binder 1

5. Digesto de Amostras Assistida por Microondas

5.1. INTRODUO

Ana Rita Nogueira- CPPSE/EMBRAPA

rico Marlon de Moraes Flores - DQIUFSM

Francisco Jos Krug - CENAIUSP

Guenter Knapp - Graz University of Technology Joaquim de Arajo Nbrega - DQ/UFSCar

Juliano Smanioto Barin -DQIUFSM

o~: primeiros experimentos com fomos de microondas para decomposio Je amostras foram realizados em 1975 utilizando-se frascos

fechados em fomos domsticos com resultados muito promissores. Embora os

fomos domsticos no fossem apropriados para se trabalhar em ambientes

agressivos, particularmente quando os frascos de reao deixavam escapar

vapores cidos corrosivos, era notria a diminuio do tempo de decomposio

das amostras, comparativamente aos procedimentos convencionais utilizando-se

placas aquecedoras ou blocos digestores. Aqueles pesquisadores que j trabalhavam com sistemas fechados viam as vantagens dos aquecimentos por

microondas con-1 certa reserva, pois os sistemas fechados aquecidos de maneira

convencional j tinham desempenho superior aos abertos. Ressaltando-se pequenas exceh~s, o uso do forno de microondas para o preparo de amostras

Francisco Jos Krug, fji

permaneceu praticamente ignorado at l 985;quando o interesse na digesto por

microondas tomou-se bastante popular. A partir de ento, as publicaes

inicialmente se voltaram quase que exclusivamente decomposio (em sistemas abertos) de amostras ambientais, alimentos, ligas, leos, metais, minerais, etc.

A radiao microondas pode ser utilizada em muitos outros campos

da qumica, como sntese orgnica, sntese de compostos organometlicos,

compostos inorgnicos, catlise etc. No tocante ao preparo de amostras, a esfera

de aplicao tem se expandido cada vez mais em reas que envolvem

decomposies por vias seca e mida, fuso, extraes, acelerao de reaes .

qumicas, por exemplo. Pesquisas recentes vm avaliando o efeito da radiao

microondas na formao de complexos, formao de compostos coloridos,

processos cromatogrficos, dentre outros. Os efeitos no trmicos das interaes

das microondas com as substncias ainda so um desafio que necessita ser

investigado. Hoje se reconhece que os fomos de microondas para fins analticos possuem tecnologia muito avanada, com excelentes desempenhos para

amostras orgnicas e muitas amostras inorgnicas. Destaque tambm deve ser

dado aos sistemas que exploram microondas focalizadas em frascos fechados,

mas a presso atmosfrica, e aos sistemas em fluxo contnuo. Neste captulo,

nfase ser dada aos fomos de microondas com frascos fechados de mdia a ai ta

presso, e aos sistemas com microondas focalizadas. Avanos recentes na

literatura tambm so mencionados no final deste captulo.

Francisco Jos Krug, [email protected]. V Workshop sobre Preparo de Amostras, So Paulo, 2004.

Nmero de

publicaes 100

80

60

40

20

o ~ ....

Ano

Fig. 5.1. Nmero de publicaes sobre digestes assistidas por microondas/ano 3 (adaptado de Kingston & Haswell, 1997)

De uma maneira geral, pode-se afirmar que aqueci,1entos por

microondas proporcionam digestes mais rpidas e seguras do que aqueles

baseados em aquecimento "convencional", quando realizados em equipamentos

adequados para este fim.

5.2. CONCEITOS TERICOS 5.2.1. GERAL

As primeiras tentativas para compreender os aspectos qumicos e

fsico-qumicos do processo de dissoluo, mediante o aquecimento com

microondas, revelaram a necessidade de se conhecer, e preferivelmente

monitorar, as condies de temperatura e presso durante o processo de

digesto.

Os sistemas analticos modernos, desenvolvidos especificamente

para digestes assistidas por microondas, apresentam facilidades para medir a

temperatura e a presso do sistema amostra-cido(s) durante o perodo reacional


por meio da aplicao da tecnologia baseada em termometria com sensores de

fibras ticas e outros transdutores. possvel medir tanto a temperatura no meio reacional in situ, ou externamente. Alm disso, materiais de alta resistncia

mecnica, como TEFLON PFA e TFM, permitem que se trabalhe com

recipientes fechados a presses elevadas e, conseqentemente, temperaturas

mais elevadas, que podem ser monitoradas continuamente. Dependendo do

sistema de digesto (do projeto do frasco de digesto), a presso pode ser controlada e ajustada ao valor programado pelo operador em qualquer momento do processo. O conhecimento da presso e da temperatura permite que se

interfira automaticamente nas etapas do processo de digesto. Desta forma,

possvel determinar experimentalmente a durao e a potncia mais adequadas

de cada etapa para a digesto da amostra.

5.2.2. RELAES BSICAS FUNDAMENTAIS

As relaes tericas, que regem a interao da radiao das

microondas com a amostra e com os reagentes utilizados para a digesto, so

basicamente aquelas que, de uma forma geral, regulam a interao entre matria

e energia. Obviamente, o tipo especfico de radiao restringe as consideraes e

os efeitos da mesma energia sobre a amostra e sobre os reagentes presentes

durante. a ao das microondas no sistema. '

As microondas so ondas eletromagnticas (Figuras 5.2 e 5.3) e, como tal, so portadoras de energia. Cobrem uma faixa de freqncias do

espectro eletromagntico que varia de 300 a 300.000 MHz (Figura 5.3). De acordo : com o regulamento da Comisso Federal de Comunicaes e das Leis

)"

'

Intemabonais de Rdio, somente quatro freqncias so permitidas para uso

industrial, cientfico e domstico: 91525, 245013, 580074 e 22125125, em

MHz. Os fomos de microondas comerciais fabricados para uso domstico ou


para laboratrios empregam microondas de 2450 MHz. A potncia que se gera

em um forno de microondas do tipo domstico ou analtico cobre uma faixa de

600 a 700 W, mas alguns equipamentos modernos operam com uma potncia de

1.100 W que, em outras palavras, significa um fornecimento de at 15. 77 4 cal

min-1

(1 kW = 239 cal s"1).

