Estado Semicristalino

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Polímeros semicristalinosPolímeros semicristalinos

• Introdução• Introdução• Célula unitária• Microestrutura• Termodinâmica• Caracterização• Caracterização• CinéticaCinética

Introdução• Estrutura cristalina, possui regularidade a longas distâncias atômicas,

p ss i t mp t d f sãe possui temperatura de fusão.• Essa definição é a mesma do que para pequenas moléculas, entretanto,

devido ao comprimento das cadeias e aos emaranhamentos devido ao comprimento das cadeias e aos emaranhamentos “entanglements” os polímeros nunca são 100% cristalinos. Eles são parcialmente cristalinos. Uma parte de uma cadeia pode ser incluída

l fnum arranjo cristalino e uma outra parte pode ser amorfa.

Introdução• Os polímeros semicristalinos possuem Tg e Tm

• A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fusão dos A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fusão dos polímeros dependem da regularidade conformacional dos polímeros.

• A cristalinidade tem consequências nas propriedades dos polímeros. Ela tem uma influência grande na densidade, transparência e nas

i d d â i d lípropriedades mecânicas dos polímeros.

Os lím s s mi ist li s sã t slú id s s d id – Os polímeros semicristalinos são translúcidos ou opacos e devido à diferença do índice de refração das partes amorfas e das partes cristalinasp

• Os polímeros semicristalinos são usados como filmes e fibrasp– PE: Filme, roupas– PP: Cordas– Poliamidas: fibras

Estrutura da célula cristalinaEstrutura da célula cristalina

• Um cristal é uma repetição de uma id d t t l f d t l unidade estrutural fundamental

chamada “célula cristalina unitária”. Essa célula é composta de átomos, moléculas ou íonsou íons

• Existem 7 diferentes combinações dos Ex stem 7 d ferentes comb nações dos parâmetros de rede (arestas: a,b,c e â l ) lt 14 ângulos: , e ) que resultam em 14 diferentes tipos de sistemas cristalinos.diferentes tipos de sistemas cristalinos.

Reticulados de BravaisQualquer reticulado cristalino pode ser descrito por um dos 14reticulados de Bravais.

PMT 3100 – Introdução à Ciência dos Materiais para a Engenharia

Estrutura da célula cristalinaEstrutura da célula cristalina

• O estudo das unidades cristalinasf ti t 1957começou, efetivamente, em 1957,

quando Keller preparou monocristais deq p pPE

• Uma grande diferença entre os• Uma grande diferença entre ospolímeros e as moléculas pequenas é o

h d d dtamanho das cadeias; as cadeiaspoliméricas podem são incluídas empoliméricas podem são incluídas emvárias células unitárias

Estrutura da célula cristalinaN d lí l t i /

Estrutura da célula cristalina• No caso dos polímeros sem grupos laterais e/ou

polares as cadeias são agrupadas de maneira planar, em conformação zi za (distâncias e ân ulos em conformação zig-zag (distâncias e ângulos constantes)

Nylon 6,6

J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, Blackie, USA (1992)

Estrutura da célula cristalinaPolietileno

Estrutura da célula cristalina

ô Å• Célula unitária ortorômbica a = 7.40 Å• Dois meros por célula b = 4.93 Å

A d i ã j d Zi Z l * 2 534 Å• As cadeias são arranjadas em Zig-Zag planar* c = 2.534 Å*Zig-zag pode ser vista como torção tipo “parafuso”

L.H. Sperling: Introduction to Physical Polymer Science, JohnWiley and Sons, New York,2nd Edition, (1991)

Estrutura da célula cristalinaPTFE (Poli(tetrafluoro etileno)

Estrutura da célula cristalinaPTFE (Poli(tetrafluoro etileno)

Para acomodar os grupos laterais, há uma Para acomodar os grupos laterais, há uma distorção gradativa na estrutura conformacional Zig-Zag planar.

P d Flú é iPara acomodar o Flúor é precisohaver rotação da ligação C-C de 20º

Existe 13 unidades CF2 num 2tronco de hélice.

