade

eUHNAU = λN ,

onde λN é a matriz diagonal dos autovalores de HNA e U é a matriz de autovetores de

HNA . Portanto, H

NA fica diagonalizável na base

ajzµ =+JX`=−J

U`ja`zµ, (4.41)

52

como os operadores bajzµ formam um conjunto completo a transformação inversa é dada

por

a`zµ =JX

j=−JU` jbaj`zµ. (4.42)

Sendo eUU = UeU = 1 temos

HNAU = UλN , (4.43)

onde λN é a matriz dos autovalores λzj de HNA .

A equação anterior pode ser escrita na forma estendida como

η−J + eG1α20−J · · · eG1α0−Jα0−1 β−J eG1α0−Jα01 · · · eG1α0−Jα0J...

. . ....

...... · · · ...eG1α0−1α0−J · · · η−1 + eG1α20−1 β−1 eG1α0−1α01 · · · eG1α0−1α0J

β−J · · · β−1 η0 β1 · · · βJeG1α01α0−J · · · eG1α01α0−1 β1 η1 + eG1α201 · · · eG1α01α0J... · · · ...

......

. . ....eG1α0Jα0−J · · · eG1α0Jα0−1 βJ eG1α0Jα01 · · · η1 + eG1α20J

×

U−J−J · · · U−J−1 U−J0 U−J1 · · · U−JJ...

. . ....

...... · · · ...

U−1−J · · · U−1−1 U−10 U−11 · · · U−1J

U0−J · · · U0−1 U00 U01 · · · U0J

U1−J · · · U1−1 U10 U11 · · · U1J... · · · ...

......

. . ....

UJ−J · · · UJ−1 UJ0 UJ1 · · · UJJ

=

53

U−J−J · · · U−J−1 U−J0 U−J1 · · · U−JJ...

. . ....

...... · · · ...

U−1−J · · · U−1−1 U−10 U−11 · · · U−1J

U0−J · · · U0−1 U00 U01 · · · U0J

U1−J · · · U1−1 U10 U11 · · · U1J... · · · ...

......

. . ....

UJ−J · · · UJ−1 UJ0 UJ1 · · · UJJ

λ−J · · · 0 0 0 · · · 0...

. . ....

...... · · · ...

0 · · · λ−1 0 0 · · · 0

0 · · · 0 λ0 0 · · · 0

0 · · · 0 0 λ1 · · · 0... · · · ...

......

. . ....

0 · · · 0 0 0 · · · λJ

Assim, do produto das matrizes, obtemos as relações

eG1α0k JX6=0`=−J

α0Ù`j + ηkUkj + βkU0j = λjUkj (k 6= 0) eJX

6=0`=−JβÙ`j + η0U0j = λjU0j,

(4.44)

onde β` = eΓ1/2N α0`.

Da segunda relação da Eq.(4.44)

U0j =

eΓ1/2N JX6=0`=−J

α0Ù`j

λj − η0, (4.45)

que substituída na primeira relação fica

" eG1 (λj − η0) + eΓNλj − η0

#α0k

λj − ηk

JX6=0`=−J

α0Ù`j = Ukj.

Multiplicando ambos os lados da equação acima por α0k e somando em k obtemos

λj − η0eG1 (λj − η0) + eΓN =JX

6=0k=−J

α20kλj − ηk

. (4.46)

Usando a simetria da banda de condução (η−k = −ηk para k < 0) e α0−k = α0k, a

expressão anterior reduz-se a

54

λj − η0eG1 (λj − η0) + eΓN = 2λjJX

k 6=0k=1

α20kλ2j − η2k

.

O somatório do lado direito da equação anterior pode ser resolvido analiticamente

supondo que λj = Λj−1+γ (j À 1), onde γ é a defasagem no autovalor da banda livre

devido à hibridização e ao potencial de espalhamento. Substituindo α0k = α0Λ(k−1)/2 e

ηk = Λk−1 para k À 1

λj − η0eG1 (λj − η0) + eΓN = 2λjα20JX

k 6=0k=1

Λk−1

Λ2(j−1+γ) − Λ2(k−1).

Devido as mesmas razões do Apêndice A, podemos estender o limite superior para +∞e o inferior para −∞, logo

λj − η0eG1 (λj − η0) + eΓN = 2λjα20+∞X

k 6=0k=−∞

Λk−1

Λ2(j−1+γ) − Λ2(k−1).

