1) INTRODUÇÃO À QUÍMICA ELETROANALÍTICA

Química Eletroanalítica: compreende um conjunto de métodos analíticos

quantitativos baseados nas propriedades elétricas de uma solução do analito

quando ele está tomando parte de uma célula eletroquímica.

Vantagens das técnicas eletroanalíticas :

Têm limites de detecção muito baixos;

São freqüentemente específicas para um estado de oxidação particular de um

elemento. Ex. Mistura de Ce(III) e Ce(IV) determina-se exclusivamente a

concentração. de cada espécie, outros métodos apenas concentração total

de Ce.

A instrumentação é relativamente barata: entre aproximadamente $ 4 – 20 mil

dólares (equipamentos p/ espectroscopia custam entre $ 50 mil a 250 mil

dólares ou mais).

Métodos Eletroanalíticos: técnicas de determinação direta de íons ou

moléculas.

Três categorias: a) Potenciometria; b) Coulometria; c) Voltametria.

a) Potenciometria: determinação de espécies iônicas em solução através da

medida de potenciais de eletrodo, comparando-se os resultados obtidos com os

potenciais de soluções padronizadas do analito.

Os métodos empregados na análise potenciométrica baseiam-se na

medida da força eletromotriz de uma pilha ou célula galvânica construída

pela associação de dois eletrodos: um de referência e outro indicador (ou de

trabalho).1

Eletrodo de referência é aquele que possui potencial estável e

reproduzível em relação à solução e eletrodo indicador, também

denominado eletrodo de trabalho.

Eletrodo de trabalho apresenta potencial variável, dependendo

da atividade aX da espécie química na solução.

A relação entre a atividade aX de uma espécie e sua concentração molar

X é dada pela expressão:

aX = X X

X é uma quantidade adimensional chamada de coeficiente de atividade.

A atividade (ou concentração efetiva de um íon) é proporcional à sua

concentração analítica.

O coeficiente de atividade e, portanto a atividade de X, varia com a

força iônica de uma solução de modo tal que o uso de aX em vez de X

no cálculo de um potencial de eletrodo.

A força iônica é definida pela equação:

= ½(c1Z12 + c2Z2

2 + c3Z33 + .....)

onde c1, c2, c3 .....representam a concentração molar dos vários íons em

solução e Z1, Z2 e Z3..... são suas respectivas cargas.

2

O coeficiente de atividade é calculado pela equação de Debye-Huckel:

onde:

A = coeficiente de atividade da espécie A

ZA = carga elétrica da espécie A

= força iônica da solução

A= diâmetro efetivo do íon hidratado em ângstrons.

Na equação aX = X X, em casos de força iônica moderada, A < 1

à medida que a solução se aproxima de uma diluição infinita ( 0) ,

1 e então, pela equação aX = X X, aX X.

Nos trabalhos de rotina, é comum considerar a atividade como sendo

igual à concentração, sempre que o valor numérico do coeficiente de

atividade for unitário.

Célula Eletroquímica: consiste de dois condutores elétricos chamados

eletrodos, imersos em soluções apropriadas de eletrólitos.

Os eletrodos ficam conectados externamente por meio de um condutor

metálico; as duas soluções de eletrólito ficam em contato para permitir o

movimento de íons de uma para outra; deve ocorrer uma reação de

transferência de elétrons em cada eletrodo.

Célula Eletroquímica: formada por duas semi-células

3

a) semi-célula:

Me

Me+

Representação gráfica:

Símbolos químicos: indicam íons, moléculas, gases, material do

eletrodo;

Símbolos gráficos: parênteses conc. de íons, soluções e gases;

Linhas verticais: indicam limites de fases nas quais se estabelecem

diferença de potenciais

Linhas verticais duplas: indicam presença de ponte salina;

Vírgulas: - presença de diferentes componentes numa mesma

solução;

- Separação de fases entre as quais não se

estabelece diferença de potencial.