N.G.McGrum, C.P.Buckley, C.B. Bucknall Principles of Polymer Engineering, Oxford University Press, 1988

Estrutura da célula cristalinaEstrutura da célula cristalinaOutrosOutros hidrocarbonetos

Tipo de hélice:depende do tamanho do Para polímero tamanho do grupo substituinte

pisotático

Polímero sindiotático: não forma

J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, Blackie, USA (1992)

Polímero sindiotático: não forma hélice necessariamente

Condições para se forma uma fase ordenada tridimensional

• Para formar uma fase ordenada tridimensional, a partir de íuma fase desordenada (líquido viscoso → sólido ordenado)

Estado agregado: a orientação das cadeias depende das cadeias vizinhas

Solução: forma governada por interações de curta e Curta distância: entre átomos vizinhos

pe forças secundárias

longa distância*, intra e intermolecular

Longa: segmentos da cadeia amplamente separados que se aproximam durante flexão molecular, ou entre segmentos da cadeia e moléculas do solvente ou outras moléculas

Condições para se forma uma fase ordenada tridimensional

No estado fundido: entropia máxima, estado estável com energia livre negativa. Na cristalização: arranjo ordenado das cadeias, o que envolve grande entropia de ativação negativa.

Fator entrópico é contrário.

Cristalização: deve ser ajudada por força intermolecular forte. Quandomaior, mais favorável o parâmetro energéticoAcima da Tm: cadeias entrelaçadas cada cadeia ocupa um certo volumeFator entrópico é contrário.

Para energia livre de Gibbs favorável, deve haver grande contribuição de energia negativa

Acima da Tm: cadeias entrelaçadas, cada cadeia ocupa um certo volumena amostra. Quando T o volume disponível , restringe o número deestados de conformação desordenados há restrição impostas porcadeias justapostas Há tendência para formar estado ou conformaçãoenergia negativa

Força intermolecularescadeias justapostas. Há tendência para formar estado ou conformaçãoordenada, na qual as cadeias estão em estados rotacionais de mais baixaenergia

Condições para se forma uma fase forma uma fase

ordenada tridimensionalordenada tridimensional

Para a cadeia cristalizar (formar um arranjo de cadeia alinhadas, com distâncias específicas) a partir do fundido:p ) p

• Cadeia simétrica que permite empacotamento regularCadeia simétrica que permite empacotamento regular• Cadeias com grupos que favoreçam forte interação

intermolecular (estabilizando o alinhamento)intermolecular (estabilizando o alinhamento)

Fl ibilid d bilid d d d i (f i é i )• Flexibilidade e mobilidade das cadeias (fatores cinéticos)

Como se forma a estrutura ordenada?

Fatores contra: entrelaçamento (que impedeF ç m (q mpdifusão) e temperatura (movimentação térmicadestrói potencial núcleo) restringedestrói potencial núcleo) restringecristalização entre Tg e Tm

Como se forma a estrutura ordenada?

Processo em 2 etapas, realizado a partir do líquido viscoso (cristalização):( ç )

1 – Nucleação: formar núcleo estável - ordenamento de cadeias em matriz paralela (forças intramoleculares), seguido por em matr z paralela (forças ntramoleculares), segu do por estabilização do ordenamento de ordem de longo alcance por forças secundárias → estrutura ordenada tridimensionalç

2 – Crescimento: cresce o núcleo por adição de mais cadeias ordenadas (tamanho: velocidade de adição de + cadeias).( ç )

Contrabalanceado por redispersão térmica na interface fundido-cristal (baixar temperatura para minimizar)( p p )

Cristalização a partir do ç pfundido

P N l ã

Balanço termodinâmico entre a

Energia livre de superfície (criação da

interface entre o sólido e

Para Nucleação Homogênea:

Balanço termodinâmico entre a energia livre (força motriz para cristalizar) e a energia gasta na formação de interfaces entre a

o líquido)

formação de interfaces entre a fase líquida e a fase sólida.

