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FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E TECNOLÓGICAS
CURSO DE ENGENHARIA AGRÍCOLA E AMBIENTAL
AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE
ANTIOXIDANTE DE EXTRATOS VEGETAIS EM
BIODIESEL DE SOJA
BACHAREL EM ENGENHARIA AGRÍCOLA E AMBIENTAL
NOELLEN CAROLINE CAVALCANTI DE ARAUJO
Rondonópolis, MT – 2019
AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE ANTIOXIDANTE DE
EXTRATOS VEGETAIS EM BIODIESEL DE SOJA
por
Noellen Caroline Cavalcanti de Araujo
Monografia apresentada à Universidade Federal de Mato Grosso como
parte dos requisitos do Curso de Graduação em Engenharia Agrícola e
Ambiental para obtenção do título de Bacharel em Engenharia Agrícola e
Ambiental
Orientadora: Prof.ª Dra. Silmara Bispo dos Santos
Rondonópolis, Mato Grosso – Brasil
2019
AGRADECIMENTOS
À Deus pela oportunidade e força para chegar até o final deste sonho.
À toda a minha família, principalmente aos meus pais, pelo amor, apoio, ensinamentos
e por sempre estarem presentes.
À Professora Silmara Bispo dos Santos por toda dedicação, confiança, orientação,
inspiração, carinho e amizade.
À Maria Aparecida e sua mãe Maria Josefa por todo carinho, apoio e amizade.
À Ellen Fontana pelo exemplo, paciência, amizade, ensinamentos e carinho.
Aos meus amigos Aghton Dourado, Fernanda Vilas, Paloma Mendes, Fabrício Siqueira,
Karoline Yasmim, Rílary Abreu, Luana Menegaz e Gean Marcos.
A todos do Laboratório de Simulação e Biocombustíveis, Henrique MT, Emanuel,
Chico e Eduardo.
Aos professores do curso de Engenharia Agrícola e Ambiental.
E a todos aqueles que me auxiliaram de alguma forma durante todo este período.
“Sonhar grande e pequeno dá o mesmo trabalho.”
J. P. Lemann
RESUMO
O biodiesel é um combustível considerado como alternativa ao diesel derivado do petróleo,
exatamente por não conter enxofre e gerar baixos níveis de poluição. Entretanto, uma das
limitações atualmente encontrada para o aumento do uso do biodiesel em motores está
relacionada com a estabilidade oxidativa durante o armazenamento. O objetivo deste trabalho
foi analisar o efeito do uso de extratos vegetais de alecrim (Rosmarinus officinalis L.), mostarda
(Brassica Juncea) e tomilho (Thymus vulgaris) sobre a estabilidade oxidativa do biodiesel de
soja. Foram utilizadas duas metodologias de obtenção dos extratos vegetais, em que a primeira
consistiu na extração por Soxhlet com hexano, utilizando o alecrim e a mostarda como
tratamentos, e a outra com a extração a frio com etanol, empregando o alecrim e o tomilho
como tratamentos. Foi realizado um teste preliminar com os extratos de mostarda e alecrim em
diferentes doses, a fim de selecionar um produto para avaliação ao longo de 147 dias de
armazenamento, em que foi escolhido o extrato de alecrim com a dose de 10000 ppm. Em
seguida, foi avaliada a dose de 10000 ppm dos extratos de alecrim e tomilho, obtidos com
etanol, e o cruzamento destes tratamentos, em dois períodos, 24 horas e 15 dias. O extrato de
alecrim não foi efetivo no aumento do período de indução durante o armazenamento, entretanto
apresentou efeito estabilizante. O extrato de tomilho apresentou efeito antioxidante imediato,
no entanto, indicou a redução do seu potencial ao longo do tempo, assim como o cruzamento
dos tratamentos. O extrato de alecrim, obtido com etanol, indicou potencial ao longo do tempo.
Palavras-chave: Biodiesel; Extratos vegetais; Antioxidante.
ABSTRACT
The Biodiesel is a fuel seen as an alternative to diesel coming from petroleum because it does
not contain sulfur in its composition and generate low levels of pollution. However, one of the
limitations found nowadays for the increase of Biodiesel using in engines is related with the
oxidative stability during storage. The goal in this assignment was to analyze the effect of the
use of Rosemary (Rosmarinus officinalis L.), mustard (Brassica juncea) and thyme (Thymus
vulgaris). Two plant extraction methodologies were used, which initially consisted of a Soxhlet
extraction with hexane, using rosemary and most treatments, and another with plant extraction
using alcohol, allergy and care as treatment. A preliminary test was performed with mustard
extracts and foundations at different doses, with the objective of selecting a product for
evaluation over 147 days of storage, in which the rosemary extract at a dose of 10000 ppm was
chosen. Then, a dose of 10,000 ppm of rosemary and thyme extracts was evaluated, with the
drug appearing in two days, 24 hours and 15 days. Rosemary extract was not effective in
increasing the induction period during the storage process, in all the stabilizing effect state. The
thyme extract released immediate antioxidant effect, however, indicated the reduction of its
potential over time, as well as the intersection of treatments. Rosemary extract, obtained with
ethanol, indicated potential over time.
