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Matérias Primas Cerâmicas - Prof. Romualdo R. Menezes

Comportamento Térmico das Matérias-Primas

Se decompõem, oxidam, fundem, reagem Alterações Microestruturais e

Alterações Físicas (Retração, absorção de água, densidade do material)

Propriedades Mecânicas (e Físicas)

Analisar o comportamento individualmentePara entender o comportamento da formulação

Importante Comportamento Geral

Materiais Argilosos – Argilominerais Materiais Não Plásticos

Matéria Orgânica


Argilas

Caulinita Materiais Cauliníticos

Pode Cristalizar

Bergaya, F., Theng, B. K. G., Lagaly, G., Handbook of Clay Science, Developments in Clay Science, Vol 1., Elsevier, 2006.


Caulinita

Barba, A., et al., Materias primas para la fabricación de soportes de baldosas cerámicas, ITC, 1 ed. 1997.


Caulinita



Caulinita

Norton, F. H., Introdução à Tecnologia Cerâmica, Edgard Blücher Ltda, 1973.



Análise Térmica Diferencial – ATDAnálise Termogravimétrica – TG (DTG)

DilatometriaCalorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

Estudar o comportamento dos materiais e suas propriedades com relação a temperatura (em geral

com o aumento da temperatura)

Na tecnologia cerâmica é importante para caracterizar o comportamento térmico das

matérias-primas Mas também para analisar o comportamento térmico das formulações e

correlacioná-lo com o ciclo de queima



Análise Térmica Diferencial



Análise Térmica Diferencial

• S e R são cadinhos onde são colocadas a amostra e o material de referência, respectivamente.

• Em cada cadinho há um termopar para medir a temperatura.



Argila Caulinítica


– Água líquida – 100 ºC a 110 ºC

– Água adsorvida - 160 ºC

– Água coordenada - 200 ºC

– Água zeolítica - 200 ºC a 450 ºC


Tipos de Água


– AlOOH - diasporo, boemita - 550 ºC

– Al(OH)3 - gibsita, baierita e nordstrondita - 350 ºC

– Cliaquita (amorfo) - 285 ºC

– FeOOH - goetita, lepidocrocita - 300 ºC a 500 ºC

– Ca(OH)2 - portlandita - 590 ºC

– Mg(OH)2 - brucita - 450 ºC


Comportamento de Hidróxidos



Análise Termogravimétrica



Análise Dilatométrica

Variação dimensional com a temperatura

T

l/lo

Tangente

Muda com a temperatura

Coeficiente de Expansão Térmica

(L(Ltt – L – Loo)/L)/Loo



Derivada da Curva de Dilatação



Coeficiente de Expansão Térmico


Fases que Favorecem Baixos Coeficientes


Argilominerais

ATD Análise de Argilomineriais

Souza Santos, P. , Ciência e Tecnologia de Argilas, Edgard Blucher, 1992


Argilas

Formação de Mulita e Fase Amorfa (vítrea)

Caulinita Ilita Esmectitas


Argilas Distintas Comportamentos Distintos



Feldspatos

Fusão ou Decomposição (Ou Material Inerte)


Quartzo

Polimorfismo - Expansão


Segadães, A. M., Refractários, Fundação João Jacinto de Magalhães, 1997.


Formação de Mulita – Massas Triaxiais

Quartzo ou Feldspato Residual e Mulita


Carbonatos

Decomposição Liberação de Gases



Carbonatos



Impurezas

Norton, F. H., Introdução à Tecnologia Cerâmica, Edgard Blücher Ltda, 1973.


Matéria Orgânica

Precisa ser queimada durante o processo

Emissão de gases/Tempo para reação

Coração Negro


Análise Química

Representa a constituição do material

Várias formas de determinação:Método Clássico (demorados, mais muito precisos) Métodos Complexométricos e Instrumentais (mais rápidos, mas com restrições na exatidão)

Reflexo da constituição mineralógica

Expressa na forma de óxidos


Análise Química

As determinações usuais são: SiO2, Al2O3, TiO2, K2O, Na2O, CaO, MgO, Fe2O3, Perda ao Fogo (umidade –

água de secagem), matéria orgânica, CTC

Várias formas de determinação:Método Clássico (demorados, mais muito precisos) Métodos Complexométricos e Instrumentais (mais rápidos, mas com restrições na exatidão)


Análise Química

As Análises clássicas usam técnicas gravimétricas, volumétricas e colorimétricas

Os métodos instrumentais e complexométricos usam técnicas espectrofotométricas, fotometria de

chama, fotometria de chama

Análises Quantitativas e QualitativasUso de padrões


Análise e Interpretação da Composição Química

Exemplo de análise química




Umidade – água livre, água adsorvida, água coordenada – 110oC só é praticamente retirada água livre que é a de mais baixa temperatura

Perda ao Fogo – resulta das águas de temperaturas mais elevadas, matéria orgânica, hidroxilas, hidróxidos, carbonatos e outros

Sílica (SiO2) – o total de SiO2 deve-se a(s) camada(s) tetraédrica(s) – pode esta na forma de sílica livre (areia e silte) – pode ser separada por métodos mecânicos e por sedimentação


Óxidos de Alumínio (Al2O3) – o alumínio existente provém da camada octaédrica ou de hidroxilas de alumínio livre (gibsita) em argilas aluminosas, solos lateríticos e bauxitos