SL 23hom 4 SLSV

LVr rGGrG 23hom 4

34

Variação da energia livre de volume (forma sólido

no líquido)q )

r* = raio crítico = qualquer aumento de tamanho Barreira para a o c t co qua que au e o de a a oacima do raio crítico o núcleo de sólido cresce porque

abaixa a energia livre do sistema.nucleação: diminui com super resfriamento

Cristalização a partir do ç pfundido

Balanço termodinâmico entre a energia livre (força motriz para

Energia livre de superfície (criação da

interface entre o sólido e ( ç pcristalizar) e a energia gasta na formação de interfaces entre a fase

o líquido)

interfaces entre a fase líquida e a fase sólida.

Heterogênea:

)(434 23 SrGGrG SL

SV

LV

hetr

Variação da energia livre de volume (forma sólido

no líquido)

3

0 ≤ S(θ) ≤ 1q )

r* = raio crítico = qualquer aumento de tamanho G*homo >G*hetero a o c t co qua que au e o de a a oacima do raio crítico o núcleo de sólido cresce porque

abaixa a energia livre do sistema.Super resfriamento menor para hetero

–Existe uma temperatura ótima para cristalização

A temperatura ideal é entre (Tg + 30K) e (Tm – 10K):Movimento térmico conduz a formação de região ordenada estável (mas tambémMovimento térmico conduz a formação de região ordenada estável (mas tambémdepende da MM)– Próxima Tm: difusão aumenta, mas movimento segmental é grande para permitirformar um núcleo estável e perto da Tg fundido é muito viscosoformar um núcleo estável e perto da Tg fundido é muito viscoso(entrelaçamento), reduzindo movimento molecular–Fundido precisa ser superesfriado de 5 a 20K abaixo da Tm para formar umnúmero significante de núcleos. Com agente nucleante a cristalização acontece atemperaturas mais altas

Taxa de nucleação

MicroestruturaMicroestrutura

Mi st tMicroestrutura

• O modelo para explicar a morfologia da iã d d “Mi l F j d ” f i região ordenada “Miscela Franjada” foi

aceito até cerca de 1950.• Os polímeros semicristalinos são

f d i t lit (1 100 ) formados por cristalitos (1 a 100 nm) disperso em fase amorfa.d sperso em fase amorfa.

Microestrutura

• Cristalitos: região ordenada, formada a partir dopolímero fundido, por difusão das moléculas (ou departe das moléculas) .p )

• O tamanho dos cristalitos é pequeno em relação ao• O tamanho dos cristalitos é pequeno em relação aotamanho da cadeia polimérica estendida ( 1 a 100nm) Uma cadeia polimérica pode ser incorporada emnm). Uma cadeia polimérica pode ser incorporada emvários cristalitos. Isto impõe deformação ao

lí l t d f ã d i t lit Apolímero, a qual retarda a formação do cristalito. Asdeformações causadas pelos cristalitos vizinhosi d i timpedem seu crescimento.

Microestrutura

O modelo contém regiões cristalinas de cerca de 100 Å de comprimento e outrasregiões amorfas. As cadeias passam através de vários cristalitos.

Esse modelo foi descartado.

William D Callister, Material Science and Engineering, Wiley and Sons.

Microestrutura

Monocristal:

Polímero formado a partir do fundido: regiões cristalinas imperfeitas, formadas p g pem associação com regiões amorfas. Por quê? Alta viscosidade do fundido e entrelaçamento que dificultam difusão e formação de estrutura ordenada.de estrutura ordenada.

Se o polímero for cristalizado em solução diluída estas restrições são reduzidas e pode se obter um cristal bem definidoreduzidas e pode-se obter um cristal bem definido.Para solução com 0.1% de polímero: aumenta a probabilidade de se obter 1 cristalE este cristal é formado por lamelas finas, com 10 a 20 nm de espessura. As cadeias são dobradas para se acomodarem ao cristal

Para solução + concentrada: estrutura cristalina formada por multicamadas de monocristais (hedrites). ( )

William D Callister, Material Science and Engineering, Wiley and Sons.