Keywords: Biodiesel; Vegetable extract; Antioxidant.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Esquema geral do mecanismo de auto-oxidação. RH - ácido graxo insaturado; R* -
radical livre; ROO* - radical peróxido e ROOH – hidroperóxido (Frankel, 1980). ................. 20
Figura 2 Mecanismo de ação para os antioxidantes. ROO* e R* - radicais livres; AH -
antioxidante com um átomo de hidrogênio ativo e A* - radical inerte. .................................... 21
Figura 3 Obtenção do extrato de alecrim em Soxhlet .............................................................. 24
Figura 4 Processos de agitação (A) e filtragem (B).................................................................. 25
Figura 5 Rotaevaporador .......................................................................................................... 26
Figura 6 Extração do óleo de soja ............................................................................................ 27
Figura 7 Transesterificação do óleo de soja ............................................................................. 27
Figura 8 Separação do biodiesel e glicerina por decantação .................................................... 28
Figura 9 Processo de lavagem do biodiesel .............................................................................. 29
Figura 10 Amostras de biodiesel puro com sílica em gel ......................................................... 30
Figura 11 Montagem do experimento de estabilidade oxidativa .............................................. 31
Figura 12 Índice de Acidez ao longo do teste de envelhecimento em estufa ........................... 35
Figura 13 Resultados do período de indução do biodiesel de soja puro e tratado com extrato de
alcoólico de alecrim ao longo do armazenamento.................................................................... 38
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Propriedades da amostra de biodiesel de soja puro (B100) – Metodologia I ............ 33
Tabela 2 Médias e desvios padrões para índice de acidez, índice de iodo, densidade relativa a
20 °C, viscosidade cinemática a 40 °C e índice de oxidação para o biodiesel puro e tratado com
extrato alcoólico de alecrim ao longo o armazenamento ......................................................... 37
Tabela 3 Propriedades da amostra de biodiesel de soja puro (B100) – Metodologia II ........... 39
Tabela 4 Médias e desvio padrões para os períodos de indução (h) 24 horas e 15 dias após a
aplicação dos tratamentos ......................................................................................................... 39
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
EA Extrato de Alecrim
EAA Extrato Alcoólico de Alecrim
ET Extrato de Tomilho
EM Extrato de Mostarda
AITC Allyl Isotiocianato
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 13
2. OBJETIVOS...................................................................................................................... 15
Gerais .................................................................................................................................... 15
Específicos ............................................................................................................................ 15
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................................... 16
3.1. Biodiesel .................................................................................................................... 16
3.2. Parâmetros de qualidade do biodiesel ........................................................................ 18
3.3. Degradação do biodiesel e problemas associados ..................................................... 19
3.4. Controle da degradação do biodiesel ......................................................................... 20
3.5. Uso de extratos vegetais no controle da degradação do biodiesel ............................. 22
4. METODOLOGIA ............................................................................................................. 23
4.1. Extratos obtidos por Soxhlet com hexano ................................................................. 23
4.2. Extratos obtidos por decocção seguido de agitação a frio com etanol ...................... 25
4.2.1. Produção do biodiesel ......................................................................................... 26
4.3. Análise da estabilidade oxidativa .............................................................................. 30
4.4. Análise do índice de acidez ....................................................................................... 31
4.5. Análise do índice de iodo ........................................................................................... 31
4.6. Análise da densidade relativa a 20 °C ....................................................................... 31
4.7. Análise da viscosidade cinemática a 40 °C ............................................................... 32
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 33
7. REFERÊNCIAS ................................................................................................................ 42
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1. INTRODUÇÃO
Segundo a ANP, biocombustíveis são “derivados de biomassa renovável que podem
substituir, parcial ou totalmente, combustíveis derivados de petróleo e gás natural em motores
a combustão ou em outro tipo de geração de energia”. Além disso, ainda segundo a ANP, os
dois principais biocombustíveis líquidos usados no Brasil são o etanol, obtido a partir de cana-
de-açúcar e, em escala crescente, o biodiesel, que é produzido a partir de óleos vegetais ou de
gorduras animais e adicionado ao diesel de petróleo em proporções variáveis.
Após a extração, os óleos de origem vegetal possuem determinada estabilidade química,
relacionada, principalmente, à presença de antioxidantes naturais (FERRARI e SOUZA, 2009).
Entretanto, durante o processamento desse óleo, os compostos antioxidantes naturalmente
presentes são eliminados e o biodiesel obtido possui menor estabilidade quando comparado ao
óleo que o originou.
O biodiesel tende a se deteriorar devido a reações hidrolíticas e oxidativas, o que pode
levar à formação de produtos insolúveis causando problemas no sistema de injeção de
combustível. De acordo com Schober e Mittelbach (2004), a formação de ácidos orgânicos
aumenta a acidez total do combustível e consequentemente, o risco de corrosão do motor e do
sistema de distribuição do combustível.
Segundo Ferrari (2005), os processos de degradação oxidativa do biodiesel são
determinados conforme a natureza dos ácidos graxos utilizados em sua produção, o grau de
insaturação dos ésteres que o compõem, o processo de produção adotado e fatores externos.
Desta maneira, diversos pesquisadores estudaram o efeito de fatores como exposição à
luz, exposição ao ar, temperatura e presença de umidade e/ou contaminantes sobre os processos
oxidativos que ocorrem durante o armazenamento de biodiesel obtido de diferentes oleaginosas
(BONDIOLI et al., 1995; PRANKL e SCHINDBAUER, 1998; MITTELBACH e GANGL,
2001; BOUAID et al., 2007). Além do controle destes fatores, o uso de aditivos com
propriedades antioxidantes é uma alternativa na busca pela manutenção da qualidade do
biodiesel por períodos mais prolongados de armazenamento.
Em óleos e gorduras e em biodiesel obtido a partir deles, os antioxidantes utilizados
podem ser de dois tipos, naturais e sintéticos (JAIN e SHARMA, 2010).
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Os antioxidantes naturais extraídos de plantas são renováveis, seguros e têm sido
amplamente aplicados na indústria de alimentos. As concentrações ideais e os efeitos do uso de
diferentes antioxidantes naturais sobre as propriedades físico-químicas do biodiesel obtido a
partir de óleos vegetais e sobre sua estabilidade à oxidação ainda não estão completamente
estabelecidas. Diversos extratos e óleos essenciais obtidos de plantas e/ou sementes têm sido
utilizados com sucesso no controle da oxidação em diferentes tipos de aplicações. Entre estes
produtos têm destaque os que são obtidos a partir de plantas como o tomilho (Thymus vulgaris)
e alecrim (Rosmarinus officinalis L.) (TENORE et al., 2012; MILADI et al., 2013). A aplicação
destes extratos naturais no biodiesel para controlar a oxidação pode favorecer a manutenção da
qualidade do combustível com a vantagem de apresentar menor toxidez ao organismo humano
e ao ambiente, devendo, portanto, ser avaliada.
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2. OBJETIVOS
Gerais
Analisar o efeito do uso de extratos vegetais de alecrim, mostarda e tomilho sobre a
estabilidade oxidativa do biodiesel de soja.
Específicos
• Avaliar o efeito do uso de extratos de alecrim e de mostarda extraídos por Soxhlet com
uso de hexano como solvente sobre a estabilidade oxidativa do biodiesel;
• Avaliar o efeito do uso de extrato de alecrim sobre a estabilidade oxidativa do biodiesel
durante o período armazenamento;
• Avaliar o efeito do uso de extratos de alecrim e tomilho extraídos por decocção seguido
de agitação a frio com uso de etanol como solvente sobre a estabilidade oxidativa do
biodiesel;
• Avaliar o efeito sinérgico da mistura de extrato de alecrim com extrato de tomilho
extraídos por decocção seguido de agitação com uso de etanol como solvente sobre a
estabilidade oxidativa do biodiesel.
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3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Biodiesel
O petróleo, carvão e gás natural são fontes de energia limitadas, que podem se esgotar
no futuro, sendo que a maior parte da energia consumida no mundo é derivada dessas fontes
(CAMPOLINA, 2011). Por este motivo, os óleos vegetais estão sendo estudados como
alternativa para substituição do óleo diesel em motores de ignição por compressão (FERRARI
et al., 2005).
O biodiesel pode ser definido como um combustível renovável que substitui o derivado
do petróleo, obtido através de óleos vegetais ou gordura animal (RAMOS et al., 2007).
De acordo com o art. 4º, da Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, com acréscimo do
inciso XXV à Lei nº 9.478, art. 6ª, de 6 de agosto de 1997, o biodiesel é definido como
[...] biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a
combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento,
para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou
totalmente combustíveis de origem fóssil. (NR)
O biodiesel é obtido através da transesterificação e/ou esterificação de matérias graxas
e constituído por uma mistura de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa,
necessitando atender aos parâmetros de qualidade especificados pela Resolução nº 45 da ANP
(BRASIL, 2014).