Resolvendo o somatório do lado direito através da transformação de Sommerfeld-Watson

[24],

+∞Xk 6=0k=−∞

Λk−1

Λ2(j−1+γ) − Λ2(k−1)∼= π

2

cotg (πγ)

|λj| lnΛ +O³e−2π

2/ lnΛ´, (4.47)

O termo proporcional a e−2π2/ lnΛ para Λ = 5 é da ordem de 10−6, portanto pode ser

desconsiderado. Logo

cotg (πγ) =λj|λj|

lnΛ

πα20

(λj − η0)eG1 (λj − η0) + eΓN ,substituindo eΓN = eΓΛ(N−1)/2 e η0 = eεfΛ(N−1)/2 nessa expressão, temos

cotg (πγ) = (±1) lnΛπα20

¡λzj −eεfΛ(N−1)/2¢eG1 (λj −eεfΛ(N−1)/2) + eΓΛ(N−1)/2 , (4.48)

onde o sinal (+) significa autovalor λj acima e o sinal (−) autovalor λj abaixo do nível

55

de Fermi. Substituindo-se na equação anterior

eεf =2

1 + Λ−1εf

eΓ =

µ2

1 + Λ−1

¶22Γ

πeG1 =2

1 + Λ−12G1,

obtem-se

cotg (πγ) = (±)

·(1 + Λ−1)

2Λ−(N−1)/2λzj − εf

¸πG1AΛ

·(1 + Λ−1)

2Λ−(N−1)/2λzj − εf

¸+

Γ

AΛ

, (4.49)

onde AΛ ≡ (1+Λ−1)2

lnΛ(1−Λ−1) e G1 = G hnfi.

Para N grande e ` À 1 os autovalores calculados numericamente, ver Tabelas IV.5

e IV.6, estão em muito bom acordo com os autovalores analíticos para o Hamiltoniano

HNA com G1 6= 0

λzj = (±)Λ(1−z)Λ(j−1+γ) para j À 1, (4.50)

onde a fase γ é dado pela Eq.(4.49).

O Hamiltoniano HNA na forma diagonalizada é dado por

HNA =

(N+1)/2Xj=−(N+1)/2

λzjba†jzµbajzµ,onde λzj = (±)Λ(1−z)Λj−1+γ para j À 1, com γ dado pela Eq.(4.49).

O estado fundamental de muitos corpos de HNA é construido preenchendo-se todos os

níveis de energia de um corpo abaixo do nível de Fermi (EF = 0)

¯bIE = (N+1)/2Yi=0

ba†i↑ba†i↓ |0i , (4.51)

onde |0i representa o estado vácuo.

56

A seguir é feito o cálculo da corrente de fotoemissão do modelo de Anderson do nível

ressonante que devido forma do biquadrada do Hamiltoniano permite sua diagonalização

de forma analítica.

57

Capítulo V

Cálculo Analítico da Corrente de

Fotoemissão no Modelo de Anderson

do Nível Ressonante (U = 0) com

Blindagem

O experimento, conceitualmente mais simples, de fotoemissão é o que tem estados

eletrônicos iniciais altamente localizados. Isto ocorre em fotoemissão de raio-X e também

em fotoemissão a partir de estados de valência. Consideram-se elétrons que partem de

tais estados e deixam o sólido sem nenhum outro espalhamento. No modelo utilizado,

ver Fig.(5.1), o estado fora do material (vácuo), no qual elétron do orbital f é lançado

devido a interação com o raio-X, é representado por um estado b de ondas planas, com

energia cinética Eb. Assim

Hx (t) =WXµ

¡b†µCfµ e

−iωt+h.c.¢, (5.1)

onde ω é a freqüência e W é o elemento de matriz do dipolo do raio-X entre o orbital f

e o nível b.

58

hω

ESTADO INICIAL ESTADO FINAL

+D

-D

0

+D

-D

0|∆|

e-

εk εk

Figura 5.1: Diagrama esquemático da fotoemissão. Quando o raio-X atinge o estadofundamental, o qual está duplamente ocupado, um elétron é lançado no vácuo e elétronrestante fica num estado de energia mais alta.

A energia cedida pelo raio-X vai depender da configuração do estado inicial. Se

for um autoestado com orbital f duplamente ocupado (nf = 2) a energia inicial, é a

energia do fóton (ω) mais a energia do estado fundamental (zero). A energia final é a

energia cinética do elétron no nível b (Eb) mais a energia do estado excitado (|εf + U |),correspondente a configuração final nf = 1. Devido ao,princípio da conservação da

energia, a energia cedida pelo raio-X ε = (ω −Eb) que deve ser igual |εf + U | com U ¿|εf |, no caso do modelo de Anderson do nível ressonante com U = 0. Se a configuração

inicial for um autoestado unitariamente ocupado (nf = 1), a energia inicial é a do fóton

(ω) mais a do estado excitado, em relação a nf = 2, com nf = 1 (|εf + U |). A final é acinética (Eb) mais a do estado excitado com nf = 0 (2 |εf | + U), cedendo o raio-X umaenergia da ordem de |εf |.Faz-se a hipótese de que o raio-X interage fracamente com os elétrons do orbital

iônico. A corrente fotoeletrônica é dada pela regra de ouro de Fermi que se presta para

calcular a probabilidade de transição (por unidade de tempo) de uma configuração nf

para outra configuração nf − 1.