Fig. 5.2. Ilustrao de uma onda eletromagntica polarizada propagando-se num plano perpendicular a esta folha ( = comprimento de onda, E = campo eltrico, H =campo magntico). Cortesia Milestone.


~ 1!!:111@1mm:::mm1:mrnm:mm::1:::::::::1::::."!!::1:!ii: :H:y:n::p:/(://(>>:::u : : : : : : : '.:::::::::::: '~::::::::::::!Infravermelho l::u:::i::: ::::::::j Microondas j::::::: 1 Radioondas ! "> !l\l\1\\\l\\\lllll\\llll\ll\llllllil\\llllll\llllllll\ll\\lll!!ll\i!!i[\!\ \\:\\\\\\\\}\{:\\\}\\\\}\:?\\:\{ \ \ \ \ \ \ \ \: \: \ \ \:::: ~: +-Radiao Laser---.

-1 o -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1

Comprimento de Onda (metros)

3xl 012 3xl o1 O 8 3x10 3xl06 3x104 3x10 2

Frequncia (MHz) 14 14 14

@) @ ~ a Eltrons da Eltrons da Camada Camada Vibraes Rotaes Mais Interna de Valncia Moleculares Moleculares

Fig. 5 .3. Representao de uma parte do espectro eletromagntico 1

Quando um material no transparente s microondas absorve este tipo de radiao, o material pode sofrer um aumento considervel na sua

temperatura, devido, principalmente, interao da radiao eletromagntica

com os ons dissolvidos e com o solvente, provocando migrao inica e

rotao de dipolos.

A ocorrncia destes dois processos resulta em um movimento

molecular no material, que tambm contribui para o aquecimento do mesmo.

Estes dois processos ocorrem quando microondas interagem com a soluo de

um cido (ou mistura de cidos) usado para a digesto da amostra de interesse.

Francisco Jos Krug, [email protected]. V Workshop sobre Preparo de Amostras. So Paulo. 2004.

Formas de aquecimento

Aquecimento condutivo

Corrente de conveco

Aquecimento por microondas

Super aquecimento localizado

Fig. 5.4. Vises puntuais sobre as formas de aquecimento condutivo e por microondas.

Somente a energia das microondas no suficiente para a quebra

das ligaes qumicas, devendo ser ressaltada a importncia destes mecanismos

de converso de energia (Tabela 5.1 ). A converso de energia in situ apresenta-se muito atrativo do ponto de vista qumico, pois sua magnitude ir dep.:nder das

propriedades das molculas, o que permite algum controle das propriedades dos

materiais e na seletividade das reaes. Os qumicos esto bastante

familiarizados com aquecimento condutivo (por exemplo, placas aquecedoras, chama ou fornos convencionais). O aquecimento por microondas envolve absoro direta de energia pelo material que est sendo aquecido (Fig.5.4). Assim, novos mtodos so necessrios para urna correta aplicao das

microondas em diferentes campos da qumica.

As microondas apresentam radiao no ionizante, sendo muito

menor que a energia necessria para quebrar as ligaes das molculas orgnicas

comuns (Tabela 5.1 ). Isto no significa que no ocorram outros efeitos


biolgicos ou significativas interaes da radiao eletromagntica co1n a

matria.

Tabela 5.1. Energia das microondas x energia eletromagntica

Tipo de radiao Raios-X

Ultravioleta

Visvel

Infravermelho

Microondas

Tipo de ligao qumica H-OH

H-CH3

H-NHCH3

H3C-CH3

PhCH2-COOH

(adaptado de Knapp, 1998) 15

5.2.2.1. Migrao Inica

Frequncia (MHz) 3,0 X 1013

1,0 X 1013

6,0 X 109

3,0 X 106

2450

Energia Quntica (e V) 1,24 X 105

4,1

2,5

0,012

0,0016

Energia de ligao qumica (e V} 5,2

4,5

4,3

3,8

2,4

A migrao inica consiste no movimento eletrofortico dos ons

dissolvidos de um lugar para outro no interior da soluo da amostra. O

movimento dos ons causado pela interao entre as espcies inicas e o

campo eltrico oscilante das microondas. Os ons se deslocam produzindo um

fluxo de corrente (Fig. 5.5), cujo movimento sofre resistncia causada por outras espcies com fluxo oposto ao deslocamento. Como resultado desta resistncia,

so produzidas perdas do tipo I2R (produo de calor) provocando um aumento na temperatura do meio, imediatamente ao redor de cada on que migra. O


movimento dos ons aumenta medida que a temperatura tambm aumenta,

provocando, assim, um efeito do tipo "avalanche".

Migrao inica

=o:;o C=t> B : + 0--0-0 G C=t> () ...

...

-t

E

Fig. 5.5. Representao esquemtica da migrao inica

Toda soluo inica tem pelo menos duas espcies inicas (ons Na+ e ons cr, por exemplo) e todos os ons contribuem para o processo de aquecimento. A contribuio de cada on depende de sua concentrao e sua

mobilidade no meio (Tabela 5.2). A mobilidade depende do tamanho, carga e condutividade do on, e tambm da temperatura.

Tab. 5.2. Efeito do aumento da concentrao de NaCl no fator de dissipao 15

(adaptado de Knapp, 1998)

Concentrao (mol r 1) 0,0

O, 1

0,3

0,5

Tangente 8

0,157

0,240

0,435

0,625

Francisco Jos Krug, [email protected]. V Workshop sobre Preparo .de Amostras, So Paulo, 2004.