Em 1895, Rudolf Diesel e Henry Ford encontraram em óleos vegetais um combustível
e um caminho para o desenvolvimento industrial. Estes dois visionários pesquisaram muitos
combustíveis que poderiam ser utilizados nos motores, dentre estes, o álcool a partir de
biomassa (PACHECO, 2006).
No Brasil, após a Primeira Guerra Mundial iniciaram-se as primeiras pesquisas
relacionados ao uso de óleos vegetais e seus derivados como combustíveis alternativos ao diesel
de petróleo, por questões de segurança (RICO e SAUER, 2015). Essas, levaram à criação do
Programa Pro-óleo na década de 70, que teve seus resultados registrados na forma de relatórios
oficiais do governo brasileiro (RAMOS et al., 2017). Para a realização dos estudos foram
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utilizados diversos óleos virgens e ultrapassada a meta de um milhão de quilômetros rodados,
nos testes em caminhões e máquinas agrícolas.
Entretanto, os resultados apontaram a existência de desvantagens no uso direto de óleos
virgens, como a ocorrência de excessivos depósitos de carbono no motor, a obstrução nos filtros
de óleo e bicos injetores, a diluição parcial do combustível no lubrificante, o comprometimento
da durabilidade do motor e um aumento considerável em seus custos de manutenção (RAMOS
et al., 2017). Ainda, foram realizados testes com ésteres metílicos de óleos vegetais e, a partir
daí, comprovaram-se as vantagens da reação de transesterificação, que fornece menor
viscosidade e melhores propriedades em relação aos óleos vegetais virgens
A implantação deste modelo de energia renovável para o setor de transportes não pode
progredir inicialmente como esperado pelos seus criadores, devido aos preços internacionais do
petróleo, ao contrário do Proálcool. Somente em 1998, o combustível voltou a ser testado no
Brasil, quando a American Soybean Association cedeu aproximadamente 80 mil litros de
biodiesel para testes em transporte urbano da cidade de Curitiba. A mistura estudada de 20%
de biodiesel em diesel de petróleo (B20) apresentou resultados satisfatórios, como a redução de
35% da fumaça emitida pelos veículos (RAMOS et al., 2017).
Em outubro de 2002, foi criado o Programa Nacional de Biocombustíveis
(PROBIODIESEL), que possuía o intuito de facultar a utilização de misturas na proporção de
até 5% de biodiesel em diesel de petróleo, limitando o uso de biodiesel puro a situações
especiais como a geração de energia elétrica em grupos geradores (RAMOS et al., 2017). No
entanto, somente em 2005 a ANP regulamentou o uso de biodiesel em mistura ao diesel de
petróleo por meio da Lei 11.097, que autorizou misturas na proporção de 2% de biodiesel
(BRASIL, 2005).
Em relação aos demais países o Brasil possui vantagens significativas, pois possui
amplo território com clima tropical e subtropical, estes favoráveis ao cultivo de diversas
variedades de matérias-primas potenciais para a produção do biodiesel. Vale destacar que
devido aos elevados preços do petróleo e a questão de preocupação com o meio ambiente, a
produção do biodiesel tem aumentado exponencialmente (SILVA, 2014).
18
3.2. Parâmetros de qualidade do biodiesel
Com o surgimento do biocombustível, houve a necessidade de criar normas que
garantissem a qualidade do combustível, pois a natureza da matéria prima utilizada influencia
nas propriedades e na estrutura que este irá apresentar (GATO, 2016). Substâncias como a
glicerina, por exemplo, em grande quantidade pode causar entupimento de bombas e injetores,
corrosão dos tanques de armazenamento, além de liberar acroleína quando submetida a altas
temperaturas, uma substância nociva (SPUDEIT, 2009).
Vale ressaltar que a ANP, definiu como 0,02% e 0,25%, respectivamente, as
quantidades máximas de glicerina livre e total (SPUDEIT, 2009).
Para determinar a quantidade de glicerina livre e total que está contida em uma amostra
de biodiesel, pode ser utilizada diversas técnicas analíticas (SPUDEIT, 2009). A ANP
recomenda dois métodos, o ASTM e o método baseado na iodometria (SPUDEIT, 2009). Existe
na literatura diversos outros métodos para determinação da glicerina livre e ligada em amostras
do biodiesel.
A qualidade do biodiesel é de suma importância, por isso, a norma EN 14214 tem por
objetivo assegurar a produção de um biodiesel com qualidade boa o suficiente para ser
adicionado ao diesel com a finalidade de obter segurança e qualidade quando for utilizado nos
motores de ignição por compressão, sem prejudicar o rendimento do veículo (SILVA, 2014).
Entre os parâmetros de qualidade do biodiesel da norma EN 14214, está a massa
volúmica (relação entre a massa de uma substância e o volume que ocupa). Quando a mesma
está com um valor acima do máximo estipulado pela norma, aumenta a emissão de poluentes.
Quando está abaixo do mínimo estipulado, ocorre a perda de potência por conta do excesso de
álcool que produz uma mistura podre, e assim, aumenta o consumo do combustível (SILVA,
2014).
Ainda há outros parâmetros de qualidade do biodiesel de acordo com a norma EN
14214, são eles a viscosidade, conteúdo em água, índice de acidez, índice de iodo, éster metílico
do ácido linolênico, conteúdo em metanol e análise qualitativa por raios infravermelhos (FT-
IR), esta última não é uma técnica referida pela norma, porém, é muito usada para encontrar
e/ou identificar determinado composto ou investigar a composição de uma amostra (SILVA,
2014).
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De acordo com a Resolução da ANP n°45 de 2014, a estabilidade à oxidação está entre
as propriedades determinantes dos padrões de identidade e qualidade do biodiesel. A resolução
indica como limite para esse parâmetro a 110 °C em um tempo mínimo de 8 horas. Esta
propriedade é dada pela resistência do combustível a alterações físico-químicas causada por
condições oxidantes em interações com o meio ambiente (RAMOS et al., 2017).
3.3. Degradação do biodiesel e problemas associados
Os impactos decorrentes do biodiesel podem ser tanto positivos quanto negativos, e
estes, estão relacionados a questões ambientais, econômicas e sociais, cada um relacionado a
determinada parte do ciclo de produção do biodiesel, passando desde a etapa do cultivo da
matéria prima, até a queima em veículos automotores (SARTÓRIO, 2010).
Em relação aos fatores negativos do biodiesel, estão entre os impactos o aumento nas
emissões de óxidos de nitrogênio (precursores do ozônio troposférico, que tem alto poder de
oxidação, prejudicial à saúde de seres vivos) e também o resíduo que fica no processo de
produção, a glicerina, esta, ainda não possui destinação final definida (SARTÓRIO, 2010).
Os principais processos que existem de degradação sofrida pelo combustível são
degradação térmica, oxidativa e hidrolítica (ZIMMER, 2014). Há também a auto-oxidação, que
pode ser definida como um dos processos mais comuns de degradação do biodiesel, segundo
estudos sobre a estabilidade do biodiesel (GODOY, 2013). Vale ressaltar que o biodiesel
armazenado de forma inadequada ou por um período muito grande está sujeito a degradação.