Microestrutura

Cristalização a partir do fundido:Cristalização a partir do fundido• Cristalitos lamelares com superfícies ou

interfaces am rfas interfaces amorfas.

• Esses cristais apresentam estrutura lamelar (100 a 200Å de espessura e vários microns de (100 a 200Å de espessura e vários microns de dimensões laterais). Cadeias poliméricas

i t d di ã l fi i d orientadas na direção normal a superficies das lamelas e dobradas .

MicroestruturaMicroestrutura

LAMELAS

essu

raes

pe

Modelos dos cristalitos:1 - Modelos para matriz com dobra regular: dobramento regular com reentrada adjacente das cadeias e alguma perda de dobramento e terminação de cadeia emergente (superfície desordenada)2 – Modelo quadro de força: há dobramento das2 Modelo quadro de força: há dobramento das cadeias, com reentrada de cadeia randômica

Microestrutura• Observa-se que os cristalitos não são

j d d f dô i El farranjados de forma randômica. Eles formamestruturas regulares com simetria circular →Esferulitos.

• Cada esferulito cresce radialmente a partir de1 ú l ( l ã h ê i1 núcleo (nucleação homogênea ou com impureza- heterogênea).

• O tamanho varia: de pouco maior que um• O tamanho varia: de pouco maior que umcristalito a alguns milímetros.

Microestrutura• Esferulito: fibrilas (série de cristais lamelares, com

cadeias dobradas) que se espalham radialmente a cadeias dobradas) que se espalham radialmente a partir do núcleo, com fase amorfa entre as lamelas ( s fib il s s s lh m f m f m (as fibrilas se espalham e conferem a forma esférica). As moléculas intercristais unem toda a

t testrutura.

Microestrutura

• Durante o resfriamento a partir do estadou a te o es a e to a pa t do estadofundido, a primeira microestrutura que se formaé o monocristal que logo a seguir se transformaé o monocristal que logo a seguir se transformaem hedrites (multicamadas de monocristais,tá i i t diá i t i t lestágio intermediário entre o monocristal e o

esferulito)

Imagem do crescimento

MicroestruturaMicroestrutura

Morphology of a blend of poly(hydroxylbutyrate) with EPDM Before (left) and after biodegradation (right) – Trabalho de Doutorado da Patricia Schmid- Calvão

Fusão

• Sólido cristalino → líquidoSólido cristalino líquido• 1 temperatura bem definida e 1 mudança de

lvolume. Se as derivadas primeiras da energia livre de Gibbs com respeito à temperatura ou àrespeito à temperatura, ou à pressão, forem funções descontínuas na temperatura de transição de fase →de transição de fase → transição é de primeira ordem

• Para polímeros: faixa de temperatura (cristalitos de diferentes tamanhos e sua perfeição).

Fatores que afetam a cristalizaçãoe a Tm

• Afim de poder cristalizar as cadeias de um polímero Afim de poder cristalizar, as cadeias de um polímero precisam ser empacotadas “economicamente” em três dimensões (com favorável mudança em energia).dimensões (com favorável mudança em energia).

• Os fatores que afetam a cristalinidade e a temperatura de fusão são:fusão são:– A simetria das moléculas

As f s int m l l s– As forças intermoleculares– A massa molar– As ramificações

Fatores que afetam a cristalização T

• Simetria: para formar estrutura cristalina moléculas e a Tm

Simetria: para formar estrutura cristalina moléculas simétricas são melhores (moléculas com –(O)-, -(COO)- e -(CONH)- na cadeia principal possuem simetria adequada (CONH) na cadeia principal possuem simetria adequada para formar estrutura cristalina conformação zig-zag)

• EX: PE assume conformação Zig-Zag planar → fácil deEX: PE assume conformação Zig Zag planar → fácil de alinhar

• Cadeias com irregularidades como dupla ligação (cis) • Cadeias com irregularidades, como dupla ligação (cis), dificultam a formação de estrutura ordenada

• Por outro lado: dupla (trans) mantém a simetria da • Por outro lado: dupla (trans), mantém a simetria da cadeia, facilita a formação de estrutura ordenadaE li b til i f• Ex: polisobutileno cis amorfo

• Trans cristalino

Fatores que afetam a cristalização

• Se a cadeia possui grupos laterais, aumenta rigidez (bom para e a Tm

p g p , g ( pcristalizar) mas dificulta a formação de estrutura ordenada.