5.2.2.2. Rotao de Dipolo

Refere-se ao efeito que o campo eltrico oscilante das microondas

causa s molculas da amostra que possuem momento dipolar induzido ou

permanente. Quando se estabelece um campo eltrico, as molculas dipolares se alinham com os polos deste campo eltrico (Fig. 5.6).

Como as ondas eletromagnticas geram campos eltricos positivos

e negativos alternados, provoca-se uma desordem e agitao das molculas

dipolares, transforinando-se em calor a energia absorvida para o realinhamento

das molculas. A Figura 5.7 est exagerada para efeito de ilustrao. No entanto,

o que ocorre uma rpida mudana de posio das molculas, que passam um

pouco mais de tempo em uma direo que em outra. Quando o campo eltrico removido, ocorre o retomo das molculas desordem, em um tempo de

relaxao t e energia trmica gerada.

Francisco Jos Krug, [email protected]. V Workshop sobre Preparo.de Amostras, So Paulo, 2004.

+1 o u e .......

QJ QJ o o.. E Ctl u

+

o u

;;:: .......

QJ QJ o o.. E Ctl u

+

o u

;;:: .......

QJ QJ o o.. E Ctl u

o-

,/, o . .....__ H H

o+ o+

t=Ons

t=O,lns

t=0,3ns

Fig. 5.6. Rotao de uma molcula de gua com o campo eltrico de uma

microonda (cortesia Milestone)

Francisco Jos Krug, [email protected]. V Workshop sobre Preparo.de Amostras, So Paulo. 2004.

b.

+H'-0-1 H+ H+

1 o-

'-H+

o-+H/ '-H+

+H /H+ 1

-o -o '-H+ '-H+

Fig. 5.7. Representao da resposta molecular a um campo eletromagntico. (a) molculas polarizadas alinhadas com os plos do campo eletromag11tico; (b) desordem iermicamente induzida quando o campo eletromagntico alterado (copiado de E.D.Neas, M.J. Collins . Microwave Heating, ln: Kingsto11 & Jassie2)

Quando se utiliza a frequncia de 2450 MHz, o alinhamento das molculas e seu retomo ao estado de desordem ocorre 4,9 x 109 vezes por

segundo, o qual resulta em um aquecimento rpido e eficiente. O aquecimento

devido a este processo depende do tempo de relaxao da amostra, o qual

definido como o tempo necessrio para ordenar totalmente e desordenar 63% da

amostra que, por sua vez, depende da temperatura e viscosidade da amostra.


5.2.2.4. Capacidade de Penetrao das Microondas

Quando se irradia um material qualquer com microondas, existem trs possibilidades quanto penetrao da onda eletromagntica: a) Reflexo: o material reflete as microondas sem ser afetado pelas mesmas. b) Transparncia: as microondas atravessam o material sem provocar nenhum

efeito no material. .

c) Absoro: o material absorve total ou parcialmente a radiao. Para digestes assistidas por microondas explora-se a absoro das

t. '

microondas. Nesta situao, a energia eletromagntica das microondas que

absorvida convertida em energia trmica (calor), com o conseqente aquecimento do meio reacional. Como os materiais diferem na sua habilidade de

converso da energia eletromagntica das microondas em calor, importante

conhecer o fator de dissipao de energia da amostra. Este fator representa a

capacidade que cada material possui em absorver energia de microondas. Esta

absoro est diretamente relacionada com o grau de penetrao da radiao no

material. A penetrao nula nos materiais que refletem microondas, como os

metais, e infinita nos meios transparentes (quartzo e Teflon so praticamente transparentes).

Na Fig. 5.8 esto representadas as propriedades dielt1icas da gua

destilada em funo da freqncia, a 25C. Observa-se que apreciveis valores

de perdas dieltricas ocorrem acima de l 0000 Hz, enquanto que os microondas

domsticos operam a freqncias muito inferiores, 2450 Hz. Existe uma razo

prtica para se utilizar essa baixa freqncia: necessrio que o alimento seja eficientemente aquecido em seu interior. Se a freqncia for tima para uma


mxima velocidade de aquecimento, as microondas sero absorvidas nas regies

externas do alimento, e penetraro muito pouco. Portanto, a profundidade de

penetrao, que a profundidade dentro de um material onde a porencia atinge a

metade de seu valor na superfcie, um outro importante parmetro

experimental.

80

o

1 Q-1 1 10 Freqncia (GHz)

Fig. 5.8. Propriedades dieltricas da gua em funo da freqncia 3

(adaptado de Kingston & Haswell, 1997).

Quando a amostra aquecida, o tempo de relaxao dieltrica ir mudar com o fator de dissipao e, conseqentemente, com a profundidade de

penetrao. A Tabela 5.3 ilustra esta observao. O fator de dissipao decresce

com a elevao da temperatura da gua. Este decrscimo ocorre porque l/t

aumenta com o aumento da temperatura da gua e ento a freqncia rotacional

da gua no ser coincidente com a freqncia angular incidente das

microondas, e a absoro decresce.

Francisco Jos Krug, [email protected]. V Workshop sobre Preparo de Amostras, So Paulo. 2004.

Tabela 5.3. Efeito da temperatura no fator de dissipao da gua

Temperatura C Tangente 8 (X 104) a

1,5 3100 5,0 2750 15,0 2050 25,0 1570 35,0 1270 45,0 1060 55,0 890 65,0 765 75,0 660 &5,0 547 95,0 470

Medidas feitas a 3000 MHz. Dados extrados de Von Hippel, A.R. Dieletric Materiais and Applications; John Wiley: New York, 1954; p. 301.