59

σ (ε) =2π

XF

|hF |Hx |Ii|2 δ (EF − ε−EI) , (5.2)

onde ε é a energia cedida pelo raio-X, Hx é o Hamiltoniano da perturbação produzida

pelo raio-X, o estado |Ii é o estado inicial, com energia EI , que é o estado fundamental

com um número de elétrons nf no orbital f e o nível b vazio. O estado |F i é o estadofinal, com energia EF , que é o autoestado excitado, com nível b unitariamente ocupado,

cuja vida média está associada a probabilidade de transição Γ, e o nível f com ocupação

nf − 1.Substituindo-se Hx (t) dado pela Eq.(5.1) em σ (ε) e considerando-se = 1 tem-se

que

σ (ε) = 2πXF

¯¯hF |WX

µ

b†µcfµ e−iωt |Ii

¯¯2

δ (EF − EI − ε) ,

o termo de Hx proporcional a c†fµbµ não é considerado, visto que o nível b está vazio.

Assim

σ (ε)

2πW 2=XF,µ

¯hF | b†µcfµ |Ii¯2 δ (EF −EI − ε) .

Para caso ressonante o ket |Ii é o produto direto do estado fundamental do modeloressonante

¯I®com o nível b vazio e |F i é o produto direto de um autoestado do modelo

do nível ressonante¯F®, tendo um elétron a menos em relação ao estado fundamental,

com o nível b ocupado. Assim a intensidade da linha é¯F¯cfµ¯I®¯2, onde

¯F®= cfµ

¯I®

com a condição de que a diferença de energia entre os autoestados¯F®e¯I®seja igual a

energia cedida pelo raio-X.

O estado inicial é dado por

¯I®=

JYi=0

bai↑bai↓ |0i ,

60

onde |0i é o vácuo, J = (N + 1) /2 todos os níveis de energia de um corpo abaixo do

nível de Fermi estão ocupados. O operador Cfµ

cfµ =JX

j=−JU0jbajµ.

Considerando com estado final aquele constituído pelo estado final de um corpo,

representado por K, vazio, a intensidade da linha correspondente é

|hF | cfµ |Ii|2 = |U0K |2 ,

a energia cedida pelo raio-X, ε = EF −EI = −εK .Utilizando os autovalores para a banda hibridizada com o íon de valência flutuante

λj = (±)Λ(1−z)Λ(j−1+γj),

o sinal (+) significa acima e o sinal (−) abaixo do nível de Fermi, sendo a fase γj é obtidaa partir da Eq.(4.48)

cotg (πγ) = (±1) lnΛπα20

¡λj − eεfΛ(N−1)/2¢eG1 (λj −eεfΛ(N−1)/2) + eΓΛ(N−1)/2 ,

onde

α0 =

µ1− Λ−1

2

¶1/2eεf =

2

1 + Λ−1εf

eΓ =

µ2

1 + Λ−1

¶22Γ

πeG1 =2

1 + Λ−12G1,

(5.3)

que substituídos em cotg¡πγj

¢obtem-se

61

cotg¡πγj

¢= (±)

·(1 + Λ−1)

2Λ(N−1)/2λzj − εf

¸πG1AΛ

·(1 + Λ−1)

2Λ(N−1)/2λzj − εf

¸+

Γ

AΛ

,

onde AΛ ≡ (1+Λ−1)2

lnΛ(1−Λ−1) e G1 = G hnfi. A energia real é dada por

εzj =1 + Λ−1

2λzjΛ

−(N−1)/2,

e definindo-se Γ = Γ/AΛ e G = G/AΛ, chega-se a

cotg¡πγj

¢= (±)

¡εzj − εf

¢π hnfiGΓ

£εzj − εf

¤+ Γ

. (5.4)

A corrente fotoeletrônica é dada por

σ (ε)

2πW 2= |U0K |2 δ [ε (z) +EI −EF ] ,

utilizando-se a seguinte propriedade da função delta de Dirac

δ (f (x)) =Xx0

δ (x− x0)¯df (x)

dx

¯x=x0

,

onde f (x = x0) = 0 eµdf (x)

dx

¶x=x0

6= 0. Assim

σ (ε)

2πW 2=Xµ

|U0K|2 δ (z − z0)¯dε (z)

dz

¯z=z0

,

fazendo-se uma suavização

σ (ε)

2πW 2=Xµ

1

z2 − z1

z2Zz1

σ (ε)

2πW 2dz,

como z2 − z1 = 1 e z1 < z0 < z2 tem-se que

62

σ (ε)

2πW 2=Xµ

z2Zz1

|U0K |2 δ (z − z0)¯dε (z)

dz

¯z=z0

dz,

é igual a

σ (ε)

2πW 2=Xµ

|U0K |2¯dε (z)

dz

¯z=z0

. (5.5)

A expressão para |U0K |2 pode ser encontrada a partir da primeira relação da Eq.(4.44).Portanto UjK é dado por

UjK =eG1 (λzK − η0) + eΓNeΓ1/2N α0j

λzK − ηjU0K (K 6= 0) . (5.6)

Multiplicando-se UjK pelo seu conjugado e somando-se em todos os j,

(N+1)/2Xj=−(N+1)/2

|UjK |2 − |U0K|2 = eΓN |U0K |2 α20 (N+1)/2Xj 6=0j=−(N+1)/2

Λj−1¡λzK − ηj

¢2 .Resolvendo o somatório do lado direito através da transformação de Sommerfeld-Watson

[24],

(N+1)/2Xj 6=0j=−(N+1)/2

Λj−1

(λzK − Λj−1)2∼= π2 cosec2 (πγK)

|λzK | (lnΛ)2+O

³e−2π

2/ lnΛ´.