Propriedade a PS s PS i PS

T 373 372g MxKT

5109.1373)( Tg 373 372

Tm (K) amorfo 543 513 (hélice)

nM

Polímeros isotáticos: tendem a formar hélices para acomodar os grupos substituintes em posições mais estáveis. Polímeros sindiotáticos também podem cristalizar, não foram necessariamente hélices.

Fatores que afetam a cristalização e a Tm

• A presença de grupos lateriais aumenta a rigidez da d i T (s l t l f fl í l l cadeia e a Tm (se o grupo lateral for flexível e apolar,

Tm é reduzida). A presença de grupos como o p-fenileno na cadeia principal do polímero também fenileno na cadeia principal do polímero também aumenta sua rigidez.

Polietileno Adipato (PEA)T 45ºCTm = 45ºC

PETPETTm = 265ºC

Fatores que afetam a cristalizaçãoe a T

• A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fusão dos í

e a Tm

polímeros depende da regularidade da cadeia.

Tf = 403Kρ = 0.94-0.97 g/cm3

Tf = 383Kρ = 0.92 g/cm3

Ramificação: diminui eficiência para cristalizar (↓cristalinidade e ↓Tm)

• Polietileno linear versus ramificado

J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, Blackie, USA (1992)

Fatores que afetam a cristalização Te a Tm

F i t l l j d t ( t bili )Forças intermoleculares: ajudam a manter (estabilizar) aestrutura cristalina e aumentam a Tm (polímeros contendogrupos polares: Cl CN OH)grupos polares: Cl, CN, OH)

http://www pslc ws/mactest/index htmhttp://www.pslc.ws/mactest/index.htm

Fatores que afetam a cristalização Te a Tm

Polaridade:

PolietilenoPolietilenoTm=135ºC

Nylon 6Tm = 220ºC

http://www pslc ws/mactest/index htmhttp://www.pslc.ws/mactest/index.htm

Fatores que afetam a cristalização Te a Tm

Massa Molar: terminação de cadeia pode se mover com maior facilidade mover com maior facilidade .

Como ↓ massa molar ↑ terminação, há redução na temperatura necessária para estimular a movimentação de cadeia e fusão ç f(Tm).

Exemplo: PP com MM=2000 g/mol Tm=387KMM=30 000 g/mol Tm=443 KMM=30.000 g/mol Tm=443 K

Métodos de caracterizaçãoMétodos de caracterização

• Difração de raios XAnálises térmicas• Análises térmicas

• Avaliação do volume especifico• Microscopia

Difração de raios X

QTSQn sen2sensen dddn sen2sensen hklhklhkl dddn

sen2 hkldn (Lei de Bragg)PMT 2100 – Introdução à Ciência dos Materiais para a Engenharia ‐ 2005

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sen2 hkldn (Lei de Bragg)

Difração de raios-XDifração de raios X• A análise das curvas de DRX permite a identificação

de planos de difração e atribuição de um hábito de planos de difração e atribuição de um hábito cristalino, como nos cristais iônicos e metálicos.

l d k d d • Polymer Handbook: dados cristalográficos de mais deg250 polímeros

• Nylon 66Que cristaliza na formaTriclínicaTriclínica

Difração de raios XDifração de raios X• Polietileno:• Cristaliza com estruturaOrt rrômbicOrtorrômbica

Difração de raios XDifração de raios X• Pode ser utilizado para calcular a % de cristalinidade• Difícil pois os picos de difração dos planos cristalinos Difícil pois os picos de difração dos planos cristalinos

devem ser separados do halo amorfo.U f t t i i d t i • Usa-se ferramentas computacionais para determinar a área do espalhamento amorfo e cristalino.

