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ESPECTROSCOPIA DE ABSORO NA REGIO UV-VIS 1) Introduo aos Mtodos Espectromtricos: A palavra espectroscopia normalmente usada para definir separao, deteco e registro de mudanas de energia envolvendo ncleos, tomos, ons ou molculas. Essas mudanas podem ser decorrentes de emisso, absoro, disperso da radiao eletromagntica ou partculas. Os mtodos espectroscpicos baseiam-se na interao da radiao eletromagntica com a amostra, para a determinao quantitativa e qualitativa dos analitos. 2) Radiao eletromagntica: Forma de energia radiante que se propaga no espao possuindo caractersticas ondulatrias e corpusculares. 3) Propriedades ondulatrias: A figura abaixo mostra a contribuio dos campos magntico e eltrico no movimento ondulatrio.

O movimento eletromagntico caracterizado pelos parmetros: - Comprimento de onda (): Distncia entre dois mximos sucessivos, unidades em micrmetros (m) e nanmetros (nm). - Nmero de onda ( ): Nmero de ondas por unidade de distncia, 1/, unidade em cm-1. - Freqncia (): Nmero de ondas passando por um ponto na unidade de tempo. Unidades: s-1 (hertz) - Perodo (p): Intervalo de tempo entre dois mximos sucessivos. Relaes entre as propriedades:

=

1

mas

c=

t

(a velocidade da radiao igual a c somente no vcuo) = c

=

1 1 = c = t c

4) Propriedades corpusculares: A radiao eletromagntica constituda de partculas discretas de energia, os ftons. Energia do fton: E = h Onde: h = constante de Planck (6,63.10-34 J s-1) e = freqncia. Como c = temos: E= hc = h

Esta expresso relaciona a energia do fton com o comprimento deRepresentao de um feixe monocromtico de radiao plano-polarizada. Os campos eltrico e magntico formam um ngulo reto entre si e a direo de propagao da onda

onda. Assim, ftons de alta freqncia (baixo comprimento de onda) possuem mais energia que ftons de baixa freqncia (alto comprimento de onda).

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5) Unidades usadas em espectroscopia m (micrmetro) nm (nanmetro)A (angstron)o

= 10 m; 10 cm = 10-9 m ; 10-7 cm = 10-10 m ; 10-8 cm

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Tabela 1: Mtodos espectroscpicos comuns baseados na radiao eletromagnticaTipo de espectroscopia Emisso de raios Absoro, emisso, fluorescncia e difrao de raios X Absoro ultravioleta no vcuo Absoro, emisso, e fluorescncia ultravioleta-visvel Absoro infravermelha e espalhamento Raman Absoro de microondas Ressonncia de spin eletrnico Ressonncia magntica nuclear Intervalo usual de o

Intervalo usual de

Tipo de transio quntica Nuclear Eltrons internos

(cm )-1

0,005 1,4 Ao

1.106 a 5.104

6) Espectro Eletromagntico o arranjo das radiaes conforme seus comprimentos de onda. Assim, o espectro eletromagntico foi dividido em vrias regies de acordo com a freqncia, origem das radiaes e as fontes para a sua produo.

0,1 100 A 10 180 nm

Eltrons de ligao

180 - 780 nm

5.104 a 1,3.104

Eltrons de ligao

0,78 - 300 m

1,3.104 a 3,3.101

Rotao/vibrao de molculas

0,75 3,75 mm 3 cm 0,6 10 m

13 - 27 0,33 1,7.10-2 a 1.103

Rotao de molculas Spin dos eltrons em um campo magntico Spin dos ncleos em um campo magntico

Tabela 2: Diviso do espectro eletromagntico na regio do infravermelho at o ultravioleta Regio > 16 m 16 m at 2,5 m 2500 nm at 780 nm 780 nm at 380 nm 380 nm at 200 nm 200 nm at 10 nm Denominao infravermelho distante infravermelho no NaCl infravermelho prximo visvel ultravioleta prximo ultravioleta no vcuo

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MTODOS ESPECTROSCPICOS TICOS

7) Absoro da radiao eletromagntica: Quando um feixe de radiao passa por uma substncia absorvente, a intensidade da radiao incidente (Io) ser maior que a intensidade da radiao emergente. A absoro de radiaes no visvel, ultravioleta e raios-x normalmente resultam em transies eletrnicas. tomos ou molculas excitadas retornam ao estado fundamental rapidamente por perda de energia na forma de calor ou por emisso de radiao eletromagntica (luminescncia ou fluorescncia). 7.1) Absoro atmica a energia absorvida por tomos isolados. Exemplo: O tomo de sdio absorve energia de comprimento 589,6 nm por deslocamento de um eltron do nvel 3s ao nvel 3p equivalente a 2,10 eV.

QUANTITATIVOS

QUALITATIVOS

DETERMINAO ELEMENTAR - Espectrometria de Absoro Atmica (FAAS e GF-AAS) - Espectrometria de Emisso Atmica com Chama (FAES) - Espectroscopia de Emisso tica com Plasma Induzido de Argnio (ICP-OES) - Espectrometria de Fluorescncia Atmica (AFS) - Espectrometria de Fluorescncia de Raio X (XRF)

- Espectroscopia no infravermelho - Espectroscopia Raman - Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) - Difrao de Raio-X

DETERMINAO MOLECULAR - Espectrofotometria de Absoro Molecular Ultravioleta-Visvel (UV-Vis) - Espectrofotometria Molecular de FluorescnciaEnergia (eV) Absorvncia

5p 4,0 4p

3,0

2,0

3p

285 nm

330 nm

200 300 400 500 600 Comprimento de onda (nm) (a)

1,0

590 nm3s

(b)

(a) Espectro de absoro para o tomo de sdio no estado gasoso (b) Diagrama de energia para o tomo de sdio, mostrando as transies resultantes da absoro em 590, 330 e 285 nm.