A reação de auto-oxidação no biodiesel está relacionada à presença de ligações duplas
nas cadeias de substâncias graxas insaturadas, procedendo a diferentes velocidades, que estão
sujeitas ao número e a posição das ligações (FREEDMAN; BAGBY, 1989). As posições CH2-
alílicas são efetivamente susceptíveis à oxidação, no entanto, as posições bis-alílicas em ácidos
graxos poli-insaturados de ocorrência natural são mais propensos a auto-oxidação do que as
posições meramente alílicas (GALVÃO, 2007).
O mecanismo é descrito como uma reação em cadeia, que se dá em três etapas distintas,
como é esquematizado na Figura 1.
20
Durante a etapa de iniciação ocorre a formação dos radicais livres do ácido graxo devido
à retirada de um hidrogênio do carbono alílico na molécula do ácido graxo, em condições
favorecidas por luz e calor. Em seguida, na propagação, os radicais livres são convertidos em
outros radicais, apresentando os produtos primários de oxidação (peróxidos e hidroperóxidos).
Os radicais livres formados nesta fase atuam como propagadores da reação, resultando em um
processo autocatalítico (TOLEDO et al., 1985). Por fim, há o término, em que dois radicais se
combinam, com a formação de produtos estáveis obtidos por cisão e rearranjo dos peróxidos
(SILVA et al., 2014; BERGER et al., 1995).
Existem diversos problemas que ocorrem devido a oxidação do biodiesel, como a
resinificação. Esta, por aderência, é uma das principais causas da formação de depósitos nos
equipamentos de injeção (DABAGUE, 2003). Esta resinificação causa aumento da
susceptibilidade à corrosão, perda da vida útil e baixa o desempenho dos motores. Além disso,
foram comprovados outros problemas em relação a oxidação do biodiesel, como maior
frequência na troca de filtros, problemas com os bicos injetores e aumento do consumo
(GODOY, 2013).
3.4. Controle da degradação do biodiesel
Para o controle da degradação do biodiesel, utilizam-se comumente os antioxidantes.
Estes são substâncias que retardam a auto-oxidação, por meio de vários mecanismos, como
Figura 1 Esquema geral do mecanismo de auto-oxidação. RH - ácido graxo insaturado; R* -
radical livre; ROO* - radical peróxido e ROOH – hidroperóxido (Frankel, 1980).
21
inibição da formação de radicais livres, eliminação de compostos que iniciam a peroxidação,
entre outros (BREWER, 2011). A Figura 2 indica o mecanismo de ação dos antioxidantes.
Figura 2 Mecanismo de ação para os antioxidantes. ROO* e R* - radicais livres; AH - antioxidante com um átomo
de hidrogênio ativo e A* - radical inerte.
Fonte: Frankel, 1980.
O átomo de hidrogênio ativo do antioxidante é abstraído pelos radicais livres ROO* e
R* com maior facilidade que os hidrogênios alílicos das moléculas insaturadas, formando
espécies inativas para reação em cadeia e um radical inerte (A*) procedente do antioxidante.
Este radical não tem a capacidade de iniciar ou propagar as reações oxidativas, pois foi
estabilizado por ressonância (GALVÃO, 2007).
Dentre os antioxidantes existem os naturais, que podem ser encontrados em grãos, frutas
e legumes, como exemplo o ácido ascórbico, e os antioxidantes sintéticos, sendo que os mais
utilizados são o butil – hidroxitolueno (BHT), butil – hidroxianisol (BHA), o galhato de propilo
(GP) e o terc – butil – hidroquinona (TBHQ) (PRETO, 2012). Vale ressaltar que geralmente é
empregado antioxidantes sintéticos para retardar a oxidação do biodiesel, devido à alta eficácia
sem alterar as propriedades físico-químicas do biodiesel (PAVANELLO, 2017).
Outro método utilizado no controle da suscetibilidade à deterioração dos combustíveis
é o uso de biocidas (agentes antimicrobianos), que tem por objetivo reduzir ou eliminar o
desenvolvimento de contaminantes microbiológicos, além de ser um método muito eficiente
para prevenir a oxidação do biodiesel (BÜCKER, 2009). Os biocidas são produtos utilizados
para esterilizar objetos e/ou superfícies e preservar os materiais e processos da degradação
microbiana (BÜCKER, 2009).
Segundo Comin (2016), a adição de concentrações dos metais Fe3+, Ni2+, Co2+ e Cu2+
em uma amostra de biodiesel, resulta na redução da estabilidade oxidativa do mesmo. Esses
metais agem como catalisadores. A estabilidade à oxidação é de suma importância para se ter
22
uma boa qualidade do biodiesel, por isso, utiliza-se métodos que evitam a oxidação do mesmo
(COMIN, 2016).
3.5. Uso de extratos vegetais no controle da degradação do biodiesel
Existem extratos vegetais que são utilizados comumente no controle da degradação de
produtos alimentícios diversos, como por exemplo o tomilho, alecrim, orégano, coentro, entre
outros. O alecrim é conhecido por ter atividades antioxidantes, que pode ser explicado devido
a presença de compostos fenólicos (MEDEIROS, 2013). Além disso, é uma fonte promissora
antioxidante capaz de proteger as matrizes oleaginosas dos processos oxidativos (MEDEIROS,
2013).
O extrato de alecrim pode ser uma alternativa para diminuir a quantidade de aditivos
sintéticos antioxidantes no biodiesel, dado que esse apresenta alta atividade oxidante,
conseguindo aumentar em 96% o período de indução do biodiesel (MEIRA et al., 2016).
O tomilho também é um antioxidante natural, que retarda a rancidez oxidativa por meio
da captura de radicais livres e remoção do oxigênio, além da desoxidação de peróxidos (LIMA,
2017). O óleo essencial de tomilho (Thymus vulgaris) tem em sua composição compostos
fenólicos como o timol e o carvacrol, os mesmos fazem com que o óleo do tomilho tenha alto
potencial antioxidante (SACCHETTI et al., 2005). Apesar de bastante testados em alimentos e
com efetividade comprovada no aumento da estabilidade oxidativa em diferentes tipos de
produtos alimentícios, poucos estudos relatam resultados sobre a aplicação dos extratos de
alecrim e tomilho em biodiesel e sua eficiência no aumento da estabilidade oxidativa do mesmo.
23
4. METODOLOGIA
O experimento foi realizado no Laboratório de Simulação e Biocombustíveis do
Departamento de Engenharia Mecânica, na Universidade Federal de Mato Grosso (UFMT),
campus universitário de Rondonópolis.
Esse foi dividido entre duas metodologias de obtenção dos extratos vegetais, em que a
primeira consistiu na extração por Soxhlet com hexano, utilizando o alecrim e a mostarda como
tratamentos, e a outra com a extração a frio com etanol, empregando o alecrim e o tomilho
como tratamentos.