• A técnica pode também ser utilizada para avaliar o tamanho dos cristais

Exemplo de cálculo por DRX de p pteor de cristalinidade

600 13 5

B

400

500

600 13.5

16.9

22

100

200

30022

25.3

29 8

Y Ax

is T

itle

0 10 20 30 40 50-100

0

29.8

Wc = Ic/(Ic + Ia)

X Axis Title

Ic = integração dos picos de difraçãoIa = intergração do halo amorfo

Exemplo de DRX de filme li é i i i lipolimérico semicristalino

Film

e

Estiramento

O feixe A produz uma interferência construtivaSe o cristal fosse perfeito apenas o feixe A produziria interferência Se o cristal fosse perfeito apenas o feixe A produziria interferência construtiva, resultando num difratograma como aquele mostrado na Figura 1b.Na verdade os feixes que resultam em interferência construtiva pertencem a uma faixa de ângulosuma faixa de ângulos.Essa faixa de ângulos é mais larga para cristais menores

Elements of X‐ray Diffraction, third edition, B.D. Cullity and S.R. Stock, Prentice Hall, 

2001

Formula de Debye-Sherrer

Bt

9.0

BB cos

t é a espess ra do cristal na direção perpendic lar ao plano hklt é a espessura do cristal na direção perpendicular ao plano hkl,B é a largura do pico (na metade da altura) e é o ângulo hkl de Bragg

Como Medir a Transição Térmica?• Análise térmica DSC, DTA (ASTM D3418), ( )

– Amostra e referência aquecidas a uma velocidade constanteconstante

• Se não há transição            Tamostra = Treferência • Se há transição térmica T T• Se há transição térmica Tamostra  Treferência

• Em DTA a diferença de temperatura entre amostra e referência é medida em função da Temperaturada Temperatura.

• Em DSC mede‐se o fluxo de calor que tem de ser aplicada para manter a mesma temperatura na referência e na amostratemperatura na referência e na amostra.

Funcionamento do DSCFuncionamento do DSC

http://pslc.ws/macrog/dsc.htm

Curvas de DSC∆T = TS – TRPico exotérmico: Ts > TR∆T > 0Pico endotérmico: Ts < TR∆T < 0

Pico de fusão: é um processo endotérmico em que calor é absorvido pela amostra e causa fusão dos microcristais

57

Pico de fusão: é um processo endotérmico, em que calor é absorvido pela amostra e causa fusão dos microcristaisPico de cristalização: é um processo exotérmico, em que calor é liberado pela amostra. Formação de microcristais. Tg: a transição vítrea não envolve absorção de calor. ∆H = 0 (não há pico). Mas a capacidade calorífica do polímero, acima da Tg é diferente da sua capacidade abaixo da Tg, o que resulta em abaixamento da linha de base.

Curvas de DSC ∆T = TS – TRPico exotérmico: Ts > TR∆T > 0∆T > 0Pico endotérmico: Ts < TR∆T < 0

Resfriamento rápido

10ºC/min

Bem definida

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- Grau de cristalinidade Hf = calor de fusão da amostra

°

}100]/{[][ xHHX off

Hf° = calor de fusão

100% cristalino

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- Grau de cristalinidade Hf = calor de fusão da amostra

°

}100]/{[][ xHHX off

Hf° = calor de fusão

100% cristalino

PTFEHf °= 82J/gHf = 43 1 e 25 9Hf = 43,1 e 25,9Cristalinidade = 43,1/82 = 52,6%25 9/82 = 31 6%25,9/82 = 31,6% (resfriamento rápido)

60

Dilatômetro Simples (P cte)

CapilarCapilarLíquido (mercúrio)

Amostra

1/densidade =

ms = massa da amostraml = massa do líquidoV(T) = volume medidol(T) = densidade do líquido = ml/Vl(T)l(T) densidade do líquido ml/Vl(T)