Quando ocorre absoro, a penetrao vai depender fundamentalmente da relao entre o fator de perda (E"), e a constante dieltrica (E') da amostra em particular. Esta relao conhecida como fator de dissipao

e representada por tan 8, sendo expressa pela razo entre o fator de perda e a

constante dieltrica:

tan 8 = 0"/ 0' A constante dieltrica E' pode ser vista como uma medida da

habilidade da amostra em se opor ao caminho das microondas, e o fator de perda

dieltrica E" como a eficincia da converso da energia da radiao microondas

em calor (capacidade da amostra e dissipar a quantidade de energia absorvida na forma de calor). Quanto maior for a capacidade de dissipao de uma amostra, menor ser a capacidade de penetrao das microondas na mesma. A magnitude

da razo f,"/ f,' fornece uma idia da transformao da energia das microondas

em calor em cada material. Valores do fator de dissipao de alguns materiais Francisco Jos Krug, [email protected]. V Workshop sobre Preparo de Amostras, So Paulo, 2004.

so apresentados na Tabela 5 .4. Maiores vafores de tan 8 representam maior

absoro de microondas. ...

Tabela 5.4. Fatores de dissipao(tan 8). Medidas efetuadas a 3000 MHz 3. (adaptado de Kingston & Haswell, 1997)

Material Temperatura (C) Fator de Dissipao (tan xlO~)

gua 25 1570,0 Quartzo fundido 25 0,6 Cermica F-66

.. 25 5,5

Vidro borossilicato 25 10,6 Vidro fosfatado 25 46,0

Slica 25 0,6 Porcelana n 4462 25 11,0

Plexiglass 27 57,0 Nylon 66 25 128,0

Cloreto de polivinila 20 55,0 Polietileno 25 3,1

Polipropileno 25 2,0 Poliestireno 25 . 3,3 Teflon PTFE 25 1,5 Teflon PFA 25 1,5

A maioria dos dados de perda e constante dieltrica foram obtidos

temperatura ambiente para um grande nmero de materiais. Alguns trabalhos

mais atuais, no entanto, apresentam dados relacionados s temperaturas que os

slidos atingem aps o aquecimento em fomos de microondas durante um

determinado perodo de tempo (Tabela 5.5).

Francisco Jos Krug, [email protected]. V Workshop sobre Preparo de Amostras. So Paulo, 2004.

5.2.3. GUA COMO SOLVENTE

Como, na grande ma10na dos casos, o analista'" utiliza solues

aquosas para a realizao de uma anlise, conveniente conhecer o efeito das

microondas sobre a gua.

Para molculas pequenas, tais como a molcula da gPa, medida

que a temperatura aumenta, a migrao inica tambm aumenta, mas a

contribuio da rotao de dipolo diminui. Portanto, quando a gua aquecida

mediante irradiao com microondas, em princpio a absoro de radiao

dominada pela contribuio da rotao dipolar. Entretanto, medida que a .

temperatura aumenta, a contribuio da migrao inica tmna-se mais

importante. A contribuio relativa de cada um destes fatores depende

essencialmente da mobilidade e do tempo de relaxao. Em uma soluo aquosa

contendo um cido ou uma mistura de cidos, a concentrao inica da soluo

tambm desempenha um papel importante na capacidade da soluo em

absorver radiao. Se a mobilidade e a concentrao inica forem baixas, o

aquecimento da amostra depender essencialmente da rotao dipolar. Por outro

lado, medida que a mobilidade e a concentrao aumentam, o aquecimento por

microondas ser dominado pela migrao inica e o tempo de aquecimento

depender cada vez menos do tempo de relaxao da soluo.


Tabela 5.5. Efeito do aquecimento por microndas na temperatura dos slidos 3

Substncia T(C) Tempo (min)

AI 577 6 e 1283 1

Co23 1290 3 CuCl 619 13 FeCb 41 4 MnCh 53 1 75

'

NaCl 83 7 Ni 384 1

NiO 1305 6,25 SbC13 224 1, 75 SnCh 476 2 SnCl4 49 8 ZnC12 609 7 CaO 83 30 Ce02 99 30 Cu O 701 0,5

Fe203 88 30 Fe34 510 2 La23 107 30 Mn02 321 30 Pb02 182 7 Pb34 122 30 SnO 102 30 Ti02 122 30 V20s 701 9 W03 532 0,5

Nota: Todos os experimentos se iniciaram temperatura arnbiente. As amostras

(25 g) foram aquecidas em um forno de J krV (2.450 MHz) com um frasco contendo 1000 mL de gua. (adaptado de Kingston & Haswell, J 997).


Tabela 5.6. Capacidade calorfica de cidos min.erais 2 (adaptado de Kingston & Jassie, 1988)

Soluo cida

Actico ( l 00 % ) Clordrico (3 7 ,2 o/o)

Fluordrico (49 %) Ntrico ( 70,4 % )

Fosfrico (85,5 %) Sulfrico (96,06 %)

' Agua

Concentrao (mol r 1)

17,4

12

6 1

28,9 15,9

8 1

14,8

18 6,7 1, 1

1

55

Capacidade calorfica (cal g- 1 c- 1)

0,4947 0,5863 0,7168 0,9378 0,6960 0,5728 O, 7162 0,9497 0,4470

0,3499 0,6142 0,9142 0,9339 0,9997

importante observar que a energia no absorvida apenas por solventes polares (cidos minerais, solventes orgnicos, reagentes, misturas aquosas), produzindo calor e acelerando as reaes qumicas, mas tambm por algumas molculas da amostra, pelos materiais onde a amostra est contida e por

superficies que, idealmente, no se desejaria aquecer durante a reao. As microondas podem tambm ser absorvidas por tecidos. Na maioria dos pases j esto estabelecidas as faixas de tolerncia e os limites para a freqncia da

energia eletromagntica, tempo de exposio, massa do corpo, tempo,

periodicidade de exposio, etc. A exposio energia de fomos domsticos ou

de laboratrio limitada a 5 mW/cm2 a uma distncia de 5 cm de qualquer


superficie do sistema. Os fabricantes devem informar o projeto e controle de qualidade, incluindo medidas de segurana quanto radiao e acidentes, alm

de informar qualquer defeito no produto (i.e., que represente risco de radiao a qualquer pessoa). Os efeitos biolgicos j esto detalhados em mais de 1000 publicaes, sendo que os principais se referem aos efeitos trmicos, muitas

vezes provocando superaquecimento do tecido exposto. Comparando-se com a

luz do sol, que provoca aquecimentos e fenmenos de superficie, a energia das

microondas penetra na pele nos tecidos subcutneos, elevando as temperaturas

do tecido e do sangue. Diferentes freqncias promovem diferente energia de

penetrao no tecido humano (Tabela 5.7).