Exemplo: célula eletroquímica galvânica de zinco/sulfato de zinco e

cobre/sulfato de cobre formada por duas semi-células figura 1(a)

Na lâmina de zinco (ânodo) ocorre a reação parcial de oxidação:

Zno Zn2+ + 2e- Eo = + 0,763 V

Os elétrons liberados fluem pelo condutor do circuito externo até a

lâmina de cobre (cátodo), onde ocorre a reação parcial de redução:

Cu2+ + 2e- Cuo Eo = - 0,337 V

A reação total é: Zno + Cu2+ Cuo + Zn2+

Célula Galvânica: operam de tal forma a produzir energia elétrica.

4

Célula eletrolítica: consomem energia elétrica.

A representação convencional da célula mostrada na figura 1(a) fica:

Zn I ZnSO4(aZn2+ = 0,0100) II CuSO4(aCu

2+ = 0,0100) I Cu

ELETRODO I SOLUÇÃO --- SOLUÇÃO I ELETRODO

Por convenção, o ânodo e a informação sobre a solução que está em

contato com ele são sempre escritos à esquerda.

A linha simples indica representa limite de fases e as duas linhas

paralelas, uma ponte salina.

A diferença de potencial da célula galvânica zinco-cobre com junção

líquida, onde a corrente flui do ânodo p/ o cátodo, é dada por:

Ecélula = Ecobre – Ezinco + Ej

O Potencial de junção (Ej) cujo valor depende da mobilidade relativa

dos íons, das concentrações das soluções e da temperatura está

presente em todas as células galvânicas onde existe junção entre

soluções de concentrações diferentes.

As pontes eletrolíticas são sempre preparadas com solução saturada de

KCl velocidades de difusão dos íons K+ e Cl- é praticamente igual o

potencial de junção resultante não influencia nos resultados da análise.

O potencial de junção não é considerado quando dois eletrodos

diferentes encontram-se imersos numa mesma solução.

b) Potenciais de Junção Líquida

5

Surgem quando duas soluções de eletrólitos diferentes composições são

colocadas em contato uma com a outra;

Causada pela distribuição desigual de cátions e ânions ao longo dos limites

de contato devido a diferenças nas velocidades de difusão destas espécies;

Exemplo: HCl (1 M) / HCl (0,01M)

As mobilidades dos íons são diferentes: os íons H+ são várias vezes mais

móveis do que os íons Cl-

Ocorre uma separação de cargas: o lado mais diluído da fronteira se torna

mais positivamente carregado devido à difusão mais rápida dos íons

hidrogênio:

HCl 1 M HCl 0,01 M

H+

Cl-

- Ej +

O potencial de junção líquida não pode ser totalmente eliminando,mas pode

ser reduzido pela utilização da ponte salina com eletrólito concentrado. Ex.

Solução saturada de KCl em diferentes concentrações.

A eficiência da ponte salina depende da concentração dos eletrólitos e da

mobilidade dos íons;

Geralmente são menores do que 100 mV;

São de difícil reprodução;

c) Potenciais de eletrodo 6

Útil pensar na reação de uma célula eletroquímica como parte de duas

reações de meia-célula, cada uma delas com um potencial de eletrodo;

Por convenção, as semi-reações são escritas como reações de redução;

Para uma célula eletroquímica, o potencial da célula, Ecélula, é dado por:

Ecélula = Ecátodo - Eânodo

Onde Ecátodo e Eânodo são os potenciais de eletrodos para as semi-reações

catódica e anódica;

C1) Natureza dos Potenciais de Eletrodo

O potencial de uma célula eletroquímica é a diferença entre o potencial

do cátodo e do ânodo;

Não existe um método para determinar o valor absoluto do potencial de

um único eletrodo, pois os dispositivos de medida de voltagem determinam

apenas diferenças de potencial;

Como não se pode medir o potencial absoluto para processos de meia-

célula, medem-se potenciais relativos de meia-célula, medidos contra um

eletrodo de referência;

Para uma listagem útil de potenciais relativos de meia-célula, defini-se

um eletrodo de referência cuidadosamente definido e aceito;

O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) ou eletrodo normal de hidrogênio

(ENH) é o eletrodo escolhido para este processo;

Neste eletrodo, a atividade do íon hidrogênio é igual a 1,00 e a pressão

parcial do H2(g) é 1,00 atm

Por definição E EPH = 0

Representação: Pt, H2(p, atm) / H+ (aH+ = 1) Figura 2.