4.1.Extratos obtidos por Soxhlet com hexano
Para a obtenção dos extratos com a primeira metodologia, utilizou-se alecrim medicinal,
da marca Bio Botica, e mostarda marrom, adquirida em feira local, que foram secos em estufa
a 50 °C até massa constante, posteriormente, triturado em liquidificador e submetido ao
processo de extração simples utilizando o equipamento Soxhlet e hexano como solvente,
conforme a Figura 3, sendo o tempo fixado em 10 horas. Em seguida, as micelas obtidas (extrato
mais solvente) foram submetidas ao processo de destilação a vácuo em temperatura de 50 °C,
sendo o extrato resultante submetido ainda ao processo de secagem em estufa na mesma
temperatura até massa constante, obtendo-se o extrato seco de alecrim e o extrato de mostarda
(óleo de mostarda). Para facilitar a aplicação do tratamento com alecrim posteriormente, foi
preparada uma diluição do extrato seco em etanol a 99,5% de pureza, obtendo-se o extrato na
concentração de 0,5 g de extrato/g de solução. A solução obtida foi mantida congelada até o
momento da aplicação dos tratamentos.
Inicialmente, foi realizado um teste preliminar (envelhecimento acelerado em estufa a
110°C) avaliando as doses de 5.000 e 10.000 ppm adicionadas ao biodiesel dos extratos de
mostarda e alecrim. Nesta etapa também foi avaliado o Allyl Isotiocianato, que é um
componente presente no óleo essencial da mostarda, da marca Sigma Aldrich com 95% de
pureza.
O teste de envelhecimento acelerado foi realizado com o intuito de avaliar a estabilidade
à oxidação das amostras, medindo o nível de acidez em cada tratamento ao longo do tempo de
exposição à temperatura de 110 °C, em estufa com circulação de ar. Com os resultados deste
24
teste, o produto e dosagem com maior efeito sobre a estabilidade oxidativa do biodiesel foram
selecionados para serem avaliados ao longo do armazenamento.
A dosagem avaliada ao longo do armazenamento foi o de 10.000 ppm de extrato
alcoólico de alecrim (EAA), sendo que para a aplicação do tratamento, quatro amostras de 300
mL de B100 foram acondicionadas em quatro recipientes, sendo dois frascos contendo B100
puro e dois contendo B100 com tratamento (10.000 ppm de EAA). Esses, foram
hermeticamente vedados, para evitar a evaporação de compostos voláteis, e armazenados em
temperatura ambiente durante um período de 147 dias. Foram coletadas amostras nos tempos
0, 30, 60, 102 e 147 dias de armazenamento tanto do B100 puro, como do B100 tratado com
alecrim e efetuou-se as análises de estabilidade oxidativa.
O biodiesel utilizado nesta primeira etapa foi coletado em uma indústria de biodiesel
localizada no município de Rondonópolis. Esta coleta foi feita anteriormente à adição de
Figura 3 Obtenção do extrato de alecrim em Soxhlet
Fonte: A autora (2019)
25
qualquer antioxidante pela indústria, para garantir a avaliação do efeito antioxidante dos
extratos.
As análises de estabilidade oxidativa, índice de acidez, índice de iodo, densidade relativa
a 20 ºC e viscosidade cinemática a 40 ºC foram realizadas para a caracterização inicial do
biodiesel e também para acompanhamento ao longo do armazenamento.
Os resultados obtidos foram submetidos a análises estatísticas aplicando o teste de
comparação Tukey a 5% de probabilidade utilizando o programa ASSYSTAT 7.7.
4.2. Extratos obtidos por decocção seguido de agitação a frio com etanol
Para a obtenção dos extratos de alecrim e tomilho, através do segundo método, as folhas
e ramos foram adquiridos na feira de produtores rurais de Rondonópolis. A obtenção dos
extratos foi realizada através da metodologia por decocção seguido pela extração a frio,
utilizando etanol como solvente. Inicialmente, as folhas e ramos foram secos em estufa com
circulação forçada de ar a 40 ºC, em seguida triturados e transferidos para frascos de vidro, que
continham solvente com a relação sólido/solvente igual a 1:8, e deixados em banho-maria a 90
°C por um período de 15 minutos.
Após, os frascos foram colocados em agitador magnético a frio (temperatura ambiente)
e agitados durante 1 hora (Figura 4A). Posteriormente, a micela resultante foi filtrada em filtro
de papel (Figura 4B) e o material retido, novamente transferido ao recipiente, pesado em
balança e adicionado mais uma vez o solvente, aproximadamente na mesma relação de 1:8, e o
processo foi repetido.
B A
Figura 4 Processos de agitação (A) e filtragem (B)
Fonte: A autora (2019)
26
Ao final, a micela foi novamente filtrada e todo o material resultante colocado no
rotaevaporador (Figura 4) sob condição de vácuo para que ocorresse a recuperação do solvente.
Posteriormente, os extratos foram armazenados em recipientes âmbar e mantidos lacrados em
freezer até o momento de utilização.
As diferentes doses dos extratos secos foram adicionadas ao biodiesel 24 horas antes do
início do primeiro teste e em seguida as misturas foram fechadas e identificadas como: B100 +
10.000 ppm ET; B100 + 10.000 ppm EA; B100 + 5.000 ppm EA + 5.000 ppm ET. Além disso,
os extratos foram avaliados no período de 15 dias de armazenamento.
4.2.1. Produção do biodiesel
O biodiesel utilizado para os testes com a metodologia de extração a frio, foi produzido
em laboratório a partir do óleo de soja por meio de transesterificação, dado que o biodiesel
utilizado na primeira etapa ao realizar análise microbiológica verificou-se a existência do alto
númerob de microorganismos. Inicialmente, foi realizada a extração do óleo de soja através da
mesma metodologia de extração dos extratos vegetais com o equipamento Soxhlet (Figura 6).
Figura 5 Rotaevaporador
Fonte: A autora (2019)
27
A transesterificação foi realizada submetendo o óleo de soja a agitação sob 50 °C, com
álcool metílico a 99,5% de pureza e um catalisador, solução alcoólica (30%) de metilato de
sódio, conforme mostra a Figura 7.
Figura 6 Extração do óleo de soja
Fonte: A autora (2019)
Figura 7 Transesterificação do óleo de soja
Fonte: A autora (2019)
28
Durante a transesterificação, há a mudança brusca de tonalidade da mistura, o que indica
que a reação está ocorrendo, correspondendo a uma proporção entre 50 e 60% do total da
reação, que continua mais lentamente, por volta de 40 minutos.
Os resultados desse processo são o biodiesel, a glicerina e os resíduos de catalisador e
etanol. A glicerina é removida por decantação, empregando um funil (Figura 8).
Em seguida, realizou-se o processo de secagem para a remoção do etanol, em que se
colocou o biodiesel em um Becker aberto sobre a chapa aquecedora até a completa evaporação
do resíduo de etanol.
Depois, para eliminar os resíduos do catalisador, o biodiesel passou pelo processo de
lavagem. Para isso, foi utilizada água destilada aquecida a 50 °C, que foi aspergida na mistura
que estava em um funil a fim de promover uma fácil separação por decantação, com o auxílio
Figura 8 Separação do biodiesel e glicerina
por decantação
Fonte: A autora (2019)
29
de um borrifador. Desta maneira, os resíduos foram carregados pela água, durante sua passagem
pelo biodiesel. O processo foi repetido por 4 vezes, de forma a assegurar que todos os resíduos
fossem eliminados. O biodiesel passou a possuir um aspecto turvo (Figura 9), devido à umidade,
durante esse processo.