Tabela 5. 7. Profundidade de penetrao das microondas em funo da

freqncia. (Kingston & Haswell, 1997).

Frequncia (GHz) Profundidade de Energia (J/cm) penetrao (cm)

0,915 3,03 17,3

2,450 2,05 20,6

3,0 1,97 20,9

30 o '

0,097 143,3

100,0 0,032 376,4

300,0 0,023 579, 1


5.3. INSTRUMENTAO PRA DIGESTO COM MICROONDAS

5.3.1. Sistema com cavidade (forno de microondas)

Um forno de microondas com cavidade para propsitos analticos

(Fig.5.9) consta fundamentalmente de seis componentes: 1. Magnetron ii. Guia para as microondas 111. Distribuidor de ondas (na realidade um refletor rotatrio) 1v. Cavidade v. Frasco de reao v1. Bandeja rotatria ou rotor (usado para fixar os frascos de reao)

Guia de ondas

Antena do magnetron

r/'*~.:::,\l ~,:-/~'~p~1, r~ ~H Magnetron

\ Bomba de i [:: : ~; J!;. ,.: "Y/ 1 .. Jl J Rot:~esto ::::::: j.,.m .. _ ... v:.~.v-~ sz., .... /\X"X/.'. ~.... ;.;:;::

i~\~~k:::::::~~::~:::::::::::::::wx::-:-:::-:::::-::~:::::::=:::=::~~-::::::::X::-:-:-:-:-:::w.:::::--:::-::::::::::::::::::::~:::::~::::~~:1~~ Fig 5.9. Desenho esquemtico de urn forno de microondas, rnostrando bombas

de digesto fixadas em um rotor, sob ao de microondas homogeneamente espalhadas por um refletor rotatrio


A radiao produzida pelo magnetron transportada atravs do guia

das microondas para a cavidade, onde distribuda pelo distribuidor e circulador

em direes especficas que permitem uma maior irradiao da zona prxima ao

centro da cavidade. A bandeja rotatria permite expor a amostra a L~ma radiao homognea e reprodutvel, dependendo do projeto do forno. Existem fomos que operam com 2 magnetrons e que garantem uma maior e mais homognea

transferncia de energia para cada frasco de reao. O nmero de bombas de

digesto varia de 1 a 24, dependendo do fabricante. Existe um fabricante que

oferece um modelo de forno de microondas que emprega sistema de digesto

com refrigerao dos vasos de reao (Fig. 5.13 ), permitindo que os frascos sejam abertos decorridos cerca de 1 O min aps a digesto ter se completado. Existem frascos de digesto que tambm permitem acomodar minifrascos de

digesto em seu interior.

De todos os componentes mencionados, o magnetron mereceu uma

ateno especial no passado, porque ele considerado o "corao" do forno de

microondas. Hoje considerado um componente simples ~ de custo relativamente baixo. Consiste da combinao de um anodo, um catodo e uma

srie de cavidades de ressonncia, todos arrumados em uma geometria

cilndrica. Rente ao catodo deste tubo existe um campo magntico. Quando se aplica uma alta voltagem atravs dos eletrodos, geram-se eltrons que entram em

ressonncia sob a influncia do campo magntico. Isso produz oscilao do

magnetron. Nestas condies, os eltrons cedem energia com frequncia

varivel ou fixa a qual irradiada. Todos os instrumentos para decomposio de

amostras possuem magnetron que gera microondas com uma frequncia fixa de

2450 MHz. Em alguns instrumentos, a potncia da energia eltrica que o

magnetron recebe de aproximadamente 1200 W, sendo que aproximadamente

metade (600-700 W) convertida em energia eletromagntica. Atualmente


existem equipamentos comerc1a1s que fornecem at 1600 W na forma de

microondas.

A potncia de radiao emitida pelo magnetron controlada

mediante a fixao de ciclos de operao de forma descontnua. Esses "ciclos de

trabalho" definem a relao de tempo na qual o magnetron permar:ece ativo ou

inativo. A eficincia na produo de microondas de um magnetr0n afetada

principalmente pelo superaquecimento do mesmo. A causa principal do

superaquecimento devida s ondas que retornam por reflexo ao seu ponto de

origem. Em equipamentos modernos esse inconveniente no se constitui em uma

limitao sria.

RECIPIENTES PARA A DIGESTO

A primeira condio a cumprir que os materiais dos frascos de

digesto sejam transparentes s microondas, de tal forma que as microondas sejam absorvidas pela soluo do meio reacional. Os materiais mais empregados para fabricao dos vasos ou copos de reao so o PTFE (Teflon marca registrada da DuPont), PFA (perfluoroalcoxi) e TFM (marca registrada da Hoechst para PTFE quimicamente modificado). Os materiais preferidos so o PFA e TFM por apresentarem melhor desempenho que o Teflon. O Teflon

pode sofrer deformao mesmo temperatura ambiente, mas a deformao dos

vasos das bombas de digesto considerada desprezvel quando so utilizadas

temperaturas menores que 150C. Para temperaturas maiores a deformao

aumenta com a temperatura, tornando-se mais difcil manter os frascos vedados.