Exemplo: potencial da semi-célula Zn(s) / Zn2+ :

7

do lado direito da célula do eletrodo padrão de hidrogênio, tem-se a semi-celula

Zn(s) / Zn2+, de onde acha-se o valor de Eo = 0,76 V.

C2) Eletrodos de Referência Práticos

O eletrodo-padrão de hidrogênio tem importância fundamental, porém é de

difícil montagem e o controle das condições experimentais é difícil;

Por este motivo, ele é raramente utilizado como pelos químicos em medidas

rotineiras;

Em vez dele, outros eletrodos de preparo mais simples são utilizados: o

eletrodo de prata/cloreto de prata e o eletrodo calomelano saturado (ECS).

C3) Definição de Potencial de Eletrodo:

são potenciais de célula para uma célula que consiste do eletrodo em

questão atuando como cátodo e o eletrodo padrão de hidrogênio atuando

como ânodo.

Um potencial de eletrodo é na realidade um o potencial de uma célula

eletroquímica que contém como ânodo um eletrodo de referência

cuidadosamente definido;

Esta determinação do potencial do eletrodo para várias espécies

químicas gera a tabela de potenciais padrão de eletrodo escritos como

semi-reações de redução;

Exemplos:

Cu2+ + 2e- ⇌ Cu(s) Eo = + 0,337 V

Cd2+ + 2e- ⇌ Cd(s) Eo = - 0,403 V

Como o potencial do eletrodo-padrão de hidrogênio é zero por definição:

8

2 H+ + 2e- ⇌ H2(g) Eo = 0,000 V

A tabela de potenciais-padrão é organizada de acordo com o sinal de

Eo:

Cu2+ + 2e- ⇌ Cu(s) Eo = + 0,337 V

2 H + + 2e - ⇌ H 2(g) E o = 0,000 V

Cu2+ + 2e- ⇌ Cd(s) Eo = - 0,403 V

O eletrodo de cobre é positivo em relação ao eletrodo de hidrogênio:

elétrons fluem do circuito externo do ânodo negativo de hidrogênio para o

cátodo de cobre;

Para o cádmio, ocorre o contrário: o ânodo é o cádmio e o hidrogênio

atua como cátodo.

O sinal do potencial-padrão do eletrodo indica se a reação de redução é

ou não espontânea com relação ao eletrodo-padrão de hidrogênio: o sinal

positivo para o eletrodo de cobre significa que para a reação:

Cu2+ + H2(g) ⇌ 2H+ + Cu(s)

Ocorre para a direita em condições normais.

Para a reação Cd2+ + H2(g) ⇌ 2H+ + Cd(s) o potencial é negativo, o

que significa que a reação ocorre, a menos que seja forçada por um

potencial externo: o equilíbrio favorece a espécie da esquerda.

D) Equação de Nernst

A dependência da tensão da célula eletroquímica com as concentrações dos

reagentes pode ser descrita quantitativamente;

9

Para uma semi-reação: xA + ne- yB

Considerando-se o equilíbrio químico envolvido na semi-reação anterior

e a energia livre de reação na célula eletroquímica,chega-se à equação que

calcula o potencial da pilha, E:

(eq. 2)

Esta é a equação de Nernst.

Onde:

E = potencial do eletrodoEo = potencial padrão do eletrodoR = constante dos gasesT = temperaturaF = constante de Faradayn = número de elétrons envolvidosAA = atividade da espécie AAB = atividade da espécie B

A 25 o C: R = 8,315 J / K mol

T = 298,2 K

F = 96485 C / mol

substituindo estes valores na equação (2) e convertendo o logarítmico natural

na base 10 (multiplica-se por 2,303), tem-se:

(eq. 3)

A equação de Nerst também pode ser escrita como:

10

(eq. 4)

Onde AOX = atividade da espécie reduzida;

ARED = atividade da espécie oxidada

Exemplos: 1) Escrever a equação de Nernst para a semi-reação

¼ P4(s,branco) + 3 H+ + 3e- ⇌ PH3(g) Eo = - 0,046 V

2) Qual é o potencial de eletrodo da meia-célula que consiste de um eletrodo de

cádmio imerso em uma solução de Cd2+ 0,0150 M ?