Curva contínua obtida durante aquecimento e curva tracejada obtida durante resfriamento( P ssã t )(para Pressão cte)

100)(massa)em(% ascd di t li i 100

)()(massa)em(%

acs

ascdadecristalini

onde: S, densidade do polímero; a, densidade da parte amorfa; d id d d t i t li DRX t l ã d c, densidade da parte cristalina. c por DRX, a por extrapolação da

densidade do fundido na temperatura de interesse e s determina-se experimentalmenteexperimentalmente

Os teores de cristalinidade variam de 40 a 75% em massa. Todavia polímeros tais como Teflon podem apresentar 90% de cristalinidade

CinéticaCinética

• Em cinética avalia se o teor de i t li id d f ã d t t cristalinidade em função da temperatura

e do tempo.p• Pode se avaliar

– A cristalização isotérmica– A cristalização não isotérmica com taxa de A cristalização não isotérmica com taxa de

resfriamento constanteA i t li ã ã i té i t d – A cristalização não isotérmica com taxa de resfriamento arbitrária

Cinética– Cristalização Isotérmica:

• Formação de núcleos ordenados por alinhamento • Formação de núcleos ordenados, por alinhamento de cadeias a partir do fundido (nucleação s tâ ) E t t s ó i s f sã : espontânea). Em temperaturas próximas a fusão:

nucleação esporádica, poucos e grandes esferulitos i ã irão crescer.

• Para temp. mais baixas: nucleação rápida, grande p p gnúmero de pequenos esferulitos são formados.

• A nucleação pode ser influenciada por impurezasA nucleação pode ser influenciada por impurezas.• Densidade da fase cristalina é uniforme e

diferente da do fundidodiferente da do fundido.• Crescimento dos esferulitos pode acontecer em 1,

d l d d d é 2 ou 3 dimensões e a velocidade de crescimento é linear, a uma dada temperatura.

• A cinética de cristalização pode ser avaliada através A cinética de cristalização pode ser avaliada através de

Dilatometria– Dilatometria– Observação microscópica

– Cinética ( para cristalização isotérmica):Cinética ( para cristalização isotérmica):Equação de Avrami – relação entre densidade da

f s ist li m f m f ã d t m fase cristalina e amorfa, em função do tempo (medida da taxa de cristalização) supondo que os

f lit ti d ú l j esferulitos crescem a partir de um núcleo, cuja posição relativa no fundido permanece inalterada)

– WL/W0 = exp(-ktn) onde: WL e W0 são, respectivamente, massa de fundido no tempo t e p , pno tempo zero, K cte e n o expoente de Avrami.

Equação de Avrami –Equação de Avrami – WL/W0 = exp(-ktn) onde: WL e W0 são,

respectivamente massa de fundido no tempo respectivamente, massa de fundido no tempo t e no tempo zero, K cte e n o expoente de A iAvrami.

– Expoente de Avrami n (forma geométrica da p gunidade morfológica +ordem do processo). Para nucleação esporádica (mecanismo de ordem 1) ç p ( )n=1 + número de dimensões da unidade morfológica. Nucleação rápida (ordem zero, os g ç p ( ,núcleos são formados ao mesmo tempo): n-1

d d l ãUnidade Nucleação Expoente Avrami

Fibrilar Esporádica 2

Di E ádi 3 (1 2)Disco Esporádica 3 (1+2)

Esferulito Esporádica 4 (1+3)

Microscopia Óptica

R f ê iReferências

• J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics ofModern Materials 2nd edition 1991 BlackieModern Materials, 2nd edition,1991, BlackieAcademic and Professional.

• L. H. Sperling “Introduction to Physical PolymerScience”2nd Edition 1992 John Wiley and SonsScience 2nd Edition 1992, John Wiley and Sons, New York

• Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros Sebastião Vtecnólogos e engenheiros, Sebastião V. Canevarolo Jr., Editora Artliber, 2º edição, 2006.