Alm disso a vida til dos frascos tambm diminui. Um outro aspecto que

concorreu para o desenvolvimento do PF A e do TFM que o Teflon um

material poroso mesmo quando de tima qualidade. Dependendo da fabricao a

porosidade pode ser mnima, mas espera-se migrao de vapores atravs do


mesmo. Alm disso, tambm existem nscos de perdas por adsoro e

contaminao. O ponto de fuso do PF A situa-se entre 300 e 31 O C. A

estabilidade trmica do PF A limita o seu uso para conaie~; em que a

temperatura no ultrapasse 260 C. O ponto de fuso do TFM situa-se entre 320

e 340 C e a mxima temperatura operacional de 300C. O TFM

recomendado pelos fabricantes dos fornos mais modernos, quand0 se pretente

trabalhar com temperaturas mais altas, mas no recomendam digestes muito

longas nesta temperatura (

demais dispositivos de segurana so as principais diferenas entre um forno de

microndas para laboratrio e um outro para uso domstico.

Vlvula Membrana de ruptura

Tampa externa

.. Vaso de reao

Corpo externo

Fig. 5.1 O. Frasco de digesto com membrana de ruptura

Mola de presso

Pisto

Vaso de reao

Fig. 5.11. Frasco de digesto tipo pisto


Arde refrigerao

,~s .. ensor ot1co

'"---,

'- Tampa de rosquear ,"- ""-"

.. ..-~ Parafuso de compresso

_,,.,,,, Mola de presso

-Vaso de reao

Corpo externo (camisa de presso)

~-Suporte para fixao das bombas

Fig. 5.14. Frasco de digesto com vlvula de alvio (cortesia Milestone)

Fig. 5.15. Ilustrao da abertura da vlvula de alvio quando a presso interna for superior a 60 bar (cortesia Milestone)


O uso de . recipientes fechados para digestes com microondas tem

sido inevitavelmente recomendado nos casos em que preciso aproveitar o

efeito de altas temperaturas para dissolver amostras de "difcil" decomposio,

nas quais se pretende determinar componentes volteis. Em geral, as vantagens

preconizadas para digestes assistidas por microondas em frascos de digesto

fechados so semelhantes quelas j mencionadas para os sistemas fechados de alta presso com aquecimento convencional (bombas de digesto), quando comparados com sistemas abertos:

a) Maior eficincia na dissoluo em altas temperaturas .

b) Risco reduzido de perdas de analitos por volatilizao e) Risco reduzido de contaminaes devidas ao ambiente de trabalho. d) Menor consumo de reagentes de alta pureza

Entre as desvantagens inerentes aos sistemas fechados que

empregam os materiais mencionados, que, geralmente, no se pode digerir

massas de amostra muito elevadas, porque a presso interna que se desenvolve

dentro da bomba depende da presso de vapor do cido empregado e da presso

resultante causada pelos produtos gasosos gerados nas reaes de

decomposio. No caso de materiais orgnicos, sabe-se que o C02 o principal

produto gasoso gerado, com presso parcial proporcional massa de carbono na

amostra. Por exemplo, se as digestes forem feitas com 1 O mi HN03 em vaso de

100 ml e realizadas a 250C, recomenda-se no mximo 250 mg de fgado

bovino. Se a temperatura desejada para a digesto for de 200C pode-se digerir at 1 g da mesma amostra no mesmo frasco. Em ambos os casos, a presso

interna no frasco ser de 60 bar. Deve-se lembrar que altssimas presses

podero ser observadas, utilizando-se somente um cido ou somente gua dentro

do frasco fechado, porque as presses de vapor do cido ou da gua aumentam


consideravelmente com a temperatura. Por exemplo, a presso desenvolvida por

1 O mi de HCl 36% v/v em frasco fechado de 23 ml a 223 C de

aproximadamente 97 bar ou 1430 psi (psi=libras por polegada ao quadrado). Temperaturas mais altas podero ser empregadas, diluindo-se ou diminuindo-se

a quantidade de cido.

Outra limitao, seria a necessidade de se digerir amostras com teor

de carbono semelhante, porque muitos equipamentos permitem o monitoramento

indireto das digestes de todos os frascos, utilizando-se apenas um dos frascos

de digesto com sensores de presso e de temperatura. Nesse caso, a opo seria

colocar a amostra com o maior teor de carbono na bomba contendo os sensores.

Existe equipamento de um fabricante que possui um nico trandutor de presso

para todos os frascos (Fig. 5.13), dispensando o controle quanto semelhana entre as amostras, e outros com controle independente.

Historicamente, uma das maiores preocupaes quanto aos

recipientes fechados residia na qualidade dos materiais utilizados na fabricao

dos frascos de digesto, de tal forma que pudessem suportar altas presses. Para

se ter uma idia, os primeiros frascos comerciais eram feitos inteiramente de

Teflon suportando no mximo 7 bar de presso, e alguns fabricantes

consideravam 20 bar como alta presso. Gradativamente, os frascos de digesto

foram redesenhados, e atualmente todos possuem um corpo externo feito com

material tambm transparente s microondas e de altssima resistncia, podendo

suportar presses maiores que 150 bar. Do ponto de vista operacional, utilizam-

se presses menores. Os frascos de reao de PF A ou TFM possuem paredes

relativamente finas e se ajustam no interior deste corpo externo. Os fomos de microondas que empregam frascos de digesto com vlvula de alvio abrem

momentaneamente a vlvula, quando a presso interna exceder 60 ou l 00 bar,

dependendo do fabricante. Os fomos com bomba tipo pisto com ou sem

refrigerao limitam-se a presses operacionais de 72 a 82 bar.


Outrossim, deve-se lembrar que: como existem inmeras aplicaes

onde so comuns situaes nas quais as digestes geram presses de trabalho

menores que 20 bar, existem fabricantes que oferecem mis de um tipo de

bomba de digesto, em geral denominadas de bombas para "mdia presso" e

"alta presso" .