(considerar atividade de Cd2+ Cd2+)

Da tabela de potenciais-padrão de redução:

Cd2+ + 2e- ⇌ Cd(s) Eo = - 0,403 V

11

Escrevendo a Equação de Nernst para uma reação completa

1. Escrever as duas semi-reações de redução para as duas semi-pilhas,

multiplicando as semi-reações para que se tenha o mesmo número de

elétrons (Eo não deve ser multiplicado);

2. escrever para a semi-reação da direita (pólo positivo), a equação de

Nernst;

3. Idem para o pólo negativo;

4. encontrar o potencial da pilha pela expressão:

Epilha = Ecátodo - Eânodo

5. Obter a reação da pilha (balanceada) subtraindo a semi-reação da

esquerda da semi-reação da direita (inverter a semi-reação do ânodo,

escrevendo-a como semi-reação de oxidação). Se Epilha > 0 a reação da

pilha é espontânea no sentido direto. Se Epilha < 0 a reação inversa é

espontânea.

Exemplo: Encontre a tensão da pilha abaixo e verifique se ela é espontânea no

sentido direto ou inverso.

12

Cd(s) / Cd(NO3)2(0,010 M) // AgNO3(0,5 M) / Ag(s)

D) POTENCIOMETRIA

Medidas do potencial de células eletroquímicas (sem correntes significativas);

O equipamento necessário para os métodos potenciométricos é simples e

barato;

Incluem um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo e

medida de potencial.

Os eletrodos utilizados na potenciometria são, de modo geral, de preço

acessível;

Não requerem acessórios especiais para ligação a qualquer medidor

(potenciômetro ou voltímetro);

Podem ser imersos em amostras que raramente necessitam de tratamento

preliminar;

Permitem obter resultados analíticos com rapidez e confiabilidade.

Com diferentes formas e tipos de membranas sensíveis, os eletrodos são

imprescindíveis em universidades, centros de pesquisa, nos laboratórios

químicos de indústrias ou prestação de serviços, no controle e monitoramento de

produtos químicos, alimentos, água, meio ambiente, de matrizes complexas de

interesse de outras áreas, como agricultura, geologia, medicina, odontologia, etc.

Por sua reconhecida importância, os eletrodos são recomendados em

métodos oficiais de agências e organismos nacionais e internacionais, tais como:

ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas);

American Society for Testing and Materials (ASTM);

Association of Official Analytical Chemists (AOAC);

Environmental Protection Agency (EPA),

13

entre outras, não apenas para medidas de pH, mas também para medidas de

cátions, ânions e gases solúveis, em diferentes tipos de amostras.

3) Classificação da Potenciometria:

A análise potenciométrica é classificada em direta e relativa.

Em ambos os casos para as medições necessária a associação de

duas meias células: uma correspondente ao eletrodo indicador sensível

á atividade do analito e outra de potencial constante, denominada

eletrodo de referência.

I. Potenciometria Direta:

A concentração do analito é determinada por uma única medida da

força eletromotriz da célula constituída pelo eletrodo indicador

associado ao eletrodo de referência;

Os eletrodos de prata / cloreto de prata são os eletrodos de

referência mais empregados.

A medida do pH de soluções diversas, ácidas, básicas ou tampões com

eletrodo indicador de membrana de vidro seletiva aos íons H+ são

exemplos comuns de medidas diretas.

Atualmente, com pesquisas aplicadas, constroem-se eletrodos de

membranas e de outros materiais sensíveis a íons diferentes do H+

empregados na determinação de cátions e de ânios.

II. Potenciometria relativa:

14

Também conhecida como titulação potenciométrica determina-se a

concentração do analito por meio de medidas de força eletromotriz da

célula após a adição de volumes sucessivos e conhecidos da solução

titulante determina-se com exatidão o volume correspondente ao ponto

estequiométrico da titulação.

D1) ELETRODOS

Na potenciometria – dois tipos:

a) de referência: eletrodo de Calomelano e Prata/Cloreto de Prata;

b) indicador - dois tipos: metálico e de membrana;

Eletrodos metálicos: 4 tipos: eletrodos do 1º tipo, 2º tipo, 3º tipo e

eletrodo redox;

O eletrodo indicador ideal tem resposta rápida e reprodutível a

variações na atividade do íon que está sendo analisado;

Embora nenhum eletrodo indicador seja absolutamente seletivo na

resposta, existem muitos com elevada seletividade.

a) Eletrodos de Referência

O eletrodo de referência ideal deve:

- ser reversível e obedecer a equação de Nernst;

- mostrar potencial constante no tempo

- retornar ao potencial original após ter sido submetido a correntes

pequenas;

- exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura.