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7.2) Absoro molecular: A energia de uma molcula pode ser considerada como a soma das contribuies das energias eletrnicas, rotacional e vibracional. Assim: ETotal = Eele + Erot + Evib Onde: Eele = Energia eletrnica da molcula Erot = Energia rotacional da molcula Evib = Energia vibracional da molculaJ J J V 2 1 0 E J V 2 J J V 1 0 Estado eletrnico fundamental Estado eletrnico excitado

7.3) Absoro na regio do visvel e cor complementar Quando uma luz policromtica (luz branca), que contm todos os comprimentos de onda do espectro na regio do visvel, passada por um objeto, este objeto ir absorver alguns comprimentos de onda, deixando passar outros que no so absorvidos e sero transmitidos. Estes comprimentos de onda transmitidos sero observados na forma de cor. Esta cor chamada de cor complementar da cor absorvida. Cor observada (complementar) verde amarelado amarelo alaranjado vermelho prpura violeta azul azul esverdeado verde azulado -

(nm)

Cor absorvida ultravioleta violeta azul azul esverdeado verde azulado verde verde amarelado amarelo alaranjado vermelho infravermelho

< 380 380 - 435 435 - 480 480 -490 490 - 500 500 - 560 560 - 580 580 - 595 595 - 650 650 - 780 > 780

Energia

J

Diagrama esquemtico dos nveis energticos de uma molcula diatmica com a indicao das seguintes transies: J, rotacional pura; V, vibracional-rotacional; E, eletrnica.

O espectro visvel compreende a regio de 380 a 780 nm

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8) Espectroscopia de absoro molecular na regio UV-Vis 8.1 Transmitncia Quando um feixe de radiao monocromtica atravessa uma soluo que contenha uma espcie absorvente, uma parte da energia radiante absorvida enquanto a outra transmitida pelo meio. Define-se como potncia radiante de um feixe de radiao colimada a quantidade de energia transportada pelo feixe por segundo.

amostra absorvente de concentrao c

A transmitncia (T) definida como a razo da potncia radiante do feixe transmitido (P) pela potncia do feixe incidente (Po).

T=

P Po

Ou em porcentagem T (%) =

P 100 Po

8.2 Lei de Beer-LambertPara um feixe de radiao monocromtica colimado com potncia Po atravessando uma soluo absorvente de concentrao c, e considerando uma seo transversal infinitesimal db temos:

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Ex 1) O paldio reage com a cetona Thio-Michlers formando um complexo colorido de estequiometria 1:4. Uma soluo contendo 0,20 mg L-1 de paldio forneceu uma absorvncia de 0,390 a 520 nm usando uma cela de 1,00 cm. Calcule a absortividade molar () para o complexo paldio cetona Thio-Michlers.

Ex 2) Um determinado indicador HIn de Ka = 1,42.10-5 absorve na regio de 430 nm e 570 nm. Os valores de para as duas espcies absorventes HIn e In- nos dois comprimentos de onda so dados abaixo. Determine a absorvncia de uma soluo 2,00.10-5 mol L-1 do indicador em 430 e 570 nm. Dado: HIn H+ + InIn (430 nm) = 2,06.104 In (570 nm) = 9,60.102

HIn (430 nm) = 6,30.102 HIn (570 nm) = 7,12.103

A lei de Beer assume que: 1) A radiao monocromtica (apenas 1 ) 2) A absoro ocorre em um volume de seco transversal uniforme 3) A substncia absorve de forma independente de outras espcies presentes em soluo. Para sistemas com vrias espcies absorventes a lei de Beer assume a seguinte expresso: ATotal = 1.b.c1 + 2.b.c2 + 3.b.c3 + ... + i.b.ci Esta equao a base de mtodos quantitativos que determinam misturas que absorvem em um mesmo comprimento de onda.

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9) O ESPECTRO DE ABSORO

(a) - Espectro de uma soluo aquosa de azul de bromotimol 10-5 mol L-1 (laranja). (b) - Espectro de uma soluo etanlica de fluorescena 10-5 mol L-1 (amarela)

Se vrias substncias absorverem a radiao, h um efeito aditivo:Abs = b1C1 + b2C2 + . . . Corante vermelho Corante azul

Mx. de absoro a 525 nm A= 0,233 a = 0,078

Mx. de absoro a 625 nm A = 0.318 -> a = 0,106 ppmcm

Espectro de absoro do permanganato de potssio. A amostra (1) tem 66mg/L de concentrao. As demais (2), (3), (4) e (5) foram diludas para (0,8), (0,6), (0,4) e (0,2) da concentrao da primeira amostra, respectivamente.

A 510 nm= 0,183 a = 0,061/ppm.cm

Mistura corante azul + vermelhoMistura: A 510 nm= 0,317 A625nm = 0,477

(a)

(b)

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10) Desvios da Lei de Beer-Lambert

- Desvios para solues diludas de alta concentrao eletrolticaEm meios com baixa concentrao de espcies absorvedoras, mas com concentraes elevadas de outras espcies, especialmente eletrlitos