Óxidos de Titânio (TiO2) – está presente principalmente nos materiais transportados, ou seja, secundários (> 1%). A causa deste fenômeno não é bem conhecida. Apresenta-se na forma de rutilo e anatásio. É freqüente sua presença em solos lateríticos

Óxidos de Ferro (Fe2O3 e FeO) – o ferro provém de hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4), limonita (2Fe2O33H2O), geotita (FeOOH) e pirita (FeS2), que são os minerais de ferro mais comuns nos solos argilosos vermelhos; e de substituições isomorficas


Óxidos de Cálcio e Magnésio (CaO e MgO) – estes óxidos são provenientes de calcita, dolomita e raramente são encontrados nas argilas cauliníticas e montmorilonitas. O MgO é também originário da magnesita

Óxidos de sódio e potássio (Na2O e K2O) – os álcalis são encontrados nas argilas, e são originários de feldspatos e micas. Geralmente o teor de K2O é bem mais elevado do que o de Na2O, isto porque os materiais micáceos são mais resistentes ao intemperismo

Outros óxidos – impurezas diversas ou presença de algum mineral particular fonte de Mg ou Mn ou S, etc.


Matéria Orgânica (M.O.) – a matéria orgânica está contida em muitas argilas, e lhes confere um caráter plástico, o que não é adequado aos solos. Os ácidos húmicos agem como coloides protetores e dificultam as reações químicas quando do tratamento destes solos com cal, cimento, etc., visando sua estabilização

A M.O. tem uma CTC elevada (150 a 200 meq/100g); esta faixa é similar à obtida para a montmorilonita e a vermiculita, o que pode conduzir a interpretações errôneas

A M.O. pode ocorrer na forma de partículas discretas ou em forma mais elaborada, como linhito e ácido húmico, ou mesmo, grafita (Técnicas de Determinação)



CTC (Capacidade de Troca de Cátions) – Por vezes expressa em conjunto com a análise química

Argilomineral CTC (meq/100g)

Caulinita 3 a 15

Haloisita 2H2O 3 a 10

Haloisita 4H2O 10 a 40

Montmorilonita 80 a 150

Ilita 10 a 40

Vermiculita 100 a 150

Clorita 10 a 40

Atapulgita, Sepiolita ou Palisgosquita

20 a 30


CTA (Capacidade de Troca de Ânions) – Tem, de certa forma, pouca importância

Forma de Determinação:Método químico: Tratar uma argila com solução concentrada de NH4COOH, fazendo com que todos os cátions sejam substituídos pelos íons NH4+ (amônio);o excesso de acetato é lavado com álcool e a amostra é transferida para um recipiente especial, onde é tratada com uma solução de hidróxido de sódio;a amônia (NH3) liberada é recolhida em volume padronizado de ácido sulfúrico e posteriormente titulada com hidróxido alcalino.


Método do azul de metileno





Quartzo Sílica Micas K2O, Fe2O3 e MgO Feldspatos K2O, Na2O

Impurezas (minerais acessórios) Al2O3

De forma Geral Al2O3 Maior teor de Argila


Tipos de Materiais fundentesPresença ou não de MgO no carbonato

Maior ou menor o teor de talco no mineral, etc.




Análise Química

Análise Racional

A partir dos dados obtidos através de uma análise química pode-se calcular os teores dos minerais

presentes na amostra (resultado é apenas aproximado)

Os métodos mais utilizados são os de Hoffman e Haacke. O método de Ries é mais complexo e pouco

utilizado, porém mais completo

Atualmente há outras técnicas - Instrumentais


Por exemplo: no método de Hoffman e Haacke:

K2O oriundo de mica e não de feldspato; % de Al2O3 de caulinita e mica - 38,5% Perda ao fogo da caulinita - 14,0% Perda ao fogo da mica - 4,5%

Na análise racional há suposições da origem dos óxidos constituintes do sistema – Podem ser mais ou

menos precisas

Academicamente fica pouco utilizada e industrialmente é pouco conhecida



Análise química e refratariedade Há uma correlação

Uma forma de medir a refratariedade (ou cone orton equivalente) é através de cone orton

Muito usado da indústria para saber a temperatura de queima (também há aneis pirométricos)

Refratariedade ou cone pirométrico equivalente é definido como sendo a temperatura em que a ponta

do cone Orton (CO) padrão toca a base quando aquecida em condições padronizadas.


Cones Grande e Cones Pequenos



Taxas de aquecimento podem influenciar na determinação do Cone Equivalente

Pode usar diagramas de fases (diagramas de equilíbrio de fases) ou outras técnicas (formula de

Shuen)

CoimpurezasOAl

TF228,032360

Com os teores tomados para uma base binária - Al2O3 + SiO2 = 100

Diagramas ternários (de equilíbrio) Intimidade de mistura e cinética




Tabela 11.8 – Análise Química de Argilas Refratárias Brasileiras


Análise Química

Determinação da composição química de uma argila para formulações; Determinação da composição química para outras aplicações: cimentos, catálise, cargas, etc; Uso da composição química para o cálculo da fórmula estrutural do argilomineral de uma argila monominerálica

Ensaio complementar, mas que fornece uma série de informações por si só; e é muito importante para

as formulações cerâmicas

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