Eletrodos de referência: Calomelado e prata/cloreto de prata.

a.1) Eletrodo de Calomelano15

Consiste de mercúrio com solução saturada com cloreto de mercúrio(I)

e que também contém cloreto de potássio.

Representação da meia-célula de calomelano:

Hg / Hg2Cl2(sol. sat.), KCl(xM) //

Onde x é a concentração molar de KCl.

O potencial de eletrodo para a meia-célula é dado por:

Hg2Cl2(s) + 2e- ⇌ 2 Hg(l) + 2 Cl- Eo = + 0,268 V

Vantagem do eletrodo de calomelano: pode ser preparado com

facilidade;

Desvantagem: quando a temperatura muda, o eletrodo demora a atingir

o equilíbrio

Um eletrodo saturado com KCl é chamado de eletrodo de calomelano

saturado usado com freqüência abreviadamente E.C.S.

a.2) Eletrodo de Prata-Cloreto de Prata

Sistema de eletrodo de referência mais comercializado;

Consiste em um eletrodo de prata imerso em uma solução de cloreto de

potássio que tenha sido saturada com cloreto de prata.

Representação:

Ag / AgCl(sol. sat.), KCl (xM) //

O potencial do eletrodo é determinado pela semi-reação:

AgCl(s) + e- ⇌ Ag(s) + Cl- Eo = + 0,222 V

16

Vantagem do eletrodo: podem ser usados em temperaturas mais altas

do que 60 oC, enquanto os de calomelano não podem.

b) Eletrodos Indicadores Metálicos

b.1) Eletrodo do Primeiro Tipo

Representação gráfica: M / Mn+

Exemplo: Ag / Ag+

Ag+

Ag

Reação: Ag+ + e- ⇌ Ag(s) Eo = 0,799 V

Potencial do eletrodo:

Como – log aX = pX - log aAg+ = pAg

Assim, o eletrodo de prata fornece uma medida direta de pAg da solução.

17

b.2) Eletrodos Indicadores Metálicos Redox (Eletrodos Inertes)

Consiste de um metal inerte (Pt ou Au) em contato com uma solução contendo íons nos estados oxidado e reduzido;

Pt

Fe3+

Fe2+

Representação gráfica: Pt / Fe2+, Fe3+

Reação: Fe3+ + e- ⇌ Fe2+

Aplicação: titulação potenciométrica de Fe2+: determinação de Fe2+ com

solução padrão de Fe3+

c) Eletrodos de Membrana

Ampla variedade de eletrodos de membrana disponíveis

comercialmente;

18

Permitem a determinação rápida de numerosos cátions e ânions por

medidas potenciométricas diretas;

Freqüentemente, eletrodos de membrana são chamados de eletrodos

íon-seletivos devido à alta seletividade da maioria destes dispositivos;

Também referem-se a eles como eletrodos pÍon porque sua saída é

comumente registrada como uma função p, como pH, pCa ou pNO3 por exemplo;

Membrana: fina camada de material mecanicamente consistente

utilizado para separar duas fases líquidas;

Membrana permeável: impede uma rápida mistura dos componentes

das duas fases;

Membrana semi-permeável: deixam passar seletivamente algumas

espécies, provocando o aparecimento de um potencial elétrico.

Representação: Eletrodo de membrana íon

Eletrodo interno (referência) Eletrodo De - Referência a1 a2

externo Solução interna (padrão)

Solução externa membrana sensível (a testar)

onde a1 > a2

Princípio de funcionamento dos eletrodos de membrana:

os eletrodos de membrana são diferentes dos eletrodos metálicos

pois não dependem do processo redox;

19

a característica principal dos eletrodos de membrana é que estes são

constituídos por uma fina membrana através da qual apenas o íon pretendido

pode migrar. Outros íons não podem atravessar a membrana; o íon em análise

migra de uma região de alta concentração para uma região de baixa

concentração;

os íons são transportados através da membrana por ligantes

específicos e como a carga elétrica é transportada junto com os íons, cria-se

uma diferença de potencial através da membrana, que pode ser relacionada com

a concentração do íon em análise figura 15-8.