O segundo termo do lado direito vai muito rapidamente a zero quando Λ → 1, e |UjK |2

somado sobre todos os valores de j (inclusive j = 0),(N+1)/2X

j=−(N+1)/2|UjK |2 = 1, logo

|U0K |2 =eΓΛ(N−1)/2 (lnΛ)2 |λzK |eΓΛ(N−1)/2 (lnΛ)2 |λzK |+ π2α20

h eG1 (λzK − eεfΛ(N−1)/2) + eΓΛ(N−1)/2i2 cosec2 (πγK) ,(5.7)

onde λzK é o K-ésimo autovalor de energia da banda de condução hibridizada, Λ > 1 é o

63

parâmetro de discretização da banda de condução, eΓ é a largura do orbital iônico devidoa hibridização, eG1 é o potencial espalhador dos elétrons de condução no sítio do íon e γKé a defasagem devido a hibridização e ao potencial espalhador.

O autovalor λzK é dado por

λzK = −Λ(1−z)Λ(j−1+γK) < 0,

abaixo do nível de Fermi e a fase γK , ver Eq.(5.4),

cotg (πγK) = −(εzK − εf)

π hnfiG [εzK − εf ] + Γ=

(|εzK|+ εf)

Γ− π hnfiG [|εzK |+ εf ], (5.8)

onde εzK =1 + Λ−1

2Λ−(N−1)/2λzK , Γ = Γ/AΛ e G = G/AΛ. Substituindo-se as Eqs.(5.8) e

(5.3) em |U0K|2 obtem-se

|U0K |2 =Γ

π|εzK| (lnΛ)

Γ

π|εzK | (lnΛ) +

£Γ− π hnfiG (|εzK |+ εf)

¤2+ (|εzK |+ εf)

2

, (5.9)

onde utilizou-se a identidade trigonométrica cosec2 x = 1+ cotg2 x. Na equação anterior

εzK < 0, Γ = Γ/AΛ, G = G/AΛe AΛ =1 + Λ−1

2

lnΛ

1 + Λ−1.

A corrente fotoeletrônica

σ (ε)

2πW 2=Xµ

|U0K |2¯dε (z)

dz

¯z=z0

, (5.10)

onde ε (z) = −εzK =1 + Λ−1

2Λ(1−z)Λ(j−1+γK)Λ−(N−1)/2, com εzK < 0.

Tomando-se o logarítmo de ε (z)

ln ε (z) = ln

·1 + Λ−1

2Λ−(N−1)/2

¸+ ln

£Λ(1−z)

¤+ ln

£Λ(j−1+γK)

¤= ln

·1 + Λ−1

2Λ−(N−1)/2

¸+ (−z + j + γK) lnΛ,

64

derivando em relação a z

1

ε (z)

dε (z)

dz=

µ−1 + dγK

dz

¶lnΛ, (5.11)

com

cotg (πγK) = −(εzK − εf)

π hnfiG [εzK − εf ] + Γ=

ε (z) + εf

Γ− π hnfiG [ε (z) + εf ],

derivando-se em relação a z

dγKdz

= − Γ

π cosec2 (πγK)©Γ− π hnfiG [ε (z) + εf ]

ª2 dε (z)dz

substituindo-se este resultado na Eq.(5.11)

1

ε (z)

dε (z)

dz=

Ã−1− Γ

π cosec2 (πγK)©Γ− π hnfiG [ε (z) + εf ]

ª2 dε (z)dz

!lnΛ

dε (z)

dz= −

ε (z)n(ε (z) + εf)

2 +£Γ− π hnfiG (ε (z) + εf)

¤2olnΛ

(ε (z) + εf)2 +

£Γ− π hnfiG (ε (z) + εf)

¤2+ ε (z)

Γ

πlnΛ

,

substituindo-se este resultado e a Eq.(5.9) na Eq.(5.10)

σ (ε)

2πW 2=

Xµ

|U0K |2¯dε (z)

dz

¯z=z0

=Xµ

Γ

π|ε (z)| (lnΛ)

|ε (z)| Γπ(lnΛ) +

£Γ− π hnfiG (|ε (z)|+ εf)

¤2+ (|ε (z)|+ εf)