Por fim, para a obtenção do biodiesel puro foi realizada uma última secagem em chapa
aquecedora a 100 °C, com o intuito de eliminar completamente a água adicionada para lavagem.
Antes dos experimentos, para garantir que a amostra estivesse desidratada adicionou-se
sílica em gel nos recipientes (Figura 10), que ficaram armazenados em geladeira durante sete
dias, pois o biodiesel é potencialmente susceptível à degradação hidrolítica (GALVÃO, 2007).
Figura 9 Processo de lavagem do biodiesel
Fonte: A autora (2019)
30
Foram efetuadas as análises iniciais de estabilidade oxidativa, índice de acidez, índice
de iodo, densidade relativa a 20 ºC e viscosidade cinemática a 40 ºC para caracterização das
amostras do biodiesel utilizadas.
4.3. Análise da estabilidade oxidativa
A estabilidade a oxidação foi determinada baseando-se no teste Rancimat (Figura 11).
Este teste constitui-se em expor a amostra a um fluxo de ar com vazão de 10 L h-1 a 110 ± 2 °C.
Nestas condições, a formação de compostos de oxidação é intensificada, sendo os gases
carreados para a célula de medição contendo água destilada, cuja condutividade será então
monitorada continuamente. Um súbito incremento da condutividade será observado indicando
o período de indução (PI), quando então se inicia o processo de propagação da reação de
oxidação.
Figura 10 Amostras de biodiesel puro com sílica em gel
Fonte: A autora (2019)
31
4.4. Análise do índice de acidez
O índice de acidez foi definido a partir da aplicação da metodologia descrita pela NBR
14.448. Utilizou-se a massa das amostras próxima a 2 g, em erlenmeyers de 250 mL,
adicionando 25 mL de solução neutra de duas partes de éter etílico para uma parte de álcool,
duas gotas de indicador fenolftaleína e, finalmente, a amostra será titulada om solução
padronizada de 0,1 mol/L de NaOH.
4.5. Análise do índice de iodo
O índice de iodo foi determinado utilizando a metodologia de Wijis, de acordo com a
norma EN14111. Desta forma, foram adicionados 0,2 g da amostra, 10 mL de clorofórmio p.a
e 25 mL de reagente Wijis em um Erlenmeyer de 250 mL, que foi fechado, agitado e colocado
em repouso, encoberto por papel alumínio, durante 30 minutos. Após o repouso, foram
adicionados 10 mL de água destilada fria e feita a titulação com tiossulfato de sódio (Na2S2O3)
a 0,1 N, até que a mistura obtenha uma cor alaranjada. Então, foi acrescentada à mistura 2 mL
de solução de amido de milho a 0,5% e continuou-se a titulação até que a coloração azulada
desapareça.
4.6. Análise da densidade relativa a 20 °C
A densidade relativa foi obtida pela razão entre a massa específica de uma amostra a 20
°C e a massa especifica da água a 4 °C. A massa específica do óleo e da água foi determinada
Figura 11 Montagem do experimento de estabilidade oxidativa
Fonte: A autora (2019)
32
seguindo as normas AOCS (1998), método Cc 10a-25, utilizando-se um picnômetro com junta
esmerilhada de 20 mL da marca Pirex.
4.7. Análise da viscosidade cinemática a 40 °C
O teste de viscosidade foi realizado empregando um viscosímetro do tipo Cannon-
Fenske em banho ultra-termostático de temperatura controlada a 40°C.
33
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Ensaios preliminares com extratos obtidos por Soxhlet com hexano
Para a caracterização prévia do biodiesel de soja utilizado nas análises, foram
estabelecidos parâmetros iniciais da amostra, esses parâmetros estão mostrados na Tabela 1. O
biodiesel utilizado foi cedido por uma fábrica de biodiesel localizada no município de
Rondonópolis.
Tabela 1 Propriedades da amostra de biodiesel de soja puro (B100) – Metodologia I
Características Valores Estabelecidos
pela ANP
Amostra (média ± desvio
padrão)
Massa específica a 20 °C (ρ) –
kg/m3 850 – 900 994,2 ± 1,13
Viscosidade cinemática a 40 °C
(υ) – mm2/s 3,0 – 6,0 5,44 ± 0,16
Estabilidade à oxidação a 110 °C –
h Mínimo 8 3,08 ± 0,12
Índice de acidez – mg KOH/g Máximo 0,50 0,78 ± 0,044
Índice de Iodo (II) – g I2/100 g Anotar 118,78 ± 1,62
Fonte: A autora (2019)
A amostra teve os parâmetros massa específica e índice de acidez acima dos limites
estabelecidos pela ANP. O índice de acidez é uma medida para estabilidade a longo prazo da
corrosividade do combustível, segundo Haider et al. (2008), quanto menor for o valor, maior
será a qualidade do produto. A viscosidade cinemática foi o único parâmetro em que a amostra
estava dentro da faixa recomendada pela ANP.
Quanto à estabilidade oxidativa, o valor médio encontrado foi de 3,08 horas. Sarin et al.
(2007), obtiveram para o biodiesel metílico de pinhão-manso um período de indução de 3,23 h,
considerado baixo quando comparado ao biodiesel metílico de palma que foi de 13,37 h. Os
mesmos autores avaliaram a estabilidade oxidativa para biodiesel metílico de girassol e de soja,
os quais apresentaram períodos de indução de 1,73 e 3,80 h, respectivamente.
Diversos trabalhos têm confirmado que, de um modo geral, o biodiesel de natureza
metílica, como o que foi utilizado neste experimento, se oxida após curtos períodos de
estocagem e que sua inércia química está diretamente relacionada com a composição em ácidos
34
graxos dos óleos utilizados na sua produção. O limite mínimo estabelecido pela ANP é de 8
horas, no entanto, para biodieseis obtidos de diversas oleaginosas, torna-se necessário a adição
de antioxidantes para aumentar o período de indução e a estabilidade oxidativa a altas
temperaturas.
Não há limite determinado pela ANP para o índice de iodo, porém, de acordo com as
especificações europeia EN214 e alemã DIN 51606, esse índice deve ser no máximo 120 e 115
g I2 100 g-1, respectivamente. Assim, o índice observado está dentro do limite estabelecido pela
norma europeia.
No teste de estabilidade oxidativa preliminar, foram testados o extrato de alecrim, o
extrato de mostarda (óleo de mostarda), e o Allyl Isotiocianato. Observou-se por meio deste
teste que todos os tratamentos apresentaram efeito positivo, quando comparados ao período de
indução do biodiesel puro. No entanto, devido à dificuldade de estabilização das temperaturas
para a realização do teste, ou seja, com o uso do aparato experimental montado para a realização
do teste de estabilidade oxidativa desta etapa, não se conseguiu padronizar a temperatura de
110°C para todos os tratamentos. Como a temperatura utilizada no teste é um parâmetro que
influencia fortemente os resultados, optou-se por realizar o teste de envelhecimento acelerado
em estufa a 110°C. Neste teste, a estufa foi mantida a 110°C durante todo o processo de modo
que todos os tratamentos com repetições foram submetidos exatamente às mesmas condições.