Propriedades das Membranas Íon-Seletivas:

∎ Solubilidade mínima : propriedade necessária a um meio íon-seletivo –

solubilidade nas soluções do analito seja próxima de zero; muitas

membranas são formadas por moléculas grandes, ou por agregados

moleculares, como vidros de sílica ou resinas poliméricas; compostos

iônicos de baixa solubilidade, como haletos de prata;

∎ Condutividade elétrica: a membrana deve exibir condutividade

elétrica, ainda que pequena;

∎ Reatividade seletiva ao analito : a membrana ou espécies dentro dela

deve ser capaz de ligarem-se seletivamente ao íon analisado; existem

três tipos de ligações encontradas: troca iônica, cristalização e

complexação.

Vantagens dos eletrodos íon-seletivos :

- grande faixa de resposta linear para log (atividade);

- não é destrutivo (não consomem as amostras);

20

- não é contaminante;

- tempos de resposta curtos segundos ou minutos podem ser

utilizados para monitorar fluxos contínuos em aplicações industriais

- não é afetado por cor ou pela turbidez;

Podem existir nos mais variados tamanhos microeletrodos podem ser

usados em locais inacessíveis, como o interior de células vivas.

Classificação dos eletrodos de membrana:

- membrana sólida

- membrana líquida

- membrana de vidro

c.1) Eletrodo de Membrana Sólida

Cristal ou disco compactado do material ativo (sal pouco solúvel);

Exemplo: eletrodo de fluoreto de lantânio sensível a F- figuras 15-

16 e 15-17;

Membrana deste eletrodo: cristal de LaF3 dopado (ativado) com Eu(II);

Dopar significa adicionar uma pequena quantidade de Eu(II) no lugar do

La+2 são criados ânions livres dentro do cristal, um íon fluoreto adjacente pode

pular para o vazio, deixando um novo vazio atrás o íon F- se difunde de um

lado para outro criando uma diferença de potencial.

Este eletrodo fornece uma resposta Nernstiana para concentrações de

íons fluoreto de 10-6 M a 1 M;

Interferente: OH-;

Faixa de pH de trabalho: 4 – 9;

21

O eletrodo de fluoreto é utilizado para monitora a fluoretação do

fornecimento de água das cidades;

Esquema geral:

Eletrodo de referência

Solução interna

Cristal (sal pouco solúvel)

C.2) Eletrodos de Membrana Líquida

Membrana : é um líquido imobilizado em um disco de material

poroso apropriado (ex. silicone);

Líquido: material orgânico não volátil, imiscível com a água;

Aplicações: Ca2+, Cu2+, Cl-, NO3-, etc.

Representação:

Eletrodo de Ag/AgCl

Líquido orgânico trocador de íons

Solução saturada com AgCl e CaCl2

Membrana porosa hidrofóbica com líquido trocador de íons

C2.a) Eletrodo de Membrana de Vidro

Vidro para membrana: óxidos de Si, Al, Na e Ca;22

Estrutura: - arranjo aniônico (rígido)

- arranjo catiônico (móvel)

Representação: eletrodo de pH

membrana

(H+)1 (H+)2

referência / H+(a1) / vidro / H+

(a2) / referência

Comportamento eletroquímico: troca de íons de metais alcalinos da

membrana por íons presentes na solução;

A membrana de vidro é permeável quase exclusivamente à cátions e

principalmente ao íon H+;

A figura 15-11 mostra a estrutura irregular do retículo de silicato em um

eletrodo de vidro; átomos de oxigênio carregados negativamente no vidro podem

mover-se lentamente pelo retículo de silicato;

A figura 15-12 mostra uma seção transversal da membrana de vidro de

um eletrodo de pH; as superfícies se dilatam quando absorvem água; a maioria

dos cátions metálicos nessas regiões de gel hidratado da membrana se difunde

para fora do vidro e dentro da solução; ocorre também, ao mesmo tempo, a

passagem de íons H+ para dentro da membrana;

A reação na qual o H+ substitui os cátions metálicos do vidro é um

equilíbrio de troca iônica – figura 15-13;

O íon H+ é o único íon que se liga significativamente ao gel.