2

¯¯z=z0

×

¯¯−(ε (z) + εf)


¤2+ ε (z)

Γ

πlnΛ

ε (z)n(ε (z) + εf)


¤2olnΛ

¯¯z=z0

,

65

fazendo-se ε (z0) = ε e εK = −ε (z0) = ε tem-se que

σ (ε)

2πW 2=

Xµ

Γ

πε (lnΛ)

εΓ

π(lnΛ) +

£Γ− π hnfiG (ε+ εf)

¤2+ (ε+ εf)

2

×(ε+ εf)

2 +£Γ− π hnfiG (ε+ εf)

¤2+ ε

Γ

πlnΛ

εn(ε+ εf)

2 +£Γ− π hnfiG (ε+ εf)

¤2olnΛ

,

tomando-se o limite Λ→ 1⇒ lnΛ→ 0, AΛ → 1, Γ = (Γ/AΛ)→ Γ e G→ G, somando-

se nos spins chega-se finalmente a equação da corrente fotoeletrônica para o modelo de

Anderson do nível ressonante

σ (ε)

2πW 2=2

π

Γ

(ε+ εf)2 + [Γ− π hnfiG (ε+ εf)]

2 , (5.12)

onde ε é a energia cedida pelo raio-X, εf é a energia de ligação do orbital da impureza

magnética, Γ é a hibridização entre a banda de condução do metal hospedeiro e orbital

da impureza magnética e G é potencial de espalhamento no sítio do orbital.

Para caso ressonante (U = 0) e quando |εf | À Γ pode-se considerar que no estado

fundamental o orbital está praticamente com ocupação dupla, assim hnfi ' 2 logo, verFig.(2.3),

σ (ε)

2πW 2=2

π

Γ

(ε+ εf)2 + [Γ− 2πG (ε+ εf)]

2 (5.13)

A corrente de fotoemissão σ (ε) para εf = −0.10, Γ = 0.01 e vários as valores de

G são mostrados Fig.(5.2) a seguir. Como pode ser visto considerando-se inicialmente a

corrente σ (ε) para G = 0 (linha escura) tem-se um pico de largura da ordem Γ localizado

em ε0 ≈ |εf |, onde Γ é a hibridização e εf é a energia de ligação A medida que G

aumenta a diminui largura e aumenta altura do pico. A posição do pico passa ocorrer

em ε > |εf |. Para o caso G ' 1/2π a energia onde ocorre o pico tem seu valor máximo

εmax = |εf − Γ/2|. Assim para valores de G > 1/2π as posições do pico passam a ser

66

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20ε

0

20

40

60

80

100

120

140

160

σ(ε)

G = 0.00G = 0.05G = 0.10G = 0.30

Figura 5.2: Corrente σ (ε) em função de ε para εf = −0.10, Γ = 0.01 e alguns valores dopotencial espalhador G. A medida que G aumenta ocorre uma variação na posição dopico seguida de uma redução da largura diminui e um aumento da altura do mesmo. Nolimite G → ∞ a corrente σ (ε) tente para um linha (delta de Dirac) centrada ε = |εf |,ou seja um orbital muito bem localizado.

ε0 < |εf − Γ/2| tentendo para ε0 = |εf | a medida que G aumenta. Como largura do picoestá relacionado a hibridização, o aumento do potencial G de espalhamento leva a um

efeito de competição entre a hibridização Γ , de forma que para G → ∞ o espectro de

fotoemissão é uma linha (delta de Dirac) centrada em ε = |εf | indicando que o orbitalf está completamente desacoplado da banda de condução. Tem-se então um estado do

tipo orbital livre e muito bem localizado.

Da Fig.(5.2) pode-se deduzir que os parâmetros εf e Γ da corrente de fotoemissão

com G = 0 sofrem uma renormalização quando G > 0. Isto poder ser demonstrado a

partir do denominador da Eq.(5.12)

67

(ε+ εf)2 + [Γ− π hnfiG (ε+ εf)]

2 =¡1 + π2 hnfi2G2

¢×"ε+

Ãεf − π hnfiΓG

1 + π2 hnfi2G2

!#2+

ÃΓ

1 + π2 hnfi2G2

!2,que substituído leva a

σ (ε)

2πW 2=2

π

£Γ/¡1 + π2 hnfi2G2

¢¤"ε+

Ãεf − π hnfiΓG

1 + π2 hnfi2G2

!#2+

ÃΓ

1 + π2 hnfi2G2

!2 , (5.14)

a partir da qual defini-se os parâmetros renormalizados

εfG = εf − π hnfiΓG1 + π2 hnfi2G2

e

ΓG =Γ

1 + π2 hnfi2G2,

(5.15)

portanto

σ (ε)

2πW 2=2

π

ΓG

(ε+ εfG)2 + Γ2G

, (5.16)

tem-se uma lorentziana de largura ΓG centrada em ε = −εfG, portanto a corrente σ (ε)com G 6= 0 pode ser mapeada na corrente com G = 0 utilizando-se os parâmetros

renormalizados εG e ΓG.