Durante esta etapa, amostras eram coletadas e realizadas a determinação do índice de acidez.
A partir do teste de envelhecimento acelerado, notou-se que o biodiesel tratado com o
óleo de mostarda e com o Allyl Isotiocianato, sofreram maiores alterações nos valores de índice
de acidez ao longo da avaliação, entretanto o biodiesel tratado com o extrato alcoólico de
alecrim na dose de 10.000 ppm apresentou menor aumento da acidez tendendo a manter sua
estabilidade por maior período, conforme a Figura 12. Além disso, em todo período de teste a
temperatura esteve controlada, o que resultou em desvios padrões mais baixos quando
comparados ao teste de estabilidade oxidativa. Após estes resultados, o extrato de alecrim foi
selecionado para ser aplicado e avaliado ao longo do armazenamento do biodiesel.
35
Figura 12 Índice de Acidez ao longo do teste de envelhecimento em estufa
Fonte: A autora (2019)
Efeito do extrato de alecrim obtido por Soxhlet com hexano sobre a estabilidade oxidativa
do biodiesel ao longo do armazenamento
O efeito do uso de extrato de alecrim extraído por Soxhlet com hexano durante o período
de armazenamento do biodiesel foi avaliado analisando-se diferentes parâmetros deste
combustível ao longo de 147 dias. Para a realização do teste de oxidação e determinação do
período de indução foi necessário a adequação do aparato experimental com isolamento térmico
dos frascos contendo as amostras de modo que se garantisse uma melhor estabilização da
temperatura em 110 °C durante os ensaios.
Os resultados obtidos para os parâmetros avaliados durante o armazenamento estão
apresentados na Tabela 2.
À medida em que ocorre o processo de oxidação das amostras, observa-se que há um
aumento nos valores de índice de acidez. Segundo Bouiad et al. (2007), os ésteres podem sofrer
oxidação com formação de peróxidos durante o armazenamento, resultando na formação de
aldeídos reativos, que são oxidados a ácidos.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 2 4 7 32 72 104 145 193
Índ
ice
de
Aci
dez
mg
KO
H/g
Tempo (horas)
B100 + 5000 ppm EAA B100 + 10000 ppm EAA B100 Puro
B100 + 5000 ppm AITC B100 + 10000 ppm AITC B100 + 5000 ppm OM
B100 + 10000 ppm OM
36
O índice de iodo sofreu uma redução durante o período estudado. Assim como foi
observado por Bouaid, Martínez e Aracil (2007, 2009), para o biodiesel de Brassica carinata e
do girassol, em que esse comportamento foi influenciado pela composição em ácidos graxos
poli-insaturados do biodiesel.
A massa específica não apresentou grandes variações ao longo do armazenamento,
enquanto a viscosidade cinemática apresentou pequenas variações, com a tendência de redução,
porém manteve-se dentro do limite estabelecido pela ANP.
Ainda conforme a Tabela 2, observa-se que o biodiesel que recebeu adição de 10.000
ppm de extrato alcoólico de alecrim manteve constante seu período de indução, conforme a
Figura 13.
Por outro lado, o biodiesel B100 armazenado sem adição de qualquer produto
antioxidante teve uma redução significativa do seu período de indução ao longo dos 147 dias
de armazenamento. A relação entre o período de indução e o tempo de armazenamento pode
ser representada adequadamente por um modelo linear com todos os parâmetros do modelo
significativo ao nível de 1% de significância.
À medida em que ocorre o processo de oxidação das amostras, observa-se na Tabela 2
que há um aumento nos valores de índice de acidez e uma redução no índice de iodo.
37
Tabela 2 Médias e desvios padrões para índice de acidez, índice de iodo, densidade relativa a
20 °C, viscosidade cinemática a 40 °C e índice de oxidação para o biodiesel puro e tratado
com extrato alcoólico de alecrim ao longo o armazenamento
Produto Tempo de Armazenamento (dias)
0 30 60 102 147
Índice de Acidez – mg KOH/g
B100 0,78 ± 0,044 0,96 ± 0,065 0,87 ± 0,072 0,92 ± 0,01 1,61 ± 0,12
B100 + EAA 0,68 ± 0,039 1,19 ± 0,033 0,86 ± 0,009 1,55 ± 0,22 1,52 ± 0,12
Índice de Iodo - g I2/100 g
B100 118,78 ± 1,62 119,31 ± 0,42 110,24 ± 5,47 104,76 ± 1,97 109,58 ± 3,87
B100 + EAA 119,13 ± 0,32 118,49 ± 0,25 110,91 ± 4,02 107,15 ± 3,65 103,88 ± 5,56
Massa específica – kg/m3
B100 990 ± 1,1 990 ± 1,1 990 ± 1,4 - 990 ± 1,6
B100 + EAA 990 ± 1,5 990 ± 1,1 990 ± 1,1 - 990 ± 3,6
Viscosidade Cinemática – mm2/s
B100 5,44 ± 0,166 4,85 ± 0,3267 4,31 ± 0,026 4,82 ± 0,022 4,85 ± 0,026
B100 + EAA 5,07 ± 0,115 4,74 ± 0,023 4,71 ± 0,049 5,2 ± 0,276 4,97 ± 0,072
Índice de oxidação – h
B100 3,08a ± 0,12 2,97 ± 0,31 2,83a ± 0,59 2,63b ± 0,26 2,37b ± 0,17
B100 + EAA 3,73a ± 0,47 3,69 3,50a ± 0,49 3,97a ± 0,27 3,89a ± 0,43
Médias seguidas de mesma letra numa mesma coluna não diferem entre si pelo teste t a 5% de
probabilidade.
Fonte: A autora (2019)
Ainda na Tabela 2, pode-se observar que ao longo dos 60 dias iniciais de
armazenamento, não houve diferença significativa entre as médias para B100 puro e B100
tratado com extrato alcoólico de alecrim. Entretanto, na análise do período de 102 e 147 dias,
nota-se a diferença entre os valores para o B100 e para o B100 + EAA, a partir do teste de
Tukey ao nível de 5% de significância. Isso indica que o extrato testado não foi efetivo no
aumento do período de indução, porém apresentou efeito estabilizante.