23

I.b) Eletrodo de vidro

Eletrodo de membrana (ver item C.2a – eletrodo de membrana de vidro);

membrana

(H+)1 (H+)2

referência / H+(a1) / vidro / H+

(a2) / referência

Solução interna: HCl (0,1 M);

Eletrodo de referência: Ag / AgCl;

O potencial da membrana de vidro é dado por:

(1)

onde a1 = atividade H+ da sol. externa

a2 = atividade H+ da sol. interna

24

K é uma constante – potencial assimétrico (potencial que surge entre as

diferentes faces da membrana) – este potencial é diferente para cada membrana

e é variável com o tempo;

Para usar o potencial de membrana, EMemb, na determinação de pH de uma

solução desconhecida a atividade do íon hidrogênio as segunda solução (a2)

é fixada: HCl 0,1 mol/L;

Usa-se o eletrodo de prata/cloreto de prata como referência:

Ag / AgCl, HCl (0,1 M) / vidro / H+ (0,1 M) / solução (aH+)

(a1) (a2)

(1)

Como K e a2 são constantes, a equação (1) fica:

(2)

O potencial do eletrodo de vidro é dado por:

Ev = EMemb + Eint ; (3) Eint = potencial do eletrodo interno (ref.)

(constante)

Substituindo EMemb na equação (3):

Ev = K – 0,0592pH + Eint (4)

como K e Eint Eov a equação (4) fica:

Ev = Eov – 0,0592pH (5)

Eov é aproximadamente constante, incorpora K (potencial assimétrico);

25

A natureza do potencial de assimetria ainda não é bem compreendida;

Ele é associado a irregularidades na estrutura da membrana do vidro durante

sua fabricação, tensões no seu interior, a ataques químicos e mecânicos na

superfície externa, devido ao uso e ao grau de hidratação da membrana;

Como o potencial de assimetria não permanece constante, ele deve ser

corrigido obrigatoriamente antes da utilização do eletrodo de vidro;

A correção consiste em compensá-lo, experimentalmente, por calibração do

eletrodo com soluções tampão;

Esta calibração deve ser feita cada vez que o eletrodo for utilizado.

Os eletrodos para medidas de pH que são baseados em membrana de vidro

são chamados eletrodos de vidro combinado, pois reúne os dois eletrodos de

referência e de vidro em um corpo único (figuras 15-9 e 15-10)

Vantagens do eletrodo de Vidro:

- Fácil manipulação

- Resiste a agentes oxidantes e redutores

- Alcança o equilíbrio rapidamente

- Encontrado em grande variedade de formas e tamanhos

- Longa durabilidade da membrana

Desvantagens:

- Erro alcalino

- Erro ácido

Erro alcalino: quando a H+ é muito baixa e Na+ é alta, o eletrodo responde

tanto ao H+ quanto ao Na+ ou outros metais alcalinos pH observado é menor

do que o pH real;

26

Erro ácido: em ácido forte, o pH medido é maior que o pH verdadeiro

superfície do vidro fica saturada com íons H+;

Outros tipos de erros:

- Padrões: devem ser adequados e com concentrações exatamente

determinadas; devem ser armazenados em local adequado; tampões com

compostos orgânicos podem ser deteriorados por ação de bactérias;

- Potencial de junção: eletrodo deve ser calibrado;

- Tempo de equilíbrio: o eletrodo demora em pouco para atingir o equilíbrio

na solução em que está mergulhado; uma solução bem tamponada requer

aproximadamente 30 segundos com agitação adequada;

- Hidratação do vidro: um eletrodo requer várias horas de imersão antes de

responder corretamente à H+; eletrodos muito ressecados podem causar

instabilidade na leitura ou levar a erros;

- Temperatura: um eletrodo de pH deve ser calibrado na mesma temperatura

em que a medida será feita;

27

c) Potenciometria Direta

Princípio : determinação da concentração da espécie iônica ou molecular de

interesse através da medida do potencial de uma célula galvânica;

Necessita-se de uma comparação do potencial desenvolvido pelo eletrodo

indicador na solução-teste com o seu potencial quando imerso em solução-

padrão

Esquema: - eletrodo indicador

- eletrodo de referência

Vantagens da potenciometria direta :

- as medidas são rápidas;

- caráter não destrutivo

- soluções opacas e materiais viscosos podem ser analisados

- eletrodos apropriados permitem análises em volumes reduzidos

- os equipamentos são simples;

- por serem seletivos, o uso dos eletrodos não requer etapas de separação

preliminares da amostra.