Vamos considerar o limite G→∞, o que leva εfG → εf e ΓG → 0 substituindo-se na

equação anterior

σ (ε)

2πW 2= lim

ΓG→02

π

ΓG

(ε+ εf)2 + Γ2G

,

neste caso tem-se que

68

σ (ε)

2πW 2→ 0 para ε 6= −εf∞ para ε = −εf ,

visto que denominador de σ (ε) /2πW 2 vai mais rápido a zero quando ε→ −εf e ΓG → 0

do que o numerador. A corrente de fotoemissão comporta-se com uma delta de Dirac

centrada em ε = −εf , nesta situação tem-se um orbital muito bem localizado. A correntede fotoemissão está relacionada a um parâmetro estático, o número médio de ocupação

hnfi, através da regra de soma de Friedel o que será visto a seguir.A corrente foteletrônica pode ser relacionada ao número de ocupação médio hnfi do

orbital iônico através da regra da soma de Friedel

σ (ε)

2πW 2=XF

hI|Xµ

C†fµbfµ |F i hF |Xµ0b†µ0Cfµ0 |Ii δ (EF −EI − ε) ,

integrando-se em ambos os lados

∞Z0

σ (ε)

2πW 2dε =

XF

hI|Xµ

C†fµbµ |F i hF |Xµ0b†µ0Cfµ0 |Ii ,

a partir da relação de completeza

XF

|F i hF | = 1,

obtem-se

1

2πW 2

∞Z0

σ (ε) dε =Xµ,µ0

hI|C†fµbµb†µ0Cfµ0 |Ii ,

sendo bµb†µ0 + b

†µ0bµ = δµµ0

1

2πW 2

∞Z0


hI|C†fµCfµ0 |Ii δµµ0 −Xµ,µ0

hI|C†fµb†µ0bµCfµ0 |Ii ,

69

os operadores bµ e Cfµ0 anticomutam tem-se que

1

2πW 2

∞Z0


hI|C†fµCfµ0 |Ii δµµ0 +Xµ,µ0

hI|C†fµb†µ0Cfµ0bµ |Ii ,

para o problema em questão bµ |Ii = 0, portanto

1

2πW 2

∞Z0


hI|C†fµCfµ0 |Ii δµµ0,

assim

1

2πW 2

∞Z0

σ (ε) dε =Xµ

hI|C†fµCfµ |Ii = hnfi . (5.17)

A verificação do resultado pode ser feita integrando-se a Eq.(5.12) em relação a energia

ε

∞Z0

σ (ε)

2πW 2dε =

∞Z0

2

π

Γ

(ε+ εf)2 + [Γ− πG hnfi (ε+ εf)]

2dε,

obtendo-se

∞Z0

σ (ε)

2πW 2dε = 1− 2

πtg−1

·εf − πG hnfi (Γ− πG hnfi εf)

Γ

¸= hnfi , (5.18)

que é igual ao equação transcentendal para número médio de ocupação hnfi obtido naEq.(A.12) do Apêndice A.

A partir da Eq.(5.17), observa-se que a integral da corrente fotoeletrônica em função

da energia cedida pelo raio-X é igual ao número de ocupação do orbital iônico hnfi, queé uma grandeza estática, então a corrente fotoeletrônica pode ser interpretada como uma

densidade de estados, assim a mesma também pode ser utilizada para se calcular o calor

específico e a susceptibilidade de impureza para baixas temperaturas.

70

Capítulo VI

Conclusões

No primeiro capítulo, foi feita uma pequena apresentação da espectroscopia fotoeletrônica

de Raio-X (XPS) e dos compostos de valência flutuante e sua importância para este tra-

balho..

No segundo capítulo mostramos a representação matemática para o modelo de An-

derson, com o potencial espalhador G. A seguir escrevemos hamiltoniano numa base

apropriada a aplicação da teoria do grupo de renormalização numérico.

No capítulo três temos a parte mais expressiva deste trabalho, onde utilizamos a

teoria do grupo de renormalização numérico, para resolver o problema de acoplamento

do orbital da impureza as várias escalas de energia da banda de condução, definimos

uma nova base para o hamiltoniano de condução, a partir da qual encontramos uma

energia que em comparação com a energia cedia pelo raio-X, serve de base para truncar

o hamiltoniano do nosso problema.

No capítulo quatro analisamos os pontos fixos do nosso problema, observando a in-

variância do autovalores e autovetores próximos ao nível de Fermi, e fizemos as demon-

strações para diagonalização do hamiltoniano de Anderson e suas transformações de

escala que serve para identificar os pontos fixos.

No capitulo cinco foi feito um cálculo analítico da corrente de fotoemissão, para isto

usamos uma propriedade da função delta de Dirac para o nosso problema, onde o valor

71

da corrente de fotoemissão conserva todos os parâmetros relevantes do modelo inclusive

o potencial espalhador G. Foi feito um gráfico (Fig. (5.2)), mostrando a corrente de

fotoemissão para os diversos valores de G e o efeito competitivo entre G e a hibridização

Γ.