Para fins analticos, a escolha do melhor forno de microondas deve

levar em considerao os frascos de digesto oferecidos (desenho, capacidade, durabilidade e custo), os sensores de temperatura e de presso (custo, durabilidade e tempo de resposta), os programas para o controle e aquisio de dados, a opo para secagem dos digeridos. e os dispositivos de segurana .

.

5.3.2. Sistemas com microondas focalizadas

Sistemas de digesto com frascos pressurizados so usados com

muito sucesso utilizando-se somente cido ntrico, principalmente para a

amostras orgnicas e inclusive amostras inorgnicas, com a possibilidade de se

usar at 24 bombas de digesto simultaneamente. No obstante, uma das

maiores desvantagens dos sistemas fechados a limitao associada ao tamanho

das amostras. Uma outra desvantagem das bombas de digesto, que ainda no

havia sido mencionada, a gerao de H2 quando ligas metlicas e metais so

dissolvidos com cidos. Nestes caso, alm de provocar um aumento na presso

interna da bomba, o hidrognio um excelente combustvel, aumentando ainda

mais o risco de exploso. Uma necessidade adicional est na necessidade de

resfriamento e despressurizao dos frascos para adio de reagentes durante o

ciclo de aquecimento.

Sistemas de digesto de amostras que empregam as chamadas

microondas focalizadas (Fig. 5.1 O), possibilitam um grande nmero de aplicaes interessantes. As digestes so feitas em frascos adequadamente

"fechados" presso atmosfrica. Estes frascos tm a forma de um tubo com 30


a 40 cm de altura e 2 a 4 cm de dimetro, e sero denominados "tubos de

digesto" neste texto. Os tubos so feitos de quartzo, vidro borossilicato ou

Teflon, com capacidade para 50 , 100 ou 250 ml. No passado, e mesmo

atualmente, estes tubos tem recebido a denominao de tubos "abertos". Na

realidade, esses tubos de digesto possuem um dispositivo que adaptado na sua

extremidade superior, construdo de forma a restringir contaminao pelo ar

externo, possuindo entrada para adio contnua ou intermitente de reagentes, e

proporcionando o refluxo do(s) vapor(es) do(s) solvente e do(s) cido(s), de modo a aproveitar ao mximo a capacidade de digesto e minimizar as perdas de

reagentes. As operaes so realizadas com segurana nos equipamentos .

modernos, tomadas as precaues recomendadas pelos fabricantes.

No primeiro equipamento com microondas focalizadas, projetado em 1986, um nico tubo de digesto era colocado diretamente no guia de ondas

logo aps o magnetron, de tal forma que somente a regio do tubo contendo a

amostra ficasse exposta ao feixe de radiao microondas. Como o restante do

tubo permanece mais frio, cria-se uma regio para condensao e refluxo,

minimizando perdas de cidos e de analitos por volatilizao. Os equipamentos

modernos de digesto com microondas focalizadas oferecem a possibilidade de

se trabalhar "simultaneamente" com at 6 amostras diferentes posicionados em

uma nica guia de ondas (a radiao microondas fornecida seqencialmente por me10 de refletores), simultneamente com 4 tubos, utilizando-se l magnetron independente por tubo, e seqencialmente com tubos posicionados

em um carrossel contendo amostras de diferentes composies qumicas,

passando um tubo de cada vez pelo guia de ondas. Como os tubos so abertos,

com entrada para diferentes reagentes, possvel fazer um programa de digesto

diferente e totalmente independente para cada amostra. A potncia das

microndas focalizadas varia de 200 a 300 W para cada tubo de digesto. Nesse

caso, cumpre lembrar que as microondas esto confinadas em um gma com


dimenses reduzidas ( 109,22 x 54,61 mm ou 86,36x43,18 mm de acordo com a IEC-Intemational Electrotechnological Commission). Assim, microondas focalizadas, com potncia de 200 W por amostra em tubo de digesto, so

consideravelmente mais potentes que em frascos de digesto nos fomos com j descritos e que possuem cavidade de aproximadamente 30 x 30 x 30 cm.

Convm observar que digestes assistidas por microondas focalizadas podem

ser feitas com H2S04 , cujo uso limitado nos frascos de digesto fechados, face ao elevado ponto de ebulio deste cido. A utilizao de microondas

focalizadas no mtodo de Kjeldhal para determinao de nitrognio em diferentes amostras um bom exemplo da maior versatilidade dos sistemas com

.

microondas focalizadas. Existem outras aplicaes que s podem ser

implementadas em tubos de digesto "abertos", com riscos reduzidos de

exploso, e com massas de at 15 g de amostra.

Magnetron

Guia de ondas

------

------

Tubo de digesto

Fig. 5. t O.Sistema de digesto com microondas focalizadas

Atenudor de microondas


Os sistemas de decomposio abertos assistidos por microondas operam em

presso atmosfrica, no apresentando problemas associados com o aumento de

presso, como nos sistemas fechados. A perda potencial de espcies volteis

controlada pela condensao dos vapores em um condensador situado na

extremidade superior do frasco (Fig. 5 .11 ). Neste sistema, massas de at 15 g de amostra podem ser usadas, e a adio de reagentes em qualquer estgio do

processo de decomposio feita sem dificuldades. A adio de reagentes em

qualquer momento do procedimento pode ser benfica em relao eficincia da

digesto, constituindo-se em uma grande vantagem frente aos sistemas fechados,

onde a adio de reagentes no pode ser realizada facilmente nos equipamentos

comerciais disponvis, sem resfriamento e abertura dos recipientes. Tambm, o

sistema aberto pode evaporar uma mistura reagente at a secura rapidamente e

eficientemente, uma vantagem particular para a remoo de HF aps a

decomposio de amostras geolgicas, por exemplo. Alm disso, a radiao no

do tipo pulsada, como nos fomos de microondas domsticos. Medidas de

temperatura so possveis, bem como o controle desta, podendo-se estabelecer

programas pr-definidos.