Limitações:

∎ Erro inerente à medida;

28

∎ Erro da força iônica;

∎ Erro inerente à medida de potencial:

Para medidas potenciométricas diretas potencial da célula é dado por:

Ecélula = Eind – Eref + Ej (1)

Para um cátion Xn+, a 25 oC, a resposta do eletrodo segue a forma geral de

Nernst:

(2)

onde L é uma constante (para eletrodos metálicos L = Eo do eletrodo padrão) e ax é

a atividade do cátion.

Substituindo-se a equação (2) na equação (3) e rearranjando:

(3)

Fazendo K = Ej – Eref + L, a equação (3) fica:

(4)

Para um ânion An-, a equação (4) fica:

(5)

29

Todas os métodos potenciométricos diretos estão baseados nas equações (4) ou (5);

A constante K na equação (5) é a soma de várias constantes, dentre elas o

potencial de junção líquida, Ej, que não pode ser calculado teoricamente;

Eo, para todos os eletrodos, apresenta uma variação de 2 mV;

O eletrodo responde à atividade e não à concentração;

Conclusão: existe um erro inerente às medidas de potencial da célula,

determinado pelas incertezas de Eo e Ej,

Este tipo de erro pode ser minimizado através da calibração dos eletrodos

com uma ou mais soluções padrões que enquadrem a concentração da solução

problema.

A calibração é realizada no momento em que se determina pX ou pA e deve

ser refeita se as medidas se estender por várias horas;

III) Sistemas de Eletrodos Seletivos a Moléculas

a) Sondas Sensíveis a Gás

Durante as três últimas décadas dispositivos eletroquímicos sensíveis a

gases tornaram-se disponíveis comercialmente;

Membranas sensíveis a gases dois tipos: microporosos e homogêneos;

Materiais microporosos são hidrofóbicos: repelem moléculas de água e íons

dos eletrólitos, mas deixam passar moléculas do gás;

30

Exemplo: eletrodo de membrana para CO2 membrana microporosa o

CO2 efunde através da membrana e atravessa a mesma, reagindo com a

água da solução interna:

CO2 + H2O ⇌ HCO3- + H+

Um eletrodo de vidro imerso na solução interna detecta a variação de pH;

figura 15.21.

Nenhum eletrodo entra em contato com o analito;

As únicas espécies que podem interferir na análise são outros gases que

estiverem dissolvidos e que podem passar através da membrana;

Existem vários tipos de eletrodos sensíveis a gases, onde o eletrodo interno é

sensível a outras espécies geradas internamente:

Exemplos: gás: H2S – eletrodo interno: Ag2S – pS;

gás: SO2 – eletrodo interno: vidro, pH,

b) Eletrodos de Membranas Biocatalícas:

Desde 1970 estudos feitos para encontrar reações seletivas catalisadas

por enzimas e transdutores eletroquímicos na produção de Biossensores

seletivos para a determinação de compostos de interesse biológico e

bioquímico;

Nos biossensores a amostra é colocada em contato com uma enzima

imobilizada na qual o analito sofre uma reação catalítica produção de

espécies como NH3, CO2, H+ ou H2O2;

31

A concentração destas espécies produzidas é feita por transdutores;

Transdutores mais comuns nos biossensores: eletrodos de membrana;

Vantagens:

- moléculas orgânicas complexas podem ser determinadas com facilidade;

- biocatalisadores permitem que as reações ocorram sob condições suaves

de temperatura, pH e em concentração mínima de substrato;

- pouca interferência de outras espécies presentes na solução;

Desvantagem:

- Alto custo das enzimas para serem usadas em procedimentos de rotina ou

contínuos.

32

33