Uma extensão deste trabalho seria calcular a corrente de fotoemissão para U 6= 0 eT > 0, bem como o calor específico e susceptibilidade magnética de impureza.

72

Apêndice A

Número Médio de Ocupaçãonf®do

Nível Ressonate

O número médio de ocupação hnfi do orbital f do modelo de Anderson do nívelressonante para o sistema no estado fundamental é calculado pela expressão

hnfµi = hI| c†fµcfµ |Ii , (1.1)

onde cfµ é o operador que aniquila um elétron com energia εf e projeção de spin µ no

orbital f do íon de Anderson, |Ii é o estado fundamental de muitos corpos, com todos osníveis abaixo do nível de Fermi preenchidos, que para o orbital hibridizado com a banda

de condução é dado pela Eq.(4.51).

A partir das Eqs.(4.35) e (4.42) temos que

a0µ ≡ Cfµ

a0µ =+JXj=−J

U0jbajµ, (1.2)

onde J ≡ (N + 1)/2. Portanto

73

hnfµi =+JX

m=−J|U0m|2 . (1.3)

A expressão para |U0m|2 pode ser encontrada a partir da Eq.(5.7)

|U0m|2 =eΓΛ(N−1)/2 (lnΛ)2 |λm|eΓΛ(N−1)/2 (lnΛ)2 |λm|+ π2α20

h eG1 (λm −eεfΛ(N−1)/2) + eΓΛ(N−1)/2i2 cosec2 (πγm) ,(1.4)

onde λm é o m-ésimo autovalor de energia da banda de condução hibridizada, Λ > 1 é o

parâmetro de discretização da banda de condução, eΓ é a largura do orbital iônico devidoa hibridização e γm é a defasagem devido a hibridização e eG1 é o potencial espalhadorentre a banda de condução e um nível profundo. Os parâmetros são iguais a

α0 =

µ1− Λ−1

2

¶1/2eΓ =

µ2

1 + Λ−1

¶22Γ

πeG1 =

µ2

1 + Λ−1

¶2G hnfi

eεf =

µ2

1 + Λ−1

¶εf ,

(1.5)

e a defasagem γm é dada por (ver Eq.(4.48))

cotg (πγm) =λm|λm|

lnΛ

πα20

¡λm − eεfΛ(N−1)/2¢h eG1 (λm − eεfΛ(N−1)/2) + eΓΛ(N−1)/2i ,

onde λm = −Λm−1+γm, pois somente os níveis abaixo do nível de Fermi estão preenchidos.Em termos das energias não escalonadas

Em = 1 + Λ−1

2Λ−(N−1)/2λm, (1.6)

74

a Eq.(1.4) pode ser reescrita como

|U0m|2 =2Γ

π|Em| (lnΛ)2

2Γ

π|Em| (lnΛ)2 +

µ2

1 + Λ−1

¶4α20 [πG hnfi (Em − εf) + Γ]2 cosec2 (πγm)

, (1.7)

e a defasagem

cotg (πγm) =(|Em|+ εf)·

Γ

AΛ− πG hnfi

AΛ(|Em|+ εf)

¸ , (1.8)

onde AΛ =1+Λ−12

lnΛ1−Λ−1 . Utilizando esse resultado e a identidade trigonométrica

cosec2 x = 1 + cotg2 x,

a expressão para |U0m|2 fica da forma

|U0m|2 =Γ

π|Em| (lnΛ)

Γ

π|Em| (lnΛ) +

£Γ− πG hnfi (|Em|+ εf)

¤2+ (|Em|+ εf)

2

, (1.9)

onde Γ ≡ Γ

AΛe G1 ≡ G

AΛ. Para uma pequena variação em Em

dEm = −|Em| (lnΛ)

n£Γ− πG hnfi (|Em|+ εf)

¤2+ (|Em|+ εf)

2o

Γ

π|Em| (lnΛ) +


¤2+ (|Em|+ εf)

2

dm, (1.10)

ou

∆Em = −|Em| (lnΛ)

n£Γ− πG hnfi (|Em|+ εf)

¤2+ (|Em|+ εf)

2o

Γ

π|Em| (lnΛ) +


¤2+ (|Em|+ εf)

2

∆m, (1.11)

75

que comparada com a Eq.(1.9) resulta em

|U0m|2 =Γ

π£Γ− πG hnfi (|Em|+ εf)

¤2+ (|Em|+ εf)

2

∆Em∆m

.

Fazendo ∆m = 1 e lembrando que hnfµi =+JX

m=−J|U0m|2, temos

hnfµi = −(N+1)/2Xm=1

Γ


¤2+ (|Em|+ εf)

2∆Em.