38
A Figura 13 mostra que o B100 puro apresentou o coeficiente de determinação de
0,9732, indicando que o tempo possui influência no período de indução, ou seja, o aumento do
tempo de armazenamento ocasiona diminuição da estabilidade oxidativa indicado pela redução
do período de indução. Entretanto, o B100 com extrato alcoólico de alecrim apresentou apenas
uma leve tendência de aumentar com o tempo de armazenamento. Na análise de regressão,
verificou-se um baixo coeficiente de determinação com o parâmetro dependente igual a 0,0015
sendo um valor pouco significativo. Estes resultados mostram que houve um efeito estabilizante
do tratamento com alecrim.
y = -0,0045x + 3,0665R² = 0,9732
y = 0,0015x + 3,6319R² = 0,3203
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 40 80 120 160
Perí
od
o d
e In
du
ção
(h
ora
s)
Tempo de Armazenamento (dias)
B100
B100 + EAA
Figura 13 Resultados do período de indução do biodiesel de soja puro e tratado com extrato
alcoólico de alecrim ao longo do armazenamento
Fonte: A autora (2019)
39
Efeito do uso de extratos de alecrim e tomilho obtidos por decocção seguido de agitação a
frio com etanol sobre a estabilidade oxidativa do biodiesel
Na Tabela 3 estão contidos os parâmetros iniciais do biodiesel nos testes utilizando os
extratos provenientes da segunda metodologia de obtenção.
Tabela 3 Propriedades da amostra de biodiesel de soja puro (B100) – Metodologia II
Características Valores Estabelecidos
pela ANP
Amostra (média ± desvio
padrão)
Massa específica a 20 °C (ρ) –
kg/m3 850 – 900 999,6 ± 4,525
Viscosidade cinemática a 40 °C
(υ) – mm2/s 3,0 – 6,0 5,28 ± 0,374
Estabilidade à oxidação a 110 °C
– h Mínimo 8 4,22 ± 0,024
Índice de acidez – mg KOH/g Máximo 0,50 0,53 ± 0,050
Índice de Iodo (II) – g I2/100 g Anotar 93,33 ± 1,929
Fonte: A autora (2019)
Assim como a amostra utilizada na primeira etapa do estudo, esta apresentou as
propriedades massa específica e índice de acidez acima do recomendado e o período de indução
abaixo do estabelecido pela norma. Entretanto, o parâmetro viscosidade cinemática não
ultrapassou a faixa estabelecida. O índice de iodo esteve dentro da faixa admitida pelas normas
EN214 e DIN 51606, em que o índice deve ser, no máximo, 120 e 115 g I2 100 g-1,
respectivamente.
Os resultados dos ensaios de estabilidade oxidativa realizados nos tempos avaliados são
mostrados na Tabela 4.
Tabela 4 Médias e desvio padrões para os períodos de indução (h) 24 horas e 15 dias após a
aplicação dos tratamentos
Período Tratamentos
B100 + EA B100 + ET B100 + EA + ET
24 horas 3,53 ± 0,23 5,70 ± 0,12 5,94 ± 0,70
15 dias 5,29 ± 0,65 4,06 ± 0,088 4,11 ± 0,017
Fonte: A autora (2019)
40
O biodiesel com a aplicação de 10.000 ppm de extrato de alecrim extraído por decocção
com etanol, 24 horas após a aplicação, apresentou um valor de período de indução 16,35%
menor quando comparado ao biodiesel sem tratamento. Entretanto, a partir dos resultados
obtidos 15 dias após a aplicação, o período de indução foi 20,23% maior do que o B100 puro,
isso indica que o extrato seco de alecrim não possui efeito imediato, mas que pode ter um efeito
maior à medida que for mantido imerso no combustível.
O biodiesel tratado com 10.000 ppm de extrato de tomilho obtido por decocção com
etanol, 24 horas após a aplicação, apresentou um período de indução de 5,70 horas, 35,07%
maior quando comparado ao biodiesel sem tratamento (4,22 horas), no entanto 15 dias após a
aplicação, o período de indução verificado para o biodiesel tratado com tomilho foi de 4,06
horas.
O período de indução observado para o biodiesel tratado com a mistura de 5.000 ppm
de alecrim com 5.000 ppm de tomilho, 24 horas após a aplicação foi o maior (5,94 horas)
quando comparado com os demais. Assim como verificado para o biodiesel tratado com o
tomilho puro, após 15 dias da aplicação as amostras de biodiesel tratadas com a mistura dos
dois produtos apresentaram período de indução menor do que 24 horas após a aplicação do
tratamento.
O cruzamento dos tratamentos foi o que apresentou melhor resultado imediato sobre o
período de indução, indicando um possível efeito sinérgico (período de indução 40,75% maior
quando comparado a amostra de biodiesel puro). Na comparação individual dos tratamentos, o
extrato de tomilho foi o tratamento que causou um maior efeito sobre o aumento do período de
indução, porém este mesmo efeito não foi verificado 15 dias após o tratamento.
Diante dos resultados, verifica-se a necessidade de maiores investigações em relação ao
mecanismo de ação destes extratos, além de avaliar com cautela, tanto as metodologias de
extração como as metodologias de aplicação dos tratamentos, uma vez que estes fatores podem
influenciar significativamente os resultados de oxidação do biodiesel.
41
6. CONCLUSÃO
Todos os tratamentos estudados apresentaram determinado efeito indicado pelos
resultados de período de indução, entretanto nenhum deles promoveu a obtenção de valores de
período de indução acima do limite mínimo estabelecido pela ANP.
O extrato alcoólico de alecrim extraído por Soxhlet com hexano na dose de 10.000 ppm
não foi efetivo no aumento do período de indução durante os 147 dias de armazenamento,
porém apresentou efeito estabilizante. Enquanto, no biodiesel puro houve a redução do índice
de oxidação.
O extrato seco de alecrim extraído por decocção com etanol promoveu aumento do
período de indução do biodiesel apenas após 15 dias após o tratamento, não tendo tido efeito
inicial (24 horas após aplicação).
O extrato seco de tomilho extraído por decocção com etanol apresentou aumento no
período de indução 24 horas após aplicação, no entanto, após 15 dias após a aplicação o período
de indução foi menor.
Para a metodologia de extração por decocção com etanol, o uso de mistura alecrim com
tomilho (cruzamento dos tratamentos) mostrou possível efeito sinérgico.
Os produtos obtidos por decocção com etanol não foram avaliados ao longo do
armazenamento para se verificar sobre como se comporta em maiores períodos de contato com
o biodiesel e se obter uma comparação com o extrato de alecrim extraído por Soxhlet com
hexano.
42
7. REFERÊNCIAS
AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS.
Resolução ANP n° 45, de 25.8.2014 – DOU 26.8.2014. Disponível em:
<http://legislacao.anp.gov.br/?path=legislacao-anp/resol-anp/2014/agosto&item=ranp-45-
2014>. Acesso em: 27 de junho de 2019.
AOCS. Official and tentative methods of the American Oil Chemist’s Society (3rd ed.).
Chicago, USA: American Oil Chemists’ Society Press, 1998.
BLOIS, M. S. Antioxidant determinations by the use of a stable free radical. Nature, p.
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BONDIOLI, P.; GASPAROLI, A.; LANZANI, A.; FEDELI, E.; VERONESE, S.; SALA, M.
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702, 1995.
BOUAID, A.; MARTÍNEZ, M.; ARACIL, J. Long storage stability of biodiesel from
vegetable and used frying oils. Fuel, v.86, p.2596-2602, 2007.
BOUAID, A.; MARTÍNEZ, M.; ARACIL, J. Production of biodiesel from bioethanol and
Brassica carinata oil: Oxidation stability study. Bioresource Technology, v.100, p. 2234-
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