Um aspecto interessante do sistema deve-se capacidade de aplicar

mtodos variados para diferentes amostras simultaneamente, devido

possibilidade de operar cada frasco independentemente. Alm disso, a aplicao

de microondas focalizadas em baixas potncias possibilita a acelerao da

lixiviao de compostos organometlicos sem afetar a ligao metal-carbono ou

ainda, extrair compostos orgnicos. A natureza focalizada de energia das

microondas confere uma alta eficincia com a aplicao de potncias

relativamente baixas (200W).5

Uma aparente desvantagem deste sistema que apenas uma amostra

pode ser decomposta de cada vez, embora j estejam no mercado sistemas com duas ou seis cavidades (fabricados pela CEM), com capacidade de programao


da potncia irradiada e temperatura desejada para cada amostra, independentemente, nos quais a energia das microondas transferida para cada

amostra seqencialmente. Outra caracterstica do sistema que, por operar

presso atmosfrica, faz-se uso de um cido com alto ponto de ebulio (como o cido sulfrico) para alcanar uma maior temperatura e, conseqentemente, maior eficincia na decomposio de materiais orgnicos.

magnetron A

amostra

sensor infravermelho

o o

B

Figura 5.11. Sistema de decomposio por via mida "aberto" com aquecimento

por microondas focalizadas (A) e frasco normalmente utilizado com condensador (B).

A principal dificuldade da decomposio empregando microondas

focalizadas a distribuio no uniforme da radiao entre todas as cavidades,

quando elas so operadas simultaneamente, e a elevada concentrao cida das


amostras aps a decomposio. 6 O primeira aspecto no to cr'.tico, p01s o

controle da liberao da radiao de microondas para cada cavidade est

baseada na temperatura do frasco de reao, que controlada com sensor de

infra-vermelho. Por outro lado. a concentrao cida alta, devido utilizao

de grandes volumes de cido sulfrico para aumentar a temperatura da mistura

reagente, como comentado acima. Este problema pode ser contornado por

mudanas realizadas na adio dos cidos concentrados amostra. Neste

processo, a amostra lquida adicionada gradualmente a um pequeno volume de

cido (

A decomposio em sistema alJerto assistida por microondas tem

sido utilizada para a extrao de alguns elementos e compostos organometlicos

para posterior especiao de Se em urina8 , Sn em sedimentos9 , Hg em peixes 10

e As em cogumelos comestveis. 11 Tambm, tem sido utilizada para

decomposio de amostras orgnicas e inorgnicas, para posterior determinao

de Hg em cosmticos12 , Se em suplementos nutricionais e em xampus 13 e Cd,

Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb e zinco em cinzas de incinerao. 14

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS DOS TENS 5.1 a 5.3

1. ANDERSON, R. Sample Pretreatment and Separation. Analytical Chemistry

by Open Leaming. Chichester, John Wiley, 1991, 632pp.

2. KINGSTON, H. M.; JASSIE, L. B .. Introduction to Microwave Sample

Preparation, Washington, ACS Professional Reference Book, 1988,

263pp.

3. (SKIP) KINGSTON, ; HASWELL, S.J .. Microwave-enhanced chemist1:v. Washington, American Chemical Society, 1997, 772 pp.

4. "SKIP" KINGSTON , H.M.; WALTER, P.J. Tlze Art and Science of Microwave Sanzple Preparation for Trace and Ultratrace E/ementai analysis. ln: A. Montaser, ed.. Inductively Coupled Plasma

Spectrometry. New York, Wiley, p.33-81, 1998.

5. NBREGA, J.A., TREVIZAN, L.C., ARAJO, G.C.L., NOGUEIRA, A.R.A., Spectrochimica Acta B 57 (2002) p. 1855-1876

6. COSTA, L.M., SILVA, F.V., GOUVEIA, S.T., NBREGA, J.A., NOGUEIRA, A.R.A., Spectrochim. Acta 56 B (2001) p. 1981-1985


7. ARAJO, G.C.L., NOGUEIRA, A.R.A., NBREGA, J.A., Analyst 125 (2000) p.1861-1864

8. GONZLEZ, J.M., LAFUENTE, M., DLASKA, M;L., FERNNDEZ SANCHEZ, SANZ-MEDEL, A .. J. Anal. At. Spectrom. 13 ( 1998) p: 423-429

9. CHAO, W.S., JIANG, S.J.,J. Anal. At. Spectrom. 13 (1998) p. 1337-1341

10. GERBERSMANN, M., HEISTERKAMP, M., ADAMS, F.C., BROEKAERT, J.A.C., Anal. Chim. Acta 350 (1997) p. 273-285

11. LARSEN, E.H., HANSEN, M., GOSSLER, W., Appl. Organomet. Chem . 12 ( 1998) p. 2.85-291

12. GMIZ-GRACIA, L., LUQUE DE CASTRO, M.D., J. Anal. At. Spectrom. l~(I999)p.1615-1617

13. GMIZ-GRACIA, L., LUQUE DE CASTRO, M.D., Ta/anta 50 ( 1999) p. 875-880

14. FOURNIER, J.B., VIGNIER, V., RENAUD, P., MARTIN, G.J., Analusis 26 ( 1997) p. 256-260

15. G. KNAPP. Decomposition of organic materiais: fundamentais. Piracicaba, II Workshop on Sample Decomposition, 1998.

Francisco Jos Krug, fjkrug@cena .usp.br. V Workshop sobre Preparo de Amostras. So Paulo. 2004.

002003004005006007008009010011012013014015016017018019020021022023024025026027028029030031032033034035036037038

binder 1

Documents