Nos limite N → ∞ e ∆Em → 0 o somatório pode ser aproximado por uma integral, e

lembrando que Em < 0, a expressão pode ser reescrita como

hnfµi ∼=∞Z0

Γ


¤2+ (|Em|+ εf)

2dEm,

cuja solução é

hnfµi ∼= 1

π

"π

2− tg−1

£εf + πG hnfi

¡πG hnfi εf − Γ

¢¤Γ

#,

no limite de Λ→ 1, AΛ → 1, conseqüentemente Γ→ Γ, G→ G e

hnfµi ∼= 1

π

·π

2− tg−1 [εf + πG hnfi (πG hnfi εf − Γ)]

Γ

¸.

Como o modelo tem degenerescência de spin hnf↑i = hnf↓i,

hnfi =Xµ

hnfµi = 1− 2πtg−1

·εf − πG hnfi (Γ− πG hnfi εf)

Γ

¸. (1.12)

Definindo os parâmetros renormalizados

76

ΓG ≡ Γ

1 + π2G2 hnfi2εfG ≡ εf − πG hnfiΓG,

(1.13)

logo

hnfi = 1− 2πtg−1

µεfGΓG

¶, (1.14)

que é o número de ocupação com os parâmetros renormalizados εfG e ΓG, o que é da

mesma forma do caso G = 0, quando εfG = εf e ΓG = Γ.

77

Referências

[1] Anderson, P. W., Phys. Rev. 124, 442 (1961).

[2] Wilson, K. G, Rev. Mod. Phys. 47, 773, (1975).

[3] Varma, C. M., Rev. Mod. of Phys. 48, 219 (1976).

[4] Johanson, W. R., Crabtree, G. W., Edelstein, A. S. and McMasters, O. D., Phys.

Rev. Lett. 46, 504 (1981).

[5] Tanemura, S., Koidea, A. S., Senzakia Y., Miaoa, L., Hiraia, H., Morib, Y., Jinc,P.,

Knekod, K., Teraie A. and Nabatova-Gabaine N., Appl. Surf. Sci 212, 279 (2003).

[6] Kondo, J., Prog. Theor. Phys. 32, 37 (1964).

[7] de Haas, W. J., de Boer, J. H. and van der Berg, G. J., Physica 1, 1115 (1934).

[8] Sarachik, M., Corenzwit, E. and Longinotti, L. D.; Phys. Rev. A 135, 1041 (1964).

[9] Krishna-Murty, H. R., Wilkins, J. W. and Wilson, K. G.; Phys. Rev. B 21, 1003

(1980); Krishna-Murty, H. R., Wilkins, J. W and Wilson, K. G.; Phys. Rev. B 21,

1044 (1980).

[10] Frota, H. O. e Oliveira, L. N., Phys. Rev. B 33, 7871 (1986).

[11] Jayaprakash, C., Krishna-Murty and H. R., Wilkins, J. W., Phys. Rev. Lett. 47, 737

(1981); Jayaprakash, C., Krishna-Murty and H. R., Wilkins, J. W.; J. Appl. Phys.

53, 2142 (1982).

78

[12] Frota, H. O., Tese de Doutorado (não publicada), “Fotoemissão no Modelo de An-

derson para Compostos de Terras-Raras com Valência Flutuante”,USP — Instituto

de Física e Química de São Carlos - SP, (1985).

[13] Oliveira, L. N. & Wilkins, J. W., Phys. Rev. Lett. 47, 1553 (1981).

[14] Ver Ref. [2] seção VIII.

[15] Cohen-Tannoudji, C., Diu, B., and Lalöe, F., “Quantum Mechanics”, vol. 2, Her-

mann and Jonh Wiley & Sons, 1048 (1977).

[16] Líbero, V. L. , Tese de Doutorado (não publicada), “Cálculos de Espectros de Fotoe-

missão Eletrônica em um Dímero Adsorvido em Metal”, USP — Instituto de Física

e Química de São Carlos - SP, (1989).

[17] Yoshida, M., Whitaker, M. A. e Oliveira, L. N.; Phys. Rev. B 41, 9403 (1990).

[18] Brito, J. J. & Frota, H. O.; Phys. Rev. B 42, 6378 (1990).

[19] Líbero, V.L. & Oliveira, L. N.; Phys. Rev. Lett. 65, 2042 (1990).

[20] Frota, H. O. & Flensberg, K.; Phys. Rev. B 46, 15207 (1992).

[21] Oliveira, W. C. & Oliveira, L. N.; Phys. Rev. B 49, 11986 (1994).

[22] Costa, S. C., Paula, C. A., Líbero, V. L. and Oliveira, L. N.; Phys. Rev. B 55, 30

(1997).

[23] Chen, K & Jayaprakash, C., Phys. rev. B 52, 14436 (1995).

[24] Mathews, J. &Walker, R. L., “Mathematical Methods of Physics”, W. A. Benjamin,

Menlo Park, California, 73-75, 2nd Edition, 1973.

79

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